Новые носители и каталитические системы на основе металлических сеток тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Воробьева, Марина Петровна

• Воробьева, Марина Петровна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Воробьева, Марина Петровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Применение монолитных катализаторов в промышленности

1.1.1. Блочные катализаторы.

1.1.2. Металлические сетки

1.2. Получение оксидных покрытий

1.2.1. Методы нанесения оксидных покрытий

Метод погружения в коллоидный раствор или суспензию (dip-coating)

Метод гомогенного осаждения.

Метод осаждения покрытий в электростатическом поле

Метод электрофоретического осаждения

Метод термофоретического осаждения

Осаждение летучих производных (CVD)

1.2.2. Золь-гель процессы

1.3. Способы получения блочных катализаторов

1.3.1. Катализаторы сотовой структуры на керамических носителях 25 Способы ведения активного компонента в состав вторичного носителя

Блочные носители и катализаторы из материалов с высокой удельной поверхностью

1.3.2. Катализаторы на блоках из металлической фольги

1.3.3. Ячеистые катализаторы

1.3.4. Катализаторы на оксидных волокнах и тканях

1.3.5. Катализаторы на металлических волокнах и сетках

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Приготовление золей

2.3. Получение оксидных покрытий на поверхности металлической сетки.

2.4. Приготовление катализаторов.

2.5. Исследование физико-химических свойств

2.6. Определение каталитической активности

3. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СЕТКИ

3.1. Нанесение покрытий путем погружения сетки в раствор.

3.2. Метод плазменного напыления

3.3. Метод электрофоретического осаждения

3.2.1. Покрытия из А

3.2.2. Покрытия из Zr

3.2.3. Покрытия из Si

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ ИЗ А1203) НАНЕСЕННЫХ НА СЕТКУ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

4.1. Текстурные характеристики

4.2. Механическая прочность

4.3. Кислотно-основные свойства

5. ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НАНЕСЕННЫХ НА СЕТКУ КАТАЛИЗАТОРОВ

5.1. Сопоставление активности нанесенного на сетку, гранулированного и блочного катализаторов в реакции полного окисления метана.

5.2. Полное окисление н-бутана

5.3. Окисление СО в С

5.4. Окисление бензола в фенол закисью азота

5.5. Окислительное дегидрирование изобутана

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые носители и каталитические системы на основе металлических сеток»

Непрерывное совершенствование каталитических технологий требует разработки новых поколений катализаторов, обладающих улучшенными газодинамическими характеристиками, повышенным тепло-и массообменом. Для большинства традиционных гетерогенных катализаторов, использующихся в виде гранул или таблеток, характерны выраженные теплоизоляционные свойства, большое газодинамическое сопротивление слоя и, как следствие, высокий перепад давления, диффузионные затруднения, низкая механическая прочность, недостаточная эффективность регенераций в результате перегрева катализаторной массы. Серьезную проблему представляет отвод тепла от активных центров гетерогенных катализаторов при проведении таких высокоэкзотермических процессов, как полное и парциальное окисление углеводородов, окислительное дегидрирование парафинов или алкилароматических соединений и др. Возникающие в результате недостаточно эффективного отвода тепла локальные перегревы делают реакцию трудноуправляемой, снижают селективность процесса и срок службы катализатора.

Использование блочных катализаторов в виде металлических блоков сотовой или ячеистой структуры, пенометаллов или сеток различной природы позволяет избежать указанных недостатков традиционных катализаторов и тем самым открывает перспективы для создания новых технологий химических процессов, отличающихся высокой производительностью, селективностью, управляемостью и отсутствием неутилизируемых отходов.

