Кремнийорганические гетерокумулены: N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимид, кремний- и карбофункциональные изоцианаты: строение, свойства и прикладное использование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Шамина, Марина Геннадьевна

• Шамина, Марина Геннадьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шамина, Марина Геннадьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы получения триметилсилилсодержащих карбодиимидов

1.2 Химические превращения триметилсилилсодержащих карбодиимидов

1.3 Области прикладного использования триметилсилил-содержащих карбодиимидов

ГЛАВА II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Кремнийорганические производные >1,]Ч'-бис(триметил-силил)карбодиимида

2.2 Кремний- и карбофункциональные кремнийорганические изоцианаты

2.3 Реакции 1Ч,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимида, триметилсилилизоцианата и у-изоцианатопропилтриметокси-силана с ангидридами кислот

2.4 Пути практического использования синтезированных соединений

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кремнийорганические гетерокумулены: N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимид, кремний- и карбофункциональные изоцианаты: строение, свойства и прикладное использование»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных методов, открывающих дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях, что в свою очередь позволяет синтезировать новые вещества, обладающие полезными свойствами.

К ним, прежде всего, относятся такие азотсодержащие соединения как карбодиимиды, уретаны, изоцианаты и мочевины, содержащие атомы кремния в молекуле.

Интерес к данным соединениям обусловлен разнообразием химических свойств, широким применением, а также наличием среди них большого числа биологически активных продуктов.

Ранее вопросы синтеза, изучения физико-химических, химических и прикладных свойств М,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимида, триметил-силилизоцианата и у-изоцианатопропилтриметоксисилана рассматривались известными учеными-элементоорганиками в ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС (В.Д. Шелудяков), Дзержинском филиале ГИАП (Ю.И. Дергунов) и ИСПМ РАН (A.M. Музафаров).

Анализ публикаций показывает, что выбранная группа кремнийазотсодержащих органических соединений постоянно находится в зоне внимания российских и зарубежных исследователей из-за открывающихся возможностей решения важных задач научной и прикладной направленности.

Тем не менее, по-прежнему, все еще остается ряд направлений, которые требуют скорейшего решения ввиду имеющихся противоречивых данных, как в плане синтеза, так и изучения физико-химических свойств и расширения областей практического использования.

Представленные результаты являются развитием этих исследований, позволившим значительно расширить имеющиеся представления о химии,

строении и реакционной способности данной группы кремнийорганических продуктов.

Кроме того, в настоящее время большой интерес вызывают работы с использованием инновационных подходов компьютерной и экспериментальной химии, которые к этим соединениям ранее практически не применялись.

Таким образом, создание новых и усовершенствование существующих методов получения и изучение свойств кремнийорганических производных угольной кислоты является одним из приоритетных направлений современной элементоорганической химии. Это позволит не только препаративно получать ранее недоступные или труднодоступные продукты, но и изучать их физико-химические, химические и прикладные свойства. Все выше сказанное, а так же выявление возможности их дальнейшего использования, особенно в основном органическом синтезе, представляется весьма актуальным.

Целью работы является - изучение строения, химических превращений и поиск новых областей практического использования кремнийорганических гетерокумуленов: К,К'-бис(триметилсилил)карбо-диимида, триметилсилилизоцианата и у-изоцианатопропилтри-метоксисилана.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• изучение поведения указанных кремнийсодержащих гетерокумуленов в реакциях с органохлорсиланами, ацилокси- и алкоксиорганосиланами, силилирования и десилилирования, при получении уретанов, мочевин и амидов кислот;

• исследование физико-химических свойств полученных соединений с использованием современных методов физико-химического анализа и компьютерной химии;

• поиск новых областей практического использования изучаемых кремнийорганических гетерокумуленов.

Научная новизна. На примере К,]Ч'-бис(триметилсилил)-карбодиимида, триметилсилилизоцианата и у-изоцианатопропил-триметоксисилана изучено поведение кремнийсодержащих гетерокумуленов в реакциях с органохлорсиланами, ацилокси- и алкоксиорганосиланами, силилирования и десилилирования, а так же при получении уретанов, мочевин и амидов кислот, что позволило:

• разработать ряд новых эффективных методов синтеза органических и кремнийорганических соединений линейного и гетероциклического строения;

• установить, что взаимодействие Ы,1\Г-бис(триметилсилил)-карбодиимида с 1,2-бис(диметилхлорсилил)этаном и 1,2-бис(диметилхлор-силил)этеном протекает исключительно через циклокондесацию;

• впервые получить ранее неизвестным препаративным одноколбовым - «one pot» способом Д7У'-бис(фуран-2-илметил)мочевину по схеме: фуран-2-илметиламин —» О-триметилсилиловый эфир фуран-2-илметипкарбаминовой кислоты —» фуран-2-илметипизоцианат —>■ N,N'~ бис(фуран-2~илметил)мочевина;

• установить факт повышенной реакционной способности триметилсилилизоцианата при взаимодействии с фуран-2-илметиламином по сравнению с аминопиридином;

• реализовать процесс внутримолекулярного десилилирования кремнийсодержащей мочевины, что позволило впервые синтезировать 2,2-диметокси-1,6,8,2-оксадиазасиликан-7-он;

• обнаружить факт существования бифуркатных водородных связей между молекулами Аг)А/"-бис(фуран-2-илметил)мочевины;

• выявить общие закономерности для 1Ч,>Г-бис(триметилсилил)-карбодиимида, определяющие структуру и направленность протекания реакций с использованием современных методов квантовой химии.

Практическая значимость полученных результатов заключается в разработке новых и усовершенствовании известных методов синтеза N,14'-бис(триметилсилил)карбодиимида, его производных, а так же ряда других кремнийорганических и органических соединений, что позволило:

• впервые синтезировать олигоорганосилоксаны, содержащие мо-чевинные и карбаматные фрагменты в молекуле, которые были использованы при получении полистирольных микросфер со средним диаметром 5 мкм для применения при создании диагностических тест-систем при определении уровня антител к столбнячному и дифтерийному анатоксинам в сыворотках крови человека;

• наработать укрупненные лабораторные партии ТМ,К'-бис(триметил-силил)карбодиимида (согласно договорам с ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС) для создания 81/С/(1\Г)-керамики;

Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционный курс «Использование элементоор-ганических соединений в основном органическом синтезе и синтезе биологически активных соединений» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 240100.62 «Химическая технология и биотехнология» и лекционный курс «Новейшие достижения химии элементоорганических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 240100 «Химическая технология», магистерская программа 240103 «Химия элементоорганических соединений».

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, постановке цели работы, разработке экспериментальных и теоретических подходов, а так же обобщении полученных результатов. Ключевые экспериментальные результаты получены либо лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 14 печатных работ, среди них: 4 статьи в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и 1 патент РФ.

Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях:

III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009; XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010; Юбилейная международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2010», Мурманск, 2010; II Всероссийская научная конференция с международным участием «НАУЧНОЕ ТВОРЧЕСТВО XXI ВЕКА», Красноярск, 2010; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012; XII Andrianov Conference "Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplications", Moscow, 2013 и XV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2014», Звенигород, 2014.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах, содержит 23таблицы и 7 рисунков. Библиография включает 113 ссылок.

