Влияние состава оксидов марганца на процессы их взаимодействия с сернокислыми растворами в присутствии восстановителей – щавелевой и лимонной кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Годунов Евгений Борисович

• Годунов Евгений Борисович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Годунов Евгений Борисович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные физико-химические свойства оксидов марганца

1.2. Методы получения оксидов марганца

1.3. Взаимодействие оксидов марганца с растворами электролитов

1.3.1. Кислотно-основные свойства оксидов марганца

1.3.2.Кинетика взаимодействия оксидов марганца с кислыми растворами электролитов как гетерогенный процесс

1.4.Электрохимические характеристики оксидов марганца (фазовые диаграммы электрохимический потенциал (Е) - рН)

1.5. Переработка отработанных МХИТ

1.6. Обоснование выбора объекта исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования, приборы и реактивы

2.1.1. Реактивы и приборы

2.1.2. Методы синтеза оксидов марганца

2.2. Методы исследования

2.2.1. Кинетические методы исследования

2.2.2. Электрохимические методы исследования

2.2.3. Спектрофотометрическое определение ионов марганца в растворе

2.2.4. Физико-химические методы исследования образцов оксидов марганца разного состава

2.2.5. Методы обработки кинетических данных

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние нестехиометрического и стехиометрического состава оксидов марганца на кинетику, термодинамику и электрохимические характеристики процессов растворения

3.1.1. Результаты экспериментального изучения кинетических процессов растворения оксидов марганца в разбавленных растворах серной кислоты

3.1.2.Результаты исследования влияния нестехиометрического состава оксида марганца(Ш), МпгОз, на состав конечных продуктов взаимодействия с растворами серной кислоты

3.1.3.Результаты качественного изменения поверхностного состава МП2О3 при взаимодействии с разбавленной серной кислотой

3.1.4. Определение влияния природы потенциалопределяющей реакции на границе раздела фаз оксид-электролит

3.1.5.Влияние потенциала поляризации на анодную и катодную стадию процесса растворения оксидов марганца

3.1.6. Зависимость скорости растворения от значения величины стационарного потенциала

3.1.7.Кинетическая модель процесса растворения оксидов марганца в растворах серной кислоты низких концентраций

3.1.8.Результаты экспериментального изучения кинетики взаимодействия оксидов марганца с концентрированными растворами серной кислоты

3.1.9. Особенности кинетики процессов взаимодействия оксидов марганца с растворами серной кислоты в широком диапазоне концентраций

3.2. Определение лимитирующей стадии растворения оксидов марганца в растворах серной кислоты

3.2.1.Экспериментальные результаты кислотно-основных равновесий на границе раздела фаз оксид-электролит и результаты расчета констант кислотно-основных равновесий из данных потенциометрического

титрования

3.2.2. Результаты зависимости экспериментальных данных Ж от рНТНз

3.2.3. Выявление стадий растворения оксидов марганца

3.3. Экспериментальное изучение и выявление механизма процесса растворения оксида марганца(1У) в растворах серной кислоты, содержащих органические кислоты-восстановители

3.3.1. Изучение влияния добавок этандиовой (щавелевой) кислоты

3.3.2. Изучение влияния добавок 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновой (З-гидрокси-З-карбоксипентандиовой, лимонной) кислоты

3.3.3. Разработка способа утилизации отработанных МХИТ

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ Благодарности

147

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

В настоящее время в Российской Федерации марганец является дефицитным сырьевым ресурсом, который получают из оксидной руды, часто привозной. Важность изучения химических свойств оксидов марганца обусловлена их широким применением в качестве ферритов, терморезисторов, катализаторов, компонентов керамических материалов, в гальванических элементах (в марганецсодержащих химических источниках тока - МХИТ) [1-6].

Использование оксида марганца(1У) в качестве компонента МХИТ приводит к увеличению содержания марганца в составе коммунальных отходов в виде отработанных МХИТ и является реальным фактором загрязнения природной среды.

Проблема раздельного сбора и утилизации отработанных МХИТ в Российской Федерации в настоящее время практически не решена, так как отработанные МХИТ захораниваются на полигонах твердых коммунальных отходов (ТКО).

Существующие на сегодня способы переработки отработанных МХИТ с последующим получением цинка и электролитического МпОг предполагают большие энергозатраты, а также сложную многостадийную технологическую схему процесса.

Для устранения имеющихся недостатков и подбора эффективных схем переработки отработанных МХИТ необходимо детальное изучение процессов и механизмов растворения оксидов марганца разного состава в сернокислых растворах, содержащих в качестве восстановителей органические кислоты.

Известно, что свойства химических соединений определяются составом (стехиометрическим и нестехиометрическим) [7], то есть отношением О/Мп = х в оксиде марганца, который в зависимости от условий получения и проведения химических реакций может различаться в широких пределах, что также

необходимо учитывать при проведении экспериментальных исследований и разработке технологических стадий и схем переработки марганцевого сырья.

В литературе отсутствуют результаты систематических исследований по выявлению влияния состава и кислотно-основных свойств оксидов марганца на кинетические, электрохимические и термодинамические характеристики процессов их растворения в кислых средах с учетом современных представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС).

Изучение процессов растворения оксидов марганца разного состава в растворах серной кислоты кинетическими и электрохимическими методами связано с решением комплекса гидрометаллургических вопросов по подбору условий процессов растворения оксидов марганца [2-13] и переработки оксидно-марганцевого сырья на химических предприятиях и по переводу марганца в растворимую форму для дальнейшего получения целевого продукта.

В настоящее время детально не изучено влияние нестехиометрического состава оксидов марганца на некоторые гетерогенные процессы (растворение, термическое разложение, электрохимическое поведение в растворах электролитов) [4; 6; 14], а содержащиеся в отечественных и зарубежных литературных источниках данные существенно различаются.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению и моделированию влияния состава (стехиометрического и нестехиометрического) оксидов марганца и их кислотно-основных свойств на кинетические, электрохимические и термодинамические характеристики процессов растворения в сернокислых растворах (в том числе с добавками органических кислот) разных концентраций, построению кинетических моделей процессов растворения, выявлению особенностей процессов их растворения для усовершенствования существующих гидрометаллургических методов растворения

оксидно-марганцевой руды и технологических схем по утилизации отработанных МХИТ, что является весьма актуальной темой для исследований и позволит решить актуальную задачу химической технологии по переработке оксидно-марганцевого сырья на химических предприятиях.

Цель диссертационного исследования

Цель диссертационного исследования заключалась в установлении закономерностей влияния состава и кислотно-основных свойств оксидов марганца на кинетические, электрохимические и термодинамические характеристики и механизмы процессов растворения в сернокислых растворах и теоретическом обосновании оптимальных условий выщелачивания марганца из его оксидных соединений в присутствии органических восстановителей.

Основные задачи исследования

Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач:

1. Провести экспериментальные кинетические и электрохимические исследования процессов растворения оксидов марганца в сернокислых растворах (в том числе в присутствии органических восстановителей) и теоретические расчеты их термодинамических характеристик.

2. Выявить влияние состава оксидов марганца, их кислотно-основных свойств и концентраций растворов электролитов на кинетику и электрохимические явления при растворении оксидов в растворах серной кислоты (в том числе в присутствии органических кислот) и установить влияние состава, рНТНз и электрохимического потенциала на процессы растворения.

3. Изучить кинетические особенности процессов взаимодействия оксидов марганца разного состава с сернокислыми растворами (в том числе с добавками органических кислот), рассчитать основные кинетические параметры, выявить механизмы и лимитирующие стадии процессов растворения с учетом строения ДЭС.

4. Установить и доказать причины изменения поверхностного состава оксидов марганца при растворении в сернокислых растворах.

5. Предложить состав сернокислого раствора, содержащего органические кислоты для извлечения ионов марганца из оксидного сырья и отработанных МХИТ.

Научная новизна

1. Получены кинетические зависимости и кинетические модели скоростей процессов растворения оксидов марганца разного состава от концентрации сернокислых растворов (в том числе с добавками органических кислот) и потенциала ДЭС на границе оксид-электролит, пригодные для разработки новых технологий извлечения соединений марганца из оксидного сырья.

2. Экспериментально подтверждена и научно обоснована необходимость учета изменения поверхностного состава оксидов марганца во времени при описании процессов растворения и термодинамических расчетах.

3. Выявлены зависимости между скоростью процесса растворения оксидов марганца и их составом.

4. Экспериментально подтверждено и научно обосновано, что в процессе растворения оксиды марганца изменяют свой состав до состава с минимальным значением потенциала на границе раздела фаз оксид-электролит.

5. Установлено и объяснено увеличение скорости процесса растворения оксидов марганца в сернокислых растворах за счет введения добавок органических кислот.

Теоретическая и практическая значимость

1. Сформирована экспериментально-информационная база по процессам растворения оксидов марганца в сернокислых растворах путем выявления и математического описания зависимостей между составом оксидов марганца и экспериментально полученными кинетическими, электрохимическими, потенциометрическими и термодинамическими характеристиками процессов взаимодействия оксидов марганца с сернокислыми растворами с учетом современного представления о строении ДЭС.

2. Экспериментально установлены механизмы и лимитирующие стадии процессов взаимодействия оксидов марганца с сернокислыми растворами (в том числе в присутствии органических кислот).

3. Предложены и апробированы составы растворов для растворения оксидов марганца (раствор 1: 0,2 М Н2804, 0,02 н Н2С204, 353 К, рН 1,6 ± 0,1;

раствор 2: 0,2 М Н2804, 0,8 М СбН807, 353 К, рН 2,4 ± 0,1) и экспериментально доказана их эффективность.

4. На основе выявленного эффекта ускорения процессов растворения оксидов марганца за счет введения добавок органических кислот к сернокислым растворам предложен способ переработки отработанных МХИТ марганцево-цинковой системы (Патент № 2431690, Российская Федерация).

Методология и методы исследования

Методологической основой исследования выступали общенаучные и специальные методы и подходы, включая синтез оксидов марганца, анализ, обобщение и сравнение полученных и опубликованных в научных зарубежных и отечественных источниках результатов в области химии, электрохимии, прикладной химии по кислотно-основным свойствам оксидных соединений металлов (в том числе марганца). Для достижения цели работы применялся широкий набор современных и известных экспериментальных методов: кинетических, электрохимических (циклическая вольтамперометрия, потенциометрия), спектральных (рентгенофазовый анализ (РФА), ИК-спектроскопия), термический анализ.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности влияния состава оксидов марганца на термодинамические и кинетические характеристики процессов их растворения в сернокислых растворах и механизмы процессов растворения.

2. Выявленные закономерности влияния состава оксидов марганца на их кислотно-основные свойства и скорость процесса растворения в сернокислых растворах.

3. Природа лимитирующей стадии процесса растворения по результатам электрохимических исследований.

4. Механизм влияния добавок органических кислот на лимитирующую стадию перехода ионов марганца с поверхности оксидов в раствор.

5. Уравнения, описывающие кинетику процесса растворения, позволяющие выявить лимитирующую стадию, объяснить зависимость скорости (Ж) процесса

растворения оксидов марганца в сернокислых растворах от рН, концентрации кислот и от влияния потенциала на границе оксид-электролит.

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность и обоснованность результатов и выводов подтверждается использованием стандартных, апробированных в лабораторных условиях методов исследования, полученных на сертифицированном научном оборудовании с учетом погрешностей эксперимента, современных методов анализа и корректной статистической обработки с использованием методов математического и компьютерного моделирования, а также массивом экспериментальных литературных и собственных данных, позволяющих сделать обоснованные выводы, а также опубликованием результатов исследований в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве науки и высшего образования Российской Федерации.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями

Исследования выполнены в соответствии с научным направлением и планом научно-исследовательских работ кафедры «ХимБиотех» Факультета химической технологии и биотехнологии Московского политехнического университета, финансовой поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-03-00265_а, грант № 14-03-31347_мол_а) и Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (проект№ 14.740.11.1095, проект№ 16.740.11.0679).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние состава оксидов марганца на процессы их взаимодействия с сернокислыми растворами в присутствии восстановителей – щавелевой и лимонной кислот»

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях.

Наиболее важные:

XV Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (с международным участием) «Физико-химия и технология неорганических материалов» (ИМЕТ РАН, Москва, 16-19 октября 2018 г.);

VII конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (ИОНХ РАН, Москва, 11-14 апреля 2017 г.);

XIV Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (с международным участием) «Физико-химия и технология неорганических материалов» (ИМЕТ РАН, Москва, 17-20 октября 2017 г.);

IV Международная научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразования = Advances in synthesis and complexing» (РУДН, Москва, 24-28 апреля 2017 г.);

XIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (с международным участием) «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 18-21 октября 2016 г.);

X Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» - Крестовские чтения (г. Иваново, 26-30 октября 2015 г.);

Седьмая всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев-2013. Неорганическая химия» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г.);

IX Российская ежегодная конференция молодых сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (ИМЕТ РАН, Москва, 23-26 октября 2012 г.);

III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (ИГХТУ, г. Плёс, 3-7 октября 2011 г.);

XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (г. Суздаль, 6-11 июня 2011 г.);

VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (ИМЕТ РАН, Москва, 15-18 ноября 2011 г.).

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в анализе литературных источников по теме диссертационной работы, подготовке и проведении экспериментальных исследований, обработке и анализе полученных экспериментальных результатов, выявлении механизмов процессов растворения оксидов марганца в сернокислых средах, интерпретации полученных данных, в формулировании выводов, а также в подготовке и оформлении материалов исследований к публикации и для представления их на научных конференциях. Обсуждение и постановка цели и задач исследований, подбор методов исследования (кинетических, потенциометрических, электрохимических и физико-химических методов анализа образцов), проведение термодинамических расчетов осуществлялось совместно с научным руководителем.

