Регулирование превращений компонентов высоковязких нефтей при их подготовке к транспорту и переработке тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Петрухина, Наталья Николаевна

• Петрухина, Наталья Николаевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Петрухина, Наталья Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ К ТРАНСПОРТУ И ПЕРЕРАБОТКЕ. АКВАТЕРМОЛИЗ КАК ПРОЦЕСС ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

1Л. Классификация, ресурсы высоковязкого нефтяного сырья и характеристики, определяющие выбор технологий его подготовки и переработки

1.2. Реагенты растительного происхождения для улучшения устойчивости и реологических характеристик высоковязких асфальтеновых нефтей

1.3. Особенности воздействия водяного пара на компоненты высоковязких нефтей и природных битумов

1.3.1. Изменение состава и физико-химических характеристик нефтей под воздействием водяного пара

1.3.2. Превращения гетероатомных соединений в условиях термолиза в среде водяного пара

1.4. Обзор технологий, направленных на интенсификацию преобразования и облагораживания высоковязкого нефтяного сырья в условиях акватермолиза

1.4.1. Активирование превращений высоковязкого нефтяного сырья с помощью прекурсоров водорода

1.4.2. Методы внутрипластового каталитического преобразования высоковязкого нефтяного сырья

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Высоковязкая нефть Ашальчинского месторождения

2.2. Добавки растительного и синтетического происхождения, используемые для регулирования устойчивости и реологических характеристик

и

2.3. Синтез нефтерастворимых прекурсоров катализаторов окисления и акватермолиза

2.4. Методика выделения фракций асфальтенов А1 и А2

2.5. Методика приготовления и экспериментального исследования устойчивости модельных асфальтенсодержащих систем

2.6. Методика исследования устойчивости реальных асфальтенсодержащих систем

2.7. Исследование реологических характеристик нефти

2.8. Окислительное обессеривание нефти

2.9. Термолиз нефтяного остатка

2.10. Акватермолиз высоковязкой нефти и методики исследования продуктов превращения

ГЛАВА 3. РЕГУЛИРОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ И РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

3.1. Взаимосвязь особенностей строения молекул и состава асфальтенов «континент» и «архипелаг» с их влиянием на устойчивость НДС

3.2. Регулирование устойчивости модельных асфальтенсодержащих систем

3.3. Взаимосвязь устойчивости и парамагнитных свойств модельных асфальтенсодержащих систем

3.4. Регулирование устойчивости реальных асфальтенсодержащих систем

3.5. Регулирование реологических характеристик асфальтенсодержащих НДС

3.6. Изучение перераспределения фракций асфальтенов в процессе окислительного обессеривания высоко вязкой нефти

3.6.1. Исследование изменения состава и содержания асфальтенов и ИК-спектральных характеристик высоковязкой нефти с целью оптимизации процесса окисления и экстракции

2я-

3.6.2. Разработка способа утилизации побочного продукта окислительного обессеривания высоковязкой нефти

3.7. Перераспределение фракций асфальтенов в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья

ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ И НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЙ АКВАТЕРМОЛИЗ ВЫСОКОВЯЗКОЙ НЕФТИ

4.1. Превращения высоковязкой нефти при каталитическом и некаталитическом акватермолизе

4.2. Изучение термодинамической возможности превращений некоторых компонентов тяжелых нефтей в условиях акватермолиза

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОТОЧНЫХ СХЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

5.1. Известные методики оценки эффективности переработки нефти

5.2. Технологическая оценка переработки нефти

5.2.1. Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливного профиля

5.2.2. Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливно-масляного профиля

5.2.3. Методика расчета показателя технологического уровня для нефтеперерабатывающих предприятий топливно-нефтехимического и топливно-масляно-нефтехимического профиля

5.3. Сравнительная оценка поточных схем переработки высоковязких и традиционных нефтей по показателю технологического уровня

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование превращений компонентов высоковязких нефтей при их подготовке к транспорту и переработке»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в общем балансе добываемого нефтяного сырья наблюдается существенное увеличение доли трудноизвлекаемых запасов, к которым относятся высоковязкие нефти (ВВН) и природные битумы (ПБ). В связи с этим, одной из важнейших проблем является обеспечение их рациональной переработки и удовлетворение возрастающего потребления энергоносителей. Таким образом, приобретают особый интерес научные исследования, направленные на разработку новых и оптимизацию существующих технологий подготовки к переработке и переработки высоковязких нефтей и природных битумов.

Основными характеристиками, определяющими технологические процессы, связанные с ВВН и ПБ, являются структурно-механические свойства, на которые особое влияние оказывает содержание в ВВН и ПБ высокомолекулярных соединений, в том числе асфальтенов. В настоящее время, несмотря на масштабные исследования асфальтенов, недостаточно изучены процессы взаимодействия различных по структуре асфальтенов с реагентами, используемыми для регулирования структурно-механических свойств, в том числе устойчивости, ВВН и ПБ, а также процессы преобразования молекул асфальтенов, неодинаковых по строению, в процессах переработки нефтяного сырья. В частности, большой интерес представляет изучение влияния на поведение нефтяных дисперсных систем (НДС) асфальтенов не с позиции единого класса соединений, а с точки зрения многокомпонентной системы, фракции которой не только проявляют разные свойства, но и по-разному влияют на характеристики НДС и процессы регулирования ее характеристик.

Переработка ВВН и ПБ предполагает наличие в поточной схеме термодеструктивных процессов при широком варьировании термобарических параметров. В указанных условиях, очевидно, на протекание технологических процессов влияет соотношение фракций асфальтенов, характеризующихся разной устойчивостью, неодинаковой чувствительностью к внешним воздействиям на систему. Более того, соотношение содержания различных фракций асфальтенов

позволяет прогнозировать не только устойчивость НДС, но и возможные ос-

4

ложнения технологических процессов ее переработки, хранения и транспортировки.

Значительный ресурс для регулирования структурно-механических характеристик ВВН и ПБ представляют добавки растительного происхождения, актуальность исследования которых обусловлена их возобновляемостью, невысокой стоимостью, экологической безопасностью и возможностью вовлечения в состав нефтяного сырья в относительно большом количестве с целью их дальнейшей совместной переработки. Таким образом, наряду с оптимизацией процессов подготовки к переработке, транспорта и переработки ВВН и ПБ достигается диверсификация источников энергии и частичное замещение невозоб-новляемых ресурсов возобновляемыми практически без изменения конфигурации нефтеперерабатывающих предприятий.

Основной целью исследования являлась разработка способов регулирования структурно-механических характеристик ВВН в процессах их подготовки к переработке. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния добавок растительного происхождения на структурно-механические характеристики ВВН: устойчивость и реологические свойства, а также установление особенностей взаимодействия отдельных фракций асфальтенов с добавками растительного происхождения разной природы;

- изучение перераспределения фракций асфальтенов в нефтяных остатках и связанного с этим изменения их устойчивости при термических и окислительных превращениях;

- установление возможности облагораживания ВВН в процессе акватермо-лиза.

Научная новизна: установлено различие в поведении малорастворимой и высокорастворимой фракций асфальтенов в растворах, содержащих ингибиторы флокуляции; обосновано влияние структуры поверхностно-активных веществ на их эффективность как ингибиторов флокуляции фракций асфальтенов;

предложен механизм воздействия добавок с определенной структурой молеку-

5

лы, приводящего к снижению устойчивости асфальтенсодержащей системы; установлен эффект повышения устойчивости растворов малорастворимой фракции асфальтенов при введении нефтяного парафина, который проявляется в меньшей степени в присутствии смол; с применением спектроскопии электронного парамагнитного резонанса научно обоснован факт интенсивного протекания процесса агрегирования в растворах асфальтенов в точке начала фло-куляции; установлены закономерности перераспределения фракций асфальтенов в процессах термолиза нефтяного остатка и окислительного обессеривания высоковязкой нефти; в процессе акватермолиза нефти показана термодинамическая возможность протекания реакций высокотемпературного гидролиза смолистых и кислородсодержащих соединений и перераспределения водорода от доноров водорода в реакциях гидрирования и гидрогенолиза.

Практическая значимость: предложен метод повышения устойчивости и улучшения реологических характеристик высоковязкой нефти с использованием добавок растительного происхождения и диспергирующей присадки; предложен способ интенсификации процессов деасфальтизации путем введения инициаторов флокуляции; предложено дополнить некоторые методики в нефтепереработке, связанные с асфальтенсодержащими системами, комплексом показателей, относящихся к малорастворимой фракции асфальтенов; разработан гидрофобизирующий состав на основе экстракта процесса окислительного обессеривания высоковязкой нефти; показана возможность интенсификации превращений высоковязкой нефти в процессе акватермолиза с использованием протонодонора и нефтерастворимого катализатора.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.т.н. Туманяну Борису Петровичу, д.х.н. Романову Геннадию Васильевичу, д.х.н. Каюковой Галине Петровне, д.х.н. Колесникову Ивану Михайловичу и к.х.н. Любименко Валентине Александровне за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы, советы и консультации.

ГЛАВА 1. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ К ТРАНСПОРТУ И ПЕРЕРАБОТКЕ. АКВАТЕР-МОЛИЗ КАК ПРОЦЕСС ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВЫСОКОВЯЗКИХ

НЕФТЕЙ

1.1. Классификация, ресурсы высоковязкого нефтяного сырья и характеристики, определяющие выбор технологий его подготовки и переработки

В настоящее время в условиях ухудшения структуры запасов углеводородного сырья и возрастающего потребления энергоносителей остро стоит проблема освоения трудноизвлекаемых запасов, к которым, в частности, относятся высоковязкие нефти (ВВН) и природные битумы (ПБ). Выработанность запасов благоприятных для извлечения нефтей необратимо приведет к тому, что ВВН и ПБ станут важнейшим ресурсом стабилизации и повышения нефтедобычи [1, 2]. Удельный вес трудноизвлекаемых запасов в общем балансе неуклонно растет [3], поэтому в ближайшие годы прирост добычи нефти не менее чем на 10% будет обеспечен именно за счет ВВН и ПБ [4].

Прежде всего, необходимо выявить различие ВВН, ПБ и традиционных нефтей. Предложены многочисленные классификации нефтяного сырья по плотности, вязкости, содержанию серы. Так, согласно ГОСТ 51858-2002, к тяжелым относят нефти с плотностью 870-895 кг/м3, к битуминозным — выше 895 кг/м . В

то же время согласно классификации нефтяного сырья по плотности в °АР1, тяжелыми являются нефти с плотностью 20-10°API (934-1000

о

кг/м ), природными битумами — менее 10°API [5-7]. Выделяют промежуточную группу — сверхтяжелые нефти плотностью 14-10°API (972-1000 кг/м ).

В целом, согласно [8], ПБ генетически представляют собой естественные производные нефтей, залегающие в недрах в твердом, вязком и вязкопластич-ном состоянии. Помимо высокой плотности, другой важной отличительной особенностью ПБ является высокая вязкость в пластовых условиях, определяющая их поведение в пласте, сложность извлечения и транспортировки [9]. В

7

этой связи, вязкость является более корректной, чем плотность, характеристикой, определяющей отнесение углеводородного сырья к тому или иному классу. В то же время плотность — интегральная характеристика, косвенно отражающая содержание смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) и остатка и, следовательно, направления и сложности переработки данного сырья.

