Синтез и свойства катализаторов окисления на основе наноструктурированных оксидов железа и кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Маерле, Ангелина Александровна

• Маерле, Ангелина Александровна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маерле, Ангелина Александровна

Введение.

1 Обзор литературы.

1.1 Мезопористые молекулярные сита как носители и катализаторы.

1.1.1 "Мягкотемплатный" синтез.

1.1.2 "Твердотемплатный" синтез.

1.1.3 Разнообразие мезоструктурированных материалов и их применение.

1.1.4 Оксиды переходных металлов, нанесенные на микро- и мезопористые сита.

1.1.5 Железо- и кобальтсодержащие прекурсоры.

1.2 Методы исследования и физико-химические характеристики мезопористых и нанесенных оксидов переходных металлов.

1.2.1 Адсорбционные измерения.^

1.2.2 Термогравиметрический анализ.

1.2.3 Рентгенофазовый анализ.

1.2.4 ИК-спектроскопия.

1.2.5 Электронная спектроскопия.

1.2.6 Температурно-программированое восстановление.

1.2.7 Термопрограммированная десорбция аммиака.

1.2.8 Исследование тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения.

1.2.9 Электронный парамагнитный резонанс.

2.2.10 Сканирующая электронная микроскопия.

1.2.11 Трансмиссионная электронная микроскопия.

1.2.12 Мёссбауэровская спектроскопия.^

1.2.13 Измерение магнитной восприимчивости.

1.3 Каталитические свойства железо- и кобальтсодержащих материалов.

1.3.1 Каталитическое окисление неорганических соединений.

1.3.2 Глубокое окисление органических соединений.

1.3.3 Парциальное окисление органических соединений.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Характеристики исходных веществ.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Синтез носителя - мезопористого молекулярного сита МСМ-41.

2.2.2 Синтез мезопористого молекулярного сита БВ А-15.

2.2.3 Синтез мезопористого молекулярного сита К1Т-6.

2.2.4 Получение нанесенных катализаторов с содержанием Ре или Со менее 1%.

2.2.5 Получение нанесенных катализаторов с содержанием Бе или Со более 1%.

2.2.6 Синтез мезопористых оксидов.

2.3 Методика физико-химического исследования.

2.3.1 Элементный анализ.

2.3.2 Рентгенофазовый анализ.

2.3.3 Определение текстурных характеристик.

2.3.4 Термогравиметрический анализ.

2.3.5 ИК-спектроскопия.

2.3.6 Температурно-программированое восстановление водородом.

2.3.7 Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.3.8 Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.9 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3.10 УФ-спектроскопия.

2.3.11 Магнитная восприимчивость.

2.3.12 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.3.13 ХАРБ-спектроскопия.

2.4 Методика каталитического эксперимента.

2.4.1 Полное окисление метанола и гексана воздухом.

2.4.2 Окисление моноксида углерода.

2.4.3 Полное окисление фенола.

2.4.4 Парциальное окисление бензола.

2.4.5 Парциальное окисление гексана.

3 Результаты и обсуждение.

3.1 Физико-химические свойства носителей и темплатов.

3.2 Физико-химические свойства нанесенных оксидов железа и кобальта.

3.2.1 Разложение прекурсоров.

3.2.2 Химический состав полученных образцов.

3.2.3 Структурные и текстурные характеристики.

3.2.4 Дисперсность нанесенных оксидных частиц.

3.3 Физико-химические свойства мезопористых оксидов.

3.3.1 Фазовый состав.

3.3.2 Текстурные характеристики мезопористых образцов.

3.4 Каталитические свойства нанесенных и мезопористых оксидов.

3.4.1 Полное окисление метанола.

3.4.2 Окисление монооксида углерода.

3.4.3 Парциальное окисление бензола.

3.4.4 Полное окисление фенола.

3.4.5 Газофазное окисление гексана.

3.4.6 Жидкофазное окисление гексана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства катализаторов окисления на основе наноструктурированных оксидов железа и кобальта»

Научно-технический прогресс, достигнутый за последние 30 лет, сопровождается серьёзным ухудшением экологической обстановки в результате техногенного воздействия на окружающую среду. Среди различных видов загрязняющих веществ летучие органические соединения вызывают особую озабоченность в связи с их высокой токсичностью и легкостью распространения на большие расстояния в атмосфере.

Одним из методов нейтрализации токсикантов и вредных веществ, содержащихся в газовых сбросах промышленных предприятий и автотранспорта, и, прежде всего, в атмосфере мегаполисов, является их полное окисление до диоксида углерода и воды на гетерогенных катализаторах. Наиболее активными катализаторами этого процесса являются благородные металлы, но их высокая стоимость стимулирует поиски более дешевых каталитических материалов на основе оксидов переходных металлов: кобальта, железа, марганца. Однако массивные оксиды имеют небольшую площадь поверхности, как правило, не превышающую нескольких м /г, что резко ограничивает их эффективность как катализаторов полного окисления. В то же время получение высокодисперсных оксидов с помощью традиционных технологий "сверху-вниз" или "снизу-вверх", не только весьма энергозатратно, но и в большинстве своём эти материалы склонны к агрегации при температурах катализа. Эффективным способом решения этих проблем является наноструктурирование активного компонента путем нанесения его на инертную матрицу с развитой удельной поверхностью, а также использование технологии темплатного синтеза [1].