Диссертационное исследование выполнено на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений им. К.А. Андрианова в рамках НОЦ МИТХТ - ГНИИХТЭОС - ИНЭОС «Элементоорганика».

Автор выражает искреннюю благодарность Корлюкову A.A. (ИНЭОС РАН), Кисину A.B. и Кузнецовой М.Г. (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС), Федоровой

Г.А., [Князеву С.П.| и Гордееву Е.Г. (МИТХТ), а также всем сотрудникам кафедры ХТЭОС (МИТХТ) за внимание к работе и полезные дискуссии.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Кремнийсодержащие карбодиимиды

Карбодиимиды - класс органических соединений, принадлежность к которому определяется наличием в молекуле группировки -N=C=N-

Кремнийсодержащие карбодиимиды обычно подразделяют на две группы соединений:

•N-силилкарбодиимиды — соединения с атомом кремния, связанным непосредственно с группировкой -N=C=N- ;

• карбофункциональные соединения, в которых атом кремния и карбодиимидная группировка разделены каким-либо углеводородным мостиком.

1.1 Способы получения триметилсилилсодержащих карбодиимидов

Карбодиимиды интересуют многих исследователей уже давно, начиная с синтеза первых представителей органических карбодиимидов, которые впервые были получены более ста лет назад [1,2], и особенно спустя девяносто лет, когда был осуществлен синтез кремнийорганических аналогов [3,4].

Кремнийорганические карбодиимиды рассмотрены ранее в диссертационной работе C.B. Шелудяковой в 1980 году [5], а так же в обзоре, выпущенном в НИИТЭХИМ [6].

Кроме того элементоорганические карбодиимиды, содержащие кремний, германий, олово и свинец, были описаны A.C. Гордецовым и сотрудниками в 1982 году [7].

В литературе отмечается, что некоторые монозамещенные N-силилкарбодиимиды вида RN=C=NSiMe3, где R = Me, Et, i-Pr, полученные из N-

11

триметилсилиламина и цианид хлорида, неустойчивы и при хранении перегруппировываются в N-триметилсилилцианамиды [8]. В то же время, для соединений, у которых R = t-Bu или Ph, аналогичного превращения не происходит.

В свою очередь, двузамещенные N-силилкарбодиимиды не изомеризуются до дисилилцианамида. Однако несимметричный дисилилкарбодиимид диспропорционирует при нагревании, давая смесь, содержащую симметричные карбодиимиды [9].

Большой интерес к N-силилкарбодиимидам и, особенно N,N'-6hc-(триметилсилил)карбодиимиду, вызван возможностью его использования в качестве мономера при получении кремнийсодержащих полимеров карбодиимидной структуры - прекурсоров для керамик [10] и карбонитридных пленок с высоким содержанием кремния [11].

Обычно N-силилкарбодиимиды получают реакцией галогенсиланов с цианамидом [4, 12,13].

Так, например, A.V. Ebsworth, M.I. Mays для получения дисилилкарбодиимида использовали газообразный йодсилан и цианамид серебра [14].

2 H3SiI + Ag2[NCN]-^H3SiN=C=NSiH3+ 2 AgCl

В дальнейшем было показано, что триалкил- и триалкоксигалогенсиланы аналогично реагируют с цианамидом серебра или собственно цианамидом и триэтиламином [15-18] образуя кремнийсодержащие карбодиимиды (IV) с высоким выходом.

R R R

' I I

2 Me3Si-SiCI+ Ag2[NCN]-► Me3SiSiN=C=NSiSiMe3 + 2 AgCl

h 'i 'i R R1 R1

Синтез Ы,>Г-бис(триметш1силил)карбодиимида может быть осуществлен и из бис(триметилсилил)амина или 2,4,6-трис(триметилсилил-амино)-1,3,5-триазина с дициандиамидом [19].

Кроме того в данной реакции вместо фенилцианамида можно использовать и его соли [20].

Имеются сообщения о том, что К,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимид с высоким выходом можно получать исходя из цианамида и триметилсилилцианида [21], а так же из Ы,К'-бис(триалкилсилил)мочевины, фениллития и триалкилхлорсилана [22].

Следует отметить, что при хранении устойчивы карбодиимиды с 1:-бутильным и фенильным заместителями, остальные производные, как правило, перегруппировываются [8].

ЮЧЬ^Мез + С1СЫ-► 1^4=0 =Ш1Ме3+ 1Ш(СН)81Ме3

Иногда К,К'-бис(триалкилсилил)карбодиимид получают и при использовании высокотоксичного фосгена [23].

2 На^Яз);, + СОС12-11381К=С=Н81К3 + (113802О + 2 N301

Вместо фосгена часто применяют так же и менее опасные реагенты: диоксид углерода [24], тетраизоцианат кремния [25], триалкилсилил-изоцианат [21], циановодород [26], диродан [27].

Взаимодействием дихлорфенилизоцианата с Ы-производным (Ы-триметилсилил)амина получали и 14-трихл орметил си л ил-М ' - ф ени л карбо -диимид [28].

Наиболее технологичным все-таки следует считать метод И.А. Востокова, Ю.И. Дергунова и A.C. Гордецова, которые синтезировали N,N'-бис(триметилсилил)карбодиимид с выходом 80%, используя гексаметилдисилазан и дициандиамид [29].

NHSiMe3

H2NC—N—CN +NH(SiMe3)2-Me3SiN=C=NSiMe3 + ^ С1)

II - NH3 с х- С

NH j n ni Me3SiHN^ ""N-" "^NHSiMes

IV

С таким же выходом, но используя менее доступные бис(триметилсилил)метиламин и тионилцианамид, 14,]№-бис(триметил-силил)карбодиимид получал О. J. Scherer [30].

MeN(SiMe3)2+ NC-N=S=o-Me3SiN=C=NSiMe3 + MeN=S=0

J. Pump, E. G. Rochow, U. Wannagat предложили использовать в синтезе N-силилкарбодиимидов реакцию пересилилирования, - когда высококипящий хлорсилан вытеснял из молекулы 1Ч,>Г-бис(трифенил-силил)карбодиимида низкокипящий [31].

Me3SiN=C=NSiMe3+ 2 Ph3SiCl-Ph3SiN=C=NSiPh3 + 2 Me3SiCl

Установлено, что аналогично можно замещать и станнильные группы в бис(триметилстаннил)карбодиимиде, используя как хлорсиланы[32,33] так и дисиланы [18], а так же гермильные, например [34].

Н3СеК=С=^еН3 + 8Ш3Вг-► Н^=С=К8И3

Нагревание при 130-135°С некоторых азотсодержащих кремнийорга-нических соединений так же позволяют синтезировать И-силил-карбодиимиды [35,36], например.

Ме^ЫН

■К^Ме

з

Ме38^=С=Ы81Ме3

Исходными продуктами при получении Ы-силилкарбодиимидов могут служить и металлзамещенные нитрильные имины. Под воздействием света они индуцируют перегруппировку, образуя: кремний-бор, кремний-германий, кремний-кремний, кремний-фосфор, бор-бор и германий-германий замещенные карбодиимиды [37, 38].

Помимо мономерных Ы-силилкарбодиимидов удается получать и ряд их олигомерных аналогов линейного[39] и сшитого характера [40]. При этом в качестве исходного галогенсодержащего сырья использовали как хлорсиланы, так и их титановые аналоги [41].

