o-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Ладо, Арина Валерьевна

• Ладо, Арина Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ладо, Арина Валерьевна

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Синтез комплексов непереходных металлов на основе пространственно-затрудненных о-хинонов.

§1.1. о-Хиноновые комплексы элементов I группы.

§1.2. о-Хиноновые комплексы элементов II группы.

§1.3. о-Хиноновые комплексы элементов III группы.

§1.4. о-Хиноновые комплексы элементов IV группы.

§1.5. о-Хиноновые комплексы элементов V группы.

§1.6. о-Хиноновые комплексы элементов VI группы.

Глава II. Результаты и их обсуждения.

§2.1. о-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп: синтез и строение.

§2.1.1. Магний.

§2.1.2. Цинк.

§2.1.3. Кадмий.

§2.1.4. Германий.

§2.1.5. Олово.

§2.1.6. Свинец.

§2.2. Окисление катехолатных комплексов металлов II, IV групп.

§2.2.1. Взаимодействие катехолатов олова(^) и германия(^) с радикальными частицами.

§2.2.1. Окисление катехолатов кадмия(Н), свинца(И) и олова(Н).

Глава III. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «o-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойства»

Актуальность. За последние 30 лет в химии хинонов и их производных намечался значительный прогресс. Особое место в этой области занимают пространственно-экранированные о-бензохиноны. Интерес исследователей к химии соединений, содержащих о-бензохиноновый лиганд, вызван их уникальными Red/Ox свойствами. Данный тип лиганда может существовать в трех различных формах: о-бензохинон, о-бензосемихинон и катехол:

Хотя в исследованных нами комплексах редокс-активный лиганд находится в различных степенях окисления, мы будем в дальнейшем пользоваться термином «о-хиноновые комплексы», уточняя в каждом конкретном случае принадлежность лиганда к той или иной редокс-форме.

Это свойство не уникально и присуще многим стабильным радикалам, например иминоксилу [1]. Однако о-бензохиноновые лиганды имеют ряд преимуществ: 1) различия в первом и втором Red/Ox потенциалах невелики; 2) все формы обладают существенной координационной способностью. о-Бензосемихиноновые комплексы известны практически для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева. Эти соединения демонстрируют интересные электронные и магнитные свойства. Для о-семихиноновых комплексов элементов III, IV и V групп было обнаружено и детально охарактеризовано кинетически явление так называемой "блуждающей валентности". Богатую информацию о строении и превращениях о-семихинолятов металлов предоставляет использование ЭПР-спектроскопии. Необходимо отметить, что наибольшее внимание исследователей в химии о-хиноновых комплексов металлов в последние годы было приковано к производным на основе переходных элементов [2-3]. Однако строение и свойства подобных комплексов на основе непереходных металлов остаются менее изученными.

В то же время, соединения, содержащие редокс-активные лиганды (о-хиноны, о-хинонимины и диимины) и непереходный металл, демонстрируют нетривиальные химические свойства, что было показано на примере аценафтендииминовых производных металлов II группы [4-7]. Они способны выступать в качестве синтонов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных, соединений. Важным атрибутом комплексов металлов с редокс-активными лигандами является способность лиганда принимать или отдавать электроны, оставаясь при этом связанным с атомом металла. Находясь в комплексе с непереходным металлом, лиганд такого типа восстанавливает или окисляет не атом металла с ним связанный, а органический субстрат, координирующийся на атоме металла. Вышеописанные способности соединений непереходных металлов с редокс-активными лигандами позволят придать им свойства комплексов переходных элементов, что даст возможность получить принципиально новые реагенты, которые могут быть использованы для новых типов трансформаций органических молекул.

На основании вышеизложенного, развитие представлений о синтезе, строении и свойствах 0-хиноновых производных непереходных элементов является актуальным.

Целью диссертационной работы является:

1) синтез новых о-хиноновых комплексов на основе металлов II, IV групп и 3,6-щ-трет-бутил-о-бензохинона;

2) исследование окислительно-восстановительных процессов в координационной сфере катехолатных комплексов металлов II, IV групп.

