Растворимые, термо- и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Кумыков, Руслан Машевич

• Кумыков, Руслан Машевич
• доктор химических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор химических наук Кумыков, Руслан Машевич

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

II. 1 Мономеры для синтеза полигетероариленов на основе хлораля.

11.2. Ароматические бис - и тетрааминосодержащие мономеры на основе производных хлораля

11.3. £ис(фталевые ангидриды) для синтеза полигетероариленов.

11.4. £ис(нафталевые ангидриды) для синтеза полигетероариленов.

11.5. Галоидсодержащие полигетероарилены а) фторсодержащие полигетероарилены. б) хлорсодержащие полигетероарилены. в) бромсодержащие полигетероарилены.

11.6. Полигетероарилены на основе бис(фталевых ангидридов) и бис(о-фенилендиаминов)

11.7. Полигетероарилены на основе бие(нафталевых ангидридов) и бис(и-аминофенил)ариленов.

11.8. Полигетероарилены на основе бмс(нафталевых ангидридов) и бмс(о-фенилендиаминов).

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА 1. Синтез и исследование свойств исходных бис — и тетра-функциональных ароматических мономеров на основе производных хлораля.

III. 1.1. Синтез и исследование свойств бифункциональных (бисфенолов, динитро - и диаминоариленов) ароматических мономеров на основе производных хлораля

III. 1.2. Синтез и исследование свойств бис(о-фенилендиаминов) на основе хлораля 82 III. 1.3. Синтез и исследование свойств бис(эфирофталевых ангидридов) на основе производных хлораля

III. 1.4. Синтез и исследование свойств ароилен-бис(нафталевых ангидридов) на основе производных хлораля.

ГЛАВА 2. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе #ис(эфирофталевых ангидридов) и бис(п-аминофенил) ариленов.

111.2.1. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе 1 Д-дихлор-2,2-бис(я-аминофенил)этилена и бг/с(эфирофта левых ангидридов)

111.2.2. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе 3,3'- диамино -4,4' - дихлорариленов и бис(эфирофталевых ангидридов)

111.2.3. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе бис(п - аминофенокси)ариленов и бг/с(эфирофталевых ангидридов)

ГЛАВА 3. Синтез и исследование свойств полиэфиримидов с N-фталимидными о-заместителями на основе #«с(о-фенилен диаминов) и ¿шс(эфирофталевых ангидридов).

III.3.1. Синтез и исследование свойств полиэфирфталимидов на основе 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилена, бис(эфиро фталевых ангидридов) и фталевого ангидрида.

ГЛАВА 4. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе ароилен-£ис(нафталевых ангидридов) и ароматических диаминов - производных хлораля

111.4.1. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и ароматических диаминов в л*-крезоле.

111.4.2. Синтез и исследование свойств полинафтилимидов на основе 3,3'-диамино-4,4'-дихлорариленов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов)

III.4.3. Синтез и исследование свойств полиэфирнафтилимидов на основе бис(/7-аминофенокси)ариленов и ароилен - бис(нафталевых ангидридов)

ГЛАВА 5. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбенз имидазолов на основе ароилен - £>ис(нафталевых ангидридов) и бис(о -фенилендиаминов).

111.5.1. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбензимида золов на основе ароилен-бмс(нафталевых ангидридов) и бис{о-фенилендиаминов) в .м-крезоле.

111.5.2. Синтез и исследование свойств полинафтоиленбензимида золов на основе ароилен-бмс(нафталевых ангидридов) и бис(офенилендиаминов) в феноле.

ГЛАВА 6. Некоторые характеристики материалов на основе синтезированных полигетероариленов.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворимые, термо- и огнестойкие полигетероарилены на основе производных хлораля»

Быстро развивающиеся современные наукоемкие технолологии предъявляют все более высокие требования к применяемым в них полимерам. В связи с этим довольно широко ведутся исследования в области термо - и хемостойких полимеров [1-9]. В ряду которых особый интерес привлекли полигетероарилены — ароматические полимеры, содержащие пяти - и шестичленные гетероциклы в основных цепях макромолекул. Интерес этот объясняется комплексом ценных, иногда уникальных физико-химических и механических свойств, которыми обладают эти полимеры и материалы на их основе [2-7,10-25].

