Синтез карбонилсодержащих органических и кремнийорганических продуктов с использованием моно- и диазотсодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Голуб Наталия Александровна

• Голуб Наталия Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Голуб Наталия Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙОБЗОР

1. Производные гидразина и диазолов с карбонилсодержащими соединениями и изоцианатами при получении карбонилсодержащих органических и кремнийорганических продуктов

1.1 Производные гидразина в реакциях с органическими и кремнийорганическими изоцианатами

1.2 Гидразины в реакциях с хлорангидридами кислот и другими производ-ными карбаминовых, тио- и карбоновых кислот

1.3 Производные гидразина в реакциях с альдегидами и кетонами

1.4 Производные гидразина в реакциях с диоксидом углерода

1.5. Кремнийорганические производные диазолов в реакциях с органическими изоцианатами

1.6. Кремнийорганические производные диазолов в реакциях с хлорангидридами и другими производными карбаминовых и каарбоновых кислот

1.7. Кремнийорганические производные диазолов в реакциях с альдегидами и кетонами

1.8. Кремнийорганические производные диазолов в реакциях с диоксидом углерода 65 ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Использование производных гидразина в синтезе органических и кремнийорганических (содержащих триметилсилильные или триметоксисилильные группы) семикарбазидов

2.2 Использование диазолов в синтезе органических и кремнийорганических (содержащих триметилсилильные или триметоксисилильные группы) мочевин

2.3 Использование других азотсодержащих продуктов (4-метоксифенил) амина, морфолина, 3-аминопропилтриэтоксисилана и их триметилсилилпроизводных) в синтезе органических и кремнийорганических (содержащих триметилсилильные или триалкоксисилильные группы) мочевин и некоторых других кремнийорганических соединений

2.4 Использование азотсодержащих продуктов (производных гидразина и (4 метоксифенил)амина в синтезе формилгидразинов и формамидов 127 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 134 ВЫВОДЫ 145 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 147 ПУБЛИКАЦИИ 158 ПИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез карбонилсодержащих органических и кремнийорганических продуктов с использованием моно- и диазотсодержащих соединений»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из актуальных задач, стоящих перед химиками-исследователями является прогнозирование свойств соединений с заданной структурой и синтез ранее неизвестных веществ с ожидаемым комплексов свойств.

К таким перспективным объектам, прежде всего, относятся моно- и диазотсодержащие органические соединения линейного и циклического строения, имеющие в составе карбонильную группу. Анализ литературных данных показывает, что эти соединения являются наиболее востребованными при создании лекарственных форм, в том числе противовирусных, противогрибковых и антигистаминных препаратов, гербицидов и фунгицидов, ингибиторов коррозии, красителей, люминофоров, аппретов, вулканизующих агентов и эффективных стабилизаторов полимеров.

Интерес к данным соединениям обусловлен так же их высокой реакционной способностью, определяющей возможность использования в качестве прекурсоров органического и кремнийорганического синтеза, в том числе при получении перспективных карбонилсодержащих продуктов: уретанов, мочевин, семикарбазидов, амидов и формамидов.

Ранее вопросы синтеза органических и кремнийорганических моно- и диазотсодержащих соединений, изучения их физико-химических, химических и прикладных свойств рассматривались известными учеными-элементоорганиками в ГНЦ РФ АО «ГНИИХТЭОС» Шелудяковым В.Д. с сотрудниками, в ИрИХ имени А.Е. Фаворского СО РАН Воронковым М.Г. и Лопыревым В.А. с сотрудниками и в РТУ-МИРЭА Кирилиным А.Д. с сотрудниками. Позже было установлено, что введение карбонильной группы в эти соединения значительно расширяет область их практического использования. Так, например, в ГНЦ РФ АО «ГНИИХТЭОС» был получен продукт, увеличивающий на 5-7% полноту сгорания реактивного топлива, в МИТХТ имени М.В. Ломоносова - вулканизующие агенты силиконовых каучуков применяемые при получении быстро вспененных материалов, в

ИрИХ имени А.Е. Фаворского СО РАН - лекарственные препараты различного спектра действия.

При этом следует отметить, что, несмотря на многообразие синтезированных к настоящему времени таких продуктов, их потенциальный резерв остается еще достаточно значительным. Поэтому, представлялось перспективным продолжить данные исследования.

Целью работы является синтез карбонилсодержащих продуктов, исходя из органических и кремнийсодержащих производных гидразина, диазолов, а также (4-метоксифенил)амина, морфолина и 3-аминопропилтриэтоксисилана, изучение состава, строения, физико-химических и химических свойств и их прикладной направленности.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- изучить особенности поведения органических и кремнийорганических производных гидразина, диазолов, (4-метоксифенил)амина, морфолина, 3-аминопропилтриэтоксисилана и их триметилсилилпроизводных в синтезе органических и кремнийорганических (содержащих триметилсилильные или триалкоксисилильные группы) семикарбазидов, мочевин и некоторых других азотсодержащих кремнийорганических соединений;

- разработать методы получения новых азотсодержащих органических и кремнийорганических продуктов, содержащих карбонильную группу;

- исследовать физико-химические свойства полученных соединений с привлечением современных методов физико-химического анализа и квантовой химии;

- провести поиск путей прикладного использования ряда впервые синтезированных продуктов.

Научная новизна работы включает следующие основные научные результаты:

- изучены особенности поведения органических и кремнийорганических производных гидразина, диазолов, (4-метоксифенил)амина, морфолина, 35

аминопропилтриэтоксисилана и их триметилсилилпроизводных в реакциях с органическим и кремнийсодержащими изоцианатами, что позволило установить возможности и закономерности синтеза органических и кремнийорганических (содержащих триметилсилильные или триалкоксисилильные группы) семикарбазидов, мочевин и ряда других кремнийорганических соединений;

- разработаны новые и усовершенствованы известные методы синтеза карбонилсодержащих органических и кремнийорганических производных гидразина, диазолов, (4-метоксифенил)амина, морфолина, 3-аминопропилтриэтоксисилана и их триметилсилилпроизводных;

- впервые установлено наличие таутомерии в продуктах реакций триметилсилилизоцианата с триметилсилильными производными гидразина и (4-метоксифенил)амина;

- синтезированы новые карбонилсодержащие органические и кремнийорганические производные гидразина, диазолов, (4-метоксифенил)амина, морфолина, 3-аминопропилтриэтоксисилана, состав и строение которых подтверждены комплексом современных методов физико-химического анализа;

- предложены схемы протекания процессов получения ранее неизвестных органических и кремнийсодержащих семикарбазидов и мочевин;

- разработан и запатентован новый метод получения формилгидразинов.

Практическая значимость работы определяется широким практическим потенциалом синтезированных органических и кремнийорганических семикарбазидов и мочевин, формилгидразинов, формамидов и аминов, а также разработкой новых и усовершенствовании известных методов синтеза этих соединений, что позволило:

- впервые синтезировать четыре ранее неизвестных производных лекарственного препарата - «ИЗОНИАЗИДа»: 2-изоникотиноил-Ы-(триметилсилил)гидразинкарбоксамид, 2-изоникотиноил-Ы-фенил-Ы-(триметилсилил)гидразинкарбоксамид, 2-изо-никотиноил-Ы-

6

(триметилсилил)-К- [3 -(триметилсилил)пропил]гидразинкарбоксамид и 2-

изоникотиноил-Ы-(триметилсилил)-Ы-[3-триметоксисилил)пропил]гидра-

зинкарбоксамид;

- провести испытания впервые синтезированного N-[2-(триэтоксисилил)пропил] -N- [(триэтоксисилил)метил] амина в качестве сшивающего агента полидиметилсилоксановых каучуков марки СКТН, в результате которых было установлено, что время сшивки композиций на основе полидиметилсилоксановых каучуков, содержащих в своем составе N [2-(триэтоксисилил)пропил]-N-[(триэтоксисилил)метил]амин, сокращается в среднем в 2 раза по сравнению со временем сшивки стандартных композиций, в которых в качестве сшивающих агентов используются промышленно выпускаемые продукты: АГМ-9 и АДЭ-3.

Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционные курсы дисциплин «Использование элементоорганических соединений в основном органическом синтезе и при получении полимеров специального назначения» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 18.03.01 «Химическая технология» и «Новейшие достижения химии элементоорганических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 18.04.01 «Химическая технология», магистерская программа «Химия и технология высокомолекулярных и элементоорганических соединений».

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования от постановки проблемы и формулировки конкретных задач, выбора путей их решения, до выполнения основной части экспериментальной работы, анализа, обобщения и представления полученных результатов.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 11 печатных работ среди них: 5 статей в научных журналах

(входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ), 5 тезисов докладов российских и международных конференций и получен 1 патент РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: 64 Научно-технической конференции студентов МИТХТ, Москва, 2012; XII Андриановской конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», Москва, 2013; XV International Scientific Conference "High-Tech in Chemical Engineering-2014», Звенигород, 2014; XIII Андриановской конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства применение», Москва, 2015; XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2016» with elements of school of young scientists, Moscow, 2016; The XIV All-Russian with International Participation Andrianov Conference «Organosilicon compounds. Synthesis, properties, applocation», Moscow, 2018.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 161 странице, содержит 39 таблиц и 3 рисунка. Список литературы включает 90 ссылок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Производные гидразина и диазолов с карбонилсодержащими соединениями и изоцианатами при получении карбонилсодержащих органических и кремнийорганических продуктов

1.1 Производные гидразина в реакциях с органическими и кремнийорганическими изоцианатами.

Впервые реакция гидразина с кремнийорганическим изоцианатом -триметилсилилизоцианатом была описана U. Wannagat и K. Kruger в 1963 году [1].

NH?NH? + Me,SiN=C=O -

121Ч-Л2 + мез

о 1 о о

II о II

-»► КИ2КИСКИ81Ме3 + КИ2КИСКИ2 + Ме381КИКИСКИ81Ме3

II III IV

Показано, что при смешивании безводного гидразина с триметилсилилизоцианатом в среде абсолютированного бензола вначале образуется органический семикарбазид (III). Причем последующее нагревание реакционной массы позволяло получить и кремнийсодержащие семикарбазиды (II и IV).

Образование семикарбазидов (П-^) авторы обьясняли последовательно протекающими реакциями:

о

II

КИ2КИ2 + Ме38^=С=о -КИ2КИСКИ81Ме3

I II

КИ2КИ2 + Ме38^=С=о -Ме381КИКИ2 + ИКС0

I О V

II

КИ2КИ2 + ИК=С=0 -► КИ2КИСКИ2

I ш о

Ме381КИКИ2 + Ме38^=С=о -» Ме381КИКИСКИ81Ме3

V IV

При этом рассматривалась и возможность получения в условиях данных реакций кремнийсодержащего семикарбазида (VII). Однако, следует отметить, что этот продукт в условиях эксперимента выделен не был.

2 Ме38ШНКН2 V

Ме38ШНКН81Ме3+ КН2КН2 VI I

Ме38МКН8Ме3+ Ме38Ш=С=0 VI

Ме38ШНК

О

/ СКН81Ме3 \<

'81Ме3 VII

В 2005 году [2], было показано, что триметилсилилизоцианат взаимодействует и с моногидратом гидразина (VIII), КК-диметилгидразином (XI) и 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразином (XIV). Во всех случаях были получены органические семикарбазиды (X, XIII, XVI).

О О II II

[Ме381КНСКШНСКН81Ме3]

IX

Н2^Н2«Н2О + Ме3Б1К=С=О VIII

О

О

X

Ме2КМН2 + Ме3Б1К=С=О XI

О

• Ме2КЫНСКН2 XIII

О

[Ме2^СКН81Ме3] XII

о о

II II

Н2]]С2Н4]]Н2 + Ме^Ш=С=0 -[Ме381]]НС]]Н]С2Н4]]КНС]Н81Ме3]

Ме Ме Ме Ме

XIV л XV

оо

Н2]]С]Н]]С2Н4М]НС]]Н2 I I Ме Ме

XVI

Состав и строение полученных соединений (X, XIII, XVI) указывают на то, что взаимодействие производных гидразина (VIII, XI, XIV) с триметилсилилизоцианатом протекает через образование промежуточных продуктов - кремнийсодержащих семикарбазидов (IX, XII, XV), которые либо обладают низкой гидролитической устойчивостью, либо, подобно кремнийорганическим мочевинам, в условиях реакций, силилируют исходные производные гидразина (VIII, XI, XIV) и превращаются в органические семикарбазиды (X, XIII, XVI).

Эти же авторы [2] установили, что взаимодействие хлоргидрата гидразина с триметилсилилизоцианатом не реализуется.

о о

И2ККН2'ИС1 + Ме381К=С=0 ^^-»*Ме381КНСКНКНСКН81Ме3 XVII XVIII

Следует отметить [2], что при использовании в реакции с К,К-диметилгидразином другого кремнийсодержащего изоцианата -(хлорметил)(изоцианато)диметилсилана также был получен только органический семикарбазид (XIII).

О Ме

Ме2КЖ2 + С1СИ281(Ме)2К=С=0 -[Ме^Ж^^Ю^^

X1 Л

Ме

О

-Me2NNИCNH2

XIII

Реакции органических производных гидразина (I, XI, XIX-XXП) с карбофункциональными кремнийорганическими изоцианатами были изучены на примере ряда диизоцианатов [3, 4].

В качестве диизоцианатов использовались 1,3-бис-(у-

изоцианатопропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (XXIII) и 1,3-бис-(у-изоцианатопропилдиметилсилил)пропан (XXIV).

Прибавление к производным гидразина в серном эфире кремнийорганических диизоцианатов в том же растворителе (в соотношении 4:1) позволяло получать (таблица 1) соответствующие дисилилсемикарбазиды (XXV-XXXI).

^ Ме Ме

\ I I

+ О=С=К(СН2)381—Я— 81(СН2)3К=С=О -►

Я'' Я». Ме Ме

I, XI, Х1Х-ХХ11 XXIII, XXIV

О Ме Ме О

II I I II

та" I || I таи

я Я'.' Ме Ме Я'' я

XXV-XXXI

Таблица 1- Продукты взаимодействия производных гидразина с кремнийорганическими диизоцианатами

Дисилил-семикарбазид Гидразин Диизоцианат

№ № R' R'' R''' № R

XXV I H H H XXIII O

XXVI XIX H H Me XXIII O

XXVII XX H H Ph XXIII O

XXVIII XI Me Me H XXIII O

XXIX XXI Me Me Pr XXIII O

XXX XXII Et Et H XXIII O

XXXI XI Me Me H XXIV C3H6

При этом, эквимолярное соотношение реагентов приводило к образованию полисилилмочевин (XXXП-XXXV) с выходом 56-92%.

Me Me

ЯМИШ + O=C=N(CH2)3Si— ^ Si(CH2)3N=C=O -

I, XIX, XX Ме Ме

XXIII, XXIV

О Ме Ме О

-NNCNH(CH2)3Si-R-Si(CH2)3NHC" Я Ме Ме

XXXII- XXXV

n

XXXII-R=O; R'=H; XXXIII- R=O; R' =Me; XXXIV- R=O; R'=Ph; XXXV-R=C3H6; R'=H

U. Wannagat и K. Kruger [1] установили, что введение триметилсилильной группы в молекулу гидразина не препятствует их

взаимодействию с органическими изоцианатами. Так Ы-фенил-Ы1-триметилсилилгидразин (XXXVI) с фенилизоцианатом в среде абсолютного бензола легко образует 1,4-бис-(фенил)-2-триметитсилилсемикарбазид (XXXVII).

РИч /81Мез NN

Н н

XXXVI

+ РЬ^С=0

Р^ /Б1Мез NN

Н С^ЫНРИ

II о

XXXVII

Интересно отметить, что использование в данной реакции производного гидразина, содержащего две триметилсилильные группы - Ы-фенил-Ы,К'-бис-(триметилсилил)-гидразина (XXXVIII) также приводит к получению кремнийсодержащего семикарбазида - 1,4-бис-(фенил)-1,2-бис-(триметилсилил)семикарбазида (XXXIX), отличающегося высокой гидролитической нестабильностью [1].

