Новый подход к синтезу бензо[b]тиофенов на основе превращения 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Попова Екатерина Александровна

• Попова Екатерина Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Попова Екатерина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы синтеза бензо[£]тиофенов

1.1.1 Синтез бензо[£]тиофенов с образованием ребра «а» или ребра «Ь»

1.1.1.1 Из тиосалициловой кислоты

1.1.1.2 Из бензо[£]тиофен-2(3Н)она

1.1.1.3 Из 2' -тиобензиловых спиртов

1.1.1.4 Из арилсульфидов

1.1.2 Синтез бензо[£]тиофенов с образованием ребра «с»

1.1.3 Синтез бензо[£]тиофенов с образованием ребра

1.1.3.1 Из циклогексанонов

1.1.4 Синтез бензо[£]тиофенов с образованием ребра «е»

1.1.4.1 Из бензальдегидов

1.1.4.2 Из тиокетенов и их аналогов

1.1.4.3 Из виниларенов и их аналогов с использованием внешнего источника серы

1.1.5 Реакции замещения для бензо[£]тиофенов

1.1.5.1 Из 2-галогенбензо[£]тиофенов

1.1.5.2 Из незамещенных во втором положении бензо[£]тиофенов

1.1.5.3 Из азидобензотиофенов

1.1.5.4 Из бензо[£]тиофен-2-карбоновой кислоты

1.2 Методы получения селенсодержащих аналогов 2-аминобензо[£]тио-фенов

1.3 Синтезы гетероциклических соединений на основе превращений 1,2,3-тиадиазолов

1.3.1 Перегруппировки непредельных производных 1,2,3-тиадиазолов

1.3.2 Синтезы гетероциклов на основе реакций продуктов разложения 1,2,3-тиадиазолов

1.3.2.1 Межмолекулярные реакции циклоприсоединения продуктов разложения 1,2,3-тиадиазолов

1.3.2.2 Внутримолекулярные реакции циклизации продуктов разложения 1,2,3-тиадиазолов

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Синтез исходных соединений

2.2 Синтез 2-аминобензо[£]тиофенов на основе превращений 4-(2-галогенарил) -1,2,3-тиадиазолов с аминами

2.2.1 Исследование влияния природы галогена на взаимодействие 4-(2-галоген-4-нитрофенил)-1,2,3-тиадиазолов с аминами

2.2.2 Синтез 2-аминобензо[£]тиофенов из 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов, не содержащих нитро-группу в ароматическом кольце

2.2.2.1 Синтез тиоамидов 2-(2-галогенарил)тиоуксусных кислот из 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов, не содержащих нитро -группу в ароматическом кольце

2.2.2.2 Синтез 2-аминобензо[£]тиофенов из тиоамидов 2-галогенарилтиоуксусных кислот, не содержащих нитро -группу в ароматическом кольце, в присутствии солей меди

2.2.2.3 Исследование синтеза 2-аминобензо[£]тиофенов из 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов, не содержащих нитро -группу в

ароматическом кольце, в присутствии солей меди

2.2.2.3.1 Влияние природы катализатора и основания

2.2.2.4 Строение полученных 2-аминобензо[£]тиофенов

2.2.2.5 Предполагаемая схема превращения 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов, не содержащих нитро -группу в ароматическом кольце, в 2-аминобензо[£]тиофены

2.2.3 Квантово-химическое исследование структуры комплекса хлорида меди (II) с морфолинтиоамидом 2-бромфенилуксусной кислоты методом функционала плотности

2.3 Синтез 2-аминобензо[£]селенофенов на основе реакции 4-(2-бромфе-

нил)-1,2,3-селенадиазола с аминами

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Синтез исходных 1,2,3-тиадиазолов и 4-(2-бром-фенил)-1,2,3-селена-диазола 3 л

3.1.1 Синтез 2-галоген-5-нитроацетофенонов

3.1.2 Синтез 2-бром-5-метилацетофенона

3.1.3 Синтез 2-бром-5-метоксиацетофенона

3.1.4 Синтез этоксикарбонилгидразонов ацетофенонов и 2-[1-(2-бромфенил)этилиден]гидразинокарбоксамида 2к

3.1.5 Синтез 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов и 4-(2-бром-фенил)-1,2,3-селенадиазола 3л

3.2 Общая методика синтеза амидов 4а-н

3.2.1 Синтез амидов 2' -арилтиоуксусных кислот

3.2.2 Синтез амидов 2'-арилселеноуксусных кислот

3.3 Стадии превращений 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов, инициируемых основанием, при взаимодействии с аминами

3.4 Общие методики получения 2-аминобензо[£]тиофенов и 2-амино-бензо[£]селенофенов

3.4.1 Синтез 2-аминобензо[£]тиофенов

3.4.2 Синтез 2-аминобензо[£]селенофенов

3.5 Взаимодействие 4-(2-бромфенил)-1,2,3-тиадиазола с морфолином под действием основания в присутствии соли меди

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый подход к синтезу бензо[b]тиофенов на основе превращения 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Развитие химии серосодержащих соединений имеет актуальное значение для развития фундаментальной и прикладной химической науки. Конденсированные серосодержащие гетероциклы привлекают интерес исследователей в качестве основы для создания новых биологически активных препаратов, материалов для электроники и т.д.

Так, бензо[Ь]тиофен и его аналог бензо[Ь]селенофен и родственные им серо-и селенсодержащие конденсированные ароматические соединения часто используются в качестве ключевого структурного фрагмента при разработке органических полупроводниковых материалов для оптоэлектронных устройств, например, для полевых транзисторов [1-4].

Кроме того, бензо[Ь]тиофен и его производные представляют большой интерес для ученых-химиков вследствие возможности их применения для создания биологически активных соединений. Так, они используются при создании ингибиторов ацетил-СоА-карбоксилазы [5, 6], ингибиторов полимеризации тубулина [7-10] и ингибиторов обратной транскриптазы ВИЧ-1 [11]. 2-Аминобензо[Ь]тиофены успешно применяются в синтезе селективного модулятора эстрогенового рецептора ралоксифена и его аналогов [12, 13]. Так же были синтезированы аналоги противовоспалительного препарата Зилеутон (Zileuton), являющиеся 2-аминозамещенными бензо[Ь]тиофенами [14-16].

До настоящего времени не был разработан общий метод получения 2-аминобензо [Ь]тиофенов, имелись лишь единичные примеры синтезов подобных соединений. Поэтому разработка общего метода получения 2-аминозамещенных бензо[Ь]тиофенов и их аналогов является актуальной задачей для современного органического синтеза.

Степень разработанности темы. В последние десятилетия наблюдается рост интереса исследователей к разработке методов получения замещенных бензо[£]тиофенов и их аналогов. Однако, набор методов синтеза 2-аминобензо [¿]тиофенов до сих пор недостаточно разнообразен, хотя некоторые 2-аминозамещенные бензо[£]тиофены уже успешно применяются для синтеза медицинских препаратов.

С другой стороны, 4-арил-1,2,3-тиадиазолы многие года превлекают исследователей в качестве исходных соединения для синтеза различных гетероциклических соединений. Использование 4-арил-1,2,3-тиадиазолов для синтеза 2-аминобензо[£]тиофенов представляет собой интерес как в рамках развития эффективных методов получения замещенных бензо[£]тиофенов, так и с позиции расширения применения тиадиазолов в качестве реагентов для синтеза гетероциклических соединений.

Цели и задачи диссертационной работы: целью диссертационного исследования являлось получение 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов и применение этих гетероциклов для синтеза 2-аминозамещенных бензо [¿]тиофенов. В соответствии с поставленной целью предусматривалось решение следующих задач:

1)Синтезировать исходные 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолы, имеющие различные по природе заместители в ароматическом ядре

2)Исследовать закономерности протекания реакции 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов с аминами в присутствии основания, в каталитических условиях/при отсутствии катализатора

3)Определить оптимальные условия для синтеза 2-аминобензо[¿]тиофенов на основе реакции 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов с аминами

4)Установить структуры полученных в ходе исследования соединений

5)Расширить синтетический потенциал метода (осуществить синтез аналогов бензо[6]тиофенов - бензо[6]селенофенов).

Научная новизна. Исследованы закономерности и синтетические возможности реакции 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов с аминами в

присутствии основания, показаны возможности применения метода и его ограничения.

Установлено влияние природы заместителя в ароматическом ядре на возможность протекания исследуемой реакции. Так, наличие акцепторного заместителя делает возможным замещение галогена без участия катализатора. В отсутствии акцепторной группы для осуществления процесса необходим катализатор.

Показано влияние природы галогена на протекание исследуемого процесса В случае каталитической реакции циклизации наилучшими реагентами являются 4-(2-бромарил)-1,2,3-тиадиазолы, а без катализатора 2-аминобензо[£]тиофены могут быть синтезированы с удовлетворительными выходами только в случае использования соединений, содержащих в ароматическом кольце одновременно хлор и нитро-группу.

