Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Крутько, Дмитрий Петрович

• Крутько, Дмитрий Петрович
• доктор химических наук
• 2008

Оглавление диссертации доктор химических наук Крутько, Дмитрий Петрович

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы синтеза функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов

2.2. Комплексы металлов 4 группы на основе гетероэлементфункционализированных циклопентадиенильных лигандов

2.2.1. Кислородсодержащие соединения

2.2.2. Азотсодержащие соединения

2.2.3. Фосфорсодержащие соединения

2.2.4. Бисциклопентадиенильные комплексы анш-типа с функциональной группой в мостиковом фрагменте

2.3. Циклопентадиенильные производные "П(П), Zт(П) и НТ(П), активация инертных связей низковалентным металлоцентром

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов и комплексов Т1(1У), Zr(IV) и НЩУ) на их основе

3.1.1. Комплексы Zr(I'V) и Т1(1У) с метилтиоэтил- и метоксиэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами

3.1.2. Диметиламино- и 2-пиридилзамещенные циклопентадиенильные комплексы Zr(IV) и Т1(1У)

3.1.3. Комплексы Zr(IV) и Т1(1У) с фосфинсодержащими циклопентадиенильными лигандами

3.1.3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы Zr(ÍV) и Т1(1У)

3.1.3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы гг(1У)

3.1.3.3. Фосфинсодержащие бисциклопентадиенильные лиганды и комплексы 2г(ГУ) на их основе

3.1.4. Циклопентадиенильные комплексы И, Ъх и Ш с двойной связью в боковой цепи или в мостиковом фрагменте

3.2. Реакции восстановления гетероэлементзамещенных комплексов циркония и изучение химических свойств полученных продуктов

3.2.1. Восстановление метилтиоэтил- и метоксиэтилзамещенных комплексов

3.2.2. Восстановление комплексов, функционализированных аминогруппой

3.2.3. Восстановление фосфинсодержащих комплексов

3.2.4. Сравнительный анализ редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов

3.3. Изучение строения полученных соединений и динамики комплексов в растворах методом спектроскопии ЯМР

3.3.1. Строение функциональнозамещенных циклопентадиенов, их элементоорганических производных и продуктов реакций циклопентадиенид-анионов с электрофилами

3.3.2. Строение комплексов Zr(IV) и Ti(IV), изучение координирующей способности функциональных групп и типы динамического поведения комплексов в растворах

3.3.3. Строение продуктов реакций восстановления функциональнозамещенных цирконоцендихлоридов

4. Экспериментальная часть

4.1. Идентификация соединений и физико-химические исследования

4.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов

4.3. Функциональнозамещенные циклопентадиенильные лиганды и комплексы Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) на их основе

4.3.1. Синтез комплексов Zr(IV) и Ti(IV) с метилтиоэтил- и метоксиэтилзамещенными циклопентадиенильными лигандами

4.3.2. Синтез диметиламино- и 2-пиридилзамещенных циклопентадиенильных комплексов Zr(IV) и Ti(IV)

4.3.3. Синтез комплексов Zr(IV) и Ti(IV) с фосфинсодержащими циклопентадиенильными лигандами

4.3.3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы Zr(IV) и Ti(IV)

4.3.3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы

Zr(IV)

4.3.3.3. Фосфинсодержащие бисциклопентадиенильные лиганды и комплексы Zr(IV) на их основе

4.3.4. Синтез циклопентадиенильных комплексов Ti, Zr и Hf с двойной связью в боковой цепи или в мостиковом фрагменте

4.4. Проведение реакций восстановления комплексов циркония и изучение химических свойств полученных продуктов

4.4.1. S- и О-функционализированные производные

4.4.2. N-функционализированные производные

4.4.3. Р-функционализированные производные

5. Выводы 297 6= Список цитируемой литературы 301 Приложение 1 331 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы металлов 4 группы на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов»

Объектами исследования настоящей работы явились комплексы переходных металлов 4 группы (Тл, Zr и Н;Е) на основе хелатирующих циклопентадиенильных лигандов с функциональной (прежде всего, гетероэлементзамещенной) группой в остается прочно связанным с атомом металла, функциональная же группа проявляет способность к обратимой координации. Варьирование электронных и пространственных свойств группы X, длины и строения мостикового фрагмента, а также заместителей в циклопентадиенильном кольце (кольцах) позволяет "управлять" координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание химических и, в частности, каталитических процессов с участием металлокомплексов.

Первые систематические исследования комплексов рассматриваемого типа начались в конце 1980-х годов. С тех пор эта область металлоорганической химии получила чрезвычайно широкое и динамичное развитие. Интерес к ней был, главным образом, обусловлен практическим применением таких соединений в качестве катализаторов полимеризации а-олефинов, в которой активны комплексы с атомом металла в высшей степени окисления (+4), остающиеся до сих пор основным объектом исследований.

Мы, с самого начала настоящей работы, поставили задачу изучить химическое поведение комплексов металлов 4 группы с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами в низшей степени окисления металла (+2) и проанализировать возможности таких комплексов в активации инертных С-Н и С-гетероэлемент (далее - С-Е) связей. Как известно, простейшие металлоцены ранних переходных металлов [Ср2М(Н)1 проявляют себя как чрезвычайно реакционноспособные частицы, способные внедряться по различным связям. В известном смысле их можно назвать металлоорганическими аналогами карбена. Все ранее выполненные в этом направлении работы относились к металлоценам типа [(С5Н5)2М] или [(С5Ме5)2М], которые невозможно выделить в индивидуальном состоянии. Наиболее простым и эффективным методом их генерации являются реакции восстановления соответствующих металлоцендихлоридов. В то же время, редоксбоковой цепи, структура которых в самом общем виде изображена на рисунке. Главной особенностью этих лигандов является то, что они одновременно обладают двумя различными по своей природе координирующимися центрами. Циклопентадиенильное кольцо при химических превращениях в подавляющем большинстве случаев процессы для функциональнозамещенных металлоценовых комплексов до начала настоящей работы вообще не исследовались. Это исключало возможность воздействовать на координационную сферу металла в низшей степени окисления в отсутствие дополнительных внешних реагентов, в том числе влиять на стабильность образующихся при восстановлении интермедиатов. Мы считали, что стабилизация металлоцентра без утраты его реакционной способности может быть достигнута за счет внутримолекулярной координации хелатной донорной функции. В отсутствие эффективной стабилизации низковалентного центра в функциональнозамещенных металлоценах редокс-процессы могут приводить к самым разнообразным продуктам внутримолекулярной С-Н или С-Е активации, открывая тем самым широкие возможности для модификации координационной сферы металла с образованием соединений, которые невозможно получить другими методами. Таким образом, проблема внутримолекулярной стабилизации высокореакционноспособных металлоценов [Ср'2М(П)] и активации С-Н и С-Е связей комплексами с хелатирующими гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами была впервые сформулирована нами как самостоятельное научное направление.

Критически важен был правильный выбор модельных объектов исследования, определяемый самой постановкой задачи. Мы считали, что наиболее перспективными в данном случае являются сэндвичевые комплексы с перметилированными функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами. Использование таких лигандов, несмотря на их гораздо более трудоемкий синтез по сравнению с монозамещенными циклопентадиенами, позволяет исключить легко протекающие межмолекулярные реакции внедрения по С-Н связям циклопентадиенильных колец при восстановлении металлоцендихлоридов. Длина мостикового фрагмента между циклопентадиенильным кольцом и функциональной группой должна, с одной стороны, обеспечить образование ненапряженного металлацикла, а с другой- максимальную вероятность его замыкания, которая уменьшается с увеличением длины цепи. Разумным компромиссом в данном случае является двухзвенный мостик. Выбор циркониевых комплексов для проведения реакций восстановления обусловлен большим атомным радиусом Ъх по сравнению с "П. Это предоставляет более широкие возможности для дополнительной координации лигандов по атому металла, что особенно важно с учетом значительных стерических препятствий, создаваемых пералкилированными циклопентадиенильными кольцами.

Другими перспективными объектами исследования в интересующем нас направлении являются "трехмодульные" бисциклопентадиенильные производные ансатипа с гетероатомом в мостиковом фрагменте. Число известных к настоящему времени лигандов такого типа пока что невелико, и они еще не нашли широкого применения в химии переходных металлов. Между тем, их координирующая способность может кардинально отличаться от традиционных "двухмодульных" хелатирующих моноциклопентадиенилов. Это связано с возможностью вынужденной координации "с тыла" гетероатомной функции в мостике по атому металла при благоприятной геометрии комплекса.

Введение двойной С=С связи в качестве функциональной группы в боковую цепь циклопентадиенильного кольца, несмотря на ее меньшую координирующую способность по сравнению с гетероэлементами, представляет несомненный интерес, по крайней мере, с двух точек зрения. Во-первых, становится возможной дальнейшая модификация комплексов при ее взаимодействии с различными электрофилами. Во-вторых, что, может быть, более важно для целей катализа, ее наличие дает возможность иммобилизации катализатора на носителе или так называемой "самоиммобилизации" на поверхности полимерной частицы с включением молекулы комплекса в растущую полимерную цепь. Это позволяет, в частности, получать полиолефины с высокой плотностью и степенью кристалличности, что невозможно в условиях чисто гомогенного катализа. Исходя из этого, мы считали необходимым осуществить синтез и исследовать ряд алкенилзамещенных моно- и бисциклопентадиенильных комплексов металлов 4 группы, а также бисинденильных ¿шш-производных с двойной С=С связью в мостиковом фрагменте.