Публикации

Основное содержание диссертационного исследования опубликовано в 24 научных работах, в том числе в 7 статьях, из которых 5 статей опубликованы в журналах, включенных в базы Scopus и Web of Science, в том числе из них 3 статьи по соответствующей отрасли и специальности 1.4.1. Неорганическая химия, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых Высшей аттестационной комиссией при Министерстве науки и высшего образования Российской Федерации (ВАК при Минобрнауки России) для опубликования материалов кандидатских и докторских диссертаций; а также в тезисах 16 докладов (опубликованных в сборниках научно-практических конференций различного уровня), получен 1 патент (Российская Федерация).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков, 22 таблицы. Состоит из Введения, трех глав (Обзор литературы, Экспериментальная часть и Обсуждение результатов), Заключения и Списка цитируемой литературы, содержащего 256 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные физико-химические свойства оксидов марганца

Марганец образует ряд кислородных соединений (МпО, МП3О4, МП2О3, МпОг) в которых стехиометрическое содержание кислорода, приходящееся на один атом марганца, соответственно составляет: 1,0; 1,33; 1,5; 2,0 [7; 14-16]. При этом под стехиометрическим составом оксида марганца (х) понимают отношение количества атомов кислорода, приходящееся на один атом марганца. С увеличением стехиометрического содержания кислорода прочность связи Мп-0 уменьшается и, соответственно, увеличивается окисляющая способность этих соединений.

Изменение валентности элемента отражается на ряде свойств кислородных соединений. МпО прочно удерживает кислород, а высшие оксиды марганца отдают его более или менее легко, чем и определяется окисляющая способность оксидов марганца (кроме МпО). Термическое воздействие ведет к диссоциации высших оксидов с выделением кислорода [16]:

ъл г\ 590-680 °С ^ 970-1050 °С ^ 1180-1225 °С ч л я ^

Мп02-> Мп203-> Мп304-> МпО.

Оксид марганца(П), или закись марганца - МпО. Вещество серо-зеленого цвета, термически устойчивое со структурой типа №С1 (Рисунок 1.1). Состав МпО с изменением температуры изменяется. Имеет широкую область гомогенности и сохраняет однофазность вплоть до состава МпОнх (0 < х > 0,13). Кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке. Элементарная ячейка содержит четыре структурные единицы (4 атома марганца и 4 атома кислорода) [17; 18].

2 - структура

В природе МпО встречается в виде минералов [19]:

1) манганозит, кристаллы кубические [14], изумрудно-зеленого цвета, на воздухе быстро окисляются и буреют;

2) пирохроит - а-МпОШО (а-Мп(ОН)2) с гексагональной решеткой, устойчив при 25°Си1,103 кПа;

3) бекстремит - Р-МпОШО (Р-Мп(ОН)2), ромбическая модификация, устойчивая выше 80 °С.

МпО плохо растворим в воде, практически не реагирует со щелочами. При действии воды и кислорода воздуха манганозит может переходить в пирохроит МпОШО и далее в манганит МпО ОН и пиролюзит МпОг. Обладает основными свойствами, реагирует с кислотами, образуя соответствующие соли марганца. В отличие от остальных оксидов марганца, при взаимодействии МпО с НС1 не выделяется газообразный хлор [14; 17; 19].

Оксид маргаица(Ш), или полуторный оксид (сесквиоксид) - МП2О3. В природе МП2О3 - редкий природный минерал браунит и не тождественный ему по физико-химической природе - синтетический МП2О3 (курнакит) -кристаллическое вещество черного цвета (порошок бурого цвета), существующее в двух модификациях а-МпгОз и Р-МП2О3.

Рисунок 1.2 - Кристаллическая структура браунита [17; 20]: 1 - а-модификация (элементарная ячейка), 2 - ^-модификация

Возможно, что он в определенных условиях содержит примеси Мп11 и Мп1¥. Браунит образует бипирамидальные кристаллы тетрагональной системы (Рисунок 1.2). В природе существует в двух модификациях [21-23]:

1) а-браунит - коричневая кубическая модификация, соответствует минералу биксбииту со структурой флюорита (Рисунок 1.2) с тетрагональной решеткой с параметрами для центрогранной ячейки, или же тетрагональную с центрированной решеткой (Рисунок 1.2).

2) Р-браунит - кубическая кристаллическая решетка (Рисунок 1.2); получают нагреванием а-МпгОз при 1000...1030 °С, не разлагается до 1350 °С.

Синтетический МпгОз существует в трех модификациях:

1) а-курнакит получают обезвоживанием манганита и имеет тетрагональную центрированную или центрогранную решетку.

2) Р-курнакит - кубическая решетка с элементарной ячейкой МП32О48 [14]. Получают нагреванием а-курнакита в вакууме при 540...630 °С (на воздухе при 660...740 °С) или термическим разложением МпОг.

3) у-МпгОз гигроскопичен и легко переходит в у-МпООН. у-МпгОз получают термическим обезвоживанием манганита, решетка тетрагональная гранецентрированная [21], растворяется в смеси азотной и серной кислот.

МП2О3 обладает преимущественно основными свойствами, но при определенных условиях проявляет некоторые свойства, присущие кислотным оксидам. В реакциях с кислотами - диспропорционирует. Окислительные свойства проявляются при кипячении с концентрированной НС1.

Оксид марганца (11,111), или гаусманит - МП3О4. Смешанный оксид, содержит марганец в степенях окисления +2 и +3. Встречается в природе в виде зернистых или массивных кристаллических агрегатов буровато-черного цвета с металлическим блеском (при измельчении порошок имеет коричнево-красный цвет). Кристаллы в форме октаэдров. Плотность 4,7...4,9 г-см"3; твердость около 4...5. Кристаллическая решетка тетрагональная (Рисунок 1.3), пространственно центрированная, с 4 молекулами в элементарной ячейке, или же гранецентрированная, с 8 молекулами в ячейке [14; 18; 22; 24; 25]. Строение МП3О4 иллюстрирует формула МппО • Мп2ШОз, где последовательность связей между атомами следующая: 0=Мп1П-0-Мпп-0-Мпш=0 [14; 17]. В настоящее время известно существование трех модификаций гаусманита [14; 19; 22; 24-26]:

1) а-Мпз04 - природный гаусманит, со структурой близкой к шпинели (низкотемпературная модификация с тетрагональной решеткой);

2) Р-МП3О4 имеет решетку а-Мпз04, со структурой нормальной шпинели (без значительного изменения структуры), где ионы Мп(Ш) занимают только октаэдрические позиции;

3) У-МП3О4 - кубическая решетка шпинельного типа, устойчив при температурах выше 1180 °С.

Влияние температуры на модификации гаусманита иллюстрирует схема:

_ 890-960 °С ч _ _ 1180-1220°С _ >1350 °С ч _

а-Мп304 < =±р-Мп304 < -Мп304 < >Мп203.

Гидрогаусманит, в отличие от гаусманита отвечает а- и ^-модификации МП3О4 с общей формулой МпОхпШО, где значениях и п являются переменными, и, в зависимости от условий, могут иметь значения до х = 1,66 и п = 0,38. Синтетические препараты, в отличие от безводных природных окисляются при нагревании на воздухе с образованием Р-курнакита (Р-МП2О3).

Оксид маргаица(1У), или диоксид марганца - МпОг. Имеет важное практическое значение, и поэтому является более полно изученным [14; 22; 24; 26]. Другие соединения марганца (как правило) получают из МпОг (Рисунок 1.4), модификации которого имеют сложный состав; при разных условиях получения можно легко обнаружить небольшие различия в их электрохимическом и каталитическом поведении. По данным Роде Е.Я. [14] установлено существование трех модификаций синтетического МпОг - а-, Р- и у-МпОг [27]:

1) а-МпОг (моноклинный минерал криптомелан) содержит более развитые каналы размером в четыре (2 х 2) октаэдра (Рисунок 1.5) [17] и имеет тетрагональную [28] или моноклинную структуру [29];

Рисунок 1.4 - Связь между кислородными соединениями марганца [20]

19 С А . а"4*4© .........л

а у ^_, г

• Мп О О

(1) „ (2) Рисунок 1.5 - Кристаллическая структура криптомелана (1) [17; 20] и кристаллическая решетка пиролюзита типа рутил (2) [30]

2) р-Мп02 - синтетический образец аналогичен по своей физико-химической природе природному пиролюзиту, решетка тетрагональная (Рисунок 1.5) или может быть рассчитана в ромбической симметрии [14; 23; 28];

3) у-Мп02 (рамсделлит) - низкотемпературная модификация, устойчивая при нагревании до 325...380 °С [31], с гексагональной (натуральный) и орторомбической (синтетический) с пространственно центрированной кристаллической решеткой [32].

Между искусственными модификациями Мп02 возможны превращения:

Н+,Н20 „ л 350 °С --—±-► у-Мп02 -

рамсделлит

(содержит примесные ионы (с0держиТ ОН--группы) металлов и кислотных остатков)

Гидратированная Мп02 получила наименование у-Мп02 [14; 28; 33-35]. Из раствора осаждается Мп02пН20. Мп02 является амфотерным оксидом, проявляет окислительные и восстановительные свойства. Переводится в раствор действием концентрированных кислот.

Процессы диссоциации природного и синтетического Мп02 на воздухе подобны, но отличаются по температурам [14; 35]:

- природный Мп02:

л , ^ >300 °С ч п ^ ~ 590-680 °С ч 0 ^ ^ 970-1050 °С п ^ ^ , 1180-1225 °С л ^ ^ а-Мп02->р-Мп02->р-Мп203->р-Мп304 <->у-Мп304

- синтезированный Мп02:

а-Мп02 325~5° °с > р_Мп02 525 °С > Р-Мп203 925 °С > Р-Мп304 < 1180 °С >у-Мп304.

1.2. Методы получения оксидов марганца

Оксиды марганца в различных фазовых состояниях имеют крайне изменчивые структуры [36; 37], что дает возможность посредством строения элементарного звена - октаэдров Мп(0,0Н)б - формировать бесконечные слои и трехмерные структуры. Непрерывный интерес к электрохимической характеристике у-МпОг (рамсделлит) обусловлен частым его применением в МХИТ [38; 39], поэтому так называемый электрохимический диоксид марганца (ЭДМ), и Р-МпОг (пиролюзит) были изучены детально.

МпО получают путем термического разложения солей (МпСОз, Мп(МОз)г или МПС2О4) в вакууме (атмосфера N2 или Н2) при 800 °С [40].

МП3О4 получают нагреванием оксидов и гидроксидов марганца при высокой температуре [14] или готовят смешиванием растворов перманганата калия (КМПО4) и додецилсульфата натрия с добавлением моногидрата гидразина [41;42].

МП2О3 получают:

1) прокаливанием солей Мп(И) в токе кислорода [43];

2) химическим окислением ионов Мп2+ в щелочной среде Н2О2 [44];

3) восстановлением КМп04 с КВН4 из водных растворов для получения двойных и тройных оксидов марганца [45];

4) методом «термического растворения» [46], где органическим растворителем заменяют воду (можно управлять в ходе синтеза размерами получающихся частиц).

Мп02 получают:

1) взаимодействием МпСЬ и (КНд^гОв в водном растворе, а также из КНдМп04 и аммиака в водном растворе;

2) из Мп207 [47];

3) активный МпОг [48] получают взаимодействием КМп04 с МпБ04 в нейтральной среде;

4) путем жидкофазного окисления [49];

5) методом копропорционирования [49; 50] модификаций а-, Р-, у-, б-МпОг.

Мп02 (электрохимический) [14] - электролизом растворов солей Мп2+ при повышенной температуре с применением Р1;-анода в сернокислых растворах, через образование трехвалентного марганцаМп(Ш) [51-53].

Бернессит готовят при окислении Мп2+ в щелочной среде [54] или получают золь-гель методом восстановления КМп04 [55].

1.3. Взаимодействие оксидов марганца с растворами электролитов 1.3.1. Кислотно-основные свойства оксидов марганца

Изменения в кристаллической структуре твердых веществ могут влиять на свойства поверхности твердого тела. Зная поверхностный заряд и особенности каждой из форм оксидов марганца, можно установить механизм взаимодействия кислот с оксидами в процессе их растворения. Изменение свойств поверхности может быть установлено путем прямого измерения точки нулевого заряда (ТНЗ), в соответствии с кислотно-основными равновесиями, на которые неоднократно указывалось в работах [56-80]. Поверхностные свойства и кристаллические структуры оксидов марганца были исследованы в недостаточной степени (Таблица 1.1).

В статье [81] рассматриваются кислотно-основные свойства сорбентов, состоящих из гидратированного МпОг полученного по методике [40], отвечающего модификации о-МпОг и соответствующего формуле Мп02'2,8Н20. Приводятся изоэлектрические точки для Р-МпОг (рНТНз 4,6) и для гидратированной формы Мп02'2,8Н20 [82], а в работе [83] рНТНз 2,2. В работах [83; 84] установили рНТНз 2,3 для гидратированного МпОг.