РЬ , Б1Ме3 \ / 3 NN

Ме3Бг Н XXXVIII

+ РЬ^С=0

РЬ , Б1Ме3 \ / 3

Ме3Бг СКНРЬ

XXXIX

о

Эти же авторы [1] показали возможность успешного протекания данной реакции и в случае использования Ы-фенил-Ы-этил-Ы1-триметилсилилгидразина (XL).

РЬ , Б1Ме3 \ / 3

NN + РЬ^С=0

БГ Н XL

РЬ „ Б1Ме3 \ / 3

NN

БГ CNHPh

XLI

о

В результате им так же удалось получить кремнийорганический семикарбазид - 1,4-бис-(фенил)-1-этил-2-триметилсилилсемикарбазид (XLI).

И в этом случае потребовалось использование абсолютного бензола и атмосферы аргона для предотвращения гидролиза кремнийсодержащего семикарбазида (XLI).

Однако, отмечено, что при использовании кремнийорганического производного гидразина, не содержащего углеводородные заместители, -^№-бис-(триметилсилил)гидразина (VI) выделить кремнийсодержащий семикарбазид (XLII) не удалось из-за его низкой гидролитической стабильности.

Ме381^ ^Мез

NN + РЬ^С=0

и И

VI

Последующее проведение гидролиза (смесь серный эфир/вода) авторами был получен с количественным выходом органический семикарбазид (XLШ).

Интересно отметить, что использование в данной реакции вместо фенилизоцианата - триметилсилилизоцианата неожиданно позволило получить кремнийсодержащий семикарбазид - 1,2,4-трис-(триметилсилил)семикарбазид (VII) [1], который, несмотря на высокую чувствительность к влаге воздуха, был выделен и охарактеризован по результатам элементного анализа.

Ме3Б^ /81Ме3

О О XLII

И\ /И

NN

Б12О/Н2О , / \ —-2—PhNИC CNИPh

О О XLIII

Ме3Б^ ^Ме3 Ме3Б^ ^Ме3

3 х 4

н н H CNHSlMe3

VI VII O

Авторы [1] отмечают при этом, что использование избытка триметисилилизоцианата не приводило к замещению второго атома водорода, как в случае взаимодействия данного производного гидразина с фенилизоцианатом.

Ме^1 ^Ме3 Ме^ ^Ме3

3 \ / 3 ч/ 3 \ / 3

н н Me3SlNHC CNHSlMe3

VI O O

В 1992 году латвийскими ученными было установлено, что наличие сложноэфирной и триметилсилильной группы в молекуле диметилгидразина не препятствует образованию семикарбазида (Ы) [5].

/COOEt MeCN / COOEt

Me2NNHCH2CH + PhN = C=O -^ Me2NNCH2CH

ЧSiEtз C = O ^

L

LI

1.2 Гидразины в реакциях с хлорангидридами кислот и другими производными карбаминовых, тио- и карбоновых кислот

В 1976 году Шелудяковым В.Д. с сотрудниками было показано, что Ы^Ы-диметил-Ы'-триметилсилилгидразин легко вступает в реакцию с метилхлорформиатом без использования катализатора [6].

O O O

II II II

Me2NNHSiMe3 + ClCOMe-Me2NNHCOMe + Me2NNCOMe

XLIV ш SiMe3

LIII

Успешное проведение данной реакции позволяло получать как органический, так и кремнийорганический эфироы диметилкарбазиновой кислоты (Ь11, ЬШ).

Введение второй триметилсилильной группы изменяло характер процесса, однако требовало использования высокой температуры и катализатора [6].

О 0 0

II II II

Ме2КК(81Мез)2 + С1С0Ме-Ме2т(С0Ме)2 + Ме2ККС0Ме

Ь1у ЬУ 81Ме3

ЬШ

Была предпринята и попытка получения ранее неизвестного диметиламиноизоцианата (ЬУП). С этой целью подвергали фосгенированию как Ы,Ы-диметил-Ы'-триметилсилилгидразин (ХЫУ) так и бис(триметилсилил)-Ы',Ы'-диметилгидразин (Ь1У) [6-8].

Однако, даже проведение этих реакций при отрицательных температурах, в качестве основного продукта [6] был выделен лишь димер ЫЫ-диметиламиноизоцианата (ЬУШ).

Ме2ККИ81Ме3 + С0С12 ХЬ1У

Ме2КЫ"(81Мез)2 + С0С12 Ь1У

0

/С\

500С

200С

МеК

Ме2КК ККМе2 + I 2 2 0=С

0

ЬУ111

-»►[Ме2КК=С=0] ЬУ11

-Ше ,С = 0

I

КМе2 ЬУ1Х

Кроме того, данный изоцианат пытались получить и с помощью пиролиза органического и кремнийсодержащего уретанов [6, 9]. Однако и здесь он фиксировался лишь как промежуточный продукт.

O

Me2NNHCOEt

200^ -1

8 часов

LVI

[Me2NN= О = о ]

LVII

Ме^

о = С

^Ме

£ = O

I

КМе2 LVIX

M^N+-

>2000Г

я = о

I

КМе2

о

Me2NNCOMe

SlMeз LIII

1600C ГЛ/Г

-»- [Me2NN= ^ = о]

2 часа

ГУН

о

/СЧ

Me2NN NNMe2

о

ГУШ

Кирилиным А.Д. с сотрудниками показано, что и производное Ы,Ы-диметилгидразина циклического строения - 2,2,5,5-тетраметил-1,4-диметиламино-1,4-диаза-2,5-дисилациклогексан (LX) так же легко реагирует с хлорангидридами уксусной и угольной кислот. Процесс протекает с раскрытием цикла, заканчивающийся образованием Ы-{[хлоро(диметил)силил]метил}-Ы\К'-диметилацетогидразида (LXI) и этил-1-{{хлоро(диметил)силил]метил }-2,2-диметилгидразинкарбоксилата (LXII) [10].

уМе2

Мех /К — СИ^ /Ме .81 81

Ме' ЧСИ2

N

/\

Ме

КМе9

О

+ МеСС1

Ме О 2 С^СИ^СМе Ме КМе2

ЬХ

ЬХ1

КМе2

Меч уК — СИ2\ /Ме 81 81 МеХ ЧСИ2 — ^ 4 Ме

КМе2

ЬХ ЬХП

И, наконец, установлено, что моногидразид (ЬХУШ) реагирует с хлорформиатом (ЬХ1Х) даже при сильном захолаживании с образованием кремнийсодержащих эфиров гидразиндикарбоновой кислоты.

0 0 0 0

МИ2]КИС0СИ2СИ281Мез + С1С0Я -Ме381СИ2СИ20СМИКИС0Я

ЬХУШ ЬХ1Х а. Я= Ме, б. Я=Б1, в. Я=СИ2СС1з

Кроме того, оказалось, что использование в данном процессе диметил-Ы'Ы'-бис(триметилсислил)гидразина и кремнийорганических хлорформиатов позволяет получать уретаны линенйного и циклического строения. (ЬХ1У, ЬХШ) [7] .

О Ме О

+ ЕЮСС1 -► 2 С^СИ^СОБ!

Ме КМе2

O Me O Me

II I II I

Me2NN(SlMe3)2 + аТО^Н^Ю -»►Me2NNCO(CH2)3SlCl

| - Ы^а I I

LIV Me SiMe3 Me

А

H2C C=O

LXШ

MeзSlCl H2C NMe2

НХ— Sl-Me 2 I Me

LXIV

= C=O]

-Me3SiO(CH2)3SiMe2a

LVII

Образование К,К-диметиламиноизоцианата (ЬУП) в процессе синтеза подтверждали присутствием в течение длительного периода времени по данным ИК спектроскопии интенсивной полосы поглощения NCO группы в области 2300 см-1 в реакционной смеси и на стадии удаления триметилхлорсилана при перегонке линейного уретана (ЬХШ).

Установлено, что К,К-диметил-К'-триметилсилилгидразин, также как и смесь К,К-диметилгидразина с гексаметилдисилазаном реагируют с ангидридами кислот [7].