Полидисилилкарбодиимиды получают так же, используя дисиланы и цианамид в присутствии триэтиламина [18].

Ме Ме

Ме Ме

С1——Э!—С1 +Н2ЫСЫ + Е13Ы

--—вНМСМ —

1 I

Ме Ме

- Ме Ме

п

Надо отметить, что олигомеры с большой молекулярной массой получали, как правило, используя четыреххлористый кремний или титан [42].

вГСЦ + 2 Ме385К=С =К81Ме3-

Ме

I

п

М-силилкарбодиимиды можно синтезировать и более сложными с препаративной точки зрения способами, применяя органохлорсиланы или их смеси [31,43].

Ме381С1 + ЬШНСМ-► Ме^=С=Н11

Я38Ю1 + К'381С1 + Ag2NCN-К381К=С=К81К3

+ К^=С=К81К,3 + К'381К=С=К81К'3

Иногда в данном процессе используют и смесь органохлорсилана со щелочным металлом [44].

Ме381С1/и + Н2Ж:=Н-Ме381Ы=С=К81Ме3

Кроме того, в качестве исходного сырья использовали так же и РЬС(0)ЫНСК [19], КС(0)Ы(81Ме3)2 [6], тетразолы, при их силилировании гексаметилдисилазаном [36], а так же смесь триметилсилилизоцианата с гексаметилдисилазаном [45,46].

О 81Ме3 II /

ЯСЫ + С1СЫ-► Ме381К=С=М:К + Ме^СЛ

\ II

81Ме3 §

В отличие от органических карбодиимидов [47, 48] их кремний-органические аналоги не удается синтезировать с помощью мочевин за исключением использования изотиомочевины, где в качестве силилирующей смеси использовали пару триметилхлорсилан/триэтиламин [49].

Однако, применение в этом процессе триметилсилилмочевин [3, 15, 23, 49] сделало это направление вполне приемлемым.

(Ме381>Щ)2С=0 + РЬЫ/Ме38Ю1-Ме381К=С=Ш1Ме3

(Ме381МН)2С=8 + АвС3Н3К2-Ме381М=С=^Ме3

В отличие от мочевин изоцианатный метод оказался более пригодным не только при получении органических карбодиимидов [47, 48], но и в синтезе Ы-силилкарбодиимидов [50,51], а так же бис(триметилсилокси)-карбодиимида [52].

Ме35!И=С—О 1 » Ме381М=С=Н81Ме3 Ме38ЮЫ=С=0 » Ме381(Ж=С=>Ю81Ме3

Триметилсилоксипроизводные карбодиимида были получены так же и при использовании О-силилуретанов, при нагревании выше 210°С [53].

/ХСОС^Мез 210ос

Ме^К -►Ме38ЮСН2СН2К=С=ЫСН2СН2081Ме3

СН2СН2081Ме3

Для К,Ы'-бис(триметилсилил)карбодиимида возможно более частное сравнение с псевдоводной теорией: электроотрицательность -Ы=С=]\[-группы очень близка к электроотрицательности атома кислорода (3.36 для -Ы=С=М- против 3.44 для кислорода) и, с другой стороны, электроотрицательность триметилсилильной группы равная 2.25, также соотносится с электроотрицательностью атомов Н (2.20), что приводит к поразительному сходству М,1Ч'-бис(триметилсилил)карбодиимида и воды, выраженному в следующем рисунке [54].

ЕЙ = 2,25

ЕЫ = 2,25

Схематичное сравнение молекул воды и К,1Ч'-бис(триметилсилил)карбодиимида

Одним из применений данной теории является синтез кремнийорганических полимеров по аналогии с широко известными полисилоксанами, такими как линейные и циклические олигомеры вида [К-28Ю]п. Так, реакция с диорганодихлорсиланами может быть представлена в следующем виде:

Я

I

п Я^СЬ, + пМе381К=С=^Ме3-► -(-БЫМСМ-]- + [ К^ЫСИ ]„ + 2п Ме38Ю1

Я

Установлено, что помимо линейных полимеров реакция взаимодействия N,N ' -бис(тримети л си л и л)карбодиими да с диоргано-хлорсиланами может приводить и к образованию различных циклических олигомеров.

Для Si-ЯМР спектров исследуемых веществ наблюдались следующие характерные сигналы: для Me3SiN=C=NSiMe3 около - 0.8 м.д., сигналы R2Si-группы лежат в области более сильного поля (для R = Me по крайней мере 4 пика между - 20.7 и - 22.6 м.д., для R = Ph как минимум 4 пика между - 42.7 и - 44.8 м.д., для R = PI1CH2 как минимум 4 пика между - 29.6 и - 33.1 м.д., и для R = Vin как минимум 3 пика между - 46.0 и - 48.3 м.д.).

Сигнал, наблюдаемый на Si-ЯМР спектре в районе 0 м.д. и гораздо более перекрываемый сигналами в области R2Si(NCNR')2, свидетельствует об образовании олигомерных и полимерных продуктов, содержащих фрагмент R2Si(NCNSiR3)2.

Различные попытки по разделению и выделению определенных линейных и/или циклических олигомеров из полученных реакционных масс с использованием ВЖХ и различных органических растворителей и их смесей как элюентов не дали хороших результатов. Одной из проблем является высокая чувствительность силанов к присутствию влаги, что создает трудности при нахождении подходящей неподвижной фазы (материала колонки).

Чтобы доказать существование равновесия между силикарбодиимидами и хлорсиланами в процессе образования циклических силилкарбодиимидов, циклотетрамер [Ph2Si(NCN)]4 в растворе ТГФ был обработан с Me3SiCl в присутствии пиридина, после чего были получены такие соединения как Me3SiN-C-NSiMe3 и фрагменты олигомера

Ph2SiCl(NCNR'), подтвержденные 29Si ЯМР спектрами, которые были аналогичны спектрам с промежуточными продуктами реакции взаимодействия М,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимида с диорганодихлор-силанами. При должном сосуществовании различных неуточненных

молекулярных фрагментов в растворе более полное изучение равновесия (т.е. относительных концентраций явных силилкарбодиимидов) не было возможно.

Тесное электронное родство между силоксанами и силилкарбодиимидами также отражается в 298ьЯМР спектроскопических свойствах циклотетрамера [РЬ281(ЫСМ)]4, чей отклик при 8 = -44,4 м.д. имеет сходство с 29Б1ЯМР сигналом октафенилциклотетрасилоксана при 8 = -43,0 м.д. (оба в растворе диоксана). В резком контрасте с последним, однако, циклотетрамер [РИгЗ^СЫХЬ очень чувствителен к влаге и, поэтому, быстро переходит в дифенилсиландиол (8 = -32,7 м.д.) в присутствии следов воды.

Показано, что циклические Ы-силилкарбодиимиды можно получать используя дифенилдихлоросилан и цианамида (акцептор - триэтиламин) [54].

РИ281С12 + МН2СК -► [ РЬ^СК ]4

Следует отметить, что этот способ позволяет получать >1-силилкарбодиимиды без концевых атомов хлора, в отличие от реакции Ы,М'-бис(триметилсилил)карбодиимида с дифенилдихлоросиланом, приводящего к равновесному состоянию между хлор- и карбодиимид-замещенными силанами.