Одним из путей удовлетворения высоких требований, предъявляемых к тепло- и термостойким материалам, является создание их на основе полимеров полностью или частично "лестничной" структуры, которые должны, согласно расчетам Тесслера [26]; обладать повышенной стабильностью. В последние годы ведутся работы по синтезу большого числа таких полимеров, однако значительного практического применения эти системы на сегодняшний день не получили. Это связано, в первую очередь, со сложностью переработки большинства "лестничных" полигетероариленов, а также с тем, что внедрение их ограничивается отсутствием мономеров, выпускаемых промышленностью.

Существенным недостатком промышленных полигетероариленов является и их трудная перерабатываемость в изделия.

Значительная часть работ в области синтеза полигетероариленов посвящена полимерам на основе бис(эфирофталевых ангидридов) с бис- и тетрааминоариленами. Эти мономеры широко используются в синтезе полимеров [6,11,15] и ряда частично "лестничных" полигетероариленов -полибензоиленбензимидозолов [27], полибензоилен-Б-триазолов [27], полиизоиндолохиназалондиаминов [27] и так далее., что иллюстрируется следующей схемой:

Синтез этих полимеров обычно осуществляется постадийно, предполагающих возможность остановки реакции на стадиях образования форполимеров, растворимых в органических растворителях, переработки форполимеров в изделия и последующей циклизации их в виде готовых изделий с образованием целевых неплавких и нерастворимых полигетеро-ариленов уже в виде готовых материалов.

Некоторые представители этого класса высокомолекулярных соединений вышли за рамки лабораторных исследований и выпускаются в ряде индустриально развитых стран в промышленном и полупромышленном масштабах. На основе промышленных полигетероариленов получен ряд разнообразных полимерных материалов, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах (порядка 350°С) и представляющих значительный интерес для таких отраслей народного хозяйства, как электроника и самолетостроение [28]. Вместе с тем, промышленным полигетероариленам присущ ряд существенных недостатков тормозящих развитие химии и технологии этих полимеров. [22-30].

1. Полигетероарилены обычно получаются на основе сравнительно трудно доступных и дорогих мономеров;

2. Традиционный способ получения полигетероариленов базируется на двухстадийном процессе [1, 6, 28-32], вторая стадия которого осуществляется в условиях термической твердофазной циклизации при температурах 300-400°С, что осложняет аппаратурное оформление процесса;

3. Процессы термической твердофазной имидизации не приводят к получению полностью зациклизованных полигетероариленов, что отрицательно отражается на свойствах полимеров и материалов на их основе;

4. Полиимиды и их форполимеры - поли(о-карбокси)амиды -неустойчивы к гидролизу;

5. Для промышленных полигетероариленов характерна сравнительно низкая огнестойкость [22].

В рамках данного исследования была предпринята попытка устранения некоторых из вышеперечисленных недостатков полигетероариленов путем использования в качестве мономеров для их получения хлораля и его производных.

Выбор данного направления определяется наличием в Российской Федерации и во всем мире мощной сырьевой базы для получения хлораля [33], а также резким снижением потребления в мире ДДТ [33], получение которого является сферой применения хлораля.

В ранних наших работах проводились исследования в области синтеза ароматических полиэфиров, полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе простейших производных хлораля [34-39]. В результате конденсационных процессов были получены сравнительно термо-, тепло- и огнестойкие полимеры в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях.

Перспективность исследовании, проведенных в направлении использования производных хлораля для получения гетероцепных и гетероциклических соединений частично продемонстрирована в рамках [2631]. Однако ни одна из них не отражает комплекса возможностей, заложенного в использовании этих соединений прямом или опосредственном в химии и технологии полимеров. Как следствие, в рамках данной работы мы предприняли попытку более широкого рассмотрения путей использования хлораля и его производных для получения термо- и огнестойких полимеров, в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях.

Таким образом, в данной работе наряду с попытками решения ряда проблем химии и технологии полимеров проводился поиск областей утилизации хлораля, что само по себе является актуальной экологической задачей.

В ряду термостойких полигетероариленов наибольшее распространение получили ароматические полиимиды [6, 9, 10, 29-33].