При использовании уксусного ангидрида реакция протекает экзотермично, а в случае пропиленкарбоната необходимо нагревание исходной смеси до температуры порядка 60 0С. При этом в обоих случаях реакция сопровождается разрывом С-О связи.

с с II II

Me2NNHSiMe3 + MeCOCMe XLIV

О о

о о

Me2NNH2 + HN(SiMe3)2 + MeCOCMe-XI

о о

II II

Me2NNHCMe + MeCOSiMe3

LXX

Ме2КЫИ81Ме3 ХЬ1У

+

МеИС—О^

И2С—О

с=О

МеИС—О

Ме2КЫН2 + ИК(81Ме3)2 + Х1

\

и2С—О

с=о —

Ме

I

О

Ме381ОСИСИОСКИКМе

2О ЬХХ1

е2

Французскими учеными установлено, что данный процесс характерен и для ангидридов более сложного строения, что позволяет получить N-[(2-фенилгидразино)карбонил]лейцин [11].

Ме2СНСН2

\

С-

РЬКНКН2 + ХХ

О =

-К

/

81Ме,

= О

О О

II II РИКШИСКНСИСОН I

СН2СНМе2 ЬХХ11

Показано, что некоторые производные гидразина гидразина взаимодействуют и с О-силилуретанами. Так, в результате изучения реакции триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты с 1-метил-1-[2-(1-метилгидразино)этил]гидразином (Х1У) и Ы-метил-2-(1-

метилгидразино)этиламином (ЬХХУ1) установлено, что поцесс проходит через стадию образования промежуточных линейных карбазатов (ЬХХШ, ЬХХУП), которые претерпевают внутримолекулярное десилилирование, превращаясь в циклические ангидриды (ЬХХ1У, ЬХХУШ) [12-15].

О

II

Н2ККС2Н4ККН2 + Е!2КСО81Мез

Ме Ме Х1У

Ме

СИ2 —МЫИС \

СИ2 —МЫИС

/

.0

Ме

ЬХХ1У

0

О

О

[Ме38ЮСКНЧС2Н4ККНСО81Ме3] Ме Ме ЬХХШ

- Ме381О81Ме3

Ме

I

СИ2 —КШИ

\

-СО2 СИ2—МШ/ Ме

ЬХХУ

.С=0

о II

ИгШ^ЩШ + Et2NCOSiMe3 Me Me LXXVI

■ Ме о

си2—шисч I >

си2—N - c;

2 I ^

- Ме ^

LXXVШ

■ГО,

о о

[Me3SiOCNHNC2H4NCOSiMe3] Me Me LXXVII

Ме

I

си2 —ни ► I 2 I си2-кс=о 2 I

Ме LXXIX

- Ме3БЮБ1Ме3

Данные гетероциклы (ЬХХ1У, ЬХХУШ) оказались нестабильными соединениями - в условиях реакции легко элиминировали диоксид углерода, образуя 1,5-диметил-1,2,4,5-тетразепан-3-он (ЬХХУ) и 1,4-диметил-1,2,4-триазинан-3-он (ЬХХ1Х).

Индийские ученые изучали взаимодействие гидрата гидразина с кремнийсодержащими эфирами в среде метанола [16].

PhMe2Si

о

H2NNH2• H2O + PhCHCH2COEt VIII

PhMe2Si о

21 о

—► PhCHCH2CNHNH2 LXV

PhMe2Si о PhMe2Si о

2| II 2| II

H2NNH2•H2O + PhCHCH2CH2COMe-PhCHCH2CH2CNHNH2

VIII LXVI

о PhMe^Si

о

H2NNH2•H2O + MeOCCH2CH2CHCH2COMe->■

VIII

о PhMe2Si о II I II -NH2NHCCH2CH2CHCH2CNHNH2

LXVII

Установлено, что процесс протекает легко при комнатной температуре в течение 3 дней, либо при кипячении реакционной массы в течение12 часов, в результате были выделены кремнийсодержащие моно- и дигидразиды (ЬХУ-ЬХУП).

В случае взаимодействия гидрата гидразина с З-этил-2-(триметилсилил)этилтиокарбонатом [17,18] был получен

кремнийсодержащий моногидразид (LXVIII) с количественным выходом. Реакцию проводили при кипячении в течение 8 часов.

O O

II II

NH2NH2-H2O + C2H5SCOCH2CH2SiMe3-► NH2NHCOCH2CH2SiMe3

VI11 LXVIII

Pitt C.G и Skillern K.R., реакцией равновесных смесей таутомерных форм ^№-бис-(триметилсилил)гидразина (VI а,б) с диэтил(Е)-1,2-диазендикарбоксилатом (LXXX) получили N-силилзамещенные эфиры карбазиновых кислот (LXXXI и LXXXII) [19, 20].

Me3Si\ /H

/NN\ -

H SiMe3

Via

Me3Si\ / SiMe3 NN -

Hy 4h

VI6

O

O

II II -

H5C2OCN=NCOC2H5

LXXX

->■

O

II

Me3Si\ /COC2H5 H5C2OC SiMe3

O

LXXXI

Me3Si\ / SiMe3

H5C2OC COC2H5 II II 2 5 OO

LXXXII

Реакции проводили в абс. ксилоле при перемешивании и комнатной температуре. Выход полученных соединений составил ЬХХХ1 - 73.5%, ЬХХХП - 60%.

Латвийские ученые, изучая реакцию К,К-диметилгидразина с триэтилсилилсодержащим карбоматом, обнаружили интересный факт взаимодействия производного гидразина, содержащего ЫН2 по двойной связи метил-2-(триметилсилил)акрилата (ЬХХХШ). В результате этой реакции удалось получить метил-3-(2,2-диметилгидразино)-2-(триметилсилил)-пропаноат (Ь) [5]- интермедиат в синтезе 2-алкоксикарбонил-1Н- азиридинов [21-25].

о о

II II /СОЫе /СОМе Ме2КМИ2+ И2С=С -»► Ме2КМИСИ2СИ

Х1 ьхххш ь

Позже, Гольдиным Г.С. с сотрудниками [26] на других примерах была подтверждена возможность протекания данного процесса.

Для этого они исследовали сам гидразин, его производные, 1,3-бис(акрилоксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан и 1,3-

бис(метакрилоксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.

о

2И2!^Ш2 + (СИ^ССОСИ2Б1Ме2)2О-^

1 СИ3

О

-(И2ШИСИ2СИСОСИ281Ме2)О

I

СИ3 ЬХХХХТУ

о О

Я^ШИ + (СИ2= ССОСИ281Ме2)2 -(Я^ККИСИ^ИСОСИ^Ме^О

Х1, ХХ Я Я ЬХХХУ(а-г)

а. Я= И; Я2= Ме; б. К=К1=Я2= Ме; в. К=Я1= И; Я2= РЬ; г. Я=Ме; Я1= И; Я2= РЬ

Присоединение производных гидразина к 1,3-бис(акрилоксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилаксану и 1,3-бис(метакрилоксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилаксану протекает в сравнительно мягких условиях. При этом, следует отметить, что выход гидразиноэфиров при использовании 1,3-бис(метакрилоксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилаксана меньше по сравнению с реакцией производных гидразина с 1,3-бис(акрилоксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилаксаном. Это можно объяснить меньшей

активностью двойной связи у 1,3-бис(метакрилоксиметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилаксана.

В дальнейшем, российскими учеными была успешно проведена реакция К,К-диметил-К'-триметилсилилгидразина с акриловой кислотой, что позволило получить триметилсилиловый эфир |3-(2,2 диметилгидразино)пропионовой кислоты (ЬХХХУ1) [27-29] .

О О

Ме2^Н81Ме3 + СЫ2=СНСОЫ-^ Ме2ККНСН2СН2СО81Ме3

ХЫУ ЬХХХУ1

Авторы считают, что данное взаимодействие сопровождается последовательно протекающими реакциями замещения и присоединения. Сначала К,К-диметил-К-триметилсилилгидразин силилирует акриловую кислоту с образованием (триметил)акрилоксисилана (ЬХХХУП) и диметилгидразина. Затем, образовавшийся К,К-диметилгидразин, присоединяется по двойной связи (триметил)акрилоксисилана (ЬХХХУП).