Таблица 1.1 - Поверхностные свойства оксидов марганца [79; 80]

Оксид марганца Структура рНтнз Данные РФА

Криптомелан а-Мп02 4,6 +

-3 +

1,5...2,5 —

Пиролюзит Р-Мп02 7,3 +

2,4 —

Электролитический Мп02 у-Мп02 5,6 +

Гаусманит МпО-Мп2Оз 5,6 +

Манганит у-МпООН 5,4 —

Синтетический Р-МпООН Р-МпООН 2,8 +

Синтетический Мп02 (кислотный) ?-Мп02 6,3 —

Синтетический Мп02 (основный) ?-Мп02 4,2 —

Синтетический МП3О4 МП3О4 5,7 +

Авторы [85] потенциометрическим титрованием Р-Мп02 установили рНтнз 8,7 в 0,1 М растворе КЖ)з (Рисунок 1.6). Из данных следует, что ТНЗ для Мп02 в присутствии нитрата (0,1 М КМОз) - рНТНз 8,7; фосфата - рНТНз 6,4. Наблюдалось уменьшение рНТНз при увеличении концентрации фосфатного электролита с 0,001 М до 0,1 М (Рисунок 1.6). Установлено, что поверхностный заряд оксида это сумма положительно и отрицательно заряженных участков, что является следствием реакции протонирования и депротонирования поверхностных гидроксильных групп, присоединенных к поверхности Мп02 в соответствии с реакциями:

= МпОН + Н+ МпОН^, = МпОН МпО"+ Н+.

-2 -1-

рН:

Рисунок 1.6 - Точка нулевого заряда для Р-Мп02 в двух разных фоновых электролитах при 303 К(К- нитрат, Р - фосфат) [85]

Установлено [83; 84], что гидратированный Мп02 имеет отрицательный заряд на поверхности, близкий к нейтральному рН, то есть его рНТНз 2,3 (не способен адсорбировать анионы, однако обладает высокой способностью адсорбировать катионы) [86-88].

Авторы [82; 89] приводят рНТНз 2,3 для слоистой фазы 6-Мп02 (бернессит), обладающей сильными катионообменными свойствами [90]. Полученные значения в работе [91] рНТНз(Мп02) 3,7 ± 0,4, соответствовали полученным значениям, для синтетического Мп02 [92] и от 2,0 до 4,5 для разных модификаций Мп02 [93]. В работах [79; 83; 84; 94] приводятся значения рНТНз (Таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Значение величины рНТНз для разных модификаций Мп02

^"""-■-...Модификация Ссылка а-Мп02 Р-Мп02 у-Мп02 6-Мп02

[79] 4,5 4,6 3,3...5,0 1,5...3,0

[83] 4,5 7,3 5,5 1,5

[94] 3,48...3,58 4,43 3,65 0,67

23

Таблица 1.3 - Поверхностные свойства 5-МпОг

Ссылка Площадь поверхности, S, м2 г 1 рНтнЗ

[92] — 2,8 ± 0,3

[79] 300 1,5±0,5

[82] 270 2,25

В работе [94] обобщаются полученные данные величины рНТНз для бернессита 5-МпОг (Таблица 1.3) и приводятся значения констант кислотно-основных равновесий рК = 0,5 ± 0,1 и рКг = 4,9 ± 0,1.

В работе [95] определена рНТНз для МП3О4, синтезированного из Мп(СН3СОО)2 и ШОН или (СН3)4ШН. Установлено, что Мп304 синтезированный добавлением №ОН имеет рНТНз 4,3 (Рисунок 1.7), в случае добавления (СНз)4МОН рНТНз увеличивалась до 4,9.. .5,5.

В работах [96-99] приводятся сведения о значениях величины рНТНз для оксидов марганца: рНТНз(Мп01,88) < 2,4; рНТНз(МпООН) 6,2...8,5; рНТНз(Мпз04) >10; рНТНз(Мп02) 5,3...7,7. Автор [100] обобщил значения рНТНз для разных оксидов металлов, в том числе и для оксидов марганца (Таблица 1.4).

|1П

Рисунок 1.7 - Точки нулевого заряда, образцов МП3О4 синтезированные с использованием ШОН (•) и (СНз^ОН (■) [95]

Таблица 1.4 - Значения величины рНТНз для оксидов марганца [100]

Формула Название, способ получения рНтНЗ

МпО синтетический 5,5

МП3О4 гаусманит > 10

МП3О4 синтетический гаусманит 5,7

Мп20з синтетический биксбиит 4,7

МпООН манганит 7,4

МпООН синтетический гроутит 9,6

МпООН синтетический манганит 6,3...8,3

МпООН натуральный манганит 5,4

Мп02+Мп0 синтетический 5

Мп01,9...1,95 синтетический аморфный 2

Мп02 синтетический гидролизный 4,6

Из полученных величин рНТНз (Таблицы 1.1-1.4) можно предположить состав оксида марганца и/или его модификацию, а также нахождению эффективных параметров (величины рН) для их растворения.

1.3.2. Кинетика взаимодействия оксидов марганца с кислыми растворами электролитов как гетерогенный процесс

Влияние таких технологических параметров (как концентрация кислоты, температура, значение рН) на кинетику процесса растворения оксидов марганца -предмет ряда исследований, в которых показано, что МП3О4, Мп20з, Мп02 в растворах Н2Б04 и НЫОз низкой концентрации растворяются с диспропорционированием - образованием разных гидратированных форм Мп02, то есть растворение протекает неполно [101-121].

1.3.2.1. Основные экспериментальные исследования

В последние годы возрос интерес к совмещению процессов восстановления оксидов марганца и сернокислотного выщелачивания. Из органических восстановителей - альдегидов, углеводов, кислот и спиртов - наиболее эффективными оказались последние [122-124]. Недостаток метода - дороговизна данных органических соединений, которые при выщелачивании марганца полностью разрушаются и не подлежат регенерации.

Предложены [123; 125-130] в качестве восстановителя роданидные соли щелочных металлов или аммония. Недостаток метода - образование стойких комплексов с марганцем и другими металлами, и как следствие - увеличение концентрации примесей в растворе.

Авторы [131] применяют при выщелачивании продукт кислотного гидролиза Ш804 и древесных опилок. Преимущество - исключение применения сложного оборудования и высокой температуры.

Изучен [132] способ перевода Мп(И) и восстановления МпОг углем в кислой среде, позволяющий увеличить скорость выщелачивания при 73...93 °С, С(кислоты) >100 г-дм"3 и зависит от соотношения С : МпОг.

Обработка тонко измельченной оксидной руды травильными растворами [124; 133; 134], содержащими до 10% Ш804 и 15...20% Ре804, обеспечила извлечение 95% марганца. При этом Бе804 используется в качестве восстановителя и сульфатсодержащего компонента [135]. Недостаток способа -высокий расход восстановителя и сложность транспортирования кислых растворов.

Предложен способ использования соединений Бе2+ [136; 137] при рН 2,0...2,6 с последующим увеличением до рН 2,9...3,2 [135]. Из раствора осаждают чистый марганцевый концентрат.

В работах [138; 139] использовали при 90...100 °С в качестве восстановителей сульфиды металлов - продуктами обогащения халькозина и борнита.

Авторы [140-143] проводят восстановительное выщелачивание в присутствии пирита FeS2 или ZnS, PbS, MoS и CuS, в составе концентратов, получаемых на предприятиях. Выщелачивание при C(H2S04) = 1,0...1,1 М и 70...95 °С с добавкой пирита [140; 141], позволяет получать растворы с C(MnS04) > 60 г-дм"3.

Известны схемы выщелачивания с использованием металлического восстановителя, содержащего марганец и железо [124; 144-149].

Авторы [149] проводили восстановление оксидно-марганцевого сырья одновременно с выщелачиванием марганца.

В качестве восстановителя [150; 151] используют отходы производства, содержащие железо (например, стружку, скрап и др.).

Для полного растворения оксидов марганца предложено использовать органические и неорганические восстановители [108; 121].

Изучена кинетика [102] выщелачивания МпОг оксидом серы(1У). Скорость химического процесса ограничена площадью поверхности МпОг, энергия активации процесса Ea = 35,9 кДж-моль"1, величина константы скорости реакции 10~3 см-с"1. Лимитирующая стадия - электрохимическая реакция на поверхности по уравнению Батлера-Фольмера [102]. Результаты теоретического анализа электрохимической реакции согласуются с экспериментальными данными:

dn(Mn02)/dT = <-5 ^[SO^aH* ]/([Н+] + где п _ число молей

растворенного вещества, моль; х - время, с; 0,5 - порядок реакции; k - константа скорости реакции, см-с"1; K - константа адсорбции ионов водорода; [Н+] -концентрация ионов водорода в растворе, моль-л"1; [SO2] - концентрация SO2.

Изучена [152] кинетика процесса растворения МпОг в SO2 (Рисунок 1.8). Рассчитанная энергия активации процесса Ea = 18,82 ± 0,2 кДж-моль 1 свидетельствует о диффузионной области процесса протекания реакции -вследствие плохого перемешивания [152].

Рисунок 1.8 - Кинетические кривые растворения МпОг при разных концентрациях БОг (25 °С, скорости вращения мешалки - 500 мин4) [152]

Изучена [153] кинетика выщелачивания пиролюзита из марганец-серебряных руд растворами серной кислоты (ШБО^ в присутствии пероксида водорода (Н2О2). Установлено, что концентрация серной кислоты (ШБО^ влияет на скорость выщелачивания, которая возрастает с увеличением концентрации Н2О2 (эффект уменьшается из-за разложения Н2О2). ЧН+) = 0,95 при СЩгБО^ = 0,55.. ,1,60Ми скорости перемешивания - 950 мин1.

Размер частиц прямо пропорционален обратному квадрату среднего начального диаметра частицы. Изменение температуры не существенно влияет на процесс растворения, протекающий при температуре близкой к нормальной (25 °С). Процесс растворения описывается кинетической уравнением:

2/3

1 - (2 / За) - (1 - а) - Жт ^ где а _ доля растворенного вещества; V - скорость растворения, мин1; х - время, мин. Рассчитана энергия активации процесса Еа = 4,45 ± 0,3 кДж-моль1 (при 30...60 °С).

Рисунок 1.9 - Растворение Мп02-Ре82 вОДМ Н2804 при 100 °С. Руды Мп02 10 г, руды БеБг 10 г, Н2804 1,5 л: (а) [Мп2+], (Ь) [Бет] * Ю2, (с) [Ре3+] х Ю2, (ё) [Бе2+] х 10 2, (е) [Н2804] * Ю1 и (!) [8042 ] [154]

Изучена в работе [154] кинетика и механизм растворения Мп02 в серной кислоте (Н2804) в присутствии пирита (Ре82) с учетом электрохимических процессов описывается уравнением реакции:

+ 7,5Мп02 + 14Н+ ^ 7,5Мп2+ + Ре3+ + 7Н20 + 280^" _ Механизм,

осуществляется за счет восстановления иона Ре(И) в течение всего времени окисления Ре82. Скорость растворения контролируют через образование 8° или 8042 . Установлено, что марганец растворяется с той же скорость, что и Бе82 при окислении ионами Ре(Ш). Данные представлены на Рисунке 1.9.

В работе [155] изучена кинетика растворения марганцевой руды, с низким содержанием Мп02 и примесями пирита Ре82, в растворах Н2804 при высоком давлении кислорода в автоклаве. Полное извлечение марганца достигнуто при 220 °С; р(02) =15 бар через 30 мин после выщелачивания и соотношением Мп02 : Бе82 равного 1 :0; г = 64 мкм.

Скорость растворения Мп02 в (КН4)280з описывается уравнением:

1/3

1 - (1 -х) = Жт „(30з2 ) = 1; и(Мп02) = 0,5. Концентрация аммиака

и (NH4)2S03 не влияет на растворение МпОг в исследуемом диапазоне; энергия активации процесса Ea = 62 кДж-моль"1. Продукты восстановления - Мп2+, Мп3+, Мп4+.

Изучена [157] кинетика растворения МпОг в тетрахлорфеноле и трихлорфеноле при разных условиях. Скорость реакции изменялась в зависимости от величины рН раствора.

Исследовали [158] процесс растворения при 700 °С прокаленных кальцинированных марганцевых руд в растворах СНзСООН. Найдено, что скорость растворения увеличивается с увеличением температуры, скорости перемешивания, времени реакции и концентрации кислоты, а также с уменьшением размера частиц руды. Процесс растворения - модель гомогенного псевдопервого порядка. Энергия активации процесса Ea = 25,51 кДж-моль"1. Параметры растворения: 50 °С; твердое : жидкое = 0,5...2,0 г на 100 мл раствора; скорость перемешивания 300.. .1050 мин1; С(СНзСООН) = 0,3.. .5,0 М.

Изучен [159; 160] способ переработки оксидно-марганцевой руды (содержащей примеси Fe и А1) с помощью сточных вод в спиртовой патоке (мелассе) с разбавленной H2SO4 в качестве восстановителей при разных условиях (C(H2SÛ4), доз мелассы, температуры, времени). Условия: C(H2SÛ4) = 1,9 M и соотношение мелассы (сахарозы [161] или глюкозы [162]) в сточных водах [163] спирта к пиролюзиту - 2 мл-г 1 в течение 120 мин при 90 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Годунов Евгений Борисович, 2023 год

Список цитируемой литературы

1. Третьяков, Н. Н. Влияние магнетронно напыленного слоя МпОг на кинетику термооксидирования InP, состав и морфологию синтезированных пленок / Н. Н. Третьяков, И. Я. Миттова, Б. В. Сладкопевцев [и др.] // Неорганические материалы, 2017. - Т. 53, №1.-С. 41-48.

2. Yaroslavtsev, А. В. Electrode nanomaterials for lithium-ion batteries / A. B. Yaroslavtsev, T. L. Kulova, A. M. Skundin // Russian Chemical Reviews, 2015. -Vol. 84, N8.-P. 826-852.

3. Бехтин, M. А. Получение и электрофизические свойства керамики (l-x)BiSc03 • ZPbTi03 с добавками МпОг и №гОз / М. А. Бехтин, А. А. Буш, А. Г. Сегалла // Неорганические материалы, 2014. - Т. 50, №1. - С. 104-110.