Установлено образование шестнадцатичленного цикла карбодиимид-ной структуры при взаимодействии диметилдихлорсилана и цианамида [40].

Стабильность гомоциклических органических карбодиимидов зависит от размера цикла. Более чем восьмичленные циклические соединения относительно стабильны. Попытки выделить семичленный циклический карбодиимид дали результат только в случае его [2+2] циклодимера. Шестичленный циклический карбодиимид выделить не удалось [54-58].

Циклические олигомерные карбодиимиды, такие как шестнадцатичленный плоский цикл [(СНз)281ЫСМ]4 получали из диалкилсилилхлоридов и цианамида в среде ТГФ в присутствии пиридина [40]. Олигомерные метилсиланы, вида [СНзН81ЫС1М]п, где п = 21-27, также синтезировали из метилдихлорсилана и цианамида в присутствии триэтиламина [57].

1.2 Химические превращения триметилсилилсодержащих карбодиимидов

Наличие у силилсодержащих карбодиимидов БьТ^-связи значительно отличает их по физико-химическим и химическим свойствам от органических карбодиимидов. Это связано, как с перераспределением электронной плотности в молекуле, так и с возможностью протекания реакций не только по кратным, но и по связям кремний-азот.

Кремнийсодержащие карбодиимиды достаточно устойчивы к влаге воздуха [15, 20, 59,60].

Установлено, что триметилсилилсодержащие карбодиимиды взаимодействуют с гидроксилсодержащими органическими продуктами, как правило, при нагревании [59, 61, 62] образуя алкокси- и ацилокси-производные.

Следует отметить, что при использовании силанолов, конечными продуктами являются уже соответствующие дисилоксаны [61].

При обработке ]Ч,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимида азотной кислотой образуется триметилсилилнитрат [63], а в случае реакции с литий-алюминийгидридом - триметилсилан [31].

Ме38'1№С=^Ме3+ НЖ>3-►Ме3810К02

Ме381К=С=К81Ме3 +ЫА1Н4->-Ме381Н

Взаимодействие силилсодержащих карбодиимидов с галогенами или галогенсодержащими продуктами протекает по связи Мез8ьК с образованием триметилхлорсилана [4, 23, 64,65-67].

Me3SiN=C=NSiMe3+НС1 -► Me3SiCl

Me3SiN=C=NSiMe3 + MCI-► Me-jSiCl

M = Cu, Zn, Cd, Ca, Sn

Интересно протекают реакции силилсодержащих карбодиимидов с хлорангидридами карбоновых кислот.

Так, если в случае использования хлористого ацетила или хлористого бензоила удается выделить продукты замещения одной триметилсилильной группы [5, 67], то в случае хлорангидрида фталевой кислоты - продукт полного десилилирования [68].

Я

Me3SiN=C=NSiMe3 +RC4 -► RCN=C=NSiMe3

V и J

о о

R = Me; Ph

о о

11 II

CCI ^ n-N=C=NSiMe3

+ Me3SiN=C=NSiMe3

20°C f Y 20°C

Cl CCI

Il II

о о

о о

с с

4N-C=NSiMe3 80°С» [Г^У 4N-C=N / ¿1

Il II

о о

Интересно протекает реакция между М,>Г-бис(триметилсилил)-карбодиимидом и четерехфтористым германием и диметилдифторгерманом

[69]. Здесь помимо продуктов десилидирования и полимеризации был получен ранее неизвестный гетероцикл.

МР N=C=N

Me3SiN=C=NSiMe3+ Me2GeF2-»

Ge / \

Me

Me

В случае использования хлоркарбонил изоцианата был выделен кремнийсодержащее производное триазина [70].

При взаимодействии изоцианатов, содержащих в молекуле атомы хлора и фтора одновременно были выделены продукты замещения лишь одной триметилсилильной группы в исходном К,>Г-бис(триметилсилил)-карбодиимида [71, 72].

Необычный аддукт, содержащий две триметилсилильные группы, был получен H.U. Hofs [73], при взаимодействии К^'-бис(триметилсилил)-карбодиимида с дихлоридом серы.

При переходе к более сложным системам, например, таким, как галогениды циануровой кислоты были получены олигомерные продукты содержащие триазиновые фрагменты [74].

С1

MeoSi

ЧЧ* хтЧ

х. х Vм Vм

Ме381К=С=Ы81Ме3 + ]\ Т -► х ^

" ^Ы I 1

У М^М N N

М^М

х Г ¡Г I I

АЛ А-

К,1Ч'-бис(триметилсилил)карбодиимид при взаимодействии с фторсодержащими фосфорорганическими соединениями образует фосфорфторимиды [75], а с тиофосфорил фторидом - 81,Р-карбодиимид [76].

?

Ме381Ы=С=Ы81Ме3+ РЬРР4-►РЬР=|\1СМ

?

Ме385К=С=^1Ме3+ Р(8)Р3-►Ме381К=С=КР(8)Р2+ Ме381Р

В отличие от связи кремний-азот, кратные связи в молекулах кремнийсодержащих карбодиимидов менее реакционноспособны, именно поэтому, примеров протекания процессов присоединения для этих соединений в литературе не так много.

Лишь в 1968 г H.W. Roesky и А. Hoff впервые открыли такую возможность на примере реакции К,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимида с фторсульфонилизоцианатом [77].

Несколько позже российские исследователи показали, что при взаимодействии фенилсульфонилизоцианата с Н,К'-бис(триметилсилил)-карбодиимидом образуютя гетероциклические продукты, содержащие триметилсилильные группы в боковых цепях [62].

RN—С=0

Me3SiN=C=NSiMe3 + RN=C=0-► | | _^

Me3SiN=C—NSiMe3

NSiMe3

II

RN=C=0 N^NR

-W II I

Me3SiO

R

C.B. Шелудяковой было установлено, что взаимодействие фенилизо-цианата с М,>Г-бис(триметилсилил)карбодиимидом зависит от условий проведения процесса и не всегда заканчивается образованием гетероциклических продуктов, а может протекать и как обычная реакция обмена [5]. В результате ею были получены триметилсилилизоцианат и органический карбодиимид.

Me3SiN=C=NSiMe3 +PhN=C=0-*-Me3SiN=C=0 + PhN=C=NPh

В 2007 г A.M. Музафаровым с сотрудниками впервые было показано, что линейные полисилилкарбодиимиды можно получать не только поликонденсацией органохлорсиланов с К,Ы'-бис(триметилсилил)-карбодиимидом, но и используя в ней циклосилазаны [78].

Me3SiN=C=NSiMe3+ n Ph2SiCl2

Me3SiCl

Ph

-SiN=C=N-I

Ph

xn

Me

--Si-NH--+ Me3SiN=C=NSiMe3 +nCI—Si—CI

Me

b = 3; 4

Me \ /

-n=C=N-Si—]—rNH—Si

Me 'P

Me ,Me \ /

> Me N^ ^N-Si-

/SiN Me /4 Me Me

+ 2n Me3SiCl

1.3 Области прикладного использования триметилсилил-содержащих карбодиимидов

Из представленного материала следует, что все публикации, касающиеся кремнийпроизводных карбодиимида, можно разбить на два направления.

Первое относится к их использованию в основном органическом синтезе.

Второе — к получению олигомерных продуктов линейного и гетероциклического строения.