Определены ограничения в природе амина, используемого для получения 2-аминобензо[^тиофенов с использованием исследуемого процесса. Так, наилучшие результаты получены при использовании вторичных циклических аминов, а первичные амины давали неудовлетворительные результаты.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты исследований вносят определенный вклад в химию гетероциклических соединений, поскольку они отражают закономерности, синтетические возможности и ограничения реакции 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов и их аналогов с аминами в присутствии основания с образованием 2-аминобензо[¿]тиофенов. На основе реакции внутримолекулярной циклизации амидов 2-бромфенилтио- и селенауксусной кислот разработан новый метод получения 2-аминозамещенных бензо[£]тио- и селенофенов.

Методология и методы исследования. Исследование строения полученных в работе соединений проведено с использованием современных физико -химических методов исследования, а именно ЯМР-спектроскопии на ядрах 1H, 13C, гомокорреляционного метода COSY на ядрах 1H-1H, гетерокорреляционного метода HSQC на ядрах 1H-13C, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

Положения, выносимые на защиту:

1.Каталитический метод синтеза 2-аминобензо[£]тиофенов на основе взаимодействия 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов с аминами.

2.Исследование закономерностей протекания и синтетического потенциала катализируемой солями меди реакции взаимодействия 4-(2-галогенарил)-1,2,3-тиадиазолов с аминами в присутствии основания.

3.Анализ строения полученных соединений на основе данных ЯМР Щ, ^ спектроскопии с привлечением гомо - и гетероядерной спектроскопии и метода РСА.

Степень достоверности и апробации работы. Достоверность экспериментальных результатов и выводов, сделанных на их основе, подтверждается согласующимися между собой данными, полученными различными и независимыми между собой физико -химическими и химическими методами.

Результаты научно-квалификационной работы представлены на конференциях: VI Научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя науки-2018» (Санкт-Петербург, 2018), «XX молодежная школа-конференция по органической химии «Пчелка»» (Казань, 2017), «Успехи химии гетероциклических соединений», Россия, Санкт-Петербург (Репино, 2016, в рамках кластера конференций «ОргХим-2016») и других.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Общие методы синтеза бензо[£]тиофенов

Построение каркаса бензо [Ь]тиофена и синтез различных бензо [Ь]тиофенов обычно ведется по следующим основным направлениям (схема 1):

1) формирование тиофенового фрагмента внутримолекулярной циклизацией с образованием ребер «а» или «Ь», исходя из различных орто-замещенных тиоанизолов, арилтиолатов, их галогензамещенных аналогов и т.д.

2)формирование тиофенового фрагмента внутримолекулярной циклизацией винилтиофенов с образованием ребра «с».

3)формирование конденсированного ароматического кольца при наличии замещенного тиофена (ребро «ё»).

4)формирование тиофенового фрагмента внутримолекулярной циклизацией с образованием ребра «е». В качестве исходных соединений используются, в основном, тиокетены и их аналоги.

5)замещенные бензо [Ь]тиофены также могут быть получены из соединений, уже содержащих бензо [Ь]тиофеновый фрагмент, с помощью реакций замещения.

1.1.1 Синтез бензо[Ь]тиофенов с образованием ребра «а» или ребра «Ь»

1.1.1.1 Из тиосалициловой кислоты

Незамещенный 2-аминобензо[£]тиофен (схема 2) был получен с общим выходом 48% с помощью пятистадийной реакции [17]. Первый этап включает восстановление тиосалициловой кислоты с получением 2-меркаптобензилового спирта. Последующее превращение которого дает 2-аминобензо[£]тиофен с выходом 80%. Конечная стадия включает расщепление связи углерод-сера с использованием метода, предложенного Харнишем и Тарбеллом [18]. Процесс включает в себя комплексообразование с А1Вг3, диспропорционирование с образованием бензилбромида и 2-аминобензо[£]тиофена в виде бромалюминиевой соли. Последующий гидролиз такой соли, сопровождающийся циклизацией, приводит к 2-аминобензо[£]тиофену [17].

С°2Н 1ЛА1Н4 ^^СН2ОН ВпС1 /^/СН2ОННС1

ГГ

БН ^^Н *аОН

(100%) (100%)

аСН2С1 NaCN 1. А1Вг3/С6Н6

8Вп дмсо ' 2.н,0 " кЖя' *

^Вп 2Н20

(78%) (78%) (80%)

Схема 2

1.1.1.2 Из бензо[Ь]тиофен-2(3Н)она

Взаимодействие бензо[£]тиофен-2(3Ц)она со вторичными аминами в присутствии гексаметилфосфорамида (HMPA) при высокой температуре (160-240°С) в течение 3.5-24 ч приводит к соответствующим 2-аминозамещенным бензо[£]тиофенам (схема 3) с выходами от умеренных до хороших [19]. Реакция протекает успешно с диметиламином, пиперидином и морфолином. При использовании анилина в качестве амина целевой продукт был получен в следовых количествах (3%) [19].

о

вторичный амин (ЯН), НМРА 160-240°С, 3.5-24 часа

Я

Я = Ме21^, , О

Схема 3

-б

(40-63%)

1.1.1.3 Из 2'-тиобензиловых спиртов

Анксионнат Б., Пардо Г., Риччи Д. и др. сообщили о синтезе 2-замещенных бензо[£]тиофенов из замещенных бензиловых спиртов в присутствии комплекса иридия и и-бензохинона. Реакция также была применена для синтеза различных замещенных бензофуранов и индолов (схема 4) [20].

он

а Я r=cn, сосн-ви

[1гСр*С12]2 (2,5 моль%) и-бензохинон, (1.1 экв) с82с03(1,5 экв)_

1,4-диоксан, 20 ч, 110°С запаянная ампула

-Я

выход (40%), К=СОСК-Ви (93%)

Схема 4

1.1.1.4 Из арилсульфидов

Конг Ю, Ю Л., Фу Л. и др. сообщили о легком методе синтеза 3-замещенных 2-амидобензо [¿]тиофенов с помощью реакции электрофильной циклизации о-тиоанизолзамещенных инамидов с участием 12, N8$ и NCS (схема 5) [21].

электрофил (Х+)

X

Я Б

О

Я / Д8 Д8 / О

лллМ =[ «чллЛТ лллЛТ

N 1 ' N 5

Я! \ Вп РЬ

электрофил: 12, КВБ, N08

РЬ

Х=С1, Вг, I выход 63-91%

Схема 5

В 2016 году Масуя Й., Табису М. и Чатани Н. был разработан новый метод синтеза 2,3-дизамещенных бензотиофенов с участием катализируемого солью палладия аннелирования арилсульфидов алкинами. Используя легкодоступные реагенты, авторы получили сложные по строению 2,3-алкил и/или арил дизамещенные бензо[£]тиофены с выходами от 31% до 95%. При использовании

несимметричных алкинов получали смесь изомерных бензотиофенов с преимущественным содержанием одного из продуктов. [22] (схема 6).

я

Вг

+

БМе

Яг

Р<1(ОАс)2 (10 мол%) РРЬЗ (20 мол%) основание (3 экв)

ДМФА, 130°С, 24 ч

Я-г

С

-я,

Я=5-ОМе, 111=112= п-Ви (66%) Я=5-С1, Я1=Я2=п-Ви (87%) 11=5-С1чГ, К1=К2=п-Ви (74%) Я=Н, Я1 =Я2=СН20Ме(71 %), К1=Ы2=4-МеОР11(72%) Ы1=Р11, Ы2=Ме (72%) (74:26)

и др.

Схема 6

Альпер и коллеги 2-карбонилбензо[£]тиофена из

сообщили о синтезе производных 2-гем-дигаловинилтиофенолов с помощью катализируемой палладием домино-реакции (схема 7). Каскад процессов, включающий образование внутримолекулярной связи С-Б с последующим межмолекулярным карбонилированием, позволяет синтезировать различные высоко функционализированные бензо[£]тиофены с умеренными выходами [23].

Схема 7

Браин К., Браунгер Д. и Лаутенс М. предложили тандемный метод синтеза бензо[£]тиофенов, состоящий из внутримолекулярного S-винилирования с последующим образованием межмолекулярных углерод-углеродных связей через реакции Сузуки-Мияуры, Хека или Соногаширы (схема 8) [24]. В процессе также возможно применять различные бороновые кислоты и различные бор-содержащие нуклеофилы (например, бороновые эфиры, соли трифторбората и

триалкилбораны). Существенное значение для протекания реакции имеет характер фрагмента тиофенола, присутствие в нем электронакцепторных заместителей приводит к низким выходам или полностью блокирует прохождение реакции. «2

R-B(OH)2 PdC12 (3 моль %), S-Phos (3 моль%)

K3P04/Et3N (3 экв) диоксан, 110°С

Ri

R2

R/Ar

Аг=3,4-ди-МеО-С6Н3

R=3-CI-C6H4 91% R=3-N02-C6H4 76% R=2-Me-C6H4 82% R=3-Ac-C6H4 84% R=3-тиoфeнил 99% Р=3-фуранил 96%

75%

45%

R

R=F 78% R=Me 84%

Ar

R

R=(CH2)2OTHP 62% К=3-пиридил 57%

Схема 8

В 2017 году Ху Дж., Ю Х., Ян Дж. и Сонг К. была разработана радикальная циклизация 2-алкинилтиоанизолов и -селеноанизолов с сульфиновыми кислотами, инициируемая трет-бутилгидроксипероксидом (TBHP). Предложенный авторами механизм реакции включает в себя взаимодействие TBHP и сульфиновой кислоты, приводящее к образованию фенил сульфонильного радикала, который селективно атакует тройную связь в тио(селено)анизолах. Образующийся in situ винильный радикал циклизуется внутримолекулярно по типу 5-экзо-триг-циклизации, с образованием 3-(арилсульфонил)бензотиофенов или -бензоселенофенов (схема 9, 10) [25].