4. Makhonina, Е. V. LiFeP04-LiMn204 Composite Cathode Materials for Lithiumlon Batteries / E. V. Makhonina, A. E. Medvedeva, V. S. Dubasova [et al.] // Inorganic Materials, 2015. - Vol. 51,N12.-P. 1264-1269.

5. Роде, E. Я. Кислородные соединения марганца / E. Я. Роде. - М. : Изд-во АН СССР, 1952.-400 с.

6. Салычиц, О. И. Керамические материалы состава (2x)MgO • x(MnO, FeO) • 2AI2O3 • 5Si02 (х = 0.2) и тепловые эффекты процессов их образования / О. И. Салычиц, С. Е. Орехова // Неорганические материалы, 2011. - Т. 47, № 8. - С. 992-998.

7. Третьяков, Ю. Д. Химия нестехиометрических оксидов / Ю. Д. Третьяков. -М. : МГУ, 1974.-364 с.

8. Изотов, А. Д. Вероятностные и фрактальные принципы вывода уравнений кинетики гетерогенных процессов растворения оксидов / А. Д. Изотов, И. Г. Горичев, Д. В. Панкратов // Неорганические материалы, 2010. - Т. 46, № 6. -С.738-744.

9. Sobolev, А. Е. The Kinetics of Hydrochemical Oxidation of Iron(II) Persulfide (Pyrite) by Nitric Acid / A. E. Sobolev, V. I. Lutsik, Yu. M. Potashnikov // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2001,- Vol. 75,N5.-P. 757-759.

10. Горичев, И. Г. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах / И. Г. Горичев, А. М. Кутепов, А. И. Горичев [и др.]. -М. : Изд-во РУДН, 1999. - 121 с.

П.Медведев, А. С. Выщелачивание и способы его интенсификации / А. С. Медведев. - М. : МИСиС, 2005. - 240 с.

12. González, Е. The contribution of Acidiphilium cryptum to the dissolution of low-grade manganese ores / E. González, J. M. Rodríguez, J. Á. Muñoz, M. L. Blázquez, A. Ballester, F. González // Hydrometallurgy, 2018. - Vol. 175. -P. 312-318.

13. Xue, J. R., Zhong, H., Wang, S., Li, C.X., Wu, F.F. Influence of oxalate anions on manganese electrodeposition in sulfate solution / J. R. Xue, H. Zhong, S. Wang, C. X.Li,F.F. Wu // Ionics, 2016,- Vol. 22,N5.- P. 683-693.

14. Роде, E. Я. Кислородные соединения марганца / E. Я. Роде. - M. : Изд-во АН СССР, 1952.-400 с.

15. Алексеевский, Е. В. Активная двуокись марганца / Е. В. Алексеевский. -Л. : ОНТИ Химтеорет, 1937.- 168 с.

16. Окислы марганца (сравнительная их токсичность, гигиеническое значение и клиника хронического воздействия марганца) / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. - Л. : Изд-во медицинской литературы, 1962. -176 с.

17. Неорганическая химия : в 3 т. Т. 3, кн. 1 : Химия переходных элементов / А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо [и др.] ; под ред. Ю. Д. Третьякова. -М. : Издательский центр «Академия», 2007. - 352 с. - ISBN 5-7695-2532-0.

18. Современная кристаллография : в 4 т. Т 2 : Структура кристаллов / Б. К. Вайнштейн, В. М. Фридкин, В. Л. Индебом ; ред. С. А. Семилетов. -М. : Наука, 1979.-359 с.

19. Gmelin, Leopold. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System № 56. Mn. Manganese, A 2. Natural occurrence. Minerals (Native metal, solid solution, silicide, a. carbide. Sulfides a. related compounds. Halogenides a. oxyhalogenides.

Oxides of type MO) / Bärbel Sarbas, Wolfgagng Topper. - 1993. - 180 p. -ISBN 3-540-93665-3 (Berlin etc.).

20. Gmelin, Leopold. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. System № 56. Mn. Manganese, Title С 1. Verbindungen (Hydride. Oxide. Oxidhydrate. Hydroxide) / Hauptred. Edith Schleitzer-Steinkopf. - 1973. - 423 p. -ISBN 3-527-88620-X.

21. Gmelin, Leopold. Gmelin Handbook of inorganic and anorganometallic chemistry. System № 56. Mn Manganese, A 4. Minerals. (Oxides of type M2O3) / Bärbel Sarbas. - 1994. - 220 p. - ISBN 3-540-93700-5 (Berlin etc.).

22. Бетехтин, А. Г. Курс минералогии : учебное пособие / А. Г. Бетехтин ; под ред. Б. И. Пирогова, Б. Б. Шкурского. - 3-е изд., испр. и доп. - М. : Кн. дом Университет, 2014. - 735 с. - ISBN 978-5-98227-937-8.

23. Справочник химика : в 6 т. Т. 1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / гл. ред. Б. П. Никольский. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.-Л. : Химия, 1966. - 1071 с.

24. Салли, А. Марганец / А. Салли ; пер. с англ. Ю. А. Башнина ; под ред. М. Л. Бернштейн. - М. : Металлургиздат, 1959. - 296 с.

25. Gmelin, Leopold. Gmelin Handbook of inorganic and anorganometallic chemistry. System № 56. Mn. Manganese. Minerals (Oxides of type M3O4) / Rainer Ditz. - 1995. -210 p. - ISBN 3-540-93726-9 (Berlin etc.).

26. Фотиев, А. А. Физико-химические основы переработки ванадийсодержащих концентратов с добавками пиролюзита / А. А. Фотиев, Л. Л. Сурат, В. А. Козлов. - Екатеринбург : Ин-т химии твердого тела, 1994. -131 с. - ISBN 5-7691-0420-1.

27. Gmelin, Leopold. Gmelin Handbuch der anorganichem Chemie. System № 56. Mn. Manganese : Minerals (MO2 - Type tunnel oxides) / Bärbel Sarbas. -1996. - 250 c. - ISBN 3-540-93746-3 (Berlin etc.).

28. Кондратов, Ю. Д. Структура модификаций двуокиси марганца / Ю. Д. Кондратов, А. И. Заславский // Известия АН СССР. Серия физическая, 1951. - Т. XI, № 2. - С. 179-184.

29. Gmelin, Leopold. Gmelin Handbuch der anorganischem Chemie. System № 56. Mn. Manganese : Minerals (Oxides of type MO2. Chain structures) / Reiner Ditz [et al.]. - 1997. 190 p. ISBN 3-540-93749-8 (Berlin etc.).

30. Gmelin, Leopold. Gmelin Handbook of inorganic and anorganometallic chemistry. System № 56. Mn. Manganese: Minerals (Oxides of type M3O4) / Reiner Ditz. - 1994. -271 p. - ISBN 3-540-93699-8 (Berlin etc.).

31. Берг, Л. Г. Термография : кривые нагревания и охлаждения / Л. Г. Берг, А. В. Николаев, Е. Я. Роде. - М.-Л. : АН СССР, 1944. - 176 с.

32. Методы синтеза твердых веществ : учеб. пособие / Г. П. Ерейская, А. И. Кирсанова, В. М. Таланов [и др.]. - Новочеркасск : Юж.-Рос. гос. техн. ун-т, 2005. - 134 с. - ISBN 5-88998-491-8.

33.Delano, P. Н. Classification of Manganese Dioxides / P. H. Delano // Industrial and Engineering Chemistry, 1950. - Vol. 42, N 3. - P. 523-527. -DOI: 10.1021/ie50483a033.

34. Butler, G. Structural Properties of Some Synthetically Prepared Manganese Dioxides / G. Butler, H. R. Thirsk // Journal of The Electrochemical Society, 1953. -Vol. 100, N7.-P. 297-301.

35. Комплексная переработка карбонатного марганцевого сырья : химия и технология : монография / В. П. Чернобровин, В. Г. Мизин, Т. П. Спирин [и др.]. - Челябинск : ЮУрГУ, 2009. - 293 с. - ISBN 978-5-696-03931-2.

36. Albering, J. Н. Handbook of Battery Materials. Part II. Materials for Aqueous Electrolyte Batteries, 1 Structural Chemistry of Manganese Dioxide and Related Compounds / J. H. Albering - McGraw-Hill: New York, 1999. - P 85-112.

37. Feng, Q. Manganese oxide porous crystals / Q. Feng, H. Kanoh, K. Ooi // Journal of Materials Chemistry, 1999. - Vol. 9. - P. 319-333. -DOI: 10.1039/A805369C.

38. Bell, G. S. On the Cathodic Reduction of Manganese Dioxide in Alkaline Electrolyte / G. S. Bell, R. Huber // Journal of The Electrochemical Society, 1964. -Vol. 111.-P. 1-6. - DOI: 10.1149/1.2426054.

39. McBreen, J. The electrochemistry of Р-МпОг and у-МпОг in alkaline electrolyte / J. McBreen // Electrochimica Acta, 1975. - Vol. 20, N 3. - P. 221-225. -DOI: https://doi.org/10.1016/0013-4686(75)85028-6.

40. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества : руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. - 4-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1974.-407 с.

41. Gibot, P. Hydrophilic and hydrophobic nano-sized МП3О4 particles / P. Gibot, L. Laffont // Journal of Solid State Chemistry, 2007. - Vol. 180, N 2. - P. 695-701. -DOI: https://doi.Org/10.1016/i.issc.2006.ll.024.

42. Laffont, L. High resolution electron energy loss spectroscopy of manganese oxides : Application to МП3О4 nanoparticles / L. Laffont, P. Gibot II Materials Characterization, 2010. - Vol. 61, N 11. - P. 1268-1273. -D01:10.1016/j.matchar.2010.09.001.

43. Лаврухина, А. К. Аналитическая химия марганца / А. К. Лаврухина, Л. В. Юкина. - М. : Наука, 1974. - 220 с.

44. Chen, Z. W. Preparation and electron spin resonance effect of nanometer-sized МП2О3 / Z. W. Chen, S. Y. Zhang, S. Tan [et al.] II Journal of Crystal Growth, 1997. - Vol. 180, N 2. - P. 280-283. -DOI: 10.1016/S0022-0248(97)00215-7.

45. Tsang, C. Synthesis of Manganese Oxides by Reduction of KMn04 with KBH4 in Aqueous Solutions / C. Tsang, J. Kim, A. Manthiram II Journal of Solid State Chemistry, 1998. - Vol. 137, N 1. - P. 28-32. -DOI: https://doi.org/10.1006/issc.1997.7656.

46. He, W. L. Low temperature preparation of nanocrystalline МП2О3 via ethanol-thermal reduction of МпОг / W. L. He, Y. C. Zhang, X. X. Zhang [et al.] II Journal of Crystal Growth, 2003. - Vol. 252, N 1-3. - P. 285-288. -DOI: 10.1016/S0022-0248(03)00937-0.

47. Руководство по неорганическому синтезу : в 6 т. Т. 5 / Г. Брауэр, О. Глемзер, Г.-Л. Грубе [и др.] ; ред. Г. Брауэр ; пер. с нем. Н. А. Добрыниной [и др.] - М. : Мир, 1985. - 1510-1864 с.

48. Li, F. The oxidative degradation of 2-mercaptobenzothiazole at the interface of P-Mn02 and water / F. Li, C. Liu, C. Liang [et al.] // Journal of Hazardous Materials, 2008. - Vol. 19,N8a.-P. 1615-1622.-DOI: 10.1016/j.jhazmat.2007.11.015.

49. Wang, X. Rational synthesis of а-МпОг singe-crystal nanorods / X. Wang, Y. D. Li // Chemical Communication, 2002. - N 7. - P. 764-765. -DOI: 10.1039/B111723H.

50. Wang, X. Synthesis and Formation Mechanism of Manganese Dioxide Nanowires/Nanorods / X. Wang, Y. Li // European Journal of Chemistry, 2003. -N9.-P. 300-306. - DOI: 10.1002/chem.200390024.

51.Ding K.-Q. Cyclic Voltammetrically Prepared Copper-Decorated МпОг and its Electrocatalysis for Oxygen Reduction Reaction (ORR) / K.-Q. Ding // International Journal ofElectrochemical Science, 2010. - Vol. 5. - P. 72-87.

52. Wang, Y. Manganese dioxide-carbon nanotube nanocomposites for electrodes of electrochemical supercapacitors / Y. Wang, H. Liu, X. Sun [et al.] // Scripta Materialia, 2009. - Vol. 61, N 11. - P. 1079-1082. -DOI: 10.1016/j.scriptamat.2009.08.040.

53. Teng F. Microstructure control of Mn02/CNT hybrids under in-situ hydrothermal conditions / F. Teng, S. Santhanagopalan, D. D. Meng // Solid State Sciences, 2010. - Vol. 12, N 9. - P. 1677-1682. -DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2010.07.026.

54. Feng, Q. Transformation of manganese oxides from layered structures to tunnel structures / Q. Feng, K. Yanagisawa, N. Yamasaki // Chemical Communications, 1996.-N 14.-P. I607-I608.-D01: 10.1039/CC9960001607.

55. Ching, S. Sol-Gel Synthesis of Layered Birnessite-Type Manganese Oxides / S. Ching, D. J. Petrovay, M. L. Jorgensen [et al.] // Inorganic Chemistry, 1997. -Vol. 36, N5.-P. 883-890. - DOI: 10.1021/ic961088d.

56. Горичев, И. Г. Определение констант кислотно-основного равновесия на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования / И. Г. Горичев, С. А. Коньков, В. В. Батраков // Электрохимия, 1993. - Т. 29, № 3. -С. 310-314.

