Новые возможности синтетического и практического применения соединений со связью кремний-азот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Лис, Алексей Валерьевич

• Лис, Алексей Валерьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Лис, Алексей Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ТЧ-ОРГАНИЛАМИНОСИЛАНОВ И

Ы-ОРГАНИЛ-М,Ы-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИНОВ

1.1 Синтез и реакционная способность силиламинов

1.1.1 Общие методы синтеза силиламинов

1.1.2 Общие химические свойства силиламинов

1.2 Синтез К-органиламиносиланов

1.2.1 Реакция триметилиодсилана с Ы,Ы-диметиламидами карбоновых

кислот

1.3 Синтез М-органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов

1.3.1 Синтез бис(триметилсилил)амида натрия

1.3.2 Синтез М-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов

1.4 Некоторые реакции М-органил-Ы^-бис(триметилсилил)аминов

1.4.1 Реакция Ы-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами

1.4.2 Реакция Н-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов с

триметилиодсиланом

1.5 Характеризация Ы-органиламиносиланов и

1Ч-органил-ГчГ,Ы-бис(триметилсилил)аминов

1.6 Перспективы практического использования синтезированных соединений

ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ С АРИЛГАЛОГЕНИДАМИ

2.1 Арины в тонком органическом синтезе

2.1.1 Генерирование аринов

2.1.2 Реакционная способность аринов

2.2 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов

щелочных металлов с арилгалогенидами

2.2.1 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами

2.2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами

2.2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом

2.2.4. Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-броманизолом

2.2.5 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-бромпиридином

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Реакция триметилиодсилана с Ы^-диметиламидами карбоновых

кислот

3.2 Синтез К-органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов

3.2.1 Синтез бис(триметилсилил)амида натрия

3.2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами элементов 14 группы

3.2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с

гидрокарбилгалогенидами

3.3 Некоторые реакции ^органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов

3.3.1 Реакция Ы-органил-К,]Ч[-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами

3.3.2 Реакция Ы-органил-^М-бис(триметилсилил)аминов с

триметилиодсиланом

3.4 Реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами

3.4.1 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом

3.4.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами

3.4.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом

3.4.4 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с о-броманизолом

3.4.5 Реакция 2-бромпиридина с бис(триметилсилил)амидом натрия

3.5 Изучение реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые возможности синтетического и практического применения соединений со связью кремний-азот»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Кремнийазотсодержащие органические соединения находят применение во многих сферах деятельности: в различных областях медицины, сельском хозяйстве, современных наукоемких технологиях, при производстве синтетических материалов. Они используются в органическом синтезе в качестве силилирующих агентов, синтонов, лигандов при получении комплексных соединений, находят применение в качестве вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Кремнийазотсодержащие органические соединения могут использоваться в технологических процессах производства изделий микроэлектроники в качестве адгезивов в процессах микролитографии, а также предшественников в процессах химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition - CVD) для получения пленок и покрытий карбонитрида кремния. Карбонитрид кремния является уникальным материалом, объединяющим свойства нитрида углерода и нитрида кремния. Пленки карбонитрида кремния обладают большой химической и термической стойкостью, высокой твердостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, оптической прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра и другими функциональными свойствами. Это определяет возможности их использования для упрочнения поверхности материалов, а также в микроэлектронике в качестве тонкослойных структур различного функционального назначения. Таким образом, расширение синтетического потенциала и областей применения кремнийазотсодержащих соединений, в том числе поиск новых предшественников для процессов химического осаждения из газовой фазы пленок карбонитрида кремния, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН "Развитие теоретической и синтетической химии органических соединений кремния, металлов, в особенности микробиогенных, и иода с целью создания новых лекарственных препаратов, средств химизации сельского хозяйства и практически ценных материалов для промышленности" (per. № 01201281992) и в рамках интеграционного проекта СО РАН № 4.2 «Новые

4

возможности использования летучих кремнийазотсодержащих соединений для получения многофункциональных тонкопленочных структур» и комплексного интеграционного проекта № 97 «Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники».

Цель работы. Синтез и изучение реакционной способности аминосиланов

общей формулы ЯХ81[КЯ1Я2]4„Х и ^органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов

* 12 (Ме3802№1 (где Я, Я , Я - органические и элементоорганические заместители

различного строения и состава), их характеризация и определение возможности

использования синтезированных соединений в качестве синтонов для получения

тонких пленок карбонитрида кремния методом СУБ.

В рамках этой цели решались следующие задачи:

• Выбор кремнийазотсодержащих соединений, перспективных для осаждения пленок карбонитрида кремния, оптимизация и модификация методов их синтеза.

• Изучение реакции триметилиодсилана с Ы,ТЧ-диалкиламидами карбоновых кислот Я21^СОЯ' (Я' = Н, Ме).

• Исследование реакций >4-органил-Ы,1\[-бис(триметилсилил)аминов (Ме381)2КЯ с ацилиодидами и триметилиодсиланом.

• Изучение побочных реакций, протекающих при синтезе Ы-органил-Ы,1Ч-бис(триметилсилил)аминов.

• Исследование факторов, влияющих на 1,3-миграцию триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца в реакции арилгалогенидов с бис(триметилсилил)амидом натрия.

• Характеризация синтезированных соединений.

• Исследование возможности применения аминосиланов и Ы-органил-

1Ч,Ы-бис(триметилсилил)аминов в качестве прекурсоров для получения

тонкопленочных структур карбонитрида кремния.

Научная новизна и практическая значимость. Апробированы и

1 2

модифицированы методы синтеза аминосиланов Я^рЧЯ Я ]4_х.

Показано, что реакция триметилиодсилана с Ы,1ЧГ-диалкиламидами карбоновых кислот R2NCOR' (R' = Н, Me) протекает с разрывом связи N-(C=0) и приводит к триметил(диалкиламино)силану Me3SiNR2 и соответствующему ацилиодиду R'COI.

Разработан удобный препаративный метод синтеза

бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 90% и высокой чистоты.

Изучены и оптимизированы методы получения К-органил-М,К-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2, где R = Et, All, Bn, Me3Si, Et3Ge, Et3Sn, реакцией бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами. Обнаружено, что взаимодействие арилгалогенидов с бис(триметилсилил)амидами щелочных металлов протекает через промежуточное образование соответствующих аринов, последующее нуклеофильное присоединение гексаметилдисилазана к тройной связи которых приводит к бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца. Исследовано влияние следующих факторов на строение и состав продуктов реакции: растворителя, концентрации, соотношения исходных реагентов, температуры, природы атома галогена в арилгалогенидах (F, CI, Br, I), добавок гексаметилдисилазана, заместителя в ароматическом кольце.

Исследована реакция Ы-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами RCOI (R=Me, Ph). В случае R'N(SiMe3)2, где R1 = Et, Ph, Me3Si, реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Me3SiNR'COR. При R1 = Et3Ge, Et3Sn наблюдается исключительно расщепление связи германий-азот (олово-азот) с образованием 1Ч,]Ч-бис(триметилсилил)амидов кислот и триэтилиодгермана либо триэтилиодстаннана соответственно.

Установлено, что реакция Ы-органил-1Ч,]Ч-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (R = Et3Ge, Et3Sn) с триметилиодсиланом протекает с расщеплением связи германий-азот (олово-азот), приводя к образованию трис(триметилсилил)амина и триэтилиодгермана (станнана).

Синтезированы 17 кремнийазотсодержащих соединений различного состава и строения, которые охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'H, |3С, 29Si, ИК- и УФ-спектроскопии. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения ЛН(Т) и AS°(T), проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок при использовании их в качестве предшественников.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все экспериментальные исследования по синтезу соединений, установлению их строения и изучению их реакционной способности, подготовке образцов для физико-химических исследований и осаждения тонкопленочных структур. Он принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в рецензируемых изданиях, а также глава в монографии. Результаты исследований были представлены на XLVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010), на симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» (посвященном 90-летию академика М.Г. Воронкова) (Санкт-Петербург, 2011), международных конференциях «Excellent Graduate Schools 2012 Annual Meeting» (Сендай, Япония, 2013) и "Nineteenth European Conférence on Chemical Vapor Déposition" (Варна, Болгария, 2013).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста и включает в себя 13 таблиц и 4 рисунка. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 226 ссылок.

В первой главе представлены литературные данные и обсуждаются собственные результаты по синтезу и реакционной способности аминосиланов и

1Ч-органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов, а также по изучению их различными физико-химическими методами. Приведены примеры использования аминосиланов и Ы-органилгексаметилдисилазанов в качестве прекурсоров для С\Т)-процессов получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния и области возможного использования полученных пленок.

Во второй главе представлены литературные данные по генерированию аринов и их реакционной способности, а также обсуждаются собственные результаты исследования 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца в реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами.

Третья глава является экспериментальной частью диссертации. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (226 источников).

ГЛАВА 1

СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ N-ОРГАНИЛАМИНОСИЛАНОВ И1Ч-ОРГАНИЛ-1Ч,1Ч-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИНОВ

К исходным веществам, используемым для получения пленок карбонитрида кремния методом CVD, предъявляются следующие требования: они должны обладать достаточной летучестью для того, чтобы получать пленки с определенной скоростью роста в заданном интервале температур; быть термически устойчивыми к разложению при испарении; обладать значительной разницей температур между испарением и разложением для синтеза пленок; содержать в молекуле атомы кремния, азота и углерода в различном соотношении, обладать высокой химической чистотой. Этим требованиям, на наш взгляд, удовлетворяют два класса кремнийазотсодержащих соединений -аминосиланы общей формулы RxSifNR'R2]^ (где R, R1, R2 - Н, Alk, All, Ar, Bn, x=(H3) и 1Ч-органил-Тч[,]Ч-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR.

1.1 Синтез и реакционная способность силиламинов

(Литературный обзор)

1.1.1 Общие методы синтеза силиламинов

Химии кремнийазотсодержащих соединений посвящено большое количество обзоров [3-13]. Анализ литературных данных позволяет выделить пять

• T"Tfc 1 2

основных подходов к синтезу N-органиламиносиланов RxSi[NR R ]4_х и N-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR.

1) Взаимодействие аминов с галогенсиланами. Наиболее общим и распространенным методом синтеза силиламинов является взаимодействие первичных и вторичных аминов с хлор-, бром- и иодсиланами [3], протекающее путем межмолекулярного отщепления галогеноводорода. Для связывания образующегося галогеноводорода зачастую добавляют сильное вспомогательное основание, такое как пиридин и триэтиламин. Однако при реакции аминов с

фторсиланами не происходит образования продуктов замещения вследствие меньшей реакционной способности фторсиланов, а наблюдается образование комплексных соединений. Связь Si-F настолько прочна, что образование фтороводорода и конденсация фторсилана с амином не наблюдаются [3].

I / R3N \ /

— Si-Hal + Н—N -► —Si-N

| \ - R3NHHal | \

Hal = CI, Br, I

R3SiF + HNR'2 -R3SiF *HNR'2

Недостатком метода является образование большого количества трудноотделимой соли амина с галогеноводородом.

