Технология утилизации кислот в фосфорсодержащие удобрения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Сабиров Рауф Фидаилевич

• Сабиров Рауф Фидаилевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Сабиров Рауф Фидаилевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ СПОСОБА РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В СОСТАВЕ ОТРАБОТАННОЙ КИСЛОТЫ

1.1 Анализ современной технологии регенерации отработанных кислот в производстве нитратов целлюлозы

1.2 Анализ способа применения отработанных кислот в технологии очистки промышленных сточных вод

1.3 Анализ состава и свойств отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы

1.3.1 Температура кристаллизации

1.3.2 Вязкость

1.3.3 Плотность

1.3.4 Теплоемкость

2 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И АГРОТЕХНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

2.1 Классификация минеральных удобрений

2.2 Разложение фосфатного сырья и получение фосфорных удобрений

2.3 Получение экстракционной фосфорной кислоты

2.4 Описание технологической схемы производства экстракционной фосфорной кислоты

2.4.1 Приём и дозирование фосфатного сырья

2.4.2 Подача фосфатного сырья в реактор разложения/дозревания

2.4.3 Разложение апатитового концентрата в реакторах разложения

2.4.4 Разделение экстракционной пульпы на твёрдую и жидкую фазы на КВФ

2.4.5 Разделение экстракционной пульпы на твёрдую и жидкую фазы на ЛВФ

2.4.6 Технологическая система абсорбции газов от реактора разложения

2.4.7 Технологическая система абсорбции газов от баковой аппаратуры и зонта карусельного вакуум-фильтра

2.4.8 Хранилище шламостоков

2.5 Увеличение срока действия фосфатных удобрений

2.6 Получение сложных удобрений

3 МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Методика определения содержания фосфорной, серной и азотной кислот методом титрования

3.2 Определение массовой доли фосфатов

3.2.1 Определение общей Р205

3.2.2 Определение усвояемой Р205

3.2.3 Определение водорастворимой Р205

3.3 Технологическая характеристика сырья

4 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЕ УДОБРЕНИЕ

4.1 Исследование закономерностей процесса разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой

4.2 Исследование закономерностей процесса разложения фосфатного сырья серной кислотой

4.3 Исследование влияния ступенчатого дозирования серной кислоты в процессе разложения фосфатного сырья

4.4 Исследование закономерностей реакций разложения апатита серной кислотой при температуре кипения раствора

4.5 Исследование закономерностей реакций разложения фосфатного сырья отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы

4.6 Влияние азотной кислоты при разложении фосфатного сырья отработанной смесью кислот

4.7 Применение методов титриметрического анализа и ионной хроматографии для подтверждения достоверности полученных результатов

4.8 Исследование процесса разложения фосфатного сырья отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы

4.9 Разработка новой технологии переработки отработанных кислот производства нитратов целлюлозы на основе способа получения фосфорсодержащего удобрения

4.9.1 Диаграммы состояния процессов

4.9.2 Основные уравнения реакций

4.9.3 Состав получаемого удобрения

4.10 Рекомендации по применению фосфатного сырья

4.11 Исследование фотографического изображения поверхности фосфорсодержащего удобрения и исходного сырья с помощью эпископической микроскопии

4.12 Термогравиметрический анализ фосфорсодержащего удобрения

4.13 Исследование концентрации токсичных соединений в фосфорсодержащем удобрении на основе рентгенофлуоресцентного анализа

4.14 Агрохимические испытания

5 ОПИСАНИЕ АППАРАТОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ В УСЛОВИЯХ ДЕЙСТВУЮЩЕГО ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

5.1 Камера выдержки

5.2 Барабанный гранулятор

5.3 Смеситель-реактор

5.4 Материальный баланс производства фосфорсодержащего удобрения

5.5 Тепловой баланс процесса производства фосфорсодержащего удобрения

5.5.1 Приход тепла

5.5.2 Расход тепла

5.6 Нейтрализация остаточной кислотности

5.7 Исследование экологических проблем, возникающих при получении фосфорсодержащего удобрения в условиях производства нитратов целлюлозы

5.8 Технико-экономическое обоснование технологии переработки отработанных кислот в фосфорсодержащее удобрение в условиях производства нитратов

целлюлозы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Сертификат качества, протокол испытаний фосфоритной муки

Приложение 2. Результаты анализа образцов удобрений

Приложение 3. Протокол химического анализа

Приложение 4. Протоколы агрохимических показателей

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации и степень её разработанности

В производстве нитратов целлюлозы образуется значительное количество отработанных кислот в виде смеси Н^О4-НЫО3-Н2О. Регенерация этой кислотной смеси представляет собой сложную научно-техническую и экономическую проблему.

Количество и состав отработанных кислот зависит от вида получаемой нитроцеллюлозы. Себестоимость регенерации отработанных кислот по известной технологии [1], значительно превышает стоимость закупки свежих кислот. Поэтому необходима разработка принципиально новой технологии для полной утилизации отработанных кислот с получением ценных продуктов.

Идеей предлагаемого способа решения проблемы является применение смеси отработанных кислот производства нитратов целлюлозы для разложения фосфатного сырья (апатитового концентрата и фосфоритной муки) с получением ценного продукта в виде фосфорсодержащего удобрения.

Основное количество нитратов целлюлозы получают на пороховых заводах. К пороховым заводам предъявляются новые требования в области политики оборонно-промышленного комплекса. Чтобы соответствовать новым требованиям, необходимо создавать и внедрять в производство новые технологии с получением гражданской продукции. Промышленная политика в оборонно-промышленном комплексе Российской Федерации осуществляется в соответствии с целями, задачами и приоритетными направлениями государственной политики в области развития оборонно-промышленного и химического комплексов, которая утверждена Президентом Российской Федерации на десятилетний период и дальнейшую перспективу и утверждена законодательством Российской Федерации в области обороны № 61 - ФЗ.

Согласно стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 г., которая утверждена приказом Минпромторга России и

Минэнерго России от 8 апреля 2014 г. № 651/172, производители оборонной продукции должны активно диверсифицироваться в сегменты производства продукции для гражданских нужд и самостоятельно повышать свою конкурентоспособность в них. Реализация конкурентных преимуществ, продвижения технологий и промышленной продукции на рынки высокотехнологичных товаров и услуг является диверсификация производства путем использования технологий двойного назначения, наращивания объемов производства продукции гражданского назначения и расширения номенклатуры. Поручением Президента России от 05.12.2016 г. № Пр - 2346 установлена доля продукции гражданского назначения и продукции двойного назначения от общего объема продукции оборонно-промышленного комплекса, которая должна вырасти до 30 % к 2025 году и до 50 % к 2030 году.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология утилизации кислот в фосфорсодержащие удобрения»

Цель работы

Научное обоснование технологии переработки отработанной кислотной смеси в минеральные удобрения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование закономерностей процессов разложения фосфатного сырья серной и фосфорной кислотами;

- исследование закономерностей процессов разложения фосфатного сырья отработанной кислотной смесью производства нитратов целлюлозы;

- разработка процесса получения фосфорсодержащего удобрения;

- разработка технологической схемы производства и анализ возникающих экологических проблем;

- технико-экономическое обоснование предлагаемой технологии.

Объекты исследования

В качестве объекта исследования принята технология получения удобрений методом разложения фосфатного сырья тройной смесью отработанных кислот Н^О4-НЫО3-Н2О производства нитратов целлюлозы. В работе применяются отработанные смеси кислот производства нитратов целлюлозы Федерального казённого предприятия «Казанский государственный казенный пороховой завод».

Фосфатное сырьё применяется в виде апатитового концентрата Ковдорского месторождения и фосфоритной муки Вятско-Камского месторождения.