На XII Мировом нефтяном конгрессе была принята классификация нефтей и природных битумов, предполагающая отнесение к битумам сырья с вязкостью в пластовых условиях выше 10 ООО мПа-с, плотностью более 1000 кг/м [5, 10]. Соответственно, сверхтяжелыми считаются нефти, имеющие плотность выше 1000 кг/м , но вязкость ниже 10 000 мПа-с, тяжелыми — нефти плотностью 920-1000 кг/м3, вязкостью ниже 10 000 мПа-с.

На VII Международной конференции по тяжелым нефтям и битуминозным пескам была предложена похожая классификация, отличающаяся пределами

3 3

плотности: 930-1000 кг/м для тяжелых нефтей и выше 1000 кг/м для сверхтяжелых при вязкости ниже 10 000 мПас [5]. К природным битумам, согласно этой классификации, относится углеводородное сырье, имеющее вязкость в пластовых условиях выше 10 000 мПа-с.

Важно отметить, что существовавшие в бывшем СССР классификации углеводородного сырья учитывали более широкий спектр характеристик, нежели только плотность и вязкость. Прежде всего, углеводородное сырье подразделяется на нафтиды (нефть, природный газ и газоконденсат, природные битумы) и нафтоиды (продукты естественной возгонки органического вещества, встречающиеся крайне редко) [11]. Классификация ПБ, относящихся к нафтидам, представлена в табл. 1.1 [5, 12-14]. Мальты, асфальты, асфальтиты, кериты представляют собой непрерывный ряд продуктов окислительных превращений первичной нефти, тогда как озокериты являются отдельным классом битумов — производными парафиновых и парафино-нафтеновых нефтей. Масляная часть озокеритов практически полностью состоит из твердых парафинов.

От ПБ следует отличать битуминозные сланцы — сланцы, пропитанные

битумами, растворимыми в органических растворителях, а также пиробитуми-

8

нозные сланцы — сланцы, не содержащие битумов в явном виде, но дающие их при сухой перегонке [15]. Обобщая представленные классификации, следует отметить, что свойства ПБ изменяются в широких пределах: содержание серы от 1 до 13,7%, асфальтенов от 6,1 до 25,8%, силикагелевых смол от 12,6 до 42,5%, ванадия от 0,008 до 0,117%, никеля от 0,002 до 0,042% [9]. Понятно, что такое нетрадиционное сырье требует особого подхода к извлечению и переработке.

Таблица 1.1 — Классификация ПБ по комплексу физико-химических ха-

рактеристик

Показатели Мальты Асфальты Асфальтиты Кериты Антраксолиты Озокериты

Плотность, 965-1000 1000-1100 1050-1200 1000-1250 1300-2000 850-970

кг/м1

Содержание 40-65 25-40 25 1-15 - 20-85

масел,%

Раствори- 100 100 90-100 10-25 Не раствори- 100

мость в хло- мы

роформе

Температура 35^0 20-100 (легко 180-300 (раз- Не размягча- Не размягча- 40-100 (легко

размягчения, размягчают- мягчаются) ются, разла- ются, медлен- размягчают-

°С ся) гаются, вспучиваясь но выгорают ся)

Выход лету- - - 50-90 10-75 Менее 10 До 100

чих относи-

тельно орга-

нического

вещества, %

Элементный

состав, %

С — 76,6-86 80-88 80-90 88-99 84-86

Н - 6,6-12 7,5-10 До Ю 1-5 13,7-15,3

Консистенция От вязкой до полутвердой Вязкая, полутвердая, твердая Твердая Твердая Очень твердая От вязкой до твердой

Внешний вид Вязкие би- От темно- Черного цвета Черного цве- Черные, угле- От светло-

тумы бурого до с ярким бле- та с ракови- подобные, на- желтого до

черного цвета ском и рако- стым и зано- поминающие темно-бурого

со смоляным вистым изло- зистым изло- антрацит, с цвета, пла-

блеском и мом мом раковистым стичные, ма-

раковистым изломом товые

изломом

Суммарные мировые балансовые запасы ВВН и ПБ составляют, по разным оценкам, от 636-682 млрд т [3, 16] до 1 трлн т, что в 5-6 раз больше остаточных извлекаемых запасов традиционных нефтей, составляющих -162 млрд т [7]. По

данным [6] разведенные балансовые запасы ПБ составляют -875 млрд т. Балансовые запасы сверхтяжелых нефтей и ПБ в Канаде составляют по данным [6] -266 млрд т, по данным [17] — 380 млрд т. При относительно малых остаточных запасах традиционных нефтей интенсивное освоение запасов ПБ позволило Канаде активно участвовать в формировании мирового рынка энергоресурсов. На втором месте по запасам ВВН и ПБ находится Венесуэла (балансовые запасы -356 млрд т [6]). Объем добычи сверхтяжелых нефтей и ПБ год от года возрастает, составляя 12-15% от общемирового объема добычи всей нефти [18], а себестоимость добычи снижается [16].

Считается, что Россия по запасам тяжелого углеводородного сырья уступает лишь Канаде и Венесуэле. Согласно зарубежным источникам, в России балансовые запасы ПБ составляют от 47-55 млрд т [6, 17] до 214 млрд т [3] (последнее — с учетом сверхтяжелых нефтей). Наибольшие запасы тяжелых нефтей сосредоточены в Волго-Уральском (60,3%), Западно-Сибирском (15,4%) и Северо-Кавказском (11,3%) бассейнах [18].

Запасы тяжелых нефтей и ПБ в Республике Татарстан, по разным оценкам, составляют от 1,5 до 7 млрд т [20-22], причем доля высокосернистых нефтей в этих запасах превышает 97% [14]. Согласно «Программе развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы» [23], в условиях ухудшения структуры запасов крайне остро стоит проблема скорейшего ввода в эксплуатацию разведанных месторождений ВВН и ПБ. При выполнении этого условия будет решена основная задача развития ТЭК — поддержание достигнутого уровня добычи нефти. В ходе решения поставленных в Программе задач на Ашальчинском месторождении была испытана технология парогравитационного воздействия (БАвВ) [24], и текущий объем добычи нефти этим методом достиг 300 тыс. т/год.

В дополнение к вышеизложенному следует отметить, что особенности залежей ВВН и ПБ в России, в частности в Татарстане, отличаются от таковых в Канаде и Венесуэле (табл. 1.2) худшими коллекторскими свойствами, меньшей

нефтебитумонасыщенностью, высокой обводненностью, меньшей проницаемо-

10

стью породы, физико-химическими свойствами нефти [22]. Очевидно, автоматический перенос зарубежных технологий на российские месторождения не может быть эффективном, в том числе ввиду различия свойств нефтей. В этой связи важен инновационный подход к освоению запасов, их промысловой подготовке, транспортировке и переработке.

Таблица 1.2 — Характеристики пермских нафтидов Татарстана и битумов

Канады [12, 25]

Показатели Мордово-Кармальское Ашальчинское Сугушлинское Атабаска (Канада)

Плотность, кг/м 952-970 960-965 980 1014

Вязкость, мПа-с 2500-3000 6000-17000 2-106 (1—5)-106

(7-9°С) (7-9°С) (7-9°С) (5-6°С)

Групповой состав, %

мае.

асфальтены 4,78-7,6 6,4-8,7 14 16,1

смолы 18,3-23,3 20,1-38 33 39

масла 74 53-73 54 21

Содержание парафина, % 1,12 Менее 0,5 — —

Элементный состав,

% мае.

С 83,2 80,8-81,9 82,7 83,1

Н 11,0 10,5-11,2 10,2 10,1

Б 4,7 3,2-4,6 4,7 4,8

N 0,3 0,4-0,5 0,4 0,4

О 0,8 3,3-3,6 2,0 1,1

Поведение ВВН и ПБ при тепловых методах воздействия на пласт и в процессах переработки определяется комплексом их реологических и физико-химических характеристик, к числу которых следует отнести содержание и состав гетероатомных соединений. Реакционная способность последних определяется их строением. На основании результатов исследования состава сераор-ганических соединений различных нефтей Н. К. Ляпиной [26, 27] была предложена классификация нефтей на три типа: тиофеновые (I), сульфидные (II) и меркаптановые (III). Нефти типа I преимущественно содержат тиофеновую серу, сульфидной не более 10% при полном отсутствии соединений серы других

11

классов. В нефтях сульфидного типа содержатся сульфиды и тиофены, меркаптанов — не более 5%. И в нефтях типа I, и в нефтях типа II с температурой выкипания содержание тиофеновых структур возрастает, они преобладают в вы-сококипящих дистиллятах и остатках. Нефти типа III отличаются повышенным содержанием меркаптанов, соизмеримыми количествами тиофенов и сульфидов, и могут содержать также дисульфиды, сероводород и элементную серу. Отмечается, что наиболее распространены сульфидные нефти.

Термостабильность соединений серы снижается при переходе от нефтей типа I к типу III, а способность к окислению сульфидов выше, чем тиофенов. Соответственно, тип нефти имеет важнейшее значение в конверсионных процессах ее подготовки. Реологические и структурно-механические свойства ВВН, в свою очередь, в значительной степени определяются структурой, содержанием и составом асфальтенов.

1.2. Реагенты растительного происхождения для улучшения устойчивости и реологических характеристик высоковязких асфальтеновых нефтей

В геологической истории биосферы перед человеком открывается огромное будущее, если он поймет это и не будет употреблять свой разум и свой труд на самоистребление

В. И. Вернадский

Уже на протяжении нескольких десятков лет идеям «зеленой экономики», «зеленой энергетики» и «зеленой химии» в рамках концепции устойчивого развития уделяется все больше внимания. Основной экологической составляющей концепции устойчивого развития является обеспечение целостности и способности к самовосстановлению экосистем, рациональное использование ресурсов окружающей среды. К принципам «зеленой химии» относятся: планирование экологических последствий проведения химических процессов, использование малотоксичных реагентов и продуктов, по возможности — возобновляемого сырья, биоразлагаемость применяемых химических продуктов, мало- и безотходные технологии [28].

Для энергетики соответствие технологий требованиям концепции устойчивого развития имеет важнейшее значение среди других отраслей экономики ввиду, во-первых, истощения ископаемых топлив и, во-вторых, в связи с осознанием необходимости снижения или рекуперации выбросов СО2. В частности, получают развитие процессы производства биотоплив путем гидрокаталитической переработки растительных масел [29], данные технологии уже используются в промышленных масштабах для выработки дизельного и авиационного топлива. В нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности идеи «зеленой химии» также направлены на использование нетоксичных твердых катализаторов взамен жидких кислот, безотходную переработку нефти, создание реагентов, удовлетворяющих требованиям «зеленой химии», взамен используемых в добыче, транспорте и переработке нефти и газа [30]. Так, ведутся поиски нетоксичных производимых из растительного сырья ингибиторов гидратообразования, коррозии, реагентов для очистки газов. Очевидно, «зеленые» реагенты должны быть нетоксичными, производиться из возобновляемого сырья, быть недорогими, не требовать больших затрат энергии, воды и вспомогательных реагентов при синтезе, который не должен сопровождаться образованием трудноутилизируемых отходов [30].