Объекты и предмет исследования. Комплексы металлов II, IV групп (М§, Ъл, Сс1, ве, Бп, РЬ) на основе пространственно-экранированного 3,6-ди-/иреот-бутил-о-бензохинона.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы и охарактеризованы ранее неизвестные о-семихинолятные, моно- и бис-катехолатные комплексы магния, цинка, кадмия, германия, олова и свинца на основе 3,6-ди-/я/?ет-бутил-0-бензохинона: (3,6-SQ)2Mg-2Et20, (3,6-SQ)2Mg-DME, (3,6-SQ)2Mg(3,6-Q), (3,6-SQ)2Zn-2Et20, (3,6-SQ)2Sn(3,6-Cat), (3,6-SQ)Sn(M0Cp(C0)3)2(0S02CF3), [(3,6-SQ)Sn(3,6-Cat)2][Li(DME)3]; ((3,6-CatMg)-2Py)2, (3,6-Cat)Mg-2THF, (3,6-Cat)Zn-2Py, (3,6-Cat)Zn-2THF, (3,6-Cat)Cd-(a,a'-d¡py)-2THF, (3,6-Cat)SnPh2-THF, (3,6-Cat)SnPh2, (3,6-Cat)SnCl2-2THF, ((3,6-Cat)Sn)3, (3,6-Cat)Sn(SC(S)N(CH3)2)2, (3,6-Cat)Sn(WCp(CO)3)2, (3,6-Cat)Sn(MoCp(CO)3)2, (3,6-Cat)Pb, (4MeO-3,6-Cat)Pb, (4-Cl-3,6-Cat)Pb, ((3,6-Cat)Pb)4(PbO)2, (3,6-Cat)2Ge-2THF, (3,6-Cat)2Ge-2Et20, (3,6-Cat)2Sn-2THF, (3,6-Cat)2Sn-2Et20, (3,6-Cat)2Sn, (3,6-Cat)2Sn-2Py, (3,6-Cat)2Sn-(cc,a'-dipy), (3,6-Cat)2Sn-DAD, (3,6-Cat)2Sn-PPh3, (3,6-Cat)2Sn-phen;

- установлено, что дифенилкатехолатные комплексы олова вступают в реакции с разнообразными O-, С-, S-центрированными радикалами с образованием о-семихинолятных производных. Образующиеся соединения охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР;

- обнаружено, что способность синтезированных комплексов вступать в реакции окисления зависит от загруженности координационной сферы металла;

- впервые получены парамагнитные ate-комплексы олова при взаимодействии бис-катехолата олова(1У) с о-семихинолятами щелочных металлов и таллия;

- показана возможность получения полиядерных о-семихиноновых производных на примере окисления катехолата кадмия ди-о-хиноном (3,6-Q-CH2-CH2-Q-3,6);

- получен и охарактеризован методом спектроскопии ЭПР ряд новых моно- и бис-о-семихинолятных комплексов свинца(И) окислением катехолатных комплексов свинца о-хинонами и галогенидами металлов;

- обнаружено, что катехолат олова(Н) может выступать восстановителем по двум реакционным центрам - по катехолатному лиганду и по металлу;

- впервые зарегистрировано образование о-семихинолятного производного олова(Н) по реакции (3,6-Cat)Sn с феноксильным радикалом при помощи метода ЭПР-спектроскопии;

- впервые синтезированы устойчивые биметаллоорганические соединения со связями Sn-Мо и Sn-W, содержащие катехолатные и о-семихинолятные лиганды.

На защиту выносятся следующие положения:

- получение новых о-хиноновых комплексов на основе металлов II, IV групп и пространственно-экранированного 3,6-ди-/и/?е;и-бутил-о-бензохинона;

- результаты исследований строения и химических свойств о-хиноновых производных металлов II, IV групп.

Апробация. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, а также на международных конференциях: «Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium» (Москва, 2003 г.), «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 13 тезисах докладов. 1 статья в печати.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, и списка цитируемой литературы из 170 наименований. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц и 36 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Ладо, Арина Валерьевна

Выводы

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы 40 о-хиноновых комплексов непереходных металлов. Молекулярная структура четырнадцати из них определена методом рентгено-структурного анализа. Более 40 новых о-семихиноновых комплексов охарактеризованы в растворе при помощи спектроскопии ЭПР.

2. Установлено, что катехолатные комплексы непереходных металлов фиксируют разнообразные свободные короткоживущие и стабильные радикалы с образованием о-семихинолятов соответствующих элементов.

3. Получены новые парамагнитные ate-комплексы олова при взаимодействии бис-катехолата олова(1У) с о-семихинолятами щелочных металлов и таллия. Строение [(3,6-SQ)Sn(3,6-Cat)2][Li(DME)3] подтверждено методом РСА.

4. Показана возможность получения moho-, би- и поли-о-семихинолятных производных непереходных металлов окислением катехолатных комплексов соответствующих элементов различными субстратами: о-хинонами, солями переходных элементов, галогенами, перекисями.

5. Установлено, что катехолат олова(П) может выступать восстановителем по двум реакционным центрам: по катехолатному лиганду и по металлу. При помощи метода ЭПР-спектроскопии впервые удалось зарегистрировать образование о-семихинолятного производного олова(Н) по реакции (3,6-Cat)Sn с феноксильным радикалом. Впервые синтезированы устойчивые биметаллоорганические соединения, содержащие катехолатные и о-семихинолятные лиганды.