В рамках данного исследования были синтезированы 30 мономеров, некоторые из них нами синтезированы и описаны впервые. Кроме того усовершенствованы некоторые методы получения ранее известных мономеров. На основе синтезированных мономеров, являющимися производными хлораля, получены свыше 100 разных полигетероариленов, содержащих, как пяти так и шестичленные имидные циклы. Полученные полимеры сочетают высокие термические и прочностные характеристики с повышенной растворимостью в органических растворителях. В частности, взаимодействием диаминов - производных хлораля с различными бг/с(эфирофталевыми ангидридами), также являющиеся производными хлораля, в условиях двухстадийного процесса, предполагающего проведение второй стадии (полициклизации) с применением катализаторов, получены полиэфирфталимиды, содержащие 1,1-дихлорэтиленовую, карбонильную, ацетиленовую и метиленовую мостиковые группы [34-37]. Проанализирована зависимость некоторых полигетероариленов - в первую очередь, растворимости, термо- и огнестойкости - от строения полимеров. Показано, что синтезированные полигетероарилены существенно превосходят по этим показателям традиционные полимеры этого класса.

Путем ряда последовательных превращений 1,1,1 -трихлор-2,2-бгд?(4-хлорфенил)этана синтезированы нами 1,1-дихлор-2,2-бг/с(3,4-диаминофенил) этилен [38], а также 3,3',4,4'-тетрааминобензофенон и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметан. Взаимодействием синтезированных бис(о-фенилендиаминов) с эквимолярными количествами бг/с(эфирофталевых ангидридов) и с двухмолярными количествами фталевого ангидрида, вводимыми в реакционные растворы в различной последовательности, с последующей каталитической циклизацией образующихся полимеров непосредственно в реакционных растворах, получены полигетероарилены, содержащие И- фталимидные о-заместители.

В данной работе использованные бис(эфирофталевые ангидриды) в качестве электрофильных сомономеров ароматическим бис- и тетрааминам нами было синтезировано и описано впервые. Путем взаимодействия бисфенолов с активированными ароматическими З-нитро-М-алкилфтал имидами получали диимиды, содержащие две простые эфирные связи; гидролиз (щелочной) этих диимидов приводил к получению новых солей бис(эфирофталевых кислот), которые далее были превращены путем гидролиза и последующей дегидратацией в бг/с(эфирофталевые ангидриды).

Исследования последних лет показали, что при использовании в качестве мономеров вместо ¿шс(фталевых ангидридов) бмс(нафталевых ангидридов) получаются несколько классов ароматических полимеров с частичной или полностью "лестничной" структурой - полинафтилимиды, полинафтоиленбензимидазолы, полинафтоилен -8-триазолы - обладающих большей хемо-, термо- и огнестойкостью по сравнению с аналогичными системами на основе бис(фталевых ангидридов) [40-51].

Полиимиды и лестничные полигетероарлены, полученные на основе бнс(фталевых ангидридов), обладают сравнительно низкими термо- и хемостойкостью. Это в значительной мере обусловлено напряженностью пятичленных имидных фрагментов образующихся гетероциклов и высокими положительными зарядами на атомах углерода карбонильных групп этих систем. Логическим путем, ведущим к потенциальному увеличению термо- и хемостойкости полигетероариленов, представляется замена бис(фталевых ангидридов) в вышеупомянутых реакциях на бмс(нафталевые ангидриды), строение которых определяло бы образование систем, содержащих шестичленные имидные циклы - изолированные или сконденсированные с другими гетероциклическими фрагментами.

Следует, однако отметить, что, как полинафтоиленбензимидазолы, так и другие полигетероарилены на основе бис(нафталевых ангидридов), являются в большинстве своем системами с низкой перерабатываемостью в изделия: с другой стороны, конечные полигетероарилены неплавки и растворимы только в сильных кислотах - серной, метилсерной, полифосфорной, - а с другой стороны, осуществление реакции с применением бис(нафталевых ангидридов) в виде постадийных процессов затруднено, вследствие пониженной электрофильной реакционной способности бис(нафталевых ангидридов) и легкости образования шестичленных нафтилимидных систем.