Научная новизна работы

1. Установлено, что при разложении фосфатного сырья отработанной смесью азотной и серной кислот, образующейся на стадии нитрации целлюлозы, получается ценное комплексное удобрение, состоящее из нитрата кальция, монокальцийфосфата и сульфата кальция, в следующих соотношениях компонентов: Са(Шэ)2 - 13-14%; Са(Н2РО4>Н2О - 40-41%; СаSО4•0,5Н2О - 4243%. Исходным сырьём технологии является отработанная кислотная смесь (ОКС), фосфатное сырьё (Ca5(PO4)3F) и вода в следующих соотношениях компонентов: ОКС - 44-47%, Ca5(PO4)зF - 53-55%, вода до 1%.

2. Установлено, что азотная кислота, входящая в состав отработанной кислотной смеси, при разложении апатитового концентрата, практически полностью переходит в Ca(NOз)2.

3. Установлено, что метод ионной хроматографии может использоваться для исследования процесса разложения фосфатного сырья. Ионно-хроматографический анализ в процессе разложения фосфатного сырья отработанной кислотной смесью обеспечил количественное определение основных анионов: фторид сульфат (SO42-), нитрат (NOз-) и фосфат (PO43-). В конце процесса разложения фосфатного сырья концентрация анионов составила: фторид = 1,05%, сульфат (SO42-) = 0,92%, нитрат (NOз-) = 16,18% и фосфат (PO43-) = 81,84%. Метод ионной хроматографии позволил определить количество плавиковой, серной, азотной, фосфорной кислот. При этом показано, что анион фторида в смеси присутствует, однако его количество мало (1,05%), на основании этого, установлено, что плавиковая кислота практически не влияет на ход процесса.

Теоретическая и практическая значимость

1. Предложена технология и выполнены расчёты нового способа переработки отработанных кислот производства нитратов целлюлозы

с получением ценного фосфорсодержащего удобрения в условиях Федерального казённого предприятия «Казанский государственный казенный пороховой завод».

2. Получено комплексное минеральное удобрение, которое можно использовать в сельском хозяйстве. Основными веществами комплексного удобрения являются простой суперфосфат и кальциевая селитра.

Методология и методы исследования

Методология и методы проведённых исследований основаны на анализе известных научно-технических достижений и на опубликованных материалах, позволяющих сформулировать эффективное направление работы. Исследования проводились с применением современных приборов, прошедших аттестацию.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались: на «Семьдесят первой всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов с международным участием» (г. Ярославль 2018); конкурсе научных работ студентов и аспирантов «Жить в XXI веке - 2019» (Казань 2019); XXV международной научно-практической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула 2019); международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва, среди студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск 2019); XXIII всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения» (г. Новокузнецк 2019); на научных сессиях КНИТУ.

Достоверность полученных результатов

Достоверность проводимых научных исследований обеспечивается применением современных, сертифицированных приборов и современных методов анализа.

На защиту выносятся следующие положения:

- обоснование возможности переработки отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы в минеральные удобрения;

- результаты исследования закономерностей процесса разложения фосфатного сырья смесью отработанных кислот производства нитратов целлюлозы;

- основы технологии утилизации отработанных кислот производства нитратов целлюлозы в фосфорсодержащие удобрения.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач научной работы, в экспериментальном исследовании закономерностей процессов, в разработке научных основ технологии переработки отработанных кислот производства нитратов целлюлозы с получением фосфорсодержащего удобрения.

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденных ВАК, в 5 тезисах докладов.

Объём и структура работы

Диссертационная работа объёмом 175 страниц, состоит из 5 глав, содержит 53 рисунка, 24 таблицы, библиографический список включает 111 источников.

Выражаю благодарность научному руководителю работы д.т.н., профессору, лауреату Государственной премии СССР в области науки и техники Махоткину Алексею Феофилактовичу; к.т.н. Сахарову Юрию Николаевичу; всему коллективу кафедры ОХЗ ФГБОУ ВО «КНИТУ»; коллективу цеха №3 ФКП «Казанский государственный казенный пороховой завод» и коллективу ФГБУ «Центр агрохимической службы «Татарский».

1 АНАЛИЗ СПОСОБА РЕГЕНЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ. СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В СОСТАВЕ ОТРАБОТАННОЙ КИСЛОТЫ

1.1 Анализ современной технологии регенерации отработанных кислот в

производстве нитратов целлюлозы

Интенсивное развитие научных основ химической технологии нитратцеллюлозных композиций существенно влияет на выпуск большего количества видов продукции [2]. Однако при этом остаётся нерешённой проблема утилизации отработанных кислот. В настоящее время на заводах производства нитратов целлюлозы применяется способ денитрации и концентрирования отработанных кислот.

Технологию регенерации отработанных кислотных смесей можно разделить на две стадии. В первой стадии происходит выделение азотной кислоты и растворённых окислов оксидов. Этот процесс называют денитрацией. На второй стадии происходит концентрирование разбавленной 70 % серной кислоты. [3].

Технологический процесс денитрации проводят в специальных колонных аппаратах барботажного типа. В этих аппаратах кислотная смесь контактирует с перегретым паром [4]. После денитрации отработанной кислотной смеси, вверху колонны денитрации образуются нитрозные газы, содержащие пары азотной кислоты и оксиды азота. Внизу колонны денитрации выходит разбавленная 70 % серная кислота [5].

Схема перспективной технологии регенерации отработанных кислот представлена на рисунке 1.1 [6, 7].

Смесь отработанных кислот из напорного бака 16 поступает в колонну денитрации 1 [8]. Напорный бак 17 предназначен для подачи 92 % серной кислоты. При температуре 250^ и давлении 0,25 МПа в днище колонны подаётся пар. При этом азотная кислота переходит в газовую

фазу, а серная кислота остаётся в жидкой фазе, которая отправляется на стадию концентрирования.

I - вихревая колонна денитрации; 2 - холодильник-конденсатор; 3 - холодильник; 4 - абсорбер газов высокой концентрации; 5 - абсорбер газов низкой концентрации; 6 - ёмкость; 7 - насос; 8 - холодильник; 9 - компрессор; 10 - вихревая ферросилидовая колонна концентрирования серной кислоты;

II - брызголовушка; 12, 20 - топки; 13 - холодильник серной кислоты; 14, 15, 19 - воздуходувки; 16, 17 - напорные баки; 18 - газодувка; 21 - реактор каталитического восстановления оксидов азота; 22 - труба выброса газов

Рисунок 1.1 - Схема наиболее современной технологии регенерации отработанных кислот производства нитратов целлюлозы

Нитрозные газы из колонны денитрации поступают в холодильник-конденсатор 2, где происходит конденсация паров азотной кислоты. После этого азотная кислота отправляется на дополнительное охлаждение в холодильник 3 и возвращается в производство. Газы, которые не сконденсировались, компрессором 9 направляются в абсорберы нитрозных газов 4, 5 [9],

где происходит абсорбция оксидов азота с получением слабой 50 % HNOз.

Газы содержащие остатки оксидов азота направляются в систему селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком. Установка каталитической очистки газов состоит из газодувки 18, воздуходувки 19, топки 20, реактора каталитического восстановления 21 и трубы выброса газов 22.

Серная кислота из колонны денитрации самотёком поступает на стадию концентрирования [10]. Технология концентрирования серной кислоты включает следующие аппараты: колонна концентрирования 10, брызгоуловитель 11, топка 12, холодильник серной кислоты 13, воздуходувка 14, воздуходувка 15.

В колонну концентрирования серной кислоты 10 [11], воздуходувкой 14, через топку 12 поступают топочные газы. Колонна состоит из пяти вихревых ферросилидовых ступеней. Серная кислота при температуре 150-160°С подаётся на верхнюю пятую ступень. Процесс концентрирования слабой кислоты происходит за счёт выпаривания воды при соприкосновении горячих топочных газов с кислотой.

Образующиеся газы поступают в брызголовушку 11 . Перед брызголовушкой отходящие газы охлаждаются воздухом, подаваемым вентилятором 15.

Современная технология регенерации отработанных кислот разработана учёными ФГБОУ ВО «КНИТУ» и является частью комплексного подхода к решению проблемы очистки кислотных газовых выбросов производства нитратов целлюлозы. Работа «Комплексное решение проблем очистки кислотных газовых выбросов процессов нитрации целлюлозы и регенерации отработанных кислот» отмечена государственной премией СССР в области науки и техники в 1991 году. Научным руководителем работы являлся д.т.н., профессор А.Ф. Махоткин.

