Новый подход к прогнозированию эксплуатационных свойств топливных композиций на примере дизельных топлив разного углеводородного состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сорокина Алена Сергеевна

• Сорокина Алена Сергеевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Сорокина Алена Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ВЛИЯНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА ЕГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК (обзор научной и патентной литературы)

1.1 Современные требования к низкотемпературным свойствам дизельного топлива

1.2 Взаимосвязь низкотемпературных свойств дизельного топлива с его углеводородным составом

1.3 Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив

1.4 Депрессорные присадки для дизельных топлив и тенденции в их разработке

1.4.1 Влияние молекулярных характеристик депрессорных присадок на эффективность их действия

1.4.2 Влияние углеводородного состава дизельного топлива на эффективность действия депрессорных присадок

1.5 Диспергирующие присадки для дизельных топлив

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

2.2.1 Определение содержания н-алканов в дизельном топливе методом газожидкостной хроматографии

2.2.2 Определение группового углеводородного состава дизельных топлив методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

2.2.3 Определение углеводородного состава дизельных топлив методом двумерной газовой хроматографии с времяпролетным масс-спектрометром

2.2.4 Определение строения полимеров, входящих в состав депрессорных присадок, методом гель-проникающей хроматографии

2.2.5 Исследование структуры кристаллов парафинов с применением оптической микроскопии

2.2.6 Определение степени кристалличности парафиновых кристаллов методом ИК-спектрометрии

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

3.1 Анализ физико-химических и эксплуатационных свойств базовых летних и зимних дизельных топлив

3.2 Взаимосвязь углеводородного состава базовых летних и зимних дизельных топлив с их физико-химическими и эксплуатационными показателями

3.3 Применение двумерной газовой хроматографии с время-пролетным масс-спектрометром в анализе углеводородного состава дизельного топлива и объяснении его эксплуатационных свойств

Глава 4. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА БАЗОВЫХ ЛЕТНИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК

4.1 Исследование влияния углеводородного состава базовых летних дизельных топлив на эффективность действия депрессорных присадок

4.1.1 Влияние фракционного состава дизельного топлива на эффективность действия депрессорных присадок

4.1.2 Влияние характера молекулярно-массового распределения н-алканов в дизельном топливе на эффективность действия депрессорных присадок

4.1.3 Влияние содержания средне- и высокомолекулярных н-алканов в дизельном топливе на эффективность действия депрессорных присадок

4.1.4 Влияние содержания изо-алкановых углеводородов в дизельном топливе на эффективность действия депрессорных присадок

4.1.5 Влияние содержания циклических углеводородов (нафтенов и аренов) в дизельном топливе на эффективность действия депрессорных присадок

4.1.6 Выявление тенденций во влиянии отдельных групп углеводородов на ПТФ дизельных топлив с депрессорными присадками на основе трехмерных зависимостей

4.2 Исследование влияния молекулярных характеристик депрессорных присадок на эффективность их действия в базовых летних дизельных топливах

ГЛАВА 5 РОЛЬ ДИСПЕРГАТОРА ПАРАФИНОВ В РЕГУЛИРОВАНИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

5.1 Исследование эффективности действия различных композиций депрессорно -диспергирующих присадок в образцах базовых летних дизельных топлив

5.2 Исследование влияния композиций депрессорно-диспергирующих присадок на морфологию образующихся в объеме топлива кристаллов парафинов

5.3 Исследование влияния композиций депрессорно-диспергирующих присадок на седиментационную устойчивость при холодном хранении образцов базовых летних дизельных топлив

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый подход к прогнозированию эксплуатационных свойств топливных композиций на примере дизельных топлив разного углеводородного состава»

ВВЕДЕНИЕ

Рассматривая тенденции современного развития топливного рынка, можно отметить, что спрос на дизельное топливо (ДТ) неуклонно растет, как на мировом, так и на российском рынке нефтепродуктов. Основной его потребитель - легковые и грузовые автомобили, железнодорожный и водный транспорт, а также различные электрогенераторы, военная и сельскохозяйственная техника. Однако, наряду со спросом, растут и требования к качеству ДТ. Оно должно не только соответствовать жестким требованиям мировых стандартов по содержанию серы и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), но и иметь удовлетворительные низкотемпературные свойства.

Улучшение низкотемпературных свойств ДТ можно осуществлять двумя способами: первый - применение различных гидрокаталитических процессов в производстве топлива (каталитическая гидродепарафинизация, каталитическая изомеризация и др.), второй - добавление в топливо депрессорно-диспергирующих присадок (ДДП).

Несмотря на постоянную модернизацию и совершенствование нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), в России по-прежнему недостаточно производственных мощностей по выработке высококачественных низкозастывающих дизельных топлив, поэтому применение депрессорно-диспергирующих присадок остается одним из наиболее технологически простых и экономически выгодных способов их получения. Однако, из-за того, что ДТ, вырабатываемые на различных НПЗ, по своему углеводородному составу различны, подбор присадок для каждого вида топлива осуществляется экспериментально, методом перебора ДДП различного состава, до тех пор, пока не будет найдена оптимальная композиция для конкретного топлива.

В связи с тем, что в общем объеме вырабатываемого в настоящее время ДТ все больше возрастает доля смесевых топлив, которые наряду с гидроочищенной фракцией атмосферной перегонки нефти включают также и дистилляты вторичных процессов переработки, углеводородный состав топлива может заметно

варьироваться, что в свою очередь приведет к изменениям в приемистости топлив к присадкам, в результате чего подобранные ранее композиции депрессорно-диспергирующих присадок могут заметно снизить эффективность действия или полностью перестать работать.

В настоящее время при выпуске товарного дизельного топлива среди параметров, характеризующих его углеводородный состав, нормативными документами контролируется только содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), что явно недостаточно для оценки функциональных свойств ДТ, не говоря уже о прогнозировании зависимостей эффективности действия функциональных присадок от углеводородного состава топлива. В этой связи, детализированное изучение углеводородного состава дизельного топлива и выявление взаимосвязей между его составом и эксплуатационными характеристиками, а также эффективностью действия функциональных присадок в ДТ, является актуальной и практически значимой задачей.

Таким образом, целью диссертационной работы является формирование новых подходов к определению взаимосвязи между углеводородным составом дизельных топлив и эффективностью действия депрессорно-диспергирующих присадок на основе применения комплекса современных инструментальных методов исследования.

Основные задачи исследования:

1. Изучение закономерностей влияния детализированного группового углеводородного состава ДТ летних и зимних сортов, производимых девятью НПЗ различных регионов России, на их эксплуатационные свойства.