6. Показано, что при атаке THF октаэдрического бис-семихиноно-катехолата оло-ва(1У) происходит внутримолекулярный межлигандный перенос электрона, завершающийся выбросом о-хинона и стабилизацией бис-катехолато-бис-тетрагидрофураната олова(1У).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ладо, Арина Валерьевна, 2007 год

1. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы // Розанцев Э. Г., М.: Химия, -1970.-216 с.

2. Pierpont C.G. Unique properties of transition metal quinine complexes of the MQ3 series // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 219 - 221. - P. 415 - 433.

3. Pierpont C.G. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 216 -217.-P. 99- 125.

4. Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis(phenyl)imino.acenaphthenes //Chem. Eur. J. 2005. -V. 11.-N. 19.-P. 5749-5757.

5. Fedushkin I.L., Skatova A.A., Hummert M., Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-/Pr(Et20) //Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - N. 8. - P. 1601 -1608.

6. Kabachnik M.I., Bubnov N.N., Prokof'ev A.I., Solodovnikov S.P. The tautomerism of free radikals "wandering" valence // Science Rev.(B) -1981. V. 3. - N. 22. - P. 197 - 297.

7. Пискунов A.B., Масленников С. В., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез полиядерных металлоорганических и о-хиноновых соединений металлов в неводных средах // Коорд. хим. 2002. - Т. 28. - № 11. - С. 861 - 868.

8. Muller E., Ginter F., Schettler K., Ricker A. Eine einfache EPR-Methode zur Messung von g-Faktoren freier Radikale, angewendet auf substituierte Aroxyle // Liebigs Ann. Chem. 1965. V. 688. pp. 134.

9. Лобанов A.B., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Комплексы переходных металлов с о-семихиноновым лигандом // Докл. АН СССР 1977. - Т. 235. - № 4. - С. 824 - 827.

10. Brown М.А., McGarvey B.R., Ozarowski A., Tuck D.G. Reaction of Phenyllithium with 3,5-Di-/<?r/-butyl-o-benzoquinone (TBQ) and Structure of Li+(TBSQ*") in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. -N. 40. - P. 9691 - 9694.

11. Абакумов Г.А., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Одноэлектронное окисление металлов о-хинонами в присутствии комплексов лития // ДАН СССР 1974. - Т. 215. - № 5. - С. 1113-1117.

12. Brown М.А., El-Hadad A.A., McGarvey B.R., Sung R.C.W., Trikha A.K., Tuck D.G. Comparative studies of electron transfer in orthoquinone derivatives of gallium, indium and thallium // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 300 - 302. - P. 613 - 621.

13. Brown M.A., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Electron-transfer processes in in-dium(II) iodide-o-quinone systems.// Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - N. 6. - P. 1560 - 1563.

14. Пискунов A.B., Масленников C.B., Черкасов B.K., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление металлов II группы 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохинонов // Журн. общей хим. 2002. - Т. 72. - № 6. - С. 997 - 1003.

15. Ozarowsky A., McGarvey B.R., Рерре С., Tuck D.G. Metal (II) derivatives of 3,5-di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone. EPR study of conformation in biradicals // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-N.9.-P. 3288-3293.

16. Масленников C.B., Кириллов E.H., Березина H.B., Спирина И.В., Кондин A.B. Окисление магния в присутсвии координирующих растворителей // Журн. общей хим. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 714 - 718.

17. Березина Н.В., Черкасов В.К., Кондин A.B., Масленников В.П. Окисление цинка 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных полярных растворителях // Журн. общей химии. 1996. - Т. 66. - Вып. 1. - С. 40 - 43.

18. Fuckin G.E., Zakharov L.N., Maslennikov S.V., Cherkasov V.K., Piskunov A.V. Bis (ц-3,5-di-tert-butylcatecho!ato-0':0',02) bis tris(pyridine-N) cadmium (II). dipyridine solvate // Acta Crystal Iogr. 2001. - V.57. - Part 9. - P. 1020 -1024.

19. Chisholm M.H., Galluci J., Navarro-Llobet D., Zhen H. Further investigation of the ring-opening polymerization of propylene oxide. Catecholate derivatives of Zn(II) and Al(lII) // Polyhedron 2003. - V. 22. - N. 5. - P. 557 - 561.

20. Мураев B.A., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Спектр Э.П.Р. о-семихинолятов одновалентного таллия // ДАН СССР 1974. - Т.217. - № 5. - С. 1083 - 1086.

21. El-Hadad А.А., Kickham J.E., Loeb S.J., Taricani L., Tuck D.G. Properties and structures of tallium(I) derivatives of aromatic diols // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - № 1. - P. 120 -123.