Однако анализ современной технологии регенерации отработанных кислот в производстве нитратов целлюлозы позволяет сделать вывод, что технология регенерации отработанных кислот требует значительных капитальных и

энергетических затрат. В связи с ростом цен на материальные и энергетические ресурсы, а также в связи с тенденцией сокращения объёма производства нитратов целлюлозы стоимость регенерации отработанных кислотных смесей в настоящее время превысила стоимость закупки свежих кислот. Применение стадии регенерации отработанной кислотной смеси приводит к увеличению себестоимости нитропродуктов. Кроме того, технология регенерации отработанных кислот связана с образованием большой экологической опасности. Поэтому актуальным является поиск принципиально новых способов переработки отработанных кислот.

1.2 Анализ способа применения отработанных кислот в технологии очистки

промышленных сточных вод

Известно, что отработанные кислотные смеси нашли применение в процессах коагуляции сточных вод. Коагулирование воды - это процесс осветления и обесцвечивания воды с применением химических реактивов-коагулянтов, которые при взаимодействии с гидрозолями и растворимыми примесями воды образуют осадок. Коагулянты используются при очистке водопроводной воды перед отстаиванием и фильтрацией.

Цель коагулирования состоит в том, чтобы в процессе флокуляции примеси образовали «флокулы» - хлопьевидные скопления, которые из-за их большого размера легко удалить из воды отстаиванием или фильтрованием. Без коагулирования удаление мелкодисперсных примесей в отстойнике может быть непрактичным, так как требует больших интервалов времени. Оптимальный размер флокул - несколько миллиметров.

Нефелиновые коагулянты являются одним из самых известных. Чтобы получить нефелиновый коагулянт, нефелиновый концентрат растворяют в 1-15%-ной кислоте. Смешение компонентов коагулянта производят на месте его использования из нефелинового концентрата и минеральной кислоты. Здесь появляется возможность использования отработанных кислот.

Соотношение нефелиновый концентрат - кислота, устанавливается в пределах от 1-0,8 до 1-1,2; рН готового концентрата около 2-3; плотность 1,06-1,22 г/см3.

Технологическая схема применения серной кислоты для очистки сточных вод от металлов представлена на рисунке 1.2.

1 - трубопровод серной кислоты; 2 - бак отстойник Н2Б04; 3 - вагон; 4 - разгрузочный бункер; 5 - пневматический подъёмник; 6 - склад нефелинового концентрата; 7 - пневматический подъёмник; 8 - расходный бункер нефелинового концентрата; 9 - питатель-дозатор нефелинового концентрата; 10 - расходный бак И2Б04; 11 - насос-дозатор; 12 - магистраль технической воды;

13,14,15 - гидромешалки; 16 - дозатор раствора; 17 - ввод раствора в поток сточной воды; 18 - участок смешения; 19 - ввод известкового молока в поток; 20 - магистраль подачи известкового молока Рисунок 1.2 - Технологическая схема применения серной кислоты для очистки

сточных вод от металлов

Подобная коагуляция сточных вод коагулянтом при умеренном их подщелачивании вызывает интенсивную коагуляцию взвешенных частиц в течение 3-5 мин при рН = 4,4-4,8, сопровождающуюся быстрым укрупнением хлопьев. Остающиеся в воде коллоиды могут быть удалены известными в практике очистки подобных сточных вод методами.

Помимо стандартного способа переработки нефелинового концентрата серной кислотой в работах Кузина Е.Н., Майорова Д.В., Захарова В.И., Матвеева В. А. [12, 13] проведены исследования по обработке нефелинового концентрата фосфорной, азотной и соляной кислотами. Схема переработки нефелинового

концентрата различными кислотами представлена на рисунке 1.3 [14].

Рисунок 1.3 - Общая схема переработки различными кислотами нефелинового

концентрата

Как видно из схемы нефелиновый концентрат обрабатывают как серной, так и азотной кислотой. Эти обе кислоты присутствуют в отработанной кислотной смеси.

Таким образом, отработанная кислотная смесь может найти применение в технологии очистки производственных стоков. Преимуществом такого способа является, применение отработанной кислотной смеси без дополнительных стадий переработки. Недостатком рассмотренного способа является необходимость транспортировки смеси кислот на большие расстояния и связанная с этим низкая экономическая эффективность.

1.3 Анализ состава и свойств отработанной кислотной смеси производства

нитратов целлюлозы

Отработанная кислотная смесь получается после процесса нитрации целлюлозы. Нитрация целлюлозы представляет собой гетерогенный процесс [15], протекающий в системе жидкость-твердая фаза. Этот процесс представляет собой процесс взаимодействия целлюлозы с нитрующей смесью. Нитрующие смеси применяются в виде смеси И^О4-НЫО3-Н2О.

В ходе процесса производства нитратов целлюлозы, нитрующие смеси находятся в рецикле. На первом этапе получают рабочую кислотную смесь. Затем кислотная смесь направляется на стадию нитрации. На третьем этапе осуществляется отделение отработанной кислотной смеси от нитратов целлюлозы. Затем, осуществляют смешение свежих кислот с отработанной кислотой для возврата основного количества отработанной кислоты в производственный цикл. Однако одновременно появляется избыток отработанной кислотной смеси. Избыток отработанной кислоты отправляется на регенерацию. После регенерации и концентрирования кислоты возвращаются в производство.

Ниже приведены данные кислотооборотов для изготовления смесевого пироксилина по периодической технологии (рисунок 1.4) [16].

нхо3 11,406 т

г 1ивдв ¡шроксалдвя ЛИ

СврбарЛ-

Ш г

Лярдцту юкп-рашп

ГШя

9ГШ г

При тъвяеязс РКС Пшряишг ОКС Отжжк Б1ЛП1Г ОКС РеьуиеряЕля

РКС Шт ДО* ДДО7г ОКС

/У, И г

оке

ОЬ С в* ршзу

9,194 т

2{^283г

1*63 т

1

г

0,471 ч

иерврп в ж.

оке

0,726? г

иШт

Техяперярввжншя ОКС ОКС

ШВ г

яла

Дрншюепгс РКС РКС НвтряпЕ? ОКС

ЦЛ1

яядттми

ОАГ

Рекутя'ряпр РКС

Адяарбвротхнля ОКС И фшту

Рисунок 1.4 - Схема кислотооборота в производстве смесевого пироксилина

Состав и количество отработанной кислотной смеси для получения 1 т. нитрата целлюлозы для пироксилина №1:

- ИШз = 4,01 т;

- И2804 = 14,45 т;

- И2О = 1,81 т.

Итого, количество смеси = 20,283 т.

Для пироксилина №2 соответственно:

- ИШз = 3,71 т;

- И2Б04 = 15,43 т;

- И2О = 4,13 т.

Итого, количество смеси = 23,28 т.

Массовая доля компонентов отработанной кислотной смеси для пироксилина №1:

- ИШз = 24,12 %;

- И2Б04 = 66,32 %;

- H2O = 9,56 %.

Массовая доля компонентов отработанной кислотной смеси для пироксилина №2:

- ИЫС3 = 20,98 %;

- H2SO4 = 61,41 %;

- H2O = 17,61 %.

1.3.1 Температура кристаллизации

Для обеспечения оптимальных условий хранения смесей, необходимо знать температуру их кристаллизации. На рисунке 1.5 [17, 18] приведены данные температуры кристаллизации смесей. Температура замерзания кислотных смесей, с остатками продуктов нитрации целлюлозы приведены в таблице 1.1 [19].