2. Получение дополнительной информации о групповом углеводородном составе ДТ на основе их более детального исследования с применением двумерной газовой хроматографии с времяпролетным масс-спектрометром и объяснение с использованием этих данных противоречий, наблюдаемых в поведении топлив в присутствии ДДП.

3. Установление зависимостей между молекулярными характеристиками депрессорных и диспергирующих присадок и их эффективностью действия в топливах разного углеводородного состава.

Научная новизна работы:

1. На основе данных двумерной газовой хроматографии с времяпролетной масс-спектрометрией проведено более детализированное, по сравнению с ГЖХ и ВЭЖХ, исследование углеводородного состава ДТ - выделены дополнительные подгруппы соединений в рамках каждого класса, такие как н- и изо-алканы, моно-би- и полицикланы, и дана количественная оценка содержания каждой из подгрупп углеводородов (УВ) в составе топлива. Найдены ранее не выявленные взаимосвязи между составом дизельных топлив и их свойствами и определены подходы к прогнозированию эксплуатационных характеристик топлив в зависимости от их детализированного углеводородного состава.

2. Показана взаимосвязь между молекулярными характеристиками депрессорных присадок (ДП) на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВ) (молекулярная масса, соотношение «этилен/винилацетат», содержание активного вещества) и их эффективностью действия в ДТ различного углеводородного состава.

3. Установлено, что в топливах с высоким содержанием средне- и высокомолекулярных н-алканов диспергатор способствует повышению эффективности действия депрессора, что приводит к дополнительному снижению ПТФ на 5-12°С.

4. Выявлена взаимосвязь между удельной электрической проводимостью топлив в присутствии диспергатора и его седиментационной устойчивостью, объясняемая образованием заряженных частиц в объеме топлива, способствующих лучшему диспергирующему эффекту.

Практическая значимость работы:

1. Разработан методический подход для обработки спектральных данных, полученных с помощью двумерной газовой хроматографии с времяпролетным

масс-спектрометром (GC-GC MS) с системой Pegasus 4D фирмы LECO Corporation, с целью исследования детализированного углеводородного состава ДТ.

2. Предложен метод определения удельной электрической проводимости ДТ в присутствии ДДП в качестве дополнительного экспресс-метода для предсказывания седиментационных свойств топлива в условиях холодного хранения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новые подходы к оценке влияния углеводородного состава ДТ на их физико-химические и эксплуатационные свойства, основанные на применении современных инструментальных методов, позволяющих проводить более глубокий детализированный анализ топлив.

2. Влияние депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом на низкотемпературные свойства ДТ разного углеводородного состава.

3. Влияние композиций депрессорно-диспергирующих присадок на низкотемпературные и седиментационные свойства ДТ разного углеводородного состава.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: XI Научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса» (Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 21-23 ноября 2018 г.); XII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 12-14 февраля 2018 г.); VI Международной научно-практической конференции (XIV Всероссийской научно-практической конференции) «Нефтепромысловая химия» (Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 27 июня 2019 г.); XII Научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса. Добыча и переработка» (Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 21-22 ноября 2019 г.); 74-й Международной молодежной научной

конференции «Нефть и газ - 2020» (Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 28 сентября-2 октября 2020 г.); XIII Научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса» (Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 19-20 ноября 2020 г.); 75-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2021» (Москва, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 26-30 апреля 2021 г.).

Публикации: автор имеет 32 публикации, из них по теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и индексируемых международными базами данных Scopus и/или Web of Science.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора научной и патентной литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 139 страницах, содержит 41 таблицу, 52 рисунка и список цитируемой литературы из 120 наименований.

Глава 1. ВЛИЯНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА ЕГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ДЕПРЕССОРНО-ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК (обзор научной и патентной литературы)

1.1 Современные требования к низкотемпературным свойствам дизельного

топлива

Дизельные топлива - среднедистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах от 180°С до 360°С и представляющие собой продукт смешения прямогонных гидроочищенных дизельных фракций с дизельными фракциями, полученными различными промышленными способами: в процессах каталитического крекинга мазутов, вакуумных газойлей и их смесей, термического крекинга мазутов и висбрекинга полугудронов, гидрооблагораживания мазутов [1].

ДТ применяются в широком диапазоне температур окружающего воздуха. Как правило, применение топлива при положительных температурах сложностей не вызывает, однако при температурах ниже 0°С возникают трудности, связанные с резким увеличением вязкости топлива и последующим нарушением его прокачиваемости через топливный фильтр из-за загустевания [2].

Одними из наиболее важных свойств дизельного топлива, обеспечивающих нормальную работу двигателя и топливоподающей системы при отрицательных температурах являются: температура помутнения (Тп), предельная температура фильтруемости (ПТФ) и температура застывания (Тз) [3-5].

Температура помутнения - это максимальная температура, при которой визуально наблюдается фазовая неоднородность топлива из-за начала процесса кристаллизации н-парафинов из ДТ.

ПТФ представляет собой самую высокую температуру, при которой топливо теряет способность прокачиваться через охлаждаемый фильтр с установленной скоростью.

Температурой застывания называется температура, при которой дизельное топливо полностью теряет подвижность из-за образования кристаллической сетки,

возникающей при сращивании крупных кристаллов парафинов в условиях отрицательных температур окружающей среды [2].

В настоящее время в России нормируются только два показателя низкотемпературных свойств дизельных топлив - Тп и ПТФ. ГОСТ Р 32511-2013 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» предусматривает выпуск шести сортов топлива для эксплуатации в условиях умеренного климата (сорта А, В, С, Э, Е, Б с ПТФ от плюс 5°С до минус 20°С) и пяти классов для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата (классы 0, 1, 2, 3, 4 с Тп от минус 10°С до минус 34°С и ПТФ от минус 20°С до минус 44°С) (таблицы 1.1 и 1.2) [6].

Таблица 1.1 - Требования к низкотемпературным свойствам ДТ для эксплуатации в условиях

умеренного климата (ГОСТ Р 32511-2013)

Наименование показателя Значение для сорта

А В с Б Е Г

Тп, °С, не выше не нормируется

ПТФ, °С, не выше 5 0 -5 -10 -15 -20

Таблица 1.2 - Требования к низкотемпературным свойствам ДТ для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата (ГОСТ Р 32511-2013)

Наименование показателя Значение для класса

0 1 2 3 4

Тп, °С, не выше -10 -16 -22 -28 -34

ПТФ, °С, не выше -20 -26 -32 -38 -44

ГОСТ Р 32511-2013 ограничивает температуру применения арктического топлива до минус 44°С. Однако в некоторых северных районах России температура окружающего воздуха может опускаться до минус 50-55°С. В связи с этим возникла необходимость введения нового стандарта на ДТ - ГОСТ Р 55475-2013 «Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические условия», предусматривающего выпуск топлива для применения при температурах окружающей среды до минус 48°С и минус 52°С [7].