22. Annan T.A., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Coordination Compounds of indium. 46. Indium (I) Derivaties of 3,5- di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - № 9. - P. 1644 - 1648.

23. Annan Т.А., Chadha R.K., Doan P., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium (I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem. 1990. - V.29. - № 20. - P. 3936 - 3943.

24. Adams D.M., Reingold A.L., Dei A., Hendrickson D.N. Superaustausch uber orthogonale magnetische orbitale in organischen triradikalen vom pi-typ: quartettgrundzustand in Ga(3,5-DTBSQ)3//Angew. Chem. 1993.-Bd. 105.-№3.-S.434-436.

25. Annan T.A., Tuck D.G. One-electron transfer process in the reaction of elemental gallium, indium, and tin with tetrahalogeno-ortho-benzoquinones // Can. J. Chem. 1989. - V. 67. -№ 11.-P.1807- 1814.

26. Lawson Y.G., Norman N.C., Orpen A.G., Quayle M.J. Mononuclear indium and gallium tetrachlorocatecholate complexes //Acta Cryst. 1997. - C. 53. - Part 12. - P. 1805 - 1809.

27. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов B.K., Масленников В.П. Окисление металлического индия 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных диполярных растворителях // Журн. общей хим. 1999. Т. - 69. - № 12. - С. 2006 - 2009.

28. Климов Е.С., Абакумов Г.А., Гладышев Е.Н., Баюшкин П.Я., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Спектры Э.П.Р. хелатных комплексов трехвалентного таллия // Докл. АН СССР 1974. - Т. 218. - № 4. - С. 844 - 847.

29. Annan Т.А., Tuck D.G. Coordination compounds of indium. Part 44. The oxidation of in-dium(I) halides by tetrahalogeno-ortho-quinones // Can. J. Chem. 1988. - V. 66. - № 11.-P. 2935 - 2939.

30. Annan T.A., Chadha R.K., Doan P., McConvill D.H., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium (I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem. 1990. - V.29. - № 20. - P. 3936 - 3943.

31. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов E.C. Комплексы о-семихинонов с хлоридами металлов III группы // Докл. АН СССР -1971. Т. 201. - № 3. - С. 624 - 627.

32. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Ершов В.В., Белостоцкая И.С. Спектры ЭПР хелатных комплексов 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона-1,2 с галогенидами элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 927 - 930.

33. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Разуваев Г.А. О парамагнитных продуктах взаимодействия галогениедов алюминия с р-хлоранилом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971.-№ 8.-С. 1827- 1829.

34. Brown М.А., McGarvey B.R. and Tuck D.G. Interaction of indium(III) iodide species with substituted ortho- and para-quinones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - N. 21. - P. 3545 - 3548.

35. Brown M.A., McGarvey B.R. and Tuck D.G. Structure of Iithium-p-semiquinonates in non-aqueous solution.//J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - N. 8. - P. 1371 - 1375.

36. Brown M.A., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Studies of organotin(IV)-ortho-quinone systems //J. Organomet. Chem. 1998. - V. 550. - N. 1 - 2. - P. 165 - 172.

37. Boucher D.L., Brown M.A., McGarvey B.R., Tuck D.G. Spectroscopic and crystallography studies of adducts of aluminium trichloride with ketones, para-quinones and ortho-quinones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - N. 19. - P. 3445-3450.

38. Березина H.B., Черкасов B.K., Масленников В.П. // Окисление металлического олова 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях // Журн. общей хим. 1996. - Т. 66. - Вып. 9. - С. 1488-1492.

39. El-Hadad A., McGarvey B.R., Merzouqui Bel., Sung R.G.W., Trikha A.R., Tuck D.G. The reactions of elemental germanium with 3,5- di-tert-butyl-l,2-benzoquinone II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - N. 7. - P. 1046 - 1052.

40. Maslennikov S.V., Chekhonina O.Y., Spirina I.V., Piskounov A.V., Cherkasov V.K. Sinthesis of lead catecholate by the direct oxidation of metal // Main Group Metal. Chem. -2001. V. 24.-N. 12.-P. 865-868.

41. Barnard G.M., Brown M.A., Mabrouk H.E., McGarvey B.R., Tuck D.G. Synthetic routes to lead(II) derivatives of aromatic 1,2-diols and orthoquinones // Inorg. Chim. Acta. 2000. -V. 349.-N. l.-P. 142- 148.

42. Razuvaev G.A., Tsarjapkin V.A., Gorbunova L.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Klimov E.S. Interaction of distannanes with substituted o-quinones // J. Organomet. Chem. 1979.-V. 174.-N. l.-P.47-55.

43. Разуваев Г.А, Абакумов Г.А., Баюшкин П.Я., Царяпкин В.А., Черкасов В.К. О механизме гомолиза связи М-С в элементорганических о-семихинонах IV-Б группы // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1984. -№ 9. С. 2098 - 2105.

44. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Взаимодействие тет-раэтилсвинца с 3,5- и 3,6-ди-трет-бутил-бензохинона-1,2 // Докл. АН СССР 1978. -Т. 242. - № 3. - С. 609-612.

45. Riviere P., Castel A., Satge J., Guyot D. Cycloaddition of germylenes to 3,5-di-t-butyl-orthoquinone // J. Organomet. Chem. 1986. - V. 315. - N. 2. - P. 157 -164.

46. Mabrouk H.E., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of tin(Il) derivatives of aromatic 1,2-diols, and a study of their oxidative addition reactions // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1988. - N. 15. - P. 2539 - 2543.

47. Shafer H., Saak W., Weindenbruch M. Azadigermiridines by addition of diazomethane or trimethylsilyldiazomethane to a digermane // Organometallics. 1999. V. 18. - N. 16. - P. 3159-3163.

48. Riviere-Baudet M., Dahrouch M., Riviere P., Hussein K., Barthelat J.C. Polycar-bodiimidogermylene: synthesis, characterization, properties and theoretical studies // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 612. - N. 1. - P. 69 - 77.

49. Barrau J., Rima G., Amraoui T. Stable divalent heteroleptic species ArO(X)M Ar=2,4,6-Tris(dimethyIaminomethyl)phenyl-, M=Ge, Sn, Pb. // J. Organomet. Chem. 1998. -V.561.-N. l.-P. 167-174.

50. Agustin D., Rima G., Gornitzka H., Barrau J. Stable heterocyclic (Schiff base) divalent Group 14 element species M-O- SchifTbase-0 (M = Ge, Sn, Pb) // J. Organomet. Chem. -1999.-V.592. -N. l.-P. 1-10.

51. Wenkert E., Vankar Y.D., Yadav J.S. A new geometrical form of germanium. Synthesis and structure of tetraethylammonium 2-chloro-2,2'-spirobis(l,3,2-benzodioxagermoIe) // J. Am. Chem. Soc. -1980. V. 102. - N. 27. - P. 7972 - 7973.

52. Riviere-Baudet M., Dahrouch M., Gornitzka H. Bis(trimesithylgermylcarbondiimido)germylene, trimesithylgermylcyanomide and trime-sithylgermylcarbodiimide // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 595. - N. 2. - P. 153 -157.

53. Stegmann H.B., Schrade R., Saur H., Schuler P., Scheffler K. Paramagnetische ionenpaare als vorstufen bei der synthese von zinn(IV)-sauerstofTeterocyclen // J. Organomet. Chem. -1981. V.214.-N.2.-P. 197-213.

54. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Баюшкин П.Я., Царяпкин В.А., Черкасов В.К. О механизме гомолиза связи М-С в элементорганических о-семихинонах IVB группы // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1984. № 9. - С. 2098 - 2104.

55. Davies A.G., Hawaii J.A.-A. The electron spin resonance spectra and structures of organo-tin derivatives of 3,6-di-t-butyl-l,2-benzosemiquinone // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 251.-N. l.-P.53-61.

56. Davies A.G., Hawaii J.A.-A., Gafifney C., Harrison P.G. An electron spin resonance study of the photolysis of some cyclopentadienyl-lead compounds: the comparison with tin // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1982. - N. 5. - P. 631 - 635.

57. Riviere P., Castel A., Satge J., Guyot D., Ко Y.H. Addition 1,4 de divers organo- et organohalogenohydrogermanes sur la di-t-butyl-3,5-orthoquinone // J. Organomet. Chem. -1988. -V. 339. N. 1. - P. 51 - 60.

58. Tian Zh., Tuck D.G. Oxidation of elemental antimony by substituted or/to-benzoquinones //J.Chem. Soc, Dalton Trans. 1993. - N. 9. - P. 1381 - 1385.

59. Wieber von M, Baumann N. Organostibonsaureester // Z. Anorg. Allg. chem. 1975. - B. 418.-H. 3-P. 279-286.

60. Holmes R.R, Day R.O, Chandrasekhar V, Holmes J.M. Formation and structure of cyclic five-coordinated antimony derivatives. The first square-pyramidal geometry for a bicyclic stiborane // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 157 - 163.

61. Poutasse C.A., Day R.O., Holmes J.M., Holmes R.R. Synthesis and molecular structures of spirocyclic arsoranes containing bulky substituents // Organometallics -1985. V. 4. - N. 4. -P. 708-713.

62. Fish R.H., Tannous R.S. Synthesis, structural elucidation, and stereochemistry of five-coordinate organoarsenic catecholates // Organometallics 1982. - V. 1. - N. 9. - P. 1238 -1240.