Распространенными проблемами транспорта ВВН и ПБ, решаемыми в основном с помощью присадок, являются низкая стабильность нефти к образованию осадков асфальтенов, а также высокая вязкость нефти, определяющая невозможность ее трубопроводного транспорта. Отметим, что две указанные проблемы взаимосвязаны: для снижения вязкости ВВН и ПБ часто используются разбавители: газовые конденсаты, легкие нефти, бензиновые и керосиновые фракции [31, 32]. При этом возможно проявление «несовместимости» компонентов смеси, выражающееся в потере устойчивости и образовании осадков асфальтенов вследствие снижения растворяющей способности дисперсионной среды, уменьшения плотности и вязкости (гидродинамический фактор устойчивости дисперсной системы), а также попадания в область концентрационных

фазовых переходов коллоидов асфальтенов: наноколлоиды — флоккулировавшие наноколлоиды — флоккулировавшие частицы асфальтенов [32]. Вблизи фазовых границ может наблюдаться потеря седиментационной устойчивости системы.

В малопарафинистых нефтях асфальтены являются важной причиной высокой вязкости нефти, причем концентрационные фазовые переходы ведут к увеличению степени агрегации частиц асфальтенов и скачкообразному повышению вязкости [32, 33]. Причиной увеличения вязкости могут являться и температурные фазовые переходы наноколлоидов асфальтенов [32] при температуре 25-40°С от структуры ароматических пластин «край к плоскости» к структуре «плоскость к плоскости». Первая структура является рыхлой и обусловливает большую вязкость асфальтенсодержащих систем.

Другой причиной высокой вязкости асфальтеновых1 нефтей являются смолы. До определенного значения отношения смолы/асфальтены смолы действуют как диспергаторы асфальтенов и препятствуют их агрегированию [31, 34]. Дальнейшее увеличение содержания смол ведет к увеличению вязкости системы вследствие высокой вязкости самих смол. Поскольку задачей настоящего раздела не является обзор взаимодействия смол и асфальтенов и фазовых переходов последних, данные аспекты рассмотрены очень коротко в целях обоснования определяющей роли содержания асфальтенов и размеров их агрегатов на реологию асфальтеновых нефтей.

Как уже было отмечено, для улучшения реологических характеристик ВВН и ПБ и повышения их стабильности против расслоения используют синтетические ПАВ: полиизобутиленсукцинимиды [35], алкилфенолы, этоксилиро-ванные нонилфенолы, алкилбензолсульфокислоты, жирные кислоты и амины и др. [36]. Полярные группы молекул ПАВ взаимодействуют с полярными группами молекул асфальтенов по механизму кислотно-основного взаимодействия,

' Под асфальтеновыми нефтями мы понимаем высоковязкие нефти, для которых отношение содержаний парафина и асфальтенов стремится к нулю. Термин «смолистые нефти» не достаточно точно отражает влияние асфальтенов на реологические свойства нефтей, почти не содержащих парафина.

14

образования водородных связей, а неполярная часть молекулы ПАВ создает стерическую оболочку вокруг асфальтенового агрегата [36]. При этом происходит диспергирование и предотвращение агрегирования агрегатов, помимо ин-гибирования осадкообразования обеспечивается снижение вязкости нефти [35].

В соответствии с принципами «зеленой химии» представляет интерес создание принципиально новых ингибиторов флокуляции асфальтенов и присадок для снижения вязкости ПБ, отличающихся невысокой стоимостью, биоразла-гаемостью, доступностью сырья, нетоксичных, производство которых оказывает минимальное воздействие на окружающую среду. Данной области посвящено немного исследований [37-42] по сравнению с числом работ по созданию химических реагентов для улучшения реологических свойств и стабильности нефтей. Между тем, наличие у растительных масел — триглицеридов — кислородсодержащих групп позволяет рассматривать их как потенциальный источник для синтеза указанных присадок (далее — добавки растительного происхождения).

Для снижения вязкости тяжелых нефтей и остаточных топлив в патентах [43-47] предлагается использовать метиловые эфиры жирных кислот — биодизель. Поскольку биодизель хорошо смешивается с нефтью, он может вводиться в концентрациях до 17% [46], т. е. по сути является не столько ПАВ, сколько разбавителем; степень снижения вязкости может достигать 95%. Композиция реагента для снижения вязкости, помимо метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК), может содержать ароматический растворитель, moho-, ди- и тригли-цериды, окисленные триглицериды [45], карбоновые кислоты и жирные спирты, другие ПАВ [47]. Данные композиции могут применяться и в нефтедобыче для повышения нефтеотдачи [47].

Очевидно, нельзя отрицать вклад добавок растительного происхождения в уменьшение, точнее рекуперацию выбросов СО2 [42] при культивации растений и также за счет снижения энергозатрат на перекачку нефти. Наряду с этим при использовании указанных добавок в большой концентрации (более 5%) происходит заметное уменьшение доли невозобновляемого углеводородного сырья в

15

сырьевом балансе. Помимо снижения вязкости, добавки растительного происхождения обеспечивают улучшение стабильности сверхтяжелой нефти и ее смесей с газовым конденсатом к образованию отложений асфальтенов при хранении [41].

Значительный интерес представляет использование МЭЖК для модифицирования водомазутных эмульсий (ВМЭ) с целью снижения их вязкости [48] и, возможно, повышения устойчивости к расслоению. Механизм снижения вязкости состоит в проникновении молекул добавки в межфазный слой, диспергировании капель воды, снижении вязкости углеводородного компонента вследствие меньшей вязкости МЭЖК с сравнении с мазутом (более чем в 2000 раз при 20°С). Введение 1-2% МЭЖК в обводненные мазуты или неустойчивые ВМЭ обеспечивает снижение их вязкости на 30-64%.

Отметим, что с точки зрения «зеленой химии» МЭЖК не являются идеальной альтернативой традиционным присадкам ввиду использования в синтезе токсичного метанола. С этой точки зрения актуально применение в качестве добавок к нефти непосредственно растительных масел [37, 40, 49].

В работе [37] исследована эффективность жирных кислот и растительных масел как ингибиторов флокуляции асфальтенов нефти при титровании ее н-алканом, а также пептизирующая способность ингибиторов по отношению к асфальтенами в н-алканах. Показано, что пальмитиновая, линолевая и каприло-вая кислоты примерно на 25% повышают точку начала флокуляции асфальтенов за счет адсорбции карбоксильных групп на основных активных центрах молекул асфальтенов [36]. Важно отметить возможность получения указанных кислот из растительного сырья. Наряду с жирными кислотами, некоторые растительные масла, исследованные в [37], также проявляют свойства ингибиторов агрегирования асфальтенов, увеличение точки начала флокуляции может достигать 32%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петрухина, Наталья Николаевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Муслимое P. X. Трудноизвлекаемые запасы — основной ресурс нефтяной отрасли России // В кн.: Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений: материалы Международной научно-практической конференции, Казань, 5-7 сентября 2012. — Казань: Фэн, 2012. — С. 273-278.

2. Якуцени В. П., Петрова Ю. Э., Суханов А. А. Динамика доли относительного

содержания трудноизвлекаемых запасов нефти в общем балансе // Нефтегазовая геология. Теория и практика. — 2007. — Т. 2. — http://www.ngtp.ru /rub/9/023.pdf

3. Haaland О., Klovning R., Sem Т. The Future of the World's Extra Heavy Oil Resources — Competition and Potential // Proc. of 7th UNITAR International Conference on Heavy Crude and Tar Sands, Beijing, 1998. — P. 8-26.

4. Искрицкая H. И. Экономическая целесообразность освоения месторождений природных битумов // Нефть. Газ. Промышленность. — 2007. — № 1. — С. 48-50.

5. Meyer R. F., de Witt W. Definition and World Resources of Natural Bitumens // U.S. Geological Survey Bulletin. — 1990. — N 1944. — 14 p.

6. Meyer R. F., Attanasi E. D., Freeman P. A. Heavy Oil and Natural Bitumen Resources in Geological Basins of the World. Open-File Report 2007-1084. — U.S. Geological Survey, Reston, Virginia, 2007.

7. Щепалов А. А. Тяжелые нефти, газовые гидраты и другие перспективные источники углеводородного сырья: учебно-методическое пособие. — Нижний Новгород, Нижегородский госуниверситет, 2012. — 93 с.

8. Временная инструкция по применению классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов природных нефтяных битумов. — М.: ГКЗ при СМ СССР, 1985.

9. Хуснутдинов И. Ш. Природные битумы — тяжелое нефтяное сырье: класси-

фикация, процессы битумогенеза, особенности состава и свойств // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 47. — № 4. — С. 3-9.

10. Martinez A. R., Ion D. С., De Sorcy G. J. et al. Classification and Nomenclature

th

Systems for Petroleum and Petroleum Reserves // Proc. of 12 World Petroleum Congress, Houston, 1987.

11. Природные битумы СССР (Закономерности формирования и размещения). — Л.: Недра, 1981. — 195 с.

12. Дияилев Р. Н. Нафтиды пермских отложений на землях Татарстана: битумы или нефти? // В кн.: Высоковязкое нефти, природные битумы и остаточные нефти разрабатываемых месторождений: труды научно-практической кон-

ференции «Нефть, газ - 99», Казань, 8-9 сентября 1999. — T. II. — С. 69-83.

13. Шаргородский И. Е. К вопросу о терминологии и классификации природных битумов и битуминозных пород // В сб. материалов Международной научно-практической конференции «Природные битумы и тяжелые нефти». — СПб.: Недра, 2006. — С. 277-286.

14. Муслимое P. X., Романов Г. В., Каюкова Г. 77. и др. Комплексное освоение тяжелых нефтей и природных битумов пермской системы Республики Татарстан. — Казань, Фэн, 2012. — 396 с.

15. Розанов А. 77. Горючие сланцы Европейской части СССР. — Д.: Издание геологического комитета, 1927. — 60 с.

16. Williams В. Heavy Hydrocarbons Playing Key Role in Peak-Oil Debate, Future Energy Supply // Oil & Gas Journal. — 2003. — V. 101. — N 29. — P. 20-27.

17. Attanasi E. D., Meyer R. F. Natural Bitumen and Extra-Heavy Oil // In 2007 Survey of Energy Resources. — World Energy Council. — P. 119-143.

18. Якуцени В. 77., Петрова Ю. Э., Суханов А. А. Нетрадиционные ресурсы углеводородов — ресурс для восполнения сырьевой базы нефти и газа России // Нефтегазовая геология. Теория и практика. — 2009. — Т. 4. — http://www.ngtp.ru/rub/9/l l_2009.pdf.

19. Полищук Ю. М., Ященко И. Г. Тяжелые нефти: закономерности пространственного размещения // Нефтяное хозяйство. — 2007. — № 2. — С. 110-113.

20. Муслимое P. X., Романов Г. В., Каюкова Г. 77. и др. Перспективы тяжелых нефтей//ЭКО. — 2012. — № 1. —С. 35-40.

21. Данилова Е. Тяжелые нефти России // The Chemical Journal. — Декабрь 2008, —С. 34-37.

22. Хисамов Р. С., Гатиятуллин 77. С., Шаргородский И. Е. и др. Минерально-сырьевая база природных битумов Республики Татарстан и ее освоение // В сб. материалов Международной научно-практической конференции «Природные битумы и тяжелые нефти». — СПб.: Недра, 2006. — С. 287-296.

23. Приложение к Закону Республики Татарстан «Об утверждении Программы развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы» от 13 января 2007 г. N 7-ЗРТ — Программа развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы.