Помимо синтетических задач, в настоящей работе была поставлена и решена задача систематического исследования координационного взаимодействия функциональных групп с атомом металла и природы динамических процессов, протекающих в растворах хелатных металлокомплексов. Это исследование имеет важное значение для понимания химических свойств и реакционноспособности этих соединений, поскольку их химическое поведение, в конечном счете, определяется координационным окружением металла именно в растворе. Между тем, несмотря на то, что к настоящему времени синтезирован широкий круг производных переходных металлов с функциональнозамещенными циклопентадиенильными лигандами, основной массив информации о координирующей способности хелатных гетероатомных функций получен для кристаллического состояния металлокомплексов (главным образом это данные РСА). Систематические исследования в растворах проводились лишь в единичных случаях. Поэтому мы считали необходимым провести такие исследования 7 для синтезированных нами комплексов методом динамической спектроскопии ЯМР и определить типы динамических процессов, идущих в растворах этих соединений.

Изложенное выше определяет актуальность синтеза и всестороннего изучения свойств комплексов металлов на основе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов, включая редокс-реакции с их участием, а также систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в этих соединениях. Исходя из этого, в настоящей работе решались следующие основные задачи:

1) разработка методов синтеза ранее недоступных функциональнозамещенных циклопентадиенильных и инденильных лигандов;

2) синтез на основе лигандов, содержащих в боковой цепи гетероатомную (О, Б, N5 Р) или ненасыщенную (С=С) функцию, представительного ряда моно- и бисциклопентадиенильных, а также бисинденильных производных Т1(1У), и Ш(1У), установление их строения и изучение химических свойств;

3) систематическое изучение редокс-поведения гетероэлементзамещенных цирконоцендихлоридов, установление строения и исследование химических свойств продуктов, образующихся в реакциях восстановления;

4) проведение систематического исследования координирующей способности гетероатомных функциональных групп в полученных металлоценовых комплексах как в кристаллическом состоянии, так и в растворах, и установление природы динамических процессов, протекающих в растворах этих соединений.

2. Литературный обзор

Поскольку основное внимание в настоящей работе мы уделяли гетероатом-функционализированным циклопентадиенильным комплексам металлов 4 группы, в литературном обзоре рассмотрены синтез и свойства О-, Б-, 1\Г- и Р-функционально-замещенных соединений. В заключительной части обзора обсуждаются реакции восстановления этих комплексов и известные к настоящему времени низковалентные производные металлов 4 группы. Необходимые ссылки на работы, относящиеся к циклопентадиенильным комплексам с двойной связью в боковой цепи лиганда или в мостиковом фрагменте, приведены в разделе 3.1.4. по ходу обсуждения полученных нами в этой области результатов. С целью избежать громоздкой римской нумерации и, одновременно, дублирования с главой 3, мы сочли целесообразным в нумерации соединений в литературном обзоре использовать дополнительный индекс ".2".

В синтезе функциональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов используются несколько основных подходов, которые мы рассмотрим ниже.

Наиболее простыми объектами среди этого класса соединений являются монозамещенные циклопентадиены, и первые их представители (например, С5Н5(СН2)пРРЬ2 (п= I1, 22' 3)) были синтезированы в 70-х годах прошлого века. Основным методом их получения (может быть применен и в случае моноалкилциклопентадиенильных производных), является реакция нуклеофильного замещения, где в качестве нуклеофила выступает циклопентадиенильный анион.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Крутько, Дмитрий Петрович

5. Выводы

1. Разработан путь синтеза ранее недоступных перметилированных циклопентадиенильных лигандов с фосфиновой группой в 2-положении заместителя, исходя из нового универсального предшественника -тетраметилспирогептадиена С5Ме4(СН2)2. Впервые получены лиганды: C5Me4CH2CH2PR1R2 (R'R2 = Ме2, Ph2, MePh), [C5Me4(CH2)n]2PPh (n = 1, 2), а также C5Me4CH2CH2SMe, (C5H4)CMe2(C5H3C(Ph)=CH2) и бисинденильные лиганды с силациклопентеновым мостиком (l,4-CH2CH=CHCH2)Si(Ind')2, (Ind' = С9Нб, 2-Et-4-PhC9H4). Оптимизированы методы синтеза известных циклопентадиенильных лигандов С5Н4СН2СН2Х (X = PPh2, РМе2), С5Ме4СН2Х (X = СН2ОМе, CH2NMe2, 2-C5H4N), C5R4(CR'=CH2) (R = H, Me; R'= H, Me, Ph). Все лиганды впервые выделены и охарактеризованы в виде солей щелочных металлов, а также, в большинстве случаев, в СН-форме.

2. Для целенаправленного выбора стратегии и оптимизации условий синтеза функциональнозамещенных циклопентадиенов и их элементоорганических производных изучена региоселективность реакций литиевых солей Li+C5Me4H~, Li+C5Me4SiMe3~ и Li+C5R4CH(R')=CH2" с различными электрофильными реагентами. Результаты экспериментов проанализированы с привлечением квантово-химических расчетов методом DFT. В реакциях силилирования замещенных циклопентадиенидов щелочных металлов впервые исследованы побочные процессы, приводящие к продуктам раскрытия молекулы растворителя, и установлены условия их протекания.

На основе полученных данных синтезированы 11 новых кремний- и оловоорганических производных функциональнозамещенных циклопентадиенов.

3. Реакциями переметаллирования, исходя из полученных циклопентадиенидов щелочных металлов гетероэлементзамещенных лигандов CsR4CH2CH2X (R = Н, Me; Х= SMe, ОМе, NMe2, PR2), C5Me4CH2(2-C5H4N), [C5Me4(CH2)]2PPh и их кремнийорганических производных, осуществлен синтез свыше 30 новых моно-[Ср'МОз] и бисциклопентадиенильных [Ср'Ср"МС12] комплексов Ti(IV) и Zr(IV). В том числе при этом: а) Показано преимущество использования триметилсилильных производных по сравнению с циклопентадиенидами щелочных металлов в синтезе моноциклопентадиенильных комплексов. б) Показано, что для получения гетеролигандных комплексов (С5Н5)(С5Н411)МС12 с монозамещенными циклопентадиенильными лигандами оптимальным является переметаллирование оловоорганических производных, что позволяет исключить рандомизацию циклопентадиенильных колец с образованием смесей продуктов. в) Осуществлены реакции модификации фосфиногруппы в соответствующие фосфиноксидные и фосфинсульфидные производные непосредственно в координационной сфере металлокомплексов.

4. Синтезирован широкий ряд новых моно- и бисциклопентадиенильных комплексов 11(1 V), 2г(1У) и ИЩУ) на основе алкенилзамещенных циклопентадиенильных лигандов С5К4С(К')=СН2 (Я = Н, Ме; Я' = Н, Ме, РИ), (С5Н4)СМе2(С5НзС(Р11)=СН2), а также бисинденильных анш-комплексов с силациклопентеновым мостиком. Гафноцендихлориды [С5Н4(СК=СН2)]2НГС12 (Я= Н, Ме) были использованы в качестве металломономеров в радикальной и анионной полимеризации с целью дальнейшего получения нанокомпозитных материалов на основе карбида гафния. На примере аиса-( 1,4-СН2СН=СНСН2)81(1пс1)27гС12 показана легкость взаимной изомеризации рац- и мезо-форм комплекса, индуцированной видимым светом. Анса-цирконоцендихлорид (1,4-СН2СН=СНСН2)8^2-Е1-4-РЫпс1)27гС12 и продукты его функционализации с 9-ВВЫ и Ме38пН по двойной связи мостикового фрагмента показали высокую каталитическую активность в полимеризации пропилена.

5. Изучены реакции восстановления цирконоцендихлоридов с гетероэлементзамещенными циклопентадиенильными лигандами. Установлено, что большинство реакций протекают высокоселективно, а их направление определяется природой функциональной группы. При этом в результате редокс-процессов образуются либо (1) термически устойчивые продукты внутримолекулярной активации С-Н или С-Е связей, либо (2) стабильные комплексы 2г(Н):

1) (а) Комплексы на основе С5Ме4СН2СН2ЕСН3 (Е = 8, О) дают продукты циклического строения с разрывом связи С-Е, причем связь С-в разрывается легче, чем С-О. б) В Ме2ТМ-функционализированных производных происходит активация одной из ]\ГСН2-Н связей с образованием гидридного комплекса, содержащего устойчивый трехчленный циклический фрагмент М-СН2-. в) В фосфорсодержащих цирконоценах с одним фосфиновым заместителем активируются С-Н связи либо фенильной группы заместителя, либо метальной группы циклопентадиенильного кольца с образованием фульвенгидридных комплексов, стабилизированных фосфиногруппой, относящиеся к новому классу 18-ти электронных цирконоценов.

2) (г) Цирконоцендихлориды, содержащие две ЛгР-группы при восстановлении дают термически устойчивые производные Zr(II), в которых реакционноспособный металлоцентр внутримолекулярно стабилизирован двумя хелатирующими фосфиновыми заместителями.

6. Исследована реакционная способность полученных циклических продуктов внутримолекулярной С-Н и С-Е активации и комплексов 7М11) к ^--кислотным и электрофильным реагентам. Показана возможность подбора электрофилов, селективно атакующих либо Ъг-Я, либо Ъг-С связь в металлациклических комплексах, что дает возможность их дальнейшей модификации с образованием соединений, недоступных другими методами. Взаимодействие гг"[г|5: г|'-(Р)-СэМАСНгСНгРМег^ с СО приводит к стабильному монокарбонильному комплексу Zr(II) с одной некоординированной фосфиногруппой. Установлена способность бисфосфиновых производных Zr(II) к активации ароматических С-Н связей растворителя.

7. Осуществлена реакция восстановления (С5Ме5^гС12 в пиридине, селективно приводящая к продукту о-СН активации молекулы пиридина (С5Ме5^гН[г)2-(С,Л0-СбИдИ], для которого установлено наличие равновесия между двумя пространственными изомерами. Предложен механизм его хлорирования, 2 приводящего к единственному изомеру (С5Ме5)2ггС1[г|'ЧСЛО-Сда^Ь подтвержденный квантово-химическими расчетами методом ЭГТ. Полученные результаты позволяют прогнозировать редокс-поведение хелатных металлоценовых комплексов с ароматическим гетероциклом в боковой цепи.