При получении нанесенных оксидов методом матричной изоляции в качестве прекурсоров обычно используют нитраты металлов [2-6]. Они хорошо растворяются в воде, что позволяет их наносить пропиткой, и легко окисляются до оксида металла. Однако в процессе удаления растворителя происходит образование кристаллов соли, а при последующей термоокислительной обработке - слипание первичных частиц оксида в крупные агрегаты. Поэтому для получения высокодисперсных материалов было предложено использовать в качестве соединений-предшественников не соли, а полиядерные металлокомплексы. Такие полиядерные прекурсоры превращаются в оксиды или металлы в более мягких условиях, чем неорганические соли. Кроме того, важное преимущество полиядерных прекурсоров состоит в том, что при окислении они сразу образуют небольшие оксидные кластеры, подвижность которых существенно снижена, и потому они намного труднее агрегируют.

Принципиально новые способы эффективной стабилизации ультрадисперсных индивидуальных и смешанных оксидов, разработанные в последнее десятилетие, основаны на принципах темплатного синтеза [7]. Использование "мягких" (ионогенные и неионогенные

ПАВ) и "жестких" (мезопористый оксид кремния, углеродные наноматериалы и т.п.) темплатирующих агентов в ходе синтеза позволяет существенным образом ограничить рост образующихся первичных частиц и тем самым получать термически стабильные оксидные системы с высокоразвитой поверхностью и пористостью.

В связи с этими актуальными проблемами экологического катализа в настоящей работе были получены оксиды железа и кобальта, нанесенные различными способами на микропористый цеолит ЫаУ, мезопористое молекулярное сито МСМ-41 и Б Юг, а также мезопористые аналоги этих оксидов методами мягко- и твердотемплатного синтеза. Каталитические свойства синтезированных образцов были изучены в модельных реакциях окисления метанола, монооксида углерода, гексана и фенола как наиболее типичных загрязнителей окружающей среды. Кроме того, активность этих материалов была оценена в реакциях гидроксилирования бензола пероксидом водорода и парциального окисления гексана воздухом.

1 Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Катализ», Маерле, Ангелина Александровна

4 Основные результаты и выводы

1. Впервые показано, что термоокислительное разложение трехъядерного додекакарбонила железа, адсорбированного в микропорах цеолитного носителя 1ЧаУ, приводит к образованию ультрадисперсного оксида железа; наноразмерный характер частиц оксидов установлен на основании результатов исследования их текстуры и структуры несколькими независимыми методами.

2. Установлено, что синтетическим методом "мягкого" и "твердого" темплатирования могут быть получены мезопористые оксиды переходных металлов с высокоразвитой поверхностью, имеющие термически стабильную и упорядоченную структуру пор; при этом ключевым фактором её формирования является природа металла.

3. Показано, что мезопористые оксиды, полученные "мягкотемплатным" методом текстурно разупорядочены, тогда как твердотемплатный синтез даёт оксидные материалы, имеющие 2В гексагональную или ЗБ кубическую систему мезопор.

4. Впервые обнаружено связывание молекулярного водорода наночастицами металлического железа, которое восстановлено из ультрадисперсных частиц его оксида, нанесенных на микропористое молекулярное сито.

5. Нанодисперсные оксиды железа и кобальта, нанесённые на микропористые молекулярные сита, а также их мезопористые аналоги обладают высокой каталитической активностью в полном окислении метанола и гексана, а также окислении монооксида углерода.

6. Индивидуальные мезопористые оксиды железа и кобальта, полученные "твердотемплатным" методом, термически стабильные и обладающие высокоразвитой поверхностью, являются эффективными катализаторами жидкофазного окисления н-гексана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маерле, Ангелина Александровна, 2012 год

1. S.Z.Qiao, J.Liu, G.Q.Lu. Synthetic chemistry of nanomaterials // Modern 1.org. Syn. Chem., 2011, p. 479-506.

2. F. Schiith, A. Winger, J. Sauer. Oxide loaded ordered mesoporous oxides for catalytic applications // Micropor. Mesopor. Mat., 2001, v. 44-45, p. 465-476.

3. M. Stockenhuber, R.W. Joyner, J.M. Dixon, M.J. Hudson, G. Grubert. Transition metal containing mesoporous silicas redox properties, structure and catalytic activity // Micropor. Mesopor. Mat., 2001, v. 44-45, p. 367-375.

4. M. Iwamoto, T. Abe, Y. Tachibana. Control of bandgap of iron oxide through its encapsulation into Si02-based mesoporous materials // J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, v. 155, p. 143-153.

5. J. Panpranot, S. Kaewkun, P. Praserthdam, J. Goodwin. Effect of cobalt precursors on the dispersion of cobalt on MCM-41 // Cat. Let., 2003, v. 91, p. 95-102.

6. S.Sun, N.Tsubaki, K.Fujimoto. The reaction performances and characterization of Fischer-Tropsch synthesis Co/Si02 catalysts prepared from mixed cobalt salts // Appl. Catal. A, 2000, v. 202, p. 121-131.

7. G.J.D. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures // Chem. Rev., 2002, v. 102, p. 4093-4138.

8. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature, 1992, v. 359, p.710-712.

9. M. Tiemann. Repeated templating // Chem. Mat., 2008, v. 20, p. 961-971.

10. Q. Huo. Synthetic Chemistry of the inorganic ordered porous materials // Modern Inorg. Syn. Chem., 2011, p. 479-506.

11. Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, Т.Е. Gier, P. Sieger, R. Leon, P. M. Petroff, F.Schuth, G. D. Stucky. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials //Nature, 1994, v. 368, p. 317-321.

12. Y. Wan, Y. Shi, D. Zhao. Supramolecular aggregates as templates: ordered mesoporous polymers and carbons // Chemistry of Materials, 2008, v. 20, p. 932-945.