24. Хисамов Р. С., Абдулмазитов Р. Г., Зарипов А. Т. и др. Этапы освоения залежей битума в Республике Татарстан // Нефтяное хозяйство. — 2007. — № 7, —С. 43-45.

25. Каюкова Г. 77., Киямова А. М., Романов Г. В. и др. Технологические качества природных битумов Татарстана в зависимости от химических и геохимических характеристик их состава // Нефтяное хозяйство. — 2008. — № 1. — С.

22-27.

26. Ляпина Н. К. Современное состояние проблемы исследования сераоргани-ческих соединений нефтей // Успехи химии. — 1982. — Т. LI. — № 2. — С. 332-354.

27. Сираева И. Н., Ляпина Н. К. Сернистые соединения нефтей различного типа // Башкирский химический журнал. — 2011. — Т. 18. — № 1. — С. 135-139.

28. Моисеев И. И. «Зеленая химия»: траектория развития // Успехи химии. — 2013. — Т. 82. — № 7. — С. 616-623.

29. Мельников Д. П., Тиунов И. А., Котелев М. С. и др. Получение дизельных топлив путем гидрокаталитической переработки триацилглицеридов // Технологии нефти и газа. — 2014. — № 2. — С. 11-17.

30. Islam М. R., Chhetri А. В., Khan М. М. The Greening of Petroleum Operations. — Wiley, 2010. —859 p.

31. Argillier J-F., Barré L., Brucy F. et al. Influence of Asphaltenes Content and Dilution on Heavy Oil Rheology // 2001 SPE International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium held in Porlamar, Margarita Island, Venezuela, 12-14 March 2001.

32. Евдокимов И. H. Комплект учебных пособий по программе магистерской подготовки «Нефтегазовые нанотехнологии для разработки и эксплуатации месторождений». Часть 4. Проблемы несовместимости нефтей при их смешении: Учебное пособие. — М.: РГУ нефти и газа, 2008. — 93 с.

33. Hénaut I., Barré L., Argillier J-F. et al. Rheological and Structural Properties of Heavy Crude Oils in Relation With Their Asphaltenes Content // 2001 SPE International Symposium on Oilfield Chemistry held in Houston, Texas, 13-16 February 2001.—SPE 65020.

34.Argillier J.-F., Coustet C., Henaut I. Heavy Oil Rheology as a Function of Asphaltene and Resin Content and Temperature // 2002 SPE International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium and International Horizontal Well Technology Conference, Calgary, Alberta, Canada, 4-7 November 2002.

35. Chavez-Miyauchi T. E., Zamudio-Rivera L. S., Barba-Lopez V. Aromatic Polyisobutylene Succinimides as Viscosity Reducers with Asphaltene Dispersion Capability for Heavy and Extra-Heavy Crude Oils // Energy & Fuels. — 2013. — V. 27.— P. 1994-2001.

36. Chia-Lu Chang, Scott Fogler H. Stabilization of Asphaltenes in Aliphatic Solvents Using Chemical Structure of Amphiphiles on Asphaltene Stabilization // Langmuir.— 1994. —V. 10.— P. 1749-1757.

37. Rocha Junior L. C., Ferreira M. S., da Silva Ramos A. C. Inhibition of Asphaltene Precipitation in Brazilian Crude Oils Using New Oil Soluble

Amphiphiles // Journal of Petroleum Science and Engineering. — 2006. — V. 51. — P. 26-36.

38. Mohamadshahi N., Nazar A. R. S. Experimental Evaluation of the Inhibitors Performance on the Kinetics of Asphaltene Flocculation // Journal of Dispersion Science and Technology. — 2013. — V. 34. — P. 590-595.

39. Moreira L. F. В., Lucas E. F., Gonzalez G. Stabilization of Asphaltenes by Phenolic Compounds Extracted from Cashew-Nut Shell Liquid // Journal of Applied Polymer Science. — 1999. — V. 73. — P. 29-34.

40. Moreira L. F. В., González G., Lucas E. F. Estudo da Interatividade entre Macromoléculas Asfaltenicas e Compostos Estabilizantes: LCC e Cardanol // Polímeros. — 1998. — V. 8. — N 3. — P. 46-54.

41. Llanos Pérez J. A., Arteaga del Angel S. S., Palacio-Pérez A. Asphaltene Stability in Light Alkane/Crude Oil Mixtures // 2013 Heavy Oil Latin America Conference & Exhibition, Mexico 2013.

42. Gonzalez-Dávila V., Ledesma-Fosados L. I., Suarez-Dominguez E. J. Reduction of Carbon Dioxide Emissions from Heavy Crude Oil by Adding a Viscosity Bioreductor I I 2013 SPE WVPS Second South American Oil and Gas Congress held in Porlamar, Edo. Nueva Esparta, Venezuela, 22-25 October 2013.

43. Pat. WO 2010059874.

44. Pat. WO 2004092310.

45. Pat. WO 2012118362.

46. Pat. 7252755 (US).

47. Pat. 7312184 (US).

48. Максимук Ю. В., Буглак А. Ф., Крук В. С. и др. Реологические характеристики мазутсодержащих топливных смесей с биодобавками. Часть 2. Биодобавки на основе метиловых эфиров рапсового масла // Химия и технология топ-лив и масел. — 2013. — № 3. — С. 9-12.

49. Максимук Ю. В., Буглак А. Ф., Крук В. С. и др. Реологические характеристики мазутсодержащих топливных смесей с биодобавками. Часть 1. Биодобавки на основе рапсового масла // Химия и технология топлив и масел. — 2013.—№2, —С. 12-15.

50. Juyal P., Merino-Garcia D., Andersen S. I. Effect on Molecular Interactions of Chemical Alteration of Petroleum Asphaltenes. I // Energy & Fuels. — 2005. — V. 19, —P. 1272-1281.

51. Pat. 6313367 (US).

52. Óstlund J.-A., Nydén M., Fogler H. S. Functional Groups in Fractionated Asphaltenes and the Adsorption of Amphiphilic Molecules // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. — 2004. — V. 234. — P. 95-102.

53. Furimsky E. Hydroprocessing in Aqueous Phase // Ind. Eng. Chem. Res. — 2013.

— V. 52,—P. 17695-17713.

54. Байбаков H. К, Гарушев A. P. Тепловые методы разработки нефтяных месторождений. — М.: Недра, 1988. — 343 с.

55. Рузин Л. М., Коновалова Л. В., Петухов А. В. Образование сероводорода при разработке нефтяных залежей // Геология нефти и газа. — 1988. — № 7. — С. 43-46.

56. Рузин Л. М, Плешкова О. Е., Коновалова Л. В. Генерация углекислого газа при паротепловой обработке карбонатных коллекторов, содержащих высоковязкую нефть // Нефтяное хозяйство. — 1990. — № 11. — С. 59-62.

57. Lamoureux-Var V., Kowelewski I., Kohler Е. Forecasting H2S Generated form Steamed Oil Sands. Insights into H2S Generation through Experimental Investigation // In: AAPG Hedberg Conference, 8-11 June 2010, Vail, Colorado.

58. Hoffmann G. G., Steinfatt L, Strohechein A. Thermal Recovery Processes and Hydrogen Sulfide Formation // In: SPE Int. Symp. on Oilfield Chemistry, 14-17 February 1995, San Antonio, USA.

59. Петров В. А., Антипенко В. P. Сравнение продуктов термолиза в среде водяного пара тяжелых нефтей месторождений Усинское и Ляохе // Химия в интересах устойчивого развития. — 2008. — Т. 16. — С. 241-251.

60. Hongfu F., Yongjian L., Liuing Z. et al. The Study on Composition Changes of Heavy Oils during Steam Stimulation Process // Fuel. — 2002. — V. 81. — P. 1733-1738.

61. Рокосова H. H., Рокосов Ю. В., У сков С. И. и др. Моделирование превращений органического вещества в гидротермальную нефть (обзор) // Нефтехимия. — 2001. — Т. 41, —№4. —С. 243-257.

62. Kruse A., Dinjus Е. Hot Compressed Water as Reaction Medium and Reactant. Properties and Synthesis Reactions // J. of Supercritical Fluids. — 2007. — V. 39.

— P. 362-380.

63. Guangshou S., Tiyao Z., Linsong C. et al. Aquathermolysis of Conventional Heavy Oil with Superheated Steam // Pet. Sci. — 2009. — N 6. — P. 289-293.

64. Чешкова Т. В., Сагаченко Т. А. Общая характеристика и состав кислородсодержащих фрагментов смолисто-асфальтеновых компонентов тяжелого нефтяного сырья // В. кн.: Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений: материалы Международной научно-практической конференции, Казань, 5-7 сентября 2012. — Казань: Фэн, 2012. — С. 342-344.

65. Нупе J. В., Greidanus J. W., Tyrer J. D. et al. Aquathermolysis of Heavy Oils // In: 2nd Int. Conf. «The Future of Heavy Crude and Tar Sands», Caracas, Venezue-

la, 7-17 February 1982. — New York: McGraw Hill, 1984. — P. 404-411.

66. Антипенко В. P. Состав фракции масел продуктов неизотермического аква-термолиза высокосернистого природного асфальтита // Известия Томского политехнического университета. — 2011. — Т. 319. — № 3. — С. 125-129.

67. Антипенко В. Р., Голубина О. А. Превращение тяжелых нефтяных фракций в условиях, моделирующих термические методы повышения нефтеотдачи // Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309. — № 2, —С. 174-179.

68. Антипенко В. Р., Голубина О. А., Гончаров И. В. и др. Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита // Известия Томского политехнического университета. — 2005. — Т. 308. - № 6. — С. 122-127.

69. Антипенко В. Р., Голубина О. А., Певнева Г. С. и др. Превращение смолисто-асфальтеновых веществ в условиях, моделирующих тепловые методы повышения нефтеотдачи // Нефтехимия. — 2006. — Т. 46. — № 6. — С. 419427.

70. Киямова А. М, Каюкова Г. 77., Морозов В. И. и др. Трансформация асфаль-теновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальной обработке в открытой системе // Технологии нефти и газа. — 2007. — № 1. _ С. 40-47.

71. Каюкова Г. П., Нигмедзянова Л. 3., Романов А. Г. и др. Превращение тяжелой нефти и органического вещества карбонатных коллекторов под влиянием гидротермальных процессов // Нефтехимия. — 2005. — Т. 45. — № 4. -— С. 252-261.

72. Каюкова Г. П., Киямова А. М., Нигмедзянова Л. 3. и др. Превращения природных битумов при гидротермальных процессах // Нефтяное хозяйство. — 2007. — № 2. — С. 105-109.

73. Каюкова Г. П., Киямова А. М., Нигмедзянова Л. 3. и др. Превращения остаточной нефти продуктивных пластов Ромашкинского месторождения при гидротермальном воздействии // Нефтехимия. — 2007. — Т. 47. — № 5. — С. 349-361.

74. Каюкова Г. П., Курбский Г. П., Лифанова Е. В. и др. Влияние паротеплового метода добычи на свойства высокомолекулярных компонентов тяжелой ашальчинской нефти // Нефтехимия. — 1993. — Т. 33. — № 1. — С. 19-29.

75. Туманян Б. 77. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. — М.: Техника, 2000. — 336 с.