Настоящая работа посвящена исследованию гетерогенных катализаторов на основе металлических сеток. Одной из основных отличительных особенностей этих катализаторов является низкий перепад давления на слое катализатора при высокой скорости подачи газа (малом времени контакта). Кроме того, катализаторы в виде металлических сеток обладают высоким коэффициентом теплообмена. Их использование особенно перспективно для высокоэкзотермических процессов. Благодаря своей структуре они способны обеспечивать эффективный массообмен газового потока с поверхностью катализатора, что особенно существенно для процессов экологического катализа, которые из-за низкой концентрации реагирующих веществ часто протекают во внешнедиффузионной области. Применение катализаторов на сетках является практически единственным способом достижения времен контакта порядка нескольких миллисекунд и проведения процессов в режиме резкого подъема или снижения температуры реагентов на несколько сотен градусов за миллисекунды, что позволяет избежать протекания нежелательных гомогенных реакций при проведении процессов парциального окисления и окислительного дегидрирования.

В настоящее время применение катализаторов на основе сеток в промышленности ограничено процессами окисления аммиака и синтеза НСЫ, где используются сетки из платиновой проволоки диаметром 50150 мкм с добавками родия, иридия или других благородных металлов. Основным недостатком этих катализаторов является их высокая стоимость. Кроме того, вследствие небольшой удельной поверхности металлического катализатора степень использования благородного металла в них низка.

Основная идея в создании нового типа катализаторов заключается в использовании сеток из тонкой металлической проволоки (50-100 мкм), изготовленных на основе дешевого исходного материала, например, нержавеющей стали в качестве первичного носителя. Для получения катализатора поверхность сетки покрывается тонким слоем вторичного оксидного носителя с развитой поверхностью - оксида алюминия, кремния, цеолитов различных типов или других оксидов - на которые, в свою очередь, наносится каталитически активная фаза в виде металлов или их оксидов (платина, палладий, медь, марганец и пр.).

Цель работы состояла в разработке методов приготовления эффективных катализаторов для процессов окисления на основе сеток из нержавеющей стали, для чего требовалось: 1) разработать способ нанесения и закрепления вторичного оксидного покрытия и активного компонента катализатора на поверхности металлической сетки; 2) исследовать физико-химические свойства полученных оксидных покрытий; 3) провести исследование активности катализаторов, нанесенных на металлические сетки, в экзотермических реакциях, в частности, в реакциях полного окисления углеводородов и СО, окислительного дегидрирования изобутана, а также парциального окисления бензола в фенол.

Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе представлен обзор способов получения различных типов монолитных катализаторов и их применение в промышленности. Детально рассмотрены и систематизированы способы нанесения оксидных покрытий на керамические и металлические поверхности и волокна различной природы. Во второй главе описаны методики нанесения оксидных покрытий на поверхность сетки из нержавеющей стали и блочные системы, а также способы введения активного компонента в состав катализаторов, описаны использованные методы физико-химических и каталитических исследований. Третья глава посвящена разработке способа нанесения оксидных покрытий на поверхность сетки из нержавеющей стали. Рассмотрены методические аспекты нанесения оксидных покрытий методом электрофоретического осаждения, с помощью которого на поверхности сетки из нержавеющей стали получены оксидные слои на основе АЬОз, ТчОг, вЮг, смешанных оксидов и цеолитов. В четвертой главе приведены результаты исследования физико-химических свойств покрытий из оксида алюминия, нанесенных на поверхность сетки из нержавеющей стали методом электрофоретического осаждения. Пятая глава посвящена изучению каталитических свойств систем, нанесенных на металлические сетки, в реакциях полного окисления СН4, н-С4Ню и СО, а также парциального окисления бензола в фенол и окислительного дегидрирования изобутана. В заключении изложены основные выводы работы и приведен список цитируемой литературы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Катализ», Воробьева, Марина Петровна

выводы

1. Разработан новый способ получения носителей и катализаторов на основе А1203, ТхОг, ЭЮг, цеолитов и смешанных оксидов, нанесенных на металлические сетки, основанный на методе электрофоретического осаждения. Показано, что толщину и качество оксидного покрытия можно варьировать путем изменения условий процесса электрофоретического осаждения.

2. Проведено детальное исследование физико-химических свойств покрытий из А120з, нанесенных на металлическую сетку. Показано, что получаемый методом электрофоретического осаждения слой А1203 прочно связан с поверхностью сетки, обладает высокой удельной поверхностью, имеет развитую тонкопористую структуру, а по кислотным свойствам поверхности близок к массивному у-А120з.

