Новые подходы к синтезу полигетероариленов с хиназолоновыми циклами в цепи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Разоренов, Дмитрий Юрьевич

• Разоренов, Дмитрий Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Разоренов, Дмитрий Юрьевич

Введение

Литературный обзор

1. Модельные реакции хиназолонов

2. Синтез полихиназолонов

3. Полимеры со специфическими оптическими свойствами 22 Обсуждение результатов

Глава 1. Взаимодействие 2-метилхиназолонов с а-дикарбонильными соединениями

1. Модельные исследования

2. Полимераналогичные превращения

Глава 2. Взаимодействие 2-алкил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. Полипиридазинохиназолоны

1. Модельные исследования

2. Синтез мономеров и полимеров

Глава 3. Сульфосодержащие полихиназолоны 64 Экспериментальная часть

Синтез и очистка исходных соединений и растворителей.

Синтез модельных соединений, мономеров и полимеров.

Методы исследования модельных соединений и полимеров.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к синтезу полигетероариленов с хиназолоновыми циклами в цепи»

Существующее в настоящее время разнообразие гетероциклических полимеров является результатом фундаментальных исследований, ведущихся с 60-х годов XX века. Полимерные материалы, созданные в ходе этих исследований, имеют рекордные характеристики по термо- и теплостойкости, механической прочности; некоторые проявляют специфические оптические свойства, такие как фото- и электролюминесценция [1-11]. Гетероциклические полимеры находят применение в электронике и микроэлектронике, используются в составе различных мембран, например, для высокотемпературных топливных элементов [12]. Анализ зависимости комплекса свойств данных материалов от химического строения полимеров позволяет целенаправленно синтезировать новые полимеры с заданными свойствами.

Дальнейшее развитие этой области полимерной химии, очевидно, возможно как путем совершенствования существующих подходов к синтезу и модификации гетероциклических полимеров, так и через поиск новых синтетических возможностей, новых реакций, применимых для синтеза полимеров. В настоящей работе мы в большей степени решили сосредоточиться именно на тех реакциях, которые недостаточно широко изучены, но потенциально предоставляют интересные возможности для использования в поликонденсации. В этом аспекте наше внимание привлекли полихиназолоны (ПХ), выделяющиеся среди других гетероциклических полимеров гибкостью варьирования химического строения. Это связано со следующими моментами: При синтезе полихиназалонов (как и при синтезе полиимидов, например) возможно использование разнообразных диаминов, которые могут сообщать молекуле полимера определенные пространственные особенности, жесткость или гибкость, отличаться гидрофобностью или гидрофильностью, предоставлять хромофорные фрагменты, или иметь функциональные группы, необходимые для дальнейшей модификации полимера или проявления особых физических или химических свойств.

Различные алкильные группы в положении «2» хиназолонового цикла (2-СНгЯ; Я=Н, РЬ, .) хиназолонов вступают в реакцию конденсации с карбонильными соединениями с образованием двойной связи. Данная реакция может быть использована для модификации полихиназолонов, и в этом случае получаемый стерильный фрагмент может представлять собой хромофор, иметь функциональные группы или еще каким-то образом сообщать полимеру определенные свойства. Практически, выбор желаемых стирильных фрагментов ограничен доступностью соответствующих карбонильных соединений с реакционноспособными карбонильными группами (разнообразные ароматические альдегиды, а-дикетоны, орто-хиноны).

Возможен синтез полихиназолонов из полибензоксазипонов. В этом случае варьирование химического строения и свойств полимеров осуществляется полимераналогичным превращением с помощью разнообразных моноаминов.

На основе хиназолоновых и бензоксазиноновых мономеров возможен синтез полимеров, состоящих из более сложных гетероциклических звеньев. Этот подход реализуется, например, при синтезе полихиназолонохинолинов, получаемых взаимодействием бис-2-алкилбензоксазинонов и бис-ортоаминобензофенонов [13]. Также образование новой гетероциклической системы происходит при взаимодействии 2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. Стоит отметить, что эта реакция гетероциклизации лишь частично была исследована в органической химии, и до сих пор не рассматривалась применительно к поликонденсации.