76. Сафиева Р. 3. Физикохимия нефти. — М.: Химия, 1998. — 448 с.

77. Dutta R. P., McCaffrey W. С., Gray М. R. Thermal Cracking of Athabasca Bitumen: Influence of Steam on Reaction Chemistry // Energy & Fuels. — 2000. —

V. 14. —P. 671-676.

78. Fan H., Zhang Y., Lin Y. The Catalytic Effects of Minerals on Aquathermolysis of Heavy Oils // Fuel. — 2004. — V. 83. — P. 2035-2039.

79. Каюкова Г. П., Абдрафикова И. М., Сахибгареее И. Р. и др. Влияние каталитического эффекта минералов на гидротермальные преобразования тяжелой нефти // Технологии нефти и газа. — 2012. -— № 5. — С. 43-48.

80. Kishita A., Kamimura Н., Hong С. X et al. Study on a New Upgrading Process of Heavy Oils Combined with SAGD by Means of Hydrothermal Treatment // Proc. of 7th UNITAR International Conference on Heavy Crude and Tar Sands, Beijing, 1998.

81. Takeuchi Y., Miyamoto D., Kishita A. et al. The Role of Supercritical Water on On-site Bitumen Upgrading System // In: Petroleum Society's 8th Canadian International Petroleum Conference (58th Annual Technical Meeting), 12-14 June 2007, Calgary, Alberta, Canada.

82. Фацзунъ Чжао, Юнцзинъ Лю, Юнбинъ By и др. Исследование каталитического акватермолиза тяжелой нефти в присутствии донора водорода // Химия и технология топлив и масел. — 2012. — № 4. — С. 16-21.

83. Clark P. D., Нупе J. В., Tyrer J. D. Chemistry of Organosulphur Compound Types Occurring in Heavy Oil Sands. 1. High Temperature Hydrolysis and Thermolysis of Tetrahydrothiophene in Relation to Steam Stimulation Processes // Fuel. — 1983. — V. 62. — P. 959-962.

84. Гуреич Л. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н. и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. — М.: Наука, 1974, —351 с.

85. Song Zh., Wang М., Batts В. D. Hydrous Pyrolysis Transformation of Organic Sulfur Compounds: Part 1. Reactivity and Chemical Changes // Organic Geochemistry. — 2005. — V. 36. — P. 1523-1532.

86. Song Zh., Wang S. Hydrous Pyrolysis of Organic Sulfur Compounds: Species and Distribution of Secondary Derivatives // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. — 2012. — V. 95. — P. 171-179.

87. Katritzky A. R., Nichols D. A., Siskin M. et al. Reactions in High-Temperature Aqueous Media // Chem. Rev. — 2001. — V. 101(4).— P. 837-892.

88. Katritzky A. R., Murugan R. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo-and Heterocycles. 15. Aquathermolysis of Arenethiols and Aryl Sulfides in the Presence and Absence of Sodium Bisulfite // Energy & Fuels. — 1990. — N 4. — P. 577-584.

89. Siskin M., Brons G. Aqueous Organic Chemistry. 1. Aquathermolysis: Comparison with Thermolysis in the Reactivity of Aliphatic Compounds // Energy &

Fuels. — 1990. — V. 4. — N 5. — P. 475-482.

90. Katritzky A. R., Barcock R. A., Balasubramanian M. et al. High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 21. Reactions of Sulfur-Containing Compounds in Supercritical Water at 460°C // Energy & Fuels. — 1994. — V. 8. — N 2. —P. 498-506.

91. Katritzky A. R., Allin S. M. Aquathermolysis: Reactions of Organic Compounds with Superheated Water // Acc. Chem. Res. — 1996. — V. 29. — P. 399-406.

92. Siskin M., Brons G. Aqueous Organic Chemistry. 2. Cross-Linked Cyclohexyl Phenyl Compounds // Energy & Fuels. — 1990. — V. 4. — N. 5. — P. 482-488.

93. Clark P. D., Hyne J. В., Tyrer J. D. Some Chemistry of Organosulphur Compound Types Occurring in Heavy Oil Sands. 2. Influence of pH on the High Temperature Hydrolysis of Tetrahydrothiophene and Thiophene // Fuel. — 1984. — V. 63. —P. 125-128.

94. Clark P. D., Hyne J. B. Chemistry of Organosulphur Compound Types Occurring in Heavy Oil Sands. 3. Reaction of Thiophene and Tetrahydrothiophene with Vanadyl and Nickel Salts // Fuel. — 1984. — V. 63. — P. 1649-1654.

95. Clark P. D., Dowling N. I., Hyne J. B. The Chemistry of Organosulphur Compound Types Occurring in Heavy Oils. 4. The High-Temperature Reaction of Thiophene and Tetrahydrothiophene with Aqueous Solutions of Aluminium and First-Row Transition-Metal Cations // Fuel. — 1987. — V. 66. — P. 1353-1357.

96. Pat. 4605762 (US).

97. Siskin M., Katritzky A. R. A Review of the Reactivity of Organic Compounds with Oxygen-Containing Functionality in Superheated Water // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. — 2000. — V. 54. — N 1. — P. 193-214.

98. Katritzky A. R., Barcock R. A., Siskin M. et al. Aqueous High-Temperature Chemistry of Carbo- and Heterocycles. 23. Reactions of Pyridine Analogs and Benzopyrroles in Supercritical Water at 460°C // Energy & Fuels. — 1994. — V. 8,—N4, —P. 990-1001.

99. Герасимова H. H., Коваленко E. Ю., Сагаченко Т. А. Влияние тепловых методов добычи на состав азотистых соединений усинских нефтей // Известия вузов. Нефть и газ. — 2010. — № 2. — С. 107-111.

100. Siskin М, Katritzky A. R. Reactivity of Organic Compounds in Hot Water: Geo-chemical and Technological Implications // Science. — 1991. — V. 254. — P. 231-237.

101. Jacobson J. M., Gray M. R. Structural Group Analysis of Changes in Peace River Bitumen Caused by Thermal Recovery // Fuel. — 1987. — V. 66. — P. 753757.

102. Таушев В. В., Манапов Э. М. Термогенолиз нефтяных остатков // В сб. н.т.

БашНИИ НП «Проблемы глубокой переработки нефти». — Уфа, 1992. — Вып. 31.

103. Liu Y., Fan Н. The Effect of Hydrogen Donor Additive on the Viscosity of Heavy Oil during Steam Stimulation // Energy & Fuels. — 2002. — V. 16. — P. 842-846.

104. Ovalles C., Martinis J., Pérez-Pérez A. et al. Physical and Numerical Simulation of an Extra-Heavy Crude Oil Downhole Upgrading Process Using Hydrogen Donors Under Cyclic Steam Injection Conditions // In: SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference 25-28 March 2001, Buenos Aires, Argentina.

105. Ovalles C., Rodríguez H. Extra Heavy Crude Oil Downhole Upgrading Using Hydrogen Donors Under Cyclic Steam Injection Conditions: Physical and Numerical Simulation Studies // J. of Canadian Petroleum Technology. — 2008. — V. 47,—N 1, —P. 43-51.

106. Ovalles C., Rengel-Unda P., Bruzual J. et al. Upgrading of Extra-Heavy Crude Using Hydrogen Donor under Steam Injection Conditions. Characterization by Pyrolysis GC-MS of the Asphaltenes and Effects of a Radical Initiator // Fuel Chemistry Division Preprints. — 2003. — V. 48 (1). — P. 59-60.

107. Gould K. A., Wiehe I. A. Natural Hydrogen Donors in Petroleum Resids // Energy & Fuels. — 2007. — V. 21, —P. 1199-1204.

108. Flora Т. T. Upgrading Heavy Oil/Bitumen Emulsions via In-situ Hydrogen Generation // ACS Preprints. — 1998. — V. 43. — N 3. — P. 456-460.

109. Pat. 4506733 (US).

110. Pat. 4487264 (US).

111. Pat. 5935419 (US).

112. Scott С. E., Delgado O., Bolívar С. et al. Upgrading of Hamaca Crude Oil Using Formic Acid as Hydrogen Precursor Under Steam Injection Conditions // Fuel Chemistry Division Preprints. — 2003. — V. 48. — N 1. — P. 52-53.

113. Pat. 5105887 (US).

114. Takafumi Sato, Shota Mori, Masaru Watanabe et al. Upgrading of Bitumen with Formic Acid in Supercritical Water // J. of Supercritical Fluids. — 2010. — V. 55. — P. 232-240.

115. Li-Qun Zhao, Zhen-Min Cheng, Yong Ding et al. Experimental Study on Vacuum Residuum Upgrading through Pyrolysis in Supercritical Water // Energy & Fuels. — 2006. — V. 20. — P. 2067-2071.

116. Yu J., Savage P. E. Decomposition of Formic Acid under Hydrothermal Conditions // Ind. Eng. Chem. Res. — 1998. — V. 37. — P. 2-10.

117. Baoshan Wang, Hua Hou, Yueshu Gu. New Mechanism for the Catalyzed

Thermal Decomposition of Formic Acid // J. Phys. Chem. A. — 2000. — V. 104.

— P. 10526-10528.

118. Siskin M., Katritzky A. R. Reactivity of Organic Compounds in Superheated Water: General Background // Chemical Reviews. — 2001. — V. 101. — N 4. — P. 825-835.

119. Ross D. S., Nguyen Q. Coal Conversion in Aqueous Systems // Fluid Phase Equilibria. — 1983. — V. 10. — P. 319-326.

120. Ross D. S., Blessing J. E. Possible Hydride Transfer in Coal Conversion Processes // In Coal Liquefaction Fundamentals. ACS Symposium Series. — Washington, DC: American Chemical Society, 1980. — P. 301-313.

121.7tos,s D. S., Green T. K., Mansani R. et al. Coal Conversion in CO/Water. 1. Conversion Mechanism // Energy & Fuels. — 1987. — N 1. — P. 287-291.

122. Panariti N., Del Bianco A., Del Piero G. et al. Petroleum Residue Upgrading with Dispersed Catalysts. Part 1. Catalysts Activity and Selectivity // Applied Catalysis A: General. —2000, —V. 204,—P. 203-213.

123. Jia L., Alghamdi A., Ng F. T. T. Effect of Metal Ions on Light Gas Oil Upgrading over Nano Dispersed MoSx Catalysts Using in Situ H2 // In Nanocatalysis for Fuels and Chemicals. ACS Symposium Series. — Washington, DC: American Chemical Society, 2012.

124. Maity S. K., Ancheyta J., Marroquin G. Catalytic Aquathermolysis Used for Viscosity Reduction of Heavy Crude Oils: A Review // Energy & Fuels. — 2010.

— V. 24, —P. 2809-2816.

125. Weissman J. G. Review of Processes for Downhole Catalytic Upgrading of Heavy Crude Oil // Fuel Processing Technology. — 1997. — V. 50. — P. 199213.

126. Cavallaro A. N., Galliano G. R., Moore R. G. et al. In Situ Upgrading of Llancanelo Heavy Oil Using In Situ Combustion and a Downhole Catalyst Bed // J. of Canadian Petroleum Technology. — 2008. — V. 47. — N 9. — P. 23-31.

127. Galarraga C. E., Pereira-Almao P. Hydrocracking of Athabasca Bitumen Using Submicronic Multimetallic Catalysts at Near In-Reservoir Conditions // Energy & Fuels. — 2010. — V. 24. — P. 2383-2389.