Основные отличия ГОСТ Р 55475-2013 по низкотемпературным свойствам дизельного топлива от ГОСТ Р 32511-2013 представлены в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Требования к низкотемпературным свойствам ДТ для эксплуатации в условиях холодного и арктического климата по ГОСТ Р 32511-2013 и ГОСТ Р 55475-2013

Наименование показателя ГОСТ Р 32511-2013 Топливо дизельное ЕВРО ГОСТ Р 55475-2013 Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное

Класс 3 Класс 4 З-44 З-48 А-52

Тп, °С, не выше -28 -34 -34 -38 -42

ПТФ, °С, не выше -38 -44 -44 -48 -52

Низкотемпературные свойства ДТ зависят, в первую очередь, от его углеводородного состава, который определяется как углеводородным составом сырья, использованного для его получения, так и технологией производства данного топлива на конкретном НПЗ.

1.2 Взаимосвязь низкотемпературных свойств дизельного топлива с его

углеводородным составом

Групповой углеводородный состав прямогонных дизельных топлив может варьироваться в достаточно широких пределах [8]:

■ насыщенные УВ (парафиновые и нафтеновые) - 60-90% масс.;

■ алкилароматические УВ с насыщенными боковыми цепями - 10-40% масс.;

■ алкилароматические УВ с ненасыщенными боковыми цепями, непредельные УВ и др. - 0-3% масс.

Низкотемпературные свойства дизельного топлива определяются как взаимным соотношением отдельных классов углеводородов, входящих в состав ДТ, так и их физическими константами.

Для всех классов УВ характерна следующая закономерность: с увеличением молекулярной массы, а, следовательно, и температуры кипения, возрастает температура плавления УВ. Причем заметное влияние на температуру плавления оказывает строение УВ [3].

Наиболее высокие значения температуры плавления характерны для молекул углеводородов симметричного строения или имеющих длинную неразветвленную

парафиновую цепь. С увеличением длины прямой цепи температура плавления УВ повышается, и при достаточно большой длине боковой цепи в нафтеновых и ароматических углеводородах влияние цепи на низкотемпературные свойства ДТ начинает оказывать превалирующее действие. По мере разветвления углеводородной цепи, присоединенной к ароматическим или нафтеновым кольцам, с увеличением числа боковых цепей температура плавления УВ понижается. Так, нормальные парафиновые углеводороды, начиная с С12Н26, обладают значительно более высокими температурами плавления, чем соответствующие разветвленные парафиновые УВ.

Низкотемпературные свойства изопарафиновых углеводородов одной молекулярной массы весьма различны и зависят от длины и количества алкильных заместителей: чем больше алкильных заместителей в молекуле изопарафинового УВ, тем при более низкой температуре застывает УВ.

Сильно разветвленные парафиновые, нафтеновые и ароматические УВ с низкими температурами плавления теряют подвижность при температурах ниже минус 60°С, кристаллов не образуют, а переходят в аморфное состояние, т.е. происходит их стеклование [9].

Температуры плавления нафтеновых и ароматических углеводородов в основном определяются структурой алкильных заместителей и их количеством. Особенно это характерно для ароматических соединений: чем большее количество алкильных заместителей в молекуле ароматического кольца, тем при более высокой температуре застывает соответствующий УВ [10]. Нафтеновые углеводороды с короткими цепями и разветвленной алкильной цепью имеют более низкие температуры плавления, чем соответствующие им по строению ароматические УВ. Моноциклические нафтеновые углеводороды с нормальными алкильными цепями кристаллизуются при более высоких температурах, чем ароматические УВ. Для бициклических углеводородов эта зависимость выражена менее четко. Бициклические ароматические и нафтеновые УВ при одном и том же числе углеродных атомов в молекуле имеют, как правило, более низкие температуры плавления, чем моноциклические [10, 11].

Считается, что наиболее существенное влияние на низкотемпературные свойства ДТ оказывает содержание нормальных высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Такие УВ в дизельном топливе находятся в растворенном состоянии. В этой связи немаловажное влияние на низкотемпературные свойства оказывает углеводородный состав среды. Растворимость нормальных парафинов в высококипящих фракциях, как правило, ниже, чем в низкокипящих. Парафины в близких к ним по свойствам углеводородных средах растворяются слабо и значительно лучше в растворителях, более отличающихся от них [12].

Исследованиями установлено, что ПТФ топлив нафтенового типа близки к этим же показателям топлив из парафинистых нефтей, несмотря на меньшее содержание в первых парафиновых УВ, в том числе и высокоплавких. Данный факт объясняется влиянием среды, в состав которой в значительном количестве входят би- и трициклические ароматические и нафтеновые УВ.

Таким образом, низкотемпературные свойства дизельных топлив могут быть улучшены извлечением нормальных парафиновых УВ из смеси или их превращением в соответствующие изопарафины или нормальные парафины с меньшей длиной цепи [13].

1.3 Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив

Наибольшее распространение в процессе производства дизельных топлив получили следующие способы улучшения их низкотемпературных характеристик

[14]:

■ снижение температуры конца кипения (КК) дизельной фракции;

■ смешивание ДТ с керосином;

■ удаление н-алканов методом экстрактивной кристаллизации (адсорбционная и карбамидная депарафинизация);

■ гидрокаталитические процессы (каталитическая депарафинизация, изодепарафинизация, гидрокрекинг);

■ добавление ДДП.

Снижение температуры конца кипения дизельной фракции

Облегчение фракционного состава дизельного топлива на установках первичной перегонки нефти считается наиболее простым и самым распространенным в нашей стране способом производства низкозастывающих сортов дизельного топлива [15-17]. Полученные таким способом ДТ характеризуются хорошими низкотемпературными свойствами. Однако, уменьшение температуры конца кипения дизельной фракции приводит к неполному использованию потенциала нефти. Так, например, обрезая фракцию ДТ 280-360°С для получения топлива с температурой застывания минус 45°С, потеря потенциала составляет 20%, при этом некондиционный остаток дизельной фракции вовлекается в мазут. В настоящее время способ получения низкозастывающих ДТ за счет облегчения фракционного состава носит ограниченный характер [18].