Отсюда следует, что разработка методов получения на базе доступного сырья бмс(нафталевых ангидридов), строение которых определяло бы удовлетворительную перерабатываемость в изделия полигетероариленов на их основе, является, наряду с нахождением оптимальных структур и условий синтеза полигетероариленов, важной и актуальной задачей.

В ходе данного исследования был разработан общий метод синтеза новых ароилен-бг/с(нафталевых ангидридов), основанный на взаимодействии дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с доступным аценафтеном в условиях реакции Фриделя-Крафтса и последующем окислении полученных таким образом ароилен-бг/оаценафтилов.

Взаимодействием синтезированных ароилен-бг/с(нафталевых ангидридов) с ароматическими диаминами - производными хлораля в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее полинафтилимиды, содержащие дихлорэтиленовые, карбонильные, эфирные (простые) и метиленовые фрагменты. Изучена взаимосвязь между химическим строением и свойствами синтезированных полимеров [52-54]. Показано, что обладая удовлетворительной растворимостью в кислотных и фенольных растворителях, а также высокими значениями тепло - и термостойкости, эти системы характеризуются высокими значениями КИ (особенно полимеры, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы и содержащие хлор в ароматическом ядре).

Взаимодействием ароилен-£шс(нафталевых ангидридов) с бис(о-фенилендиаминами) в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены на описанные ранее полинафтоиленбензимидазолы [55-58].

Важной особенностью всех синтезированных полимеров содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы, является их способность к "сшиванию" при сравнительно невысоких температурах.

Отличительной особенностью синтезированных полинафтоиленбенз имидазолов является их растворимость в Ы-метил-2-пирролидоне, являющемся наиболее приемлемым растворителем.

Интересно отметить, что полинафтилимиды и полинафтоиленбенз имидазолы растворимы лучше соответствующих полигетероариленов, что ■ объясняется наличием в их молекулах "пиридинового" атома азота легко

I р. подвергаемого протонированию (протонирование является первой стадией растворения этих полимеров в протогенных растворителях), а также аморфностью этих систем, обусловленной наличием в них широкого набора изомерных структур.

Большинство синтезированных полигетероариленов могут быть использованы в качестве материалов, сочетающих удовлетворительную перерабатываемость с очень хорошими термо-, тепло-, огне- и химической стойкостью.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

11.1. Мономеры для синтеза полигетероариленов на основе хлораля.

В основе большинства процессов синтеза конденсационных мономеров с использованием хлораля лежат хорошо известные реакции этого соединения с ароматическими и алкилароматическими углеводородами, содержащими различные функциональные группы [59], с последующими превращениями полученных таким образом диарилхлорэтанов по центральным 1,1,1-трихлорэтановым фрагментам и по ароматическим ядрам.

Реакции конденсации хлораля с ароматическими углеводородами и их производными, приводящие к образованию диарилтрихлорэтановых соедине ний, проводятся в присутствии кислотных катализаторов и протекают с образованием промежуточных карбинолов [60]. н /Р ¥ ¥

ЧС Н-Аг ^ ттгл п л Н-Аг ^ А ' А у -НО—С—Аг->- Аг—С—Аг сь-с—а С1—с—С1 С1— с—С1

I I

С1 С1

С1

В качестве катализатора обычно используется концентрированная серная кислота или ее моногидрат, соляная кислота, плавиковая кислота, оксид фосфора (у), фосфорная кислота, кислоты Льюиса и ряд других кислотных агентов [59].

В ряду многочисленных реакций конденсации хлораля с ароматическими углеводородами и их производными наибольший интерес с точки зрения синтеза конденсационных мономеров представляют реакции хлораля с бензолом [61], толуолом [62], фенолом [63], анизолом [64]. Эти реакции протекают в соответствии с идеализированной схемой:

С К I С1 С1

2) и приводят к получению целевых 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов с высокими выходами.