128. Hashemi R., Pereira-Almao P. Experimental Study on Simultaneous Atabasca Bitumen Recovery and Upgrading Using Ultradispersed Catalysts Injection // Canadian Unconventional Resources Conference, 15-17 November 2011, Calgary.

129. Wei L., Jian-hua Z., Jian-hua Q. Application of Nano-Nickel Catalyst in the Viscosity Reduction of Liaohe Extra-Heavy Oil by Aquathermolysis // J. of Fuel Chemistry and Technology. — 2007. — V. 35. — N 2. — P. 176-180.

130. Pat. application 20100175896 (US).

131. Pereira Almao P. In Situ Upgrading of Bitumen and Heavy Oils Via Nanoeatalysis // The Canadian Journal of Chemical Engineering. — 2012. — V. 90, — P. 320-329.

132. Zamani A., Maini B., Pereira Almao P. Propagation of Nanocatalyst Particles through Atabasca Sands // Canadian Unconventional Resources Conference, 1517 November 2011, Calgary.

133. Zamani A., Maini B., Pereira Almao P. Flow of Nanodispersed Catalyst Particles Through Porous Media: Effect of Permeability and Temperature // The Canadian Journal of Chemical Engineering. — 2012. — V. 90. — P. 304-314.

134. Hashemi R., Nassar N. N., Pereira-Almao P. Transport Behavior of Multimetallic Ultradispersed Nanoparticles in an Oil-Sands-Packed Bed Column at a High Temperature and Pressure // Energy & Fuels. — 2012. — V. 26. — P. 1645-1655.

135. Clark P. D., Dowling N. I., Lesage K L. et al. Chemistry of Organosulphur Compound Types Occurring in Heavy Oil Sands. 5. Reaction of Thiophene and Tetrahydrothiophene with Aqueous Group VIIIB Metal Species at High Temperature // Fuel. — 1987. — V. 66. — P. 1699-1702.

136. Clark P. D., Kirk M. J. Studies on the Upgrading of Bituminous Oils with Water and Transition Metal Catalysts // Energy & Fuels. — 1994. — V. 8. — P. 380387.

137. Hong-Fu Fan, Yong-Jian Liu, Li-Guo Zhong. Studies on the Synergetic Effects of Mineral and Steam on the Composition Changes of Heavy Oils // Energy & Fuels. — 2001, — V. 15.—P. 1475-1479.

138. Jiang S., Liu X, Zhong L. In Situ Upgrading Heavy Oil by Aquathermolytic Treatment under Steam Injection Conditions // SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, 2-4 February 2005, Houston.

139. Zhong L. G., Liu Y. J., Fan H. F. Liaohe Extra-Heavy Crude Oil Undergroung Aquathermolytic Treatments Using Catalyst and Hydrogen Donors under Steam Injection Conditions // SPE International Improved Oil Recovery Conference in Asia Pacific, 20-21 October 2003, Kuala Lumpur.

140. Nares H. R., Schacht-Hernandez P., Ramirez-Garnica M. A. et al. Upgrading Heavy and Extra-Heavy Crude Oil with Ionic Liquid // 2007 Int. Oil Conference and Exhibition, 27-30 June 2007, Veracruz, Mexico.

141. Chen Qiu-yuea, Liu Yong-jianb, Zhao Jie. Intensified Viscosity Reduction of Heavy Oil by Using Reservoir Minerals and Chemical Agents in Aquathermolysis // Advanced Materials Research. — 2011. — V. 236-238. — P. 839-843.

142. Ng F. T. T., Milad I. K. Catalytic Desulphurization of Benzothiophene in an Emulsion via in Situ Generated H2 // Applied Catalysis A: General. — 2000. —

200. — P. 243-254.

143. Fan H., Liu Y. Downhole Catalyst Upgrades Heavy Oil // Oil & Gas Journal. — 2002. — V. 100. — N 11. — P. 60-62.

144. Yufeng Y., Shuyuan L., Fuchen D. Change of Asphaltene and Resin Properties after Catalytic Aquathermolysis // Pet. Sci. — 2009. — N 6. — P. 194-200.

145. Wen S., Zhao Y., Liu Y et al. A Study on Catalytic Aquathermolysis of Heavy Crude Oil During Steam Stimulation // 2007 SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, 28 February - 2 March 2007, Houston.

146. Mohammad A. A., Mamora D. D. In Situ Upgrading of Heavy Oil under Steam Injection with Tetralin and Catalyst // 2008 SPE International Thermal Operation and Heavy Oil Symposium, 20-23 October 2008, Calgary.

147. Zhang Z., Barrufet M., Lane R. et al. Experimental Study of in Situ Upgrading for Heavy Oil Using Hydrogen Donors and Catalyst under Steam Injection Condition // SPE Heavy Oil Conference, 12-14 June 2012, Calgary.

148. Wu C., Lei G., Yao C. et al. In Situ Upgrading Extra-Heavy Oil by Catalytic Aquathermolysis Treatment Using a New Catalyst Based Anamphiphilic Molybdenum Chelate // CPS/SPE International Oil & Gas Conference and Exhibition, 810 June 2010, Beijing.

149. Zhao Jiea, Liu Yong-jianb, Chen Qiu-yue. Upgrading Heavy Oil by Catalytic Aquathermolysis Using Formic Acid as Hydrogen Donor // Advanced Materials Research. — 2011. — V. 236-238. — P. 844-849.

150. Wu C., Lei G., Yao C. Mechanism for Reducing the Viscosity of Extra-Heavy Oil by Aquathermolysis with an Amphiphilic Catalyst // J. Fuel Chem. Technol. — 2010. — V. 38. — N 6. — P. 684-690.

151. Chen Y., Wang Y, Wu C. et al. Laboratory Experiments and Field Tests of an Amphiphilic Metallic Chelate for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil // Energy & Fuels. — 2008. — V. 22, —P. 1502-1508.

152. Chao K., Chen Y., Liu H. et al. Laboratory Experiments and Field Test of a Difunctional Catalyst for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil // Energy & Fuels. —2012, —V. 26, —P. 1152-1159.

153. Chen Y., Yang C., Wang Y. Gemini Catalyst for Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil // J. of Analytical and Applied Pyrolysis. — 2010. — V. 89. — P. 159165.

154. Zhao F., Liu Y., Zhang B. Hydrogen Donor Catalytic Aquathermolysis Upgrading for Heavy Oil: a Laboratory Study // Key Engineering Materials. — 2011. — V. 480^81, —P. 142-147.

155. Chao K., Chen Y., Li J. Upgrading and Visbreaking of Super-Heavy Oil by Catalytic Aquathermolysis with Aromatic Sulfonic Copper // Fuel Processing

Technology. —2012.—V. 104. —P. 174-180.

156.Xu H., Pu C., Wu F. Low Frequency Vibration Assisted Catalytic Aquathermolysis of Heavy Crude Oil // Energy & Fuels. — 2012. — V. 26. — N 9,—P. 5655-5662.

157. Wenlong Qin, Zengli Xiao. Researches on Upgrading of Heavy Crude Oil by Catalytic Aquathermolysis Treatment Using a New Oil-Soluble Catalyst // Advanced Materials Research. — 2013. — V. 608-609. — P. 1428-1432.

158. Zhao F., Liu Y., Qi X. Thermal and Structural Analysis of Asphaltine in Heavy Oil before and after the Hydrogen Donor Catalytic Reaction of Upgrading and Viscosity Reduction under the Effect of Auxiliary Agents // Applied Mechanics and Materials.— 2011. —V. 55-57.—P. 918-923.

159. Zhao F., Liu Y., Zhang B. et al. Additives on Hydrogen Donor Catalytic Upgrading for Viscosity Reduction of Heavy Oil under the Conditions of Steam Injection // Ibid. — P. 57-62.

160. Xu H., Pu C. Experimental Study of Heavy Oil Underground Aquathermolysis using Catalyst and Ultrasonic // J. Fuel Chem. Technol. — 2011. — V. 39. — N 8.

— P. 606-610.

161. Zhao F., Liu Y., Wu Y. et al. Research on the Asphaltene Structure and Thermal Analysis in Catalytic Aquathermolysis of Heavy Oil // Key Engineering Materials.

— 2011. —V. 474-476.—P. 893-897.

162. Chen Y, He J., Wang Y. et al. GC-MS Used in Study on the Mechanism of the Viscosity Reduction of Heavy Oil through Aquathermolysis Catalyzed by Aromatic Sulfonic H3PM012O40 // Energy. — 2010. — V. 35. — P. 3454-3460.

163. Wang Y., Chen Y., He J. et al. Mechanism of Catalytic Aquathermolysis: Influences on Heavy Oil by Two Types of Efficient Catalytic Ions: Fe3+ and Mo6+ // Energy & Fuels. — 2010. — V. 24. — P. 1502-1510.

164. Нагорное С. А., Дворецкий Д. С., Романцова С. В. и др. Техника и технологии производства и переработки растительных масел. — Тамбов: Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. - 96 с.

165. Яновский В. А., Чуркин Р. А., Андропов М. О. и др. Синтез и исследование свойств эмульгаторов обратных эмульсий на основе производных кислот дистиллята таллового масла и этаноламинов // Вестник Томского государственного университета. — 2013. — № 370. — С. 194-199.

166. Shkalikov N. V., Vasil'ev S. G., Skirda V. D. Peculiarities of Asphaltene Precipitation in п-Alkane-Oil Systems // Colloid Journal. — 2010. — V. 72. — N 1. — P. 133-140.

167. Сергиенко С. P. Высокомолекулярные соединения нефти. — М.: Химия, 1964. —540 с.

168. Budeebazar Avid, Shinya Sato, Toshimasa Takanohashi et al. Characterization of Asphaltenes from Brazilian Vacuum Residue Using Heptane-Toluene Mixtures // Energy & Fuels. — 2004. — V. 18. — P. 1792-1797.

169. Buch L., Groenzin H., Buenrostro-Gonzalez E. et al. Molecular Size of Asphaltene Fractions Obtained from Residuum Hydrotreatment // Fuel. — 2003.

— V. 82.— P. 1075-1084.

170. Tojima M., Suhara S., Imamura M. et al. Effect of Heavy Asphaltene on Stability of Residual Oil // Catalysis Today. — 1998. — V. 43. — P. 347-351.

171. Óstlund J.-A., Wattana P., Nydén M. et al. Characterization of Fractionated Asphaltenes by UV-vis and NMR Self-Diffusion Spectroscopy // Journal of Colloid and Interface Science. — 2004. — V. 271. — P. 372-380.

172. Wattana P., Fogler H. S. Characterization of Polarity-Based Asphaltene Subfractions // Energy & Fuels. — 2005. — V. 19. — P. 101-110.

173. Kaminski T. J., Fogler H. S., Wolf N. et al. Classification of Asphaltenes via Fractionation and the Effect of Heteroatom Content on Dissolution Kinetics // Energy & Fuels. — 2000. — V. 14. — P. 25-30.

174. Trejo F., Centeno G., Ancheyta J. Precipitation, Fractionation and Characterization of Asphaltenes from Heavy and Light Crude Oils // Fuel. — 2004. — V. 83.

— P. 2169-2175.