Смешивание дизельных топлив с керосином

Одним из способов получения низкозастывающих ДТ является их смешение с фракцией, имеющей меньшую температуру кипения, например, с керосином [9, 15, 16, 18]. Добавка керосина к ДТ способствует снижению Тз топлива, однако в отношении улучшения показателей Тп и ПТФ является малоэффективной. Это объясняется низкой растворимостью высокомолекулярных н-парафиновых УВ, входящих в состав летнего дизельного топлива, в керосине [16]. Также к недостаткам данного способа относится изменение физико-химических и эксплуатационных свойств дизельного топлива: облегчение фракционного состава, снижение вязкости, цетанового числа, температуры вспышки и ухудшение смазывающей способности [19]. Кроме того, экспериментальные исследования показали, что смеси летнего ДТ и керосина, содержащие более 20% керосина, нестабильны при холодном хранении [16, 17, 19]. В условиях НПЗ данный способ не имеет распространения и носит ограниченный характер.

Адсорбционная и карбамидная депарафинизации

Цель адсорбционной депарафинизации - селективное извлечение из топлива нормальных парафиновых УВ с помощью синтетических цеолитов типа СаА и М^А (промышленный процесс «Парекс») [16]. Однако, в настоящее время промышленные установки «Парекс» действуют только на двух НПЗ России - ООО «КИНЕФ» и ОА «Новокуйбышевский НПЗ» [20].

Процесс карбамидной депарафинизации основан на способности карбамида образовывать комплексы-включения с н-парафиновыми УВ, при чем с увеличением молекулярной массы н-парафинов способность карбамида к комплексообразованию возрастает, а температура, при которой образуется комплекс, снижается. Но производственный опыт эксплуатации установок карбамидной депарафинизации показал, что данный процесс не позволяет достичь полного извлечения высокомолекулярных парафиновых УВ и, как следствие, необходимых требований по Тз дизельного топлива. Вследствие этого промышленные установки карбамидной депарафинизации в настоящее время повсеместно демонтированы [12, 21].

Гидродепарафинизация (каталитическая депарафинизация)

Процесс каталитической гидродепарафинизации среднедистиллятных фракций нефти, основанный на реакциях крекинга и изомеризации парафиновых УВ в присутствии металл-цеолитных катализаторов, в последнее время находит все большее применение на российских НПЗ [22].

К ключевым достоинствам гидрокрекинга относят: возможность осуществления процесса на действующих установках гидроочистки при небольших изменениях технологической схемы и невысоких затратах на реконструкцию, возможность применения полифункциональных цеолитсодержащих катализаторов, не содержащих благородные металлы, снижение Тп и ПТФ дизельных топлив на 20-30°С. Недостатки гидродепарафинизации заключаются в: снижении выхода целевой фракции на величину, соответствующую степени крекинга (выход дизельной фракции

составляет 82-88%), большое количество образующихся легких газов и бензиновой фракции [23].

Процесс гидродепарафинизации внедрен на следующих предприятиях: ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка», АО «Ачинский НПЗ ВНК», Завод по стабилизации конденсата им. В.С. Черномырдина ООО «Газпром переработка», ООО «РН-Комсомольский НПЗ», АО «Газпромнефть-ОНПЗ», ООО «КИНЕФ», ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» [20, 24].

Изодепарафинизация (гидроизомеризация)

В процессе изодепарафинизации длинноцепочные н-парафиновые углеводороды не разрушаются так, как при гидродепарафинизации, а изомеризуются с сохранением молекулярной массы. Катализаторами процесса являются бифункциональные катализаторы, содержащие благородные металлы (платину, палладий и др.) и цеолитоподобные структуры [5]. Процесс изодепарафинизации считается более перспективным, чем процесс гидродепарафинизации, при котором выход дизельного топлива существенно ниже - 94% и 82-88% соответственно [25]. В настоящее время данный процесс внедрен на базе АО «АНХК» [26] и ПАО «Славнефть-ЯНОС» [27] - на введенных в эксплуатацию установках используется технология, сочетающая в себе гидроочистку и изодепарафинизацию ДТ.

Гидрокрекинг

Включение в технологическую схему нефтеперерабатывающего предприятия процесса гидрокрекинга позволяет в широких пределах изменить химический состав исходного сырья, значительно увеличить степень его использования и, следовательно, повысить выход целевых продуктов и их качество [19, 28, 29]. Дизельные топлива, полученные в процессе гидрокрекинга, характеризуются низким содержанием сернистых соединений и хорошими низкотемпературными свойствами. Процесс гидрокрекинга вакуумных дистиллятов получил широкое распространение в США и странах Западной Европы. В России установки гидрокрекинга построены и освоены в ООО

«ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез», ООО «КИНЕФ», ПАО «Славнефть-ЯНОС», АО «РНПК», ПАО АНК «Башнефть», АО «ТАНЕКО», АО «Сызранский НПЗ», АО «Куйбышевский НПЗ», ООО «РН-Комсомольский НПЗ», АО «ННК-Хабаровский НПЗ», ОАО «Газпром нефтехим Салават» [20, 30]. Планируется ввод в эксплуатацию установки двухстадийного гидрокрекинга в ООО «РН-Туапсинский НПЗ» [31, 32].

Применение депрессорно-диспергирующих присадок

Заметного улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив можно достичь добавлением в их состав депрессорных присадок. Назначение ДП -снижение ПТФ и Тз дизельного топлива [2, 12, 15, 17].

При понижении температуры введенные в ДТ депрессоры кристаллизуются, приобретая форму тонких пирамидальных пластин, на которых происходит агломерация и последующий рост кристаллов н-парафиновых УВ [33, 34]. Однако, изменение формы и размеров кристаллов парафинов являются не единственной причиной снижения ПТФ дизельных топлив. Большую роль в снижении скорости сращивания кристаллов парафинов в каркас играет то, что при взаимодействии н-парафиновых углеводородов и депрессора меняется природа поверхности кристалла н-парафинового УВ. Замедление скорости роста кристаллов н-парафиновых углеводородов в присутствии депрессора приводит к уменьшению средних размеров кристаллов. Это свойство депрессоров объясняет их способность снижать ПТФ дизельного топлива, которая определяется размером образующихся кристаллов н-парафиновых УВ. Когда депрессор выделяется до образования кристаллов н-парафиновых углеводородов, он служит зародышеобразователем кристаллизации, что приводит к одновременному возникновению многочисленных центров кристаллизации. Если учесть, что общая масса выделяющихся при охлаждении н-парафиновых УВ остается неизменной, а число центров кристаллизации значительно возрастает, размер каждого отдельного кристалла существенно уменьшается. В результате чего достигается снижение ПТФ [2, 12,

17].

Опыт применения дизельного топлива с ДП в зимний период показал, что в условиях длительного хранения при температуре ниже Тп, топливо способно расслаиваться [12]. Устранить или замедлить это нежелательное явление можно с помощью диспергатора парафинов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сорокина Алена Сергеевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Капустин, В.М. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть вторая. Деструктивные процессы / В.М. Капустин, А.А. Гуреев. - М.: КолосС, 2007. -334 с.