13. А. А. Елисеев. Синтез и свойства наноструктур в мезопористых оксидных матрицах // Дис. . канд. хим. наук, МГУ, Москва, 2004, с. 154.

14. R. Ryoo, J.M. Kim, C.H Ко, C.H. Shin. Disordered molecular sieve with branched mesoporous channel network // J. Phys. Chem., 1996, v. 100, p. 17718-17721.

15. W.II. Zhang, L. Zhang, J. Xiu, Z. Shen, Y. Li, P. Ying, C.Li. Pore size design of ordered mesoporous silicas by controlling micellar properties of triblock copolymer EO20PO70EO20 11 Micropor. Mesopor. Mat., 2006, v. 89, p. 179-185.

16. A. Galarneau, H. Cambon, F.D. Renzo, R. Ryoo, M. Choi, F. Fajula. Microporosity and connections between pores in SBA-15 mesostructured silicas as a function of the temperature of synthesis // New J. Chem., 2003, v. 27, p. 73-79.

17. T.W. Kim, F. Kleitz, B. Paul, R. Ryoo. MCM-48-like large mesoporous silicas with tailored pore structure: facile synthesis domain in a ternary triblock copolymer-butanol-water system // J. Am. Chem. Soc., 2005, v. 127, p. 7601-7610.

18. J.N.Israelachvili, D.J.M Mitchell., B.W.Ninham. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1975, v. 72, p. 1525-1568.

19. N.Ulagappan, C.N.R.Rao. Evidence for supramolecular organization of alkane and surfactant molecules in the process of forming mesoporous silica // Chem. Commun., 1996, p. 2759-2760.

20. M.Linden, P.Agren, S.Karlsson. Solubilization of oil in silicate-surfactant mesostructures // Langmuir, 2000, v. 16, p. 5831-5836.

21. A.Sayari, Y.Yang, M.Kruk, M.Jaroniec. Expanding the pore size of MCM-41 silicas: use of amines as expanders in direct synthesis and postsynthesis procedures // J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 3651-3658.

22. A.Lind, J.Andersson, S.Karlsson, P.Agren, P.Bussian, H.Amenitsch, M.Linden. Controlled solubilization of toluene by silicate-catanionic surfactant mesophases as studied by in situ and ex situ XRD // Langmuir, 2002, v. 18, p. 1380-1385.

23. W.Yue, W.Zhou. Crystalline mesoporous metal oxide // Progress in Natural Science, 2008, v. 18, p. 1329-1338.

24. Y.Shi, Y.Wan, D.Zhao. Ordered mesoporous non-oxide materials // Chem. Soc. Rev., 2011, v. 40, p. 3854-3878.

25. F. Kleitz, S.H. Choi, R. Ryoo. Cubic Ia3d large mesoporous silica: synthesis and replication to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes // Chem. Commun., 2003, p. 2136-2137.

26. A.H. Lu, F. Schiith. Nanocasting: a versatile strategy for creating nanostructured porous materials // Adv. Mat, 2006, v. 18, p. 1793-1805.

27. T. Horikawa, D.D. Do, D. Nicholson. Capillary condensation of adsorbates in porous materials // Adv. Coll. Interface Sci., 2011, v. 169, p. 40-58.

28. M.F. Ottaviani, A. Galarneau, D. Desplantier-Giscard, F. Di Renzo, F. Fajula. EPR investigations on the formation of micelle-templated silica // Micropor. Mesopor. Mat., 2001, v. 44-45, p. 1-8.

29. Ch.-F. Cheng, D.H. Park, J. Klinowski. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve Si.-MCM-41 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v. 93, p. 193-197.

30. R. Mokaya, W. Zhou, W. Jones. A method for the synthesis of high quality large crystal MCM-41 // Chem. Commun., 1999, p. 51-52.

31. V.L. Zholobenko, S.M. Holmes, C.S. Cundy, J. Dwyer. Synthesis of MCM-41 materials: an in situ FTIR study // Micropor. Mesopor. Mat., 1997, v. 11, p. 83-86.

32. A. Jentys, N.H. Pham, H. Vinek. Nature of hydroxy groups in MCM-41 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, v. 92, p. 3287-3291.

33. V. Meynen, P. Cool, E.F. Vansant. Verified syntheses of mesoporous materials // Micropor. Mesopor. Mat., 2009, v. 125, p. 170-223.

34. K.K. Zhu, B. Yue, W.Z. Zhou, H.Y. He. Preparation of three-dimensional chromium oxide porous single crystals templated by SBA-15 // Chem. Commun., 2003, p. 98-99.

35. K. Jiao, B. Zhang, B.Yue, Y. Ren, S. Liu, S. Yan, C. Dickinson, W. Zhou, H. He. Growth of porous single-crystal C^Os in a 3-D mesopore system // Chem. Commun., 2005, v.45, p. 5618-5620.

36. C. Dickinson, W.Z. Zhou, R.P. Hodgkins, Y.F. Shi, D.Y. Zhao, H.Y. He. Formation mechanism of porous single-crystal Cr203 and C03O4 templated by mesoporous silica // Chem. Mat., 2006, V.18, p. 3088-3095.

37. W.B.Yue, A.H.Hill, A.Harrison, W.Z. Zhou. Mesoporous single-crystal C03O4 templated by cage-containing mesoporous silica// Chem. Commun., 2007, v. 24, p. 2518-2520.

38. B. Yue, H.L. Tang, Z.P. Kong, K. Zhu, C. Dickinson, W.Z. Zhou, H.Y. He. Preparation and characterization of three-dimensional mesoporous crystals of WO3 // Chem. Phys. Lett., 2005, v. 407, p. 83-86.