2) Взаимодействие литиированных аминов с галогенсиланами и гидридсиланами. Процесс сопровождается отщеплением галогенида лития или соответственно гидрида лития. Способность к образованию силиламина зависит от реакционной способности галогенсилана и влияния стерических факторов. Выход продуктов конденсации повышается с увеличением количества атомов водорода у атома кремния.

I / I /

—Si-Hal + Li-N -► —Si—N п 3)

| \ - LiHal | \ v ' 7

I / I /

—Si-H + Li-N -► —Si-N n АЛ

| \ -LiH | \ (L4)

3) Переаминирование. Реакция обмена аминогрупп (переаминирование) происходит при нагревании аминосилана с первичными или вторичными аминами с температурой кипения выше, чем у выделяющегося амина. Зачастую это аммиак, так как обычно в данной реакции используется гексаметилдисилазан. Несмотря на то, что реакция протекает, как правило, медленно и на ее завершение

(1.1) (1.2)

требуется несколько дней, достоинством метода является отсутствие образованиям гидрогалогенидов аминов или солей металлов [14].

2RNH2 + (Me3Si)2NH-^^2RN(H)SiMe3 + NH3 ^ ^

Cat

2RN(H)SiMe3-► (Me3Si)2NR + RNH2 (1-6)

Для ускорения реакции применяют различные катализаторы силилирования (серная кислота, сульфат аммония, триметилхлорсилан, сахарин и др.), тем не менее, стерически затрудненные амины дают только моносилилированные производные [15].

4) Дегидроконденсаъщя. В реакцию дегидроконденсации могут вступать как аммиак, так и замещенные амины. Процесс может проходить или каталитически, или с использованием амидов щелочных металлов в качестве реагентов [16-19].

Так, получение силиламинов путем дегидроконденсации [20] возможно при реакции 1,4-дисилабутана с различными соотношениями диэтиламина в среде алканов в присутствии межфазного катализатора NaNH2/18-KpayH-6, что приводит к образованию соответствующих силиламинов.

NaNH2/l 8-краун-6

H3Si(CH2)2SiH3 + 2HNEt2 ---(Et2N)2SiH(CH2)2SiH3

- н2

NaNH->/l 8-краун-6

H3Si(CH2)2SiH3 + 3HNEt2 ---s* (Et2N)2S iH(CH?)2SiH2NEt2

- н2

NaNH2/18-KpayH-6

H3Si(CH2)2SiH3 + 4HNEt2 ---(Et2N)2SiH(CH2)2SiH(NEt2)2

- н2

5) Восстановительное силилирование. Существует множество примеров реакций восстановительного силилирования. Так, силилзамещенные енамины образуются при восстановительном силилировании бензонитрила [21]. В случае ацетонитрила образуются изомерные енимин и инамин [22], в то время как дифенилацетонитрил дает только енимин [23].

(1.7)

(1.8) (1.9)

81Ме^

Ме381С1/М§ Мез 81

PhCN-►

ГМФТА Ме38Г

1. т-ВиЫ

МеСМ-^Ме381С=СЫ(81Ме3)2 + (Ме381)2С=С=К81Ме3

2. Ме^БЮ!

К(81Ме3)2

(1.10)

160°С

1.№Н

Р112СНСК-^РЬ2С=С=Ш1Ме3

2. Ме^С!

(1.11)

(1.12)

Пиридин восстанавливается, давая силилированные дигидропиридин и тетрагидро-4,4'-бипиридил [24].

81Ме3

и или Na

+

I

8 ¡Мез

(1.13)

Г

Л

+ Ме381-Ы

V

И—81Ме3

-/

Восстановительное гидросилилирование пиридина в присутствии катализатора приводит к образованию Ы-силилдигидропиридина [25].

Ме^Н Рс1/С *

'И'

I

81Ме3

(1.14)

Имины способны реагировать с бис(триметилсилил)ртутью, приводя к смеси двух аминосиланов [26].

(Ме381)2Нё РЬМеС=КМе-►

А илиЬУ (1Л5)

->- РЬМеСН1Ч(Ме)81Ме3 + РЬ(Н20)СЫ(Ме)81Ме3

Кремнийорганические азиды способны восстанавливаться до аминосиланов как термически [27],

РИ^Ыз + РЬ381Н^-^РЬ381КН81РЬ3 (1-16 )

так и каталитически [28].

N1 Ренея

[(СН3)3С]381Ы3 + Н2трет,Ви0>[(СН3)3С]81КН2+К3 (1Л? }

10001Ы7т2

Арилазиды подвергаются восстановлению триэтилсиланом по радикальному механизму [29].

N. №181ЕЬ

. Е1381Н ( (1-18)

я-Й- --->- я-Ь

и Л трет-С12Н 258Н 1

^^ ABCN

Вторичные амиды карбоновых кислот также могут каталитически восстанавливаться силанами в присутствии комплексов иридия [30].

О О

К,^'"2 -(1.19)

Е128Ш2, Т=23-80°С ' .,

81НЕ1;2

Трис(триметилсилил)амин был получен с низким выходом реакцией атомарного азота и триметилхлорсилана при атмосферном давлении и комнатной температуре в присутствии молибденсодержащего катализатора [31].

N2 + Ме381С1 ^фСа1- >(Ме381)3К (1.20)

1.1.2 Общие химические свойства силиламинов

Реакции силиламинов можно разделить на две основные группы: реакции, сопровождающиеся расщеплением связи азот-кремний, и реакции, протекающие с сохранением связи азот-кремний.

1.1.2.1 Реакции, сопровождающиеся расщеплением связи азот-кремний

Силиламины достаточно устойчивы к влаге воздуха, но легко расщепляются под действием кислот и хлористого водорода [3].

Неполный гидролиз может приводить к образованию дисилазанов.

Силиламины реагируют со спиртами и фенолами, образуя триорганилалкоксисиланы и триорганиларилоксисиланы [14]. Реакция с алифатическими спиртами протекает медленно и, как правило, требует применения кислотных катализаторов. Пирокатехин реагирует с силиламинами с образованием спиросиликатов [32].

— N

(1.21)

(1.22)

ОН

©

Ц-С6Н„

Реакция переаминирования, которая также сопровождается расщеплением связи N-81, является характерной реакцией кремнийазотсодержащих соединений. Она используется для получения соединений других классов, например, силилзамещенных несимметричных диалкилгидразинов [33]. Для реакций силилирования спиртов и переаминирования предложен следующий общий механизм [14]:

Н+

[(CH3)3Si]2NH^^[(CH3)3Si]N+H2-Si(CH3)3

[(CH3)3Si]N+H2 + HY^=^{(CH3)3SiNH2-Si(CH3)3}-»

H-Y (L23)

(CH3)3SiY + (CH3)3SiN+H3

Y = OR,NHR(R = Alk)

Связь Si-N реакционноспособна по отношению ко многим соединениям, содержащим такие полярные ковалентные связи, как Р-С1 [34-37], As-Cl [37], Sn-C1 [38], S(0)C1 [39], C(0)C1 [40-41], B-Cl [42], B-H [43] и другие связи.

Гетерокумулены типа СХ2 (X = О, S) способны внедряться по связи кремний-азот [44].

Et2NSiMe3+ СХ2 —Et2N

XCXSiMe3 (1.24)

X

Взаимодействие N-метилгексаметилдисилазана с фенил- и метилизоцианатами легко протекает без заметного экзотермического эффекта, приводя к образованию аддуктов с высокими выходами [45].

RN(SiMe3)2 + R'NCO-^Me3Si(R)NCON(R')SiMe3 (1.25)

R = Me, Ph

R' = Me, Ph

При шестикратном избытке фенилизоцианата реакция приводит к образованию 4-метилимино-1,3,5-трифенилгексагидро-1,3,5-триазин-2,6-диона (I), 1,3,6-трифенил-2,4,6-три(фенилимино)гексагидро-1,3,5-триазина (Ц) и выделению С02 [46].

ЫМе ЫРЬ

II II

С С

150°с РЬК" ^РЬ РШ^ "КРЬ

(Ме381)2№У[е + 6Р1№С=0-I 1 + 1 I

14 дней с С С С (1-26)

-с°2 о' рш* Т

РЬ РЬ

56% 43%

Кроме этого, к реакциям, проходящим с разрывом связи кремний-азот, можно отнести реакцию силиламинов и галогенсиланов, сопровождающуюся обменом силильных групп. Реакция должна сопровождаться выделением более легкокипящего галогенсилана, в качестве катализаторов процесса используют кислоты Льюиса [47].

\ I I t°C \

N-Si— + —Si*X-► N-Si* — + —SiX

/ I Cat. /

i

где -Si*X - более высококипящий галогенсилан i

(1.27)

Связь N-Si может также разрываться под действием галогенидов переходных металлов. Так, тетрахлорид титана реагирует с трис(триметилсилил)амином с образованием триметилхлорсилана и продукта (Cl2TiNSiMe3)2 [48].

NSiMe3

бензол / \

2N(SiMe3)2 + 2TiCl4-^4Me3SiCl + Cl2Ti TiCl2 (1.28)

NSiMe3

1.1.2.2 Реакции, протекающие с сохранением связи кремний - азот

Главным образом к данной группе относятся реакции, проходящие с расщеплением полярной связи и реакции, связанные с преобразованием

функциональных групп у атомов кремния и азота.

Одной из наиболее интересных в синтетическом плане реакций силиламинов является реакция металлирования, которая протекает с разрывом связи И-Н и образованием силиламидов металлов. М-Металлированные производные получаются при взаимодействии силиламинов с литийорганическими производными [3, 49], другими щелочными металлами и их амидами [50-52], магнийорганическими соединениями [53, 54], активированным кальцием в ТГФ [55], дибензилкальцием [56] и триалкилалюминием [57]. Диметиламиды металлов 4 группы (Тл, Ъх, Н1) способны металлировать силиламины 11381№12 (где = Ег381, РЬ381, т-ВиМе281, (Ме^)381) [58].

И-Метал л производные силиламинов, содержащие другие металлы, получают реакциями переметаллирования из более доступных силиламидов. Ы-металлсилиламины позволяют функционализировать атом азота без разрыва связи N-81 в реакциях с галогенидами бора [59], фосфора и мышьяка [60], галогенсиланами [49].

Гексаметилдисилазан способен образовывать аддукты Льюиса типа [С13Са{НК(81Ме3)2}] [61]. Однако стерический эффект триметилсилильной гуппы является причиной того, что реакция трис(триметилсилил)амина с трихлоридом галлия в хлороформе приводит исключительно к образованию продукта переноса метильной группы (МеОаС12)2 [62], а не ожидаемых аддуктов или продукта разрыва связи кремний-азот.

Соединения, содержащие в своем составе одновременно связи 8ьН и N-1-1, под действием оснований могут превращаться в циклодисилазаны [63].

1^81—N1^' I I Н Н

основание

I I ЯТЧ — 81Я2

(1.29)

Кроме того, источником для получения циклодисилазанов может выступать реакция двух соединений, одно из которых содержит 8ьН-группу, а другое - Ы-Н. Так, аминосиланы способны вступать в реакции дегидроконденсации [64].