2. Данилов, А.М. Применение присадок в топливах: Справочник /

A.М. Данилов. - 3-е изд., доп. - СПб: ХИМИЗДАТ, 2010. - 368 с.

3. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: справочник / Под. ред. В.М. Школьникова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.

4. Башкатова, С.Т. Присадки к дизельным топливам / С.Т. Башкатова. - М.: Химия, 1994. - 256 с.

5. Капустин, В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками / В.М. Капустин. - М.: КолосС, 2008. - 232 с.

6. ГОСТ Р 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2005. - 28 с.

7. ГОСТ Р 55475-2013 Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2013. - 10 с.

8. Гуреев, А.А. Топливо для дизелей. Свойства и применение: учебное пособие для вузов / А.А. Гуреев, В.С. Азаев, Г.М. Камфер. - М.: Химия, 1993. - 336 с.

9. Энглин, Б.А. Применение жидких топлив принизких температурах / Б.А. Энглин. - М.: Химия, 1980. - 208 с.

10. Оболенцев, Р.Д. Физические константы углеводородов жидких топлив и масел: Справочник / Р.Д. Оболенцев. - 2-е изд. - М.; Л.: Гостоптехиздат, 1953. -446 с.

11. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под. ред. проф.

B.М. Татевского. - М.: Гостоптехиздат, 1960 - 412 с.

12. Энглин, Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах / Б.А. Энглин. - 3-е изд., перераб и доп. М.: Химия, 1980. - 208 с.

13. Бифункциональная присадка для дизельных топлив / Д.Б. Земцов, К.Б. Полянский, Д.М. Панов [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. -2020. - № 2. - С. 31-34.

14. Камешков, А.В. Получение дизельных с улучшенными низкотемпературными свойствами (обзор) / А.В. Камешков, А.А. Гайле // Известия СПбГТИ(ТУ). -2015. - № 29. - С. 49-60.

15. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / Под ред. В.М. Школьникова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.

16. Митусова, Т.Н. Стабильность зимних дизельных топлив при холодном хранении / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, И.В. Капитонов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - № 9. - С. 21-23.

17. Тертерян, Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Р.А. Тертерян. - М: Химия, 1990. - 237 с.

18. Митусова, Т.Н. Разработка и внедрение дизельных, печных, судовых и котельных топлив с депрессорными присадками: дис... д-ра техн. наук: 05.17.07 / Митусова Тамара Никитовна. - М., 1992. - 343 с.

19. Современное состояние производства низкозастывающих дизельных топлив на заводах России / Т.Н. Митусова, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева [и др.] // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтных компаний. - 2012. - № 2. - С. 6-8.

20. Канделаки, Т.Л. Нефтепереработка, газопереработка и нефтехимия в РФ / Т.Л. Канделаки. - М.: ООО «ИнфоТЭК-КОНСАЛТ», 2019. - 657 с.

21. Капустин, В.М. Химия и технология переработки нефти / В.М. Капустин, М.Г. Рудин. - М.: Химия, 2013. - 496 с.

22. Duker, A. Use new catalyst technologies to process ultra-low-sulfur diesel / A. Duker // Hydrocarbon Processing. - 2008. - No. 2. - P. 10-15.

23. Производство зимнего дизельного топлива в России / Б.Л. Лебедев, И.П. Афанасьев, А.В., Ишмурзин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. -2015. - № 4. - С. 19-27.

24. Современные технологии производства дизельных топлив / В.А Хавкин, Л.А. Гуляева, Н.Я. Виноградова [и др.] // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 4. - С. 17-25.

25. Исследование эффективности процесса изодепарафинизации дизельного топлива с использованием цеолитсодержащего никель-молибденевого катализатора / Д.О. Кондрашева, А.В. Клейманов, Л.А. Гуляева [и др.] // Инновации в производстве дизельных топлив. - 2016. - Т. 16. - № 6. -С. 14-22.

26. Капустин, В.М. Инновационные технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов: сб. трудов I Санкт-Петербургского международного форума / В.М. Капустин // Новые технологии в российской нефтепереработке и нефтехимии. - СПб.: Изд-во Политехнического ун-та, 2013. - С. 12-15.

27. ПАО «Славнефть - ЯНОС»: [сайт]. - Ярославль. -URL: https://www.yanos.slavneft.ru/ (дата обращения: 18.02.2021). - Текст: электронный.

28. Хавкин, В.А. Гидрогенизационные процессы получения моторных топлив / В.А. Хавкин, Е.А. Чернышова, Л.А. Гуляева. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2013. - 264 с.

29. Груданова, А.И. Перспективные процессы производства дизельных топлив для холодного и арктического климата с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками / А.И. Груданова, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. -№ 12. - С. 3-7.

30. Хавкин, В.А. Перспективы развития процесса гидрокрекинга на НПЗ России /

B.А. Хавкин, Л.А. Гуляева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2016. - № 2. -

C. 8-15.

31. ПАО «НК «РОСНЕФТЬ»: [сайт]. - Москва. - URL: https://www.rosneft.ru/ (дата обращения 18.02.2021). - Текст: электронный.

32. Переход на производство дизельных топлив 4 экологического класса / А.П. Кинзуль, И.В. Иващенко, С.В. Хандархаев [и др.] // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2012. - № 8. - С. 12-14.

33. Данилов, А.М. Равзитие исследований в области присадок к топливам (обзор) / А.М. Данилов // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 3. - С. 179-190.

34. Данилов, А.М. Новый взгляд на присадки к топливами (обзор) /

A.М. Данилов // Нефтехимия. - 2020. - Т. 60. - № 2. - С. 163-171.

35. Межмолекулярные взаимодействия в топливной дисперсной системе и их вклад в механизм действия присадок в дизельных топливах / С.Т. Башкатова,

B.А. Винокуров, Н.А. Гришина, Ю.Б. Егоркина // Нефтехимия. - 2011. -Т. 51. - № 5. - С. 369-375.

36. Тертерян, Р.А. Депрессорные присадки к дизельным топливам. / Р.А. Тертерян. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 66 с.

37. Мухторов, Н.Ш. Эффективность депрессорных и диспергирующих присадок в зависимости от фракционного состава дизельных топлив / Н.Ш. Мухторов, С.А. Карпов, В.М. Капустин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. -№ 10. - С. 46-48.

38. Спенсер Б. По материалам фирмы «Purvin and Gertz» / Б. Спенсер // Международный рынок нефтепродуктов, основные векторы движения: метериалы конференции. - Москва, 2012.

39. Присадки к современным дизельным топливам / Т.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 7. -С. 34-38.