63. Holmes R.R., Day R.O., Sau A.C. Synthesis and molecular structures of spiroarsoranes differing in ring unsaturatuon. Distortion coordinates for five-coordinated arsenic // Organometallics 1985. - V. 4. - N. 4. - P. 714 - 720.

64. Holmes R.R., Day R.O., Chandrasekhar V., Holmes J.M Distortion coordinate for non-rigind five-coordinated antimony. Synthesis and structure of oxygen- and sulfur-containing cyclic organostiboranes // Inorg. Chem. 1987. - V. 26. - N. 1. - P. 163 - 168.

65. Biros A.M., Bridgewater B.M., Villeges-Estrada A., Tanski J.M., Parkin G. Antimony ethylene glycolate and catecholate compounds: structural characterization of polyesterification catalysts//Inorg. Chem.-2002.-V. 41.-N. 15.-P. 4051 -4057.

66. Hall M., Sowerby D.B. Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new square-pyramidal antimony(V) compound // J. Am. Chem. Soc. -1980.-V. 102.-N. 2.-P. 628-632.

67. Barnard P.W.C., Donaldson J.D., Tricker M.J. The far infared and raman spectra of ortho-phenylenedioxyantimony(III) halides // Inorg. Chim. Acta. 1979. - V. 32. N. I. P. 77 -78.

68. Annan T.A., Ozarowsky A., Tian Zh., Tuck D.J. The reaction of some substituted ortho-benzoquinones with elemental tellurium and tellurium (II) compounds // J. Chem Soc., Dalton Trans. 1992. - N. 20. - P. 2931 - 2938.

69. Tian Zh., Tuck D.G. The oxidation of diphenyl ditelluride by substituted orthobenzo-quinones, and the molecular structure of (С14С602)ТеСбН5.20 // J. Organomet. Chem. -1993. V. 462. - N. 1 - 2. - P. 125 - 130.

70. Пискунов A.B., Ладо A.B., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Синтез катехолатных и о-семихиноновых комплексов магния окислением металла 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном // Изв. АН. Сер.хим. 2006. -в печати.

71. Lange C.W., Pierpont C.G. Nickel complexes containing catecholate, benzoquinone and semiquinone radical ligands // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 263. -N. 1 - 2. - P. 219 - 224.

72. Керрингтон А. Магнитные резонанс и его применение в химии // Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. М.: Мир, 1970. - 156 с.

73. Pierpont C.G., Buchnan R.M. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate Iigands // Coord. Chem. Rev. -1981. V. 38. - N. 1. - P. 45 -87.

74. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // Журн. неорган, хим. 1991. - Т. 36. -Вып. 12.-С. 3015-3037.

75. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ // М.: Мир.- 1992.-304 с.

76. Mitzel N.W., Losehand U., Vojinovic К. A Crystalline Diethyl Ether Adduct of Tetra-fluorogermane // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - N. 20. - P. 5302 - 5303.

77. Ладо A.B., Пискунов A.B., Черкасов B.K., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными комплексами олова(1У) // Коорд. хим. -2006. Т. 32. - № 3. - С. 181-187.

78. Wong K.-H., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis and Structural Characterization of Carbons-Adjacent Stannacarboranes of the C2B10 System // Organometallics 2003. - V. 22. - N. 8. -P. 1775- 1778.

79. Zubieta J. A., Zuckerman J.J. Progress in Inorganic Chemistry // Wiley Interscience. New York. 1978. -V. 24 -251 p.

80. Archer S.J., Koch R.K., Schmidt S. Nitrogen donor chelates of bivalent tin chloride. Part II. The crystal structures of SnC12-(2,2'-bipyridyl) and SnClr(l,10-phenanthroline) // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 126. - N. 2. - P. 209 - 218.

81. Prasad L., Le Page Y. The crystal structure of dichlorodiethyl-3(2-pyridyl)-5,6-diphenyl-l,2,4-triazinetin(IV)// Inorg. Chim. Acta. 1983. - V. 68. -N. 1. - P. 45 - 49.

82. Harrison P.G., King T.J., Healy M.A. Structural studies in main group chemistry: XXIII. Estertin derivatives, structural and spectroscopic studies // J. Organomet. Chem. 1979. -V. 182.-N. l.-P. 17-36.

83. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Пискунов А.В., Дружков И.О. Спектры ЭПР парамагнитных станниленов производных 1-хлор-1-станна-2,5-диазациклопентена-3 // Докл. АН - 2004. - Т. 399. - № 3. - С. 353 - 355.

84. Яценко А.В., Асланов JT.A., Бурцев М.Ю., Кравченко Э.А. Кристаллическая и молекулярная структура и спектры ЯКР 35С1 бис-(диэтилэфирата)тетрахлоролова SnCl4(Et20)2// Журн. неорг. химии. -1991. Т. 36. - Вып. 8. - С. 2031 - 2034.