[Ме^ЮК] Ме^И —81Ме2

Ме281(МШ1Ме3)2 + РЬ8М3 -► II + 2Н2 п з0)

ЪП РЬ(Н) 8 \— N 8 ¡Ме3 ^ ;

К-Алкенил(диметилсилил)амины подвергаются внутримолекулярному гидросилилированию. Примечательна региоселективность процесса: использование родиевого катализатора приводит к продуктам 5-эндоциклизации - 1-аза-2-силациклопентанам, в то время как платинасодержащий катализатор способствует образованию продуктов 4-экзоциклизации - 1-аза-2-силациклобутанам [65, 66].

[ЯЬ]

Я 81Ме2Н

Я'

^ —81Ме2

(1.31)

[Р1]

Я

Я'

.И —81Ме2

Я

Я

Ы-Аллилгексаметилдисилазан, благодаря наличию кратной связи у заместителя, реагирует с гидридами элементов 14 группы в присутствии платинохлористоводородной кислоты [67].

Н2Р1С16

(1.32)

[(СН3)381]2ЫСН2СН=СН2 + (С2Н5)3СеН-

[(СН3)381]^СН2СН2СН2Ое(С2Н5)3

1.2 Синтез N-органиламиносиланов

(Результаты и обсуждение)

Среди большого количества методов синтеза аминосиланов наиболее широко используются два метода: реакции аммиака или аминов с галогенсиланами и реакции N-металлированных производных аминов с галоген-или гидридсиланами. Последний метод исключает образование трудноотделимых примесей галогеноводородных солей аминов, однако имеет несколько недостатков, среди которых высокая цена чистых исходных соединений, а также наличие дополнительной стадии получения N-металламина и необходимость работы в вакууме или инертной среде. Поэтому для синтеза веществ-предшественников мы выбрали первую методику, что обусловлено, прежде всего, доступностью реагентов и простотой проведения синтеза. Несмотря на большую реакционную способность бром- и иодсиланов по отношению к аминам [68], на практике обычно используются хлорсиланы вследствие их большей доступности и дешевизны. Таким образом, реакция монохлортриорганилсиланов [69], дихлордиорганилсиланов [70], трихлорорганилсиланов [71] и четыреххлористого кремния [71] с использованием двукратного стехиометрического избытка органиламина приводит к образованию соответствующего силиламина и четвертичной аммониевой соли.

RnSiCl4-n + (8-2n) HNRjR2-►RnSi(NR1R2)4_n + (4-n) [NR'R^fCI" С1-33)

R = H,Alk, Ar; R1 = H, Alk, алкенил-, Ar, Bn; R2 = H, Alk, алкенил-, Ar, Bn;

HNR'R2 = Het.

Часто используют стехиометрические количества реагентов, применяя в качестве акцептора галогеноводорода более основные амины, триэтиламин и пиридин. Хлорсиланы с количеством атомов галогена более двух требуют постадийного проведения реакции из-за стерических затруднений [70]. Когда оба реактанта имеют стерические затруднения, как в случае три-(т/?ет-бутиламино)хлорсилана и mpera-бутиламина, реакция не протекает [70]. Недостатком метода является

образование хлороводородной соли амина, что затрудняет финишную очистку целевого продукта.

Нам удалось оптимизировать методику получения аминосиланов из хлорсиланов и аминов. Основное отличие заключается в использовании в качестве растворителя больших количеств диэтилового эфира, однако лучшие результаты достигнуты при использовании пентана. Выходы достигали 95%. Для очистки от трудноотделимой соли использовался метод многократного холодного фильтрования. Все манипуляции производились при минимальном контакте реагентов с атмосферой во избежание образования продуктов гидролиза, которые также ухудшают качество получаемых соединений.

ВДС14.П + (4-п) НМЯ'Я2 + (4-п)№3-пентан > я^тя'я2)^ (1-34)

Я=Ме, Я' = Я2=Е1, п=2,(1а)

Я = Ме, Я'=Я2=Е1, п= 1,(16)

^¡сц.п = бшмесь, я'=я2=е1, п=2, (1в)

я= н, я'=я2=е1, п=1, (1г)

я'=я2=е1, п=0, (1д)

Я = Ме, Я'= Н, Я2=А11, п=3, (1 е)

Я = Ме, Я'=Я2=Е1, п=3, (1ж)

Я = Ме, Я'= Я2=А11, п=3, (1з)

Я = Ме, Я1= Н, Я2= РЬ, п=3, (1 и)

Я = Ме, Я'= Н, Я2=Вп, п=3, (1к)

Таким образом, оптимизированная методика позволяет синтезировать

1 2

аминосиланы Ях81[№1 Я ]4_х с чистотой, отвечающей требованиям, предъявляемым реагентам для микроэлектроники.

1.2.1 Реакция триметилиодсилана с ГЧ,ГЧ-диметиламидами карболовых

кислот

Ранее было показано [72], что реакция ацилиодидов ЯС01 (Я = Ме, РЬ) с триметил(диэтиламино)силаном, взятых в эквимолярном соотношении, приводит к триметилиодсилану и диэтиламиду соответствующей карбоновой кислоты.

Ме381ЫЕ12 + ЯС01 Ме38П + Е12ЫСОЯ (1.35)

Я = Ме, РЬ

Нами неожиданно было обнаружено, что взаимодействие триметилиодсилана (ТМИС) и Ы,Ы-диметиламида муравьиной или уксусной кислоты Me2NCOR (R = Н, Me) при мольном соотношении 1:2 в основном протекает с разрывом связи N-(С=0) и образованием триметил(диметиламино)силана Me3SiNMe2 (2), а также соответствующего ацилиодида RCOI [73].

Me3SiI + Me2NC(=0)R [Me2(Me3Si)NCOR] +I" Me3SiNMe2 +

2

+ ICOR О-36)

R=H, Me

Реакция протекает в мягких условиях (в среде кипящего метиленхлорида) в течение 5 часов. Реакция (1.36) обратима, однако образования продуктов обратной реакции (разрыва наиболее реакционной связи N—Si, приводящего к образованию смеси исходных реагентов) не наблюдается из-за использования значительного избытка исходного диметилациламида для смещения равновесия вправо.

При перегонке реакционной смеси Me3SiNMe2 был выделен с выходом 32% (R=H) или 25% (R= Me). Дальнейшая перегонка остатка реакционной смеси не производилась во избежание наступающего термолиза продуктов реакции. Однако в нем методом ХМС при R=H идентифицировано: Me3SiNMe2 (61.3%,) Mel (10.5 %), HCOI (4.9 %), MeN(COH)2 (1.3%), Me(Me3Si)NCOH (11%); при R=Me - Me3SiNMe2 (76.43%), Mel (3%), MeN(COMe)2 (4.9%). В обоих случаях в кубовом остатке установлено наличие приблизительно 40% не прореагировавшего исходного Me2NCOR, взятого в избытке. При этом ТМИС -ожидаемый продукт обратной реакции (1.35) не обнаружен. Таким образом, суммарный выход Me3SiNMe2 составляет 82.7% при R=H и 76.9% при R=Me.

Примечательно, что при взаимодействии Me3SiI с ДМФА расщепляется и связь Me - N, что приводит к Ы-метил-Ы-триметилсилилформамиду (3):

Me3SiI + Me2N(C=0)H -> Mel + Me(Me3Si)N(C=0)H (1.37)

3

В этом случае триметилиодсилан реагирует с ДМФА подобно ацилиодидам [74]. Еще удивительнее, что методом ХМС среди продуктов реакции Me3SiI с ДМФА идентифицирован иодангидрид муравьиной кислоты HCOI (формилиодид), возможность существования которого до сих пор подвергалась сомнению. Его появление в качестве интермедиата также подтверждается наличием в продуктах реакции 1Ч-метил(диформил)имида (4), образовавшегося по схеме:

HCOI + Me2N(C=0)H Mel + MeN(CH=0)2 (1.38)

4

Аналогичная реакция отщепления ацилиодидами одной метильной группы от ДМФА была описана ранее [74].

Таким образом, можно предположить, что первичным интермедиатом взаимодействия триметилиодсилана с Ы,Ы-диметиламидами карбоновых кислот, так же как и в случае реакции ацилиодидов с триметил(диэтиламино)силаном, является соль [Me2(Me3Si)N+COR]T. Эта лабильная четвертичная аммониевая соль легко распадается с разрывом связи N - (С=0) и N - СН3 при атаке аниона Г на наиболее электрофильный карбонильный атом углерода и в меньшей степени на углеродный атом N-метильной группы. Предполагаемый механизм процесса включает в себя целый ряд равновесных реакций, поэтому изменение соотношения реагентов и условий его проведения позволяет направлять его в сторону образования различных продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лис, Алексей Валерьевич, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Hoffmann, P. Chapter 21. Compilation on Synthesis, Characterization and Properties of Silicon and Boron Carbonitride Films / P. Hoffmann, N. Fainer, M. Kosinova, O. Baake, W. Ensinger // Silicon Carbide - Materials, Processing and Applications in Electronic Devices (Ed. by M. Mukherjee), InTech. - 2011. - P. 487-546.

2. Смирнова, Т.П. Теоретическое и экспериментальное исследование влияния химического строения силильных производных несимметричного диметилгидразина на состав и структуру пленок карбонитрида кремния / Т.П.Смирнова, Б.А. Шаинян, В.О. Борисов, В.И. Рахлин // Неорг. мат. - 2007. -Т.43. -№4. - С.1-6.

3. Wannagat, U. The chemistry of silicon-nitrogen compounds / U. Wannagat // Adv. Inorgan. Chem. Radiochem. - 1964. - Vol. 6. - P. 225-278.

4. Harris, D.H./ D.H. Harris, M.F. Lappert // J. Organomet. Chem. Libr. - 1976. - Vol. 2.-P. 13-102.

5. Haiduc, 1. Interconversion reactions of inorganic heterocycles / I. Haiduc // Rev. Inorg. Chem. - 1982. - Vol. 4. - P. 179-210.

6. Klingebiel, U. / U. Klingebiel // The Chemistry of Inorganic Homo- and Heterocycles. - 1987.-Vol. l.-P. 221-275.

7. Klingebiel, U. / U. Klingebiel // Inorg. React. Methods. - 1990. - Vol. 17. - P. 116139.

8. Veith, M. Cage compounds with main-group metals/ M. Veith // Chem. Rev. - 1990. -Vol. 90. - №1. - P. 3-16.

9. Armitage, D.A. / D.A. Armitage // The Chemistry of the Silicon-Heteroatom Bond (Eds. by S. Patai and Z. Rappoport), Wiley, Chichester. - 1991. - P. 365-484.

10. Walter, S. From aminosilane to iminosilane / S.Walter, U. Klingebiel // Coord. Chem. Rev. - 1994. - Vol. 130. - № 1-2. - P. 481-508.

11. Hemme, I. Iminosilanes and related compounds - synthesis and reactions / I. Hemme, U. Klingebiel // Adv. Organomet. Chem. - 1996. - Vol. 39. - № 1-2. - P. 159192.