+ ВиООН

Х=8, Бе

-Ме"

[Н]^—

Схема 9

снд

Те

I

РИ

Аг^ОгН

ТВНР

СН3СТчГ, 100°С

Х=8, 8е Ю=Ме1, Е1;, РЬ, Вп

■ 802АГ!

выходы Х=Б (32-83%), Х=8е (52-65%)

и др.

Схема 10

1.1.2 Синтез бензо[£]тиофенов с образованием ребра «с»

Лабарриос Е., Джерезано А., Джименезом Ф. и др был описан эффективный синтетический подход к замещенным бензо[£]тиофенам через циклизацию соответствующих енаминонов в присутствии йода. В результате с различными выходами был получен широкий ряд различных бензотиофенов, замещенных в положении С2 карбонильной или сложноэфирной группой (схема 11) [26].

К,

о

ДМФАДМА

90-120°С 12-24 ч

—N

120°С,12 ч

О

■ <хк

Я=5-ОМе, 6-ОМе, 5-С1,

(4-ОМе,6-ОМе), (5-ОМе,6-ОМе), Я1=СООМе, СОСЖ, СОАг и др выход 31-95%

1.1.3 Синтез бензо[£]тиофенов с образованием ребра « 1.1.3.1 Из циклогексанонов

Ряд 2-аминобензо [Ь] тиофенов синтезировали в четыре этапа, начиная с Р-кетонитрилов ^хема 12) [10]. Реакции ароилацетонитрилов и замещенных циклогексанонов в присутствии S8 и морфолина [27] давали соответствующие 2-амино-3-ароил-4,5,6,7-тетрагидробензо [Ь]тиофены, которые ацилировали по аминогруппе смесью уксусного ангидрида и пиридина, а соответствующие ацетиламино производные превращали в бензо [Ь]тиофены путем ароматизации при нагревании с Pd/C ^хема 12). Кипячение полученных продуктов в этиловом спирте в течении двух часов в присутствии гидроксида натрия приводило к соответствующим 2-аминобензо [Ь]тиофенам [9, 10].

В 2014 году авторами Адиб М., Майянати М., Сохейлизад М. и др описан простой способ получения алкил 2-аминобензо[Ь]тиофен-3-карбоксилатов. Алкил 2-амино-4,5,6,7-тетрагидробензо [Ь]тиофен-3-карбоксилаты, полученные трехком-понентной реакцией Гевальда между различными циклогексанонами, алкилцианацетатами и серой, подвергали дегидрированию в бензонитриле (на воздухе). Искомые алкил 2-аминобензо[Ь]тиофен-3-карбоксилаты получали с выходами от хороших до отличных ^ хема 13) [28].

Аг=3,4-ди-МеОС6Н3, 3,5-ди-МеОС6Н3, 3,4,5-три-МеОС6Н2; Я=Н, Ме, ОМе

Cхема 12

R

11 co2]

° + <C°2R + s8 м°рф°лин, flfV

R^H, Met, C02Et R= Met, Et выход 88-95%

R2= H, Met, Ph

Схема 13

1.1.4 Синтез бензо[£]тиофенов с образованием ребра «е»

1.1.4.1 Из бензальдегидов

2-Диметиламинобензо[£]тиофены были синтезированы с высокими выходами [29, 30]. Например, реакция ароматических альдегидов или кетонов с #,#-диметилтиоформамидом в присутствии диизопропиламида лития при -78°С дает соответствующие а-гидрокситиоацетамиды с выходами 64-85% (схема 14). Последующая реакция последних с MeSO3H в CH2Cl2 при 0°С приводит к искомым 2-диметиламино-бензо[£]тиофенам с выходами 31-96% [30].

VH R,

NMe2 MeS03H

. .. . -- \\ у—NMe2

ЛДА, -78°С R^^ СН2С12,0°С

(64-85%) (31-96%)

Схема 14

1.1.4.2 Из тиокетенов и их аналогов

Уиллис и соавторы предложили каталитический метод получения 2,3-дизамещенных бензо[¿]тиофенов, основанный на реакции циклизации а-(орто-галоарил)-замещенных тиокетенов с образованием СAr-S связи под действием основания и в присутствии катализатора, состоящего из Pd2(dba)3 и лиганда DPEphos (схема 15) [31].

Pd2(dba)3, DPEphos Cs2C03

Ri толуол, 100°C

r2

X=Br, CI R3=H, F Rl, R2= Alk

После данной работы в литературе появился ряд сообщений о каталитических реакциях циклизации тиокетенов и их аналогов, приводящих к образованию замещенных бензо [¿]тиофенов.

В 2015 году Ачарья А., Кумар С. и др. сообщили об эффективном одностадийном синтезе замещенных бензо[£]тиофенов и их гетероциклических аналогов. Общая методика включает в себя промотируемую основанием конденсацию 2-бром-арил/гетероарилацетонитрила с арил/алкил/гетеро-арилдитиоэфирами или другими тиокарбонильными соединениями, за которой следует катализируемое медью внутримолекулярное арилтиолирование образованных in situ ентиолатов. Данная методика позволяет получать широкий спектр 2-функционализированных 3-цианобензо[£]тиофенов и

гетероконденсированных тиофенов с высокими выходами (схема 16) [32].

CN

I NaH/ДМФА

•Ar/Het[[ S

Н Ri-C-SMet 1час

Схема 16

В 2017 году авторами Бонагири С., Ачарья А. и Паша М. был предложен одностадийный метод синтеза замещенных 3-цианобензо[£]тиофенов через промотируемое молекулярным йодом арилтиолирование 2-(гетеро)арил-2-цианоэтилтиолатов, получаемых in situ путем конденсации арилацетонитрилов и (гетеро)арилдитиоэфиров в присутствии основания. Методика была далее расширена до синтеза 2-аминобензо[£]тиофенов, а также гетероконденсированных тиофенов, таких как тиено[2,3-Ь]тиофены, тиено[2,3-Ь]индолы и тиено[3,2-с] пиразолы (схема 17) [33].

'Дг/Het |

Cul (0.1 экв) L-пролин (0.2 экв)

90°С, 3-6 часов

CN

'.Ar/Het 11 N

выход 68-93%

Rj=Ar, Het(Ar), Alk, SMet, алкокси, NH-алкил и др.

СМ

Н3СО

КСИ-ВиЛ ,4-диоксан

Э

и

Н ^-С-ЭМ^ 1 час

К01:-Ви 1,4-диоксан

90°С, 8-10 часов

ОСН,

СМ

Н3СО

ОСНо

Я=5-ОМег, 5-Б,6-Р, 5-04, 6,7-Аг Ы^Аг, Не^Аг), А1к выход 61-91%

СИ

12 (2.0 экв)

выход: 40% (т эНи)

80% (из тиоамида)

ОСН3М

Схема 17

В 2015 году Кришнанатаном С, Смитом Д., Траегером С. и др был предложен эффективный однокомпонентный синтез замещенных 2-аминобензо-1-тиофен-3-карбонитрилов из замещенных 2-(2-фторфенил)ацетонитрилов и этоксикарбонил изотиоцианата. Промежуточное соединение, полученное в результате реакции замещенных2-фторфенилацетонитрилов и этоксикарбонил изотиоцианата в присутствии гидрида натрия в ДМСО, полностью циклизовалось при нагревании при 100 0С в течение нескольких часов (схема 18).

сы 1.ШН,ДМСО

2.

О

О Ы'

ск

вИа О

100°С,2 ч

11=4-01, 4-СРЗ, 4-Р,

(4-Б, 7-ОМе), (4-ОМе, 7-Р), (4-С1, 7-СНЗ), (4-Р, 5-С1) выход 22-62%

Схема 18

Продукт циклизации может быть выделен с выходом 60-70% и затем подвергнут гидролизу в присутствии основания с получением целевых продуктов 2 -амино-1-бензо[£]тиофен-3-карбонитрилов с выходами 22-62% [34].

В 2015 году наша группа опубликовала работу, в которой был описан первый пример каталитического синтеза 2-аминобензо[£]тиофенов из 2-бромфенил-1,2,3-тиадиазола и аминов, а также из морфолинамида 2-бромфенилуксусной кислоты,

под действием поташа в присутствии Си1 (20 мол%) [35]. В дальнейшем была опубликована работа, в которой были обсуждены особенности протекания реакции в зависимости от природы амина, основания, катализатора и была предложена возможная схема для механизма каталитического каскадного превращения 2-галогенфенил-1,2,3-халькогенодиазолов в 2-аминобензо[£]халькогенофены [36].

В промежутке между двумя публикациями, упомянутыми выше, [35, 36] в периодических научных изданиях была представлена работа коллег из Индии, в которой 2-аминобензо[£]тиофены были синтезированы из соответствующих тиоамидов с использованием реакций, катализируемых солями меди (схема 19)

1.1.4.3 Из виниларенов и их аналогов с использованием внешнего источника серы

Один из первых примеров каталитического синтеза бензо[£]тиофена представлен Мором и Гринсфилдом в 1947 году [38]. Стирол взаимодействует с сероводородом при 600оС с использованием Ее8/Д1203 в качестве катализатора с образованием незамещенного бензо[£]тиофена с выходом 60% (схема 20).