85. Haaf М., Schmiedi A., Schedake Т.А., Powell D.R., Millevolte A.J., Denke M., West R. Synthesis and Reactivity of a Stable Silylene // J. Am. Chem. Soc. -1998. V. 120. - N. 49. -P. 12714-12719.

86. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо А.В., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г. Новые катехолатные и о-семихинолятные комплексы свинца(И) // Изв. АН. Сер. хим.-2006.-№7.-С. 1103-1111.

87. Шарп Дж. Г., Саймоне М.С.Р., в кн. Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир,- 1975.- 196 с.

88. Parr J. Some recent coordination chemistry of lead(II)//Polyhedron. 1997.-V. 16.-N.4. -P. 551 -566.

89. Foreman M.R.St J., Plater M.J., Skakle J.M.S. Synthesis and characterisation of polymeric and oligomeric lead(Il) carboxylates // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - N. 12. - P. 1897-1903.

90. Janiak C. Engineering coordination polymers towards applications // J. Chem., Soc. Dalton Trans. 2003. - N. 14. - P. 2781 - 2804.

91. Frank W., Wittmer F.-G. A monomeric bis(arene)lead(II) complex with a plumbocene-like bent sandwich structural unit: structure of Pb(l,2-C6H4Me2)2(AlCI4)2 // Chem. Ber. 1997. -V. 130.-N. 12. - P. 1731 - 1732.

92. Абакумов Г.А., Черкасов B.K. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах // Металлорганическая химия. 1990. - Т. 3. - N. 4. - С. 838 - 852.

93. Bubnov М.Р., Teplova I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. EPR Study of o-Semiquinone-Catecholate Cobalt Complexes with Bis(diphenylphosphanyl)ethane // Eur. J. Chem. 2003. - N. 13. - P. 2519 - 2523.

94. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. -1999.-Т. 68.-№5. с. 381 -400.

95. Абакумов Г.А., Тихонов В.Д., Разуваев Г.А. О комплексообразовании между азото-кислыми свободными радикалами и Льюисовскими кислотами // Докл. АН СССР -1969.-Т. 187.-№3,-С. 571 -573.

96. Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Абакумов Г.А. Спектры ЭПР комплексов иминоксиль-ного радикала с галогенидами алюминия // Изв. АН СССР 1970. - № 8. - С. 1732 -1735.

97. Eames Т.В., Hoffman В.М. Free-radical molecular complexes. II. The boron halides and aluminum chloride//J. Am. Chem. Soc. -1971. V. 93.-N. 13.-P. 3141 -3146.

98. Johari G.P., Smyth C.P.//Free-radical molecular complexes // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V. 91.-N. 18.-P. 5168-5170.

99. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N. J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Silylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc.- 2004. V. 126. -N.25.-P.7786-7787.

100. Tumanskii В., Pine P., Apeloig Y., Hill N.J., West R. Radical Reactions of a Stable N-Heterocyclic Germylene: EPR Study and DFT Calculation // J. Am. Chem. Soc. 2005. -V. 127.-N. 23.-P. 8248-8249.

101. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Айвазьян И.А., Дружков Н.О. Новые парамагнитные производные N-гетероциклических гермиленов. ЭПР-исследования // Докл. АН 2005. - Т. 404. - № 4. - С. 496 - 499.

102. Piskunov А.V., Aivaz'yan I.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. New paramagnetic N-heterocyclic stannylenes: An EPR study // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691. - N. 8. -P.1531 -1534.

103. Naka A., Hill N. J., West R. Free radical reactions of stable silylenes and germylenes // Or-ganometallics 2004. - V. 23. - N. 26. - P. 6330 - 6332.

104. Iwamoto Т., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. Addition of Stable Nitroxide Radical to Stable Divalent Compounds of Heavier Group 14 Elements // J. Am. Chem. Soc. -2003.-V.125. -N. 31. P. 9300-9301.

105. Spikes G.H., Peng Y., Fettinger J. C., Steiner J., Power P. P. Different reactivity of the heavier group 14 element alkyne analogues Ar'MMAr1 (M = Ge, Sn; Ar* = СбНз-2,6(СбНз-2,6-Рг'2)2) with R2NO // Chem. Commun. 2005. - N. 48. - P. 6041 - 6043.

106. Iwamoto Т., Masuda H., Ishida S., Kabuto C., Kira M. Diverse reactions of nitroxide-radical adducts of silylene, germylene, and stannylene // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689.-N. 8.-P. 1337-1341.

107. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Пискунов A.B., Ладо A.B., Фукин Г.К., Баранов E.B. Новые парамагнитные Л7Е-комплексы олова(^) //Докл. АН 2006. - Т. 410. - № 1. -С. 57-61

108. Эмсли Дж. Элементы. // Эмсли Дж. М.: Мир. - 1993. - 256 с.

109. Касымбекова З.К., Прокофьев А.И., Ходак A.A., Бубнов H.H., Солодовников С.П., Кабачник М.И. Оловотропия в замещенных 2-(трифенилстаннилокси)фепоксилах // Хим. физика. 1983. -№ 3. - С. 401 - 407.

110. Alcock N. W., Roe S.M. Phenyltin trichloroacetate complexes: preparations and structures //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. -№ 10. - P. 1589 - 1598.

111. Mitzel N.W., Losehand U., Richardson A. Two Successive Steps of Hypercoordination at Tin: The Gas-Phase and Solid-State Structures of (N,N-Dimethylaminoxy)trimethylstannane//Organometallics- 1999.-V. 18.-N. 14.-P. 26102614.

112. Пискунов А.В., Черкасов В.К., Дружков Н.О., Абакумов Г.А., Икорский В.Н. Исследование о-семихиноновых комплексов — производных пространственно затрудненного ди-о-хинона. // Изв. АН, Сер. хим.- 2005. № 7. - С. 1580-1584.

113. Al-Juaid S.S., Avent A.G., Eaborn C., Hill M.S., Hitchcock P.B., Patel D.J., Smith J.D. Compounds of Germanium, Tin, and Lead Containing the Ligand C(SiMe3)2(SiMe2C5H4N-2) // Organometallics 2001. - V. 20. - N. 6. - P. 1223 - 1229.

114. Разуваев Г.А., Гладышев E.H., Баюшкин П.Я., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Реакции силил- и гермилртутных производных с замещенными о-хинонами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№ 12. - С. 2762 - 2767.

115. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Куропатов В.А. Исследование методом ЭПР в растворе взаимодействия декакарбонилдимарганца с 3,6-ди-трет-бутил-о-семихинолятом таллия(1). // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 1. - С. 95 - 97.

116. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Ермолаев Н.И., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г. Си-тез и термические превращения молекулярного комплекса бис-трис(трифторметил)гермил.ртути(Н) с о-хинонами. // Изв. АН. Сер. хим. -1995. № 8.-С. 1568-1573.

117. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии // К. Райхардт. М.: Мир. 1991.-763 с.

118. Гордон А., Форд Р. Спутник химика //М.:Мир. -1976. с. 543.

119. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу // Г. Брауэр. Т. 5. - М.: Мир. 1985.-360 с.

120. Белостоцкая И.С., Комисарова H.JL, Джуарян Э.В., Ершов В.В. Орто-алкилирование пирокатехина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - №7. - С. 1594 - 1596.

121. Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец //, Землянский H.H., Шевердина Н.И., Панов Е.М. М.:Наука, 1968. - с. 704.

122. Bridwhistell R., Hackett P., Monning A.R. A simple and effective preparation of (r|5-RC5H5M2(CO)6 complexes (M=Cr, Mo, W) // J. Organometal. Chem. 1978. - V. 157. N. 2.-P. 239-241.

123. Ungvary F., Marko L. The effect of Co2(CO)g on the decomposition of CoH(CO)4 // J. Or-ganomet. Chem. -1980. V. 193. - N. 3. - P. 383 - 387.

124. Абакумов Г.А., Дружков H.O., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Шавырин А.С., Фу-кин Г.К., Подцельский А.И., Черкасов В.К., Охлопкова Л.С. Хинонимины и амино-фенолы как прекурсоры новых гетероциклов. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 11. - Р. 2491-2496.

125. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. // Пугачевич П.П. М.: Химия. 1972. - 320 с.

126. Нифонтова Г.А., Эшмаев С.Б., Сикоренко Ю.Б., Лаврентьев И.П. Автоматическая установка для резистометрических измерений кинетики растворения металлов в жидкостях//Журн.физ. хим.- 1998.-Т. 72.-№ 1.-С. 147-151.

127. Кузнецовой Ольге Владимировне; Спектроскопия ЯМР Юрию Алексеевичу Курскому,

128. Андрею Сергеевичу Шавырину; Рентгеноструктурный анализ Георгию Константиновичу Фукину,1. Евгению Баранову;1. Элементный анализ

129. Татьяне Николаевне Конкиной, Рахиль Петровне Захаровой, Тамаре Ивановне Чул-ковой.

130. Выражаю благодарность за помощь в интерпретации полученных данных: Владимиру Кузьмичу Черкасову, Александру Владимировичу Пискунову;

131. Благодарю за огромную моральную помощь лабораторию ХЭОС и всех, кто меня поддерживал.1. СПАСИБО!