Н230 ^дес.%

Рисунок 1.5 - Треугольная диаграмма температуры кристаллизации тройных

смесей

Таблица 1.1 - Температура замерзания кислотных смесей, с остатками продуктов нитрации целлюлозы HNOз-H2SO4-H2O

Температура замерзания, оС Состав смеси, %

H2SO4 ИЫСв ^4 H2O

-13 --17 74,65 9,75 1,50 14,10

-32--34 63,84 15,40 2,50 18,26

-34--36 62,37 23,68 2,00 19,95

-34 65,26 16,55 1,25 16,94

-37 65,44 16,59 2,00 15,97

-32 61,55 17,20 1,50 19,75

-32 46,19 38,54 1,34 13,93

1.3.2 Вязкость

На рисунке 1.6 показана зависимость вязкости от состава смесей при 0 и 50°С На рисунке проведены линии постоянных вязкостей, или по другому изовязкостей.

бес.%

Рисунок 1.6 - Вязкость растворов тройных смесей при 0 и 50^

21

1.3.3 Плотность

На рисунке 1.7 показана зависимость плотности от состава тройных смесей [20]. Зависимости показаны в виде треугольной диаграммы. На треугольную диаграмму нанесены линии постоянных значений плотностей, или по другому изоплотностей.

о ю 20 зо ад ъо 58 во % т

НгЗ^йгсЖ

Рисунок 1.7 - Треугольная диаграмма плотности растворов тройных смесей

при 10^

1.3.4 Теплоемкость

На рисунке 1. 8 показан треугольник, в котором построены линии постоянных значений теплоемкостей водных растворов смесей серной и азотной кислот (кал/г-^). Зная теплоёмкость тройной смеси можно составить тепловой баланс, тройной смеси, участвующих в химических процессах.

Рисунок 1.8 - Треугольная диаграмма теплоемкости растворов тройных

смесей при 25°С

Вывод: анализ литературных данных, показывает, что нитрование целлюлозы тройными смесями Н2804-НЫ03-Н20 на сегодняшний день остается единственным промышленным способом получения нитратов целлюлозы. После процесса нитрации целлюлозы образуются значительное количество отработанных кислотных смесей. Много усилий и средств отдаётся изучению свойств тройных смесей [21-25].

Анализ известной технологии регенерации отработанных кислот показал, что эта технология требует больших капитальных и энергетических затрат. Однако, известно, что отработанная серная кислота может найти применение в других технологиях, например, для изготовления коагулянтов, применяемых для очистки сточных вод. В этой связи необходим новый подход для решения проблемы утилизации отработанных кислотных смесей. Представляет интерес оценка возможности применения отработанных кислот для производства удобрений.

2 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И АГРОТЕХНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

Ещё в глубокой древности человек начал использовать для своих нужд некоторые распространённые природные соли. На сегодняшний день для посева сельскохозяйственных культур применяют всего около 10% поверхности Земли, и при этом возможности расширения посевных площадей на планете почти исчерпаны. Однако население планеты с каждым годом возрастает, и для обеспечения продовольствием каждого жителя Земли, необходимо повышение урожайности посевных полей. Одним из главных путей решения данной проблемы является повышение урожайности площадей при помощи применения минеральных удобрений. В настоящее время, известно много усилий учёных для изучения физико-химических основ переработки различных видов сырья в минеральные удобрения [26].

Практически все минеральные удобрения, это соли, получаемые из минералов. Основное количество всех видов удобрений закладывают непосредственно в почву под посевы. Однако определённые виды удобрений применяют и для некорневого питания растений.

Для образования тканей растения, его роста и развития участвуют около 60 химических элементов периодической таблицы Менделеебва. Углерод, кислород и водород являются образующими 90% массы сухого вещества растений. Азот, фосфор, магний, сера, кальций, калий составляют 8-9% растительной массы. Всего 1-2% приходится на долю остальных элементов. Обособленную роль в минеральном питании растения играет фосфор и азот. Так азот, входит в состав белков, который является главной составной частью клетки. Фосфор и его соединения являются очень важными элементами для процессов дыхания и размножения растений. Они присутствуют во многих важных частях растительной ткани. Фосфор влияет положительным образом на повышение засухоустойчивости, увеличивает урожайность зерновых культур,

морозостойкость растений и содержание в них ценных веществ, таких как крахмал в картофеле, сахароза в сахарной свекле и т. д.

Ещё одним из важных элементов в росте растений является калий. Он участвует в регулировании жизненных процессов, происходящих в растениях. Калий улучшает водный режим, способствует образованию углеводов и обмену веществ. Содержание калия в виде К2О в сухом веществе растения приближается к 4-5%, а в золе листьев - 30-60%.

Железо, медь, марганец, цинк и другие, необходимые для растений в небольших количествах, присутствуют практически в любой почве. Такие элементы как азот, фосфор, калий необходимые для роста растений в большом количестве, вносят в виде удобрений. Как известно питательные элементы возвращаются в почву, за счёт естественного круговорота питательных элементов. Азот, находящийся в органической форме в ткани растения, переходит в аммиачную форму при процессе гниения, после чего благодаря бактериям в нитритную и нитратную формы и снова усваивается растениями. Азот получаемый растениями из атмосферы, генерируется при грозовых разрядах. Из азота и кислорода содержащихся в воздухе образуются оксиды азота, которые при взаимодействии с водой превращаются в азотную кислоту. Азотная кислота проникает вместе с дождями в землю, где она с основаниями образует нитраты. Естественным образом некоторое количество элементов питания уносится урожаем и не остаётся в почве. Большое количество полезных элементов вымывается обычным дождём. Некоторое количество полезных компонентов реагирует с другими химическими элементами, присутствующими в почве и превращается в такую форму, которая не усваивается растениями.

Азотные удобрения являются хорошо растворимыми. Поэтому они (особенно нитраты) легко вымываются из почвы. Уход с урожаем фосфора в 2-3 раза меньше, чем азота. Верхняя часть почвы содержит 0,02-0,5% фосфора в виде органических и неорганических примесей. Фосфатион вносимый в виде водорастворимых солей, реагирует с присутствующими в почве основаниями и превращается в труднорастворимые соли, поэтому фосфор малоподвижен в почве

и может в ней накапливаться. По этим причинам для обеспечения фосфора в необходимом количестве для растений необходимо вводить большое количество удобрений.

Главным качественным показателем для всех видов удобрений является содержание в них действующих веществ в усвояемой форме: азотных удобрений - содержанием азота N фосфорных и калийных удобрений - условно в пересчете на Р2О5 и К2О.

Применение комплексного удобрения [27], содержащего азот, фосфор и калий повышает урожай сельскохозяйственных культур в 1,5-3 раза. Правильное использование минеральных удобрений даёт прирост урожая на 3-8 руб. на каждый рубль, затраченного минерального удобрения.

Использование минеральных удобрений повышает производительность труда в сельском хозяйстве. Если пересчитывать на человеко-часы производительность труда, то один человеко-час, затрачиваемый при производстве минеральных удобрений, позволяет сэкономить более 15 человеко-часов на полевых работах за счет повышения урожайности.

2.1 Классификация минеральных удобрений

Классификацию удобрений проводят по следующим критериям: по назначению, по составу, по происхождению, свойствам и способам получения.

Удобрения разделяют по происхождению на минеральные, органические, органоминеральные и бактериальные. Искусственные или минеральные удобрения, это удобрения, специально получаемые на химических предприятиях из неорганических веществ, к ним относят так же ископаемые соли. Обычно продуктами естественного происхождения являются органические удобрения, которые содержат питательные элементы, главным образом в составе органических соединений. Так же применяют органоминеральные удобрения, это комплекс органических и минеральных удобрений. Не играет существенной роли виды удобрения (минеральное или органическое), так как растения извлекают

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сабиров Рауф Фидаилевич, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Пат. 2171246 РФ. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, В.И. Захаров, А.Р. Алишкин, В.Т. Калинников, В.П. Ковалевский, В.И. Почекутов, А.С. Державец, М.И. Феодоритов, Д.Р. Красовский, В.С. Шаповал, Н.А. Вяткина, М.Н. Вяткин // 2001.

2. Борбузанов В.Г. Развитие химической технологии нитратцеллюлозных композиций на предприятии ФКП «КГКПЗ» / В.Г. Борбузанов, З.Т. Валишина, Г.Н. Галиуллина, А.В. Косточко, Е.Л. Матухин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - №18. - С. 80-86.