175. Acevedo S., Escobar O., Echevarría L. et al. Structural Analysis of Soluble and Insoluble Fractions of Asphaltenes Isolated Using the PNP Method. Relation between Asphaltene Structure and Solubility // Energy & Fuels. — 2004. — V. 18.

— P. 305-311.

176. Глаголева О. Ф. Определение и регулирование устойчивости нефтяных дисперсных систем // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2012. — № 6. — С. 16-19.

177. Hashmi S. М., Firoozabadi A. Effect of Dispersant on Asphaltene Suspension Dynamics: Aggregation and Sedimentation // J. Phys. Chem. B. — 2010. — V. 114, —P. 15780-15788.

178. Aquino-Olivos M. A., Buenrostro-Gonzalez E., Andersen S. I. et al. Investigations of Inhibition of Asphaltene Precipitation at High Pressure Using Bottomhole Samples // Energy & Fuels. — 2001. — V. 15. — P. 236-240.

179 .Барская E. E., Юсупова Т. И., Сараев Д. В. Критерий стабильности фазы асфальтенов в нефтях // Химия и технология топлив и масел. — 2013. — № 2. —С. 43-48.

180. Салимова Л. И., Петрова Л. М., Аббакумова Н. А. и др. Устойчивость неф-тей к выпадению асфальтенов // Вестник Казанского технологического университета. — 2010. — № 9. — С. 579-583.

181. Якубов М. Р., Якубова С. Г., Борисов Д. Н. и др. Фотоколориметрический метод контроля осаждения асфальтенов при вытеснении природных битумов растворителями на основе легких н-алканов // Вестник Казанского технологического университета. — 2012. — № 22. — С. 128-131.

182. Da Silva Ramos А. С., Haraguchi L., Notrispe F. R. et al. Interfacial and Colloidal Behavior of Asphaltenes Obtained from Brazilian Crude Oils // Journal of Petroleum Science and Engineering. — 2001. — V. 32. — P. 201- 216.

183. Евдокимов И. H. Нанотехнологии управления свойствами нефтегазовых флюидов: Учебное пособие. — М.: МАКС Пресс, 2010. — 364 с.

184. Ganeeva Yu. М., Yusupova Т. N., Morozov V. I. et al. Self-Organization Behavior of Asphaltene Molecules in Heavy Oils with Varying the Oil : Precipitant Ratio // Petroleum Chemistry. — 2013. — V. 53. — N 4. — P. 220-224.

185. Fossen M., Kallevik H., Knudsen K. D. et al. Asphaltenes Precipitated by a Two-Step Precipitation Procedure. 1. Interfacial Tension and Solvent Properties // Energy & Fuels. — 2007. — V. 21. — P. 1030-1037.

186. Fossen M., Sjblom J., Kallevik H. et al. New Procedure for Direct Precipitation and Fractionation of Asphaltenes from Crude Oil // Journal of Dispersion Science and Technology. — 2007. — V. 28. — P. 193-197.

187. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) / Под ред. А. И. Богомолова и др. — Д.: Недра, 1984. — 431 с.

188. Иванова Л. В., Сафиева Р. 3., Кошелев В. Н. ИК-спектрометрия в анализе нефти и нефтепродуктов // Вестник Башкирского университета. — 2008. — Т. 13,—№4. —С. 869-874.

189. Соколова А.Г., Надиров Н. К, Чеботаревский А. Э. Инфракрасные спектры нефтей и природных битумов Прикаспийской впадины. — М.: ГАНГ, 1997, — 182 с.

190. Ильичев И. С., Лазарев М. А., ЕЦепалов А. А. Основы физико-химического анализа продуктов нефтепереработки и нефтехимического синтеза. — Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. — 163 с.

191. Абдрафикова И. М, Каюкова Г. П., Вандюкова И. И. Исследование состава асфальтенов и продуктов их фракционирования методом ИК-Фурье спектроскопии // Вестник Казанского технологического университета. — 2011. — № 9.— С. 179-183.

192. Абдрафикова И. М, Каюкова Г. 77., Вандюкова И. И. Фракционный состав асфальтенов из природных битумов пермских отложений Татарстана // Вестник Казанского технологического университета. — 2011. — № 3. — С. 180-186.

193. Petrova L. M., Abbakumova N. A., Foss T. R. et al. Structural Features of Asphaltene and Petroleum Resin Fractions // Petroleum Chemistry. — 2011. — V. 51,—N4. —P. 252-256.

194. Okhotnikova E. S., Ganeeva Yu. M., Yusupova T. N. et al. High-Molecular-Mass Asphaltene Fraction and Its Effect on the Structure and Stability of Oxidized Bitumens // Petroleum Chemistry. — 2011. — V. 51. — N 3. — P. 187-191.

195. Fossen M., Kallevik H., Knudsen K. D. et al. Asphaltenes Precipitated by a Two-Step Precipitation Procedure. 2. Physical and Chemical Characteristics // Energy & Fuels. — 2011,— V. 25, —P. 3552-3567.

196. Nalwaya V., Tantayakom V., Piumsomboon P. et al. Studies on Asphaltenes through Analysis of Polar Fractions // Ind. Eng. Chem. Res. — 1999. — V. 38. — P. 964-972.

197. Acevedo S., Castro A., Negrin J. G. et al. Relations between Asphaltene Structures and Their Physical and Chemical Properties: The Rosary-Type Structure // Energy & Fuels. — 2007. — V. 21. — P. 2165-2175.

198. Ганеева Ю. M., Юсупова Т. H., Романов Г. В. Асфальтеновые наноагрега-ты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем //Успехи химии. —2011, —Т. 80,—№ 10, —С. 1034-1050.

199. Мухамедзянова А. А. Влияние нефтяных смол на устойчивость модельных дисперсных систем «асфальтены + н-гептан» // Вестник Башкирского университета. — 2010. — Т. 15.—№2, —С. 312-314.

200. Mull ins О. С. The Modified Yen Model // Energy & Fuels. — 2010. — V. 24.

— P. 2179-2207.

201. Agrawala M., Yarranton H. W. An Asphaltene Association Model Analogous to Linear Polymerization // Ind. Eng. Chem. Res. — 2001. — V. 40. — P. 46644672.

202. Likhatsky V. V., Syunyaev R. Z. New Colloidal Stability Index for Crude Oils Based on Polarity of Crude Oil Components // Energy & Fuels. — 2010. — V. 24.

— P. 6483-6488.

203. Ibrahim H. H., Idem R. O. Interrelationships between Asphaltene Precipitation Inhibitor Effectiveness, Asphaltenes Characteristics, and Precipitation Behavior during n-Heptane (Light Paraffin Hydrocarbon)-Induced Asphaltene Precipitation // Energy & Fuels. — 2004. — V. 18, —P. 1038-1048.

204. Carbognani L. Dissolution of Solid Deposits and Asphaltenes Isolated from Crude Oil Production Facilities // Energy & Fuels. — 2001. — V. 15. — P. 10131020.

205. Buenrostro-Gonzalez E., Groenzin H., Lira-Galeana C. et al. The Overriding Chemical Principles that Define Asphaltenes // Energy & Fuels. — 2001. — V. 15. —P. 972-978.

206. Петрова JI. M., Зайдуллин И. М, Аббакумова Н. А. и др. Изменение состава фракций асфальтенов при старении битума // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2013, — № 1. —С. 29-31.

207. Juyal P., Le V. N., Yen А. Т. et al. Effect of Crude Oil Aging on Asphaltene Inhibitor Product Recommendation // Journal of Dispersion Science and Technology. — 2011,— V. 32.—P. 1096-1104.

208. Carbonezi C. A., de Almeida L. C., Araujo В. C. et al. Solution Behavior of Naphthenic Acids and Its Effect on the Asphaltenes Precipitation Onset // Energy & Fuels. — 2009. — V. 23. — P. 1249-1252.

209. Varadaraj R., Brons C. Molecular Origins of Heavy Crude Oil Interfacial Activity. Part 2: Fundamental Interfacial Properties of Model Naphthenic Acids and Naphthenic Acids Separated from Heavy Crude Oils // Energy & Fuels. — 2007. — V. 21, —P. 199-204.

210. Ostlund J.-A., Nyden M, Auflem I. H. et al. Interactions between Asphaltenes and Naphthenic Acids // Energy & Fuels. — 2003. — V. 17. — P. 113-119.

211. Varadaraj R., Brons C. Molecular Origins of Heavy Oil Interfacial Activity. Part 1: Fundamental Interfacial Properties of Asphaltenes Derived from Heavy Crude Oils and Their Correlation To Chemical Composition // Energy & Fuels. — 2007, —V. 21. —P. 195-198.

212.Leon O., Contreras E., Rogel E. et al. The Influence of the Adsorption of Amphiphiles and Resins in Controlling Asphaltene Flocculation // Energy & Fuels. —2001. —V. 15,—P. 1028-1032.

213. Kraiwattanawong K., Fogler H. S., Gharfeh S. G. et al. Effect of Asphaltene Dispersants on Aggregate Size Distribution and Growth // Energy & Fuels. — 2009. — V. 23. — P. 1575-1582.

214. Зайдуллин И. M. Перераспределение фракций асфальтенов при дестабилизации нефтяных дисперсных систем. — Автореферат дисс. канд. хим. наук. — Казань: КНИТУ, 2013.

215. Al-SahhafT. A., Fahim М. A., Elkilani A. S. Retardation of Asphaltene Precipitation by Addition of Toluene, Resins, Deasphalted Oil and Surfactants // Fluid Phase Equilibria. — 2002. — V. 194-197. — P. 1045-1057.

216. Auflem I. H., Havre Т. E., Sjoblom J. Near-IR Study on the Dispersive Effects of Amphiphiles and Naphthenic Acids on Asphaltenes in Model Heptane-Toluene Mixtures // Colloid Polym. Sci. — 2002. — V. 280. — P. 695-700.

217. Lima A. F., Mansur С. R. E., Lucas E. F. et al. Polycardanol or Sulfonated Polystyrene as Flocculants for Asphaltene Dispersions // Energy & Fuels. — 2010. — V. 24. —P. 2369-2375.

218. Rogel E. Effect of Inhibitors on Asphaltene Aggregation: A Theoretical Framework // Energy & Fuels. — 2011. — V. 25. — P. 472-481.

219. Mansoori G. A. Remediation of Asphaltene and Other Heavy Organic Deposits in Oil Wells and in Pipelines // SOCAR Proceedings. — 2010. — N 4. — P. 1223.

220. Oh K., Deo M. D. Effect of Organic Additives on the Onset of Asphaltene Precipitation // Energy & Fuels. — 2002. — V. 16. — P. 694-699.

221. Headen T. F., Boek E. S., Skipper N. T. Evidence for Asphaltene Nanoaggregation in Toluene and Heptane from Molecular Dynamics Simulations // Energy & Fuels. — 2009. — V. 23. — P. 1220-1229.

222. Stachowiak С., Viguie J.-R., Grolier J.-P. E. et al. Effect of «-Alkanes on Asphaltene Structuring in Petroleum Oils // Langmuir. — 2005. — V. 21. — P. 4824^1829.

223. Mahmoud R., Gierycz P., Solimando R. et al. Calorimetric Probing of я-Alkane-Petroleum Asphaltene Interactions // Energy & Fuels. — 2005. — V. 19. — P. 2474-2479.