Первое направление позволяет получать триметилсилилнитрат [63], триметилсилан [31], ацилкарбодиимиды и триметилсилилизоцианат [5], нитрилы [68], кремнийсодержащее производные триазина [70] и имиды [75].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шамина, Марина Геннадьевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Weith, W. Diphenylcyanamid / W. Weith // Chem. Ber.-1873.-B.6.- S.1398.

2. Mulder, E. Uber Metallderivate und Structurformel von Cyanamid / E. Mulder // Chem. Ber.- 1873.- B.6.- S.655-658.

3. Birkofer, L. N,N-Bis-trimethylsilylcarbodiimid / L. Birkofer, A. Ritter, P. Richter // Tetrahedron Lett. - 1962. - №5. - P. 195-198.

4. Ebsworth, E.A.V. The preparation and properties of Disilylcyanamid / E.A.V. Ebsworth, M.I. Mays // J. Chem. Soc.- 1961.- №11.- P. 4879-4882.

5. Шелудякова, C.B. Исследования в области кремнийорганических изоцианатов, карбодиимидов и азолов / С.В. Шелудякова. М.: ГНИИХТЭОС. - 1980,- С. 119.

6. Козюков, В.П. Кремнийсодержащие карбодиимиды и цианамиды / В.П. Козюков, С.В. Шелудякова, В.Ф. Миронов. М.: НИИТЭХИМ. - 1975. -С.40.

7. Гордецов, A.C. Синтез и свойства кремний-, германий-, олово- и свинецсодержащих карбодиимидов и цианамидов / A.C. Гордецов, В.П. Козюков, И.А. Востоков, С.В. Шелудякова, Ю.И. Дергунов, В.Ф. Миронов // Успехи химии. - 1982. - Т. 51. - № 5. - С. 848-878.

8. Ruppert, I. Silatautomeric Organylcarbodiimides/Cyanamides /1. Ruppert // Angew. Chem Int. Ed. Engl - 1977. - V. 16. - P. 311-313.

9. Ulrich, H. Chemistry and Technology of Carbodiimides / H. Ulrich // John Wiley & Sons, Ltd. - 2009.

10.Lichtenberger, O. Polymere Carbodiimide als Vorstufen für keramische Werkstoffe / О. Lichtenberger, J. Woltersdorf, R. Riedel // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - № 628. - P. 596.

11.Zhou, Y. Hard silicon carbonitride films obtained by RF-plasma-enhanced chemical vapour deposition using the single-source precursor bis(trimethylsilyl)carbodiimide / Y. Zhou, D. Probst, A. Thissen, E. Kroke, R.

Riedel, R. Hauser, H. Hoche, E. Broszeit, P. Kroll, H. Stafast // J. Eur. Cer. Soc. - 2006. - № 26 - P. 1325-1335.

12.Ebsworth, E.A.V. The reachtion between halosilanes and silber cyanamide / E.A.V. Ebsworth, M.I. Mays // Angew. Chem. Internat. Ed.- 1962. -V.I.-№2.-P. 113.

13.Ebsworth, E.A.V. The vibrational spectra and structure of (SiHs)2CN2 / E.A.V. Ebsworth, M.I. Mays // Spectrochim. Acta.- 1963.- V.94.- №3,- P. 588-598.

14.Ebsworth, E.A.V. The preparation and properties of Disilylcyanamide / E. A. V. Ebsworth, M. I. Mays // J. Chem. Soc. - 1961. - № 11. - P. 4789.

15.Pump, I. Bis-(Trimethylsilyl)carbodiimid / I. Pump, U. Wannagat // Ann. Chem. - 1962. - V. 652. - P. 21-27.

16.Birkofer, L. N,N'-Bis-trimethylsilylcarbodiimid / L. Birkofer, A. Ritter, P. Richter // Tetrahedron Lett. - 1962. - № 5. - P. 195-198.

17.Sheldrick, G. M. The crystal and molecular structure of bis(triphenylsilicon) carbodiimide / G. M. Sheldrick, R. Taylor // J. Organomet. Chem. - 1975. -№ 101.-P. 19-25.

18.Razuvaev, G. A. Synthesis of monomeric and oligomeric carbodiimides with polysilane and siloxane fragments / G. A. Razuvaev, A. S. Gordetso, A. P. Kozina, T. N. Brevnova, V. V. Semenov, S. E. Skobaleva, N. A. Boxer, Y. I. Dergunov // J. Organomet. Chem. - 1987. - № 327. - P. 303-309. 19.Чураков, A. M. Нитрование N-функционально замещенных ^триметилсилилкарбодиимидов/ A. M. Чураков, Б. Н. Хасанов, С. И. Йоффе, И. А. Тартоковский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1982. -Р. 650.

20.Kohler, Н. Synthese von Organometall- und Metall-Phenylcarbodiimiden / H. Kohler, H. V. Dohler // Z. anorg. Allgem. Chem. - 1971. - V. 386. - № 2. -P. 197-202.

21.Mai, K. An expedient synthesis of bis(trimethylsilyl)carbodiimide / K. Mai, G. Patil // J. Org. Chem. - 1987. - № 52. - P. 275-276.

22.Wannagat, U. Reaktion von Natrium-bis(Trimethylsilyl)amid mit Kohlenmonoxyd und mit Metallcarbonylen / U. Wannagat, H. Seuferth // Angew. Chem. — 1965. — V. 77. -№ 10.-P. 457^158.

23.Pump, I. Bis-(Trimethylsilyl)carbodiimid / I. Pump, U. Wannagat // Angew. Chem.-1962.-V. 74.-№3.-P. 117.

24.Barbaro, G. Synthesis and reactivity of N-[bis(trimethylsilyl)methyl]-heterocumulenes / G. Barbara, A. Battaglia, P. Giorgianni, A. Guerrini, G. Seconi //J. Org. Chem. - 1995. -№ 60. - P. 6032-6039.

25.Wannagat, U. Silyl substituted carbodiimides. 3. Reaction of (Me3Si)2NNa with cyanates and tiocyanates of Si / U. Wannagat, J. Pump, H. Burger // Monatsch.- 1963.-V. 94.-P. 1013-1018.

26.Hundeck, J. Reactions of silylaminen with hydrocyanic acid and cyanogens halide / J. Hundeck // Angew. Chem. Internat. Ed. - 1965. - V. 4. - P. 704.

27.Scherer, O. Silylaminothiocyanates / O. Scherer, M. Schmidt // Z. Naturfors. - 1963.-V. 186. —№ 5. - P. 415.

28.Itoh, K. Reactions of group IV organometallic compounds. Novel synthesis of substituedchloroformamidines or cuanidine bu the reaction of organosilulamines and isocuanidedichloride / K. Itoh, A. Nosawa, V. Ischi // Tetrahedron Lett. - 1969. -№ 18. - P. 1421-1423.

29.BOCTOKOB, И. А. Взаимодействие Si, Ge и Sn -органических соединений с дициандиамидом. Новый способ получения элементоорганических карбодиимидов / И. А. Востоков, Ю. И. Дергунов, А. С. Гордецов // Ж. общ. химии. - 1977. - Т. 47. - № 8. - С. 1769-1771.

30.Scherer, О. J. Thionylcyanamid / О. J. Scherer, R. Schmitt // Angew. Chem. -1967.-№79.-P. 691.