40. Агаев, С.Г. Улучшение низкотемпературных свойств дизельных топлив / С.Г. Агаев, Н.С. Яковлев, С.В. Гультяев // Журнал прикладной химии. -2007. - Т. 80. - № 3. - С. 488-495.

41. Присадки для эксплуатации топлив при низких температурах / А.Я. Дугиев, Б.А. Гайтукаева, Р.Д. Арчакова, З.Х Султыгова // Химические науки. Фундаментальные исследования. - 2012. - № 9. - С. 450-454.

42. Улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива / Г.М. Зиннатулина, О.А. Баулин, А.Ю. Спащенко [и др.] // SOCAR Proceeding. -2018. - № 2. - С. 77-81.

43. Кондрашева, Н.К. Влияние депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с винилацетатом на низкотемпературные свойства компонентов легких и тяжелых марок судовых топлив / Н.К. Кондрашева // Нефтехимия. - 2013. -Т. 53. - № 5. - С. 384-392.

44. Кодрашева, Н.К. Влияние синтетических и природных депрессорных присадок на низкотемпературные свойства дизельных топлив разного состава / Н.К. Кодрашева // Химия и технология топлив и масел. - 2012. - № 6. -С. 39-40.

45. Депрессоры к среднедистиллятным топливам / С.В. Котов, В.А. Ясиненко, И.Н. Канкаева [и др.] // Химия и технология топлив и масел. - 2020. - № 3. -С. 26-28.

46. Патент RU 2 548 359 С1 Российская Федерация, МПК C10L 1/10 (2006.01), C10L 10/16 (2006.01). Депрессорная присадка к дизельному топливу: № 2014110551/04: зявл. 19.03.2014: опубл. 20.04.2015 / Бондалетов В.Г., Бондалетова А.В., Копытов М.А., Бондадетова Л.И.; заявитель ФГБОУ ВПО НИИ ТПУ. - 4 с.

47. Патент RU 2 635 107 С1 Российская Федерация, МПК C08F 222/06 (2006.01), C10L 1/10 (2006.01), C10L 10/16 (2006.01). Способ получения депрессорной присадки к дизельному топливу и депрессорная присадка к дизельному топливу: № 2017107056: заявл. 03.03.2017: опубл. 09.11.2017 / Полянский К.Б., Земцов Д.Б., Панов Д.М., Бовина М.А., Беспалова Н.Б., Рудяк К.Б.; заявитель ПАО «НК «Роснефть». - 6 с.

48. Симанская, К.Ю. Синтез комплексной присадки для экологически чистого дизельного топлива на основе стеарилметакрилата и винилацетата / К.Ю. Симанская, И.Д. Гришин, Д.Ф. Гришин // Журнал прикладной химии. -

2016. - Т. 89. - № 7. - С. 927-934.

49. Ивченко, П.В. Полимерные депрессорные присадки: синтез, микроструктура, эффективность / П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2018. - Т. 60. - № 5. - С. 384-401.

50. Wei, B. Recent advances on mitigating wax problem using polymeric wax / B. Wei // Journal of Petroleum Exploration and Prodaction Technology. - 2015. - Vol. 5. -No. 4. - P. 391-401.

51. Гришин, Д.Ф. Депрессорные, противоизносные и антиокислительные присадки к гидроочищенным дизельным топливам с низким и ультранизким содержанием серы (обзор) / Д.Ф. Гришин // Нефтехимия. - 2017. - Т. 57. -№ 5. - С. 489-502.

52. Дорогочинская, В.А. Присадки к топливам и смазочным материалам. / В.А. Дорогочинская, А.М. Данилов, Б.П. Тонконогов. - М: Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина,

2017. - 290 с.

53. Ashbaugh, H.S. Interaction of Paraffin Wax Gels with Ethylene/Vinyl Acetate Copolymers / H.S. Ashbaugh // Energy & Fuels. - 2005. - Vol. 19. - No. 1. -P. 138-144.

54. Marie, E. Control of n-alkanes crystallization by ethylene-vinyl acetate copolymers/ E. Marie // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - Vol. 290. -P. 406-418.

55. Polymer aggregates with crystalline cores: the system polyethylene-poly(ethylenepropylene) / D. Richter, D. Schneiders, M. Monkenbusch [et al.] // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30. - No. 4. - P. 1053-1068.

56. Wax-crystal modification for fuel oils by self-aggregating partially crystallizable hydrocarbon block copolymers / W. Leube, M. Monkenbusch, D. Schneiders [et al.] // Energy Fuels. - 2000. - Vol. 14. - No. 2. - P. 419-430.

57. Aggregation behaviour of PE-PEP copolymers and the winterization of diesel fuel / M. Monkenbusch, D. Schneiders, D. Richter [et al.] // Physica B: Condensed Matter. - 2000. - Vol. 276-278. - P. 941-943.

58. Flow improvement of waxy oils mediated by self-aggregating partially crystallizable diblock copolymers / H.S. Ashbaugh, L.J. Fetters, D.H. Adamson, R.K. Prud'homme // Journal of Rheology. - 2002. - Vol. 46. -No. 4. - P. 763-776.

59. Self-assembling behavior in decane solution of potential wax crystal nucleators based on poly(co-olefins) / D. Schwahn, D. Richter, P.J. Wright [et al.] - 2002. -Vol. 35. - No. 3. - P. 861-870.

60. Crystallization of mixed paraffin from model waxy oils and the influence of micro-crystalline poly(ethylene-butene) random copolymers / X. Guo, B.A. Pethica, J.S. Huang [et al.] // Energy Fuels. - 2004. - Vol. 18. - No. 4. - P. 930-937.

61. Cocrystallization of a poly(ethylene-butene) random copolymer with C24 in n-decane / D. Schwahn, D. Richter, M. Lin, L.J. Fetters // Macromolecules. - 2002. -Vol. 35. - No. 9. - P. 3762-3768.

62. Interaction of paraffin wax gels with random crystalline/amorphous hydrocarbon copolymers / H.S. Ashbaugh, A. Radulescu, R.K. Prud'homme [et al.] // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - No. 28. - P. 7044-7053.

63. Microstructure and morphology of self-assembling multiblock poly(ethylene-1-butene)-n copolymers in solution studied by wide-Q small-angle neutron scattering and microscopy / A. Radulescu, D. Schwahn, J. Stellbrink [et al.] // Journal of Polymer Science: Polymer Physics. - 2011. - Vol. 49. - No. 2. - P. 144-158.

64. Paso, K.G. Bulk stabilization in wax deposition systems / K.G. Paso, H.S. Fogler // Energy Fuels. - 2004. - Vol. 18. - No. 4. - P. 1005-1013.