8. Изучена координирующая способность гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах 2г(1У) и "П(1У) в кристаллическом состоянии (РСА) и в растворах (динамическая спектроскопия ЯМР). Установлено наличие внутримолекулярной связи М<—Е (Е = О, Б, К, Р) во всех исследованных методом РСА моноциклопентадиенильных комплексах в кристаллическом состоянии. Выявлены важные закономерности координации гетероатомной группы по атому металла в растворах: а) В полусэндвичах Zr с перметилированными циклопентадиенильными лигандами существует устойчивая координационная связь Zr<—Е (Е = О, 8, Ы, Р) как в сольватирующих, так и в несольватирующих растворителях. б) В полусэндвичевых комплексах атом Zr(IV) проявляет большее сродство к лигандам эфирного типа, в то время как Тл(1У) - к фосфиновым. в) В моноциклопентадиенильных комплексах Ъх с неметилированными циклопентадиенильнымп лигандами координирующая способность заместителей падает в ряду: РЬ2Р=0 > РЬ2Р > РЬ2Р=8. г) Сродство Zr к атому фосфора увеличивается для перметилированных циклопентадиенильных лигандов по сравнению с неметилированными, при этом Ме2Р-группа образует более устойчивую связь Zr■<— Р, чем дифенилфосфиногруппа. д) В комплексах "П с метоксизамещенными циклопентадиенильнымп лигандами связь Тл<— О в растворах более устойчива в случае неметилированных по кольцу лигандов.

Найдены также новые ЯМР-спектроскопические критерии координации хелатной функциональной группы по атому металла. 9. Методом динамической спектроскопии ЯМР выявлен ряд типов внутри- и межмолекулярных динамических процессов, протекающих в растворах комплексов с хелатирующими циклопентадиенильными лигандами: а) Внутримолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла. б) Координация молекулы растворителя с одновременным разрывом (или без такового) связи металл-функциональная группа и соответствующий обратный процесс. в) Межмолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла, изученная на примере би- и трехядерного комплексов Zr, в которых моно- и бисциклопентадиенильные фрагменты связаны донорной связью Zr•<—Р. г) Вырожденная инверсия металлацикла, приводящая к повышению наблюдаемой симметрии комплекса. д) Псевдовращение по механизму Берри в лантанидных комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, которое может реализовываться и для производных металлов 4 группы.

В случае двух последних процессов, изученных для хелатных металлокомплексов впервые, проведена оценка активационных барьеров.

В заключение этого раздела, исходя из вышеизложенного, суммируем некоторые выводы, касающиеся координирующей способности гетероатомных функциональных групп, а также исследованные нами типы внутри- и межмолекулярных динамических процессов в комплексах с хелатирующими Ср-лигандами.

Координирующая способность гетероатомных функциональных групп в полусэндвичевых комплексах Zr(IV) и 11(1 V)

1) Во всех полусэндвичах Ъс с перметилированными Ср-лигандами зафиксирована устойчивая координационная связь Хх-^-Е (Е = О, Б, И, Р) и в сольвахирующих, и в несольватирующих растворителях. Однако, для комплекса 30 в ТГФ наблюдается процесс замещения РЬ2Р-группы молекулой растворителя при понижении температуры. То есть в случае неметилированного Ср-лиганда сродство Zr к атому фосфора оказывается пониженным. Это - неочевидный факт, учитывая более донорный характер С5115-кольца по сравнению с С5Н4К-кольдом. По-видимому, значительный вклад в связь Ъх*— Р вносит обратное донирование на ¿/-орбитали атома фосфора.

2) В то же время, более донорная и менее объемная Ме2Р-группа образует более устойчивую связь Ъх<—Р, чем дифенилфосфиногруппа.

3) Фосфорсодержащие функциональные заместители в моноциклопентадиенильных комплексах Ъх можно расположить в следующий ряд по координирующей способности: Р112Р=0 > РЬ2Р > РЬ2Р=8.

4) В метоксизамещенном комплексе 12 сродство МеО-группы к атому Т) понижено по сравнению с неметилированным по Ср-кольцу аналогом ['п5:г11-(0)-С5Н4СН2СН2ОСНз]Т1С13.

5) Атом Хх(\Ч) проявляет большее сродство к заместителям эфирного типа, в то время, как Т1(1У) - к фосфиновым заместителям.

Типы динамического поведения комплексов в растворах

Исследованные нами динамические процессы являются как меж-, так и внутримолекулярными, и часто протекают параллельно.

1) Внутримолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла (типичный пример: комплекс титана 12 в СБ2С12).

2) Координация-диссоциация молекулы сольватирующего растворителя (очевидно, что протекает всегда при наличии координационной вакансии в комплексе).

3) Координация молекулы растворителя с одновременным разрывом связи металл-функциональная группа и, соответственно, обратный процесс (например, полусэндвич 30).

4) Межмолекулярная координация-диссоциация функциональной группы по атому металла (би- и трехядерный комплексы 61 и 63).

5) Вырожденная инверсия металлацикла, приводящая к повышению симметрии комплекса (наиболее полно охарактеризована для 3 и 22; в сольватирующем растворителе сопровождается процессом (2)).

6) Псевдовращение по механизму Берри в комплексах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды (комплекс 128).

3.3.3. Строение продуктов реакций восстановления функциональнозамещенных цирконоцендихлоридов

Серу- и кислородсодержащие производные

1 13

В спектрах ЯМР Ни С продуктов реакций восстановления, сопровождающихся разрывом связей Е-СНз (Е = S, О; 107-110, см. Схему 47), сигналы группы ZrCH3 проявляются как наиболее сильнопольный синглет (8(!Н) ~ -0.65 м.д.) и квартет (5(13С) ~ 30 м.д., 1 Усн = 117 Ец), соответственно. Эти значения типичны для метальных групп, связанных с атомом Zr230' 292-295. Можно отметить, что сигналы ковалентно связанного фрагмента CH2-E-Zr еще дальше смещены в слабое поле по сравнению с координационно связанным фрагментом СН2-Е(СНз)—>Zr в полусэндвичах 3 и 7 (см. Эксп. часть).

Молекулы всех пяти металлациклических продуктов 107-111 хиральны. Это проявляется в неэквивалентности четвертичных углеродов Ср-колец и метальных групп, связанных с ними, а также четырех мостиковых протонов. В спектрах 'Н мостиковые протоны дают спиновую систему ABXY для комплексов 107 и 109 (Е = О) и спиновую систему АМРХъ серусодержащих комплексах 108,110,111 (см. Рис. 37). В то же время, эффекты диастереотопии практически не проявляются для несвязанного с Zr мостика во втором Ср-кольце в 109 и 110 (2 триплета в спектрах 'Н). Сравнение л экспериментальных значений КССВ /нн с рассчитанными в соответствии с зависимостью Карплуса283, исходя из величин диэдральных углов (данные РСА) позволило провести отнесение всех четырех протонов мостикового фрагмента в комплексе 111 (см. Рис. 37). В данном случае согласие между экспериментальными и рассчитанными значениями несколько хуже, чем для полусэндвича 3, однако, вполне достаточное для однозначного отнесения.

Для дикарбонильного комплекса 112 наличие двух карбонильных групп подтверждается наблюдением слабопольного сигнала в спектре 13С (273.54 м.д.) и двух сильных полос в ИК-спектре (1937, 1842 см"1). Метоксигруппа при этом остается, разумеется, некоординированной (8('Н) и 8(13С) фрагмента СН2ОСН3 практически совпадают со значениями в исходном цирконоцендихлориде 9).

ЩШ}

Н6А

Н7В

Н7А

Н6В

THF т—I-|-1-г

3.6

1-1-1-I-г

3.4

1-1-!-!-г

3.0

I—i—i—i—i—

2.8 ppm 2.6

I i I | г

3.8

3.2

Рис. 37. Спектр ЯМР фрагмента CH2CH2S в комплексе 111 (30 °С, CDC13); значения двугранных углов Н-С-С-Н и 3Jhh (в скобках приведены рассчитанные значения) в металлацикле -Zr-C(l)-C(6)-C(7)-S-.

Азотсодержащие производные

Продукты восстановления диметиламинопроизводных

Полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР гидридоалкильного комплекса [Л5:л2-(С,Л0-С5Ме4СН2СН2К(СНз)СН2](л5-С5Ме5)ггН (113), а также установление пространственной организации комплекса в растворе стало возможным после регистрации 2D COSY спектра и проведения серии экспериментов по измерению гомоядерного ЯЭО. Анализ разностных спектров показал, что предпочтительной конформацией металлацикла Zr-C(l)-C(6)-C(7)-N-C(8)-(Zr) является "псевдо-ванна". Отчетливо наблюдаются отклики между удаленными по связям, но пространственно сближенными протонами Н(8а) и H(6b), NCH3 и ZrH, ZrH и СН3(5), Н(8а) и СН3(2), Н(7а) и СНз(5) (см. Рис. 38). Следует отметить наличие спин-спинового взаимодействия через пространство между гидридным атомом водорода и СНз(5)-группой в спектрах ЯМР'Н и 13С (J(C#3(5)-ZrH) - 1.6 Гц, /(CH3(5)-ZrH) = 6.5 Гц). Это доказано селективным подавлением сигнала гидридного водорода (дублетное расщепление сигнала СН3(5) при этом исчезает). Как мы увидим ниже, такое ССВ через пространство между ZrH и ближайшей к нему метальной группой Ср-кольца проявляется и в фосфиновых комплексах похожего строения. Полученные данные о строении 113 в растворе находятся в полном согласии с результатами рентгеноструктурных исследований.