О О

II II Ме2МЫН81Ме3 + СН2=СНСОН-Ме2ККЫ2 + СЫ2=СЫСО81Ме3 -^

ХЫУ XI ЬХХХХУП

О

II

-Ме2КМЫСЫ2СЫ2СО81Ме3

ЬХХХХУ1

Эту реакцию можно считать перспективным методом получения триметилсилилового эфира Р-(2,2-диметилгидразино)пропионовой кислоты, который применяется в синтезе кардиотропного препарата «Милдронат» («Сибусол») [30-34].

1.3 Производные гидразина в реакциях с альдегидами и кетонами

Японскими учеными было показано, что взаимодействие бензгидразида (LXXXVШ), 3-метилбутаналя и трет-бутил[(1-метокси-2-метил)окси]диметилсилана приводит к образованию органического продукта - метил-3-(2-бензоилгидразино)-2,2,5-триметилгексаноата (LXXXIX) [35] .

О П ♦ УЬ(ОТ£)з II 0 МЧ ^ЪиМе* Са8о(4 СНзСК И2тИСРЬ+Ме2СИСИ2СИ + С = С -----

2 2 2 ЧПМР -200С-200С

ЬХХХУШ Ме 0Ме

О Ме О

—^ II I II

РЬСКШИСИ-С- СОМе I I

Ме2СИСИ2 Ме ЬХХХ1Х

Реакция протекает только в присутствии катализаторов - трифлата иттербия и драерита (сульфата кальция) и позволяет получить Р-Ы'-бензоилгидразиновый эфир (ЬХХХГХ) с выходом 92%. Соединение (ЬХХХГХ) относится к классу Р-Ы'-бензоилгидразиновых эфиров, котрые являются важными реагентами при получении противомикробных, противовирусных, противоопухолевых, противовоспалительных препаратов, а так же препаратов для сердечно-сосудистой системы [36-41].

Показано [12], что взаимодействие производных гидразина: Ы,Ы-диметилгидразина (XI), 1 -метил-1-[2-(1 -метилгидразино)этил]гидразина (XIV) и продуктов силилирования (XLIV,XCI) с ацетилацетоном проходит по С=О связи и во всех случаях заканчивается образованием органических моногидразонов- (27)-2,4-пентадион-2-(диметилгидразона) (ХС) и (27)-2,4-пентандион-2-{метил[2-(1-метилгидразино)этил]гидразон} (ХСП).

О О

Ме2^Н2 + СЫ3ССЫ2ССЫ3 — Х1

О О

Ме2КМН81Ме3 + СН3ССН2ССН3 ХЫУ

О

-СН3ССН2С=КЫМе2 СЫ3 ХС

О О

Н^С^Я^ + СЫ3ССЫ2ССЫ3-

Ме Ме

Х1У

О О

Ме38МНМС2Н4КЫН81Ме3 + СН3ССН2ССН3 Ме Ме ХС1

О Ме Ме

СН3 ХС11

Установлено также [42, 43], что взаимодействие производных гидразина с Р-енаминонами, содержащими силильные группы, приводит к образованию 5- силилметилпиразолов или смеси изомеров: 5- и 3-силилметилпиразолов. При этом установлено, что тип образующегося региоизомера (3- или 5-) зависит исключительно от природы исходного гидразина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голуб Наталия Александровна, 2019 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wannagat, U. Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, 17. Mitt.: Silylsubstituierte Semicarbazide und Hydrazindicarbonsäurederivate / U. Wannagat, C. Krüger // Mh. Chem. - 1963. -Vol. 94. - P. 63-73.

2. Kirilin, A. Organosilyl Isocyanates. Reactions with Hydrazine, 1,1-Dimethylhydrazine, and 1-Methyl-1-[2-(1-Methylhydrazino)ethyl]hydrazine and Structural and Electronic Characteristics / A. D. Kirilin, L. O. Belova, S. P. Knyazev, A. V. Lega, M. Yu. Petrov, E. A. Chernyshev // Rus. J. Gen. Chem. -2005. - Vol. 75, № 12. - P. 1930-1934.

3. Гольдин, Г. С. Синтез полисилилмочевин и полисилилуреиленов / Г. С. Гольдин, С. Н. Циомо, Т. В. Щёкина, В. П. Козюков // Высокомол. соед. - 1970. - Б4. - С. 307-309.

4. Авт. свид. 252339 СССР Способ получения дисилилсемикарбазидов / Г. С. Гольдин, С. Н. Циомо, Т. В. Щёкина, В. П. Козюков - заявлено 24.06.1968 ; опубликовано 22.09.1969.

5. Dirnens, V. Amination of vinylsilanes and vinylgermanes containing an activated double bond / V. Dirnens, D. I. Barabanov, E. Liepins, L. M. Ignatovich, E. Lukevics // J. Organomet. Chem. - 1991. - Vol.435 - P. 257-263.

6. Шелудяков В. Д., Превращение соединений с Si-N-C-X -системой связей. Взаимодействие N-моно- и N,N-бис(триметилсилил)производных гем-диметил-гидразина с метилхлорформиатом, двуокисью углерода и фозгеном / В. Д. Шелудяков, Е. С. Родионов, А. Д Кирилин., В. Ф. Миронов // Ж. Общей химии - 1976- Т. 46. - №10. - С. 2265-2269.

7. Кирилин, А. Д. Синтез и химические превращения кремнийсодержащих производных ^^диметилгидразина / А. Д. Кирилин, А. А. Докучаев, Н. Б. Сокова, Е. А. Чернышев // Изв. Акад. Наук сер. хим. -1999. - №1. - С. 169-172.

8. Миронов, В. Ф. Фосген в химии кремнийорганических соединений / В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, В. П. Козюков // Успехи химии. - 1979. - Т. 48, № 5. - С. 875-904.

9. Wadsworth, W. The Chemistryof Dimethylamino Isocyonate. A Novel Nitrogen Yild / W. S. Wadsworth, W. D. Emmons // J.Org.Chem. - 1967.

- Vol. 32. - P. 1279-1285.

10. Кирилин, А. Д. Использование кремнийорганических соединений в синтезе линейных и гетероциклических продуктов / А. Д. Кирилин, Л. О. Белова, В. Г. Лахтин, Е. А. Чернышев // ЖОХ. - 2002. - № 12

- С. 2025-2028.

11. Mateos-Caro, J. Controlled Ring Opening of N-Sulfinyl- and N-Silyl-N-carboxyanhydrides(NCA): One-Pot Synthesis of Dipeptides and Unsymmetrical Peptidyl Ureas from Unprotected NCA / J. Mateos-Caro, Y. Robin, V. Levacher, F. Marsais // Synlett. - 2009. - № 2. - P. 279-283.

12. Белова, Л. О. Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений: дисс. на соиск. уч. степ. д.х.н. - М. 2011. - 293 с.

13. Гаврилова, А. В. Использование азотсодержащих кремний- и карбофункциональных органических соединений в синтезе линейных и гетероциклических продуктов: дисс. на соиск. уч. степ. к.х.н. - М. 2007. -127 с.

14. Кирилин, А. Д. Использование бис-О-силилуретанов в синтезе гетероциклических продуктов / А.Д. Кирилин, Л. О. Белова, А. В. Лега, А. С. Максимов, С. В. Петров, Е. А. Чернышов // ЖОХ - 2005. - № 7 - С. 1227 -1228.

15. Kirilin, A. D. Hydrazine Derivatievs in the Synthesis of Linear and Heterocyclic Compounds / A. D. Kirilin, L. O. Belova, A.V. Gavrilova, E. A. Korobova, V. G. Lakhtin, V. D. Sheludyakov // Russ. J. Gen. Chem. - 2007. -Vol. 77. - P. 1866-1870.

16. Verma, R. A. Study on the influence of a silicon group on the Curtius reaction / R. A. Verma, S. K. Ghosh // J. Chem. Soc. - Perkin Trans. - 1998.-Vol.1.- P.2377-2381.