Исследования в области модельных реакций и в области синтеза полимеров, объединенные в настоящей работе, представлены в трех главах. Первая глава посвящена взаимодействию 2-метилхиназолонов с ароматическими альдегидами и а-дикарбонильными соединениями, не приводящему к образованию нового гетероцикла. Это направление интересно с точки зрения развития способов модификации полихиназолонов. У продуктов реакции 2-метилхиназолонов с ароматическими а-дикетонами обнаружены необычные свойства - увеличение интенсивности флуоресценции под действием кислот и неожиданная перегруппировка с раскрытием хиназолонового цикла, образованием сукцинимидного цикла и миграцией ароматических заместителей. Этому ранее не описанному в органической химии превращению уделено отдельное внимание. Исследование модельных реакций и полимераналогичных превращений позволило получить полимеры-сенсоры, с флуоресценцией, интенсивность которой изменяется под действием кислот и оснований.

Во второй главе рассматривается реакция гетероциклизации 2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. В качестве последних выступали бензил, аценафтенхинон и изатин. Поликонденсацией бис-(2-метил-3-аминохиназолонов) и бис-(2-бензил-3-аминохиназолонов) с бис-а-дикарбонильными мономерами были получены полипиридазинохиназолоны различного строения, представляющие фактически три новых класса гетероциклических полимеров.

Третья глава диссертационной работы посвящена синтезу поли-2-стирилхиназолонов с сульфокислотными группами, в связи с интересом к подобным полимерам в области протонпроводящих мембран, а также водорастворимых материалов со специфическими оптическими свойствами.

Стоит отметить, что множество модельных реакций и синтезов полимеров проводилось с использованием пентафторфенола (ПФФ), выступающего в роли растворителя, катализатора и конденсирующего агента. Небольшие количества пентафторфенола (1:1-2:1 к массе исходных соединений) позволяют при высоких концентрациях реагентов в растворе проводить синтез, как модельных соединений, так и полимеров, с удалением выделяющейся воды из реакционной массы в виде азеотропной смеси. Этот подход к реакциям конденсации в ряду хиназолонов оказался эффективнее ранее описанных в литературе, и поэтому был применен в данной работе.

Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Разоренов, Дмитрий Юрьевич

Выводы.

1. Впервые проведено систематическое исследование реакций производных 2-алкилхиназолонов с а-дикарбонильными соединениями применительно к синтезу новых полигетероариленов, модельных систем и мономеров. Показано, что с помощью таких взаимодействий возможно создание широкого круга функциональных гетероциклических полимеров, обладающих специфическими физико-химическими свойствами.

2. Впервые исследовано модельное взаимодействие 2-алкил-З-амино-хиназолонов с а-дикарбонильными соединениями: бензилом и его 4,4'-производными, аценафтенхиноном и изатином, протекающее в среде пентафторфенола и приводящее к образованию новых гетероциклических систем. Созданный подход применен для синтеза новых термо- и теплостойких полигетероариленов с флуоресцентными свойствами -полипиридазинохиназолонов.

3. Синтезированы новые полифункциональные мономеры для получения полигетероариленов: бис-2-метил-З-аминохиназолоны, бис-2-бензил-З-аминохиназолоны и бис-аценафтенхиноны.

4. Впервые обнаружена перегруппировка продуктов реакции 2-метилхиназолонов с бензилами, а именно, 2-[(2)-3-оксо-2,3-дифенил-1-пропенил]-хиназолонов в 3,3-дифенилсукцинимидные производные антраниловой кислоты. С привлечением рентгеноструктурных исследований, спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р, а также методов квантовой химии изучены закономерности протекания перегруппировки, предложен ее механизм.

5. Синтезированы новые, модифицированные а-дикетонами поли-2-метилхиназолоны, обладающие хорошими пленкообразующими свойствами и интенсивной флуоресценцией в протонированном состоянии. Показано, что изменение оптических характеристик пленочных материалов на основе таких полимеров связано с наличием в их цепи 2-[(2)-3-оксо-2,3-дифенил-1-пропенил]хиназолоновых звеньев.