31.Pump, J. Chemistry of silicon nitrogen compounds silyl substituded carbodiimides / J. Pump, E. G. Rochow, U. Wannagat // Monatsh. Chem. -1963.-№94.-P. 588-598.

32.Veneziani, G. Thermal and metal-catalyzed rearrangements of bis(stannyl)diazo derivatives into carbodiimides: carbodiimide-transfer

reactions / G. Veneziani, R. Reau, G. Bertrand // Organomet. - 1993. -№ 12. -P. 4289-4290.

33.Гордецов, A.C. Переметаллирование трис(трибутилолово)изоцианурата и бис(трибутилолово)карбодиимида тримметилхлорсиланом / A.C. Гордецов, Ю.М. Дергунов, Ю.И. Бауков // Ж. общ. химии. - 1978. - Т. 48.-№2.-С. 473^174.

34.Gradock, S. Studies in germyl chemistry. Part VI. Digermylcarbodiimide / S. Gradock, E. A. V. Ebsworth // J. Chem. Soc. - 1968. - (A). - № 6. - P. 14231426.

35.Matsuda, J. The insertion reactions of bensoyl-tert-butylcarbodiimide with group IV trimethylmetallylamines and the preparation of trimethyl-silyl-and-germyl-tert-butylcarbodiimide / J. Matsuda, K. Itoh, V. Ischii // J. Organometal. Chem. - 1974. - V. 69. - № 3. - P. 353-359.

36.Birkofer, L. Die Silylirung als Hilfsmittel in der organischen Synthese / L. Birkofer, A. Ritter//Angew. Chem. - 1965. -V. 77. -№ 9. -P. 414^126.

37.Bertrand, G. Nitrile Imines : From Matrix Characterization to Stable Compound / G. Bertrand, C. Wentrup // Angew. Chem. Int. Ed. - 1994. - № 33.-P. 527-545.

38.Castan, F. Synthesis and reactivity of stable silyl-substituted nitrilimines / F. Castan, A. Baceiredo, D. Brigg, G. Bertrand // J. Org. Chem. - 1991. - № 56 -P. 1801-1807.

39.Pump, J. Silylcarbodiimides. IV. Sylapoly/carbodiimides / J. Pump, E. G. Rochow//Z. anorg. Allgem. Chem. - 1964. -V. 330.-№ l.-P. 101-106.

40.Riedel, R. Inorganic Solid-State Chemistry with Main Group Element Carbodiimides / R. Riedel, E. Kroke, A. Greiner, A.O. Gabriel, L. Ruwisch, J. Nicolich // Chem. Mat. - 1998. - № 10. - P. 2964-2979.

41.Hering, N. Synthesis of polymeric precursors for the formation of nanocrystalline Ti-C-N/amorphous Si-C-N composites / N. Hering, К. Schreiber, R. Riedel, О. Lichtenberger, J. Woltersdorf // Appl. Organomet. Chem.-2001.-№ 15.-P. 879-886.

42.Gabriel, А. О. Preparation of Non-Oxidic Silicon Ceramics by an Anhydrous Sol-Gel Process / A. O. Gabriel, R. Riedel // Angew. Chem. - 1997. - № 109. -P. 371-373.

43.Горбатенко, В.И. Синтез 2,4-Бис(триметилсилил)-6-хлор-1,3,5-триазина / В.И. Горбатенко, М.Н. Герцюк, Л.И. Самрай // Ж. орг. химии. - 1977. -Т. 13.-С. 899.

44.Ekouya, А. C-silylation de compoces a function nitrile. Synthese de nitriles a-silicies / A. Ekouya, J. Dunogues, N. Duffaut, R.Calas // J. Organometal. Chem. -1978.- V.- 148.- P. 225-227.

45.DiSalvo, A.L. Polyhexamethyleneurea: syntheses via a silylated intermediate / A.L. DiSalvo // J. Polym. Sci.,Polym. Letters. -1974.-V. 12.- P. 641-644.

46.Пат. 3940370 США. Method of making polyureas / DiSalvo A.L. - заявлено 31.03.1975; опубл. 24.02.1976.

47.Kurzer, F. Advances in the chemistry of carbodiimides / F. Kurzer, К. Douraghi-Zadeh // Chem. Rev. -1967.-№67.-P. 107-152.

48.Бочаров, Б.В. Достижения в химии карбодиимидов / Б.В.Бочаров // Успехи химии. 1965.-Т. 34.Вып,3.- С. 488-502.

49.Kricheldorf, H.R. N-Silylierte Isothioharnstoff-Derivate (N-Silylated isothioureas) / FI.R. Kricheldorf // Annal.- 1971.- В.- 745,- S.- 81-86.

50.Козюков В.П. Получение, свойства и применение в органическом синтезе азотсодержащих соединений кремния/ В.П. Козюков // Автореф. дисс. Докт. Хим. Наук. М.: ГНИИХТЭОС.- 1986.- С54.

51.Шелудяков В.Д. / Термические превращения триметилсилилового эфира ^триметилсилил-^триметилсилоксикарбаминовой кислоты // В.Д.Шелудяков, А.В.Лебедев, A.B. Кисин, И.С. Никишина, А.В.Лебедева, А.Д.Кирилин // Журн. Общ Химии.- 1986.- Т.56.- №7. С.-1525-1530.

52.Шелудяков, В.Д. / Химические превращения кремнийорганических карбаматов // В.Д. Шелудяков, Э.Л. Котрикадзе, Л.М. Хананашвили,

А.В.Кисин, М.Г. Кузнецова, А.Д.Кирилин// Журн. Общей Химии.-1981.- Т.51.- №11. С.- 2481-2485.

53.Lippe, К. Cyclic silylcarbodiimides as precursors for porous Si/C/N materials: formation, structures and stabilities / K. Lippe, J. Wagler, E. Kroke, S. Herkenhoff, V. Ischenko, J. Woltersdorf// Chem. Mater. - 2009. - № 21. -P. 3941-3949.

54.Kienzle, A. Synthese und Struktur des ersten oligomeren cyclischen Dimethylsilyl-substituierten carbodiimids / A. Kienzle, A. Obermeyer, R. Riedel, F. Aldinger, A. Simon // Chem. Ber. - 1993. - № 126. - P. 25692571.

55.Richter, R. Synthesis and reactions of cyclic carbodiimides / R. Richter, B. Tucker, H. Ulrich // J. Org. Chem. - 1983. - № 48. - P. 1694-1700.

56.Seyferth, D. Structure and stereochemistry of some silicon compounds / D. Seyferth, C. Strohmann, N. R. Dando, A. J. Perotta, J. P. Gardner // Met. Res. Soc. Symp. Proc. - 1994. -№ 327. - P. 191-199.

57.Riedel, R. The First Crystalline Solids in the Ternary Si-C-N System / R. Riedel, A. Greiner, G. Miehe, W. Dressler, H. Fuess, J. Bill, F. Aldinger // Angew. Chem. Int. Ed. - 1997. - № 36. - P. 603-606.

58.Cardona, R.A. Reactions of (Triphenylstannyl)carbodiimides and cyanamide with organic halides and isothiocyanates / R.A. Cardona, E.J. Kupchik // J. Organometal. Chem. 1972.- V.- 43.- P.- 123-173.