Спектральные данные также согласуются с наличием в растворе координации

С5Ме5 I

I I I I | I I I I | I I II | I I II | I I I I | II II | I I I I | II I I | II II | II I I | I I I I | I I I I | I I II | I I I I | I I II |

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 ррт

Рис. 38. Спектр ЯМР 'Н комплекса 113 (ТГФ-с18,25 °С); предпочтительная конформация металлацикла в растворе и избранные величины ЯЭО (%) для удаленных по цепи, но пространственно сближенных протонов. азота по атому металла. Это подтверждается слабопольным сдвигом углеродных сигналов СИг(1) (68.43 м.д.) и ЫСНз (52.39 м.д.) по сравнению с исходным цирконоцендихлоридом 25 (60.13 и 45.75 м.д., соответственно). Отметим также увеличение прямых КССВ './сн во фрагментах CHi(7) (137 Гц) и CH3N (136 Гц) в 113 по сравнению с 25 (133 и 132 Гц, соответственно).

1 1

Спектры ЯМР Ни С дизамещенного аналога 114 (Схема 48) представляют собой суперпозицию спектров комплекса 113 и цирконоцендихлорида 26 за исключением сигналов Ср*-кольца. Поэтому их строение в растворе должно быть практически одинаковым.

Строение в растворе хлоридного комплекса 115 (Схема 49) также аналогично 113, поскольку их спектры ЯМР и 13С весьма похожи (включая мультиплетность сигналов мостиковых протонов). Разумеется, отсутствует сигнал гидридного лиганда, и исчезает дополнительное расщепление на нем сигналов группы СНз(5).

Строение изомеров (^-CsMesbZrH^C^-CsI^N] (116a,b)

Строение изомеров продуктов СН-активации пиридина декаметилцирконоцен-дихлоридом (116а,Ь) в растворе доказано измерением разностных спектров ЯЭО. На Рис.39, в качестве иллюстрации, приведены спектр *Н и разностный спектр ЯЭО равновесной смеси изомеров 116а и 116Ь после нагревания при 100 °С.

JL

Н(6)(Ь)

Н(6)

Н(3) г b '

1, а , IjlJv

Н(4) Н(5) п п b b остаточный пиридин

ZrH Г b

Iii. v J1

1111111111111111|111111111|111111111|1'1'11111|11''111 >1|'111I11' 1|'111 I ' 1 ' ' | ' 1 1 1 I 1 ' > 4 | ' ' ■ I ' 1 1 1 | ' 11 1 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 ррт

Рис. 39. Спектр ЯМР 'Н (внизу) и разностный спектр ЯЭО равновесной смеси 116а и 116Ь (116Ь : 116а = 8.7) в ТГФ-ё8 (область ароматических и гидридных протонов).

Отнесение сигналов пиридинового кольца в спектре ЯМР !Н проводится однозначно благодаря тому, что сигналы Н(2 или 6) (нумерацию атомов см. на Рис. 39)

•з всегда проявляются в наиболее слабом поле, а КССВ /(Н(6)-Н(5)) значительно меньше (~5 Гц), чем 3ДН(4)-Н(5)) (-7-8 Гц).

Насыщение гидридного протона в изомере 116а дает в разностном спектре отклик на протоне Н(3), но не Н(6), (г)щз)(2гН) = 1.1%), что соответствует латеральному расположению атома азота в биссекторной плоскости комплекса. В то же время, облучение ЪгН в изомере 116Ь приводит к появлению в разностном спектре сигнала протона Н(6) Спн(б)(2гН) = 1 -4%), что согласуется с медиальным положением атома азота.

Фосфорсодержащие производные

Строение продуктов восстановления 118-126 фосфинфункционализированных цирконоцендихлоридов (см. Схемы 53-55) в растворе установлено методом спектроскопии ЯМР !Н, 13С и 31Р с применением широкого круга различных методик, включая двумерную корреляционную (*Н - 'Н) и (]Н - 13С), а также 2Ш-спектроскопию, регистрацию спектров 13С без развязки от протонов и измерение разностных спектров ЯЭО. Проведение двумерных экспериментов позволило осуществить полное отнесение сигналов в спектрах 'Н И 13С, определить положение перекрывающихся мультиплетов и величины КССВ в спектрах 'Н.

Чрезвычайно информативной для установления наличия координации

31 фосфиногрупп по атому циркония оказалась спектроскопия ЯМР Р. Здесь мы также использовали критерий координации фосфиногруппы - значительное (несколько десятков м.д.) слабопольное смещение 6(31Р) по сравнению с величинои, соответствующей заведомо некоординированной функциональной группе. Данные ЯМР31Р для всех сэндвичевых, а также, для сравнения, двух полусэндвичевых комплексов [г^^-^-СзМе^НгСНзРК^гСЬ = РЬ (56), Ме (57)) суммированы в Табл. 16. В последней колонке приведены значения слабопольного смещения 8(31Р) при координации фосфиногруппы по сравнению с исходными цирконоцендихлоридами 58-60, 62. Как видно из таблицы, для всех сэндвичей (типы В и С) эти значения превышают 40 м.д. и особенно велики (-80 м.д.) в комплексах 7,х(\1) 123-125. В 125, кроме того, наблюдается спин-спиновое взаимодействие между двумя неэквивалентными атомами фосфора (2УРР = 20 Гц). Из данных таблицы очевидно также, что координация фосфиногруппы по атому Ъх в комплексе 120 отсутствует.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Крутько, Дмитрий Петрович, 2008 год

1. С. Charrier, F. Mathey. La diphenyl-cyclopentadienylmethyl-phosphine et ses complexesferroceniques et cymantreniques II Tetrahedron Lett., 1978, 19, 2407-2410.

2. I. M. Pribytkova, A. V. Kisin, Y. N. Luzikov, N. P. Makoveyeva, V. N. Torocheshnikov, Y. A. Ustynyuk. Synthesis of novel polymetallated cyclopentadienes HJ. Organomet. Chem., 1971, 30, C57-C60.

3. C. Charrier, F. Mathey. La Diphenyl(cyclopentadienyl-2-ethyl)phosphine: un Noveau Type de Coordinat Chelatant Phosphine(III)-Cyclopentadienyle pour les Metaux de Transition. HJ. Organomet. Chem., 1979,170, C41-C43.

4. U. Siemeling. Chelate Complexes of Cyclopentadienyl Ligands Bearing Pendant O-Donors // Chem. Rev., 2000,100,1495-1526.

5. P. Jutzi, J. Dahlhaus. (Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl ligands in compounds of s- and p-block elements. II Coord. Chem. Rev., 1994,137,179-199.

6. P. Jutzi, U. Siemeling. Cyclopentadienyl compounds with nitrogen donors in the side-chain///. Organomet. Chem., 1995, 500, 175-185.

7. P. Jutzi, T. Redeker. Aminoethyl-functionalized cyclopentadienyl complexes of d-block elements // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 663-674.

8. C. Müller, D. Vos, P. Jutzi. Results and Perspectives in the Chemistry of Side-Chain-Functionalized Cyclopentadienyl Compounds // J. Organomet. Chem., 2000, 600, 127143.

9. H. Butenschön. Cyclopentadienyl Complexes Bearing Pendant Phosphorous, Arsenic and Sulfur Ligands // Chem. Rev., 2000,100, 1527-1564.

10. R. T. Kettenbach, W. Bonrath, H. Butenschön. ro-(Phosphanyl)alkyl.cyclopentadienyl complexes // Chem. Ber., 1993,126, 1657-1669.

11. И. В. E. Bosch, G. Erker, R. Fröhlich, О. Meyer. Internally Phosphine-Stabilized Zirconocene Cations Employing Substituted

12. Diarylphosphino)methyl)cyclopentadienyl Ligand Systems // Organometallics, 1997, 16, 5449-5456.

13. T. Koch, E. Hey-Hawkins. P-H-functionalised phosphinocyclopentadienes: 1-SiMe2PHCy-2,3,4,5-Me4C5H, Li2(C5Me4)SiMe2PCy., Li[(C5H4)CMe2PHPh] and Li2[(C5H4)CH2CH2PPh] II Polyhedron, 1999,18, 2113-2116.

14. S. R. Klei, T. D. Tilley, R. G. Bergman. Iridium(III) and Rhodium(III) Complexes Bearing Chelating Cyclopentadienyl-Phosphine Ligands as C-H Activation Catalysts for the Deuteration of Hydrocarbons in D2O // Organometallics, 2002, 21, 4905-4911.

15. N. E. Schore. Synthesis of (C6H5)2PCH2Si(CH3)2C5H4Li: A Novel Heterodifunctional • System for the Direct Linkage of Dissimilar Transition Metal Fragments // J. Am.

16. Chem. Soc., 1979,101, 7410-7412.

17. T. Kauffmann, J. Ennen, H. Lhotak, A. Rensing, F. Steinseifer, A. Woltermann. Verknupfung bewahrter Donorgruppen der Organoubergangsmetallchemie zu Vielektronenliganden // Angew. Chem., 1980, 92, 321-323.

18. T.-F. Wang, J.-P. Juang, Y.-S. Wen. Preparations of Novel Half-Sandwich Iron Carbonyl Phosphine Complexes: Intramolecular Link between the Cyclopentadienyl and the Phosphine Ligand // J. Organomet. Chem., 1995, 503, 117-128.

19. H. H. Karsch, V. Graf, M. Reisky, E. Witt. Dimethylphosphanylethylcyclopentadienyl Complexes of Lanthanum and Yttrium II Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1403-1406.

20. А. Н. Cowley, С. S. King, A. Decken. (Cyclopentadienylalkyl)phosphine Derivatives of Gallium(III) and Indium(III) // Organometallics, 1995,14, 20-23.

21. T. Ishiyama, H. Nakazawa, K. Miyoshi. Synthesis of Group 4 Transition-Metal Complexes Bearing a Secondary Phosphine Pendant Cyclopentadienyl Ligand // J. Organomet. Chem., 2002, 648, 231-236.

22. P.-H. Yeh, Z. Pang, R. F. Johnston. Synthesis and characterization of substituted cyclopentadienide ligands that may form chelates or metal dimers // J. Organomet. Chem., 1996, 509,123-129.

23. M. Draganjac, C. J. Ruffing, Т. B. Rauchfuss. A model for thiophene chemisorption: a stabilized, ril,S-thiophene complex and its relationship to ri5-coordination // Organometallics, 1985, 4, 1909-1911.