[37].

Я=Н, Я2=04, Я^-МеОРЬ (78%) Я=Н, Я2=С1Ч, К,=4-С1РЬ (66%) Я=Н, Я2=СЫ, Я,=ьРг (88%) Я=Н, Я2=С1Ч, Я^РЬ (88%) Я=Н, Я2=ОМе, К1=4-МеОРЬ (79%) Я=6-Ы02, Я2=СМ, ЯХ=Р11 (66%) Я=5-ОМе, Я2=Н, Я[=Вп (80%) Я=5-ОМе, 6-ОМе, Я2=Н, Я,=РЬ (77%) и др.

хемоселективный процесс, выходы 83-89%

Схема 19

н

Предложенная авторами идея реализации синтеза бензо[£]тиофенов с использованием системы «винилбензол» и второго компонента в качестве источника серы (органического или неорганического компонента) нашла свое отражение во многих работах в дальнейшем.

В 2014 году Хоу Ч., Хи К., Янг Ч. сообщили о новом методе синтеза различных 2-аминобензо[£]тиофенов. Реакцию катализировали комбинацией Рё^рр^С^ и dppf (где dppf = бис-дифенилфосфиноферроцен) с использованием легко доступного Ка2Б20з в качестве источника серы. Эта стратегия позволила эффективно и удобно синтезировать различные 2-аминобензо[£]тиофены [39] (с хема 21).

Р<1(<1рр9С12, БРРБ Рс1(<1рр9С12, БРРБ

/ Ма28203; С82СОЗ М^Оз С82СОЗ К~г" И />—N - Я— И _:_^ к |

4 ДМФА, Ас20, 140°С этиленгликоль, 140°С

Я=Н, 5-ОСН3,6-ОСН3,6-С1 ДМФА Я=Н, 5-ОСН3,5-С1,6-С1,6-СН3>

4-¥, 5-Р, 6-¥, 6-СН3 и др 4-Б, 5-Б, 6-Б, 5-СР3 6-СР3 и др

выход 23-62% выход 29-64%

Схема 21

В 2017 Сорья-Кастро С. М., Бисогно Ф.Р. и Пененори А.Б. предложили новый однокомпонентный метод синтеза структурно разнообразных бензоконденсированных тиациклов с помощью катализируемого солями меди процесса, включающего межмолекулярное образование связи С-Б с последующей циклизацией. С помощью данного метода различные производные бензо[£]тиофена (в частности 2-аминозамещенные) были получены из 2-(2-иодфенил)ацетонитрила и его аналогов (схема 22) [40].

Ъ

.Л

Си1

1,10-фенантролин

КБ Я толуол, N2

Я=Ме Д^Н Д2=Н ,Ъ=0 (65%) О

-сн3

Вг'

Ы=Ме Д^п-Вг Д2=Ме ¿=0 (70%)

Ы=Ме Д,=п-Р Д2=Н (90%) Д^Н Д2=Н ,Т=0 (45%) ш

* О

СН,

Я=ОЕ1 Д,=Н Д2=Н (29%) Я=Ме Д,=о-Ме Д2=Ме ,Ъ=О (22%)

Схема 22

Ю Х., Жанг М. и Ли Ю. был предложен эффективный подход к производным бензо[£]тиофена с использованием тиокарбоновых кислот в качестве источника серы. В присутствии Си1 и 1,10-фенантролина, с использованием три(н-пропил)амина в качестве основания, (2-иодбензил)трифенилфосфоний бромид плавно взаимодействует с тиокарбоновыми кислотами с получением производных бензо[£]тиофена с хорошими выходами [41] (схема 23).

© э 1 ЧА^-РРЬз В'

0 Си1 (5%), 1,10-фенантролин + Д^ н-Рг3М (2.5 экв.), N2 ^

Н8 К2 диоксан, 100°С, 32 ч

МеО

(65%)

09К

(86%)

(79%)

20 примеров, выходы 46-86%

-Б /=\ Л-<1 X и др.

(Х=Ме, 65%; Х=ОМе, 70%)

Схема 23

Жанг Х., Зенг В., Лианг Ю. и др. разработали высокоэффективный некаталитический метод синтеза бензотиофенов из легко доступных о-галовинилбензолов и сульфида калия. Реакция толерантна к широкому спектру функциональных групп. На примере незамещенных о -галовинилбензолов была продемонстрирована возможность использования различных галоген-производных для осуществления процесса. Однако, для синтеза широкого ряда

2-замещенных бензо[Ь]тиофенов были использованы исключительно о-фторвиниларены (схема 24) [42].

Си1 (5%), 1,10-фенантролин + Н-РГ3К(2.5экв.),К2 _

Я, ДМФА, 140°С

Я^п-МеРЬ, Я2=Н (92%) Я^н-Вп, Я2=Н (41%) Я^РЬ, Я2=6-ОМе (63%)

Я^п-МеОРЬ, Я2=Н (84%) Я^т-Ви, Я2=Н (30%) Я^РЬ, Я2=5-С1 (90%) и др.

Я!^Ме2; Я2=Н (93%) Я^РЬ, Я2=5-ОМе (52%) Я^РЬ, Я2=6-С1 (63%)

Схема 24

1.1.5 Реакции замещения для бензо[£]тиофенов 1.1.5.1 Из 2-галогенбензо[£]тиофенов

Реакция 2-бромобензо[Ь]тиофена с пиперидином при 220°С в запаянной ампуле в течение 28 ч дает 2-пиперидинобензо [Ь] тиофен с выходом 85% (схема 25) [43]. Также 2-пиперидинобензо[Ь]тиофен был получен с низким выходом (20%) при нагревании 3-бромбензо[Ь]тиофена с пиперидином при 250-260°С в течение 46 ч [43]. Авторы объясняют данный феномен тем, что реакция прямого замещения 3-бромпроизводного ниже 250°С имеет более высокую энергию активации по сравнению с аналогичным процессом для 2-бромбензо[Ь]тиофена.

^Вг ПИПеРИДИН , Г Т^К

220°С, 28 ч. Я

выход: 85%

Схема 25

1.1.5.2 Из незамещенных во втором положении бензо[£]тиофенов

Взаимодействие бензо[Ь]тиофенов с циклическими вторичными аминами (пирролидин, пиперидин и морфолин) в присутствии натрия при 40°С в течение 18 ч приводит к соответствующим 2-замещенным 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенам с выходами 42-55 %. Последующее дегидрирование дает соответствующие 2-аминозамещенные бензо[Ь]тиофены [44]. Присоединение морфолина к С2-С3-связи бензо[Ь]тиофенов в присутствии натрия дает соответствующие 2-морфолино-2,3-дигидробензо[Ь]тиофены с выходом 42-45% [44]. Аналогичный процесс

наблюдали, при использовании вместо натрия н-бутиллития или гидрида натрия. 2-Морфолинобензо[£]тиофены получали с выходом 60-65% путем ароматизации 2-аминозамещенных 2,3-дигидробензо[£]тиофенов с серой при 250°С (схема 26). Однако реакции с участием диэтиламина, пропиламина и циклогексиламина были не очень успешными, в этих случаях желаемые продукты получали в следовых количествах (2-5%) [44]. Кроме того, не было получено никаких продуктов присоединения для подобных реакций с использованием 2,3-диметилбензо[£]тиофена.

Я = Н, Ме Я = Н (45%) Я = Н(60%)

Я = Ме (42%) Я = Ме (65%)

Схема 26

1.1.5.3 Из азидобензотиофенов

Азидобензо[£]тиофены эффективно использовались для получения аминобензо[£]тиофенов [45]. Термолиз 3-азидобензо[£]тиофена при 90° С в темноте в присутствии диалкиламинов дает соответствующие 2-амино-3-алкиламинобензо[£]тиофены (схема 27) с выходом 75-78%. Небольшое количество 3-аминобензо[£]тиофена (Я = Я = Н) получали в виде побочного продукта с выходом 6-10%. Считается, что реакция протекает через образование азиринового кольца, которое подвергается раскрытию с образованием продукта. Напротив, обработка исходного 3-азидобензо[£]тиофена алкилтиолами при комнатной температуре в темноте в течение недели давала соответствующие 3-амино-2-(алкилтио)бензо[£]тиофены ( схема 27) с выходом 80% [45].

(75-78%) Я=Ме, Е1, Ви (80%)

2-Аминозамещенные бензо [Ь]тиофены также получали с еще более высоким выходом (85-87%) при термолизе 2-азидобензо[Ь]тиофена в присутствии диалкиламинов при 60°С (схема 28). А ожидаемый 3-аминобензо [Ь]тиофен (R = R1 = Н) был получен с низким выходом (3-5%) [45]. Аналогично, обработка

1-бутантиолом при комнатной температуре давала соответствующий

2-амино-2-(бутилтио)бензо[Ь]тиофен с выходом 55% (схема 28).