6. Впервые исследовано взаимодействие 2-метилхиназолонов с о-сульфобензальдегидом. Проведен синтез модифицированных полихиназолонов, содержащих сульфокислотные группы, исследованы их оптические свойства и протонная проводимость пленок на их основе. Показано, что такие материалы перспективны для изготовления мембран низко- и среднетемпературных топливных элементов.

Я благодарю своего научного руководителя, доктора химических наук Игоря Игоревича Пономарева, за предоставление интересной и оригинальной темы для исследования, творческий подход к научной работе, а также за постоянное внимание и поддержку.

Также выражаю благодарность старшему научному сотруднику лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС РАН Евгению Иосифовичу Горюнову за помощь в работе и ценные консультации, и всем сотрудникам группы Синтеза Гетероциклических Полимеров ИНЭОС РАН, в которой выполнялась настоящая работа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Разоренов, Дмитрий Юрьевич, 2007 год

1. V.V. Korshak and A.L. Rusanov. Polymer Science U.S.S.R., Vol. 26, № 1,1984, Pages 1-16.

2. A. L. Rusanov. Polymer Science U.S.S.R., Vol. 28, № 8, 1986, Pages 1745-1760

3. Виноградова C.B., Васнев B.A., Поликонденсационные процессы и полимеры, М.: Наука, 2000.

4. К. Бюлер, Термостойкие полимеры, М. "Химия", 1984, 1056.

5. Одноралова В.Н., Васильева-Соколова Е.А. В сб.: Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М., ВИНИТИ 1988, 25, с. 85-135.

6. О.Г. Никольский, И.И. Пономарев, A.JI. Русанов, С.В. Виноградова, В.Ю. Левин. Высокомолек. соед. сер. Б., 1990, т.31, 8, с. 636-637.

7. Nonlinear Optical and Electrooptical Polymers, Ed.: Prasad P.N. and Ulrich D.R., N.Y.: Plenum Press, 1988.

8. Prasad P.N, Orczyk M.E., Zieba J., Burzynski R., Zhang Y., Frontiers of Polymers and Advanced Materials, Ed. by Prasad P.N., N.Y.: Plenum Press, 1994, p. 75.

9. Li Yang, Ji-Kang Feng and Ai-Min Ren. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, In Press, Corrected Proof, Available online 19 April 2007.

10. Ю.Ю. Рыбкин, Канд. дисс., M., 2005, ИНЭОС РАН.131.1. Ponomarev, S.V.Lindeman, and Yu.A.Volkova. Polimer Science, Vol. 35, № 6,1993.

11. Гетероциклические соединения, под ред. Р.Эдерфильда, перевод с английского. Москва 1960 г., т. 6, с. 469, 271-305.

12. L.A.Errede, J.Org.Chem., Vol. 42, №1,1977.

13. L.A.Errede, J.Org.Chem.,Vol. 41, № 10, 1976.

14. Bogert; Gortner; J. Am. Chem. Soc.; 31; 1909; 944.

15. Bogert; Geiger; J. Am. Chem. Soc.; 34; 1912; 532.

16. Alagarsamy, V.; Pharmazie; 59; 10; 2004; 753 755.

17. Misra, R.S.; Dwivedi, C.; Parmar S.S. J. Het. Chem; 17; 9; 1980; 1337-1338.

18. Awad, W.I. et al. J. Prakt. Chem; 315; 1973; 1152-1160.

19. Pradep Kumar, Arya K. Mukerjee. Indian J. Of Chem. Vol. 2 IB, January 1982, pp.24-26

20. A.Sammour, M.I.Selim, M. Elkasaby and M.Abdalla. Acta Chim. (Budapest) 78,1973.

21. Agnihotri, Anil K.; Shukla, Shri K.; Arch.Pharm.(Weinheim Ger.); 315; 8; 1982; 701-706.

22. I.I. Ponomarev, M.A. Baranova, Yu.A. Volkova, A.S. Peregudov, Polymer Science A, Vol. 43, No. 12,p.2081, 2001.

23. М.А.Баранова, И.И Пономарев, Ю.А.Волкова. Второй Всероссийский Каргинский симпозиум. 2000. Тезисы докладов т. 1, С1-37.