24. A. A. H. van der Zeijden, J. Jiminez, C. Mattheis, C. Wagner, K. Merzweiler. Synthesis and Properties of Chiral Ruthenium Complexes Containing 0-, S- and P-Functionalized Cp-Ligands II Eur. J. Inorg. Chem., 1999,1919-1930.

25. J. Szymoniak, J. Besancon, A. Dormond, C. Moise. New Heterodifunctional Ligands for Organotransition-Metal Chemistry: Ph2P(CH2)nC5Me4H (n = 0, 2) // J. Org. Chem., 1990, 55, 1429-1432.

26. P. Jutzi, J. Dahlhaus. Dimethylaminoalkyl and Methoxyalkyl Substituted Tetramethylcyclopentadienes: Synthesis of Novel Polydentate Ligands // Synthesis, 1993, 684-686.

27. C. Wang. Catalyst for the Production of Olefin Polymeres // US, WO 01/92346, 2001;

28. P. H. Campbell, N. W. K. Chiu, K. Deugau, I. J. Miller, T. S. Sorensen. Stereochemistry of the pentadienyl-cyclopentenyl cation rearrangement // J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 6404-6410.

29. R. S. Trelkel, J. E. Bercaw. A Convenient Synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes' and Phenyltetramethylcyclopentadiene // J. Organomet. Chem., 1977,136, 1-5.

30. J. A. M. van Beek, G. J. M. Gruter. Cyclopentadiene compound substituted with a hetero atom-containing group // European, EP 0 805 142 Al, 1997;

31. S. D. R. Christie, K. W. Man, R. J. Whitby, A. M. Z. Slawin. Novel Routes to Bidentate Cyclopentadienyl-Alkoxide Complexes of Titanium: Synthesis of (r\5-o-C5R14CHR2CH2CR3R40)TiCl2 // Organometallics, 1999,18, 348-359.

32. D. M. Bensley, Jr., E. A. Mintz. 1,2,3,4,6-pentamethylfulvene: a convenient precursor to substituted tetramethylcyclopentadienyl transition metal complexes // J. Organomet. Chem., 1988, 353, 93-102.

33. Д. Марч. Органическая химия, M: Мир, 1987, т.4., 468 сс.

34. D. van Leusen, D. J. Beestra, В. Hessen, J. H. Teuben. Ethylene-bridged tetramethylcyclopentadienylamide titanium complexes: ligand synthesis and olefin polymerization properties// Organometallics, 2000,19, 4084-4089.

35. U. Siemeling, U. Vorfeld, B. Neumann, H.-G. Stammler. Pyridyl-Functionalized Cyclopentadienyl Ligands: Building Blocks for Oligonuclear Organometallic Assemblies // Chem. Ber., 1995,128, 481-485.

36. M. Enders, R. Rudolph, H. Pritzkow. 8-Quinolylcyclopentadienyl, a ligand with a tailored fit for chelate complexes // Chem. Ber., 1996,129, 459-463.

37. S. Ogo, N. Makihara, Y. Kaneko, Y. Watanabe. pH-Dependent Transfer Hydrogénation, Reductive Amination, and Dehalogenation of Water-Soluble Carbonyl Compounds and Alkyl Halides Promoted by Cp*Ir Complexes // Organometallics, 2001,20, 4903-4910.

38. S. Döhring, G. Erker. Preparation of 1,2,3,4-Tetramethylpentafulvene by Hydride anion Abstraction Employing Tritylchloride // Synthesis, 2001, 43-45.

39. T. Heidemann, P. Jutzi. Amino- und Phosphinomethyl-tetramethylcyclopentadiene: Neue Liganden fi>r die Komplexchemie II Synthesis, 1994, 777-778.

40. P. Jutzi, T. Heidemann, B. Neumann, H. G. Stammler. Ein einfacher Weg zu 1,2,3,4-Teramethylfulven und zu 1-funktionalesierten 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienen // Synthesis, 1992,1096-1098.

41. U. Siemeling, B. Neumann, H.-G. Stammler. A pentamethylcyclopentadienyl ligand functionalized with a pendant pyridyl group; crystal structure of its ferrocene-type iron complex HZ. Naturforsch., TeilB: Chem. Sei., 1994, 49, 683-686.

42. G. Paolucci, R. DTppolito, C. Ye, C. Qian, J. Graper, D. R. Fischer. New dinuclear bis(cyclopentadienyl)lantanoid chlorides containing r|5-C5H4 ligands linked by a metal-coordinated dimethylenpyridyl unit // J. Organomet. Chem., 1994, 471, 97-104.

43. T. Höcher, A. Cinquantini, P. Zanello, E. Hey-Hawkins. Novel 3.ferrocenophanes: Syntheses, redox properties and molecular structures of [Fe{(r|5-C5H4)CMe2}2PR] (R = Ph, Cy) II Polyhedron, 2005, 24, 1340-1346.

44. H. H. Karsch, V. W. Graf, W. Scherer. Phosphane Coordination to Rare Earth Metal Centers: Monomeric, Solvent-Free Complexes of Type Cp^LnX with Phosphanoethyl Substituted Cyclopentadienyl Ligands // J. Organomet. Chem., 2000, 604, 72-82.

45. J. J. Adams, O. J. Curnow, G. Huttner, S. J. Smail, M. M. Turnbull. Synthesis and electrochemistry of the complexes containing the ferrocenyl-phosphine ligand PPh(CH2CH2-r|5-C5H4)2Fe///. Organomet. Chem., 1999,577, 44-57.

46. Y. Qian, J. Huang, M. D. Bala, B. Lian, H. Zhang, H. Zhang. Synthesis, structures, and catalytic reactions of ring substituted titanium(IV) complexes // Chem. Rev., 2003,103, 2633-2690.

47. Q. Huang, Y. Qian. Synthesis of New Chiral Cyclopentadienes Suited for Chelation // Synthesis, 1987, 910-912.

48. Y. Qian, G. Li, W. Chen, B. Li, X. Jin. Organotitanium chemistry. XVI. Synthesis and crystal structure of tetrahydrofurfurylcyclopentadienyltitanium trichloride and its derivatives II J. Organomet. Chem., 1989,373, 185-191.

49. Q. Huang, Y. Qian, Y. Tang. Organotitanium chemistry. XI. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl-titanium and -zirconium complexes and stuctures of R-CH3OCH2CH(CH3)Cp.2MCl2 (M = Ti, Zr) // J. Organomet. Chem., 1989, 368, 277286.

50. Q. Huang, Y. Qian, Y. Tang. Organotitanium chemistry. XII. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl titanium and zirconium complexes. The crystal stucture of (S-cyclo-C4H7OCH2Cp)2TiCl2 // Transition Met. Chem., 1989,14, 315-318.

51. Q. Huang, Y. Qian, G. Li, Y. Tang. Synthesis and Crystal Structure of (2-Methoxyetyl)cyclopentadienyl Titanium Complexes // Transition Met. Chem., 1990, 15, 483-485.

52. Y. Qian, G. Li, Y. He, W. Chen, B. Li, S. Chen. Organotitanium chemistry. Part 17. Substituent effects on the isomerization of 1,5-hexadiene catalyzed by ring-substituted titanocene hydride II J. Mol. Catal., 1990, 60, 19-30.

53. Y. Qian, G. Li. Synthesis of (3-methoxypropyl)cyclopentadienyltitanium and zirconium complexes II Polyhedron, 1993,12, 967-970.

54. Y. Qian, J. Huang, J. Yang, A. S. C. Chan, W. Chen, X. Chen, G. Li, X. Jin, Q. Yang. Syntheses, structures and reactions of some new benzyl-substituted cyclopentadienyl titanium complexes // J. Organomet. Chem., 1997, 547, 263-279.

55. J. Huang, Y. Zhang, Q. Huang, Y. Qian. Preparation of a new type of half-sandwich (alkoxylalkylcyclopentadienyl)titanium trichloride complex and X-ray structural characterization of (CH3OCH2CH(CH3)C5H4)TiCl3 // Inorg. Chem. Comm., 1999, 2, 104.

56. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Fröhlich. Synthesis and Characterization of Monocyclopentadienyl Titanium and Zirconium Complexes Bearing a Chelating (Chiral) Ether Side Chain on the Cp Ring // Organometallics, 1997,16, 2651-2658.

57. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Fröhlich, F. Zippel. Aqua complexes of (2-methoxyethyl)cyclopentadienyl.zirconium trichloride // Inorg. Chem., 1997, 36, 44444450.

58. P. Foster, M. D. Rausch, J. C. W. Chien. The synthesis and polymerization behavior of methoxy-substituted (indenyl) trichlorotitanium complexes // J. Organomet. Chem., 1997, 527, 71-74.

59. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Fröhlich. The First Monofluorenyl Zirconium Trichloride// Chem. Ber., 1997,130, 1231.

60. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis. Synthesis, conformation analysis and catalytic properties of chiral zirconium complexes containing etherfunctionalized Cp ligands // J. Organomet. Chem., 1999, 584, 274-285.

61. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis. Titanocenes and zirconocenes with (chiral) O-functionalezed side chains on the Cp ring // J. Organomet. Chem., 1998, 555, 5-15.

62. P. Wipf, X. Wang. Solubilized zirconocene dihydride as a promotor of alkene coupling reactions // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 8237-8241.

63. J. Christoffers, R. G. Bergman. Stereoselective Synthesis of Chiral Zirconocenes from Doubly Substituted, Donor Functionalized Cyclopentadienes via Helical Chelate Complexes II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2266-2267.

64. M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, A. C. Mateo, E. Onate. New Half-Sandwich Alkyl, Aryl, Aryloxide, and Propargyloxide Titanium(IV) Complexes Containing a

65. Cyclopentadienyl Ligand with a Pendant Ether Substituent: Behavior and Influence in the Hydroamination of Alkynes of the Ether Group // Organometallics, 2006, 25, 1448-1460.