3. Сёмочкин А.С. Об особенностях концентрирования серной кислоты в промышленных условиях / А.С. Сёмочкин, А.И. Хацринов, М.Ф. Хакимов,

B.В. Наместников, Р.Ф. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 8. - С. 412-414.

4. Степанов И.Н. Интенсификация процесса денитрации отработанных кислот в условиях производства нитратов целлюлозы / И.Н. Степанов, Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин // Вестник казанского технологического университета. -2013. - №23. - С. 57-59.

5. Халитов Р.А. Технология регенерации отработанных кислот в вихревых аппаратах / Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин. - Казань: Издательство КНИТУ, 2015. - С. 41-66.

6. Махоткин И.А. Очистка газовых выбросов от паров, аэрозолей и пыли токсичных веществ: автореф. дис. канд. тех. наук: 03.02.08 / Махоткин Игорь Алексеевич. - К., 2011. - 20 с.

7. Халитов Р.А. Малоотходная технология регенерации отработанных кислот в производстве нитратов целлюлозы / Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин, Р.Х. Фазуллин // Современные проблемы экологии: доклады XXI международной научно-практической конференции под общ. ред. В.М. Панарина. - Тула, 2018. -

C. 26.

8. Пат. 2045322 РФ. Колонна концентрирования и денитрации кислот / Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин, Ф.М. Газизов, Г.А. Иванов, С.Н. Мартынов // 1995.

9. Махоткин А.Ф. Интенсификация абсорбции нитрозных газов процесса денитрации отработанных кислот в условиях производства нитратов целлюлозы / А.Ф. Махоткин, Р.А. Халитов, В.И. Петров, М.Р. Касимов, И.И. Валеев // Вестник казанского технологического университета. - 2013. - № 23. - С. 46-49.

10. Пат. 2016842 РФ. Способ концентрирования серной кислоты / А.Ф. Махоткин, Р.А. Халитов, Г.А. Иванов, Ф.М. Газизов, В.В. Куликов, И.Р. Зарипов, В.И. Лаптев // 1994.

11. Пат. 2607208 РФ. Колонна концентрирования кислот / Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин, Ю.В. Пензин, И.Н. Степанов, Р.А. Рахимов // 2017.

12. Захаров В.И. Новые направления переработки и использования нефелинсодержащего сырья / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров // Цветные металлы. - 1995. - № 7. - С. 36-39.

13. Кузин Е.Н. Технология коагулянтов на основе отходов апатит-нефелиновой флотации в инженерной защите объектов окружающей природной среды: дис. ... канд. тех. наук: 05.17.01 / Кузин Евгений Николаевич. - Москва, 2015. - 168 с.

14. Захаров В.И. О перспективах кислотных методов переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, К.В. Захаров // Обогащение руд. - 2006. - № 1. - С. 36-39.

15. Позин М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии / М.Е. Позин, Р.Ю. Зинюк. - Санкт-Петербург: Химия, 1993. - 259 с.

16. Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудование / В.И. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко. - Москва: ЦНИИНТИ, 1984. - 360 с.

17. Кондратов С.А. Моделирования состава паровой фазы в системе ИЫС3-И^04-И20 при низком содержании азотной кислоты / С.А. Кондратов, Т.Н. Хлякина // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2015. -№ 78. - С. 22-26.

18. Бялко К.М. Теория и практика мешки кислот / К.М. Бялко, С.Г. Франкфурт. - Москва: ОНТИ, Госхимиздат, 1934. - 173 с.

19. Гельфман М.Ш. Высокопроцентный олеум / М.Ш. Гельфман. - Москва: НКБ, Бюро технической информации, 1941. - 120 с.

20. Лебедев А.Я. Регенерация отработанных смесей азотной и серной кислот / А.Я. Лебедев, А.П. Тарасов. - Москва: Дом техники, 1963. - 275 с.

21. Козлова Н.Ю. Определение концентраций азотной и серной кислот в нитрующей смеси методом термометрического титрования / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов // Научные исследования и разработки молодых ученых. - 2015. -№ 5. - С. 144-148.

22. Козлова Н.Ю. Возможности использования ионного хроматографа для определения концентраций смеси азотной и серной кислот / Н.Ю. Козлова, Ю.А. Павлычева, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - № 11. - С. 70-72.

23. Козлова Н.Ю. Исследование методов определения концентраций смеси азотной и серной кислот / Н.Ю. Козлова, Ю.А. Габдрахманова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник технологического университета. - 2015. - № 5. - С. 26-29.

24. Козлова Н.Ю. К вопросу о взаимодействиях в нитрующих смесях ИЫ03-И2804-И20 / Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов // Материалы XIII Международной научно-практической конференции «Научный поиск в современном мире», 30 сентября 2016 г., Махачкала. - Махачкала, 2016. - С. 1820.

25. Козлова Н.Ю. Разработка автоматизированного способа приготовления кислотных смесей / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник технологического университета. - 2015. - № 18. - С. 71-73.

26. Хузиахметов Р.Х. Физико-химические основы переработки нетрадиционного агрорудного сырья на пролонгированные комплексные минеральные удобрения: дис. ... докт. тех. наук: 05.17.01 / Хузиахметов Рифкат Хабибрахманович. - К., 2017. - 366 с.

27. Волынкин В.И. Эффективность применения суперфосфата при различной обеспеченности фосфором культур зернопарового севооборота в Курганской лесостепи / В.И. Волынкин, О.В. Волынкина // Агрохимия. - 2012. -№ 6. - С. 38-44.

28. Кулюкин А.Я. Эффективность фосфатов пониженной растворимости в условиях защищенного грунта / А.Я. Кулюкин, Н.Е. Самсонова, А.И. Киселев // Известия Тимирязевской сельскохозяйственной академии. - 2005. - № 1. - С. 10-14.

29. Назирова Р.М. Интенсивная технология NPK-удобрений на основе мытого сушёного концентрата центральных Кызылкумов / Р.М. Назирова, С.М. Таджиев, С.Р. Мирсалимова, Д. Худаярова // Проблемы современной науки и образования. - 2019. - № 2. - C. 6-11.

30. Карпович Э.А Разработка технологии вовлечения отработанной серной кислоты, содержащей HNO3 и N2O3, в производство удобрений / Э.А. Карпович, С.В. Вакал, А.В. Силич // Экология и промышленность. - 2011. - № 4. - С. 88-91.

31. Почиталкина И.А. Исследование поведения твердой фазы в процессе кислотного разложения полпинского фосфорита / И.А. Почиталкина, Д.Ф. Кондаков, А.С. Сыромятников, С.В. Макаев // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2017. - № 10. - С. 47-52.

32. Кирьянов А.О. Особенности процесса кислотного разложения Вятско-Камского фосфорита при введении торфа или промышленного гумата / А.О. Кирьянов, Н.Н. Правдин // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). -2014. - № 26. - С. 31-33.

33. Небытов В.Г. Влияние суперфосфата и фосфоритной муки при ежегодном и запасном внесении на агрохимические свойства почвы и урожайность культур севооборота / В.Г. Небытов // Агрохимия. - 2012. - № 3. - С. 25-31.

34. Сахаров Ю.Н. Интенсификация технологии производства экстракционной фосфорной кислоты разложением апатита и фосфорита

растворами фосфорной и серной кислот: автореф. дис. канд. тех. наук: 05.17.01/ Сахаров Юрий Николаевич. - К., 2013. - 20 с.

35. Артёменко В.Г. Влияние концентрации кислоты на процесс сернокислотного разложения фосфоритов кинешемского месторождения / В.Г. Артёменко // Вестник Костромского государственного университета. - 2014. - № 6. - С. 28-31.

36. Chaabouni A. Kinetic study of the dissolution of Tunisian natural phosphate or francolite in industrial phosphoric acid / A. Chaabouni // Journal of advances in chemistry. - 2017. - N 1. - P. 908-916.