1.1.5.4 Из бензо[£]тиофен-2-карбоновой кислоты

Фахр и коллеги представили синтез аналога препарата Зилеутон (7йеи1:оп). 5-Нитробензо[Ь]тиофен-2-карбоновую кислоту, полученную по методике, описанной в работах [14, 15], осторожно нагревали в течение 10 ч в абсолютном этаноле в присутствии концентрированной Н2Б04, к реакционной смеси добавляли гидразингидрат, и кипятили с обратным холодильником в течение 3 часов. Получали соответствующий 5-нитробензо[Ь]тиофен-2-карбогидразид. Затем его обрабатывали азотистой кислотой с получением 5-нитробензо[Ь]тиофен-2-карбоазида, который подвергался термической перегруппировке Курциуса в соответствующий изоцианат, взаимодействующий далее с абсолютным этанолом с получением соответствующего этил(5-нитробензо[Ь]тиофен-2-ил)карбамата Кипячение последнего с гидразингидратом в абсолютном этаноле дало желаемый 4-(5-нитробензо[Ь]тиофен-2-ил)семикарбазид (схема 29), который проявил высокую противовоспалительную активность [16].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Попова Екатерина Александровна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ebata, H. Synthesis, properties, and structures of benzo[1,2-b:4,5-b']bis[b]benzothiophene and benzo[1,2-b:4,5-b']bis[b]benzoselenophene [Text] / H. Ebata, E. Miyazaki, T. Yamamoto, K. Takimiya // Org. Lett. - 2007. - Vol. 9, №22 - P. 4499-4502.

2. Nakano, M. Sodium sulfide-promoted thiophene-annulations: powerful tools for elaborating organic semiconducting materials [Text] / M. Nakano, K. Takimiya // Chem. Mater. - 2017. - Vol. 29, № 1- P. 256-264.

3. Hari, D.P. Visible light photocatalytic synthesis of benzothiophenes [Text] / D.P. Hari, T. Hering, B. Konig // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14, № 20 - P. 5334-5337.

4. Mori, T. Consecutive thiophene-annulation approach to п-extended thienoacene-based organic semiconductors with [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) substructure [Text] / T. Mori, T. Nishimura, T. Yamamoto, I. Doi, E. Miyazaki, I. Osaka, K. Takimiya // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - Vol. 135, № 37 - P. 13900-13913.

5. Chonan, T. Discovery of novel (4-piperidinyl)-piperazines as potent and orally active acetyl-CoA carboxylase 1/2 non-selective inhibitors: F-Boc and triF-Boc groups are acid-stable bioisosteres for the Boc group [Text] / T. Chonan, D. Wakasugi, D. Yamamoto, M. Yashiro, T. Oi, H. Tanaka, A. Ohoka-Sugita, F. Io, H. Koretsune, A. Hiratate // Bioorg. Med. Chem. - 2011. - Vol. 19, № 5 - P. 1580-1593.

6. Kamata, M. Design, synthesis, and structure-activity relationships of novel spiro-piperidines as acetyl-CoA carboxylase inhibitors [Text] / M. Kamata, T. Yamashita, A. Kina, M. Funata, A. Mizukami, M. Sasaki, A. Tani, M. Funami, N. Amano, K. Fukatsu // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2012. - Vol. 22, №11 - P. 3643-3647.

7. Romagnoli, R. Concise synthesis and biological evaluation of 2-aroyl-5-amino benzo[b]thiophene derivatives as a novel class of potent antimitotic agents [Text] / R. Romagnoli, P.G. Baraldi, C. Lopez-Cara, D. Preti, M.A. Tabrizi, J. Balzarini,

M. Bassetto, A. Brancale, X.-H. Fu, Y. Gao, J. Li, S.-Z. Zhang, E. Hamel, R. Bortolozzi, G. Basso, G. Viola // J. Med. Chem. - 2013. - Vol. 56, № 22- P. 92969309.

8. Romagnoli, R. Substituted 2-(3',4',5'-trimethoxybenzoyl)-benzo[b]thiophene derivatives as potent tubulin polymerization inhibitors [Text] / R. Romagnoli, P.G. Baraldi, M.D. Carrion, O. Cruz-Lopez, M. Tolomeo, S. Grimaudo, A.D. Cristina, M.R. Pipitone, J. Balzarini, A. Brancale // Bioorg. Med. Chem. - 2010. - Vol. 18, №14 - P. 5114-5122.

9. Romagnoli, R. Synthesis and Biological Evaluation of 2- and 3-Aminobenzo[b]thiophene Derivatives as Antimitotic Agents and Inhibitors of Tubulin Polymerization [Text] / R. Romagnoli, P.G. Baraldi, M.D. Carrion, C.L. Cara, Preti D., M.G. Pavani, M.A. Tabrizi, M. Tolomeo, S.Grimaudo, A. Di Cristina, J. Balzarini, J.A. Hadfield, A. Brancale, E. Hamel // J. Med. Chem. -2007. - Vol. 50, №9 - P. 2273-2277.

10. Romagnoli, R. Synthesis and preliminary biological evaluation of new anti-tubulin agents containing different benzoheterocycles [Text] / R. Romagnoli, P.G. Baraldi, M.K. Iaconinoto, M.A. Carrion, D. Preti , M.A. Tabrizi, F. Fruttarlo, E. De Clercq, J. Balzarini, E. Hamel // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2005. - Vol. 15, №18 - P. 4048-4052.

11. Krajewski, K. New HIV-1 reverse transcriptase inhibitors based on a tricyclic benzothiophene scaffold: Synthesis, resolution, and inhibitory activity [Text] / K. Krajewski, Y. Zhang, D. Parrish, J. Deschamps, P.P. Roller, V.K. Pathak // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2006. - Vol. 16, №11 - P. 3034-3038.

12. Grese, T.A. Structure-activity relationships of selective estrogen receptor modulators: modifications to the 2-arylbenzothiophene core of raloxifene [Text] / T.A. Grese, S. Cho, D.R. Finley, A.G. Godfrey, C.D. Jones, C.W. Lugar, M.J. Martin, K. Matsumoto, L.D. Pennington, M.A. Winter, M. D. Adrian, H. W. Cole, D.E. Magee, D.L. Phillips, E.R. Rowley, L.L. Short, A.L. Glasebrook, H.U. Bryant // J. Med. Chem. - 1997. - Vol. 40, №2 - P. 146-167.

13. Grese T.A. Synthesis and pharmacology of conformational^ restricted raloxifene analogues: highly potent selective es trogen receptor modulators [Text] / T.A Grese, L.D. Pennington, J.P. Sluka, M.D. Adrian, H.W. Cole, T.R Fuson., D.E. Magee, D.L. Phillips, E.R. Rowley, P.K. Shetler L.L. Short, M. Venugopalan, N.N. Yang, M. Sato, A.L. Glasebrook, H.U. Bryant // J. Med. Chem. - 1998. -Vol. 41, №8 - P. 1272-1283.

14. Martin-Smith, M. Thionaphthen derivatives. Part III. Characterisation of some 5-substituted derivatives / M. Martin-Smith, S.T. Reid // J. Chem. Soc. - Vol. 0 -1960. - P.938-944.

15. Perez-Silanes, S. Synthesis of new 5-substitutedbenzo[6]thiophene derivatives [Text] / S. Perez-Silanes, J. Martinez-Esparza, A.M. Oficialdegui, H. Villanueva, L. Orus, A. Monge // J. Heterocycl. Chem. - 2001. - V. 38, № 5 - P.1025-1030.

16. Fakhr, I.M.I. Synthesis and pharmacological evaluation of 2-substituted benzo[b]thiophenes as anti-inflammatory and analgesic agents [Text] / I.M.I. Fakhr, M.A.A. Radwan, S. El-Batran, O.M.E. El-Saham, S.M. El-Shenawy // Eur. J. of Med. Chem. - 2009. - V. 44., № 4 - P. 1718-1725.

17. Stacy, G.W. 2-Aminobenzo[b]thiophene. An aromatic ring tautomer [Text] / G.W. Stacy, F.W. Villaescusa, T.E. Wollner // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30, №12 - P. 4074-4078.

18. Harnish, D.P. Cleavage of the carbon-sulfur bond. The action of acid catalysts, especially aluminum bromide, on benzyl phenyl sulfide [Text] / D.P. Harnish, D.S. Tarbell // J. Am. Chem. Soc. - 1948. - Vol. 70, № 12 - P. 4123-4127.

19. Vesterager, N.O. Thiophene chemistry—XXII: Some reactions of benzo[b]thiophene-2(3H)one [Text] / N.O. Vesterager, E.B. Pedersen, S.O. Lawesson // Tetrahedron. - 1973. - Vol. 29, №2 - P. 321-329.

20. Anxionnat, B. Iridium-catalyzed hydrogen transfer: synthesis of substituted benzofurans, benzothiophenes, and indoles frombenzyl alcohols [Text] / B. Anxionnat, D. G. Pardo, G. Ricci, K. Rossen, J. Cossy // Org. Lett. - 2013. -Vol. 15., № 15 - P. 3876-3879.

21. Kong, Y. Electrophilic cyclization of o-anisole- and o-thioanisole-substituted ynamides: synthesis of 2-amidobenzofurans and 2-amidobenzothiophenes [Text] / Y. Kong, L. Yu, L. Fu, J. Cao, J. Lai, Y. Cui, Z. Hu, G. Wang // Synthesis -2013. - Vol. 45., № 14 - P. 1975-1982.