66. J. C. Flores, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. {2-(Dimethylamino)ethyl.cyclopenta-dienyl}trichlorotitanium: a new type of olefin polymerization catalyst // Organometallics, 1994,13, 4140-4142.

67. M. Blais, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. Pendent aminoalkyl-substituted monocyclopentadienyltitanium compounds and their polymerization behavior // Organometallics, 1998,17, 3775-3783.

68. P. Jutzi, J. Kleimeier. Der (A^,A/-Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl-Ligand in der Komplexchemie von Titan und Zircon II J. Organomet. Chem., 1995, 486, 287-289.

69. M. Enders, K. Kohler, W. Frosch, H. Pritzkow, H. Lang. Synthese und Koordinationsverhalten Me2NCH2CH2-funktionalisierter Metallocene von Titan, Vanadium und Chrom II J. Organomet. Chem., 1997, 538, 163-170.

70. J. C. Flores, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. {2-(Dimethylamino)ethyl.cyclopenta-dienyl}titanium complexes. Influence of the dimethylamino group in Ziegler-Natta polymerization catalysis. // Macromolecules, 1996, 29, 8030-8035.

71. P. B. Hitchcock, G. Leigh Jeffery, M. Togrou. Synthesis of titanium(IV) (cyclopentadienyl)aminate complexes.///. Organomet. Chem., 2003, 669, 101-105.

72. N. Choi, S. Onozava, T. Sakakura, M. Tanaka. Dehydrocoupling of phenylsilane catalyzed by (dimethylamino)alkyl- or branched-alkyl-substituted zirconocene complexes: an alternative approach to longer chains. // Organometallics, 1997, 16, 2765-2767.

73. W. A. Herrmann, M. J. A. Morawietz, T. Priermeier, K. Mashima. Cyclische Amine als intramoleculare Hilfsliganden in Tt-Komplexen des Titans // J. Organomet. Chem., 1995, 486, 291-295.

74. P. C. McGowan, M. A. D. McGowan. Preparation of metallocenes carrying a cyclopentadiene comprising a basic donor group // European, EP 1 237 896 Bl, 2004;

75. M. A. D. McGowan, P. C. McGowan. A one-step synthesis of protected functionalised titanocene dichlolrides // Inorg. Chem. Comm., 2000, 5, 337-340.

76. O. R. Allen, L. Croll, A. L. Gott, R. J. Knox, P. C. McGowan. Functionalized cyclopentadienyl titanium organometallic compounds as new antitumor drugs // Organometallics, 2004, 23, 288-292.

77. A. A. H. van der Zeijden. Novel chiral Lewis acids based on a new asymmetric cyclopentadienyl ligand // J. Organomet. Chem., 1996, 518, 147-153.

78. J. Pflug, A. Bertuleit, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker. Evidence for a-Nitrogen Participation in the Internal C-H activation Reaction at ((Dimethylamino)methyl)cyclopentadienyl-Derived Methylzirconocene Cations // Organometallics, 1999,18, 3818-3826.

79. V. V. Kotov, R. Fröhlich, G. Kehr, G. Erker. Synthesis and structural features of (C5H5-CMe2NMe2)2TiCl., a bis(cyclopentadienyl)Ti(III) complex with internal coordination // J. Organomet. Chem., 2003, 676, 1-7.

80. S. Venne-Dunker, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker. Selective intramolecular N.CH activation in bis(l-ethenylamino-Cp)zirconium-butadiene complexes and related systems // Organometallics, 2003, 22, 948-958.

81. S. Knüppel, C. Wang, G. Kehr, R. Fröhlich, G. Erker. Bis(enamino-Cp) group 4 metal complex chemistry: developing a Mannich-type carbon-carbon coupling reaction at the bent metallocene framework // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 14-32.

82. G. Erker, G. Kehr, R. Fröhlich. Developing some functional group chemistry at the group bent metallocene frameworks // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 1402-1412.

83. S. N. Paisner, G. G. Lavoie, R. G. Bergman. Formation of Planar-Chiral Alkylphosphine- and Aniline-Substituted Cyclopentadienyl Metal Complexes and Their Reactivity toward Electrophiles // Inorg. Chim. Acta., 2002, 334, 253-275.

84. I. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, V. V. Bagrov, L. G. Kuz'mina. Preparation of the ansa-Zirconocenes with an TV-Methylpiperidine Bridge // Organometallics, 1998, 17, 47344738.

85. C. Müller, D. Lilge, M. O. Kristen, P. Jutzi. DialkylaminoethyLfunctionalized ansa-zirconocene dichlorides: precatalyst for the regulation of the molecular weight distribution of polyethylene // Angew. Chem., Int. Ed. Eng., 2000, 39, 789-792.

86. P. Jutzi, C. Muller, B. Neumann, H.-G. Stammler. Dialkylamino-functionalized ansa-zirconocene dichloride: synthesis, structure, and polymerization properties // J. Organomet. Chem., 2001, 625,180-185.

87. P. Jutzi, C. Müller, A. Stammler, H.-G. Stammler. Synthesis, crystal structure, and application of the oxonium acid H(OEt2)2. [B(C6F5)4]" // Organometallics, 2000, 19, 1442-1444.

88. T. J. Clark, T. A. Nile, D. McPhail, A. McPhail. Synthesis of Novel Substituted Cyclopentadienides and Their Early Transition Metal Complexes // Polyhedron, 1989, 8, 1804-1806.

89. M. Enders, R. Rudolph, H. Pritzkow. Chirale Titan und Zirconiumkomplexe mit dem l-(8-Chinolyl)-2,3-dimethylcyclopentadienyl-Liganden II J. Organomet. Chem., 1997, 549, 251-256.

90. T. Dreier, R. Frôhlich, G. Erker. Preparation and structural features of l-(2-pyridyl)-and l-(2-furyl)indenyl-zirconium complexes II J. Organomet. Chem., 2001, 621, 197206.

91. M. Hogan, J. Claffey, C. Pampillon, R. W. G. Watson, M. Tacke. Synthesis and Cytotoxicity Studies of New Dimethylamino-Functionalized and Azole-Substituted Titanocene Anticancer Drugs // Organometallics, 2007, 26, 2501-2506.

92. T. Cuenca, J. C. Flores, P. Royo. Dicyclopentadienyl-Titanium and -Zirconium Complexes as Catalysts for Hydrogénation of Olefmes II J. Organomet. Chem., 1993, 462,191-201.

93. M. D. Fryzuk, S. S. H. Mao, P. B. Duval, S. J. Rettig. Synthesis, Structure and Fluxional Behavior of îi5-C5H3-l,3-(SiMe2CH2PPr'2)2.ZrCl3-xRx (R = Me, CH2Ph, x = 0,1,3) Il Polyhedron, 1995,14,11-23.

94. M. D. Fryzuk, P. B. Duval, S. S. S. H. Mao, M. J. Zaworotko, L. R. MacGillivray. Mechanistic Studies of the Formation of Zirconium Alkylidene Complexes r^-C^Hr l,3-(SiMe2CH2PPri2)2.Zr=CHR(Cl) (R = Ph, SiMe3) // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 2478-2487.

95. M. D. Fryzuk, P. B. Duval, S. S. S. H. Mao, S. J. Rettig, M. J. Zaworotko, L. R. MacGillivray. Reactivity Studies of the Zirconium Alkylidene Complexes r|5-C5H3l,3-(SiMe2CH2PPri2)2.Zi=CHR(Cl) (R = Ph, SiMe3) // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1707-1716.

96. M. D. Fryzuk, P. B. Duval, S. J. Rettig. Formation and Reactivity of the Zirconium Ethylene Complexes h5-C5H3-l,3-(SiMe2CH2PR2)2.Zr(r|2-CH2=CH2XX) (R = Me, Pr ; X = Br, C5H5) // Canad. J. Chem., 2001, 79, 536-545.

97. M. D. Fryzuk, L. Jafarpour, S. J. Rettig. Preparation and Reactivity of Zirconium(III), Niobium(III), and Molybdenum(III) Complexes Stabilized by a Cyclopentadienyl Unit with Pendant Phosphine Donors // Organometallics, 1999,18, 4050-4058.

98. T. Ishiyama, T. Mizuta, K. Miyoshi, H. Nakazawa. Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphine-Pendant Cyclopentadienyl Ligand. // Organometallics, 2003, 22, 1096-1105.

99. T. Kauffmann, J. Ennen, K. Berghus. Titancomplexe offenkettiger und cyclischer arsan liganden: synthese und katalytische wirkung// Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1971-1974.

100. S. Chen, Y. Chen, J. Wang. Study on ring-bridged bis(cyclopentadienyl)metal (IVB) and iron derivatives // Huaxue Xuebao, 1990, 48, 582-586.

101. C. Qian, J. Guo, C. Ye, J. Sun, P. Zeng. Synthesis of 5-a«5fl-zirconocene complexes and crystal structure of Zr{C6H4(CH2C5H4)2-l,3}Cl2. II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3441-3445.

102. Y. Qian, J. Guo, J. Huang, Q. Yang. Synthetic and structural studies on substituted cyclopentadienyl titanium(III) complexes with intramolecular aminogroup coordination // Polyhedron, 1997,16,195-198.

103. K.-H. Thiele, C. Schliessburg, B. Neumueller. 2,6-Bis(methylencyclopentadienyl)-pyridin-zirconocen- und -hafnocendichlorid; Bildung und Kristallstructur von C5H3N-2,6-(CH2-C5H4)2Zr(Cl)(OH2).2[ZrCl6] HZ. Anorg. Allg. Chem., 1995, 621, 1106-1110.

104. G. Paolucci, G. Pojana, J. Zanon, V. Lucchini, E. Avtomonov. New Trigonal-Bipyramidal 5-ansa-Zirconocene Derivatives. 1. {2,6-Bis(methylcyclopentadienyl)-pyridine}zirconium(IV) Monochloride Monoalkyls and Dialkyls. Cristal Structure of

105. Zr{C5H3N(CH2C5H4)2-2J6}(n-C4H9)2., the First Thermally Stable Dialkylzirconocene Containing P-Hidrogenes // Organometallics, 1997,16, 5312-5320.