Замещенные бензолы вступают во взаимодействие с хлоралем с различной легкостью, обусловленной в первую очередь, ориентирующим влиянием заместителей. Согласно [65], реакционная способность аромати ческих ядер в процессах взаимодействия с хлоралем уменьшается, в зависи мости от природы заместителя в ряду:

7 V

Н3С-0- > Н3С- > С1- >-N-0— СН3 >— С > N02 Н

3)

Последующие превращения полученных 1,1,1-трихлор-2-2-диарилэтанов в целевые системы осуществляется путями:

1) превращения центральных 1,1,1-трихлорэтановых групп;

2) реакцией замещения атомов водорода в ароматических ядрах диарилхлорэтанов и их производных по центральным группам;

3) превращения функциональных групп, введенных в ароматические ядра диарилхлорэтанов и их производных по центральным группам. Центральные трихлорэтановые группы могут подвергаться различным воздействиям, приводящим к их превращениям в такие г руппы, как 1,1-дихлорэтиленовая, этиленовая, карбонильная, ацетиленовая, а-дикарбонильная, хиноксалиновая.

В ряду многочисленных реакций превращения 1,1,1-трихлорэтановых групп наиболее изученными являются реакции их дигидрохлорирования [66], особенно в ряду:

Основными дегидрохлорирующими агентами являются: спиртовая щелочь [62. 67], жидкий аммиак [68], метиламин [69], хлорид лития в диметилформамиде [70], гидроксиды калия или натрия, либо карбонат натрия в диметилформамиде [71], третичные и гетероциклические амины [13]. Более того некоторые диарилтрихлорэтаны, например, 1,1,1- трихлор -2,2 - бис(и-хлорфенил)этан (ДДТ) - могут подвергаться термическому дегидрохлорированию путем нагревания до 170-200°С [13]. В ряду различных превращений 1,1-дихлорэтиленовых групп наиболее изученным и распространенным процессом является их окисление в кетонные группировки [71, 72]:

Г = Н, си, N02

ОтО

Наиболее широко распространенными окислителями 1,1-дихлор этиленовых групп являются Сг03/Ас0Н, ШчГОз/АсОН, К2Сг207/Ас0Н.

В ряду реакций замещения атомов водорода в ароматических ядрах диарилтрихлорэтанов и их производных по центральным группам наибольшее распространение получили процессы нитрования [73-76].

Нитрование диарилтрихлорэтанов и их производных по центральным группировкам было осуществлено на широком круге объектов - 1,1,1-трихлор -2,2-дифенилэтане [73],

Н V Н

-НО) С0ПС-"Шз > О^^ЗУ-С—(С N02 сК I С1 сК I С1 С1

7)

С1

1Д-дихлор-2,2-бмс(и-хлорфенил)этилене [74], 4,4 -дихлор-3,3-динитро бензофеноне [74]:

02Ы^ /N02

-С1

Х= —С— , —С — II II

О СС12

В)

Реакции превращений функциональных групп, введенных на разных стадиях процессов в ароматические ядра диарилхлорэтанов и их производных по центральным группировкам, получили значительное развитие. В частности, диарилтрихлорэтаны, содержащие в ароматических ядрах алкильные заместители, были подвергнуты окислению с образованием соответствующих дикарбоновых кислот [77].

Так, в результате окисления 1,1,1-трихлор-2,2-бмс(я-толил)этана был получен 1,1,1-трихлор-2,2-бис(и-карбоксифенил)этан [77], который был далее подвергнут превращениям по центральным группировкам с образованием 1,1-дихлор-2,2-бмс(«-карбоксифенил)этилена [78] и 4,4'-бензофенондикарбо новой кислоты [79]. Эти же дикарбоновые кислоты были получены окислением 1,1-дихлор-2,2-бис(и-толил)этилена [78, 79].

Полученные дикарбоновые кислоты были переведены в соответствующие дихлорангидриды [78, 79].

Х = 0,>СС12

Основные превращения 1,1,1-трихлор-2,2-бис(гс-метоксифенил)этана и его производных по центральной группировке связаны с превращением метоксильных групп в гидроксильные под действием солянокислого пиридина [80. 81]: сн3он с

С1— С— С1 I

С1

-НС1

ОСНз

С5НбЫ НС1

НзСО с с с/ ХС1 [О]

ОСНз

II,со

ПЬН0ЬосНз

N- 0 N-/

С5Н^ НС1

10)

В условиях проведения реакции (210°С) протекает параллельный процесс дегидрохлорирования 1,1,1-трихлорэтановых групп в 1,1-дихлорэтиленовые.