17. Mitchell, H. Amination of Arenes with Electron-Deficient Azodicarboxylates / H. Mitchell, Y. Leblanc // J. Org. Chem. - 1994 - Vol. 59 -P.682-687.

18. Zhirov, A. M. Azodicarboxylates: synthesis and functionalization of organic compounds / A. M. Zhirov, A. V. Aksenov // Russ. Chem. Rev.- 2014. -Vol. 83, № 6. - P. 502-522.

19. Шелудяков, В. Д. Кремнийсодержащие производные карбаминовой кислоты— кремнийуретаны / В. Д. Шелудяков, В. П. Козюков, В. Ф. Миронов // Усп. хим. - 1976. - Т. 45, № 3. - С. 478-509.

20. Pitt, C. G. The preparation, isomerization, and oxidation of silylhydrazines / C. G. Pitt, K. R. Skillern // Inorg. Chem. - 1967. - Vol. 6, № 5. -P. 865-870.

21. Georgian, V. The transformation of D-homosteroids to steroids. A stereospecific benzilic acid rearrangementi / V. Georgian , N. Kund // Tetrahedron.

- 1963. - Vol. 19. - P. 1037 -1049.

22. Lwowski, W. The decomposition of ethyl azidoformate in cyclohexene and in cyclohexane / W. Lwowski, T. W. Mattingly // J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - Vol. 87, № 9. - P. 1947-1958.

23. Blatt, A. H. The addition of methoxyamine to a,P-unsaturated ketones and the rearrangement of p-methoxyaminoketones / A. H. Blatt // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - Vol. 61, №12 - P. 3494-3499

24. Morrow, D. E. The Synthesis of l7p-Amino-17-isoprogesteron / D. E. Morrow, M .E. Butler, E. C. Y. Huang // J. Org. Chem. - 1965. -Vol. 30, № 2

- P. 579-587

25. Harvey, G. R. Synthesis of 1-H-Aziridine-2-carboxanilides / G. R. Harvey // J. Org. Chem. - 1968. - Vol.33 , № 2 - P. 887-888

26. Гольдин, Г. С. Синтез кремнийорганических эфиров гидразинкарбоновых кислот / Г. С. Гольдин, К. О. Авербах, М. А. Юсим, Н.С. Федотов, И. А. Лукьянова // ЖОХ - 1972. - Т. 43, № 4 - С. 781-784.

27. Mirskov, R. G. Organosilicon derivatives of 1,1-dimethylhydrazine / R. G. Mirskov, V. I. Rakhlin, S. N. Adamovich, O. S. Makarova, M. G. Voronkov // Chem. Sustain. Develop. - 2007. - Vol.15 - P. 1-9.

28. Фомина, А. Н. Кремнийорганические производные 1,1-диметилгидразина: дисс. на соиск. уч. степ. к.х.н. - Ирк. 2002. - 87 с.

29. Rakhlin, V. I. Synthesis of trimethylsilyl P-(2,2-dimethylhydrazino)propionate / V. I. Rakhlin, B. A. Gostevskii, A. N. Fomina, R. G. Mirskov, O. S. Makarova, V. A. Lopyrev, M. G. Voronkov // Russ. J. Org. Chem - 2004. - Vol. 40, № 1 - P. 127-128

30. Гостевский, Б. А., Фомина А. Н., Лопырев В. А., Мирсков P. P., Рахлин В. И., Воронков М. Г. Реакция триметил(2,2-диметилгидразино)силана с акриловой кислотой // Сб. тез. докл. Всероссийского симпозиума по химии органических соединений кремния и серы. Иркутск. - 2001. - С. 194.

31. Авт. свид. № 2124822 (1995) Способ получения дигидрата 3-(2,2,2- триметилгидразиний)пропионата / Лопырев В. А., Комаров В. А., Воронков М. Г., Юревич В. П. // Б.И. 1998. №19.

32. Chiba, S. Direct Chronotropic and Inotropic Effects of Mildronate Using Cross-Circulated Dog Atrial and Ventricular Preparations / S. Chiba, K. Akahane, J. Furikawa, J. Krasawa // Jpn. Heart J. - 1989. - Vol. 30. - P.743.

33. Simkhovich, B. Z. Prevention of ischemic myocardial damage by reducing the intracellular free carnitine level / B. Z. Simkhovich, R. O. Vitolina, M. N. Strivina // Kardiologiya - 1987. - Vol. 27 - P.85

34. Stutenko, M. V. Mildronate: Mechanisms of action, perspective for pathology correction / M. V. Stutenko, D. V. Meirena, T. N. Kagan, N. N. S'yakse, I. Ya. Kalvin'sh // Khim-Farm. Zh. - 1995. - Vol. 29 - P.13-17

35. Oyamada, H. Rare earth triflate-catalyzed addition reactions of acylhydrazones with silyl enolates. A facile synthesis of pyrazolone derivatives / H. Oyamada, S. Kobayashi // Synlett - 1998. - Vol. 09, № 03 - P. 249-250.

36. Mojtahedi, M. M. Convenient ultrasound mediated synthesis of substituted pyrazolones under solvent-free conditions / M. M. Mojtahedi, M. Javadpour, M. S. Abaee // Ultrason. Sonochem. - 2008. - Vol. 15 - P. 828-832.

37. Cho, H. Dihydropyrimidines: novel calcium antagonists with potent and long-lasting vasodilative and antihypertensive activity / H. Cho, M. Ueda, K. Shima, A. Mizuno, M. Hayashimatsu, Y. Ohnaka,Y. Takeuchi, M. Hamaguchi, K. Aisaka, T. Hidaka, M. Kawai, M.Takeda, T.Ishihara, K. Funahashi, F. Satoh, M. Morita, T. Noguchi // J. Med. Chem. - 1989. - Vol. 32. - P. 2399-2406.

38. Hurst, E. W. Two new synthetic substances active against viruses of the psittacosis-lymphogranuloma-trachoma group / E.W. Hurst, R. Hull // J. Med. Pharm. Chem. - 1961. - Vol. 3, № 2 - P. 215-229.

39. Wipf, P. A solid phase protocol of the biginelli dihydropyrimidine synthesis suitable for combinatoral chemistry/ P. Wipf, A. Cunningham // Tetrahedron Lett. - 1995. - Vol. 36, № 43 - P. 7819-7822.

40. Atwal, K. S. Dihydropyrimidine angiotensin II receptor antagonists / K. S. Atwal, S. Z. Ahmed, J. E. Bird, C. L. Delaney, K. E. J. Dickinson, F. N. Ferrara, A.Hedberg, A. V. Miller, S. Moreland, B. C. O'Reilly, T. R. Schaeffer, T. L. Waldron, H. N. Weller // J. Med. Chem. - 1992. - Vol. 35 - P. 4761-4763.

41. Kees, K. L. Studies on new acidic azoles as glucose-lowering agents in obese, diabetic db/db mice / K.L. Kees, T. J. Caggiano, K. E. Steiner, J. J. Fitzgerald, M. J. Kates, T. E. Christos, J. M. Kulishoff, R. D. Moore, M. L. McCaleb // J. Med. Chem. - 1996. - Vol. 38 - P. 617-628.

42. Fustero, S. From 2000 to mid-2010: a fruitful decade for the synthesis of pyrazoles / S. Fustero, M. Sanchez-Rosello, P. Barrio, A. Simon-Fuentes // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 111 - P. 6984-7034.

43. Yoon, J. Recent advances in the regioselective synthesis of pyrazoles // J. Yoon, S. Lee, H. Shin // Curr. Org. Chem. - 2011. - Vol. 15 - P. 657-674.

151

44. Calle, M. Silylated p-enaminones as precursors in the regioselective synthesis of silyl pyrazoles // M. Calle, L. A. Calvo, A. Gonza'lez-Ortega, A. M. Gonza'lez-Nogal // Tetrahedron Lett. - 2006. - Vol. 62. - P. 611-618.

45. Calvo, L. A. Synthesis of silylated p-enaminones and applications to the synthesis of silyl heterocycles // L. A. Calvo, A. M. Gonza'lez-Nogal, A. Gonza'lez-Ortega, M. C. Sanudo // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - P. 8981-8984.