12. Müller, T. / T.Müller, W. Ziehe, N. Auner // The Chemistry of Organic Silicon Compounds Vol. 2 (Eds. Z. Rappoport and Y. Apeloig), Wiley, Chichester. - 1998. - P. 857-1062.

13. Neugebauer, P. / P. Neugebauer, В. Jaschke, U. Klingebiel // The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Vol. 3 (Eds. Z. Rappoport and Y. Apeloig), Wiley, Chichester. - 2001. - P. 429-467.

14. Langer, S.H. Preparation and properties of trimethylsilyl ethers and related compounds / S.H. Langer, S. Connell, I. Wender // J. Org. Chem. - 1958. - Vol. 23. -№ 1. - P. 50-58.

15. Birkoffer, L. Trennung von alkyl- und a-verzweigten alkylaminen über n-silyl-derivate / L. Birkoffer, D. Brokmeier // Tetr. Lett. - 1968. - Vol. 9. - № 11. - P. 13251328.

16. Долгов, Б.Н. Реакция триэтисилана с аммиаком и аминами / Б.Н. Долгов, Н.П. Харитонов, М.Г. Воронков // ЖОХ. - 1954. - Т. 24. - № 4. - С. 678-683.

17. Kono, H. A convenient route to aminosilanes usjng hydrosilane-rhodium (I) complex combinations / H. Kono, I. Ojima, M. Matsumoto, Y. Nagai // Org. Prep. Proced. Int. - 1973.-Vol. 5.-№ з._р. 135-139.

18. Andrianov, K.A. Hydrosilylation of aromatic azomethins : I. Interconversion of final and intermediate compounds in the process of catalytic reaction of trialkyl- or aryl-hydrosilanes with benzylidene aniline / K.A. Andrianov, M.I. Filimonova, V.l. Sidorov //J. Organomet. Chem. - 1977. - Vol. 142.-№ l.-P. 31-37.

19. Xie, W. [(NHC)Yb{N(SiMe3)2}2]-Catalyzed cross-dehydrogenative coupling of silanes with amines / W. Xie, H. Hu, C. Cui // Angew. Chem. - 2012. - Vol. 124. - № 44.-P. 11303-11306.

20. Schmidbaur, H. Differences in reactivity of 1,4-disilabutane and n-tetrasilane towards secondary amines / H. Schmidbaur, H. Schuh // Z. Naturforsch. В. - 1990. -Vol. 45. - № 12. - P. 1679-1983.

21. Biran, C. Polysilylation de nitriles aromatiques à partir de chlorosilanes: synthèse d'énamines / C. Biran, J. Dedier, J. Dunogues, R. Calas, N. Duffaut, J. Gerval // J. Organomet. Chem. - 1972. - Vol. 35. - № 2. - P. 263-284.

22. Gornowicz, G.A. Polylithium compounds. IV. Polylithiation of nitriles and the preparations of trisilyl ynamines / G.A. Gornowicz, R. West // J. Am. Chem. Soc. -1971.-Vol. 93,-№7.-P. 1714-1720.

23. Llonch, J.-P. Nouvelles données sur la silylation de nitriles; synthèse et propriétés de N-trialkylsilyldiphénylcétènimines / J.-P. Llonch, E. Frainnet // C. R. Hebd. Seances Acad. Sei. - 1973.-Vol. 276C. -№ 26. -P. 1803-1806.

24. Sulzbach, R.A. Darstellung und Eigenschaften von l,4-bis(trimethylsilyl)-l,4-dihydropyridin / R.A. Sulzbach // J. Organomet. Chem. - 1970. - Vol. 24. - № 37. - P. 307-314.

25. Neumann, W.P. Synthesen mit Verbindungen R3M-Hg-MR3, XVI: (Silylamino)methylradikale und ihre Dimeren / W.P. Neumann, F. Werner // Chem. Ber. - 1978. -Vol. lll.-№ 12.-P. 3904-3911.

26. Cook, N.C. Dihydropyridines from silylation of pyridines / N.C. Cook, J.E. Lyons // J. Am. Chem. Soc. - Vol. 88. - № 13. - P. 3396-3403.

27. Tsai, T.-T. Reactions of triphenylsilicon, -germanium and -tin azides with their corresponding hydrides / T.-T. Tsai, W.L. Lehn, C.J.Jr. Marshall // J. Organomet. Chem. - 1970. - Vol. 22. - № 2. - P. 387-393.

28. Nowakowski, P.M. Tri-t-butylsilylamines: synthesis, physical properties and new silylamine derivatives / P.M. Nowakowski, L.H. Sommer // J. Organomet. Chem. -1979.-Vol. 178.-№ l.-P. 95-103.

29. Benati, L. Radical reduction of aromatic azides to amines with triethylsilane / L. Benati, G. Bencivenni, R. Leardini, M. Minozzi, D. Nanni, R. Scialpi, P. Spagnolo, G. Zanardi // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71.-№ 15.-P. 5822-5825.

30. Cheng, C. Iridium-catalyzed reduction of secondary amides to secondary amines and imines by diethylsilane / C. Cheng, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. - 2012. -Vol. 134. - № 28. - P. 11304-11307.

31. Tanaka, H. Molybdenum-catalyzed transformation of molecular dinitrogen into silylamine: experimental and DFT study on the remarkable role of ferrocenyldiphosphine ligands / H. Tanaka, A. Sasada, T. Kouno, M. Yuki, Y. Miyake,

H. Nakanishi, Y. Nishibayashi, К. Yoshizawa 11 J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. -№ 10. - P. 3498-3506.

32. Harland, J.J. A new geometrical form of silicon. Synthesis and structure of tetraethylammonium bis(l,2-benzenediolato)fluorosilicate(IV) / J.J. Harland, R.O. Day, J.F. Vollano, A.C. Sau, R.R. Holmes // J. Am. Chem. Soc. - 1981. - Vol. 103. - № 17. -P. 5269-5270.

33. Сергеева, З.И. Новый способ синтеза кремний-органических гидразинов / Сергеева З.И., Цзянь-Лань С. // ЖОХ. - 1962. - Т. 32. - № 6. - С. 1987-1993.

34. Wisian-Neilson, Р. / Р. Wisian-Neilson, R.H. Neilson // Inorg. Synth. - 1989. - Vol. 25.-P. 69-74.

35. Wisian-Neilson, P. Reactions of lithium bis(trimethylsilyl) amide with some fluorophosphoranes / P. Wisian-Neilson, R.H. Neilson // Inorg. Chem. - 1977. - Vol. 16,-№6.-P. 1460-1463.

36. Niecke, E. 1,3,2,4-Diazaphosphaboretidines: a four-membered boron-nitrogen-phosphorus heterocycle / E. Niecke, W. Bitter // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1975. -Vol. 14.-№ l.-P. 56-57 (1975).

37. Abel, E.W. Reactions of Aminosilanes and Disilazanes with Halogenocompounds of Phosphorus and Arsenic / E.W. Abel, D.A. Armitage, G.R. Willey // J. Chem. Soc. -1965.-P. 57-61.

38. Nöth, H. Recent advances in boron-nitrogen chemistry - II / H. Nöth, G. Geisberger, G. Linti, D. Loderer, W. Rattay, E. Salzbrenner // Pure Appl. Chem. - 1991. - Vol. 63. -№ 3. - P. 351 -355.

39. Parkes, E. / E. Parkes, J.D. Woollins // Inorg. Synth. - 1989. - Vol. 25. - P. 48-49.

40. Bowser, J.R. Cleavage of silicon-nitrogen bonds by acid chlorides: an unusual synthetic route to amides / J.R. Bowser, P.J. Williams, K. Kurz // J. Org. Chem. - 1983. - Vol. 48. - № 22. - P. 4111-4113.

41. Pump, J. Beiträge zur Chemie der Silicium—Stickstoff-Verbindungen, 16. Mitt.: N-Silyl-carbonamide und N-Silyl-carbamidsäureester / J. Pump, U. Wannagat // Monatsh. Chem. - 1962. - Vol. 93. - № 2. - P. 352-359.

42. Bowser, J.R. The synthesis and thermal decomposition reactions of compounds containing the silicon-nitrogen-boron bond linkage / J.R. Bowser, R.L. Wells // Appl. Organomet. Chem. - 1996. - V. 10. - № 3-4. - P. 199-208.

43. Nöth, H. Beiträge zur Chemie des Bors, LXXIV: Stabilisierung von Diborylaminen: (Borolanylamino)borane und (Diazaborolidinylamino)borane / H. Nöth, W. Storch // Chem. Ber. - 1976. -Vol. 109. - № 3. - P. 884-895.

44. Breederveld, H. The reaction of dialkylaminosilanes with carbon dioxide and with carbon disulphide / H. Breederveld // Ree. Trav. Chem. - 1962. - Vol. 81. - № 4. - P. 276-278.

45. Klebe, J.F. The addition of silylamines and silazanes to isocyanates / J.F. Klebe, J.B.Jr. Bush, J.E. Lyons // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86. - № 20. - P. 4400-4406(1964).

46. Itoh, K. Reactions of group IV organometallic compounds. Part XIV. Anomalous cyclization products from the reaction of heptamethyldisilazane with phenyl isocyanate at elevated temperatures / K. Itoh, N. Kato, S. Sakai, Y. Ishii // J. Chem. Soc. C. - 1969. -№ 15. - P. 2005-2007.

47. Silbiger, J. The preparation of chlorodisilazanes and some of their derivatives / J. Silbiger, J. Fuchs //Inorg. Chem. - 1965. - Vol. 4. -№ 9. - P. 1371-1372.

48. Alcock, N.W. ca?e«a-Di-|i-chloro-bis-(i-(trimethylsilylamino)-[dichlorotitanium(IV)]: preparation, properties, and crystal structure / N.W. Alcock, M. Pierce-Butler, G.R. Willey // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1976. - № 8. - P. 707-713.

49. Xiao, Y. Synthetic approaches to cyclodisilazanes and branched silazanes / Y. Xiao, D.Y. Son // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - № 19. - P. 4438-4443.

50. Fink, W. N-Silyl-substituierte Cyclotri- und Cyclotetrasilazane / W. Fink // Angew. Chem. - 1961.-Vol. 73.-№ 13.-P. 467.

51. Bailey, R.E. Physical and chemical properties of N-halohexamethyldisilazanes / R.E. Bailey, R. West // J. Organomet. Chem. - 1965. - Vol. 4. - № 6. - P. 430-439.

52. Schneider, J. Preparation, characterization and reaction behaviour of sodium and potassium hydridosilylamides R2(H)Si-N(M)R' (M = Na, K) - crystal structure of

[(Me3C)2(H)Si-N(K)SiMe3]2-THF / J. Schneider, E. Popowski, H. Reinke // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2003. - Vol. 629. - № 1. - P. 55-64.

53. Sauer, R.O. Derivatives of the methylchlorosilanes. IV. Amines / R.O. Sauer, R.H. Hasek // J. Amer. Chem. Soc. - 1946. - Vol. 68. - № 2. - P. 241-244.

54. Westerhausen, M. synthesis and spectroscopic properties of bis(trimethylsilyl)amides of the alkaline-earth metals magnesium, calcium, strontium, and barium / M. Westerhausen // Inorg. Chem. - 1991. - Vol. 30. - № 1. - P. 96-101.