106. M. Bottrill, P. D. Gavens, J. McMeeking. Low valent complexes of titanium // in Comprehensive organometallic chemistry, Vol. 3, first ed. (Ed.: G. Wilkinson), Pergamon Press, 1982, pp. 281-330.

107. P. J. Cardin, M. F. Lappert, P. I. Piley. Cyclopentadienyl and other anionic 7i-ligand complexes of zirconium and hafnium // in Comprehensive organometallic chemistry, Vol. 3 (Ed.: G. Wilkinson), Pergamon Press, 1982, pp. 559-634.

108. D. J. Sikora, M. D. Rausch, R. D. Rogers, J. L. Atwood. New Synthesis and Molecular Structure of the Decamethylmetallocene Dicarbonyls (r)5-C5Me5)2M(CO)2 (M = Ti, Zr, Hf) II J. Am. Chem. Soc., 1981,103,1265-1267.

109. T. Cuenca, R. Gomes, P. Gomes-Sal, P. Royo. Synthesis and characterization of ansa-dimethylsilylbiscyclopentadienyl titanium (II) complexes. Crystal structure of Ti{Me2Si(C5H4)2}{CN(2,6-Me2C6H3)}2. H J. Organomet. Chem., 1993, 454, 105111.

110. L. B. Kool, M. D. Rausch, H. G. Alt, M. Herberhold, B. Honold, U. Thewalt. Preparation, Characterization and Reactivity of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr): The Molecular Structure of Cp2Zr(PMe3)2 II J. Organomet. Chem., 1987, 320, 37-45.

111. M. Chang, P. L. Timms, R. B. King. Preparation of dicyclopentadienylmetal-bis(trimethylphosphite) complexes of titanium(II) by sodium atom reduction // J. Organomet. Chem., 1980,199, C3-C5.

112. R. D. Sanner, J. M. Manriquez, R. D. Marsh, J. E. Bercaw. Structure of p-Dinitrogen bis(bis(pentamethylcyclopentadienyl)dinitrogenzirconium(II)), {(r|5-C5(CH3)5)2ZrN2}2N2 H J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 8351-8357.

113. D. M. Roddick, M. D. Fryzuk, P. F. Seidler, G. L. Hillhouse, J. E. Bercaw. Halide, hydride, alkyl, and dinitrogen complexes of bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium. // Organometallics, 1985, 4, 97-104.

114. J. A. Pool, W. H. Bernskoetter, P. J. Chirik. On the origin of dinitrogen hydrogénation promoted by (ri5-C5Me4H)2Zr.2(|i2,ri2,r|2-N2). II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 1432614327.

115. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Hydrogénation and cleavage of dinitrogen to ammmonia with a zirconium complex // Nature, 2004, 427, 527-529.

116. W. H. Bernskoetter, A. V. Olmos, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. N2 Hydrogénation promoted by a side-on bound hafnocene dinitrogen complex // Organometallics, 2006, 25, 1021-1027.

117. K. I. Gell, J. Schwartz. Di(cyclopentadienyl)zirconium(II) Bis(phosphine) Complexes II J. Chem. Soc., Chem. Com., 1979,244-246.

118. K. I. Gell, J. Schwartz. Preparation of Zirconium(II) Complexes by Ligand-Induced Reductive Elimination. Bis(r)5-cyclopentadienyl)bis(phosphine)zirconium(Il). Complexes and Their Reaction // J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 2687-2695.

119. D. J. Sikora, M. D. Rausch, R. D. Rogers, J. L. Atwood. Structure and Reactivity of the First Hafnium Carbonyl, (r|5-C5H5)2Hf(CO)2 // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 50795081.

120. B. Demerseman, G. Bouquet, M. Bigorgne. Etude comparée des dicyclopentadienyl-titane et -zirconium dicarbonyle: Reactivite chimique et spectre infra-rouge basses frequences // J. Organomet. Chem., 1977,132, 223-229.

121. L. B. Kool, M. D. Rausch, M. Herberhold, H. G. Alt, U. Thewalt, B. Honold. Diamagnetic isocyanide complexes of titanium, zirconium and hafnium. // Organometallics, 1986, 5, 2465-2468.

122. V. B. Shur, V. V. Burlakov, M. E. Vol'pin. Complex of titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity// J. Organomet. Chem., 1988, 347, 77-83.

123. J. Hiller, U. Thewalt, M. Polasek, L. Petrusova, V. Varga, P. Sedmera, K. Mach. Methyl-substituted zirconocene-bis(trimethylsilyl)-acetylene complexes (C5H5-nMen)2Zr(r|5-Me3SiCCSiMe3) (n = 2-5) // Organometallics, 1996,15, 3752-3759.

124. E. Negishi, T. Takahashi. Alkene and alkine complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformation. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1998, 71, 755-769.

125. H. G. Alt, H. E. Engelhardt. Acetylene derivatives of titanocene // J. Am. Chem. Soc., 1985, /07,3717-3718.

126. S. L. Buchwald, B. T. Watson. The synthesis, reactions, and molecular structure of zirconocene-alkyne complexes // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 2544-2546.

127. S. L. Buchwald, B. T. Watson, J. C. Huffman. The trimethylphosphine adduct of the zirconocene-benzyne complex: synthesis, reactions, and X-ray structure // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7411-7413.

128. S. L. Buchwald, R. T. Lum, J. C. Dewan. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex II J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7441-7442.

129. H. G. Alt, C. E. Denner, U. Thewalt, M. D. Rausch. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums II J. Organomet. Chem., 1988, 356, C83-C85.

130. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Nature of the Species Present in the Zirconocene Dichloride-Butyllithium Reaction Mixture // Organometallics, 1997,16, 1452 1464.

131. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Studies of the Formation and Decomposition Pathways for Cationic Zirconocene Hydrido Silyl Complexes // Organometallics, 1997, 16, 2798-2807.

132. E. H. Licht, H. G. Alt, W. Milius, S. Abu-Orabi. Reduction reactions of the metallocene complex (r)5-C5H4CMe2C9H7)2ZrCl2 // J. Organomet. Chem., 1998, 560, 69-75.

133. H. G. Alt, S. H. Jung, U. Thewalt. Zirkonocenkomplexe mit einem funktionalisiertenc Ccyclopentadienylliganden. Molekulstruktur von (r| -C5H5)(r| :rf

134. C5H4CMe2C9H7)Zr(PMe3)// J. Organomet. Chem., 1993, 456, 89-95.

135. M. Horacek, V. Kupfer, U. Thewalt, P. Stepnicka, M. Polasek, K. Mach. Bisr|5-tetramethyl(trimethylsilyl)cyclopentadienyl.titanium(II) and its ^-complexes with bis(trimethylsilyl)acetylene and ethylene // Organometallics, 1999,18, 3572-3578.

136. L. Lukesova, M. Horacek, P. Stepnicka, K. Fejfarova, R. Gyepes, I. Cisarova, J. Kubista, K. Mach. Synthesis and crystal structure of thermally stable titanocene. // J. Organomet. Chem., 2002, 663, 134-144.

137. P. B. Hitchcock, F. M. Kerton, G. A. Lawless. The elusive titanocene // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 10264-10265.

138. C. A. Bradley, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Synthesis of a Zirconium Sandwich Complex and Crystallographic Characterization of Its Adduct with Tetrahydrofuran // J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 8110-8111.

139. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, V. G. Young, Jr., P. J. Chirik. Zirconium Sandwich Complexes with r|9 Indenyl Ligands: Well-Defined Precursors for Zirconocene-Mediated Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1693716950.

140. C. A. Bradley, E. Lobkovsky, I. Keresztes, P. J. Chirik. Ligand-Induced Haptotropic Rearrangements in Bis(indenyl)zirconium Sandwich Complexes // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10291-10304.

141. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. The "Indenyl Effect" in Zirconocene Dihydride Chemistry // Organometallics, 2006, 25, 2080-2089.

142. G. Erker. The reaction of intermediate zirconocene-aryne complexes with C-H bonds in the thermolysis of diarylzirconocenes // J. Organomet. Chem., 1977,134, 189-202.

143. S. Kraft, R. Beckhaus, D. Haase, W. Saak. Directed Reduction of Six-Membered Nitrogen Heterocycles Selective Formation of Polynuclear Titanium Complexes // Angew. Chem., Int. Ed. Eng., 2004, 43, 1583-1587.

144. W. H. Bernskoetter, J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Carbon-hydrogen bond activation with a cyclometalated zirconocene hydride: mechanistic differences between arene and alkane reductive elimination // Organometallics, 2006, 25, 1092-1100.

145. M. Fujiwara, J. Ichikawa, T. Okauchi, T. Minami. Vinylic C-F Bond Activation with Low-Valent Zirconocene: the Generation and Cross-Coupling Reactions of 1-Fluorovinylzirconocene // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 7261-7265.

146. J. L. Kiplinger, T. G. Richmond. Selective room temperature hydrogenolysis of aromatic fluorocarbons mediated by low-valent zirconium // J. Chem Soc., Chem. Commun., 1996, 1115.

147. J. L. Kiplinger, T. G. Richmond. Group IV Metallocene-Mediated Synthesis of Fluoroaromatics via Selective Defluorination of Saturated Perfluorocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1996,118,1805-1806.

148. B. L. Edelbach, A. K. F. Raman, R. J. Lachicotte, W. D. Jones. Carbon-Fluorine Bond Cleavage by Zirconium Metal Hydride Complexes // Organometallics, 1999,18, 31703177.

149. E. H. Licht, H. G. Alt, M. Manzurul Karim. Synthesis, characterization and catalytic properties of metallacyclic zirconocene complexes // J. Organomet. Chem., 2000, 599, 261-274.

150. J. E. Bercaw. Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanium(II) and Its Compllexes with Molecular Nitrogen///. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 5087-5095.