39. F. Jiao, P. Bruce. Mesoporous crystalline beta-Mn02 a reversible positive electrode for rechargeable lithium batteries // Adv. Mat., 2007, v. 19, p. 657-660.

40. F. Jiao, A. Harrison, J.C. Jumas, A.V. Chadwick, W. Kockelmann, P.G. Bruce. Ordered mesoporous Fe203 with crystalline walls // J. Am. Chem. Soc., 2006, v. 128, p. 5468-5474.

41. W.B. Yue, W.Z. Zhou. Synthesis of porous single crystals of metal oxides via a solid-liquid route // Chem. Mat., 2007, v. 19, p. 2359-2363.

42. M. Yada, M. Ohya, M. Machida, T. Kijina. Mesoporous gallium oxide structurally stabilized by ittrium oxide // Langmuir, 2000, v. 16, p. 4752-4755.

43. A. Mitra, C. Vázquez-Vázquez, M.A. Lypez-Quiniela, B.K. Paul, A. Bhaumik. Soft-templating approach for the synthesis of high surface area and superparamagnetic mesoporous iron oxide materials // Micropor. Mesopor. Mat., 2010, v. 131, p. 373-377.

44. D.N. Srivastava, N. Perkas, A. Gedanken, I. Felner. Sonochemical synthesis of mesoporous iron oxide and accounts of its magnetic and catalytic properties // J. Phys. Chem. В., 2002, v.106, p. 1878-1883.

45. J. Cao, Y. Wang, X. Yu, S. Wang, S. Wu, Z. Yuan. Mesoporous СиО-РегОз composite catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidation // App. Catal. B: Environmental, 2008, v.79, p. 26-34.

46. Q. Liu, W. Zhang, Z. Cui, B. Zhang, L. Wan, W. Song. Aqueous route for mesoporous metal oxides using inorganic metal source and their applications // Micropor. Mesopor. Mat., 2007, v. 100, p. 233-240.

47. P.K. Nayak, N. Munichandraiah. Mesoporous Mn02 synthesized by using a tri-block copolymer for electrochemical supercapacitor studies // Micropor. Mesopor. Mat., 2011, v. 143, p. 206-214.

48. B.X. Li, G.X. Rong, Y. Xie, L.F. Huang, C.Q. Feng. Low-temperature synthesis of alpha-МпОг hollow urchins and their application in rechargeable Li+ batteries // Inorg. Chem., 2006, v. 45, p. 6404-6410.

49. J. Khalack, P.K Ashrit. Tunable pseudogaps in electrochromic WO3 inverted opal photonic crystals // Appl. Phys. Lett., 2006, v. 89, p. 211112.

50. A.Taguchi, F.Schuth. Ordered masoporous materials in catalysis // Micropor. Mesopor. Mat., 2005, v. 77, p. 1-45.

51. M. Che, C.O. Bennett. The influence of particle-size on the catalitic properties of supported metals // Adv. Catal., 1989, v. 36, p. 55-172.

52. B. Coq, F. Figueras. Structure-activity relationships in catalysis by metals: some aspects of particle size, bimetallic and supports effects // Coord. Chem. Rev., 1998, v.180, p. 1753-1783.

53. L. Lobree, In-Chul Hwang, J. Reimer, A. Bell. Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5 // J. of Catalysis, 1999, v. 186, p. 242-253.

54. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. Неорганическая химия. М.: МГУ, 1994, 476 с.

55. В.Г. Сыркин. Карбонилы металлов. М.:Химия, 1983,196 с.

56. Н. А. Белозерский. Карбонилы металлов. М.: Металлургиздат, 1958, 372 с.

57. G.K.-J. Chao, R.L. Sime, R.J. Sime. The crystal and molecular structure of tris-acetylacetonatoruthenium (III) // Acta Cryst., 1973, v. 29, p. 2845-2849.

58. S. Sun, N. Tsubaki, K. Fujimoto. The reaction performances and characterization of Fischer-Tropsch synthesis Co/Si02 catalysts prepared from mixed cobalt salts // Appl. Catal. A: General, 2000, v. 202, p. 121-131.

59. M. Stockenhuber, M.J. Hudson, R.W. Joyner. Preparation, characterization, and unusual reactivity of Fe-MCM-41 // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 3370-3374.

60. L. Zhang, G.C. Papaefthymiou, J.Y. Ying. Synthesis and properties of у-Ре20з nanoclusters within mesoporous aluminosilicate matrices // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 7414-7423.

61. T. Tsoncheva, L. Ivanova, J. Rosenheim, M. Linden. Cobalt oxide species supported on SBA-15, KIT-5 and KIT-6 mesoporous silicas for ethyl acetate total oxidation // App. Catal. B: Environmental, 2009, v. 89, p. 365-374.

62. M. Kang, D. Kim, S.H. Yi, J.U. Han, J.E. Yie, J.M. Kim. Preparation of stable mesoporous inorganic oxides via nano-replication technique // Catal. Today, 2004, v. 93-95, p. 695-699.

63. S. Sun, Q. Gao, H. Wang, J. Zhu, H. Guo. Influence of textural parameters on the catalytic behavior for CO oxidation over ordered mesoporous C03O4. // App. Catal. B: Environmental, 2010, v.97, p. 284-291.

64. S. Zhu, Z. Zhou, D. Zhang, H. Wang. Synthesis of mesoporous amorphous Mn02 from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves // Micropor. Mesopor. Mat., 2006, v. 95, p. 257-264.

65. Y. Ren, P. Bruce, Z. Ma. Solid-solid conversion of ordered crystalline mesoporous metal oxides under reducing atmosphere // J. Mat. Chem., 2011, v. 21, p. 9312-9318.