3. Получен нанесенный на металлическую сетку катализатор на основе оксида меди. Показано, что в реакции окисления СО в С02 полученный катализатор обладает существенными преимуществами по сравнению с традиционным массивным катализатором, благодаря более эффективному отводу и перераспределению тепла, что приводит к существенному уменьшению ширины петли температурного гистерезиса.

4. Методом электрофоретического осаждения впервые получен нанесенный на металлическую сетку катализатор на основе цеолита Н-гвМ-б. Установлено, что при окислении бензола в фенол закисью азота на данном катализаторе за счет более эффективного отвода тепла снижается образование побочных продуктов реакции в виде смол.

5. Получены нанесенные на металлическую сетку и фольгу оксидные медно-марганцевые катализаторы. Проведено сопоставление активности этих катализаторов с активностью гранулированного оксидного медно-марганцевого катализатора в реакции полного окисления метана. Установлено, что нанесение исходного медно-марганцевого катализатора на металлический носитель с использованием А^Оз в качестве связующего компонента, приводит к увеличению термостабильности катализатора. Показано, что активность нанесенных катализаторов в кинетической области прямо пропорциональна содержанию в них активного компонента.

6. Получены алюмоплатиновые катализаторы, нанесенные на металлическую сетку, которые по каталитическим свойствам превосходят массивные катализаторы с тем же содержанием благородного металла, и обладают значительно более низким газодинамическим сопротивлением. Эти катализаторы могут быть рекомендованы для использования в процессах дожигания различных углеводородов и летучих органических соединений в отходящих газах при высоких объемных скоростях газового потока.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воробьева, Марина Петровна, 2000 год

1. Р.Дж. Фаррауто, P.M. Хек, Кинетика и катализ, 1998, 39, 646.

2. Е.А. Трусова, М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, В.Г. Липович, Нефтехимия, 1999, 39, 243.

3. J.J. Spivey, J.B. Butt, Catal. Today, 1991, 10, 81.4. 3.P. Исмагилов, M.A. Керженцев, Т.Л. Сушарина, Успехи химии, 1990, 59, 1676.

4. П.Г. Менон, М.Ф.М. Цвинкелс, Е.М. Иохансон, С.Г. Ярее, Кинетика и катализ, 1998, 39, 670.

5. J.W. Geus, J.С. van Geizen, Catal. Today, 1999, 47, 169.

6. S. Irandoust, B. Anderson, Catal. Rev.-Sci. Eng., 1988, 30, 341.

7. V. Hatziantoniou, B. Anderson, Ind. Eng. Chem. Fundam., 1984, 23, 82.

8. T.C. Thulasidas, M.A. Abraham, R.l. Cerro, Chem. Eng. Sei., 1995, 50, 183.

9. В. Д. Мещеряков, B.A. Кириллов, H.A. Кузин, Теоретические основы химической технологии, 1999, 33, 561.

10. A. Jarvi, К. В. Mayo, С.Н. Bartholomew, Chem. Eng. Commun., 1980, 4, 325.

11. Ч. Сеттерфилд, Практический курс гетерогенного катализа, М.: "Мир", 1984, 273.

12. А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, А.Р. Ромашко, М.М. Дечко, A.A. Кетов, Л.А. Новиков, B.C. Танкович, Кинетика и катализ, 1998, 39, 691.

13. W.J. Dalzel, D.E. Clark, Ceram. Eng. Sei. Proc., 1986, 7, 1014.

14. M. Agarwal, M. R. De Guire, А.Н. Heuer, J. Amer. Ceram. Soc., 1997, 80, 2967.

15. A. Fisher, F.S. Jentoft, G. Weinberg, U. Wild, R. Schlögl, EUROPACAT IV, Proc. 4th Eur. Congr. on Catal., Book of Abstr., Rimini, 1999, 445.