55. Hitchcock, P.B. The synthesis and structure of the alkaline earth metal organic compounds [M(OAr)2(thf)n][M = Ca, n= 3 (1) or 0; M = Ba, n= 4] and [{Ca(NR2)(|iNR2)(thf)}2], and the X-ray structure of (l)(Ar = C^Bu^^-Me^; R = SiMe3; thf - OC4H8) / P.B. Hitchcock, M.F. Läppert, G.A. Lawless, B. Royo // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1990. - № 17. - P. 1141-1142.

56. Johns, A.M. Solution interaction of potassium and calcium bis(trimethylsilyl)amides; preparation of Ca[N(SiMe3)2]2 from dibenzylcalcium / A.M. Johns, S.C. Chmely, T.P. Hanusa // Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48. - № 4. - P. 13801384.

57. Choquette, D.M. Syntheses, structures, and isomerization processes of dialkylaluminum silylamido complexes / D.M. Choquette, M.J. Timm, J.L. Hobbs, M.M. Rahim, K.J. Ahmed, R.P. Planalp // Organometallics. - 1992. - Vol. 11. - № 2. -P. 529-534.

58. Cosham, S.D. Synthesis, characterization, and materials chemistry of group 4 silylimides / S.D. Cosham, A.L. Johnson, K.C. Molloy, A.J. Kingsley // Inorg. Chem. -2011.-Vol. 50.-№23.-P. 12053-12063.

59. Janik, J.Fr. Reaction chemistry of tris( trimethylsilyl)amine with monohaloboranes / J.Fr. Janik, C.K. Narula, E.G. Gulliver, E.N. Duesler, R.T. Paine // Inorg. Chem. -1988.-Vol. 27.-№ 7.-P. 1222-1227.

60. Niecke, E. Synthesis and properties of N-silylated amino-fluoroarsines / E. Niecke, W. Bitter // Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem. - 1975. - Vol. 5. - № 3. - P. 231-242.

61. Carmalt, C.J.Reactivity of GaX3 with silylamines and thermal decomposition of the compounds [Cl2Ga{NH(SiMe3)}]2 and [Cl3Ga{NH(SiMe3)2}] / C.J. Carmalt, J.D. Mileham, A.J.P. White, D.J. Williams // Dalton Trans. - 2003. - № 22. - P. 4255-4260.

62. Carmalt, C.J. Synthesis and characterization of gallium silylamido complexes / C.J. Carmalt, J.D. Mileham, A.J.P. White, D.J. Williams, J.W. Steed // Inorg. Chem. - 2001.

- Vol. 40. - № 23. - P. 6035-6038.

63. Kavala, M. Syntheses and properties of cyclosilazanes and cyclocarbosilazanes / M. Kavala, A. Hawkins, P. Szolcsanyi // J. Organomet. Chem. - 2013. - Vol. 732. - № 1. -P. 58-91.

64. Wiseman, G.H. Preparation of cyclodisilazanes from dimethylhydroaminosilanes, (CH3)2Si(H)NHR / G.H. Wiseman, D.R. Wheeler, D. Seyferth // Organometallics. -1986.-Vol. 5. - № l.-P. 146-152.

65. Tamao, K. Deuterium-labeling studies on the regio- and stereoselective intramolecular hydrosilation of allyl alcohols and allylamines catalyzed by platinum and rhodium complexes / K. Tamao, Y. Nakagawa, Y. Ito // Organometallics. - 1993. -Vol. 12,-№6.-P. 2297-2308.

66. Tamao, K. Silafunctional compounds in organic synthesis. 46. Platinum-catalyzed intramolecular hydrosilation of allylamines: formation of l-aza-2-silacyclobutanes and application to stereoselective synthesis of 2-amino alcohols / K. Tamao, Y. Nakagawa, Y. Ito // J. Org. Chem. - 1990. - Vol. 55. - № 22. - P. 3438-2439.

67. Миронов, В.Ф. Карбонилсодержащие германийорганические соединения / В.Ф. Миронов, М.В. Цотадзе, Т.К. Гар, И.М. Гвердцители // ЖОХ. - 1975. - Т. 45.

- № 10.-С. 2185-2189.

68. Tansjo, L. N-Substituted Alkyltriaminosilanes. III. On the preparation of some sterically-hindered compounds / L. Tansjo // Acta Chem. Scand. - 1959. - Vol. 13. - № l.-P. 35-39.

69. Anderson, H.H. Methylanilino silanes and ethylanilinosilanes. Reactions of anilinosilanes / H.H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - № 12. - P. 5802-5803.

70. Breederveld, H. Reaction of tert-butylamine with silicon tetrachloride / H. Breederveld, H.J. Waterman // Research. - 1953. - Vol. 6. - P. 48S.

71. Anderson, H.H. Dialkylaminogermanes and dialkylaminosilanes / H.H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - № 6. - P. 1421-1423.

72. Воронков, М.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе XII. Взаимодействие с кремнеорганическими аминами / М.Г. Воронков, H.H. Власова, Л.И. Белоусова, О.Ю. Григорьева, И.П. Цырендоржиева, В.И. Рахлин // ЖОрХ. - 2008. -Т.44. - № 11. - С.1610-1614.

73. Воронков, М.Г. Реакции триметилиодсилана с Н,~Ы-диметиламидами карбоновых кислот // М.Г. Воронков, И.П. Цырендоржиева, A.B. Лис, В.И. Рахлин // ЖОрХ. - 2010. - Т.46. - № 6. - С.801-803.

74. Воронков, М.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе. Взаимодействие ацилиодидов с Ы^-диметил амидам и карбоновых кислот / М.Г. Воронков, И.П. Цырендоржиева, В.И. Рахлин // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46. - № 10. - С.1472-1473.

75. Rühlmann, К. Über die Si-N-Bindung, VII. Synthese und Hydrolyse der N,N-Bis-trialkylsilyl-alkylamine / К. Rühlmann // Chem. Ber. - 1961. - Vol. 94. - № 8. -P. 2311-2313.

76. Wannagat, U. N-metallated silicon-nitrogen derivatives: preparation, structure and reactions / U. Wannagat // Pure Appl. Chem. - 1969. - Vol. 19. - № 3-4. -P. 329-342.

77. Mulvey, R.E. Synthetically important alkali-metal utility amides: lithium, sodium, and potassium hexamethyldisilazides, diisopropylamides, and tetramethylpiperidides / R.E. Mulvey, S.D. Robertson // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - Vol. 52. - № 44. -P.11470- 11487.

78. Сысоев, C.B. Et3GeN(SiMe3)2 и Et3SnN(SiMe3)2 - новые исходные вещества для процессов газофазного химического осаждения / C.B. Сысоев, Л.Д. Никулина, E.H. Ермакова, М.Л. Косинова, В.И. Рахлин, И.П. Цырендоржиева, A.B. Лис, М.Г. Воронков // Неорг. мат. - 2013. - Т. 49. - № 4. - С. 376-380.

79. Сысоев, C.B. Пленки на основе фаз в системе Si-C-N. Часть I. Синтез и характеризация предшественника бис(триметилсилил)этиламина / C.B. Сысоев,

А.О. Колонтаева, Л.Д. Никулина, М.Л. Косинова, Ф.А. Кузнецов, В.И. Рахлин, А.В. Лис, М.Г. Воронков // ФХС. - 2012. - Т. 38. -№ 1. - С. 14-21.

80. Abel, E.W. Some new alkylaminosilanes / E.W. Abel, D.A. Armitage // J. Chem. Soc. - 1964. - P. 1528-1530.

81. Воронков, М.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе. XI. Необычная реакция расщепления связи N-C в третичных аминах / М.Г. Воронков, И.П. Цырендоржиева, В.И. Рахлин // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44. - № 4. - С. 487-489.

82. Воронков М.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе. Взаимодействие со спиртами / М.Г. Воронков, А.А. Трухина, Н.Н. Власова // ЖОрХ. - 2002. - Т.38. -№ 11.-С. 1630-1632.

83. Воронков, М.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе. Взаимодействие с ациклическими и циклическими эфирами / М.Г. Воронков, А.А. Трухина, Н.Н. Власова//ЖОрХ. - 2002 - Т. 38.-№ 11.-С. 1633-1635.

84. Krueger, C.R. Sodium bis(trimethylsilyl)amide and tris(trimethylsilyl)amine C.R. Krueger, H. Niederpriim, M. Schmidt, O. Scherer // Inorg. Synth. - 1966. - Vol. 8. - P. 13-19.

85. Anderson, H.H. Reactions of triethylgermanium hydride with salts of transitional elements and with organic haloacids / H.H. Anderson // J. Am. Chem. Soc. - 1957. -Vol. 79.-№2.-P. 326-328.

86. Сайдов, Г. Основы молекулярной спектроскопии / Г. Сайдов, О. Свердлова. -СПб.: НПО Профессионал. - 2008. - 338 С.

87. Fanchini, G. Vibrational properties and microstructure of reactively sputtered hydrogenated carbon nitrides / G. Fanchini, A. Tagliaferro, G. Messina, S. Santangelo, A. Paoletti, A. Tucciarone // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 91. - № 3. - P. 1155-1165.

88. Новый справочник химика и технологов в 11 томах. Аналитическая химия. Ч. 3. - СПб.: НПО Профессионал. - 2006. - С. 429-454.

89. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. - М.: Мир. - 1965. - С. 120.

90. Кузнецов, Ф.А. Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники / Ф.А. Кузнецов, М.Г. Воронков, В.О.

Борисов, И.К. Игуменов, В.В. Каичев, В.Г. Кеслер, В.В. Кириенко, В.Н. Кичай, M.J1. Косинова, В.В. Кривенцев, М.С. Лебедев, A.B. Лис, Н.Б. Морозова, Л.Д. Никулина, В.И. Рахлин, Ю.М. Румянцев, Т.П. Смирнова, B.C. Суляева, C.B. Сысоев, A.A. Титов, Н.И. Файнер, И.П. Цырендоржиева Л.И., Чернявский, Л.В. Яковкина. - Серия «Интеграционные проекты СО РАН» (Вып. 37). Под ред. Т.П. Смирновой. - Новосибирск: Издательство СО РАН. - 2013. - 176 С.

91. Суворов, A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния / A.B. Суворов. - Л.: Химия. - 1970. - С. 44-73.

92. Титов, В.А. О выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара / В.А. Титов, Г.А. Коковин. - Сб. науч. тр. «Математика в химической термодинамике». Под ред. Г.А. Коковина. - Новосибирск: Наука. -1980.-С. 98-105.

93. Смирнова, Т.П. Получение полимерных пленок из гексаметилциклотрисилазана в плазме высокочастотного разряда / Т.П. Смирнова, Л.В. Храмова, В.И. Белый, А.П. Соловьев, И.В. Таранова // ВМС (А). - 1988. - Т. 30.-№ 1.-С. 164-169.

94. Yasuda, H.K. Plasma polymerization and plasma treatment / H.K. Yasuda. -Academic Press, Orlando. - 1985. - Chaps 6 and 8.