65. Crystallization of long chain n-paraffins from solutions and melts as observed by differential scanning calorimetry / X. Guo, B.A. Pethica, J.S. Huang, R.K. Prud'homme // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - No. 15. - P. 5638-5645.

66. Waxy gels with asphaltenes 2: use of wax control polymers / J.F. Tinsley, J.P. Jahnke, D.H. Adamson [et al.] // Energy Fuels. - 2009. - Vol. 23. -No. 4. - P. 2065-2074.

67. Del Carmen Garcia, M. The effect of heavy n-paraffins and flocculated asphaltenes / M. Del Carmen Garcia // Energy Fuels. - 2000. - Vol. 14. - No. 5. - P. 1043-1048.

68. How comb-type poly(maleic acid alkylamide-co-a-olefin) assemble in waxy oils and improve flowing ability / J. Xu, X. Zhang, J. Sun [et al.] // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. - 2009. - Vol. 4. - No. 5. - P. 551-556.

69. Novel laboratory cell for fundamental studies of the effect of polymer additives on wax deposition from model crude oils / J.F. Tinsley, R.K. Prud'homme, X. Guo [et al.] // Energy Fuels. - 2007. - Vol. 21. - No. 3. - P. 1301-1308.

70. Study on the influence of the imidization degree of poly(styrene-co-octadecyl maleimide) as a flow improver in waxy crude oils with asphaltenes / K. Cao, Q. Zhu, X.Wei, Z.Yao // Energy Fuels. - 2015. - Vol. 29. - No. 2. - P. 993-1000.

71. Wei, B. Recent advances on mitigating wax problem using polymeric wax crystal modifier / B. Wei // Journal of Petroleum Exploration and Production Technology. -2015. - Vol. 5. - No. 4. - P. 1005-1013.

72. UNIQUAC model for wax solution with pour point depressant / W.H. Chen, X.D. Zhang, Z.C. Zhao, C.Y. Yin // Fluid Phase Equilibria. - 2009. -Vol. 280. - No. 1-2. - P. 9-15.

73. The interaction of waxes with pour point depressants/ W.H. Chen, X.D. Zhang, Z.C. Zhao, C.Y. Yin // Fuel. - 2010. - Vol. 89. - No. 5. - P. 1127-1132.

74. Study on performance mechanism of pour point depressants with differential scanning calorimeter and X-ray diffraction methods / J. Zhang, C. Wu, W. Li [et al.] // Fuel. - 2003. - Vol. 82. - No. 11. - P. 1419-1426.

75. Ghosh, P. Synthesis and characterization of homopolymer of decyl acrylate and its copolymer with styrene and evaluation of their performance as a pour point depressant in lubricating oil / P. Ghosh, M. Das // Petroleum Science and Technology. - 2015. - Vol. 32. - No. 12. - P. 1448-1457.

76. Ghosh, P. Solvent free microwave assisted synthesis of poly myristyl acrylate -characterization and evaluation as additives for lubricating oil / P. Ghosh, G. Karmakar // Petroleum Science and Technology. - 2014. - Vol. 32. - No. 12. -P. 1465-1472.

77. Evaluation of effects of selected wax inhibitors on paraffin deposition / K.S.Wang, C.H. Wu, J.L. Creek [et al.] // Petroleum Science and Technology. - 2003. -Vol. 21. - No. 3-4. - P. 369-379.

78. Polymethacrylates: Pour point depressants in diesel oil / R.A. Soldi, A.R.S. Oliveira, R.V. Barbosa, M.A.F. Cesar-Oliveira // European Polymer Journal. - 2007. - Vol. 43. - No. 8. - P. 3671-3678.

79. Capelle, A. Crystallization inhibitor for paraffin. (U.S. Patent No. 4,110,283). U.S. Patent.

80. Studies on the influence of long chain acrylic esters polymers with polar monomers as crude oil flow improver additives / A.E. Kuzmic, M. Radosevic, G. Bogdanic [et al.] // Fuel. - 2008. - Vol. 87. - No. 13-14. - P. 2943-2950.

81. Novel terpolymers as pour point depressants and viscosity modifiers for lube oil / N.S. Ahmed, A.M. Nassar, R.M. Nasser [et al.] // Petroleum Science and Technology. - 2014. - Vol. 32. - No. 6. - P. 680-687.

82. Гуреев, А.А. Многофункциональный характер действия депрессорных присадок в дизельных топливах / А.А. Гуреев, С.Р. Лебедев, Г.Н. Герасимова // Химия и технология топлив и масел. - 1976. - № 6. - С. 28-30.

83. Глазунов, А.М. Разработка поликонденсационных депрессорных присадок для дизельных топлив: дисс... канд. техн. наук: 05.17.07 / Глазунов Александр Михайлович. - Тюмень, 2004. - 213.

84. Толстых, Л.И. Исследование депрессорных присадок к дизельным топливам на основе сложных эфиров многоатомных спиртов / Л.И. Толстых, И.Б. Попова // Сборник научных Трудов Московского института нефти и газа имени И.М. Губкина. - 1986. - С. 110-113.

85. Влияние строения диалкилцианамидов и их производных на депрессорную эффективность в дизельных топливах / В.Н. Лебедев, Т.Н. Бирюкова, В.В. Юрченко, Т.П. Вишнякова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1980. -№ 4. - С. 6-8.

86. Юрченко, В.В. Диалкилцианамиды - новые эффективные депрессорные присадки к дизельным топливам / В.В. Юрченко, В.Н. Лебедев, Л.Н. Асеева // Труды Московского института нефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина. - 1981. - № 158. - С. 91-97.

87. Получение диалкилцианамидов - депрессорных присадок к дизельным топливам / Ю.Н. Поливин, В.В. Юречко, Т.П. Вишнякова, Е.А. Агеев // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30. - № 2. - С. 257-264.

88. Effect of the nano-hybrid pour point depressants on the cold flow properties of diesel fuel / Z. Zhao, Y. Xue, G. Xu [et al.] // Fuel. - 2017. - Vol. 193. - P. 65-71.

89. Oil dispersible polymethylsilsesquioxane (PMSQ) microspheres improve the flow behavior of waxy crude oil through spacial hindrance effect / F. Yang, B.Yao, C. Li [et al.] // Fuel. - 2017. - Vol. 199. - P. 4-13.

90. Performance improvement of the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) pour point depressant by small dosages of the polymethylsilsesquioxane (PMSQ) microsphere: An experimental study / F. Yang, B.Yao, C. Li [et al.] // Fuel. - 2017. - Vol. 207. -P. 204-213.