16. R. J. Collins, H. Shin, M.R. De Guire, A.H. Heur, Appl. Phys. Lett., 1996, 69, 860.

17. M.K. Cinibulk, J. Amer. Ceram. Soc., 1997, 80, 453.

18. S.G. Malghan, C.P. Ostertag, US Patent 5039550, 1991.

19. P. Sarkar, P.S. Nicholson, J. Amer. Ceram. Soc., 1996, 79, 1987.

20. D.E. Clark, W.J. Dalzel, D.C. Folz, Ceram. Eng. Sei. Proc., 1988, 9, 1111.

21. M. Anpo, N. Aikawa, Y. Kubokawa, M. Che, C. Louis, E. Giamello, J. Phys. Chem., 1985, 89, 5689.

22. M.A. Borst, W.Y. Lee, Y. Zang, P.K. Liaw, J. Amer. Ceram. Soc., 1997, 80, 1591.

23. T.D. Gulden, D.A. Hazlebeck, K.P. Norton, H.H. Streckert, Ceram. Eng. Sei. Proc., 1990, 11, 1539.

24. G. Yi, M. Sayer, Ceram. Bull., 1990, 70, 1173.

25. A. Larbot, J.P. Fabre, C. Guizard, L. Cot, J. Membr. Sei., 1988, 39, 203.

26. G.W. Scherer, H. Kozuka, J. Non-Cryst. Solids, 1988, 100, 88.

27. K. Kirkbir, S. Rayehaudhuri, US Patent 5473826, 1995.

28. D.-A. Chang, Y.-H. Choh, W.-F. Hsieh, P. Lin, T.-Y. Tseng, J. Mater. Sei., 1993, 28, 6691.

29. X. Xu, H. Vonk, A. Cybulski, J.A. Moulijn, Stud. Surf. Sei. Catal., 1995, 91, 1069

30. I.M. Axelsson, L.L. Löwendahl, J.-E. Otterstedt, Appl. Catal., 1988, 44, 251.

31. L.L. Löwendahl, J.-E. Otterstedt, Appl. Catal., 1990, 59, 89.

32. Э.Н. Юрченко, Журнал прикладной химии, 1993, 66, 2641.

33. Т. Sakai, К. Matsuo, S. Naito, US Patent 4284675, 1981.35. 3.P. Исмагилов, P.A. Шкрабина, Д.А. Арендарский, H.B. Шикина, Кинетика и катализ, 1998, 39, 653.

34. A. Haarstick, О.М. Kut, Е. Heinzle, Environ. Sei. Technol., 1996, 30, 817.

35. R.L. Pozzo, M.A. Baltanas, A.E. Cassano, Catal. Today, 1997, 39, 219.

36. T. Miyashita, T. Noguchi, US Pat 5407887, 1995.

37. T. Yasutaka, C. lunji, J. Ceram. Soc. Jap., 1988, 96, 240.

38. N. Negishi, K. Takeushi, T. Ibusuki, J. Mater. Sei., 1998, 33, 5789.

39. J. Sabate, M.A. Anderson, H. Kikkawa, M. Edwards, C.G. Hill, J. Catal., 1991,127,167.

40. K.Y. Lee, M.A. McMahon, US Patent 4568572, 1986.

41. K.-B. Kwan, Y. Ilaru, Chem. Lett., 1987, 1869.

42. X. Xu, J.A. Moulijn, Stud. Surf. Sei. Catal., 1998, 118, 845.

43. Л.Т. Цикоза, 3.P. Исмагилов, P.A. Шкрабина, В.А. Сазонов, Н.В. Шикина, Кинетика и катализ, 1998, 39, 661.

44. З.Р. Исмагилов, P.A. Шкрабина, М.А. Керженцев, В.А. Ушаков, Н.В. Шикина, Д.А. Арендарский, И.А. Овсянникова, H.A. Рудина, Ю.В. Островский, Г.М. Заборцев, Кинетика и катализ, 1998, 39, 665.

45. N.N. Sazonova, O.V. Komova, E.V. Rebrov, React Kinet. Catal. Lett., 1997, 60, 313.

46. E.B. Ребров, A.B. Симаков, H.H. Сазонова, O.B. Комова, H.A. Куликовская, Т.А. Никоро, Г.Б. Баранник, Кинетика и катализ, 1998, 39,716.