95. Bullot, J. Physics of Amorphous Silicon-Carbon Alloys / J. Bullot, M.P. Schmitt // Phys. Stat. Sol. - 1987. - V. 143(b). - № 2. - P. 345-418.

96. Косинова, М.Л. Плазмохимический синтез пленок карбонитрида кремния из триметил(диэтиламино)силана / М.Л. Косинова, Ю.М. Румянцев, Л.И. Чернявский, Л.Д. Никулина, В.Г. Кеслер, Е.А. Максимовский, Н.И. Файнер, В.И. Рахлин, М.Г. Воронков, Ф.А. Кузнецов // ФХС. - 2010. - Т. 36. - № 4. - С. 620632.

97. Румянцев Ю.М., Файнер Н.И., Косинова М.Л., Аюпов Б.М., Рахлин В.И. Плазмостимулированное химическое осаждение нанокристаллических пленок карбонитрида кремния из триметил(фениламино)силана // ФХС. - 2011. - Т. 37. -№ 3. - С. 424-431.

98. Файнер, Н.И. Трис(диэтиламино)силан - новое вещество-предшественник для получения слоев карбонитрида кремния / Н.И. Файнер, А.Н. Голубенко, Ю.М. Румянцев, В.Г. Кеслер, Б.М. Актов, В.И. Рахлин, М.Г. Воронков // ФХС. - 2012. - Т. 38. - № 1. - С. 22-38.

99. Ермакова, E.H. Синтез и характеризация пленок на основе фаз системы Si-C-N, полученных из смеси бис(триметилсилил)этиламина и гелия / E.H. Ермакова, M.JI. Косинова, Ю.М. Румянцев, Н.И. Алферова, С.И. Кожемяченко, И.В. Юшина, Ф.А. Кузнецов // ФПСМ. - 2013. - Т. 10. - № 2. - С. 233-240.

100. Ermakova, Е. Bis(trimethylsilyl)ethylamine: synthesis, properties and its use as CVD precursor / E. Ermakova, A. Lis, M. Kosinova, Yu. Rumyantsev, E. Maximovskii, V. Rakhlin // Phys. Proced. - 2013. - Vol. 46. - P. 209-218.

101. Титов, В.А. Термодинамическое моделирование поведения прекурсоров оксида и нитрида кремния при осаждении диэлектрических слоев / В.А. Титов, В.И. Рахлин, A.A. Титов, Ф.А. Кузнецов, М.Г. Воронков // ЖФХ. - 2006. - Т. 80. -№ 12. - С. 2144-2147.

102. Борисов, C.B. Кристаллические структуры неорганических веществ - база количественных данных. Принципы построения и опыт эксплуатации / C.B. Борисов, E.H. Ипатова, Ф.А. Кузнецов, С.А. Магарилл, Н.В. Подберезская, В.А. Титов // Ж. структур, хим. - 1995. - Т. 36. - № 3. - С. 559-563.

103. Лис, A.B. Миграция триметилсилильной группы при взаимодействии бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом / A.B. Лис, И.П. Цырендоржиева, А.И. Албанов, В.И. Рахлин, М.Г.Воронков // ЖОрХ. - 2013. -Т.49. - № 10.-С. 1473-1475.

104. Heaney, Н. The benzyne and related intermediates / H. Heaney // Chem. Rev. -1962. - Vol. 62. - № 2. - P. 81-97.

105. Wittig, G. Über das Verhalten von Dehydrobenzol gegenüber nucleophilen und elektrophilen Reagenzien / G. Wittig, E. Benz // Chem. Ber. - 1959. - Vol. 92. - № 9. -P. 1999-2013.

106. Roberts, J.D. Rearrangement in the reaction of chlorobenzene-l-C14 with potassium amide / J.D. Roberts, H.E. Simmons, L.A. Carlsmith, C.W. Vaughan // J . Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75. - № 13. - P. 3290-3291.

107. Warmuth, R. Inner-phase stabilization of reactive intermediates / R. Warmuth // Eur. J. Org. Chem. -2001. -№ 3. - P. 423-437.

108. Radziszewski, J.G. Infrared spectrum of o-benzyne: experiment and theory / J.G. Radziszewski, B.A.Jr. Hess, R. Zahradnik // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - № l.-P. 52-57.

109. Brown, R.D. Microwave spectrum of benzyne / R.D. Brown, P.D. Godfrey, M. Rodler // J. Am. Chem. Soc. 1986.-Vol. 108.-№6.-P. 1296-1297.

110. Orendt, A.M. I3C Dipolar NMR spectrum of matrix-isolated o-benzyne-1,2-'3C2 / A.M. Orendt, J.C. Facelli, J.G. Radziszewski, W.J. Horton, D.M. Grant, J. Michl // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - № 4. - P. 846-852.

111. Warmuth, R. First innermolecular Diels-Alder reaction of o-benzyne inside a molecular container compound / R. Warmuth // Chem. Commun. - 1998. - № l.-P. 59-60.

112. Warmuth, R. o-Benzyne: strained alkyne or cumulene? - NMR characterization in a molecular container / R. Warmuth // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1997. - Vol. 36. -№ 12. - P.1347-1350.

113. Wenthold, P.G. Ultraviolet photoelectron spectroscopy of the o-, m-, andp-benzyne negative ions. Electron affinities and singlet-triplet splittings for o-, m-, and p-benzyne / P.G. Wenthold, R.R. Squires, W.C. Lineberger // J. Am. Chem. Soc. - 1998. -Vol.120. - №21.-P. 5279-5290.

114. Clark, A.E. Model studies of hydrogen atom addition and abstraction processes involving ortho-, meta-, and para-benzynes / A.E. Clark, E.R. Davidson // J. Am. Chem. Soc.-2001.-Vol. 123,- №43.-P. 10691-10698.

115. Taskinen, E. Relative stabilities and molecular structures of isomeric dihalobenzenes. A DFT study / E. Taskinen // Struct. Chem. - 2000. - Vol. 11. - № 5. -P. 293-301.

116. Cioslowski, J. Electronic structure studies of 1,2-didehydrogenation of arenes and rearrangement of arynes to annelated cyclopentadienylidenecarbenes / J. Cioslowski, P. Piskorz, D. Moncrieff// J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - № 8. - P. 1695-1700.

117. Beno, B.R. Cycloaddition ofo-benzyne to benzene and the inner phase of a hemicarcerand / B.R. Beno, C. Sheu, K.N. Houk, , R. Warmuth, D.J. Cram // Chem. Commun. - 1998.-№3.-P. 301-302.

118. Jiao, H. Theoretical studies of the structure, aromaticity, and magnetic properties ofo-benzyne / H. Jiao, P. von R. Schleyer, B.R. Beno, K.N. Houk, R. Warmuth // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1997. - Vol. 36. -№ 24. - P. 2761-2764.

119. Cramer, C.J. A reinvestigation of singlet benzyne thermochemistry predicted by CASPT2, coupled-cluster and density functional calculations / C.J. Cramer, J.J. Nash, R.R. Squires // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 277. - № 4. - P. 311 -320.

120. Hinchliffe, A. Ab initio studies of the dipole polarizabilities of conjugated molecules Part 4. The dipole polarizability and first hyperpolarizability of o-benzyne and related molecules / A. Hinchliffe, H.J. Soscun Machado // Mol. Struct. (Theochem).

- 1994.-Vol. 313. -№ 2. -P. 265-273.

121. Kraka, E. CCSD(T) Investigation of the Bergman cyclization of enediyne. relative stability of o-, m-, and p-didehydrobenzene / E. Kraka, D. Cremer // J. Am. Chem. Soc.

- 1994.-Vol. 116. -№ 11. - P. 4929-4936.

122. Zahradnik, R. Strained unsaturated molecules. Theoretical study of acyclic and cyclic cumulenes and acetylenes / R. Zahradnik, P. Hobza, R. Burcl, B.A.Jr. Hess // J. Mol. Struct. (Theochem). - 1994. - Vol. 313. -№ 3. - P.335-349.

123. Wierschke, S.G. A multiconfigurational SCF and correlation-consistent CI study of the structures, stabilities, and singlet-triplet splittings of o-, m-, and p-benzyne / S.G. Wierschke, J.J. Nash, R.R. Squires // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115. - № 25. -P. 11958-11967.

124. Kraka, E. Ortho-, meta-, and para-benzyne. A comparative CCSD (T) investigation / E. Kraka, D. Cremer // Chem. Phys. Lett. - 1993. - Vol. 216. - № 3-6. - P. 333-340

125. Scheiner, A.C. The -X1A1 and ~a3B2 states of o-benzyne: a theoretical characterization of equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and the

singlet-triplet energy gap / A.C. Scheiner, H.F. Schaefer, B. Liu // J. Am. Chem. Soc. -1989. - Vol. 111. - № 9. - P. 3118-3124.

126. Radom, L. Benzyne and related systems: an ab initio molecular orbital approach / L. Radom, R.H. Nobes, D.J. Underwood, W.-K. Li // Pure Appl. Chem. - 1986. - Vol. 58. -№ l.-P. 75-88.

127. Himeshima, Y. Flluorine-induced 1,2-elimination of o-trimethylsilylphenyl triflate to benzyne under mild conitions / Y. Himeshima, T. Sonoda, H. Kobayashi // Chem. Lett.- 1983.-Vol. 12.-№8.-P. 1211-1214.

128. Kitamura, T. (Phenyl)[o-(trimethylsilyl)phenyl]iodonium triflate. A new and efficient precursor of benzyne / T. Kitamura, M. Yamane // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1995.-№ 9.-P. 983-984.

129. Campbell, C.D. Reactive intermediates. Part I. Synthesis and oxidation of 1- and 2-aminobenzotriazole / C.D. Campbell, C.W. Rees // J. Chem. Soc. (C) - 1969. - № 5. -P. 742-747.

130. Matsumoto, T. New efficient protocol for aryne generation. Selective synthesis of differentially protected 1,4,5-naphthalenetriols / T. Matsumoto, T. Hosoya, M. Katsuki, K. Suzuki // Tetr. Lett. - 1991. - Vol. 32. - № 36. - P. 6735-6736.

131. Stiles, M. Reactions of benzyne intermediates in non-basic media / Stiles M., R.G. Miller, U. Burckhardt//J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. -№ 12. - P. 1792-1797.

132. Hoffmann, R.W. Dehydrobenzene and Cycloalkanes / R.W. Hoffmann. -Academic Press, New York. - 1967.

133. Wittig, G. 1,2,3-Benzothiadiazole 1,1-dioxide / G. Wittig, Hoffmann R.W. // Org. Synth. - 1967. - Vol. 47. - P.4-9.

134. Walsh, R. Bond Dissociation Energies / R. Walsh // Organosilicon Compounds, Gelest. - 1998. - P. 92-99.

135. Kovâcs, S. Design and application of new imidazolylsulfonate-based benzyne precursor: an efficient triflate alternative / S. Kovâcs, Â.I. Csincsi, T.Z. Nagy, S. Boros, G. Timâri, Z. Novak // Org. Lett. - 2012. - Vol. 14. - № 8. - P. 2022-2025.