66. Y. Xia, H. Dai, H. Jiang, L. Zhang, J. Deng, Y. Liu. Three-dimensionally ordered and wormhole-like mesoporous iron oxide catalysts highly active for the oxidation of acetone and methanol // J. Hazardous Mat., 2011, v. 186, p. 84-91.

67. Y. Ren, F. Jiao, P. Bruce. Tailoring the pore size/wall thickness of mesoporous transition metal oxides // Micropor. Mesopor. Mat., 2009, v. 121, p. 90-94.

68. J. Zhu, Q. Gao. Mesoporous MCo204 (M=Cu, Mn and Ni) spinels: Structural replication, characterization and catalytic application in CO oxidation // Micropor. Mesopor. Mat., 2009, v. 124, p. 144-152.

69. Y. Wang, Y. Wang, J. Ren, Y. Mi, F. Zhang, C. Li, X. Liu, Y Guo, Y.Guo, G.Lu. Synthesis of morphology-controllable mesoporous C03O4 and CeCh // J. Solid State Chem., 2010, v. 183, p. 277-284.

70. Yu.D. Glinka, C.P. Jaroniec, M. Jaroniec. Studies of surface properties of disperse silica and alumina by luminescence measurements and nitrogen adsorption // J. Col. Inter. Sci., 1998, v. 201, p. 210-219.

71. R. Kohn, D. Paneva, M. Dimitrov, T. Tsoncheva, I. Mitov, C. Minchev, M. Froba. Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 silica materials // Micropor. Mesopor. Mat., 2003, v. 63, p. 125-137.

72. G. Kishan, S.-S. Nam, H. Kim, K.-W. Lee, M.-J. Choi. Catalytic conversion of carbon dioxide into hydrocarbons over iron supported on alkali ion-exchanged Y-zeolite catalysts // Appl. Cat. A, 1999, v. 179, p. 155-163.

73. A. Katovic, G. Giordano, B. Bonelli, B. Onida, E. Garrone, P. Lentz, J. B. Nagy. Preparation and characterization of mesoporous molecular sieves containing Al, Fe or Zn // Micropor. Mesopor. Mat., 2001, v. 44-45, p. 275-281.

74. T. Abe, Y. Tachibana, T. Uematsu, M. Iwamoto. Preparation and characterization of Fe203 nanoparticles in mesoporous silicate // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 1617-1618.

75. U. Ciesla, F. Schuth. Ordered mesoporous materials // Micropor. Mesopor. Mat., 1999, v. 27, p. 131-149.

76. A.L. Villa, C.A. Caro, C.M.D. Correa. Cu- and Fe-ZSM-5 as catalysts for phenol hydroxylation // J. Mol. Catal. A, 2005, v. 228, p. 233-240.

77. Q. Zhang, Q. Guo, X. Wang, T. Shishido, Y. Wang. Iron-catalyzed propylene epoxidation by nitrous oxide: Toward understanding the nature of active iron sites with modified Fe-MFI and Fe-MCM-41 catalysts // J. Catal., 2006, v. 239, p. 105-116.

78. A. Tuel, I. Arcon, J.M.M. Millet. Investigation of structural iron species in Fe-mesoporous silicas by spectroscopic techniques // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998. v. 95, p. 3501-3510.

79. L. Zhang, G. C. Papaefthymiou, J. Y. Ying. Synthesis and properties of y-Fe203 nanoclusters within mesoporous aluminosilieate matrices // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 7414-7423.

80. B. Echchahed, A. Moen, D. Nicholson, L. Bonneviot. Iron-Modified MCM-48 Mesoporous Molecular Sieves // Chem. Mat., 1997. 9: p. 1716-1719.

81. A.B.P. Lever. Inorganic electronic spectroscopy. Studies in Physical and Theoretical Chemistry, v. 33, ch. 6. 1984. Amsterdam: Elsevier Science Publisher B.V. 864 p.

82. Y. Okamoto, H. Kikuta, Y. Ohio, S. Nasu, O. Terasaki. Preparation, characterization and catalysis of intrazeolite iron oxide clusters // Progress in zeolite and microporous materials, 1997, v.105, p. 2051-2058

83. P. Decyk, M. Trejda, M. Ziolek. Iron containing mesoporous solids: preparation, characterisation, and surface properties // C. R. Chimie, 2005. v. 8, p. 635-654.

84. P. Decyk, M. Trejda, M. Ziolek, J. Kujawa, К Glaszczka, M. Bettahar, S. Monteverdi, M. Mercy. Physicochemical and catalytic properties of iron-doped silica—the effect of preparation and pretreatment methods // J. Catal., 2003, v. 219, p. 146-155.

85. П.А. Чернавский, В.В. Киселев, А.П. Куприн, А.Н. Греченко, JI.H Баранова, В.В. Лунин. Особенности восстановления водородом оксидов железа, нанесенных на силикагель // Журн. Физ. Хим., 1991. т. 65, с. 1675-1679.

86. A. Szegedi, G. Pal-Borbely, Е. Meretei, Z. Копу a, I. Kiricsi. Acidic and redox behavior of iron substitued spherical mesoporous MCM-41 silicates // Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, v. 154, p. 820-826.

87. A. Szegedi, Z. Konya, G. Mehn, E. Solymar, G. Pal-Borbely, Z.E. Horvath, L.P. Biro, I. Kiricsi. Spherical mesoporous MCM-41 materials containing transition metals: synthesis and characterization // Appl. Cat. A: Gen., 2004, v. 272, p. 257-266.