37. Dorozhkin S.V. Fundamentals of the wet-process phosphoric acid production. 1. Kinetics and mechanism of the phosphate rock dissolution / S.V. Dorozhkin // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1996. - N 11. - P. 4328-4335.

38. Дехканов З.К. Комплексная переработка фосфоритов Центральных Кызылкумов / З.К. Дехканов, А.Р. Сейтназаров, Ш.С. Намазов, А.М. Реймов, Р.К. Курбаниязов // Химический журнал Казахстана. - 2014. - № 4. - С. 9-19.

39. Шуб Б.И. Перспективы развития полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты / Б.И. Шуб, Э.В. Хлебодарова // Химическая промышленность. - 1999. - №11. - С. 122.

40. Кулюкин А.Н. Урожайность сельскохозяйственных культур и усвоение фосфора из удобрений с пониженной растворимостью фосфатного компонента / А.Н. Кулюкин, Н.Е. Самсонова, Н.А. Зыков // Агрохимия. - 2007. - № 8. - С. 28-34.

41. Ширинова Д.Б. Разделение гранулированного суперфосфата в переходном процессе транспортировки / Д.Б. Ширинова // Проблемы современной науки и образования. - 2016. - № 8. - С. 50.

42. Сахаров Ю.Н. Исследование закономерностей отжига фосфатного сырья для интенсификации технологии производства экстракционной фосфорной кислоты/ Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин, И.А. Махоткин. // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №10. - С. 300-304.

43. Панова К.И. Особенности процесса совместной переработки фосфатного сырья и гумусосодержащих веществ в удобрения / К.И. Панова, Н.Н. Правдин // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012. - № 15. - С. 43-46.

44. Султонов Б.Э. Азотнокислотное получение преципитата на основе минерализованной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов / Б.Э. Султонов, А.А. Сапаров, Ш.С. Намазов // Universum: технические науки. -2018. - № 11.

45. Назирова Р.М. Комплексные удобрения на основе местного сырья / Р.М. Назирова, Д.Д. Каримов, С.М. Таджиев, С.Р. Мирсалимова // Проблемы науки. - 2019. - № 11. - C. 25-28.

46. Акаев О.П. Фосфатирующие концентраты на основе продукта азотнокислотного разложения апатита / О.П. Акаев, Т.И. Озерова,

B.Г. Артеменко, Т.К. Акаева, А.В. Ямчук, А.И. Соловьева // Вестник Костромского государственного университета. - 2008. - № 2. - С. 5-10.

47. Кусманов С. А. Экстракция фосфорной кислоты из системы CaO-N2O5-P2O5-H2O с помощью ароматических соединений и сложных эфиров /

C.А. Кусманов, О.П. Акаев, Ю.В. Паркаева, А.Н. Гвоздева // Вестник Костромского государственного университета. - 2012. - № 1. - С. 11-14.

48. Боровицкая Н.И. Исследование процесса сушки в производстве комплексного удобрения / Н.И. Боровицкая, Н.Ф. Тарчигина // Вестник магистратуры. - 2016. - № 10-2. - С. 13-16.

49. Савенков А.С. Кинетика нейтрализации азотно-кислотного раствора, полученного из низкосортного фосфорсодержащего сырья / А.С. Савенков, И.М. Рыщенко, И.С. Белогур, Н.Ю. Масалитина // Вопросы химии и химической технологии. - 2018. - № 4. - С. 129-134.

50. Жиров Д.В. О перспективах обнаружения месторождений офсетных апатит-нефелиновых руд в районе Хибинского массива / Д.В. Жиров //Труды Ферсмановской научной сессии ГИ КНЦ РАН. - 2019. - Т. 16. - P. 180-185.

51. Кулебякин Н.В. ПГ «Фосфорит»: технологический регламент /

Н.В. Кулебякин. - Москва: История, 2013. - 623 с.

52. Карпова М.И. Фосфориты России: состояние, проблемы, стратегия развития МСБ / М.И. Карпова, Р.З. Фахрутдинов, А.Е. Непряхин, С.В. Межуев // Разведка и охрана недр. - 2009. - №10. - С. 33-37.

53. Makarenko M.V. Modernization of mineral fertilizer industry / M.V. Makarenko, S.Yu. Chmel // Economic Journal. - 2014. - N 1. - P. 33.

54. Молдабеков Ш.М. Кинетика разложения низкокачественных фосфоритов фосфорной кислотой и получение двойного суперфосфата циклическим способом / Ш.М. Молдабеков, К.Т. Жантасов, Ж.К. Жанмолдаева, Ж.М. Алтыбаев, О.С. Балабеков, О.Н. Кобланова // Современные наукоемкие технологии. - 2013. - № 11. - С. 107-112.

55. Непряхин А.Е. Фосфатно-сырьевая база России: новые технологии и перспективы освоения / А.Е. Непряхин, П.П. Сенаторов, М.И. Карпова // Фосфатно-сырьевая база России: новые технологии и перспективы освоения. -2009. - Т. 9. - С. 136-144.

56. Valkov A.V. Phosphogypsum technology with the extraction of valuable components / A.V. Valkov // Procedia Chemistry. - 2014. - V. 11. - P. 176-181.

57. Hammas-Nasri I. Rare earths concentration from phosphogypsum waste by two-step leaching method / I. Hammas-Nasri // International Journal of Mineral Processing. - 2016. - V. 149. - P. 78-83.

58. Мухлёнов И.П. Основы химической технологии / И.П. Мухлёнов. -Москва: Высшая школа, 1991. - 463 с.

59. Lefires H. Dissolution of Calcareous Phosphate Rock from Gafsa (Tunisia) Using Dilute Phosphoric Acid Solution / H. Lefires, H. Medini, A. Megriche, A. Mgaidi // International Journal of Nonferrous Metallurgy. - 2014. - V.3. - P. 1-7.

60. Soussi-Baatout A. Thermochemical and kinetic investigations of the phosphoric attack of Tunisian phosphate ore / A. Soussi-Baatout, K. Brahim, I. Khattech, L. Kamoun, M. Jemal // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2017. - V. 131. - N 3. - P. 3121-3132.

61. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б.А. Копылев. - Ленинград: Химия, 1981. - С. 99-101.

62. Сахаров Ю.Н. Механизм и кинетика разложения фосфатного сырья / Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин, И.А. Махоткин, А.И. Ситкин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 11. - С. 18-22.

63. Сахаров Ю.Н. Обобщение закономерностей кинетики процессов разложения фосфорита и апатита растворами фосфорной и серной кислот / Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, А.Ф. Махоткин // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - №. 22. - С. 37-39.

64. Сабиров Р.Ф. Механизм процесса разложения апатита фосфорной кислотой / Р.Ф. Сабиров, А.Ф. Махоткин, Ю.Н. Сахаров, И. А. Махоткин, И.Ю. Сахаров // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2019. - №1. - С. 294-297.

65. Сабиров Р.Ф. Исследование механизма процесса разложения апатита фосфорной кислотой / Р.Ф. Сабиров, А.Ф. Махоткин, Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, И.Ю. Сахаров // Сборник тезисов XXV Международной научно-практической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий», 13 мая 2019 г., Тула. - Тула, 2019. - С. 121-123.

66. Сабиров Р.Ф. Изменение кислотности среды в процессе разложения апатита серной кислотой / Р.Ф. Сабиров, А.Ф. Махоткин, Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, И.Ю. Сахаров // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2019. - №1. - С. 325-328.

67. Сабиров Р.Ф. Исследование закономерностей процесса разложения апатита смесью кислот / Р.Ф. Сабиров, Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин // Сборник тезисов Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке», 20-23 мая 2019 г., Томск. - Томск, 2019. - С. 107-109.

68. Сабиров Р.Ф. Исследование влияния ступенчатого дозирования серной кислоты в процессе разложения апатита / Р.Ф. Сабиров, А.Ф. Махоткин,

Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, И.Ю. Сахаров, Р.В. Дурник // Бутлеровские сообщения. - 2019. - №4. - С. 123-126.