47. L.A. Isupova, G.M. Alikina, O.I. Snegurenko, V.A. Sadykov, S.V. Tsybulya,j

48. Appl. Catal. B: Env., 1999, 21,171.

49. P. Ciambelli, V. Palma, S.F. Tikhov, V.A. Sadykov, L.A. Isupova, L. Lisy, Catal. Today, 1999, 47,199.

50. В. Тилус, E. Забрецки, Й. Глузек, Кинетика и катализ, 1998, 39, 686.

51. Y. Ikegami, S. Sasayama, N. Tachino, T. Kamiya, US Patent 5055145, 1991.

52. M. Takeuchi, I. Igarashi, Т. Bunda, US Patent 4066450, 1978.

53. W.E. Moddeman, R.T. Gassidy, J.C. Birkbeck, Ceram. Eng. Sei. Proc., 1990,11, 1701.

54. C.B. Косицин, B.B. Корольков, В.И. Тесля, А.Н. Владимиров, Н.Б. Пугачева, Кинетика и катализ, 1998, 39, 707.

55. M.F.M. Zwinkels,S.G. Järas, P.G. Menon, Preparation of Catalysts VI. Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts. Louvain-la-Neuve, 1994. Amsterdam: Elsevier, 1995, 85.

56. M.F.M. Zwinkels, S.G. Järas, P.G. Menon, K.I. Asen, J. Mater. Sei., 1996, 31, 6345.

57. N. Burgos, M. Paulis, J. Sambeth, J.A. Odriozola, M. Monets, Stud. Surf. Sei. Catal., 1998, 118, 157.

58. A.N. Leonov, O.L. Smorygo, V.K. Sheleg, React. Kinet. Catal. Lett., 1997, 60, 259.

59. А.Н. Леонов, О.Л. Сморыго, B.K. Шелег, Международный семинар "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры", Санкт-Петербург, 1995, 93.

60. A.M. Макаров, Катализаторы дожига газовых выбросов на основе высокопористых ячеистых материалов, /Проблемы современного материаловедения/ Препринт, Пермь: РИТЦ ПМ, 1994.

61. М. Marella, М. Tomaselli, J.F. Allein, F. Gerolin, Stud. Surf. Sei. Catal.,1998, 118, 725.

62. Z.R. Ismagilov, R.A. Shkrabina, N.V. Shikina, T.V. Chistyachenko, V.A. Ushakov, N.A. Rudina, Stud.Surf.Sci. Catal., 1998, 119, 83.

63. R.S. Hay, E.E. Hermes, Ceram. Eng. Sei. Proc., 1990,11, 1526.

64. S.G. Malghan, D.B. Minor, P.S. Wang, C.P. Ostertag, Ceram. Eng. Sei. Proc., 1990, 11, 1674.

65. M. Mikula, V. Brezova, L. Ceppan, L. Pach, L. Karpinsky, J. Mater. Sei. Lett., 1995, 14, 615.

66. Y. Matatov-Meytal, V. Barelko, I. Yuranov, M. Sheintuch, Appl. Catal. B: Env., 2000, 27,127.

67. L. Kiwi-Minsker, I. Yuranov, B. Siebenhaar, A. Renken, Catal. Today, 1999, 54, 39.

68. I. Yuranov, L. Kiwi-Minsker, M. Slin'ko, E. Kurkina, E. D. Tolstunova, A. Renken, Chem. Eng. Sei., 2000, 55, 2827.

69. L. Kiwi-Minsker, I. Yuranov, E. Slavinskaia, V. Zaikovskii, A. Renken, Catal. Today, 2000, 59, 61.

70. A.K. Neyestanaki, L.-E. Lindfors, EUROPACAT IV, Proc. 4th Eur. Congr. on Catal., Book of Abstr., Rimini, 1999, 271.

71. J.C. Jansen, W. Nugroho, H. Van Bekkum, Proc. of 9th International Zeolite Conference, Montreal, 1992, 247.

72. O.L. Oudshoorn, H.P. Calis, W.E.J, van Kooten, J.C. Jansen, H. Van Bekkum, C.M. van den Bleek, Monolith honeycomb supports and catalysts, Second Int. Sem., Novosibirsk, 1997, 48.