88. M. Kraum, M. Baerns. Fischer-Tropsh synthesis: the influence of various cobalt compounds applied in the preparation of supported cobalt catalysis on their performance // Appl. Catal. A: General, 1999, v. 186, p. 189-200.

89. П.А.Чернавский, А.С. Лермонтов, Г.В. Панкина, С.Н. Торбин, В.В Лунин. Влияние пористой структуры Zr02 на процесс восстановления нанесенного оксида Со в катализаторах синтеза Фишера-Тропша // Кинетика и катализ, 2002, т. 43, №2 , с. 292-298.

90. S. Samanta, S. Giri, P. U. Sastry, N. K. Mai, A. Manna, A. Bhaumik. Synthesis and characterization of iron-rich highly ordered mesoporous Fe-MCM-41 // Ind. Eng. Chem. Res., 2003, v. 42, p. 3012-3018.

91. N. He, D. Li, M. Tu, J. Shen, S. Bao, Q. Xu. Studies of acid properties of FeSiMCM-41 and LaSiMCM-41 by NH3-micropocalorimetric and NH3-TPD measurements // J. Therm. Anal. Calor., 1999, v. 58, p. 455-462.

92. S.K. Badamali, A. Sakthivel, P. Selvam. Tertiary butylation of phenol over mesoporous H-FeMCM-41 // Catal. Lett., 2000, v. 65, p. 153-157.

93. H. Kosslick, G. Lischke, H. Landmesser, B. Parlitz, W. Storek, R. Fricke. Acidity and catalytic behavior of substituted MCM-48. // J. Catal., 1998, v. 176, p. 102-114.

94. Я.В. Зубавичус, Ю.Л. Словохотов. Рентгеновское синхотронное излучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии, 2001, т. 70, с.429-463.

95. Т. Shishido, Q. Zhang ,Y.Wang, Т. Тапака, К. Takehira. XAFS study on active iron sites in MCM-41 as a catalyst for liquid phase oxidation // Physica Scripta, 2005, v. 115, p. 762-764.

96. N. Ulagappan, C.N.R. Rao. Synthesis and characterization of the mesoporous chromium silicates, Cr-MCM-41 //Chem. Commun., 1996, p. 1047-1048.

97. G. Grubert, M.J. Hudson, R.W. Joyner, M. Stockenhuber. The room temperature, stoichiometric conversion of N20 to adsorbed NO by Fe-MCM-41 and Fe-ZSM-5 // J. Catal., 2000, v. 196, p. 126-133.

98. N.A. Fellenz, S.G. Marchetti, J.F. Bengoa, R.C. Mercader, S.J. Stewart. Synthesis and magnetic characterization of magnetite particles embedded in mesoporous MCM-41 // J. Magn. Magn. Mater., 2006, v. 306, p. 30-34.

99. J.T. Richardson, P. Desai. Ultrahigh magnetic field measurements of nickel crystallite size distributions // J. Catal., 1976, v. 42, p. 294-302.

100. P. A. Chernavskii. The carburization kinetics of iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Catal. Lett., 1997, v. 45, p. 215-219.

101. M. Haruta, N. Yamada, T. Kaboyashi, S. Iijima. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide // J. Catal., 1989, v. 115, p. 301-309.

102. L. Liu, F. Zhou, L. Wang, X. Qi, F. Shi, Y. Deng. Low-temperature CO oxidation over supported Pt, Pd catalysts: Particular role of FeOx support for oxygen supply during reactions // J. Catal., 2010, v. 274, p. 1-10.

103. C.R. Jung, J. Han, S.W. Nam, Т.Н. Lim, S.A. Hong, H.I. Lee. Selective oxidation of CO over Cu0-Ce02 catalyst: effect of calcination temperature // Catal. Today, 2004, v. 93-95, p. 183-190.

104. A. Szegedi, G. Pal-Borbely, K. Lazar. Comparison of the redox properties of iron incorporated in different amounts into MCM-41 // React. Kinet. Catal. Lett., 2001, v. 74, p. 277-287.

105. Y. Feng, L. Li, S. Niu, Y. Qu, Q. Zhang, Y. Li, W. Zhao, H. Li, J. Shi. Controlled synthesis of highly active mesoporous C03O4 polycrystals for low temperature CO oxidation // Appl. Catal. B: Environmental, 2012, v. 111- 112, p. 461- 466.

106. M. Jin, J.-N. Park, J.K. Shon, J.H. Kim, Z. Li, Y.-K. Park, J.M. Kim. Low temperature CO oxidation over Pd catalysts supported on highly ordered mesoporous metal oxides // Catal. Today, 2011, doi: 10.1016/j.cattod.2011.09.019

107. H. Tuysuz, M. Comotti, F. Schuth. Ordered mesoporous C03O4 as highly active catalyst for low temperarure CO-oxidation // Chem. Commun., 2008, p. 4022-4024.

108. Y. Xia, H. Dai, H Jiang, L. Zhang. Three-dimensional ordered mesoporous cobalt oxides: Highly active catalysts for the oxidation of toluene and methanol // Catal. Commun., 2010, v. 11,p. 1171-1175.

109. A.C. Харитонов, Т.Н. Александрова, Л.А. Вострикова, В.И. Соболев, К.Г. Ионе, Г.И. Панов. Способ получения фенола. //А.С. №1805127 (СССР), 1988.

110. V.I. Sobolev, К.А. Dubkov, Ye.A. Paukshtis, L.V. Pirutko, M.A. Rodkin, A.S. Kharitonov, G.I. Panov. On the role of Bronsted acidity in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // Appl. Catal. A, 1996, v. 141, p. 185-192.