22. Masuya, Y. Palladium-catalyzed synthesis of 2,3-disubstituted benzothiophenes via the annulation of aryl sulfides with alkynes [Text] / Y. Masuya, M. Tobisu, N. Chatani // Org. Lett. - 2016. -Vol. 18, № 17 - P. 4312-4315.

23. Alper, H. Palladium-catalyzed domino C-S coupling/carbonylation reactions: an efficient synthesis of 2-carbonylbenzo[¿]thiophene derivatives [Text] / H. Alper, F. Zeng // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13, № 11 - P. 2868-2871.

24. Bryan, C. Efficient synthesis of benzothiophenes by an unusual palladiumcatalyzed vinylic c-s coupling [Text] / C. Bryan, J. Braunger, M. Lautens // Angew. Chem. - 2009. - Vol. 121, № 38 - P. 7198-7202.

25. Xu, J. Synthesis of 3-(arylsulfonyl)benzothiophenes and benzoselenophenes via TBHP-initiated radical cyclization of 2-alkynylthioanisoles or -selenoanisoles with sulfinic acids [Text] / J. Xu, X. Yu, J. Yan, Q. Song // Org. Lett. - 2017. -V. 19, № 23 - P. 6292-6295.

26. Labarrios, E. Efficient synthetic approach to substituted benzo[b]furans and benzo[¿]thiophenes by iodine-promoted cyclization of enaminones [Text] / E. Labarrios, A. Jerezano, F. Jiménez, M.C. Cruz, F. Delgado, L. J. Zepeda, J. Tamariz // J. Heterocyclic Chem. - 2014. - Vol. 51, № 24 - P. 954-971.

27. Gewald, K. Heterocyclen aus CH-aciden Nitrilen, VIII. 2-Amino-thiophene aus methylenaktiven Nitrilen, Carbonylverbindungen und Schwefel [Text] / K. Gewald, E. Schinke, H. Boettcher // Chem. Ber. - 1966. - Vol. 99, № 1 - P. 94100.

28. Adib, M. A simple synthesis of alkyl 2-aminobenzo[¿]thiophene-3-carboxylates via an unexpected dehydrogenation of alkyl 2-amino-4,5,6,7-tetrahydrobenzo[6]-thiophene-3-carboxylates [Text] / M. Adib, M. Bayanati, M.

Soheilizad, H. G. Ghazvini, M. Tajbakhsh, M. Amanlou // Synlett - 2014. -Vol. 25., № 20 - P. 2918-2922.

29. Takeuchi, K. Dibasic benzo[b]thiophene derivatives as a novel class of active site directed thrombin inhibitors: 4. SAR studies on the conformationally restricted C3-side chain of hydroxybenzo[b]thiophenes [Text] / K. Takeuchi, T.J. Kohn, D.J. Sall, M.L. Denney, J.R. McCowan, G.F. Smith, D.S. Gifford-Moore // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 1999. - Vol. 9, №5 - P. 759-764.

30. Ablenas, F.G. Destabilized carbocations. Nuclear magnetic resonance detection and reactivities of aryl a-thioformamidyl cations [Text] / F.G. Ablenas, B.E. George, M. Maleki, R. Jain, A.C. Hopkinson, E. Lee-Ruff // Can. J. Chem. - 1987. - Vol. 65. - P. 1800-1803.

31. Willis, M.C. Palladium-catalysed intramolecular enolate O-arylation and thio-enolate S-arylation: synthesis of benzo[b]furans and benzo[b]thiophenes [Text] / M.C. Willis, D. Taylor, A.D. Gilmore // Tetrahedron. - 2006. - V. 62. № 49 - P. 11513-11520.

32. Acharya, A. One-pot synthesis of functionalized benzo[6]thiophenes and their heterofused analogs via intramolecular copper catalyzed s-arylation of in situ generated enethiolates [Text] / A. Acharya, S.V. Kumar, B. Saraiah, H. Ila // J. Org. Chem. - 2015. -Vol. 80., № 5 - P. 2884-2892.

33. Bonagiri, S. A metal-free, one-pot route to substituted benzo[6]thiophenes and their hetero-fused analogs via iodine mediated intramolecular arylthiolation of in situ generated b-(het)aryl-b-cyanoenethiolates [Text] / S. Bonagiri, A. Acharya, M.A. Pasha., I. Hiriyakkanavar // Tetrahed. Lett. - 2017. - Vol. 58., № 49 - P. 4577-4582.

34. Krishnananthan, S. An efficient one-pot synthesis of substituted 2-amino-1-benzothiophene-3-carbonitriles [Text] / S. Krishnananthan, D. Smith, S. T. Traeger, A. Mathur, J. Li // Tetrahed. Lett. - 2015. -Vol. 56., № 24 - P. 37663768.

35. Petrov, M.L. Copper(I) iodide-catalyzed synthesis of 1-benzothiophen-2-amines from 4-(2-bromophenyl)-1,2,3-thiadiazole [Text] / M.L. Petrov, E.A. Popova, D.A. Androsov // Russ. J. of Org. Chem. - 2015. - V. 51, № 7 - P. 1040-1042.

36. Popova, E. A. A Convenient Approach to 2-Aminobenzo[b]chalcogenophenes Based on Copper-Catalyzed Transformation of 4-(2-Bromophenyl)-1,2,3-chalcogenodiazoles in the Presence of a Base and Amines [Text] / E. A. Popova, A. G. Lyapunova, M. L. Petrov, T. L. Panikorovskii, D. A. Androsov // Russ. J. Gen. Chem. --2018. - Vol. 88. № 4. - P. 689-699.

37. Janni, M. Chemoselective Ullmann Coupling at Room Temperature: A Facile Access to 2-Aminobenzo[6]thiophenes [Text] / M. Janni, A. Thirupathi, S. Arora, S. Peruncheralathan // Chem. Commun. - 2017. - V. 53. - P. 8439-8442.

38. Moore, R.J. The catalytic synthesis of benzothiophene [Text] / R.J. Moor, B.S. Greensfelder // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - V. 69. №8 - P. 2008-2009.

39. How C., Direct synthesis of diverse 2-aminobenzo[6]thiophenes via palladium-catalyzed carbon-sulfur bond formation using N2S2O3 as the sulfur source [Text] / C. How, Q. He, C. Yang // Org. Lett. - 2014. -Vol. 16., № 19 - P. 5040-5043.

40. Soria-Castro, S.M. Versatile one-pot synthesis of benzo-fused thiacycles by copper catalysis [Text] / S.M. Soria-Castro, F.R. Bisogno, A.B. Penenory // Org. Chem. Front.- 2017. - Vol. 4. - P. 1533-1540.

41. Yu, H. Copper-catalyzed synthesis of benzo[6]thiophenes and benzothiazoles using thiocarboxylic acids as a coupling partner [Text] / H. Yu, M. Zhang, Y. Li // J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 78, № 17 - P. 8898-8903.

42. Zhang, X. Transition-Metal-Free method for the synthesis of benzo[¿]thiophenes from o-halovinylbenzenes and K2S via direct SNAr-type reaction, cyclization, and dehydrogenation process [Text] / X. Zhang, W. Zeng, Y. Yang, H. Huang, Y. Liang // Synlett - 2013. - Vol. 24, № 13 - P. 1687-1692.

43. Brower, K.R. Halogen Reactivities. Iv. Kinetic Study Of The Displacement Reactions Of Bromothianaphthenes With Piperidine [Text] / K.R. Brower, E.D Amstutz, E.D. // J. Org. Chem. - 1954. - Vol. 19, № 3 - P. 411-414.

44. Grandclaudon, P. Addition of cyclic secondary amines to benzo[b]thiophene and 3-methylbenzo[b]thiophene [Text] / P. Grandclaudon, A. Lablache-Combier // J. Org. Chem. - 1978. - Vol. 43, № 22 - P. 4379-4381.

45. Toselli, M. / Thermal reactivity of 2-azido- and 3-azido-benzo[b]thiophene with dialkilamines and alkanethiols // M. Toselli, P. Spagnolo, P. Zanirato // Gazz. Chim. Ital. - 1989. - V. 119, № 7 - P. 411-413.

46. Abramenko, P.I. Synthesis of methyl-substituted thiazole bases with a condensed furan, thiophene, or selenophene ring [Text] / P. I. Abramenko, V. G. Zhiryakov // Chem. of Heterocyc. Comp. - 1977. - Vol. 13, №11. - P.1194-1197.

47. Deprets, S. Synthesis of 5-methylbenzo[b]thieno[2,3-c]isoquinolines and 5-methylbenzo[b]seleno[2,3-c]isoquinolines [Text] / S. Deprets, G. Kirsh // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 2000, № 7 - P. 1353-1357.

48. L'abbe, G.. Chemistry ofN-sulfonyl-substituted thiiranimines [Text] / G. L'Abbe, J.-P. Dekerk, C. Martens, S. Toppet // J. Org. Chem. - 1980. - Vol. 45, № 22 - P. 4366-4371.