136. Crossley, J.A. On the use of 2-(trimethylsilyl)iodobenzene as a benzyne precursor / J.A. Crossley, J.D. Kirkham, D.L. Browne, J.P.A. Harrity // Tetr. Lett. - 2010. - Vol. 51.-№50.-P. 6608-6610.

137. Ikawa, T. A domino process for benzyne preparation: dual activation of o-(trimethylsilyl)phenols by nonafluorobutanesulfonyl fluoride / T. Ikawa, T. Nishiyama, T. Nosaki, A. Takagi, S. Akai // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13. - № 7. - P. 1730-1733

138. Dubrovskiy, A.V. Use of benzynes for the synthesis of heterocycles / A.V. Dubrovskiy, N.A. Markina, R.C. Larock // Org. Biomol. Chem. - 2013. - Vol. 11. - № 2. - P. 191-218.

139. Sigma-Aldrich Company Home Page. - режим доступа: http://www.sigmaaldrich.com/

140. Fang, Y. Direct base-assisted C-N bond formation between aryl halides and aliphatic tertiary amines under transition-metal-free conditions / Y. Fang, Y. Zheng, Z. Wang // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - № 8. - P. 1495-1498.

141. Sumida, Y. Generation of arynes via ate complexes of arylboronic esters with an ortho-leaving group / Y. Sumida, T. Kato, T. Hosoya // Org. Lett. - 2013. - Vol. 15. -№11.-P. 2806-2809.

142. Wittig, G. Dehydrobenzol aus o-Jodphenyl-quecksilberjodid / G. Wittig, H.F. Ebel // Angew. Chem. - 1960. - 72. - № 16. - P. 564.

143. Porter, G. Rate of dimerisation of gaseous benzyne / G. Porter, J.I. Steinfeld // J. Chem. Soc. A. - 1968. - P. 877-878.

144. Pellissier, H. The use of arynes in organic synthesis / H. Pellissier, M. Santelli // Tetrahedron. - 2003. - Vol. 59. - № 6. - P. 701-730.

145. Wu, C. A closer look at aryne chemistry: details that remain mysterious / C. Wu, F. Shi // Asian J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 2. - № 2. - P. 116-125.

146. Kessar, S.V. / S.V. Kessar // Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 4 (Eds.: B. M. Trost, I. Fleming, С. H. Heathcock), Pergamon, Oxford. - 1991. - P. 483-515.

147. Yoshida, H. Addition of ureas to arynes: straightforward synthesis of benzodiazepine and benzodiazocine derivatives / H. Yoshida, E. Shirakawa, Y. Honda, T. Hiyama // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41. - № 17. - P. 3247-3249.

148. Yoshida, H. Aryne, ortho-Quinone Methide, and ortho-Quinodimethane: Synthesis of Multisubstituted Arenes Using the Aromatic Reactive Intermediates / H. Yoshida, J. Ohshita, A. Kunai // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2010. - Vol. 83. - № 3 - P. 199-219.

149. Yoshida, H. Aryne insertion into a-cyanocarbonyl compounds: direct introduction of carbonyl and cyanomethyl moieties into the aromatic skeletons / H. Yoshida, M. Watanabe, J. Ohshita, A. Kunai // Tetr. Lett. - 2005. - Vol. 46. - № 39. - P. 6729-6731.

150. Yoshida, H. Fluorenes as new molecular scaffolds for carbon-carbon o-bond cleavage reaction: acylfluorenylation of arynes / H. Yoshida, T. Kishida, M. Watanabe, J. Ohshita // Chem. Commun. 2008. - № 45. - P. 5963-5965.

151. Liu, Y.-L.Selective synthesis of o-acylbenzylphosphonates by insertion reactions of arynes into (3-ketophosphonates / Y.-L. Liu, Y. Liang, S.-F. Pi, J.-H. Li // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - № 15. - P. 5691-5694.

152. Zhang, T. Ring expansion reaction of a-sulfonyl cyclic ketones via insertion of arynes into C-C: a facile and mild access to medium- and large-sized benzannulated carbocycles / T. Zhang, X. Huang, J. Xue, S. Sun // Tetr. Lett. - 2009. - Vol. 50. - № 12. - P.1290-1294.

153. Yoshida, H. Aryne reaction with trifluoromethyl ketones in three modes: C-C bond cleavage, [2+2] cycloaddition and O-arylation / H. Yoshida, Y. Ito, Y. Yoshikawa, J. Ohshita, K. Takaki // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - № 30. - P. 8664-8666.

154. Yoshida, H. Straightforward construction of diarylmethane skeletons via aryne insertion into carbon-carbon o-bonds / H. Yoshida, M. Watanabe, T. Morishita, J. Ohshita, A. Kunai // Chem. Commun. - 2007. - № 15. - P. 1505-1507.

155. Liu, Z. Intermolecular C-N Addition of amides and S-N addition of sulfinamides to arynes / Z. Liu, R.C. Larock // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - № 38. - P. 13112-13113.

156. Dubrovskiy, A.V. Intermolecular C-0 addition of carboxylic acids to arynes / Dubrovskiy A.V., Larock R.C. // Org. Lett. - 2010. - Vol. 12. - № 14. - P. 3117-3119.

157. L^czkowski, K.Z. Highly selective insertion of arynes into a

C(sp)-0(sp ) a bond /

K.Z. L^czkowski, D. Garcia, D. Pena, A. Cobas, D. Perez, E. Guitian // Org. Lett. -2011.-Vol. 13.-№ 5.-P. 960-963.

158. Biswas, K. Insertion of Arynes into Thioureas: A New amidine synthesis / K. Biswas, M.F. Greaney // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13. - № 18. - P. 4946-4949.

159. Yoshida, H. Insertion of arynes into carbon-halogen a-bonds: regioselective acylation of aromatic rings / H. Yoshida, Y. Mimura, J. Ohshita, A. Kunai // Chem. Commun. - 2007. - № 23. - P. 2405-2407.

160. Yoshida, H. Insertion of arynes into carbon-chlorine bonds of chlorotriazines H. Yoshida, Y. Mimura, J. Ohshita // Chem. Lett. - 2009. - Vol. 38. - № 12. - P. 11321133.

161. Yoshida, H. Carbophosphinylation of arynes with cyanomethyldiphenylphosphine oxide / H. Yoshida, M. Watanabe, J. Ohshita, A. Kunai // Chem. Lett. - 2005. - Vol. 34. -№ 11.-P. 1538-1539.

162. Sato, Y. Reaction of silylynamines with active triple bonds / Y. Sato, Y. Kobayashi, M. Sugiura, H. Shirai // J. Org. Chem. - 1978. - Vol. 43. - № 2. - P. 199202.

163. Petragnani, N. Notiz iiber die Umsetzung des Dehydrobenzols mit Ditelluriden, Diseleniden und Disulfiden / N. Petragnani, V.G. Toscano // Chem. Ber. - 1970. - Vol. 103. -№ 5.-P. 1652-1653.

164. Nakayama, J. Insertion of benzyne and substituted benzynes into the S-S bond of diphenyl and di-p-tolyl disulfides yielding the corresponding o-bis(arylthio)benzenes / J. Nakayama, T. Tajiri, M. Hoshino // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1986. - Vol. 59. - № 9. -P. 2907-2908.

165. Toledo, F.T. The diorgano dichalcogenides addition to benzyne under mild conditions / F.T. Toledo, H. Marques, J.V. Comasseto, C. Raminelli // Tetr. Lett. -2007. - Vol. 48. - № 46. - P. 8125-8127.

166. Yoshida, H. Thiostannylation of arynes with stannyl sulfides: synthesis and reaction of 2-(arylthio)arylstannanes / H. Yoshida, T. Terayama, J. Ohshita, A. Kunai // Chem. Commun. - 2004. - № 17.-P. 1980-1981.

167. Yoshida, H. Synchronous Ar-F and Ar-Sn bond formation through fluorostannylation of arynes / H. Yoshida, R. Yoshida, K. Takaki // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - Vol. 52. - № 33. - P. 8629-8632.

168. Hendrick, C.E. Insertion of arynes intoN-halo bonds: a direct approach to o-haloaminoarenes / C.E. Hendrick, S.L. McDonald, Q. Wang // Org. Lett. 2013. - Vol. 15. -№ 13. -P. 3444-3447.

169. Alajarin, M. Insertion of benzynes into the P=N bond of P-alkenyl(alkynyl)-^5-phosphazenes / M. Alajarin, C. Lopez-Leonardo, R. Raja, R. Orenes // Org. Lett. -2011.-Vol. 13. -№ 20. - P. 5668-5671.

170. Yoshida, H. Aminosilylation of arynes with aminosilanes: synthesis of 2-silylaniline derivatives / H. Yoshida, T. Minabe, J. Ohshita, A. Kunai // Chem. Commun. - 2005. - № 27. - P. 3454-3456.

171. Yoshida, H. Three-Component Coupling of Arynes, Aminosilanes, and Aldehydes / H. Yoshida, T. Morishita, H. Fukushima, J. Ohshita, A. Kunai // Org. Lett. - 2007. -Vol. 9. - № 17. - P. 3367-3370.

172. Morishita, T. Three-Component Coupling Using Arynes and Aminosilanes for ortho-Selective Double Functionalization of Aromatic Skeletons / T. Morishita, H. Fukushima, H. Yoshida, J. Ohshita, A. Kunai // J. Org. Chem. - 2008. - Vol. 73. - № 14.-P. 5452-5457.

173. Lutsenko, I.F. The synthesis and the rearrangement of O-silyl-O-alkyl keteneacetals into esters of silylacetic acid / I.F. Lutsenko, Yu.I. Baukov, G.S. Burlachenko, B.N. Khasapov // J. Organomet. Chem. -1966. - Vol.5. - № 1. - P. 20-28.

174. Литвинова, O.B. Перегруппировка триалкилацетонилсиланов в триалкилизопропенилоксисиланы / O.B. Литвинова, Ю.И. Бауков, И.Ф. Луценко // ДАН СССР. - 1967. - Т. 173. - № 3. - С. 578-580.

175. Brook, A.G. Stereochemistry of the formation and thermalrearrangement of .beta.-ketosilanes / A.G. Brook, D.M. MacRae, W.W. Limburg // J. Am. Chem. Soc. - 1967. -Vol. 89. - № 21. - P. 5493-5495.

176. Brook, A.G. The Rearrangement of a-silyl ketones with alkoxides / A.G. Brook, N.V. Schwartz // J. Org. Chem. - 1962. - Vol. 27. - № 7. - P. 2311-2315.

177. Itoh, K. Reactions of group IV organometallic compounds: XX. Addition reactions of arylsulfonyl isocyanates with organosilylamines and pyrolysis of the

adducts / K. Itoh, N. Kato, Y. Ishii // J. Organomet. Chem. - 1970. - Vol. 22. - № 1. -P. 41-47.

178. Itoh, K. Reactions of group IV organometallic compounds XXIII. Some addition reactions of asymmetric heptamethyldimetallazanez: Me3M-NMe-M'Me3 with heterocumulenes / K. Itoh, T. Katsuura, I. Matsuda, Y. Ishii // J. Organomet. Chem. -1972.-Vol. 34. -№ l.-P. 63-73.