57. Горичев, А. И. Стимулирование процессов растворения оксидов железа в кислых средах : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Горичев Александр Игоревич. -М.,2000.-320 с.

58. Горичев, И. Г. Кинетика и механизмы растворения оксидов Зё-металлов в кислых средах : дис. ... д-ра. хим. наук : 02.00.04 / Горичев Игорь Георгиевич. -М., 2000. - 460 с.

59. Русакова, С. М. Факторы, влияющие на кинетику и механизм растворения диоксида титана и титанатов в серной кислоте : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Русакова СветланаМихайловна. -М., 2011.- 165 с.

60. Пригожая, С. В. Закономерности растворения оксидов марганца(Ш) и (IV) в сернокислых растворах щавелевой кислоты : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Пригожая Светлана Валерьевна. - М., 1998. - 274 с.

61.Петроченков, В. А. Взаимодействие оксида МоОз и пассивного молибдена с аммиачными растворами : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Петроченков Виктор Анатольевич. - М., 2004. - 242 с.

62. Хлупов, А. Ю. Влияние кислотно-основных свойств оксидов титана, циркония, гафния на адсорбционные свойства и кинетику их растворения : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Хлупов Александр Юрьевич. -М., 2002. - 197 с.

63. Пичугина, Н. М. Кинетика и механизм растворения оксидов никеля в кислых средах : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Пичугина Надежда Михайловна. - М., 2003. - 298 с.

64. Плахотная, О. Н. Моделирование механизма влияния комплексонов (ЭДТА, ОЭДФ, ДТПА) при различных рН на кинетику растворения оксида меди(И) : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Плахотная Ольга Николаевна. - М., 2005. - 245 с.

65. Горичев, И. Г. Расчет констант кислотно-основных свойств наночастиц оксидных суспензий с помощью программ MathCad : учебное пособие / И. Г. Горичев, Т. К. Атанасян, П. И. Мирзоян. - Москва : Прометей, 2016. -56 с. -ISBN 978-5-9907123-0-0.

66. Артамонова, И. В. Взаимодействие оксидов, оксигидроксидов и гидроксидов алюминия с растворами электролитов : монография / И. В. Артамонова, И. Г. Горичев, Ю. А. Лайнер [и др.]. - М. : Университет машиностроения, 2012. - 140 с. - ISBN 978-5-94099-068-0.

67. Доровских, И. В. Кинетика и механизм растворения пассивного хрома и его оксидов : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Доровских Ирина Викторовна. - М., 2006. - 224 с.

68. Попов, В. В. Образование и эволюция оксидных наносистем, полученных гидролитической поликонденсацией : дис. ... д-ра. хим. наук : 02.00.01 / Попов Виктор Владимирович. - М., 2011,- 403 с.

69. Агеева, Ю. С. Влияние кислотно-основных и адсорбционных свойств оксида никеля на кинетику его растворения : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Агеева Юлия Сергеевна. - М., 2007. - 245 с.

70. Якушева, Е. А. Влияние адсорбции ионов (Co(II),Cl,S042 ) и ЭДТА на кинетику растворения оксидов кобальта : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Якушева Елена Анатольевна. - М., 2006. -241 с.

71. Дремина, Ю. А. Исследование кинетики осаждения, растворения оксида меди(И) и адсорбции ионов меди на оксидных сорбентах (CuO, FeOOH, Si02) : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Дремина Юлия Алексеевна. -М., 2007. - 220 с.

72. Кучковская, О. В. Взаимодействие оксидов и гидрооксидов алюминия с растворами электролитов в кислых средах : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / Кучковская Ольга Валентиновна. - М., 2000. - 175 с.

73. Пакратов, Д. В. Изучение кинетических закономерностей растворения оксидов железа в системе 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота

(0ЭДФ)-НСЬ-Н20 : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Панкратов Дмитрий Васильевич. -М.,2011.- 196 с.

74. Артамонова, И. В. Использование принципов гетерогенной кинетики растворения карбонатов и оксидов для моделирования коррозионного поведения стали 10 : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Артамонова Инна Викторовна. - М., 2006. - 252 с.

75. Забенькина, Е. О. Влияние адсорбции ОЭДФ на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах : на примере магнетита : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01, 02.00.04 / Забенькина Екатерина Олеговна. - М., 2009. - 224 с.

76. Артамонова, И. В. Влияние кинетических процессов растворения солей (на примере кальцита) на электрохимическое и коррозионное поведение сталей в карбонатных растворах : монография / И. В. Артамонова, И. Г. Горичев. -М. : МГТУ«МАМИ», 2011,- 106 c.-ISBN 978-5-94099-052-9.

77. Горичев, И. Г. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах / И. Г. Горичев, А. М. Кутепов, А. И. Горичев [и др.]. -М. : Изд-во РУДН, 1999. - 212 с. - ISBN 5-7245-0954-7.

78. Горичев, И. Г. Основы моделирования кинетических процессов растворения оксидов и солей / И. Г. Горичев, И. В. Артамонова, А. Д. Изотов. -М. : МГТУ «МАМИ», 2009. - 190 с.

79. Healy, Т. W. The effect of crystal structure on the surface properties of a series of manganese dioxides / T. W. Healy, A. P. Herring, D. W. Fuerstenau // Journal of Colloid Interface Science, 1966. - Vol. 21, N 4. - P. 435-444. -DOI: https://doi.org/10.1016/0095-8522(66)90008-0.

80. Weaver, R. M. Dynamic processes occurring at the CrIII-aqmanganite (y-MnOOH) interface : Simultaneous adsorption, microprecipitation, oxidation/reduction, and dissolution / R. M. Weaver, M. F. Hochella, E. S. Ilton // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002. - Vol. 66, N 23. - P. 4119-4132. -DOI: https://doi.org/10.1016/S0016-7037(02)00980-8.

81.Бекренев, А. В. Кислотно-основные свойства сорбентов на основе гидратированного диоксида марганца / А. В. Бекренев, А. К. Пяртман,

С. В. Холодкевич // Журнал неорганической химии, 1995. - Т. 40, № 6. -С. 943-947.

82. Murray, J. W. The Surface Chemistry of Hydrous Manganese Dioxide / J. W. Murray // Journal of Colloid and Interface Science, 1974. - Vol. 46, N 3. -P. 357-371.-DOI: https://doi.org/10.1016/0021-9797í74)90045-9.

83. Carla Calderón Rosas. Synthesis and application of manganese dioxide coated magnetite for removal of metal ions from aqueous solutions : Dissertation doctors der ingenieurwissenschften. - Karlsruher, 2010. - 146 p.

84. Kawashima, M. Phosphate adsorption onto hydrous manganese(IV) oxide in the presence of divalent cations / M. Kawashima, Y. Tainaka, T. Hori [et al.] // Water Research, 1986. - Vol. 20, N 4. - P. 471-475. -DOI: https://doi.org/10.1016/0043-1354í86)90195-8.

85. Zaman, M. I. Effect of phosphate complexation on Cd2+ sorption by manganese dioxide (Р-МпОг) / M. I. Zaman, S. Mustafa, S. Khan [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science, 2009. - Vol. 330, N 1. - P. 9-19. -DOI: 10.1016/j.jcis.2008.10.053.

86. Posselt, H. S. Cation sorption of colloidal hydrous manganese dioxide / H. S. Posselt, F. J. Anderson, W. J. Weber // Environmental Science & Technology, 1968. - Vol. 2. - P. 1087-1093. - DOI: 10.1021/es60023a005.

87. Gadde, R. R. Studies of heavy metal adsorption by hydrous iron and manganese oxides / R. R. Gadde, H. A. Laitinen // Analytical Chemistry, 1974. -Vol. 46, N13.-P. 2022-2026.

88. Murray, J. W. The interaction of metal ions at the manganese dioxide-solution interface / J. W. Murray // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1975. - Vol. 39, N4.-P. 505-519. - DOI: https://doi.org/10.1016/0016-7037(75)90103-9.

89. Tonkin, J. W. Modeling sorption of divalent metal cations on hydrous manganese oxide using the diffuse double layer model / J. W. Tonkin, L. S. Balistrieri, J. W. Murray // Applied Geochemistry, 2004. - Vol. 19, N 1. - P. 29-53. -DOI: 10.1016/S0883-2927(03)00115-X.

90. Post, J. E. Crystal-structure determinations of synthetic sodium, magnesium, and potassium birnessite using ТЕМ and the Rietveld method / J. E. Post, D. R. Veblen // American Mineralogist, 1990,- Vol. 75, N 5-6. - P. 477-489.

91. Xuan, Li B.S. M.S. In situ chemical oxidation schemes for the remediation of ground and soils contaminated by chlorinated solvents : diss. ... doc. Philosophy science: GEOL 534, 522. - Ohio State University, Geological Sciences, 2002. - 194 p. - Режим доступа: https://etd.ohiolink.edu/rws etd/document/get/osul023289254/inline. - Дата обращения: 16.02.2016.

92. Morgan, J. J. Colloid-chemical properties of manganese dioxide / J. J. Morgan, W. Stumm II Journal of Colloid Science, 1964. - Vol. 19, N 4. -P. 347-359. - DOI: https://doi.org/10.1016/0095-8522i64)90036-4.

93. Faure, G. Principles and Applications of Geochemistry : A Comprehensive Textbook for Geology Student. - 2nd edition, Prentice Hall, Upper Saddle River. -Press, NJ, 1998. - 219 p. - ISBN-13 978-0023364501. - ISBN-10 0023364505.

94. Dong, J. The oxidative degradation of 2-mercapto-benzothialzole by different manganese dioxides / J. Dong, L.J. Zhang, H. Liu [et al.] II Fresenius Environmental Bulletin, 2010. - Vol. 19, N 8a. - P. 1615-1622.

95. Durmus, Z. The Effect of Neutralizing Agent on the Synthesis and Characterization of МП3О4 Nanoparticles / Z. Durmus, M. Tomas, A. Baykal [et al.] II Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2010. - Vol. 55, N 12. - P. 1947-1952. -DOI: 10.1134/S0036023610120211.

96. Chongzheng, N. Forces are Modified by Growth of Surface Nanostructures / N. Chongzheng, Т. M. Scot II Environmental Science & Technology, 2008. - Vol. 42, N 18. - P. 6883-6889. - DOI: 10.1021/es800839a.

97. Kosmulski, M. The pH-dependent surface charging and the points of zero charge / M. Kosmulski II Journal of Colloid and Interface Science, 2002. - Vol. 253, Nl.-P. 77-87. - DOI: 10.1006/jcis.2002.8490.

98. Kosmulski, M. pH-dependent surface charging and points of zero charge II. Update / M. Kosmulski // Journal of Colloid and Interface Science, 2004. - Vol. 275, Nl.-P. 214-224.-DOI: 10.1016/j.jcis.2004.02.029.

99. Kosmulski, M. pH-dependent surface charging and points of zero charge III. Update / M. Kosmulski // Journal of Colloid and Interface Science, 2006. - Vol. 298, N2.-P. 730-741.DOI: 10.1016/j.jcis.2006.01.003

100. Kosmulski, M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature / M. Kosmulski // Advances in Colloid and Interface Science, 2009. - Vol. 152, N 1-2. - P. 14-25. -DOI: 10.1016/j.cis.2009.08.003.

101. Stumm, W. Interaction of metal ions with hydrous oxide surface / W. Stumm, H. Hohl, F. Dalang // Croatica Chemica Acta, 1976. - Vol. 48, N4,-P.491-467.

102. Miller, J. D. Reaction kinetics for the leaching of Mn02 by sulfur dioxide / J. D. Miller, R.-Y. Wan // Hydrometallurgy, 1983. - Vol. 10, N 2. - P. 219-242. -DOI: https://doi.org/10.1016/0304-386X(83)90007-5.

103. Stone, A. T. Reductive Dissolution of Manganese(III/IV) Oxides by Substituted Phenols / A. T. Stone // Environmental Science & Technology, 1987. -Vol. 21, N 10.-P. 979-988. - DOI: 10.1021/es50001a011.

104. Dresler, W. Leaching at manganese dioxide in nitrous acid / W. Dresler // Canadian Metallurgical Quarterly, 1984. - Vol. 23, N 3. - P. 271-279. -DOI: 10.1179/cmq.l984.23.3.271.

105. Stone, A. T. Reductive Dissolution of Metal Oxides in Aquatic Surface Chemistry / A. T. Stone, J. J. Morgan ; W. J. Stumm (ed.). - N.-Y. : Wiley-Interscience, 1987.-221 p. - ISBN 0471829951.

106. Raisoni, P. R. Leaching of Mn02 with Mixed Non-Aqueous Solvent Dimethyl Sulfoxide-Sulfur Dioxide / P. R. Raisoni, S. G. Dixit // Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1988. - Vol. 42, N 1. - P. 167-182. -DOI: 10.1002/jctb.280420302.

107. Stone, A. T. Kinetics and Reaction Stoichiometry in the Reductive Dissolution of Manganese(IV) Dioxide and Co(Ill) Oxide by Hydroquinone / A. T. Stone, H.-J. Ulrich // Journal of Colloid and Interface Science, 1989. - Vol. 132, N2.-P. 509-523. - DOI: 10.1016/0021-9797(89)90265-8.

108. Горичев, И. Г. Сравнение кинетики восстановительного растворения оксидов марганца(Ш) и (IV) в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту / И. Г. Горичев, В. В. Батраков, С. В. Пригожая [и др.] II Журнал физической химии, 1998. - Т. 72, № 2. - С. 245-252.

109. Ашхаруа, Ф. Г. Кинетика растворения окиси марганца в серной кислоте / Ф. Г. Ашхаруа, И. Г. Горичев, Н. Г. Ключников II Журнал прикладной химии, 1976. - T. XLIX, № 2. - С. 318-322.