224. Ganeeva Yu. M., Foss T. R., Khalikova D. A. et al. Calorimetric Study of the Crystalline Phase of Solid Petroleum Hydrocarbons and Asphaltene-Resin-Wax Deposits // Petroleum Chemistry. — 2008. — V. 48. — N 6. — P. 428-433.

225. Garcia M. C., Carbognani L. Asphaltene-Paraffin Structural Interactions. Effect on Crude Oil Stability // Energy & Fuels. — 2001. — V. 15. — P. 1021-1027.

226. Унгер Ф. Г., Андреева JI. Н. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов. — Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1986. — 29 с.

227. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. — Новосибирск: Наука, 1995. — 192 с.

228. Barcenas М., Огеа Р., Buenrostro-Gonzälez Е. et al. Study of Medium Effect on Asphaltene Agglomeration Inhibitor Efficiency // Energy & Fuels. — 2008. — V. 22. —P. 1917-1922.

229. Jiqian Wang, Chuan Li, Longli Zhang et al. The Properties of Asphaltenes and Their Interaction with Amphiphiles // Energy & Fuels. — 2009. — V. 23. — P. 3625-3631.

230. Hung J., Castillo J., Reyes A. Kinetics of Asphaltene Aggregation in Toluene-Heptane Mixtures Studied By Confocal Microscopy // Energy & Fuels. — 2005. — V. 19.—P. 898-904.

231. Evdokimov I. N., Eliseev N. Yu. Thermally Responsive Properties of Asphaltene Dispersions // Energy & Fuels. — 2006. — V. 20. — P. 682-687.

232. Девликамов В. В., Хабибуллин 3. А., Кабиров М. М. Аномальные нефти. — М.: Недра, 1975, — 168 с.

233. Фукс Г. И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. — Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. — 328 с.

234. Ребиндер 77. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды. — М.: Наука, 1979. — 384 с.

235. Argillier J-F., Coustet С., Henaut I. Heavy Oil Rheology as a Function of Asphaltene and Resin Content and Temperature // 2002 SPE International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium and International Horizontal Well Technology Conference held in Calgary, Alberta, Canada, 4-7 November 2002.

236. Нефти СССР. Справочник. Т. 1-4. — М.: Химия, 1971, 1972, 1974.

237. Нефти и газовые конденсаты России: Справочник. Т. 1,2. — М.: Техника, 2000, 2002.

238. Фахретдинов 77. С., Борисов Д. Н, Романов Г. В. Новые регуляторы реологических свойств высокосмолистой нефти // Нефтегазовое дело, 2007. — http://www.ogbus.ru/authors/Fahretdinov/Fahretdino v_ 1 .pdf.

239. Ефремов Р. А., Копылов А. Ю., Абдрахманов Р. А. и др. Реологические характеристики смесей карбоновых и высоковязких битуминозных нефтей Республики Татарстан // Вестник Казанского технологического университета. — 2013. — № 3. — С. 205-208.

240. Liu Lin, Lii Hong, Meng Fanfei et al. Optimization Study on Oxidative Desulfu-rization of Crude Oil under Electric Field // China Petroleum Processing and Petrochemical Technology.— 2011. —V. 13,—N3,—P. 59-63.

241. Lu R., Yang J., Xu X et al. Microwave-chemical Desulphurization of Sulfurous Crude Oil // Petroleum Science and Technology. — 2009. — V. 27. — N 16. — P. 1789-1799.

242. Mohammed-Dabo I. A., Abubakar A., Ahmed A. S. Reduction of Sulfur Content of Crude Oil prior to Processing // Swiss Journal of Applied Sciences. — 2012. — V. 1,—N 1. —P. 39-47.

243. Pat. application 2011/0226666 (US).

244. Javadli R., de Klerk A. Desulfurization of Heavy Oil Oxidative Desulfurization (ODS) As Potential Upgrading Pathway for Oil Sands Derived Bitumen // Energy & Fuels. — 2012. — V. 26. — P. 594-602.

245. Эмануэль H. M., Денисов E. Т., Майзус Э. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. — М.: Наука, 1965. — 375 с.

246. Jiang Zongxuan, Lu Hongying, Zhang Yongna. Oxidative Desulfurization of Fuel Oils // Chinese Journal of Catalysis. — 2011. — V. 32. — N 5. — P. 707715.

247. Anisimov A. V., Fedorova E. V., Lesnugin A. Z. et al. Vanadium Peroxocomplexes as Oxidation Catalysts of Sulfur Organic Compounds by Hydrogen Peroxide in bi-Phase Systems // Catalysis Today. — 2003. — V. 78. — P. 319-325.

248. Денисов E. Т., Мицкевич H. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. — Минск: Наука и техника, 1975. —336 с.

249. Саматов Р. Р., Шарипов А. X. Растворимость нефтяных сульфоксидов в воде // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2001. —№2. — С. 26-28.

250. Ляпина Н. К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. — М.: Наука, 1984. — 120 с.

251. Долматов Л. В., Ахметов А. Ф., Серковская Г. С. О выборе сырья для нефтяных защитных пропиточных составов // Химия и технология топлив и масел. — 2005. — № 4. — С. 53-54.

252.Долматов Л. В., Ахметов А. Ф., Кутуков И. Е. и др. Нефтяные пропиточные и защитные материалы для железнодорожных шпал // Химия и технология топлив и масел. — 1999. — № 5. — С. 8-9.

253. А.с. 458443 (СССР).

254. Стородубъ^ева Т. И., Харчевников В. И., Томилин А. И. и др. Применение гидрофобизирующих и модифицирующих составов для пропитки древесного армирующего заполнителя // Лесотехнический журнал. — 2012. — № 2. — С. 36-46.

255. Семенов В. В. Гидрофобизация древесно-стружечных и древесноволокнистых плит кремнийорганическими мономерами и жидкостями // Химия растительного сырья. — 2009. —№4. — С. 177-181.

256. Пат. 2331513 (РФ).

257. Пат. 2455154 (РФ).

258. Пат. 2303522 (РФ).

259. Пат. 2266814 (РФ).

260. Пат. 2224644 (РФ).

261. Евдокимов А. Ю. Смазочные материалы и проблемы экологии. — М.: Нефть и газ, 2000. — 423 с.

262. Пат. 2375169 (РФ).

263. Патякин В. И., Соколова В. А. Эффективность способов пропитки древесины // Вестник КрасГау. — 2011. — № 5. — С. 159-163.

264. Rogel E. Theoretical Approach to the Stability of Visbroken Residues // Energy & Fuels. — 1998. — V. 12. — P. 875-880.

265. Singh I. D., Kothiyal V, Kapoor M. P. et al. Structural Changes During Visbreaking of Light Arabian Mix Short Residue: Comparison of Feed and Product Asphaltenes // Fuel. — 1993. — V. 72. — N. 6. — P. 751-754.

266. Jiqian Wang, Chuan Li, Longli Zhang et al. Phase Separation and Colloidal Stability Change of Karamay Residue Oil during Thermal Reaction // Energy & Fuels. — 2009. — V. 23. — P. 3002-3007.

267. Stratiev D., Shishkova I., Dinkov R. et al. Reactivity and Stability of Vacuum Residual Oils in their Thermal Conversion // Fuel. — 2014. — V. 123. — P. 133— 142.

268. Пивоварова H. А., Туманян Б. П., Белинский Б. И. Висбрекинг нефтяного сырья. — М.: Техника, 2002. — 64 с.

269. Rogel Е., Ovalles С., Pradhan A. Sediment Formation in Residue Hydroconversion Processes and Its Correlation to Asphaltene Behavior // Energy & Fuels. — 2013. — V. 27. — P. 6587-6593.

270. Bartholdy J., Andersen S. I. Changes in Asphaltene Stability during Hydrotreating // Energy & Fuels. — 2000. — V. 14. — P. 52-55.

271. Na Zhang, Suoqi Zhao, Xuewen Sun et al. Storage Stability of the Visbreaking Product from Venezuela Heavy Oil // Energy & Fuels. — 2010. — V. 24. — P. 3970-3976.

272. Бугай В. Т., Волгин С. Н., Саутенко А. А. Оценка стабильности топлив, содержащих остаточные продукты переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. — 2009. — № 4. — С. 50-53.

273. Бугай В. Т., Шарин Е. А., Саутенко А. А. и др. Новый метод оценки прямо-гонности остаточных топлив // Химия и технология топлив и масел. — 2012.

— №2, —С. 52-56.

274. Волгин С. Н., Саутенко А. А. Новые методы оценки эксплуатационных свойств остаточных топлив для судовых энергетических установок // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2011. — №4. — С. 31-35.

275. Каюкова Г. П., Романов Г. В., Лукьянова Р. Г. и др. Органическая геохимия осадочной толщи и фундамента территории Татарстана. — М.: ГЕОС, 2009.

— 487 с.

276. Siskin М., Brons G., Vaughn S. N. Aqueous Organic Chemistry. 3. Aquathermolysis: Reactivity of Ethers and Esters // Energy & Fuels. — 1990. — V. 4, —P. 488-492.

277. Антипенко В. Р. Термические превращения высокосернистого природного асфальтита: геохимические и технологические аспекты. — Новосибирск: Наука, 2013, — 184 с.

278. Moore R. G., Mehta S. A., Belgrave J. D. M. et al. A Downhole Catalytic Upgrading Process for Heavy Oil Using In Situ Combustion // 47th Annual Technical Meeting of the Petroleum Society in Calgary, Alberta, Canada, 10-12 June 1996.

279. Капустин В. M., Рудин М. Г., Кудинов А. М. Основы проектирования нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. — М.: Химия, 2012. —

280. Туманян Б. П. Об оценке эффективности функционирования нефтеперерабатывающих предприятий // Химия и технология топлив и масел. — 2009. — №3, —С. 4-6.

281 .Колесников И. М. К вопросу определения эффективности переработки нефти // Промышленный сервис. — 2011. — №3. — С. 38-40.

282. Johnson D. Complexity Index Indicates Refinery Capability, Value // Oil & Gas Journal. — 1996.—V. 18, — P. 74-80.

283. Брагинский О. Б. Сколько стоит НПЗ? // Нефть и бизнес. — 1997. — № 3.

— С. 27-30.

284. My люков А. Р. Экономическая оценка структурно-технологической политики в нефтеперерабатывающей промышленности. — Дисс. канд. экон. наук.

— Уфа, 2001, — 138 с.

285. Докучаев Е. С., Малышев Ю. М., Мулюков А. Р. Повышение качества нефтепродуктов и структурно-технологическая политика в нефтепереработке // Химия и технология топлив и масел. — 2001. — № 3. — С. 3-8.

286. Сомов В. Е., Садчиков И. А., Шершун В. Г. и др. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий. — М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 2002. — 292 с.

287. Терентьев Г. А., Ашитко С. Г., Каминский Э. Ф. и др. Методика определения экономической эффективности внедрения процессов глубокой переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. — 1986. — № 3. — С.

288. Ашитко С. Г., Терентьев Г. А. Влияние глубины переработки нефти на структуру и эффективность вторичных процессов // Химия и технология топлив и масел. — 1986. — № 7. — С. 21-23.

289. Ашитко С. Г., Злотникова Л. Г., Терентьев Г. А. и др. Экономическая эффективность использования термических процессов в схемах глубокой переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭнефто™л" 1001

440 с.

24-26.