59.Дергунов, Ю.И. Ы,№-бис(трифенилгермил)карбодиимид / Ю.И. Дергунов, И.А. Востоков// Журн. Общей Химии.- 1971.- Т.41,- №8.- С.-1647-1648.

60.Пат 3352799 США Organosiliconcarbodiimide polymers and process for their preparation polyureas / Klebe J.F., Murray J.G.- заявлено 22.06.1966; опубл. 14.11.1967.

61.Drake J.E. Trimethylsilyl and trimethylgermyl nitrate / J.E. Drake, H.E. Henderson//J. Inorg. Nucl. Chem. 1978.- V. 40.- P. 137-142.

62.Дергунов Ю.И. Взаимодействие фенилсульфонилизоцианата с кремний-, германий- и оловоорганическими карбодиимидами/ Ю.И. Дергунов, А.С. Гордецов И.А. Востоков В.А. Гальперин// Ж. общ. химии. — 1975. -№ 45. - С. 2234-2237.

63.Востоков И.А. К,М'-бис(триэтилгермил)карбодиимид / И.А. Востоков, Ю.И. Дергунов //Ж. общ. химии. - 1970. -№ 40. - С. 1666-1667.

64.Moscony, J.J. Synthesis of methylfluorosilicates and trifluorosilyl ethers and amines / J.J. Moscony, A.G. MacDiarmid // J. Chem. Soc. 1965. P. 307-308.

65.Дергунов, Ю.И. Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства соединений со связью олово — азот / Ю.И. Дергунов, В.Ф. Герега, О.С. Дьячковская// Усп. Химии. 1977.- Т.- 46.- С. 2138-2141.

66.Павлычева А.В Взаимодействие >1,1ЧГбис(триэтилолово)карбодиимида с солями некоторых металлов./ А.В. Павлычева, Ю. И. Дергунов, В.Ф. Герега, Ю.И. Мушкин // Ж. общ. химии. - 1971. - № 41. - №1.- С. 175179.

67.Козюков, В.П Кремнийсодержащие цианамиды и карбодиимиды ./ В.П. Козюков, С.В. Шелудякова, B.C. Никитин, Н.М. Бизюкова, В.Ф. Миронов//Ж. общ. химии. - 1978. -№ 48. -№6.- С. 1429-1433.

68.Шелудяков В.Д. Синтез и свойства Ы^-диацилкарбаминоилхлоридов и производных на их основе / В.Д. Шелудяков, А.С. Ткачев, С.В. Шелудякова, В.Ф. Миронов // Ж. общ. химии. - 1977. - № 47. - С. 10631069.

69.Drake J.E. The Reactivity of Silicon and Germanium Carbodiimides with Protic Species / J.E. Drake, M.B. Glavinski, H.E. Henderson// Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. 1978.- V. 8.- P.7-14..

70.Appel, R. Zur kenntnis nichtmetallischer iminverbindungen : LXXIV. Strukturisomere durch addition von aminodiiminophosphoran an carbodiimide / R. Appel, M. Halstenberg // J. Organomet. Chem. - 1976. - № 116.- P. 13-16.

71.Горбатенко, В. И. Изучение реакции хлоралкилизоцианатов с N-моносилилированными карбодиимидами / В. И. Горбатенко, Н. В. Мельниченко, М. Н. Герцюк, JL И. Самрай // Ж. орг. химии. - 1976. - Т. 12.- Вып. 10.-С. 2103-2107.

72.Шермолович, Ю. Г. Синтез Ы-[а-(]Ч-сульфиниламино)алкил]-карбодиимидов/ Ю. Г. Шермолович, В. И. Горбатенко // Ж. орг. химии. -1976.-№ 12.-Р. 1129-1130.

73.Höfs, H.U. 4-Chlor-l, 2, 3, 5-dithiadiazolium-salze / H.U. Höfs, R. Mews, W. Clegg, M. Noltemeyer, M. Schmidt, G. M. Scheidrick // Chem. Ber. - 1983. -№ 116.-P. 416-423.

74. Пат. 1720845 ФРГ, МКИ1. Verfahren sur Herstellung von Organosilisiumcarbodiimid-Polymeren/ J.F. Klebe, J.G. Murray.- C.A. -1968. (R. Riedel, E. Kroke and A. Greiner, Germ. Pat. DE 197 06 028.5 (1997).

75.Glemser, O. Phenylphosphordifluoridcyanimid und Diphenylphosphor-fluoridcyanimid / O. Glemser, E. Niecke, J. Stenzel // Angew. Chem. - 1967. - № 79. - P. 723-725.

76.Glemser, O. Über die Darstellung von Bis(-iminoschwefeloxidifluorid)-difluorm ethan und Pentaflurphenyliminoschwefeloxidifluorid / O. Glemser, S.P.v. Halasz // Z. Naturforsch. - 1968. -V. 23 -P. 743-745.

77.Roesky, H.W. Darstellung und Untersuchung von Fluorsulfurylverbindungen /H.W. Roesky, A. Hoff//Chem. Ber.- 1968.-№101. - S. 162- 173.

78. Колесникова А.Б. Синтез и модификация полисилилкарбодиимидов/ А.Б. Колесникова, М.Ю. Митрофанов, Е.А. Грузинова, A.M. Музафаров// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2007.- Т.- 49.-С,- 1628-1634.

79.Rivard, Е. A new, convenient synthesis of the linear phosphazene salt [Cl3P=N=PCl3]Cl: Preparation of higher linear homologues [С1зР=Ы-(PC12=N)x=PC13]C1 (x = 1-3) and the 16-membered macrocycle

[NCC1(NPC12)3]2 / E. Rivard, A. J. Lough, I. Manners // Inorg. Chem. - 2004. -№43.-P. 2765-2767.

80.Дергунов Ю.И. Синтез и исследование свойств некоторых азотсодержащих оловоорганических соединений и их стрктурных аналогов кремний и германия/ Ю.И. Дергунов//Автореф. дисс. докт. хим. наук. М.- ИНЭОС.- 1979.- 56с.

81. Пат. США 3352799 Organosiliconcarbodiimide polymers and process for their preparation / J.F. Klebe, G.J Murray // (1967); C.A. 1968, V.69, 14164.

82.Пат. Франции 1526501 Polymeres de carbodiimide d'organosilicium et leur precede de preparation / J.F. Klebe, G.J Murray // (1967); C.A. 1968, V.68, 14164

83.Пат. Великобр. 1169268 Organosiliconcarbodiimide polymers and process for their preparation / (1969); Brit. Pat. Abstrs., 1969, v.9, №48.

84.Пат. ФРГ 172845 (1971); C.A. 1968, V.69, 14164

85.Пат. EP0826628 SiCN gels as precursors of non oxide silicon ceramics / R. Riedel, A. Gabriel

86.Völger, K.W. B/C/N Materials and B4C Synthesized by a Non-Oxide Sol-Gel Process / K.W. Völger, E. Kroke, C. Gervais, Т. Saito, F. Babonneau, R. Riedel, Y. Iwamoto, K. Hirayama // Chem. Mater. - 2003. - № 15. - P. 755764.

87.Riedel, R. Molecular Chemical Concepts for the Synthesis of Novel Ceramics / R. Riedel, E. Horvarth-Bordon, S. Nahar-Borchert, E. Kroke // Key Eng. Mater. - 2003. - № 247. - P. 121-128.