ПО.Ашхаруа, Ф. Г. Кинетика диспропорционирования окиси марганца в серной кислоте / Ф. Г. Ашхаруа, И. Г. Горичев, Н. Г Ключников II Журнал физической химии, 1976. -T.L,№7.-C. 1707-1711.

Ш.Горичев, И. Г. О применимости топохимической модели растворения некоторых окислов в кислотах / И. Г. Горичев, Ф. Г. Ашхаруа, С. К. Вайман [и др.] II Журнал физической химии, 1976. - T. L, № 6. - С. 1610-1612.

112.Горичев, И. Г. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах / И. Г. Горичев, Н. А. Киприянов II Журнал физической химии, 1981. - T. LV, №11. -С. 2734-2751.

ПЗ.Батраков, В. В. Кинетика растворения диоксида марганца в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту / В. В. Батраков, И. Г. Горичев, С. В. Пригожая [и др.] II Неорганические материалы, 1998. - Т. 34, №2.-С. 202-210.

114.Пригожая, С. В. Кинетика растворения оксида марганца(Ш) в сернокислых растворах, содержащих щавелевую кислоту : научные труды МПГУ им. Ленина, Серия : Естественные науки / С. В. Пригожая, В. В. Батраков, И. Г. Горичев. - М., 1997. - С. 83-90.

115.Пригожая, С. В. Растворения оксида марганца(1У) в сернокислых средах : тез. докл. 4-й регионал. конф. «Проблемы химии и химической

технологии» / С. В. Пригожая, В. В. Батраков, И. Г. Горичев. - Тамбов, 1996. -С. 14.

Пб.Горичев, И. Г. Изучение кинетики диспропорционирования оксида марганца(Ш) : тез. докл. XXXII научн. конф. Ун-та Дружбы Народов / И. Г. Горичев, С. В. Пригожая, В. И. Яшкичев [и др.]. - М., 1996. - С. 47-48.

117.Пригожая, С. В. Сравнение кинетики растворения МпОг и МпгОз в растворах серной кислоты, содержащими щавелевую кислоту : тез. докл. XXXIII научн. конф. Ун-та Дружбы Народов / С. В. Пригожая, И. Г. Горичев,

B. В. Батраков [и др.]. - М., 1997. - С. 64.

118.Лукьянов, Ю. А. Влияние стехиометрического состава и потенциала на кинетику диспропорционирования МпгОз в слабокислых средах / Ю. А. Лукьянов, И. Г. Горичев, А. Д. Изотов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тезисы докладов. - М., 2007. - С. 310.

119. Горичев, И. Г. К вопросу об отрицательном порядке по ионам водорода при диспрпорционировании оксида марганца(Ш) в серной кислоте / И. Г. Горичев, В. Д. Серохов, Ф. Г. Ашхаруа // Электрохимия, 1978. - Т. 14, № 6. -

C.972-981.

120. Горичев, И. Г. Кинетика диспропорционирования оксида марганца(Ш) в серной кислоте / И. Г. Горичев, Л. В. Малов, Ф. Г. Ашхаруа // Кинетика и катализ, 1979. - Т. XX, №1.-С. 67-72.

121. Blesa, М. A. Dissolution of metal oxides / M. A. Blesa, A. J. G. Maroto // Journal Chemical Physics, 1968. - Vol. 83, N 11-12.-P. 757-764.

122. Арсентьев, В. А. Применение восстановителей в химическом обогащении оксидных марганецсодержащих материалов / В. А. Арсентьев, Г. М. Яворская, О. В. Ковалева // Обогащение руд, 1990. -№6. - С. 18-20.

123. Способ извлечения марганца из оксидных марганецсодержащих материалов : а. с. 1733492 СССР : МПК5 С 22 В 47/00 / Г. М. Яворская, В. А. Арсентьев, В. Л. Кучер [и др.] (СССР). - № 4712731 ; заявл. 03.07.89 ; опубл. 15.05.92, Бюл. № 18.

124. Скопов, С. В. Усовершенствованная сернокислотная технология производства диоксида марганца : дис. ... канд. техн. наук : 05.16.02 / Скопов Сергей Вениаминович. - Екатеринбург, 2009. - 156 с.

125. Грейвер, Т. Н. Получение обесформенных марганцевых концентратов гидрометаллургическим способом / Т. Н. Грейвер, О. В. Ковалева // Проблемы комплексного использования руд. - Санкт-Петербург, 1996. -316 с.

126. Process for making manganese : пат. 5932086 США : МКИ С 22 В 47/00, С 25 С 110, С 25 С 112, С 25 В 100 / Arash М. Kasaaian, Belpre ОН (USA). -№ 08933467 ; заявл. 18.09.97. опубл. 03.08.99 ; публ. US5932086A.

127. Ковалева, О. В. Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей / О. В. Ковалева II Цветная металлургия, 1994. - № 3. -С. 33-34.

128. Арсентьев, В. А. Разработка и испытания технологии получения марганцевых концентратов высокой чистоты / В. А. Арсентьев, С. В. Синенко, О. И. Дзюба [и др.] II Обогащение руд, 1991. -№1.-С. 7-10.

129. Яворская, Г. М. Новая технология химического обогащения марганецсодержащего сырья / Г. М. Яворская, В. А. Арсентьев, К. Р. Тер-Даниельянц [и др.] II Бюлл. Черная металлургия, 1991. -№ 1.-С. 49-50.

130. Тер-Даниельянц, К. Р. Испытание новой сернокислотной технологии обогащения марганцевого сырья в полупромышленных условиях / К. Р. Тер-Даниельянц, Г. М. Яворовская, О. В. Ковалева II Бюлл. Черная металлургия, 1991. -№1.-С. 50-52.

131. Чачанидзе, И. П. Выщелачивание марганца из оксидных руд и шламов с применением древесных опилок и серной кислоты / И. П. Чачанидзе, Т. К. Чкония, И. В. Чхаидзе II Марганец. - Тбилиси, 1989. - Вып. 4. - С. 19-23.

132. Обогащение марганцевых руд за рубежом : черная металлургия. Серия : обогащение руд : обзор / Сост. Е. Д. Бачева. - М. : Ин-т «Черметинформации», 1987.-вып.2.-38с.

133.Пастушенко, 3. 3. Технология обогащения марганцеворудного сырья Никопольского месторождения / 3. 3. Пастушенко, 3. В. Лободина // III Конгресс обогатителей стран СНГ. - М. : Альянс, 2001. - С. 220-221.

134. Хабаши, Ф. Основы прикладной металлургии : Т. 2: Гидрометаллургия / пер. с англ. Л. В. Чугаева, С. Н. Масленицкого ; под ред. И. Н. Масленицкого, И. Н. Пискунова. - М. : Гидрометаллургия, 1975. -391 с.

135.Das, S. С. Extraction of manganese from low-grade manganese ores by FeS04 leaching / S. C. Das, P. K. Sahoo, P. K. Rao // Hydrometallurgy, 1982. -Vol. 8,N1.-P. 35-47.

136. Смирнов, И. П. Гидрометаллургическая технология переработки марганцевых руд / И. П. Смирнов, И. А. Логвиненко, В. М. Трусова // Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. - Екатеринбург : АМБ, 2000. - С. 208-215.

137. Способ извлечения марганца : пат. 2171305 Росс. Федерация : МПК7 С 22 В 47/00, С 22 В 3/08 / В. А. Горбунов ; заявитель АОА типа «Приаргунское производственное горно-химическое объединение». -№ 99121800/02 ; заявл. 18.10.99. опубл. 27.07.01.

138. Холмогоров, А. Г. Восстановительное выщелачивание марганцевого и сульфидного концентратов в сернокислых растворах / А. Г. Холмогоров,

B. В. Патрушев, Ю. С. Кононов II Журнал прикладной химии, 1998. - № 11. -

C. 1890-1893.

139. Способ переработки железомарганцевых руд, содержащих цветные металлы : пат. 1715873 SU : МПК5 С 22 В 47/00 / В. В. Беликов, Ю. Н. Васильев, Е. Г. Белоцерковская [и др.]. - № 4711033 ; заявл. 27.06.89 ; опубл. 28.02.92, Бюл. № 8.

140. Kholmogorov, A. G. Obtaining manganese dioxide from the manganic ores of some layers of Siberia / A. G. Kholmogorov, A. M. Zhyhaev, U. S. Kononov [et al.] II Hydrometallurgy, 2000. - Vol. 56,N1.-P. 1-11.

141.Холмогоров, А. Г. Химические способы переработки оксидных марганцевых концентратов с получением высококачественной продукции :

сб. докладов Первой научно-технической конференции / А. Г. Холмогоров, Г. Л. Пашнов, Ю. С. [и др.] // Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. - Екатеринбург : АМБ, 2000. - С. 117-182.

142. Пашков, Г. Л. Гидрометаллургическая переработка марганцевых концентратов Порожинского месторождения : сб. докладов Первой научно-технической конференции / Г. Л. Пашков, А. Г. Холмогоров, Ю. С. Кононов // Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. - Екатеринбург : АМБ, 2000. -С. 183-187.

143.Патрушев, В. В. Переработка марганцевых руд Порожинского месторождения / В. В. Патрушев, Г. Л. Пашков, А. Г. Холмогоров. - Новосибирск : РАН СО Ин-т экон. и орг. пром. пр-ва, 1994. - С. 60-66.

144. Способ переработки марганцевого сырья : пат. 2054494 Рос. Федерация : МПК5 С 22 В 47/00 / А. Н. Птицын, А. Н. Герасименко, Л. И. Галкова ; заявители А. Н. Птицын [и др.]. - № 92008187/02 ; заявл. 25.11.92 ; опубл. 20.02.96.

145. Способ переработки окисного марганцевого сырья : а. с. 1518401 Би : МПК4 С 22 В 47/00 / А. А. Ревуцкий, В. М. Корякин, В. А. Коваль [и др.] ; заявитель Научно-исследовательский и проектный институт по обогащению и агломерации руд черных металлов «МЕХАНОБРЧЕРМЕТ». - № 4352366 ; заявл. 29.12.87 ; опубл. 30.10.89, Бюл. № 40.

146. Способ переработки марганцевого сырья : а. с. 1502645 Би : МПК4 С 22 В 47/00 / В. А. Чантурия, Э. А. Трофимова, А. А. Ревуцкий [и др.] ; заявитель Научно-исследовательский и проектный институт по обогащению и агломерации руд черных металлов «МЕХАНОБРЧЕРМЕТ». - № 4304219 ; заявл. 03.09.87 ; опубл. 23.08.89, Бюл. №31.

147. Способ переработки марганецсодержащих материалов : а. с. 1803445 Би : МПК5 С 22 В 47/00 / В. А. Арсентьев, К. А. Киселев, В. П. Соколова [и др.] ; заявитель Научно-исследовательский и проектный институт по обогащению

и агломерации руд черных металлов «МЕХАНОБРЧЕРМЕТ». - № 4934158 ; заявл. 05.05.91 ; опубл. 23.03.93,Бюл. №11.

148. Способ получения растворов солей марганца : а. с. 185863 SU : МПК6 С 01 G 45/00 / Р. И. Агладзе, В. Ю. Миндин ; заявители Р. И. Агладзе,

B. Ю. Миндин. - № 847460/23-26 ; заявл. 15.07.63 ; опубл. 12.11.66, Бюл. № 18.

149. Киселев, К. А. Малоотходная технология сернокислотного выщелачивания с попутным металлом : Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца / К. А. Киселев, А. А. Ревуцкий, В. М. Корякин [и др.]. - Черкассы : НИИТ ЭХИМ, 1990. -

C. 10-12.

150. Способ переработки марганцевого сырья : пат. 2054494 Рос. Федерация : МПК6 С 22 В 47/00 / А. Н. Птицын, А. Н. Герасименко, Л. И. Галкова ; заявитель А. Н. Птицын [и др.]. - № 92008187/02 ; заявл. 25.11.92 ; опубл. 20.02.96.

151. Способ получения диоксида марганца : пат. 2172791 Рос. Федерация : МПК7 С 22 В 47/00, С 22 В 3/04, С 25 В 1/00, С 01 G 45/02 / А. Н. Птицын, Л. П. Галкова, В. В. Ледвий [и др.] ; заявитель ОАО «Елизаветский опытный завод». - № 2000104158/02 ; заявл. 21.02.00 ; опубл. 21.02.00.

152. Herring, А. P. Rate of dissolution of manganese dioxide in sulfurous acid / A. P. Herring, S. F. Ravitz II Transactions of the Society of Mining Engineers, 1965. -Vol. 232, Nl.-P. 191-196.

153. Jiang, T. Leaching kinetics of pyrolusite from manganese-silver ores in the presence of hydrogen peroxide / T. Jiang, Y. Yang, Z. Huang [et al.] II Hydrometallurgy, 2004. - Vol. 72, N 1-2. - P. 129-138. -DOI: 10.1016/S0304-386X(03)00136-1.

154.Nayak, В. B. Kinetics and mechanism of МпОг dissolution in H2SO4 in the presence of pyrite / В. B. Nayak, K. G. Mishra, R. K. Paramguru II Journal of Applied Electrochemistry, 1999. - Vol. 29, N 2. - P. 191-200. -DOI: https://doi.org/10.1023/A:1003490810114.

155. Amer, A. M. Processing of low grade egyptian manganese ore / A. M. Amer II Fizykochemiczne Problemy Mineralurgii, 1998. - Vol. 32. - P. 195-202.

156.Das, P. K. Studies on reduction of manganese dioxide by (NH^SOs in ammoniacal medium / P. K. Das, S. Anand, R. P. Das // Hydrometallurgy, 1998. -Vol. 50, Nl.-P. 39-49. -DOI: https://doi.org/10.1016/S0304-386X(98)00044-9.