91. Effect of oil dispersible polymethylsilsesquioxane microspheres on the formation and breakage of model waxy oil gels / B. Yao, C. Li, F. Yang [et al.] // Fuel. - 2017. -Vol. 209. - P. 424-433.

92. Бреслер, С.Е. Физика и химия макромолекул / С.Е. Бреслер, Б.Л. Ерусалимский. - М.; Л.: Наука, 1965. - 508 с.

93. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. - М.: Химия, 1968. - 535 с.

94. Влияние низкомолекулярных сополимеров этилена с винилацетатом на низкотемпературные свойства дизельного топлива / Г.Г. Краснянская, Б.В. Грязнов, В.А. Крюнина [и др.] // Химическая технология топлив и масел. - 1974. - № 8. - С. 26-29.

95. Депрессорная активность сополимеров этилена с винилацетатом в дизельном топливе / А.П. Душечкин, В.И. Иванов, А.Л. Елагин, А.А. Левин. // Химия и технология топлив и масел. - 1986. - № 5. - С. 29-30.

96. Депрессорные свойства присадок на основе этилен-пропиленовых сополимеров в печном бытовом топливе / Н.М. Сеидов, А.И. Абасов, Б.А. Мельников [и др.] // Химия и технология топлив и масел. - 1983. - № 3. -С. 29-31.

97. Сополимеры алкилметакрилатов как депрессорные присадки к дизельным топливам / В.И. Иванов, С.Т. Башкатова, Л.Н. Шапкина, А.А. Левин // Химия и технология топлив и масел. - 1983. - № 3. - С. 19-20.

98. Влияние условий синтеза на депрессорные свойства полиалкилметакрилатных присадок к дизельным топливам / С.Т. Башкатова, В.И. Иванов, А.Н. Задорожная, И.Н. Пастухова // Химия и технология топлив и масел. -1984. - № 11. - С. 10-12.

99. Получение депрессорных присадок типа ПДП к дизельным топливам / Е.Н. Васильева, С.Т. Башкатова, А.М. Безгина, Р.А. Тертерян // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - № 6. - С. 9-10.

100. Влияние распределения н-парафинов в дизельных топливах и состава высших алкилметакрилатов на депрессорные свойства сополимеров алкилметакрилатов с винилацетатом / С.Т. Башкатова, A.M. Безгина, E.H. Васильева [и др.] // Нефтехимия. - 1988. - Т. 28. - № 6. - С. 838-843.

101. Иванова, Л.В. Влияние группового углеводородного состава дизельных топлив на их эксплуатационные свойства / Л.В. Иванова, В.Н. Кошелев, Е.А. Буров // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - № 6. - С. 478-484.

102. Хвостенко, Н.Н. Разработка низкозастывающих дизельных топлив с депрессорными присадками: дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.07 / Хвостенко Николай Николаевич. - Ярославль, 1998. - 174 с.

103. Исследование влияния углеводородного состава дизельных топлив на их низкотемпературные свойства / Н.Д. Зинина, А.В. Шеянова, В.И. Фаерман, Д.Ф. Гришин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2015. - № 10. -

C. 14-19.

104. Веретенникова, Т.Н. Исследование и улучшение низкотемпературных свойств дизельных и печных топлив с использованием депрессорных присадок: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.07 / Веретенникова Татьяна Николаевна. -М., 1980. - 252 с.

105. Rickeard, D.J. Low Temperature Operability of Diesel Vehicles / D.J. Rickeard, A.W. Ramsden, N.D. Thompson // SAE International in United States. - 1989. -Vol. 97. - No. 4. - P. 33-37.

106. Interactions between n-alkanes and cloud point-cold filter plugging point depressants in a diesel fuel. A thermodynamic study / P. Claudy, J.M. Letoffe, B. Bonardi,

D. Vassilakis // Fuel. - 1995. - Vol. 74. - No. 12. - P. 1830-1833.

107. Гришина, Н.Н. Физико-химические основы и закономерности синтеза, производства и применения присадок, улучшающих качество дизельных топлив / Н.Н. Гришина. - М.: «Нефть и газ», 2007. - 230 с.

108. Любименко, В.А. Компьютерное моделирование структуры и свойств межмолекулярных комплексов в дизельных топливах в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок / В.А. Любименко // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - 2014. - № 2. - С. 43-51.

109. Многофункциональная присадка к дизельным топливам / И.Н. Гришина, С.Т. Башкатова, Л. Эррера, И.М. Колесников // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 3. - С. 25-27.

110. Андрюхова, Н.П. Разработки ООО «Пластнефтехим» в области присадок к топливам / Н.П. Андрюхова, М.В. Ермолаев, В.А. Ковалев, М.В. Финелонова // Мир нефтепродуктов. - 2010. - № 1. - С. 16-18.

111. Oswald, A.A. Dialkyl amine derivatives of phthalic acid (U.S. Patent No. 4,402,708). U.S. Patent.

112. Hotten, B.W. Diamides of terephthalic acid (U.S. Patent No. 2,971,027). U.S. Patent Office.

113. Walter, M. Particulate expandable styrene polymers having desirable processing properties (U.S. Patent No. 3,887,754). U.S. Patent.

114. Kautsky, G.J. Acid-amide pour point depressants (U.S. Patent No. 3,444,082). U.S. Patent Office.

115. Feldman, N. Middle distillate fuel containing additive combination providing improved filterability (U.S. Patent No. 3,846,093). U.S. Patent Office.

116. Feldman, N. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils. Патент (U.S. Patent No. 4,211,534). U.S. Patent Office.

117. Hollyday, Jr. Distillate fuel oil containing nitrogen-containing salts or amides as was crystal modifiers (U.S. Patent No. 3,658,493). U.S. Patent.

118. Иванова, Л.В. Определение массового содержания твердых парафинов в нефти методом капиллярной газожидкостной хроматографии / Л.В. Иванова, Г.Н. Гордадзе, В.Н. Кошелев // Труды Российского государственного университета нефти и газ имени И.М. Губкина. - 2011. - № 3. - С 61-68.

119. Шайдуллина, Г.М. Исследование трансформации нефтяных углеводородов в условиях водного хлорирования методом двойной газовой хроматографии -времяпролетной масс-спектрометрии / Г.М. Шайдуллина, А.Т. Лебедев // Масс-спектрометрия. - 2004. - Т. 1. - № 1. - С. 67-76.

120. Jennerwein, M.K. Complete group-type quantification of petroleum middle distillates based on comprehensive two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry (GCxGC-TOFMS) and visual basic scripting / M.K. Jennerwein, M. Eschner, T. Groger, T. Wilharm, R. Zimmermann // Energy Fuels. - 2014. -No. 28. - P. 5670-5681.