49. Konovalov, A.I. Modern Trends of Organic Chemistry in Russian Universities [Text] / Konovalov, A.I., I.S. Antipin, V.A. Burilov, T.I. Madzhidov, A.R. Kurbangalieva, A.V. Nemtarev, S.E. Solovieva, I.I. Stoikov, V.A. Mamedov, L.Ya. Zakharova, E.L. Gavrilova, O.G. Sinyashin, I.A. Balova, A.V. Vasilyev, I.G. Zenkevich, M.Yu. Krasavin, M.A. Kuznetsov, A.P. Molchanov, M.S. Novikov, V.A. Nikolaev, L.L. Rodina, A.F. Khlebnikov, I.P. Beletskaya, S.Z. Vatsadze, S.P. Gromov, N.V. Zyk, A.T. Lebedev, D.A. Lemenovskii, V.S. Petrosyan, V.G. Nenaidenko, V.V. Negrebetskii, Yu.I. Baukov, T.A. Shmigol', A.A. Korlyukov, A.S. Tikhomirov, A.E. Shchekotikhin, V.F. Traven', L.G. Voskresenskii, F.I. Zubkov, O.A. Golubchikov, A.S. Semeikin, D.B. Berezin, P.A. Stuzhin, V.D. Filimonov, E.A. Krasnokutskaya, A.Yu. Fedorov, A.V. Nyuchev, V.Yu. Orlov, R.S. Begunov, A.I. Rusakov, A.V. Kolobov, E.R. Kofanov, O.V. Fedotova, A.Yu. Egorova, V.N. Charushin, O.N. Chupakhin, Yu.N. Klimochkin, V.A. Osyanin, A.N. Reznikov, A.S. Fisyuk, G.P. Sagitullina, A.V. Aksenov, N.A. Aksenov, M.K. Grachev, V.I. Maslennikova, M.P. Koroteev,

A.K. Brel', S.V. Lisina, S.M. Medvedeva, Kh.S. Shikhaliev, G.A. Suboch, MS. Tovbis, L.M. Mironovich, S.M. Ivanov, S.V. Kurbatov, M.E. Kletskii, O.N. Burov, K.I. Kobrakov, D.N. Kuznetsov // Rus. J. Org. Chem. - 2018. - Vol. 54, № 2 - P. 157-371.

50. Shafran, Y. Recent developments in the chemistry of 1,2,3-thiadiazoles [Text] / Y. Shafran, T. Glukhareva, W. Dehaen, V. Bakulev. // Adv. Het. Chem. - 2018. - Vol. 126. - P. 109-172.

51. Rozin, Y. A novel transformation of ß-1,2,3-thiadiazol-5-yl enamines into thieno[2,3-<i]pyridazines [Text] / Y. Rozin, S. Zhidovinov, T. Beryozkina, Y. Shafran, G. Lubec, O. Eltsov, P. Slepukhin, U. Knippschild, J. Bischof, W. Dehaene, V. Bakulev // Tetrahed. Lett. - Vol. 56, № 12 - P. 1545-1547.

52. Son, J.Y. Regioselective Synthesis of Dihydrothiophenes and Thiophenes via the Rhodium-Catalyzed Transannulation of 1,2,3-Thiadiazoles with Alkenes [Text] / J.-Y. Son, J. Kim, S.H. Han, S.H. Kim, P.H. Lee // Org. Lett. - 2016. -Vol. 18, № 20 - P. 5408-5411.

53. Kim, J.E. Rhodium-Catalyzed Intramolecular Transannulation Reaction of Alkynyl Thiadiazole Enabled 5,n-Fused Thiophenes [Text] / J.E. Kim, J. Lee, H. Yun, Y. Baek, P.H. Lee // J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 82, № 23. - P. 14371447.

54. Kalinina, T.A. Synthesis of condensed [1,2,3]triazolo-[5,1-6][1,3,4]thiadiazepine systems [Text] / T.A. Kalinina, D.V. Shatunova, T.V. Glukhareva, Yu. Yu. Morzherin // Chem. Heterocycl. Compd. - 2013. - Vol. 49. № 2. - P. 350-352.

55. Schaumann, E. The chemistry of thioketenes [Text] / E. Schaumann // Tetrahedron. - 1988. - Vol. 44, № 7. - P. 1827-1871.

56. Raap, P. The Reaction of 1,2,3-Thiadiazoles with base. I. A new route to 1-alkynylthioethers [Text] / P. Raap, R. G. Micetich // Canad. J. Chem. - 1968. -Vol. 46, № 7. - P. 1057-1063.

57. Brandsma, L. Chemistry of acetylenic ethers. 70: Preparation of alkynyl thioethers and alkynyl selenoethers from sodium alkynylides, sulfur or selenium

and al-kylhalides [Text] / L. Brandsma, H. E. Wijers, C. Jonker // Rec. Trav. Chim. - 1964. - Vol. 83, № 2. - P. 208-216.

58. Brandsma, L. Chemistry of acetylenic ethers. 70: Preparation of alkynyl thioethers and alkynyl selenoethers from sodium alkynylides, sulfur or selenium and al-kylhalides [Text] / L. Brandsma, H. E. Wijers, C. Jonker // Rec. Trav. Chim. - 1964. - Vol. 83, № 2. - P. 208-216.

59. He, W. Sterically controlled diastereoselectivity in thio-Staudinger cycloadditions of alkyl/alkenyl/aryl-substituted thioketenes [Text] / W. He, J. Zhuang, Z. Yang, J. Xu // Org. Biomol. Chem. - 2017. - Vol. 15, № 26. - P. 55415548.

60. Вудворд, Р. Сохранение орбитальной симметрии [Гекст] / Р. Вудворд, Р. Хофман. - М.: Мир, 1971. - C. 206.

61. Grundler, W. Significante Electronenstrukturen; Stabilität von Dreiring- und Fünfring-n-Elektronensystem [Text] / W. Grundler // Z. Chem. - 1981. - Bd. 21, № 5. - S. 198-199.

62. Mayer, R. Syntese der 1,3-Dithiol-3-thione ("Isotrithione") [Text] / R. Mayer, B. Gebhart, J. Fabian, A.-K. Müller // Angew. Chem. - 1964. - Bd. 76. - S. 143144.

63. Spies, H. Zur Reaktion von Natriumphenylacetylid mit Schwefel oder Selen und Heterocumulenen [Text] / H. Spies, K. Geward, R. Mayer // J. Prakt. Chem. -1971. - Bd. 313, № 5. - S. 804-810.

64. Родионова, Л. С. Непредельные тиолаты в реакциях циклоприсоединения. I. Присоединение ацетилентиолатов к эфирам ацетилендикарбоновой кислоты [Текст] / Л. С. Родионова, М. Л. Петров, А. А. Петров // Журн. Орг. Хим. - 1978. - Т. 14, Вып. 10. - C. 2050 - 2054.

65. Петров, М. Л. Строение продуктов реакции 2-фенилэтинтиолатов с нитрилиминами [Текст] / М. Л. Петров, Н. А. Терентьева, К. А. Потехин, Ю. Т. Стручков, В. Н. Чистоклетов, В. А. Галишев, А. А. Петров // Журн. Орг. Хим. - 1991. - Т. 27, Вып. 7. - C. 1573-1574.

66. Терентьева, Н. А. а,Р-Непредельные тиолаты и их аналоги в реакциях циклоприсоединения. XX. Повторное исследование взаимодействия 2-арилэтинтиолатов с нитрилиминами [Текст] / Н. А. Терентьева, М. Л. Петров, К. А. Потехин, Ю. Т. Стручков, В .А. Галишев // Журн. Орг. Хим. -1994. - Т. 30, Вып. 3. - C. 344-350.

67. Петров, М. Л. 4-(2-замещенные арил)-1,2,3-халькогендиазолы в синтезе конденсированных гетероциклов [Текст] / М. Л. Петров, Д. А. Андросов // ЖОрХ. - 2013. - Т. 49, Вып. 4. - С. 497-519.

68. Abramov, M. A. Nucleophilic Intramolecular Cyclization Reactions of Alkynechalcogenolates [Text] / M. A. Abramov, W. Dehaen, B. D'hooge, M. L. Petrov, S. Smeets, S. Toppet, M. Voets // Tetrahedron. - 2000. - Vol. 56, № 24 -P. 3933-3940.

69. Teplyakov, F.S. A New Synthesis of Benzo[b]thiophene-2-thiolates and Their Derivatives via Base-Promoted Transformation of 4-(2-Mercaptophenyl)-1,2,3-thiadiazoles [Text] / F.S. Teplyakov, T.G. Vasileva; M.L. Petrov, D.A. Androsov // Org. Lett. - 2013. - Vol. 15. № 15. - Р. 4038-4041.

70. Petrov, M.L. New method of synthesis of benzo[b]furan-2-thiols from 4-(2-hydroxyaryl)-1,2,3-thiadiazoles [Text] / M.L. Petrov, F.S. Teplyakov, D.A. Androsov, M. Yekhlef // Russ. J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 45, № 11. - P. 17271728.

71. Petrov, M.L. Synthesis of benzo[b]furan-2-thioles from 4-(2-hydroxyaryl)-1,2,3-thiadiazoles [Text] / M.L. Petrov, M. Iekhlev, F.S. Teplyakov, D.A. Androsov // Russ. J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 48, № 5. - P. 728-735.

72. Zhou, Y. Synthesis and evaluation of novel benzofuran derivatives as selective sirt2 inhibitors [Text] / Y. Zhou, H. Cui, X. Yu, T. Peng, G. Wang, X. Wen, Y. Sun, S. Liu, S. Zhang, L. Hu, L. Wang // Molecules. - 2017. - Vol. 22, № 8. - P. 1348-1359.