157. Zhao, L. Oxidative transformation of tetrachlorophenols and trichlorophenols by manganese dioxide / L. Zhao, Z. Yu, P. Peng [et al.] // Environmental Toxicology Chemistry, 2009. - Vol. 28, N 6. - P. 1120-1129. -DOI: 10.1897/08-257.1.

158. Abali, Y. Dissolution Kinetics of Calcinated Manganese Ore in Acetic Acid Solutions / Y. Abali, S. Kelesoglu, J. Kaymak II C.B.U. Journal of Science, 2007. -Vol. 3,N1.-P. 81-88.

159. Su, H. Leaching of pyrolusite using molasses alcohol wastewater as a reductant / H. Su, Y. Wen, F. Wang [et al.] II Minerals Engineering, 2009. -Vol. 22. - P. 207-209. - DOI: 10.1016/j.mineng.2008.05.006.

160. Su, H. Reductive leaching of manganese from low-grade manganese ore in H2SO4 using cane molasses as reductant / H. Su, Y. Wen, F. Wang, Y. Sun [et al.] II Hydrometallurgy, 2008. - Vol. 93, N 3-4. - P. 136-139. -DOI: 10.1016/j.hydromet.2008.01.001.

161. Veglio, F. Fractional factorial experiments in the development of manganese dioxide leaching by sucrose in sulphuric acid solutions / F. Veglio, L. Toro II Hydrometallurgy, 1994. - Vol. 36, N 2. - P. 215-230. -DOI: https://doi.org/10.1016/0304-386X(94)90007-8.

162. Trifoni, M. Reductive leaching of manganiferous ores by glucose and H2SO4 : effect of alcohols / M. Trifoni, L. Toro, F. Veglio II Hydrometallurgy, 2001. - Vol. 59, Nl.-P. 1-14. - DOI: https://doi.org/10.1016/S0304-386Xf00)00138-9.

163. Su, H. Kinetics of Reductive Leaching of Low-grade Pyrolusite with Molasses Alcohol Wastewater in H2SO4 / H. Su, H. Liu, F. Wang [et al.] II Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010. - Vol. 18, N 5. - P. 730-735. -DOI: https://doi.org/10.1016/S1004-954H09)60121-X.

164. Feitknecht, W. Über die topochemische einphasige Reduktion von у-МпОг / W. Feitknecht, H. R. Oswald, U. Feitknecht-Steinmann // Helvetica Chimica Acta, I960. - Vol. 43, N7.-P. 1947-1950. - DOI: 10.1002/hlca.l9600430710.

165. Zeilmaker, H. Messung der magnetischen Susceptibilität von braunsteinhaltigen galvanischen Zellen während der Entladung / H. Zeilmaker, C. Drotschmann // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1966. - Vol. 85, N 6. -P. 545-556. - DOI: 10.1002/recl.l9660850603.

166. Rophael, M. W. Kinetics of the reduction of doped manganese dioxides by hydrazine / M. W. Rophael, W. E. Mourad, L. B. Khalil // Journal of Applied Electrochemistry, 1980. - Vol. 10, N 3. - P. 315-319. -DOI: https://doi.org/10.1007/BF00617206.

167. Раствор для выщелачивания оксидно-марганцевых руд : пат. 2296174 Рос. Федерация : МПК С 22 В 47/00, С 22 В 3/08 / Е. Ю. Невская, И. Г. Горичев, А. Д. Изотов [и др.] ; заявитель ГОУ ВПО «Российский университет дружбы народов» (РУДН).-№ 2005120534/02 ; заявл. 04.07.05 ; опубл. 27.03.07.

168. Allard, S. Oxidation of iodide and iodine on birnessite (б-МпОг) in the pH range 4-8 / S. Allard, U. von Gunten, E. Sahli [et al.] II Water Research, 2009. -Vol. 43, N 14. - P. 3417-3426. - DOI: 10.1016/j.watres.2009.05.018.

169. Schwartz, F. W. Permanganate Treatment of DNAPLs in Reactive Barriers and Source Zone Flooding Schemes : Final report U. S. Department of Energy / F. W. Schwartz, H. Zhang. - U. S. Department of Energy, 2003. - 37 p. -DOI: 10.2172/820961

170.Li, X. In situ chemical oxidation schemes for the remediation of ground water and soils contaminated by chlorinated solvents : diss, doctor of philosophy / X.Li.-The Ohio State University, 2002. - 194p.

171. Stone, A. T. The reduction and dissolution of Mn(III) and Mn(IV) oxides by organics / A. T. Stone. - California, 1983. - 323 p.

172. Pankratova, A. B. Dissolution Kinetics of Manganese(III, IV) Oxides in Sulfuric Acid in the Presence of Ethylenediaminetetraacetic Acid / A. B. Pankratova, E. Yu. Nevskaya, A. M. Kutepov [et al.] II Theoretical Foundations of Chemical

Engineering, 2001. - Vol. 35, N 2. - P. 168-174. -DOI: https://doi.org/10.1023/A:1010385724457.

173. Батраков, В. В. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов / В. В. Батраков, И. Г. Горичев, Н. А. Киприянов II Электрохимия, 1994. - Т. 30, № 4. - С. 444-456.

174. Горичев, И. Г. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов : учебное пособие / И. Г. Горичев, А. Д. Изотов, А. М. Кутепов [и др.].-М. : Изд-во РУДН, 2002. - 210 с. - ISBN 5-209-01762-1.

175. Diggle, J. W. Oxides and Oxide Films. V. 2 / J. W. Diggle. - N.-Y. : Marcel Dekker Inc., 1973. - 481 p. - ISBN-10 0824760662. - ISBN-13 978-0824760663.

176. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций : научное издание / Б. Дельмон ; пер. с фр. H. М. Бажина [и др.] ; под ред. В. В. Болдырева. -М. : Мир, 1972. - 555 с.

177. Горичев, И. Г. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах / И. Г. Горичев, Н. А. Киприянов II Успехи химии, 1984. - Т. 53, № 11.-С. 1790-1825.

178. Горичев, И. Г. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах / И. Г. Горичев, Л. В. Малов, С. К. Вайнман II Кинетика и катализ, 1980. - T. XXI, № 6. - С.1416-1421.

179. Дамаскин, Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высшая школа, 1983. - 400 с.

180. Делахей, П. Двойной слой и кинетика электродных процессов : научное издание / П. Делахей ; ред. А. Н. Фрумкин. - М. : Мир, 1967. - 351 с.

181.3ахарьевский, М. С. Оксредметрия / М. С. Захарьевский ; ред. Б. П. Никольский, В. В. Пальчевский. - Л. : Химия, 1975. - 118 с.

182.Heusler, К. Е. Oxide Electrodes / К. Е. Heusler II Electrochimica Acta, 1983. - Vol. 28, N4.-P. 439-449. - DOI: 10.1016/0013-4686(83)85026-9.

183. Дятлова, Н. М. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов / Н. М. Дятлова, И. Г. Горичев, В. С. Духанин [и др.] // Координационная химия, 1986. - Т. 12, № 1.-С. 3-27.

184. Valverde, N. Factors Determining the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidic Aqueous Solutions / N. Valverde // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 1988. - Vol. 92, N 10. - P. 1072-1078. -DOI: 10.1002/bbpc.l98800275.

185. Хейман, Р. Б. Растворение кристаллов : теория и практика / Р. Б. Хейман ; пер. с нем. Л. А. Рейхерт ; ред. Е. Б. Трейвус. - Л. : Недра, 1979. -272 с.

186. Горичев, И. Г. Расчет параметров двойного электрического слоя на границе магнетит/раствор по данным потенциометрического титрования его суспензии / И. Г. Горичев, Т. К. Атанасян, П. И. Мирзоян [и др.] // Коллоидный журнал, 2016. - Т. 78, № 3. - С. 310-318.

187. Вигдорчик, Е. М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения : научное издание / Е. М. Вигдорчик, А. Б. Шейнин. -Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1971. - 248 с.

188. Луцик, В. И. Кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфидов металлов : монография / В. И. Луцик, А. Е. Соболев. -Тверь : ТГТУ, 2009. - 140 с. - ISBN 978-5-7995-0454-0.

189.Яшкичев, В. И. Влияние протонов и гидроксогрупп на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения / В. И. Яшкичев, И. Г. Горичев // Электрохимия, 1991. - Т. 27, № 3. - С. 402-404.

190. Яшкичев, В. И. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов / В. И. Яшкичев, И. Г. Горичев // Журнал физической химии, 1989. - Т. 58,№7.-С. 1827-1831.

191.Розовский, А. Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика : научное издание / А. Я. Розовский ; АН СССР. Ин-т нефтехим. синтеза им. А. В. Топчиева. - М. : Наука, 1980. - 323 с.

192. Янг, Д. Кинетика разложения твердых веществ / Д. Янг ; пер с англ. К. А. Печерской ; под ред. Б. В. Ерофеева. - М. : Мир, 1969. - 263 с.

193. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей ; пер. с англ. В. Б. Охотникова, А. П. Чупахина ; под ред. В. В. Болдырева. -М. : Мир, 1983. - 359 с.

194. Соболев, А. Е. Кинетика растворения пирита и сфалерита в присутствии окислителей : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04, 02.00.01 / Соболев Александр Евгеньевич. - Тверь, 2004. - 280 с.

195. Горичев, И. Г. Сравнительная оценка эффективности действия водных растворов ЭДТА и ОЭДФ при растворении магнетита / И. Г. Горичев, И. В. Артамонова, Э. Е. Нифантьев [и др.] // Журнал неорганической химии, 2009. -Т. 54, № 5.-С. 1-12.

196. Изотов, А. Д. Изучение взаимодействия купратов лантаноидов с хлороводородной кислотой / А. Д. Изотов, Е. Ю. Невская, О. А. Егорова [и др.] // Журнал неорганической химии, 2011. - Т. 56, № 12. - С. 1967-1970.

197. Изотов, А. Д. Вероятностные и фрактальные принципы вывода уравнений кинетики гетерогенных процессов растворения оксидов / А. Д. Изотов, И. Г. Горичев, Д. В. Панкратов // Неорганические материалы, 2010. - Т. 46, № 6. -С.738-744.

198. Артамонова, И. В. Методика расчета кривых термоанализа кальцита / И. В. Артамонова, Е. Н. Чернышова / Известия МГТУ «МАМИ», 2013. - Т. 3, № 1(15). - С. 9-12.

199. Справочник химика : в 6 т. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы / гл. ред. Б. П. Никольский. - 2-е изд., перераб. и доп. -М.-Л. : Химия, 1964. - 1004 с.

200. Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов / А. В. Зинченко, С. Г. Изотова, А. В. Румянцев [и др.] ; ред. тома С. А. Симанова. - С.-Пб. : AHO НПО «Профессионал», 2004. - 998 с. -ISBN 5-98371-017-6.

201. Семенова, И. В. Коррозия и защита от коррозии / И. В. Семенова, Г. М. Флорианович, А. В. Хорошилов [и др.] ; под ред. И. В. Семеновой. -3-е изд., перераб. и доп. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 416 с. -ISBN 978-5-9221-1234-5.

202. Способ утилизации отработанных химических источников тока : пат. 2486262 Рос. Федерация : МПК7 С 22 В 7/00, С 22 В 3/04, С 22 В 47/00, С 22 В 19/00 / С. А. Майоров, Ю. А. Седов, Ю. А. Парахин [и др.] ; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Экология». -№ 2011137377/02 ; заявл. 09.09.11 ; опубл. 27.06.13, Бюл. № 18. - 10 с.

203. Орлин, Н. А. Извлечение оксида цинка из отработанных химических источников тока / Н. А. Орлин II Современные наукоемкие технологии, 2007. -№ 12. - С. 111-112.

204. Бельдеева, Л. Н. Утилизация отработанных малогабаритных химических источников тока марганцево-цинковой системы / Л. Н. Бельдеева,

A. И. Ключникова II Ползуновский вестник, 2014. -№3.-С. 212-214.

205. Горбунова, В. В. Сбор и переработка отработанных химических источников тока / В. В. Горбунова, В. А. Зайцев II Химическая технология, 2005. -№9.-С. 33-41.

206. Марьев, В. А. Что делать с использованными батарейками? /

B. А. Марьев, В. А. Комиссаров II Рециклинг отходов, 2013. - № 1(43). - С. 20-24.

207. Каневский, Л. С. Проблема рекуперации и утилизации литиевых источников тока / Л. С. Каневский II Электрохимическая энергетика, 2005. - Т. 5, №2.-С. 209-214.

208. Тарасова, Н. П. Экологические проблемы отработанных химических источников тока / Н. П. Тарасова, В. В. Горбунова, С. А. Иванова [и др.] II Безопасность в техносфере, 2011. -№4,- С. 34-39.

209. Горбунов В.В. Сбор и переработка отработанных химических источников тока /В.В. Горбунов II Энергия : Экономика, техника, экология, 2007. -№11.-С. 42-47.

210. ГОСТ 3885-73. Реактивы и особо чистые вещества : Правила приемки, отбор проб, фасовка, упаковка, маркировка, транспортирование и хранение. -М. : Стандартинформ, 2008. - 156 с.

211.Марченко, 3. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе / 3. Марченко, М. Бальцежак ; пер. с польск. -М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. -711 с,- ISBN 978-5-94774-369-2.

212. Иономеры «Эконикс-Эксперт-001». Руководство по эксплуатации и методика поверки. - М., 2007. - 82 с.