Аналогичные реакции были использованы и для превращения 1,1,1-трихлор-2,2-£шс(3-галоид-4-метоксифенил)этана в 1,1 -дихлор-2,2-бис(3-галоид-4-гидроксифенил)этилен [82]:

На! На1

СНз О ^ V ОСН3 ■

На1

На1

-1С1—с-сг I

С1 с5]-уч на с с с/ ХС1

-он

11)

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Кумыков, Руслан Машевич

V. ВЫВОДЫ

1 .Конденсацией хлораля с ароматическими углеводородами с последующими превращениями полученных ароматических соединений по фе-нильным ядрам и по мостиковым трихлорэтановым группировкам между фе-нильными ядрами, впервые получен ряд ароматических бис- и тетрааминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группировки. На их основе синтезированы термо-, тепло- и огнестойкие по-лигетероарилены с повышенной растворимостью в органических растворителях.

2. Путем потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства синтезированных бис- и тетрааминов; по величинам их сродства к электрону, определяющих электрофильную способность диангид-ридов, определены относительные реакционные способности последних.

3. Разработан общий метод синтеза новых бис(эфирофталевых ангидридов), основанный на реакции взаимодействия З-нитро-Ы-метилфталимида с бисфенолятами - производными хлораля. Показано, что полученные таким образом диимиды легко гидролизуются с образованием бис(эфирофталевых солей), которые далее были превращены в соответствующие бис(эфирофта-левые ангидриды).

4. По реакции Фриделя-Крафтса дихлорангидридов ароматичсеких ди-карбоновых кислот (производных хлораля) с аценафтеном синтезированы ароилен-бмс-аценафтилы, которые при последующем окислении и дегидратации были превращены в ароилен-бис(нафталевые ангидриды). Показано, что наиболее эффективным методом окисления последних является окисление перманганатом калия в пиридине в присутствии КВг.

5. Взаимодействием синтезированных бис(«-аминофенил)ариленов с бг/с(эфирофтафталевыми ангидридами) в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде М-метил-2-пирролидона получены поли(окарбокси)амиды, каталитической дегидратацией которых в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин: уксусный ангидрид (1:1) получены неописанные ранее ароматические полиэфирфталимиды. Изучена зависимость некоторых свойств синтезированных полиимидов от их строения. Показано, что синтезированные дихлорэтиленсодержащие полиэфирфталимиды существенно превосходят известные полиимиды по растворимости в органических растворителях (ДМАА, ДМФА, М-метил-2-пирроли-дон, фенол : ТХЭ (3:1) и по термическим характеристикам (Т. 10% = 440-480°С, Тразм. = 250-270°С, КИ=37-43). В рамках углубленного изучения зависимости огнестойкости синтезированных полиэфиримидов от их строения показано, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы.

6. Проведено детальное изучение условий синтеза и основных характеристик новых полиэфирфталимидов, полученных на основе 3,3'-диамино-4,4'-дихлорариленов и бис(эфирофталевых ангидридов). Показано, что полиэфирфталимиды, полученные двухстадийным методом, растворимы в амид-ных и фенольных растворителях, обладают удовлетворительными термическими характеристиками (Т. 10% =420-520°С, Тразм.=200-260°С) и высокой огнестойкостью по сравнению с другими известными полиимидами (КИ=42,2-62). Установлено, что большей огнестойкостью обладают системы, содержащие атомы хлора в фенильных ядрах.

7. Взаимодействием синтезированных бис(офенилендиаминов) с эк-вимолярными количествами бмс(эфирофталевых ангидридов) и двукратными мольными количествами фталевого ангидрида, вводимыми в реакционные растворы в различной последовательности, синтезированы поли{о-карбокси)амиды, содержащие о-карбоксиамидные о- заместители. Циклизацией этих полимеров в реакционных растворах с применением каталитического комплекса пиридин : уксусный ангидрид (1:1) синтезированы ароматические полиэфирфталимиды, содержащие Ы-фталимидные о-заместители, расположенные в м- или «-положениях к «шарнирным» группировкам, входящим в состав бис(о-фенилендиаминов). Показано, что эти полимеры обладают несравненно лучшей растворимостью в органических растворителях по сравнению с известными полимидами, сохраняя при этом высокие термические и прочностные свойства.