69. Сабиров Р.Ф. Исследование закономерности процесса разложения апатита серной кислотой при температуре кипения раствора / Р.Ф. Сабиров,

A.Ф. Махоткин, Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, И.Ю. Сахаров, Р.В. Дурник // Бутлеровские сообщения. - 2019. - №4. - С. 119-122.

70. Андронов В.И. Термическая фосфорная кислота, соли и удобрения на её основе / В.И. Андронов, А.А. Бродский, Ю.А. Забелешинский, Н.Н. Постникова. -Москва: Химия, 1976. - 335 с.

71. Khoudir A. Kinetical Study of the decomposition of Djebel ONK phosphates by nitric acid / A. Khoudir // Procedia Engineering. - 2012. - V. 46. - P. 125-133.

72. Bandara A.M. T. S. Dissolution of calcium, phosphate, fluoride and rare earth elements (REEs) from a disc of natural fluorapatite mineral (FAP) in perchloric, hydrochloric, nitric, sulphuric and phosphoric acid solutions: A kinetic model and comparative batch leaching of major and minor elements from FAP and RE-FAP concentrate /A.M.T.S. Bandara, G. Senanayake // Hydrometallurgy. - 2019. - V. 184. -P. 218-236.

73. Конвисар Л.В. К вопросу кислотной переработки фосфатов в сложные удобрения / Л.В. Конвисар, Б.А. Дмитревский, С.Л. Шмелев // Экология и промышленность России. - 2008. - № 9. - С. 12-17.

74. Рассохина Л.Ю. Переработка низкосортный фосфоритов на комплексные минеральные удобрения / Л.Ю. Рассохина, Н.П. Белова,

B.Т. Леонов, Е.В. Хватова, В.В. Шаповал // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 3. - С. 85-91.

75. Banihashemi S.R. Selective nitric acid leaching of rare-earth elements from calcium and phosphate in fluorapatite concentrate / S.R. Banihashemi, B. Taheri, S.M. Razavian, F. Soltani // JOM. - 2019.

76. Mizane A. Comparative study of the dissolution of phosphate rock of djebel onk (Algeria) by the nitric acid and the sulphuric acid / A. Mizane, A. Louhi // J Eng Appl Sci. - 2007. - V. 2. - P. 1016.

77. Викторов М.М. Графические расчёты в технологии неорганических веществ / М.М. Викторов. - Ленинград: Химия, 1972. - С. 352-363.

78. Фотинич И.Д. Производство азотных удобрений / И.Д. Фотинич. -Москва: Госхимиздат, 1956. - 248 с.

79. Кизим Н.Ф. Изотермы экстракции кислот в системе H3PO4-HNO3-Н20/(С4Н90)зР0-СбН5СНз / Н.Ф. Кизим, А.Э. Тарасенкова // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. - 2018. - № 1. - С. 47-55.

80. Окрушко Е.Ю. Кинетика азотнофосфорнокислотного разложения полпинского фосфорита / Е.Ю. Окрушко, И.А. Почиталкина, И.А. Петропавловский // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - № 5. - С. 133-135.

81. Soussi-Baatout A. Attack of Tunisian phosphate ore by phosphoric acid / A. Soussi-Baatout, K. Ibrahim, I. Khattech, M. Jemal // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2016. - N 3. - P. 1671-1678.

82. Lachkar-Zamouri O. et al. Attack of Tunisian phosphate ore by a mixture of sulfuric and phosphoric acid: thermochemical study by means of differential reaction calorimetry/ O. Lachkar-Zamouri // Advances in materials physics and chemistry. -2018. - N 10. - P. 411.

83. Lachkar-Zamouri O. Dissolution of Tunisian phosphate ore by a mixture of sulfuric and phosphoric acid: Kinetics study by means of differential reaction calorimetry / O. Lachkar-Zamouri, K. Brahim, F. Bennour, I. Khattec // Journal of Mining and Metallurgy, Section B: Metallurgy. - 2019. - N 1. - P. 9-19.

84. Antar K. Kinetics and thermodynamics of the attack of fluorapatite by a mixture of sulfuric and phosphoric acids at 55°C / K. Antar, M. Jemal // Thermochimica Acta. - 2007. - V. 452. - N 1. - P. 71-75.

85. Козлова Н.Е. Обоснование и разработка автоматизированной технологии приготовления нитрующих кислотных смесей: дис. ...канд. тех. наук: 05.17.01 / Козлова Надежда Юрьевна. - Казань, 2017. - 120 с.

86. Гиндуллина Т.М. Хроматографические методы анализа: учебно-методическое пособие / Т.М. Гиндуллина, Н.М. Дубова. - Томск: Издательство ТПУ, 2010. - 80 с.

87. Сидорова О.И. Лабораторный практикум по газовой хроматографии: учебно-методическое пособие / О.И. Сидорова, С.И. Галанов. - Томск: Издательский Дом Томского государственного университета, 2016. - 88 с.

88. Колотилина Н.К. Ионохроматографический метод определения боратов и сульфидов с использованием проявительной колонки / Н.К. Колотилина, А.М. Долгоносов // Журнал аналитической химии. - 2005. - №8. - С. 832-836.

89. Юсенко Е.В. Определение щавелевой кислоты методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием на ионитах различного типа / Е.В. Юсенко, А.И. Лыжова, О.П.Калякина и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - №3. - С. 369-376.

90. Гуторова О.А. Использование ионохроматографического метода в агрохимическом анализе почв / О.А. Гуторова, Е.В. Рыбакова, А.Х. Шеуджен // Агрохимия. - 2015. - №4. - С. 80-84.

91. Обрезков О.Н. Ионная хроматография анионов. Особенности кондуктометрического детектирования / О.Н. Обрезков, С.В. Трифонова, О.А. Шпигун // Вестник Московского университета. - 1998. - № 6. - С. 390-393.

92. Супрядкина Н.Я. Количественный хроматографический анализ: учебно-методическое пособие / Н.Я. Супрядкина, Л.А. Демина. - Дзержинск: ННГУ, 2009. - 41 с.

93. Попова Л.Ф. Аналитическая химия с основами физико-химических методов анализа: лабораторный практикум / Л.Ф. Попова. - Архангельск: САФУ, 2014. -114 с.

94. Алексеев В.Н. Количественный анализ: учебник / В.Н. Алексеев. -Москва: Химия, 1972. - 504 с.

95. Алексеев В.Н. Качественный анализ: учебник / В.Н. Алексеев. - Москва: Главная редакция химической литературы, 1935. -343 с.

96. Ахметов Т.Г. Химическая технология неорганических веществ кн.1 /

Т.Г. Ахметов, Р.Т. Порфирьева, Л.Г. Гайсин, Л.Т. Ахметова, А.М. Каримов, А.И. Хацринов. - Москва: Высш. шк., 2002. - 598 с.

97. Андреев М.В. Технология фосфорных и комплексных удобрений / М.В. Андреев, А.А. Бородский, Ю.А. Забелешинский, Е.А. Зорина, А.И. Кленицкий, В.Н. Кочетков, В.И. Родин, С.Д. Эвенчик. - Москва: Химия, 1987. - 464 с.

98. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. -Ленинград: Химия, 1989. - 352 с.

99. Водопьянова С.В. Технология простого суперфосфата / С.В. Водопьянова, Р.Е. Фомина, О.Ю. Хацринова. - Казань: КНИТУ, 2012. - 88 с.

100. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов / М.Н. Набиев. -Ташкент: Издательство АН УзССР, 1957. - 444 с.

101. Коршак В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак. - Москва: Наука, 1969. - 381 с.

102. Мингазова В.К. Определение термической стойкости нитрата целлюлозы методом термогравиметрического анализа / В.К. Мингазова, О.Т. Шипина, В.А. Петров. - Казань: изд-во КНИТУ, 2016. - 28 с.

103. Сафина А.Ф. Широкоугловая и малоугловая рентгеновская дифрактометрия / А.Ф. Сафина, Н.В. Кузнецов, В.А. Петров. - Казань: изд-во КНИТУ, 2012. - 60 с.