213.Bach, S. Sol-gel synthesis of manganese oxides / S. Bach, M. Henry, N. Baffier [et al.] // Journal of Solid State Chemistry, 1990. - Vol. 88, N 2. -P. 325-333. - DOI: 10.1016/0022-4596(90)90228-P.

214. Duan, N. Sol-gel Synthesis of Cryptomelane, an Octahedral Molecular Sieve / N. Duan, S. L. Suib, C.-L. O'Young // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1995.-N 13.-P. 1367-1368.-DOI: 10.1039/C39950001367.

215. Ching, S. Sol-Gel Route to the Tunneled Manganese Oxide Cryptomelane / Ching S. [et al.] // Chemistry of Materials, 1997. - Vol. 9, N 3. - P. 750-754. -DOI: 10.1021/cm960460k

216. National Institute of Standards and Technology, Public Internet Site, URL: http://www.nist.gov/public_affairs/general2.htm/, March 6, 2011; National Institute of Standards and Technology, Chemical Science and Technology Laboratory, Public Internet Site, URL: http://www.cstl.nist.gov/, March 6, 2011; National Institute of Standards and Technology, Chemical Science and Technology Laboratory, Analytical Chemistry Division, Public Internet Site, URL: http://www.cstl.nist.gov/nist839/, March 6,2011.

217. Dhaouadi, H. МП3О4 Nanoparticles : Synthesis, Characterization, and Dielectric Properties / H. Dhaouadi, O. Ghodbane, F. Hosni [et al.] II ISRN Spectroscopy, 2012. - Vol. 2012. - P. 1-8. - DOI: 10.5402/2012/706398.

218. Горичев, И. Г. Зависимость стандартных изобарно-изотермических потенциалов некоторых оксидов от их стехиометрического состава /

И. Г. Горичев, Н. Г. Ключников // Журнал физической химии, 1971. - Т. XLV, № 5.-С. 1099-1101.

219. Горичев, И. Г. Зависимость стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных реакций оксидов / И. Г. Горичев // Московская городская конференция молодых ученых по физической химии : тезисы докладов (Москва, 27 января 1972 г.). - М. : Наука, 1972. - С. 73-74.

220. Горичев, И. Г. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости электрокинетического потенциала от pH / И. Г. Горичев, М. В. Дорофеев, И. С. Шаплыгин [и др.] // Неорганические материалы. 1994. - Т. 30, № 6. - С. 795-802.

221.Горичев, И. Г. Зависимость произведения растворимости оксидов и гидроксидов марганца от состава и скачка потенциала на границе оксид-электролит / И. Г. Горичев, И. С. Шаплыгин, Б. Е. Зайцев [и др.] // Неорганические материалы, 1994. - Т. 30, № 6. - С. 809-815.

222. Горичев, И. Г. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых / И. Г. Горичев, Н. А. Киприянов, С. К. Вайнман // Журнал прикладной химии, 1989. - Т. 54, № 1.-С. 49-54.

223.Горичев, И. Г. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах / И. Г. Горичев, Л. В. Малов, С. К. Вайнман // Кинетика и катализ, 1980. -Т.ХХ1,№6.-С. 1416-1421.

224. Вольдман, Г. М. Теория гидрометаллургических процессов / Г. М. Вольдман, А. Н. Зеликман. - 4-е изд., перераб. и доп. - М. : Интермет Инжиниринг, 2003. - 462 с. - ISBN 5-89594-088-9.

225. Горшенёва, В. Ф. Травление окалины низкоуглеродистой стали в растворах фосфорной кислоты : дис. ... канд. хим. наук : 05.17.14 / Горшенёва Валентина Федоровна. - Москва, 1984. - 195 с.

226. Электроаналитические методы : теория и практика / пер. с англ. А. М. Бонд, Д. Инцельт, X. Калерт [и др.] ; под ред. Ф. Шольц. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с. - ISBN 978-5-94774-257-8.

227.Nijjer, S. Oxidation of manganese(II) and reduction of manganese dioxide in sulphuric acid / S. Nijjer, J. Thonstad, G. M. Haarberg // Electrochimica Acta, 2000. - Vol. 46, N2-3,- P. 395-399. - DOI: 10.1016/S0013-4686(00)00597-l.

228. Методы измерения в электрохимии / ред. Э. Егера, А. Залкинд. ; пер. с англ. В. С. Маркина, В. Ф. Пастушенко ; под ред. Ю.А. Чизмаджева. -М. : Мир, 1977. - Т. 1.- 585 с.

229. Wimer, D. С. Acid-base titrations / D. С. Wimer // Encyclopedia oflndustrial Chemical Analysis, 1966. - Vol. l.-P. 30-52.

230. Крешков, А. П. Основы аналитической химии : кн. 3 Физико-химические (инструментальные) методы анализа : учеб. для студ. хим.-технол. спец. Вузов /

A. П. Крешков. - 2-е изд., перераб. - М. : Химия, 1977. - 488 с.

231.Шарло, Г. Методы аналитической химии : Количественный анализ неорганических соединений : научное издание / Г. Шарло ; пер. Ю. Ю. Лурье. -М.-Л. : Химия, 1965. - 975 с.

232. Godunov, Е. В. Application of the method of electrometric titration for determination of oxidation level of atoms of manganese in the synthesized manganese oxides / E. B. Godunov, A. D. Izotov, I. G. Gorichev // Успехи синтеза и комплексообразования = Advances in synthesis and complexing : сборник тезисов четвертой международной научной конференции : в 2 ч. : Секции «Неорганическая и координационная химия», «Физическая и коллоидная химия» (Москва, РУДН, 24-28 апреля 2017 г.). - М. : РУДН, 2017. - 36 р. -ISBN 978-5-209-07930-9

233. Дьяконов, В. П. Mathcad 8 PRO в математике, физике и Internet /

B. П. Дьяконов, И. В. Абраменкова. - М.: Нолидж, 1999. - 512 с. -ISBN 5-89251-068-9.

234. Кирьянов, Д. В. Mathcad 15 / Mathcad Prime 1.0 / Д. В. Кирьянов. -СПб. : БХВ-Петербург, 2012. - 432 с. - ISBN 978-5-9775-0746-2.

235. Godunov, E. В. Dissolution of Manganese Oxides of Various Compositions in Sulfuric Acid Solutions Studied by Kinetic Methods / E. B. Godunov, A. D. Izotov, I. G. Gorichev // Inorganic Materials. - 2018. - Vol. 54, N 1. - P. 66-71. doi.org/10.1134/S0020168518010Q3X

236. Godunov, E. B. Reactions of Manganese Oxides with Sulfuric Acid Solutions Studied by Kinetic and Electrochemical Methods / E. B. Godunov,

A. D. Izotov, I. G. Gorichev // Inorganic Materials. - 2017. - Vol. 53, N 8. -P. 831-837. doi.org/10.1134/S0020168517080052

237. Godunov, E. B. Interaction of Manganese(IV) Oxide with Aqueous Solutions of Citric and Sulfuric Acids / E. B. Godunov, I. V. Artamonova, I. G. Gorichev, Yu. A. Lainer // Russian Metallurgy (Metally). - 2012. - Vol. 2012, Nl.-P. 39-44. DOI: 10.1134/S0036029512010077

238. Гаммет, Л. Основы физической органической химии : Скорости, равновесия и механизмы реакций / Л. Гаммет ; пер. с англ. Ю. Л. Каминского ; под ред. Л. С. Эфроса. - М. : Мир, 1972,- 534 с.

239. Artamonova, I. V. Kinetics of Manganese Oxides Dissolution in Sulphuric Acid Solutions Containing Oxalic Acid / I. V. Artamonova, I. G. Gorichev, E. B. Godunov // Engineering, 2013. - Vol. 5, N 9. - P. 714-719. -DOI: 10.4236/eng.2013.59085.

240. Феттер, К. Электрохимическая кинетика : научное издание / К. Феттер ; пер. с нем. яз. с доп. автора для рус. изд. под ред. Я. М. Колотыркина. -М. : Химия, 1967.-856 с.

241.Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. - 2-е изд., испр. и перераб. - М. : Химия, КолосС, 2006. - 672 с. -ISBN 5-98109-011-1.

242. Термические константы веществ : справочник : в 10 вып. Вып. 7 : (Мп, Тс, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Та, Ti, Zr, Hf). Ч. 1. Таблицы принятых значений / авт. : В. А. Медведев, Г. А. Бергман, В. И. Алексеев [и др.] ; под ред. акад.

B. П. Глушко (отв. ред.) [и др.]. - М. : ВИНИТИ ИВТ АН СССР, 1974. - 341 с.

243.Годунов, Е. Б. Влияние щавелевой кислоты на кинетику растворения оксидов марганца / Е. Б. Годунов, И. В. Артамонова, И. Г. Горичев [и др.] // Металлы, 2012. -№6,- С. 22-29.

244. Горичев, И. Г. Комлексообразование на поверхности гидроксидов железа. I. Методы изучения и модельное описание кислотно-основных свойств на границе раздела оксид железа-электролит / И. Г. Горичев. В. В. Батраков, И. С. Шаплыгин [и др.] // Неорганические материалы, 1994. - Т. 30, № 10. -С.330-346.

245. Горичев, И. Г. Комлексообразование на поверхности гидроксидов железа. II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию / И. Г. Горичев, В. В. Батраков, И. С. Шаплыгин // Неорганические материалы, 1994. - Т. 30, № 10. - С. 346-352.

246. Blesa, М. A. The interaction of metal oxide surfaces with complexing agents dissolved in water / M. A. Blesa, A. D. Weisz, P. J. Morando [et al.] // Coordination Chemistry Reviews, 2000. - Vol. 196, N 1. - P. 31-63. -DOI: 10.1016/S0010-8545(99)00005-3.

247. Westall, J. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface / J. Westall, H. Hohl // Aduunces in Cofioid and Interface Science, 1980. Vol. 12, N2.-P. 265-294. - DOI: 10.1016/0001-8686(80)80012-1.

248. Годунов, E. Б. Изучение кинетики растворения диоксида марганца с целью рационального использования отработанных химических источников тока / Е. Б. Годунов, И. В. Артамонова, И. Г. Горичев II Металлург, 2011. - №5,-С. 80-82.

249. Godunov, Е.В. Effect of Ethanedioic Acid Additives on the Dissolution of Manganese Oxides in Sulfuric Acid Solution / E.B. Godunov, A.D. Izotov, I.G. Gorichev II Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2018. - № 63 (3). -P. 314-318. doi.org/10.1134/S0036023618030087

250. Способ переработки отработанных химических источников тока марганцевоцинковой системы для комплексной утилизации : пат. 2431690 Рос. Федерация : МПК7 С 22 В 47/00, С 22 В 7/00 / И. Г. Горичев, И. В. Артамонова,

Ю. А. Лайнер [и др.] ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Московский государственный технический университет «МАМИ». - № 2010125551/02 ; заявл. 23.06.10 ; опубл. 20.10.2011, Бюл. № 29. - 10 с.

251. Johnson, J. W. The mechanism of the electrochemical oxidation of oxalic acid / J. W. Johnson, H. Wroblowa, J. O'M. Bockris II Electrochimica Acta, 1964. -Vol. 9,N5.-P. 639-651.-DOI: https://doi.org/10.1016/0013-4686(64)80036-0.

252. Лоусон, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ / К. Лоусон ; пер. с англ. Е. М. Дианова ; под ред. Н. А. Ирисовой. -М. : Мир, 1964.-297 с.

253.Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений : монография / К. Накамото ; пер. с англ. Л. В. Христенко ; под ред. Ю. А. Пентина. - М. : Мир, 1991. - 536 с. -ISBN 5-03-001749-6 (русск.). - ISBN 0-471-01066-9 (англ.).

254. Банди, Б. Методы оптимизации / Б. Банди ; пер. с англ. О. В. Шихеева ; ред. В. А. Волынский. - М. : Радио и связь, 1988. - 128 с.

255. Банди, Б. Основы линейного программирования / Б. Банди. - М. : Радио и связь, 1989. - 174 с. - ISBN 5-526-00186-8.

256. Кольман, Ян. Наглядная биохимия / Я. Кольман, К.-Г. Рём ; под ред. П. Д. Решетов, Т. И. Сорокиной. - 3-е изд. - М. : Мир : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. - 469 с. - ISBN 978-5-9963-0126-3 (БИНОМ. ЛЗ) (в пер.). -ISBN 978-5-03-003811-7.

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному руководителю - д-ру хим. наук, проф. Горичеву Игорю Георгиевичу за помощь на всех этапах выполнения диссертации; член.-корр. РАН, д-ру хим. наук

(ИОНХ РАН), д-ру техн. наук 1Т РАН) и д-ру техн. наук, проф. (МГУИЭ) за помощь в обсуждении результатов; организациям, помогавшим в проведении анализов полученных образцов оксидов и их частичной интерпретации: ИК-спектроскопия (ЦКП Московского Политеха; Лаборатория спектроскопии ТвГУ -В.М. Спиридоновой), дифференциальный термоанализ (лаборатория физико-химического анализа ТвГУ - А.Н. Семенов; ИНХС РАН - В.В. Козлов), РФА (ЦКП ИМЕТ РАН Лаборатория кристаллоструктурных исследований № 13 -А.С. Гордеев, Г.У. Лубман; Лаборатория физико-химического анализа ТвГУ -А.Н. Семенов), а также РУДН (Е.Ю. Невской), Московский Политех.

Автор диссертации благодарен сотрудникам кафедры Университета за помощь и содействие при выполнении работы и ценные советы во время выполнения диссертационной работы.

Изотову Александру Дмитриевичу

Лайнеру Юрию Абрамовичу] (ИМЕ

Баранову Дмитрию Анатольевичу