46. Cuadrado, P. Regiospecific synthesis of 5-silyl azoles/ P. Cuadrado, A. M. Gonzalez-Nogal, R. Valero // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 58. - P. 4975- 4980

47. Pankova, A. S. Synthesis of [2 (trimethylsilyl)ethynyl]pyrazoles based on bis(trimethylsilyl)-acetylene and arylacetyl chlorides /A. S. Pankova, P. R. Golubev, I. V. Ananyev, M. A. Kuznetsov // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - P. 5965-5971.

48. Голубев, П. Р. 2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов: дисс. на соиск. уч. степ. к.х.н. -С.-П. 2015. - 148 с.

49. Шелудяков, В. Д. Синтез и рентгеноструктурный анализ силиловых эфиров карбаминовой кислоты / В .Д. Шелудяков, А. Д. Кирилин, А. И. Гусев, В. А.Шарапов, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1976. - Т. 46, № 12. -С. 2712-2719.

50. Кирилин, А. Д. Синтез, свойства и прикладное исользование O-силилуретанов: Дис....канд. хим. наук. - М., 1978. - 132 с.

51. Кирилина, Н. И. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений / Н. И. Кирилина, В. Д. Шелудяков, А. Д. Кирилин, В. Ф. Миронов. - М.: НИИТЭХИМ, 1980. - 43 с.

52. Кирилин, А. Д. N,N- диметилгидразин как сырье при получении кремнийорганических продуктов. Синтез, Свойства и методы анализа / А. Д. Кирилин, А. А. Докучаев, Н. Б. Сокова, А. В. Пацкевич, Е. А. Чернышев // ЖОХ - 2000. - № 1 - С. 51-60.

53. Шелудяков, В. Д. Кремнийпроизводные гидразина. Необычное протекание реакции N-силоксикарбонилирования / В. Д. Шелудяков, А. Б. Лебедева, А. Д. Кирилин // ЖОХ. - 1987. -Т. 57, № 7. - С. 1672.

54. Кирилин, А .Д. Синтез и некоторые физико-химические свойства силиловых эфиров карбазиновой кислоты / А. Д. Кирилин, Л. О. Белова, М. В. Плетнева, В. Д. Шелудяков, А. А. Корлюков // ЖОХ - 2011. - Т. 81., № 11 - С. 1799-1804.

55. Шелудяков, В. Д. Кремнийсодержащие производные карбаминовой кислоты- кремнийуретаны / В. Д. Шелудяков, В. П. Козюков, В. Ф. Миронов // Успехи химии. - 1976. - № 3. - С. 478-509.

56. Wiberg, N. Notiz zur Reaktion yon Bis(trimethylsily1)diimin mit Kohlendioxid / N. Wiberg G. Schwenk // Chem. Ber. - 1971. - Vol.104 - P. 3986-3988.

57. Белова, Л. О. Химические превращения диазолов в реакциях карбоксилирования, N-силоксикарбонилирования и пересилилирования / Л.О. Белова, М.В. Плетнева, А.Д. Кирилин // Ж. Общ. Химии - 2013. - Т. 83.-№ 7. - С. 1113-1117.

58. Пат. 2448972 РФ, МПК7 С07Б7/10. Способ получения О-силилуретанов / А. Д. Кирилин, Л. О. Белова, Плетнева М. В., Панфилова В. М. - № 2010140445/04; заявлено 04.10.2010; опубл. 27.04.2012.

59. Плетнева, М.В. Химические превращения соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода: дисс... на соиск. степ. к.х.н. - М.2013. - 147 с.

60. Lv, H. Solvent-promoted catalyst-free N-formylation of amines using carbon dioxide under ambient conditions / H. Lv, Q. Xing, C. Yue, Z. Lei, F. Li // Chem. Commun. - 2016 - Vol. 52, № 39 - P. 6545-6548.

61. Wu, X. The Base-Promoted Annulation of 2-Hydrazinyl Pyridine and CO2 toward Triazolones / X. Wu, S. Sun, B. Wang, J. Cheng // Adv. Synth. Catal. - 2017- Vol.359, № 21. - P. 3855-3859

62. Tlili, A. Reductive functionalization of CO2 with amines:An entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives / A. Tlili, E. Blondiaux, X. Frogneux, T. Cantat // Green Chem. - 2015 - Vol.17. - P. 157-168

63. Mai, W-P. nBu4NI-catalyzed direct synthesis of a-ketoamides from aryl methyl ketones with dialkylformamides in water using TBHP as oxidant / W-P. Mai, H-H. Wang, Z-C. Li, J-W. Yuan, Y-M. Xiao, L-R. Yang, P. Mao, L-B. Qu // Chem. Commun. - 2012- Vol. 48. - P. 10117-10119

64. Шелудяков, В. Д. Кремнийпроизводные карбазиновых кислот. Пиролиз ^№-бис(триметилсилил)-^№-бис(триметилсилоксикарбо-нил)гидразина / В. Д. Шелудяков, А. Б. Лебедева, А. Д. Кирилин, А. В. Кисин, Г. Н. Туркельтауб, И. С. Никишина, Г. Г. Баукова, А. В. Лебедев // ЖОХ. - 1991. - Т. 61, № 7. - С. 1623-1628.

65. Шелудяков, В. Д. Кремнийпроизводные карбазиновых кислот. Синтез О-силилуретанов на основе солей гидразина / В. Д. Шелудяков, А. Б. Лебедева, А. В. Кисин, И. С. Никишина, А. В. Лебедев, А. Д. Кирилин // ЖОХ. - 1988. - Т. 58, № 2. - С. 393-398.

66. Шелудяков, В. Д. Кремнийпроизводные карбазиновых кислот. Синтез, препаративное разделение, конформация и некоторые свойства таутомеров пересилилированной гидразино- ^№-дикарбоновой кислоты / В. Д. Шелудяков, А. Б. Лебедева, А. Д. Кирилин, Г. Н. Туркельтауб, А. В. Кисин, И. С. Никишина, Г. Г. Баукова, А. В. Лебедев // ЖОХ. - 1991. - Т. 61, № 5. - С. 1202-1207.

67. Лебедев, А. В. Новые препаративные аспекты синтеза и применения элементоорганических синтонов: Дис....докт. хим. наук. - М., 2010. - 341 с.

68. Gonda, J. Reactions of isothiocyanates and isocyanates with some silylated nitrogen-containing nucleophiles / J. Gonda, Z. Antalova // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1991. - V. 56. - P. 685-694

69. Boettcher, A. Darstellung von l-Oxo-1H-pyrazolo[1,2-a][1,2,4] triazol-4-ium-3-olaten. Eine Ring-Ketten-Tautomerie in der Reihe bicyclischer

154

dipolarer Heterocyclen / A. Boettcher, T. Debaerdemaeker, J.C. Radziszewski, W. Friedrichsen // Chem. Ber. - 1988. - V. 121, № 5. - P. 895-907

70. Birkofer, L. «Aktivierung» N-haltiger heterocyclen durch sililierung/ R. Richter, A. Ritter // Chem. Ber. - 1960. - №93. - P. 2804-2809.

71. Миронов, В. Ф. Фосген в химии кремнийорганических соединений / В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, В. П. Козюков // Успехи химии. - 1979. - Т. 48, № 5. - С. 875-904.

72. Шелудяков, В. Д. Исследование реакций N-триметилсилил-замещенных имидазола, 3(5)-метилпиразола, 3,5-диметилпиразола, бензтриазола и бензимидазола с хлорцианатом и хлорангидридами угольной и карбаминовой кислот / В. Д. Шелудяков, С. В. Шелудякова, М. Г. Кузнецова, Н. Н. Силкина, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1980. - Т. 50, № 4. - С. 875-881.

73. Gasparini, J. P. Etude dans la serie des organosilylazoles: I. Action des halogenures d'alkyle, des chlorures d'acide et des cetones halogenees / J.P. Gasparini, R. Gassend, J.C. Maire // J. Organomet. Chem. - 1980. - Vol.188, № 2. - P. 141-150.

74. Birkoffer, L. Die silylierung als hilfsmittel in der organischen synthese / L. Birkoffer, A. Ritter // Angew. Chem. - 1965. - V. 77, № 9. - P. 414-426.