8. Взаимодействием ароматических диаминов с ароилен-бг^с-(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены не описанные ранее полинафтилимиды. Изучена взаимосвязь между строением и свойствами синтезированных полимеров. Показано, что введение «шарнирных», мостиковых группировок приводит к растворимым полинафтилими-дам, обладающими достаточно высокой термо- ,тепло- и огнестойкостью (Т. 10%=до550°С, Тразм.=260 -350°С, КИ=34-55,8)

9. Взаимодействием бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бг/с(нафтале-выми ангидридами) реакцией высокотемпературной каталитической полициклоконденсации в фенольных растворителях получены неописанные ранее полинафтоиленбензимидазолы. Определены оптимальные условия проведения реакций полициклоконденсации. Получены высокомолекулярные продукты, полностью растворимые в фенольных растворителях, для которых характерны высокие термические и прочностные характеристики (Т.10%.=500-550°С, Тразм.=276-355°С, КИ= 32,1-52, е%=12-18, 5р=90-130).

10. Важнейшей особенностью большинства синтезировнных полимеров является значительная разница в температурах размягчения и активной термоокислительной деструкциии, которая открывает широкие возможности для их переработки. Кроме того, следует отметить способность полимеров, содержащих дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в макромолекулах к "сшиванию" при сравнительно высоких температурах (250 и 400°С соответственно) с потерей растворимости в органических растворителях. Комплекс уникальных физико-химических свойств позволяет предложить их в качестве конструкционных материалов с длительной работоспособностью при 250-350°С.

11. На основе некоторых полигетероариленов, синтезированных нами, получены: термостойкие пленки, способные к «сшивке» при термообработке с потерей растворимости в органических растворителях; пресс-материалы, превосходящие промышленные полиимиды по температуре потери прочности на 60°С; антифрикционные материалы, в которых в качестве термопластичного связующего использованы некоторые синтезированные полинафтоиленбензимидазолы.

12. Доступность исходного сырья для получения мономеров позволяет относить синтезированные полимеры к промышленно перспективным для получения пленочных и конструкционных материалов.

Материалы данного исследования используются в спецкурсе "Термостойкие полимеры" для студентов химического факультета.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кумыков, Руслан Машевич, 2011 год

1. Коршак В.В. - Термостойкие полимеры. - М.: Наука, 1969. с. 411.

2. Коршак В.В. -Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. с. 419.

3. Фрайзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. - М.: Химия, 1971., с. 294.

4. Ли.Х., Стофи Д., Навилл К. Новые линейные полимеры.- М.:Химия, 1972, с.280.

5. Кардаш И.Е., Телешев Э.Н. Синтез, свойства и применение высокотермостойких гетероциклических полимеров. - Итоги науки. Химия и технология высокомолекулярных соединений. - М.: ВИНИТИ, 1971, т. 6, с. 168.

6. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А. П. Полиимиды -новый класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1968, с. 211.

7. Perdirts С. F., Jhonson N. J. Thermallj stable macromolecules. - In. -Chemistry in space research. Ed. Bj. Landel R., Rembaum A. - N. - J., American Elsvier Publ. Co., 1973.

8. Cotter R. J., Matrnez M. Ring - forming poljmerisation. Part В. I. - N. -J. - Acad. Press, 1972, p. 568.

9. Cotter R. J., Matrnez M. Ring - forming poljmerisation. Part B. 2. - N. - J. -Acad. Press, 1972, p. 395.

10. Jons J J. The synthesis of thermally stable polymers. - J. Macromolek. Sci. -Revs, 1968, v.c2, №2, p. 303-386.

11. Выгодский Я.С. Исследования в области синтеза и свойств кардовых полимеров. - Дисс.докт. хим. наук. - М.: 1980, с.580.

12. Marvel C.S. Trends in higt temperature stable polymers. Syntesis. -J. Macromolek. Sci. - Revs, 1975, v.13, №2, p. 219-233.13