111. V.I. Sobolev, G.I. Panov, A.S. Kharitonov, V.N. Romannikov, A.M. Volodin, KG. lone. Catalytic properties of ZSM-5 zeolites in N20 decomposition: The Role of iron // J. Catal., 1993, v. 139, p. 435-443.

112. G.I. Panov, V.I. Sobolev, A.S. Kharitonov. The role of iron in N2O decomposition on ZSM-5 zeolite and reactivity of the surface oxygen formed // J. Mol. Catal., 1990, v. 61, p. 85-97.

113. C.H. Верещагин, JI.И. Баталова, А.Г. Аншиц. Превращение этана на цеолитных катализаторах в присутствии кислорода и оксида азота (I) // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим., 1988, с. 1718-1722.

114. М. Iwamoto, J. Hirata, К. Matsukami, S. Kagawa. Catalytic oxidation by oxide radical ions. One-step hydroxylation of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel // J. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 903-905.

115. L.V. Pirutko, V.S. Chernyavsky, A.K. Uriarte, G.I. Panov. Oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide. Activity of iron in zeolite matrices of various composition // Appl. Cat. A, 2002, v. 227, p. 143-157.

116. D.P. Ivanov, V.I. Sobolev, G.I. Panov. Deactivation by coking and regeneration of zeolite catalysts for benzene-to-phenol oxidation // Appl. Cat. A., 2003, v. 241, p. 113-121.

117. A.A. Ivanov, V.S. Chernyavsky, M.J. Gross, A.S. Kharitonov, A.K. Uriarte, G.I. Panov. Kinetics of benzene to phenol oxidation over Fe-ZSM-5 catalyst // Appl. Cat. A., 2003, v. 249, p. 327-343.

118. R. Leanza, I. Rossetti, I. Mazzola, L. Forni. Study of Fe-silicalite catalyst for the N2O oxidation of benzene to phenol // Appl. Cat. A., 2001, v. 205, p. 93-99.

119. G.I. Panov. Advances in oxidation catalysis oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // Cattech, 2000, v. 4, p. 18-31.

120. A.JI. Курц, К.П. Бутин, O.A. Реутов. Органическая химия, т. 3, с. 418.

121. Э.А. Караханов, С.Ю. Нарин, Т.Ю Филиппова, Е.А. Иванова, С.М. Волков, А.Г. Дедов. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в гомогенной и гетерофазной системах // Нефтехимия, 1987, т. 27, №6, с. 791-795.

122. С.Ю. Нарин Каталитическое гидроксилирование бензола пероксидом водорода в гетерофазной системе // Дисс.канд. хим. наук. Москва, МГУ, 1988.

123. Э.А. Караханов, С.Ю. Нарин, Т.Ю. Филиппова, А.Г. Дедов. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в условиях межфазного катализа // ДАН СССР, 1987, т. 292, с. 1387-1390.

124. V. Parvulescu, B.L. Su. Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons // Catal. Today, 2001, v. 69, p. 315-322.

125. V. Parvulescu, C. Constantin, B.L. Su. Liquid phase oxidation of aromatic hydrocarbons using highly ordered Nb- and NbCo-MCM-41 nanoreactors // J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, v. 202, p. 171-178.

126. Z. Ziolek, I. Sobczak, I. Nowak. Nb-containing mesoporous molecular sieves a possible application in the catalytic processes // Micropor. Mesopor. Mat., 2000, v. 35-36, p. 195-207

127. E.B. Макшина, A.JI. Кустов, Б.В. Романовский. Fe-содержащие цеолиты как катализаторы селективного окисления метанола // Журн. физ. химии, 2002, т. 76, № 10, с. 1892-1894.

128. N. Gokulakrishnan, A. Pandurangan, P.K. Sinha. Removal of citric acid from aqueous solution by catalytic wet peroxidation using effective mesoporous Fe-MCM-41 molecular sieves // J. Chem. Tech. Biotech., 2007, v. 82, p. 25-32.

129. Ch. Wu, Y. Kong, F. Gao, Y. Wu, Y. Lu, J. Wang, L. Dong. Synthesis, characterization and catalytic performance for phenol hydroxylation of Fe-MCM41 with high iron content // Micropor. Mesopor. Mat., 2008, v. 113, p. 163-170.

130. M.N. Timofeeva, M.S. Mel'gunov, O.A. Kholdeeva, M.E. Malyshev, A.N. Shmakov, KB. Fenelonov. Full phenol peroxide oxidation over Fe-MMM-2 catalysts with enhanced hydrothermal stability // Appl. Catal. B: Environmental, 2007, v. 75, p. 290-297.

131. Y. Wang, Q. Zhang, T. Shishido, K. Takehira. Characterizations of Iron-Containing MCM-41 and Its Catalytic Properties in Epoxidation of Styrene with Hydrogen Peroxide // J. Catal., 2002, v. 209, p. 186-196.

132. M. Neamtu, C. Zaharia, C. Catrinescu, A. Yediler, M. Macoveanu, A. Kettrup. Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL // Appl. Catal. B: Environmental, 2004, v. 48, p. 287-294.

133. F. Mijangos, F. Varona, N. Villota. Changes in solution color during phenol oxidation by Fenton reagent // Environ. Sci. Technol., 2006, v. 40, p. 5538-5543.

134. J.A. Melero, G. Calleja, F. Martinez, R. Molina, M.I. Pariente. Nanocomposite Fe2C>3/SBA-15: An efficient and stable catalyst for the catalytic wet peroxidation of phenolic aqueous solutions // Chem. Eng., 2007, v. 131, p. 245-256.