24. Beyer, Voelkner; Chem. Ber. ; 97; 1964; 390.

25. Patel, Vijay H.; Patel, Manish P.; Patel, Ranjang; Heterocyclic commun; 7; 6; 2001; 599606.

26. Serlin J., Markhart A., J. Polym. Sei., 1962, v.60, p.59.

27. De Gaudemaris G., Sillion В., Pre ve У., Bull. Soc. Chim. France, 1965, p. 171.

28. Sillion В., de Gaudemaris G., Материалы международного симпозиума по полимерам, 1967, M.: Мир, 1968.

29. Chan H.S.O., Still R.H., J. Appl. Polym. Sei., 1978, v.22, p.2173.

30. Chan H.S.O., Hör T.S.A., Sim M.M., Tan K.L., Tan B.T.G., Polym. J., 1990, v.22, p.883.

31. Chan H.S.O., Lusty J.R., J. Macromol. Sci.-Chem., 1986, A23(9), p. 1057.

32. Chan H.S.O., Lai Y.H., Lusty J.R., Khor E., J. Of Thermal Analysis, 1987, v. 32, p.893.

33. Sillion В., de Gaudemaris G„ J. Polym. Sei., 1968, C(P.II), p.827.

34. YodaN., Kurihara M„ J. Polym. Sei., D: Macromol. Rev., 1971, v.5, p. 109.

35. Патент США 4529793 (1985).

36. Патент США 4354017 (1982).

37. Патент США 5859182 (1999).

38. Патент США 3408326 (1968).

39. И.И.Пономарев, H.A. Скуратова, AJI. Русанов, С.В.Виноградова, О.Г. Никольский. Полихиназобензимидазолы. ВМС, т. (А) 34, № 10,1992 г.

40. Yoda N. Dokoshi N., Kurihara M., Asachara T., Chem. High Polym., 1970, v.27, p.433.

41. Kurihara M., Hagivara Y., Polym. J., 1970, 1(4), p.425.

42. И.И. Пономарев, Д.Ю. Разоренов, Д.С. Перекалин, П.В. Петровский, З.А. Старикова. Изв. АН, Сер. хим., 2007, № 1, с. 146-151.

43. ОЛ.Реутов, Теоретические основы органической химии, Издательство Московского Университета, 1964, 538-545.

44. Дж. Марч, Органическая Химия, Москва, «Мир». 1987, 4, 133-153. (J.March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons Inc., 1985).

45. Никольский О.Г., Пономарев И.И., Перов Н.С.,Мартиросов В.А., Оболонкова Е.С., Волкова Ю.А., Русанов А.Л., Виноградова C.B. Высокомолек. coed. А46, 2004, 624633.

46. E.JI. Зайцева, А.Н. Флерова и др. Журнал Орг. Химии, т. 12, 9, 1976, с. 1987.

47. Makoto Aoki, Naoki Asano, К Petrenko,G.P.; Anikin,V.F.; J.Org.Chem.USSR; 9; 1973; 810-814.

48. Knunjants et al.; Zh. Vses. Khim. O'va im. D. I. Mendeleeva; 5; I960; 114-116.

49. К. Наканиси, «ИК-спектры и строение органических соединений» изд. «Мир», М., 1965.

50. Rabilloud; Sillion; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1975; 2682, 2685.

51. Osborne, Alan G.; Goolamali, Zia; Spectrochim. Acta Part A; 56; 6; 2000; 1079 -1100.

52. Zeitler; Hoppe-Seyler's Z. Physiol. Chem.; 340; 1965; 73,77.

53. Kishor et al.; J. Med. Chem.; 7; 1964; 831

54. Legrand; Lozac'h; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1961; 1403.

55. Eisa, H. M.; El-Ashmawy, M. В.; Tayel, M. M.; El-Magd, Abo; El-Kashef, H. A.; Boll. Chim. Farm.; 135; 10; 1996; 585-590.