88.Balan, C. Viscoelastic properties of novel silicon carbodiimide gels // C. Balan, K.W. Völger, E. Kroke, R. Riedel // Macromol. - 2000. - № 33. - P. 3404-3408.

89.Schuhmacher, J. Solid-state NMR studies of the preparation of Si-C-N ceramics from polysilylcarbodiimide polymers / J. Schuhmacher, M. Weinmann, J. Bill, F. Aldinger, K. Muller // Chem. Mater. - 1998. - № 10. -P. 3913-3922.

90.Gabriel, А. О. Thermal decomposition of poly(methylsilsesquicarbodiimide) to amorphous Si-C-N ceramics / A. O. Gabriel, R. Riedel, W. Dressler, S. Reichert // Chem. Mater. - 1999. - № 11. - P. 412-420.

91.Francis, A. Crystallization behavior and controlling mechanism of iron-containing Si-C-N ceramics / A. Francis, E. Ionescu, C. Fasel, R. Riedel // Inorg. Chem.- 2009.- №48.-P. 1078-1083.

92.Haug, J. Diffraction study on the atomic structure and phase separation of amorphous ceramics in the Si-(B)-C-N systems / J. Haug, P. Lamparter, M. Weinmann, F. Aldinger //Chem. Mater. - 2004. - № 16. - P. 83-92.

93.Lipowitz, J. NMR characterization of a polymethildisilylazane - a precursor to Si-C-N-0 ceramics / J. Lipowitz, J.A. Rabe, T.M. Carr // Inorg. andOrganomet. Polymers.- 1988.- V.12.-P. 156-165.

94.Berger, F. Solid-state NMR studies of the preparation of Si-Al-C-N ceramics from aluminum-modified polysilazanes and polysilylcarbodiimides / F. Berger, M. Weinmann, F. Aldinger, К. Muller // Chem. Mater. - 2004. - № 16.-P. 919-929.

95.Gerstel, P. Synthesis and high-temperature behavior of Si/B/C/N precursor-derived ceramics without "free carbon" / P. Gerstel, A. Muller, J. Bill, F. Aldinger// Chem. Mater. -2003. -№ 15. - P. 4980-4986.

96.Боев, B.B. Высокореакционноспособные сшивающие и силилирующие реагенты для олигоорганосилоксанов / В.В. Боев// Дисс. канд. химич. наук. М.: ГНИИХТЭОС. 2010. 127с.

97.Козюков В.П. Кремнийорганические изоцианаты/ В.П. Козюков, В.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов // Успехи химии.- 1973.- Т.- 42.- №8.- С.-1451-1480.

98.Белова, JI.O. Новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений / Л.О. Белова // Дисс. докт. химич. наук. М.: МИТХТ. 2011. 283с.

99.Шамина М.Г. ^^-Бис(триметилсилил)карбодиимид - особенности строения и реакционной способности/ М.Г. Шамина М.Г., A.B. Гаври-

лова , O.A. Литова, А.Д. Кирилин, В.Д. Шелудяков // Вестник МИТХТ, 2010.-Т. 5, №2.-С. 59-63.

100. Кирилин А.Д. Синтез бесхлорных олигоорганосилилкарбоди-имидов для создания Si/C/N-керамики/ А.Д. Кирилин, A.B. Гаврилова, В.Д.Шелудяков, М.Г. Шамина, П.А.Стороженко // Пластические массы, 2010. -№11.-С. 36-38.

101. Кирилин А.Д. Использование Н,>Г-бис(триметилсилил)карбоди-имида в синтезе гетероциклических соединений/ А.Д. Кирилин, A.B. Гаврилова, М.Г. Шамина, Лахтин В.Г. // Ж. Общ. Химии, 2012.- Т. 82, Вып. 3.- С. 874-875.

102. Пат. 2434015 РФ, МПК? C07F7/10. Способ получения олигоорганокарбодиимидосиланов / Кирилин А.Д., Гаврилова A.B., Шелудяков В.Д., Шамина М.Г., Стороженко П.А. - №2010107223/04; заявлено 27.02.2010; опубл. 20.11.2011.

103. Frisch, М. J. Gaussian 09, Revision А.02, [electronic resource] // M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, В. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Kiene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D. J. Fox -Wallingford CT : Gaussian, Inc., 2009.

104. Белова JI.O. Необычное поведение азотсодержащих соединений при получении О-силилуретанов и триметилсилилмочевин/ JI.O.,Белова М.В. Плетнева,М.Г. Шамина, H.A. Голуб H.A., A.A. Корлюков,

А.Д. Кирилин //Ж. Общ. Химии, 2014.- Т. 84, Вып. 6.- С. 932-937.

105.Шелудяков, В.Д. Синтез и превращения О-силилуретанов. Новый безфосгенный способ получения органических изоцианатов / В.Д. Шелудяков, В.Ф. Миронов, В.П. Козюков, Ю.И. Дергунов, И.А. Востоков Кирилин А.Д. // Ж. Общ. Химии,- 1975.- Т.45.- Вып. 9. -С. 2007-2010.

Юб.Шелудяков, В. Д. Прикладное использоваие кремнийорганических уретанов / В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин, В.Ф. Миронов, Е.Г. Горлов // М.: НИИТЭХИМ.- 1979. - С.46.

107.Шелудяков, В.Д. Синтез и превращения О-силилуретанов. Термолиз триметилсилилового эфира метил карбаминовой кислоты / В.Д. Шелудяков, А.Д. Кирилин, В.Ю. Туманов, Е.А. Чернышев, В.М. Бочкарев II Ж. Общ. Химии.- 1982.- Т. 52.- Вып. 9.- С.2142-2143.

108. Stewart, W.E. Nuclear magnetic resonance studies of amides / W.E. Stewart, Т.Н. Siddall // Chem. Reviews.- 1970.- V. 70,- №5.- P. 517-521.

109. Yoder, C.H. Hindered Rotation and Exchenge in Trimethylsilylanlides / C.H. Yoder, A.D. Belber // J. Organomet. Chem.- 1976.- V. 114.- P. 251-254.

110.Шелудяков, В.Д. Аминолиз этиленкабоната и ангидридов фталевой и малеиновой кислот в среде гексаметилдисилазана / В.Д. Шелудяков, Е.А. Чернышев, Э.Л. Котрикадзе, А.Д. Кирилин // Ж. Общ. Химии.-1981.- Т. 51.-Вып. 9.- С.2150-2151.

111 .Кирилин А.Д. Синтез и химические превращения кремнийсодержащих производных ^№диметилгидразина / А.Д. Кирилин, A.A. Докучаев, Н.Б. Сокова, Е.А. Чернышев // Изв. АН. Серия химическая.- 1999.- №1.-С.169-172.

112. Филов, В.А. Кислородсодержащие органические соединения 4.2. / В.А. Филов // СПб.: НПО Профессионал. - 2004.- С.218

113. Bazant, V. Register of organosiliconcompounds / V. Bazant, J. Hetflejs, V. Chvalovsky, J. Jocklick, O. Kruchna, J. Rathousky, S. Schraml // Pr.: Publishing house of the chechoslovak academy of sciences. - 1965. - C. 113.