73. B. Zong, M. Muhler, G. Ertl, Stud. Surf. Sei. Catal., 1998, 118, 331.

74. J.P. Reymond, D. Dubois, P. Fouilloux, Stud. Surf. Sei. Catal., 1998, 118, 63.

75. B.E. Yoldas, Am. Ceram. Soc. Bull., 1975, 54, 289.

76. B.B. Назаров, О.Б. Павлова-Веревкина, Коллоидн. Журн., 1998, 60, 797.

77. Е.В. Горохова, В.В. Назаров, Коллоидн. Журн., 1993, 55, 30.

78. В.А. Дзисько, Основы методов приготовления катализаторов, Новосибирск: «Наука», 1983, 19.

79. П.С. Мельников, Справочник по гальванопокрытиям, М.: «Машиностроение», 1979, 54.

80. В.Ю. Боровков, Дисс. док. хим. наук, ИОХ РАН, 1980.

81. A.C. Медин, Дисс. канд. физ.-мат. наук, ИОХ РАН, 1990.

82. A.A. Tsyganenko, P.P. Mardilovich, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 996, 92, 4843.

83. J. Janchen, J.H.M.С. van Wolput, L.J.M. van de Ven, J.W. de Haan, R.A. van Santen, Catal. Lett., 1996, 39, 147.

84. R.I. Soltanov, E.A. Paukshtis, E.N. Yurchenko, React. Kinet. Catal. Lett., 1987,34,421.

85. M. Bensitel, О. Saur, J.С. Lavalley, Mater. Chem. Phys. 1987, 17, 249.

86. Ч.Н. Сеттерфилд, Массопередача в гетерогенном катализе, M.: «Химия», 1976, 86.

87. A.B. Сагалович, А.Л. Клячко-Гурвич, Усп. химии, 1971, 40, 1237.

88. A.C. Дряхлов, С.Л. Киперман, Изв. Акад. наук СССР, Сер. Хим., 1977, №6, 1259.

89. A.C. Дряхлов, Н.В. Жданович, В.М. Кисаров, В.Р. Карташов, B.C. Бесков, С.Л. Киперман, Изв. Акад. наук СССР, Сер. Хим., 1981, № 8, 1728.

90. A.C. Дряхлов, H.H. Голубева, Л.И. Калинкина, В.А. Прохоров, В.М. Кисаров, С.Л. Киперман, Кинетика и катализ, 1981, 22, 403.

91. Л.Я. Марголис, Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, М.: "Химия", 1977, 293.

92. А. O'Malley, B.K. Hodnett, Catal. Today, 1999, 54, 31.

93. R.F. Hicks, H. Qi, M.L. Young, R.G. Lee, J. Catal., 1990, 122, 280.

94. T.F. Garetto, C.R. Apesteguia, Stud. Surf. Sei. Catal., 2000, 130A , 575.

95. A.H. Субботин, Б.С. Гудков, В.И. Якерсон, Кинетика и катализ, 1995, 36, 263.

96. В.И. Якерсон, Е.З. Голосман, Успехи химии, 1990, 59, 778.

97. Б.С. Гудков, А.Н. Субботин, Ж.Л. Дых, В.И. Якерсон, Докл. Акад. Наук, 1997, 353, 347.

98. L.M. Kustov, A.I. Tarasov, V.l. Bogdan, A.A. Tyrlov, J.W. Fulmer, Catal Today, 2000, 61, 123.

99. V.P. Vislovsky, Т.Е. Suleimanov, M.Yu. Sinev, Yu.P. Tulenin, L.Ya. Margolis, V. Cortes Corberan, Catal. Today, 2000, 61, 287.

100. V.P. Vislovsky, V.Yu. Bychkov, M.Yu. Sinev, N.T. Shamilov, P. Ruiz, Z Schay, Catal. Today, 2000, 61, 325.