73. Lyapunova A.G. A convenient synthesis of benzo[£]chalcogenophenes from 4-(2-chloro-5-nitrophenyl)-1,2,3-chalcogenadiazoles [Text] / A.G. Lyapunova,

D.A. Androsov, M.L. Petrov // Tetrahedron Lett. - 2013. - Vol. 54, № 26 - P. 3427-3430.

74. Androsov D.A., A convenient approach towards 2- and 3-aminobenzo[&]-thiophenes [Text] / D.A. Androsov, A.Y. Solovyev, M.L. Petrov, R. Butcher, J. Jasinski // Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66, № 13. - P. 2474-2485.

75. Androsov D.A. Synthesis of 2-amino-benzo[&]thiophenes from 4-(2-haloaryl)-1,2,3-thiadiazoles [Text] / D. A. Androsov, E. A. Popova, M. L. Petrov, A. I. Ponyaev // Russ. J. Gen. Chem. - 2014. - Vol. 84, № 12 - P. 2405-2408.

76. Androsov, D.A. Synthesis and reactivity of 4-(2-chloro-5-nitrophenyl)-1,2,3-thiadiazole. A Novel one-pot synthesis of N-substituted indole-2-thiols [Text] / D.A. Androsov, D.C. Neckers // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72, №14. - P. 53685373.

77. Doyle, M.P. Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 2. Substitutive deamination of arylamines by alkyl nitrites and copper(II) halides. A Direct and remarkably efficient conversion of arylamines to aryl halides [Text] / M.P. Doyle, B. Siegfried, J.F. Dellaria // J. Org. Chem. - 1977. - Vol. 42, № 14. - P. 24262431.

78. Bradley, J.C. Synthesis of 2-benzylidenebenzocyclobutenones via an intramolecular Stille coupling reaction [Text] / J.C. Bradley, T. Durst // J. Org. Chem. - 1991. - V. 56, № 18 - P. 5459-5462.

79. Hellwinkel, D. Dibenzocycloocten-, Dibenzochalcocin- und diarenochalconindione [Text] /D. Hellwinkel, S. Bohnet // Chem. Ber. - 1987. -Vol. 120, № 7 - P. 1151-1173.

80. Hu Y., Parallel synthesis of 1,2,3-thiadiazoles employing a "catch and release" strategy [Text] / Y. Hu, S. Baudart, J.A. Porco // J. Org. Chem. - 1999. - Vol. 64, № 3 - P. 1049-1051.

81. Burdzinski, G. Photochemical formation of thiirene and thioketene in 1,2,3-thiadiazoles with phenyl substituents studied by time-resolved spectroscopy [Text] / G. Burdzinski, M. Sliwa, Y. Zhang,

Delbaere S., Pedzinski T., Rehault J. // Photochem. Photobio. Seien. - 2013. -Vol. 12, - P. 895-901.

82. Meier, H. Thermal and Photochemical Cycloelimination of Nitrogen [Text] / H. Meier, K.P. Zeller // Angewante Chemie International Edition in English. - 1977. - Vol. 16, № 12. - P. 835-851.

83. Hall, H.K. Correlation of the Base Strengths of Amines / H.K. Hall, Jr. // J. of Am. Chem. Soc. - 1957. - Vol. 79, № 20. - P. 5441-5444.

84. Valdez-Rojas, J.E. A study of the Willgerodt-Kindler reaction to obtain thioamides and a-ketothioamides under solvent-less conditions [Text]/ J.E. Valdez-Rojas, H. Ríos-Guerra, A.L. Ramírez-Sánchez, G. García-González, J.G. Penieres-Carrillo, C. Álvarez-Toledano, J.G. López-Cortés, R.A. Toscano // Can. J. Chem. - 2012. - Vol. 90 - P. 567-573.

85. Петров, М.Л. Взаимодействие изоалкилацетиленовых сульфидов с аминами [Текст] / М. Л. Петров, Б.С. Купин, А. А. Петров // ЖОрХ. - 1971. - Т. 7, № 6. - С. 1120-1122.

86. Rogers, M.T. A proton magnetic resonance study of hindered internal rotation in some substituted N,N-dimethylamides [Text] / M.T. Rogers, J.C. Woodberry // Journal of Physical Chemistry. - 1962. - Vol. 66, № 3. - P. 540-546.

87. Terrier, F. Modern Nucleophilic Aromatic Substitution [Text] / F. Terrier - John Wiley & Sons, 2013. - 488 с.

88. Lindlay, J. Copper assisted nucleophilic substitution of aryl halogen [Text] / J. Lindlay // Tetrahedron. - 1988. - Vol. 40, № 9. - P. 1433-1456.

89. Гарипов, Р.Р. ЭПР и структура комплексов меди(П) с N, O, P, S-содержащими лигандами: дис. ... канд. физ. -мат. наук : 01.04.07 / Гарипов Руслан Рафкатович. - Казань, 2005. - 193 c.

90. Vijayan, P. Nickel(II) and copper(II) complexes constructed with N2S2 hybrid benzamidine-thiosemicarbazone ligand: Synthesis, X-ray crystal structure, DFT, kinetico-catalytic and in vitro biological applications [Text] / P. Vijayan, P. Viswanathamurthi, K. Velmurugan, R. Nandhakumar, M.D. Balakumaran, P.T. Kalaichelvan, J.G. Maleckid // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 103321-103342.

91. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange [Text] /A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5648-5652.

92. Rassolov, V. A. 6-31G* Basis Set for Third-Row Atoms / V. A. Rassolov, M. A. Ratner, J. A. Pople, P. C. Redfern, L. A. Curtiss // J. Comp. Chem. - 2001. - Vol. 22, № 9 - P. 976-984.

93. Rusakov, Yu.Yu. Divinyl selenide: conformational study and stereochemical behavior of its 77Se-1H spin-spin coupling constants [Text] / Yu.Yu. Rusakov, L.B. Krivdin, N.V. Istomina, V.A. Potapov, S.V. Amosova // Magn. Reson Chem. - 2008. - Vol. 46. - P.979-985.

94. Титце, Л. Препаративная Органическая Химия [Текст] / Л. Титце, Т. Айхер. - М.: Мир, 1976. -704 с.

95. Dolomanov, O. V. OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program [Text] / O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard, H. Puschmann // Journal of Applied Crystallography. - 2009. - Vol. 42, № 2. - P. 339-341.

96. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX / G.M. Sheldrick // Acta Crystallographica. 2008. A64. - P. 112-122.

97. Sheldrick, G.M. A short history of SHELX [Text] / G.M. Sheldrick // Acta Crystallographica. - 2008. - A64. - P. 112-122.

98. Thorp, L. o- and ^-chlorobenzoylacetic esters and some of their derivatives / L. Thorp, E.R. Brunskill // J. Am. Chem. Soc.-1915-V.37, №5. - P. 1258-1264.

99. Fang, Y.Q. A highly selective tandem cross-coupling of gem-dihaloolefins for a modular, efficient synthesis of hightly functionalized indoles // J. Org. Chem.-2008.-V.73, №2. - P. 538-549.

100. Mesenheimer, J. Über die Konfiguration der Benzophenon-, Acetophenon- und Benzaldoxime / J. Meisenheimer, P. Zimmermann, U. V. Kummer // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1926. - V.446, №1. -P. 205-228.

101. Leeuwen, M. A study ofthe ferrous ion-initiated Srn1 reactions ofhalogenoarenes with tert-butyl acetate and N-acylmorpholine enolates / M. van Leeuwen, A. McKillop // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. - 1993. - Vol. 0. - P. 2433-2440.

102. King, J. Studies on the Willgerodt reaction. IV. the preparation of nuclear-substituted phenylacetic acids and some further extensions of the reaction / G.A King, F.H. McMillan // J. Am. Chem. Soc.-1946.-Vol. 68.-P. 2335-2339.

103. Allen, F.H. Table of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond length in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R. Taylor // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1987. -V. 12. - P. 1-19.

104. McDonald, S.L. Copper-catalyzed electrophilic amination of heteroarenes and arenes by C-H zincation / S.L. McDonald, C.E. Hendrick, Q. Wang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - P. 4667-4670.

105. Cheung, E.Y. 2,2'-Bi[benzo-[b]thiophene]: an unexpected isolation of the benzo[b]thiophene dimer / E.Y. Cheung, L. D. Pennington, M.D. Bartbarder, R.J. Staples // Acta Cryst. Section C. — 2014. - Vol.70. - P. 547-549.

106. Chippendale, K.E. Condensed thiophen ring systems. Part XV. Preparation and some reactions of 2- and 3-(secondaryamino)benzo[b]thiophens / K.E. Chippendale, B. Iddon, H. Suschitzky, D.S. Taylor // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 — 1974. —Vol. 0. — P. 1168-1172.

107. Zyl, G.V., Synthesis of N-Substituted Aminothianaphthenes by Condensation of Amines with Hydroxythianaphthenes by Reduction of N-Substituted Aminothianaphthene 1,1-Dioxides / G.V. Zyl, C.D. Jongh, V.L. Heasley // J. Org. Chem. - 1961. — Vol. 26. - P. 4946-4949.