179. Wiberg, N. Zur thermolyse von silyltriazenen / N. Wiberg, H.J. Pracht // Organomet. Chem. - 1972. - Vol. 40. - № 2. - P.289-299.

180. Kwak, Y.-M. Thermal rearrangement of 3-trimethylsilyl-l-pyrazoline / Y.-M. Kwak, S.-H. Park, H.-S. Kim // Bull. Korean Chem. Soc. - 1996. - Vol. 17. - № 5. - P. 485-487.

181. Park, S.K. Photoreactions of 2-(pentamethyldisilanyloxy)-phenylpentamethyldisilane / S.K. Park // Bull. Korean Chem. Soc. - 2008. - Vol. 29. -№ 5.-P. 1018-1025.

182. Howe, J.J. Novel stereochemical rearrangement process for an isomer of trimethylsilicon acetylacetonate, a silyl enol ether / J.J. Howe, T.J. Pinnavaia // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - Vol. 91. - № 19. - P. 5378-5380.

183. O'brien, D.H. The Rearrangement of the trimethylsilyl group in (trimethylsilyl)pyrazoles / D.H. O'brien, C.P. Hrung // J. Organomet. Chem. — 1971. — Vol. 27. - № 2. - P. 185-193.

184. Lim, C. A theoretical study of thermal [l,3]-sigmatropic rearrangements of 3-trimethylsilyl-l-pyrazoline: concerted vs. stepwise mechanisms / C. Lim, H.S. Lee, Y.W. Kwak, C.H. Choi // J. Comput. Chem. - 2006. - Vol. 27. - № 2. - P. 228-237.

185. Corriu, R.J.P. An efficient synthesis of substituted (Z)-allylamines and 7-membered nitrogen heterocycles from (Z)-3-(tributylstannyl)allylamine / R.J.P. Corriu, B. Geng, J.J.E. Moreau // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58. - № 6. - P. 1443-1448.

186. Riggs, J.C. Structural and Rate Studies of the Formation of Substituted Benzynes / J.C. Riggs, A. Ramirez, M.E. Cremeens, C.G. Bashore, J. Candler, M.C. Wirtz, J.W. Coe, D.B. Collum//J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130.-№ 11.-P. 3406-3412.

187. Lucht, B.L Ethereal solvation of lithium hexamethyldisilazide: unexpected relationships of solvation number, solvation energy, and aggregation state / B.L. Lucht, D.B. Collum // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - № 39. - P. 9863-9874.

188. Pirali, T. Transition-metal-free direct arylation of anilines / T. Pirali, F. Zhang, A.H. Miller, J.L. Head, D. McAusland, M.F. Greaney // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. -Vol. 51. - № 4. - P. 1006-1009.

189. Ikawa, T. wi/zo-Selective nucleophilic addition of primary amines to silylbenzynes: synthesis of 2-silylanilines / T. Ikawa, T. Nishiyama, T. Shigeta, S. Mohri, S. Morita, S. Takayanagi, Y. Terauchi, Y. Morikawa, A. Takagi, Y. Ishikawa, S. Fujii, Y. Kita, S. Akai // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2011. - Vol. 50. - № 25. - P. 5674-5677.

190. Cheong, P.H.-Y. Indolyne and aryne distortions and nucleophilic regioselectivites / P.H.-Y. Cheong, R.S. Paton, S.M. Bronner, G-Y.J. Im, N.K. Grag, K.N. Houk // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - № 4. - P. 1267-1269.

191. Im, G.-Y.J. Indolyne experimental and computational studies: synthetic applications and origins of selectivities of nucleophilic additions / G.-Y.J. Im, S.M. Bronner, A.E. Goetz, R.S. Paton, P.H.-Y. Cheong, K.N. Houk, N.K. Grag // J. Am. Chem. Soc.-2010.-Vol. 132.-№50.-P. 17933-17944.

192. Bronner, S.M. Steric effects compete with aryne distortion to control regioselectivities of nucleophilic additions to 3-silylarynes / S.M. Bronner, J.L. Mackey, K.N. Houk, N.K. Garg // J. Am. Chem. Soc. -2012. -Vol.134. - № 34. - P. 1396613969.

193. Marcus, Y. The effectivity of solvents as electron pair donors / Y. Marcus // J. Solut. Chem. -1984. - Vol. 13. - № 9. - P. 599-624.

194. Tripathy, S. Formation of 2-substituted iodobenzenes from iodobenzene via benzyne and ate complex intermediates / S. Tripathy, R. Leblanc, T. Durst // Org. Lett. - 1999.-Vol. l.-№ 12.-P. 1973-1976.

195. Nobis, J.F. Phenylsodium Route to Phenylacetic Acid and Dimethyl Phenylmalonate / J.F. Nobis, L.F. Moormeier // Ind. Eng. Chem. - 1954. - Vol. 46. - № 3.-P. 539

196. Wiberg, K.B. Solvation and structural effects on the stability of 10-X-2 ate complexes: a computational study / K.B. Wiberg, S. Sklenak, W.F. Bailey // J. Org. Chem. -2000.-Vol. 65.-№7.-P. 2014-2021.

197. Müller, M. Chiral organometallic reagents. Part XXIV. Iodine ate-complexes as intermediates in the iodine-lithium exchange reaction on 1,1-diiodoalkanes / M. Müller, H.-C. Stiasny, M. Brönstrup, A. Burton, R.W. Hoffmann // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1999,-№4.-P. 731-736.

198. Wiberg, K.B. Computational study of 10-X-2 ate complexes derived from vinyllithiums and vinyl halides / K.B. Wiberg, S. Sklenak // Organometallics. - 2001. -Vol. 20. - № 4. - P.771-774.

199. Tripathy, S. Iodine ate complexes and N-lithiobenzocyclobutenamine intermediates in the reactions of a-lithionitriles with benzyne / S. Tripathy, H. Hussain, T. Durst // Tetr. Lett. - 2000. - Vol. 41. - № 44. - P. 8401-8405.

200. Hamura, T. Catalytic generation of arynes and trapping by nucleophilic addition and iodination / T. Hamura, Y. Chuda, Y. Nakatsuji, K. Suzuki // Angew. Chem. -2012. - Vol. 124. - № 14. - P. 3424-3428.

201. Stoermer, R. Ueber das 1- und 2-Brom-cumaron / R. Stoermer, B. Kahlert // Ber. Dtsch. Chem. Ges. -1902. - Vol. 35. - № 2. - P. 1633-1640.

202. Levine, R. Rearrangement in the reaction of 3-bromopyridine with sodium amide and sodioacetophenone / R. Levine, W.W. Leake // Science. - 1955. - Vol. 121. -№ 3152.-P. 780.

203. Nam, H.-H. First direct observation of pyridyne: matrix infrared study of the photolysis products of 3,4-pyridinedicarboxylic anhydride / H.-H. Nam, G.E. Leroi // J. Am. Chem. Soc. - 1988. - Vol. 110.-№ 12.-P. 4096-4097.

204. Connon, S.J. Substituted 3,4-pyridynes: clean cycloadditions / S.J. Connon, A.F. Hegarty // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 2000. - № 8. - P. 1245-1249.

205. Connon, S.J. Stabilised 2,3-Pyridyne reactive intermediates of exceptional dienophilicity / S.J. Connon, A.F. Hegarty // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - № 16. - P. 3477-3483.

206. Goetz, A.E. Regioselective reactions of 3,4-pyridynes enabled by the aryne distortion model / A.E. Goetz, N.K. Garg // Nature Chem. - 2013. - Vol. 5. - № 1. - P. 54-60.

207. Fang Y., Larock R.C. Nucleophilic addition to 2,3-pyridyne and synthesis of benzonaphthyridinones // Tetrahedron. - 2012. - Vol. 68. - № 13. - P. 2819-2826.

208. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. - M.: Мир. - 1976. - 311 С.

209. Лабораторная техника органической химии: пер. с чешского. - под ред. Кейла Б. - М.: Мир. - 1966. - 752 С.

210. Общий практикум по органической химии: пер. с немецкого. - под ред. проф. А.Н. Коста. - М.: Мир. - 1965. - 678 С.

211. Theobald, D.W. Acid iodides / D.W. Theobald, J.C. Smith // Chem. & Ind. - 1958. -P. 1007-1009.

212. Amonoo-Neizer, E.A. Lithium bis(trimethylsilyl)amide and tris(trimethylsilyl)amine / E.A. Amonoo-Neizer, R.A. Shaw, D.A. Skovlin, B.C. Smith // Inorg. Synth. - 1966. - Vol. 8. - P. 19-22.

213. Anderson H.H. Ethylgermanium formates, acetates and mercaptoacetate / Anderson H.H. // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - Vol. 72. - № 5. - P. 2089-2090.

214. Кочешков, К. А. Метод синтеза смешанных моногалоидных оловоорганических соединений жирного ряда / К.А. Кочешков // ЖОХ. - 1934. -Т. 4. -№ 10.-С. 1359-1368.

215. Органикум: В 2-х т. Т.1: пер. с нем. - М.: Мир. - 1992. - 487 С.

216. Fessenden, R.J. The chemistry of silicon-nitrogen compounds / Fessenden R.J., Fessenden J.S. //Chem. Rev. - 1961. -Vol. 61.-№4.-P. 361-388.

217. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. - Vol. 4. - P. 122.

218. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. - Vol. 4. - P. 124.

219. Speier, J.L. The addition of silicon hydrides to olefinic double bonds. Part I. The use of phenylsilane, diphenylsilane, phenylmethylsilane, amylsilane and tribromosilane / J.L. Speier, R. Zimmerman, J. Webster // J. Amer. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - № 10.-P. 2278-2281.

220. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. - Vol. 5. - P. 178.

221. Birkofer, L. Bis-silylierte Carbonsäureamide / L. Birkofer, A. Ritter, W. Gießler // Angew. Chem. - 1963. - Vol. 75. - № 1. - P. 93-94.

222. Pray, B.O. Trimethylhalosilane preparations / B.O. Pray, L.H. Sommer, G.M. Goldberg, G.T. Kerr, P.A. Di Giorgio, F.C. Whitmore // J. Am. Chem. Soc. - 1948. -Vol. 70.-№ l.-P. 433-434.

223. Birkofer, L. Reaktionen des Natrium-trimethylsilanolats mit N-Trimethylsilyl-carbonsäureamiden und Imidchloriden / L. Birkofer, H. Dickopp, S.K. Majlis // Chem. Ber.- 1969.-Vol. 102. - № 9. - P. 3094-3101.

224. Itoh, K. Reactions of group IV organometallic compounds. Part XIX. Substituent effects on the rate of trimethylsilyl migration in substituted NO-bis(trimethylsilyl)benzimidates / K. Itoh, M. Katsuda, Y. Ishii // J. Chem. Soc. B. -1970.-P. 302-304.

225. Ингам, P. Оловоорганические и германийорганические соединения / P. Ингам, С. Розенберг, Г. Гильман, Ф. Рикенс. - М.: Издательство иностранной литературы. - 1962. - С.57.

226. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie. - Vol. 12. - P. 260.