75. Лебедев, А. В. N-алкилирование N-триметилсилилимидазола / А. В. Лебедев, В. Д. Шелудяков, А. Б. Лебедева, А. Ю. Фролов, В. В. Шатунов, О. Л. Устинова, Е. А. Ковалева // ЖОХ. - 2007. - №6. - С. 998-1001.

76. Шелудяков, В. Д. Кремнеалкилирование азолов: изомерный состав продуктов реакций 3(5)-метилпиразола с винилтриметоксисиланом и №триметилсилил-3(5)-метилпиразола с хлорметилтриэтоксисиланом / В. Д. Шелудяков, С. В. Шелудякова, А. В. Кисин, М. Г. Кузнецова, В. Ф. Миронов // ЖОХ. - 1980. - Т. 50, № 4. - С. 871-874.

77. Gasparini, J. P. Etude dans la serie des organosilylazoles: II. Reaction d'addition nucleophile sur les derives carbonyles / J. P. Gasparini, R. Gassend, J. C. Maire // J. Organomet. Chem. - 1981. - Vol. 208, № 3. - P. 309-315.

78. Козюков, В. П. Взаимодействие кремнийорганических соединений, содержащих Si-N связи с формальдегидом / В.П. Козюков, В. П. Козюков, В.Ф. Миронов // Ж. общ. химии. - 1982. - Т. 52, № 6. - С. 13861394.

79. Козюков, В. П. Реакция дедисилоксанирования (элиминирования дисилоксана) при взаимодействии N-силоксиметилпроизводных аминов и амидов с хлор-, ацилокси- и аминосиланами/ В. П. Козюков, В. П. Козюков, В. Ф. Миронов // ЖОХ. -1982. - №1. - С. 119-126.

80. Birkofer, L. The use of silylation in organic syntheses / L. Birkofer, A. Ritter // Angew. Chem. Internat. Edit. - 1965. - V. 4, №5. - P. 417-429.

81. Andrews, P. A. Silylated N,O-ketals from the reaction of ketones with N-trimethylsilylimidazole / P. A. Andrews , N. S. Bachur, S. M. Musser, J. Wright , P. S. Callery // J. of Chromatography - 1987. - №419. - P. 271-274.

82. Белавин, И. Ю. Реакция N-триметилсилилпиразолов с кетеном/ И. Ю. Белавин, В. И. Сергеева, Е. А. Шашкова, Ю. И. Бауков // Ж.общ.химии. - 1988. - № 10. - С. 2402-2403.

83. Сергеева, В. П. Аддукты N-триметилсилилазолов с кетеном. Синтез и некоторые свойства 1-(1-триметилсилоксивинил)азолов / В. П. Сергеева, И. Ю. Белавин, Е. Г. Черепанова, Ю. И. Бауков // ЖОХ. - 1995. - Т. 65, № 6. - С. 985-991.

84. Glidewell, C. Some preparative and spectroscopic studies of silylamines / C. Glidewell, D. Rankin // J. Chem. Soc. A. - 1970. - № 2. - P. 279286.

85. Edworth, E. A. V. The reactions of Some silylamines with carbon dioxide and related molecules / E. A. V. Edworth, G. Rocktaschel, J. C. Thompson // J. Chem. Soc. A. - 1967. - № 3. - P. 362-365.

156

86. Пат. 2462468 РФ, МПК7 C07F 7/10. Способ получения О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты / А. Д. Кирилин, Л. О. Белова, М. В. Плетнева, В. М. Панфилова, М. А. Золотарева - заявлено 03.06.2011 ; опубл. 27.09.2012, Бюл. №27.

87. Плетнева М. В. Использование N-^риметилсилил) имидазола в качестве высокоэффективного силилирующего реагента / М. В. Плетнева, Л.О. Белова // М.: Учеб. пособ. - Московский технологический университет (МИРЭА) - 2018. - 57с.

88. Frisch, M. J. Gaussian 09, Revision A.02, [electronic resource] // M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox - Wallingford CT : Gaussian, Inc., 2009.

89. Buu-Hoi, N. P. Long Reactions entre structure moleculaire et activite tuberculostatiqu dans le groupe des acyl-1 aryl-4 thiosemicarbazides / N. P. Buu-Hoi, N. D. Xuong, J. M. Gazave, M. L. Schembri, N. H. Nam et C. T. // Bull. Soc. Chim. France J - 1956. - Vol. 28. - P. 363-369.

90. Кирилин, А. Д. Использование 3-аминопропилтриэтоксисилана и №[2-(аминоэтил)-Ы-3-(триметоксисилил)пропил]амина в синтезе линейных и гетероциклических продуктов / А. Д.Кирилин, Л. О.Белова, А. В. Гаврилова, Е. А. Коробова // Ж. Общ. Химии - 2009 - Т. 79 , № 10. - С. 1642 - 1646.

157

ПУБЛИКАЦИИ

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи

1. Белова, Л. О. Необычное поведение азотсодержащих соединений при получении О-силилуретанов и триметилсилилмочевин / Л. О. Белова, , М. Г. Шамина, М. В. Плетнева, Н. А. Голуб, А. А. Корлюков, А. Д. Кирилин // ЖОХ. - 2014. - Т. 84, № 6. - С. 932-937.

2. Belova, L. O. Synthesis and molecular properties of formamides and formylhydrazides / L. O. Belova, A. D. Kirilin, M. V. Pletneva, N. A. Golub // Mendeleev Communication. - 2015. -Vol.25. - P. 395-396.

3. Белова, Л. О. Карбоксилирование аминосиланов / Л. О. Белова, Н. А. Голуб, А. Д. Кирилин, М. В. Плетнева // ЖОХ. - 2015. - Т. 85. - № 5. - С. 877-878.

4. Belova, L. O. New aspects of isocyanate synthesis with the use of O-silylurethanes / L. O. Belova, M. V. Pletneva, N. A. Golub, A. D. Kirilin, A. A. Korlukov, P. A. Storozhenko, N. I. Kirilina // Mendeleev Communication. -2017. -Vol.27. - P. 99-100.

5. Белова, Л. О. (4-метоксифенил)амин и его производных в синтезе О-силилуретанов, мочевин и формамидов / Л. О. Белова, Н. А. Голуб, М. В. Плетнева, А. А. Корлюков, А. Д. Кирилин, А. В. Петроградский // ЖОХ. -2017. - Т. 87. - № 7. - С. 1138-1142.

Тезисы докладов

6. Голуб Н. А. Использование диазотсодержащих соединений при получении органических продуктов, содержащих формамидную группу // 64 Научно-техническая конференция студентов МИТХТ. Москва. 2012. С. 3233.

7. Голуб Н. А., Белова Л. О., Плетнева М. В., Кирилин А. Д. Химические превращения N-триметилсилилпроизводных диазолов в

реакциях с триметилсилилизоцианатом // XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение». Москва, 25-27 сентября 2013. С.98.

8. Голуб Н. А., Белова Л. О., Плетнева М. В., Кирилин А. Д. Изучение поведения триметилсилилизоцианата в реакциях с производными гидразина // XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», Москва, 25-27 сентября 2013. С. 97.

9. Pletneva M. V., Golub N. A., Belova L. O., Kirilin A. D. Technological aspects of production О-silyluretans and ureas // XV International Scientific Conference "High-Tech in Chemical Engineering-2, Звенигород, 20-25 сентября 2014. С. 102.

10. Белова Л. О., Голуб Н. А., Плетнева М. В., Кирилин А. Д. Синтез кремнийсодержащих мочевин с использованием кремний- и карбофункциональных кремнийорганических изоцианатов // XIII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства применение», Москва, 28 июня 2015. С. 96.

Патент

11. Пат. 2637122 РФ, МПК7 C07C 241/04, C07C 243/28. Способ получения формилгидразинов. А. Д. Кирилин, Л. О. Белова, М. В. Плетнева, Н. А. Голуб - По заявке №2016107577; заявлено 02.03.2016; опубл. 30.11.2017. Бюл. №34.

ПРИЛОЖЕНИЕ