104. Фатыхов Р.Р. Расчет эффективности многоступенчатых вихревых абсорберов с рециркуляцией потока очищаемого газа / Р.Р. Фатыхов, О.В. Козулина, А.Н. Николаев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 8. - С. 144-149.

105. Халитов Р.А. Разработка и результаты внедрения вихревого моногидратного абсорбера триоксида серы в производство серной кислоты / Р.А. Халитов, И.А. Махоткин, А.Ш. Шарипов, О.В. Царева, Е.А. Махоткина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 10. - С. 522-527.

106. Махоткин И.А. Разработка и анализ результатов внедрения в производство одноступенчатых вихревых аппаратов / И.А. Махоткин,

Е.А. Махоткина, Н.А. Хамидуллина // Вестник Казанского технологического университета. - 2017. - № 17. - С. 56-58.

107. Махоткин И.А. Эффективное экономическое направление по сокращению капитальных и эксплуатационных затрат на основе применения современных вихревых аппаратов для интенсификации химических и нефтехимических производств / И.А. Махоткин, К.С. Курамшина, Е.А. Махоткина // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№ 18. - С. 224-225.

108. Петров В.И. Разработка и исследование вихревых контактных устройств с активным теплообменом в зоне контакта фаз / В.И. Петров, А.С. Балыбердин, И.А. Махоткин // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 5. - С. 52-56.

109. Калимуллин И.Р. Прямоточно-вихревое контактное устройство для очистки водородсодержащих газов / И.Р. Калимуллин, М.А. Закиров, А.В. Дмитриев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 10. - С. 279-280.

110. Петров В.И. Исследование аэрогидродинамики вихревых контактных устройств для аппаратов очистки газов / В.И. Петров, А.Ф. Махоткин // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 4. - С. 69-74.

111. Халитов Р.А. Разработка и внедрение вихревого абсорбера нитрозных газов на стерлитамакском ФКП «Авангард» / Р.А. Халитов, В.И. Петров, А.Ф. Махоткин, М.Р. Касимов, И.И. Валеев // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - № 1. - С. 256-257.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1. Сертификат качества, протокол испытаний фосфоритной

муки.

СЕРТИФИКАТ КАЧЕСТВА

я й'с мука ч Зсрхненаллсийч м^рки: Я, а ч- ма^ка А Теунччешие тр^еое&нир и локазагге'м

Ьаименргрние показателя

Значки»

I ИЛ |нзш:чин П ЬЧ» ИН ЫЙ : 011К 3 с-"* .с Ы !■■

ПНД, цвет,

мйрйшЭк, I НГ-, - и-ив^та, :5аг дха

тте-мчо-

Г> Г.]о| Г: Ц»ЕМ ?|, -уг. *

¿н'гаяа

Массовая допя фосфагоп, о пересчете нд Г^О; сухом в^ществ^ % не менее

22

Массовая доля влаги, % ре белее

знуяом^трический госта*,

ж;-: р ЧК Г= ричуизи^м гп.4_,ля.1 Ч 9ГЛ н цг

Сита С ДОЗМЁрйМ Н'-.-Ь! к и 1'г.ЬЛ у о, 1-Й мм, б-ол-ие

4,60

Директор ООО сВерянйнамЁкие удобрениям

Федеральное государственное бюджетноеучреждение ■ осуди рственкып центр трохи чшчсскин ипжАы "Кировский"

Испытательный пептр

Аттестат аккредитации .У* РОСС ЯЦ-ООО!.21111110« кносстг п р.ч-чггр 15.(17. -014

Адрес: 610044 г Киров, ул. Луганска», 55. -тел. [phone]. ацгЫиш 43йиши.Х11

Утверждаю: Зам.поильника ИД ФГГ.У ГЦ АС "КириискшУ . ,-УГ^ ^ Г.Л.Бахареьа

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ №77? от 1М 2.2018 г

Найдено кип ив иирягша - Фосфоритная \iytot Верхискямскоя, марка А

Заказчик иООвКермскамскдеудобреавя», Всрхнскамекин р-11, II. Рудничный

Чзготовиic.it - ООО «Верхиекашжие у/юбренйн», Верхпегсамский р-и. и. Рудничный

11а соотасгствис тргйоианиям ТУ 21ВЗ-01Л-?ЗММ<»Й?-2010, ГОСТ 5716-74

Номер ирги и 47

Тее идртип 275 т

13ее образца - 1 кг

Дата стоира - 19.11 23.11.2018 г

Дага |:а исграшш— 11 12.201 К с

Отбор <«1р.' 1ч ид ироичнел заказчик

Готльтатм иеньп шиш:

1 1апмсиованнс

Массовая доля фпефш он н пересчете на Р2О5 в ийеолютпо сухом вещесч не. %

Массовая дол я ниши, %

!>■ ну. 11 »метрический состав, характер и: 1>чоший до.ис чдетиц, %, си; гаощихся на е,мто с размером ячеек в сксп ^, мм 0,18 мм

НД на методы Результат иеиьманий иеньлимий Норма мо ИД

1'ОСТ 571^74 23.9 не менее 2?.

ГОСТ 5716-74 ОТ пе более 1 5

ГОСТ 5716-74 7,4 не ¡Зачес 10

Протокол каеасгсн тольки образцов, подвергнуты* испытаниям. Частим на и иеренечшкп протокола бе* разрешения вгпытатсльжн'П нентра запрещен».

Ответственный исисиптитсль

ггрохамнк вед. I'. К). Чуркипа Лггст I из 1

Приложение 2. Результаты анализа образцов удобрений.

Начальник

МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Комплексная лаборатория «НаноАналитика» 420107, г. Казань, ул. Петербургская, д. 50 Email: [e-mail] тел.: [phone]

ПРОТОКОЛ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА № 202-Х-19

от 30.12.2019 г. на 1 листе

Заказчик: ФГБОУ ВО «КНИТУ», каф ОХЗ, Сабиров Р.Ф. Объект испытаний: удобрения и исходные компоненты Число проб: 4

Метод анализа: рентгенофлуорисцентный анализ.

Тип прибора: Рентгенофлуоресцентный спектрометр Rigaku ZSX Primus II

Сведения о поверке: Свидетельство о поверке №5976364 от 09.09.2019 г. Действительно до 08.09.2020 г.

№ п/ п Наименование образца Заказчика Содержание, % масс

Na Mg A1 Si P S К Ca Mn Fe Sr

1 1. Фосфорсодержащее удобрение Са(ТЧЮз)2 + Са(Н2Р04)2*Н20+2Са804*2Н20 0.30 0.42 1.30 2.42 8.88 21.27 24.33 36.06 0.18 4.61 0.23

2 2. Фосфорсодержащее удобрение Са(ЬЮз)2 + Са(Н2Р04)2*Н20+2Са804*2Н20 0.15 0.49 0.00 0.26 11.21 29.11 0.08 57.35 0.08 0.78 0.49

3 3. Аппатит Са5(Р04)зР 0.61 0.63 2.31 7.70 16.12 3.23 1.66 58.21 0.33 9.19 0.00

4 4. Фосфорит Са5(Р04)3Р 0.26 2.01 0.40 1.39 21.55 0.14 0.11 72.57 0.00 0.93 0.65

Нормативная документация: ГОСТ Р 52247-2004, Инструкция по эксплуатации Rigaku ZSX Primus II. Отбор проб: Пробы отобраны Заказчиком. Акт приёма проб № 202-Х-19 от 29.11.2019 г. Исполнители: Твердое И.Д.

Дополнительные сведения: Протокол отпечатан в 2х экземплярах. 1-й экземпляр передан Заказчику, 2-й экземпляр передан в архив ЛК «НаноАналитика». Протокол испытаний не может бьг^в^ЖстиШе^оспроизведен без письменного разрешения лаборатории (копии протокола не действительны).

Заведующий лаборатор]

Г.Г. Исламова

Я

к и

о *

О)

К К

О)

U)

h

о н

о «

о и

X

5 2 5

л

О)

о «

о ч о

ё

к

со р

о

U)

Приложение 4. Протоколы агрохимических показателей.

Начальник отдела химических анализов