135. J.S. Choi, S.S. Yoon, S.H. Jang, W.S. Ahn, H.J. Choi. Catalytic applications of the Fe-MCM-41 for phenol hydroxylation and CNTs synthesis // Stud. Surf. Sci. Catal., 2005, v. 158, p. 1405-1412.

136. F. Jiao, B. Yue, K. Zhu, D. Zhao, H. He. a-Fe203 Nanowires. Confined synthesis and catalytic hydroxylation of phenol // Chem. Lett., 2003, v.32, p. 770-771.

137. F.L.Y. Lam, X. Hu. In situ oxidation for stabilization of Fe/MCM-41 catalyst prepared by metal organic chemical vapor deposition // Catal. Commun., 2007, v. 8, p. 1719-1723.

138. J.-S. Choi, S.-S. Yoon, S.-H. Jang, W.-S. Ahn. Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41 catalysts // Catal. Today, 2006, v. 111, p. 280-287.

139. Y. Han, X. Meng, H. Guan, Y. Yu, L. Zhao, X. Xu, X. Yang, Sh. Wu, N. Li, F.-Sh. Xiao. Stable iron-incorporated mesoporous silica materials (MFS-9) prepared in strong acidic media // Micropor. Mesopor. Mat., 2003, v. 57, p. 191-198.

140. N.H. Phu, T.T.K. Hoa, N.V. Tan, H.V. Thang, P.L. Ha. Characterization and activity of Fe-ZSM-5 catalysts for the total oxidation of phenol in aqueous solutions // Appl. Catal. B: Environmental, 2001, v. 34, p. 267-275.

141. M. Yrun, A. Matsumoto, K.K. Unger, K. Tsutsumi. Novel pathways for the preparation of Mesoporous MCM-41 materials: control of posity and morphlogy // Micropor. Mesopor. Mat., 1999. v. 27, p. 207-216.

142. A. Silvestre-Albero, E.O. Jardim, E. Bruijn, V. Meynen, P. Cool, A. Sepulveda-Escribano, J. Silvestre-Albero, F. Rodriguez-Reinoso. Is there any microporosity in ordered mesoporous Silicas? // Langmuir, 2009, v. 25, p. 939-943.

143. C.B. Сиротин. Гетерогенизированные соединения Fe(III): синтез, физико-химические и каталитические свойства. // Дис. . канд. хим. наук, МГУ, Москва, 2010, 126 с.

144. Н.В. Комарова, Я.С. Каменцев. Практическое руководство по использованию систем капиллярного электрофореза «КАПЕЛЬ», СПб.: ООО «Веда», 2006. 212 с.

145. Руководство по газовой хроматографии: В 2-х ч. 4.1, Пер. с нем., под ред. Э.Лейбница, XT. Штруппе. М.:Мир, 1988, 480 с.

146. Д. Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 784 с.

147. А. С. Коваленко, В.Г. Ильин, А.П. Филиппов. Влияние природы четвертичных аммониевых ПАВ на структуру и свойства мезопористых молекулярных сит // Теор. экспер. химия, 1997, т. 33, №. 1, с. 53-57.

148. F. Berube, S. Kaliaguine. Calcination and thermal degradation mechanisms of triblockcopolymer template in SBA-15 materials // Micropor. Mesopor. Mat., 2008, v. 115, p. 469-479.

149. S.A. Zubkov, G.A. Dvoretskov, L.M. Kustov, KB. Kazansky. IR-spectroscopic study of bronsted and lewis acid sites in MgAlP04-5 and CoAlP04-5 // Kinet. Catal., 1994, v.35, p. 139-144.

150. П.А. Чернавский. Новое в магнитных методах исследования металлнанесенных катализаторов // Рос. хим. ж., 2002, т. 46, в. 3, с. 19.

151. Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. 241с.

152. М.В. Knickelbein, G.M. Koretsky, К.А. Jackson, Z. Hajnal. Hydrogenated and deuterated iron clusters: Infrared spectra and density functional calculations // J. Chem. Phys, 1998, v. 109, p. 10692-10695.

153. M.B. Knickelbein. Adsorbate-induced enhancement of the magnetic moments of iron clusters // Chem. Phys. Lett., 2002, v. 353, p. 221-225.

154. М.Е. Pronsato, G. Brizuela, A. Juan. The electronic structure of iron hydride // J. Phys. Chem. Solids, 2003, v. 64, p. 593-597.

155. G. Avgouropoulos, T. Ioannides. Selective CO oxidation over CuO-CeOa catalysts prepared via the urea-nitrate combustion method // App. Catal. A: General, 2003, v. 244, p. 155-167.

156. L. Liu, J. Cai, L. Qi, Q. Yu, K. Sun, B. Liu, F. Gao, L. Dong, Y. Chen. Influence of supports structure on the activity and adsorption behavior of copper-based catalysts for NO reduction // J. Mol. Catal. A: Chemical, 2010, v. 327, p. 1-11.

157. O.B. Крылов. Гетерогенный катализ: учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 617с.

158. Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, 375 с.

159. М. Thomas, R. Raja, G. Sankar, R. Bell. Molecular-sieve catalysts for the selective oxidation of linear alkanes by oxygen // Nature, 1999, v. 398, p. 227-230.

160. A. Onopchenko, J.G.D. Schulz, R.Seekircher. Process for converting butane to acetic acid // Pat.USA 3644512, 1972.

161. Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления // Успехи химии, 1960, в. 29, № 12, с. 1409-1440.

162. В. Zhan, В. Moden, J. Dakka. Catalitic oxidation of n-hexane on Mn-exchanged zeolites: Turnover rates, regioselectivity, and special constraints // J. Catal., 2007, v. 245, p. 316-325.