56. El Hashash; Sayed; Egypt J. Chem 21; 1978; 115-126.

57. Rabilloud, Guy; Sillion, Bernard; J. Heterocycl. Chem.; 17; 1980; 1065-1068.

58. Sheldrick G.M. (1998b). SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

59. Y. Yin. et al. High Performance Polymers, 18, 2006, 617-635.

60. Kenji Miyatake, Hiroyuki Uchida, and Masahiro Watanabe. J. Electrochem. Soc., Vol. 153, № 6, pp. A1154-A1158 (2006)

61. A. Carbone, R. Pedicini, G. Portale, A. Longo, L. D'Ilario and E. Passalacqua Journal of Power Sources, Vol. 163, № 1, 7 December 2006, pp. 18-26.

62. Патент США 6946211 (2005).

63. Yunfeng Zhai, Huamin Zhang, Yu Zhang and Danmin Xing. Journal of Power Sources, Vol. 169, № 2,20 June 2007, pp. 259-264.

64. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. M: «Мир», 1976, 541.

65. Neuman; Behar; J. Am. Chem. Soc.; 91; 1969; 6024,6026.

66. Keshtov, M. L.; Keshtova, С. V.; Begretov, M. M.; Tkhakakhov, R. В.; Russ. J. Gen. Chem.; EN; 73; 9; 2003; 1476-1480.

67. Giraud, Anne; Provot, Olivier; Peyrat, Jean-Francois; Alami, Mouad; Brion, Jean-Daniel; Tetrahedron; 62; 33; 2006; 7667- 7673.

68. Мономеры для поликонденсации, под ред. Д.К. Стилла и Т.В. Кемпбела, изд. «Мир», М., 1976.

69. P. S. Reddy, P.P. Reddy, and Т. Vasantha. Heterocycles, Vol. 60, No 1, 2003, pp. 183-226.

70. B.Liu, G.P. Robertson, D.-S. Kim, M.D. Guiver, W. Hu, and Z. Jiang. Macromolecules, 40, 2007, pp. 1934-1944.

71. Y. Yin et al. High Performance Polymers, 18, 2006, pp. 617-635.

72. X.-H. Zhou, Y.-H. Niu, F. Huang, M.S. Liu, A.K.-Y. Jen. Macromolecules, Vol. 40, No. 9, 2007, pp. 3015-3020.

73. Yamaguchi, B.-J. Choi, T. Koizumi, K. Kubota, T.Yamamoto. Macromolecules, Vol. 40, No. 3, 2007, pp. 438-443.

74. J.-Ch. Yan, X. Cheng, Q.-L. Zhou, J. Pei. Macromolecules, Vol. 40, No. 4, 2007, pp. 832839.

75. Y. Zhu, K.M.Gibbons, A. p. Kulkarni, S.A. Jennekhe. Macromolecules, Vol. 40, No. 4, 2007, pp. 804-813.

76. C.-H. Zhao, A. Wakamiya, S. Yamaguchi. Macromolecules, Vol. 40, No. 11, 2007, pp. 3898-3900.

77. N. Kobayashi, R. Koguchi, M. Kijima. Macromolecules, Vol. 39, No. 26, 2006, pp. 91029111.

78. M. Bourgeaux, W.G.Skene. Macromolecules, Vol. 40, No. 6, 2007, pp. 1792-1795.

79. Ch. Zhao, Y. Zhang, S. Pan, L. Rothberg, M.-K.Ng. Macromolecules, Vol. 40, No. 6, 2007, pp. 1816-1823.

80. Zh. Zhu, D. Walker, R. Gaudiana, M.Morana, D. MUhlbacher, M. Schaber, Ch.Brabec. Macromolecules, Vol. 40, No. 6, 2007, pp. 1881-1886.

81. D.-J. Liaw, K.-L. Wang, F.Ch. Chang, Macromolecules, Vol. 40, No. 10, 2007, pp. 35683574.