151. J. M. Fischer, W. E. Piers, V. G. Young, Jr. Crystal Structure of (Pentamethylcyclopentadienyl)(7i-ri5:CT-ri1-tetramethylfulvene)titanium(III) // Organometallics, 1996,15, 2410-2412.

152. J. W. Pattiasina, F. van Bolhuis, J. H. Teuben. Titanhydridbildung durch Wasserstofftransfer von 2-Methylpyridin auf eine Titan-Fulven Verbindung; das erste structurell charakterisierte terminale Titanhydrid II Angew. Chem., 1987, 99, 342-343.

153. F. D. Miller, R. D. Sanner. Activation of Benzene Carbon-Hydrogen Bonds via Photolysis or Thermolysis of (ri5-C5Me5)2Zr(alkyl)H. Isolation of (r|5

154. C5Me5)2Zr(CôH5)H and Its Conversion to a Complex Containing a Tetramethylfulvene Ligand// Organometallics, 1988, 7, 818-825.

155. V. Kupfer, U. Thewalt, I. Tislerova, P. Stepnicka, R. Gyepes, J. Kubista, M. Horacek, K. Mach. Syntheses and structures of doubly tucked-in titanocene complexes with tetramethyl(aryl)cyclopentadienyl ligands II J. Organomet. Chem., 2001, 620, 39-50.

156. M. Horacek, P. Stepnicka, J. Kubista, K. Fejfarova, R. Gyepes, K. Mach. Activation of the (Trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl Ligand in Zirconocene Complexes // Organometallics, 2003, 22, 861-869.

157. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Cyclopentadienylsubstituent effect on reductive elimination reactions in group 4 metallocenes: kinetics, mechanism, and application to dinitrogen activation II J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 2241-2251.

158. R. Bortolin, V. Patel, I. Munday, N. J. Taylor, A. J. Carty. Intramolecular interactions in bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes: X-ray structures of (r)5-C5Me5)Zr(OH)Cl and (r)5-C5Me5)Zr(OH)2 // J. Chem. Soc., Chem. Com., 1985, 456458.

159. M. A. Bush, G. A. Sim. Crystal and molecular structures of difluorobis(7i-cyclopentadienyl)zirconium(IV) and diiodobis(7t-cyclopentadienyl)zirconium(IV) // J. Chem Soc. (A), 1971, 2225-2229.

160. A. Martin, M. Mena, F. Palacios. Molecular structure of trichloro(r|5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium(IV) // J. Organomet. Chem., 1994, 480, C10-Cll.

161. S. L. Shaw, R. J. Morris, J. C. Huffman. Monoindenyl halides of zirconium and hafnium. The preparation of (Ti5-C9H7)ZrCl3.n and [(rj5-C9H7)HfCl2(|a-Cl)]2 and the crystal structure of [(V-C^HfCMp-ClXh 11 J- Organomet. Chem., 1995, 489, C4-C6.

162. W. A. Howard, G. Parkin. Interconvertion of hydrosulfido and sulfido ligands in permethylzirconocene complexes // Organometallics, 1993, 12, 2363-2366.

163. N. J. Wells, J. C. Huffman, K. J. Caulton. Monocyclopentadienylzirconium(IV) complexes II J. Organomet. Chem., 1981, 213, C17-C20.

164. D. A. Laske, R. Duchateau, J. H. Teuben, A. L. Spek. Synthesis of new Bis(cyclopentadienyl)yttrium Complexes with Ether Functionalized Cyclopentadienyl Ligands. Crystal Structure of (Cs^O^CT^OMe^YOH^B^. // J. Organomet. Chem., 1993, 462, 149-153.

165. P. Jutzi, M. O. Kristen, B. Neumann, H.-G. Stammler. Rhodium and Iridium Complexes with the l-(2-Dimethylamino)ethyl-2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl Ligand// Organometallics, 1994,13, 3854-3861.

166. J. Dahlhaus, M. Bangel, P. Jutzi. Zur Synthese von Silicium-, Zinn- und ThalliumVerbindungen mit Dimethylaminoethyl-substituierten Cyclopentadienyl-Liganden. // J. Organomet. Chem., 1994, 474, 55-58.

167. N. Fukurawa, T. Shibutani, H. Fujihara. Preparation of pyridyl Grignard reagents and cross coupling reactions with sulfoxides bearing azaheterocycles // Tetrahedron Lett., 1987, 28, 5845-5848.

168. H. H. Paradies, M. Görbing. Methode zur Darstellung von Organomagnesium-Verbindungen des Pyridins II Angew. Chem., 1969, 81, 293.

169. G. J. Martin, B. Mechin, Y. Leroux, C. Paulmier, J. C. Meunier. Etude par RMN des organomagnesiens heterocycliques de la serie du furanne, du thiofene, du selenofene et de la pyridine II J. Organomet. Chem., 1974, 67, 327-339.

170. F. Trecourt, G. Breton, V. Bonnet, F. Mongin, F. Marsais, G. Queguiner. New Synthesis of Substituted Pyridines via Bromine-Magnesium Exchange // Tetrahedron, 2000, 56, 1349-1360.

171. M. Vallino. Structure cristalline de CH3MgBr3 C4H80 II J. Organomet. Chem., 1969, 20, 1-10.

172. J. Toney, G. D. Stucky. The stereochemistry of polynuclear compounds of the main group elements C2H5Mg2Cl3(C4H80)3.2, a tetrameric Grignard reagent // J. Organomet. Chem., 1971, 28, 5-20.

173. F. H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising II Acta Cryst., Sect. B, 2002, 58, 380-388.

174. G. Erker. Mono(r)-cyclopentadienyl)zirconium complexes: from coordination chemistry to enantioselective catalysis // J. Organomet. Chem., 1990, 400, 185-203.

175. Э. M. Брайнина, M. X. Миначева, P. X. Фрейдлина. Некоторые свойства тетрациклопентадиенилциркония // Изв. АН, Сер. хим. 1965, 1877-1879.

176. Э. М. Брайнина, Г. Г. Дворянцева. Тетрациклопентадиенилцирконий // Изв. АН, Сер. хим. 1967, 442-443.

177. K. A. Butakoff, D. A. Lemenovskii, P. Mountford, L. G. Kuz'mina, A. V. Churakov. New titanium and zirconium sandwich and half-sandwich complexes containing the C5Me4CH2CH2CH=CH2 (Cp=) ligand // Polyhedron, 1996,15, 489-499.

178. C. A. Willoughby, R. R. Daff, Jr., W. M. Davis, S. L. Buchwald. Preparation of Novel Titanium Complexes Bearing o-Phosphinophenol Ligands // Organometallics, 1996, 15, 472-475.

179. T. T. Nadasdi, D. W. Stephan. Radical Routes to Titanium(IV) Thiolate Complexes: Structure and Reactivity of (r|5-C5H5)Tiin and -TiIV Donor and Thiolate Derivatives // Inorg. Chem., 1993, 32, 5933-5938.

180. P. J. McKarns, G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, C. H. Winter. Synthesis, structure, and characterization of the hydrogen-substituted imido complex TiCl2(NH)(OPPh3)2 // Inorg. Chem., 1996, 35, 5968-5969.

181. G. J. M. Gruter, J. A. M. van Beek, H. J. Arts. P or As Derivative of Cyclopentadiene // International, PCT WO 97 42201,1997;

182. M. Szwarc. Ions and ion pairs in organic reactions, Wiley-Interscience, New York, 1972, 1, 399 pp.239240.241,242,243,244,245,246.247,248,249250251252

183. H. Hashimoto, H. Tobita, H. Ogino. Synthesis of the 1,2,3,4-tetramethylfulvene-bridged diiron complex (n'rr^-CHiCsMe^FeiCCO^ and its reactions with phosphines // Organometallics, 1993,12, 2182-2187.

184. C. L. Bumgardner. Formation of cyclopropane derivatives and olefins from quaternary ammonium halides // Chem. Ind. (London), 1958,1555-1556.

185. W. Hewerston, H. R. Watson. The preparation of di- and tri-tertiary phosphines // J. Chem Soc., 1962,1490-1494.

186. H. Niebergal, B. Langenfeld. Synthese von Tetraorgano-diphosphinen, Diorganophosphinen und Tetraorgano-diphosphindisulfiden // Chem. Ber., 1962, 95, 64-76.

187. P. G. Gassman, C. H. Winter. Understanding electronic effects in organometallic complexes. Influence of methyl substitution on hafnocene dihalides // Organometallics, 1991,10, 1592-1598.

188. C. J. Curtis, R. C. Haltiwanger. Preparation of dinuclear zirconium hydride complexes containing the fulvalene ligand and their reactions with carbon monoxide // Organometallics, 1991,10, 3220-3226.

189. D. W. Macomber, W. C. Spink, M. D. Rausch. The synthesis and 'H NMR study of vinyl organometallic monomers: (ti5-C5H4CH=CH2)M(CO)2(NO) (M = Cr, Mo, W) and (л5-С5Н4СН=СН2)М(СО)2 (M = Co, Rh, Ir) // J. Organomet. Chem., 1983, 250, 311-318.

190. Y.-P. Wang, T.-S. Lin, R.-S. Shyu, J.-M. Hwu, Y. Wang, M.-C. Cheng. Synthesis, spectra and crystal structure of (CO)2(NO)Cr(ri5-C5H4)CH2(ri5-C5H4)Fevinyl-(r|5-C5H4). II J. Organomet. Chem., 1989, 371, 57-69.

191. T.-Y. Dong, M.-Y. Hwang, T.-L. Hsu, C.-C. Schei, S.-K. Yeh. Electron Derealization in Mixed-Valence Biferrocenium Salts: Nuclear Magnetic Resonance Contact Shift Studies // Inorg. Chem., 1990, 29, 80-84.

192. M. Ogasa, D. T. Maliin, D. W. Macomber, M. D. Rausch, R. D. Rogers, A. N. Rollins. Synthetic and structural studies on new vinylcyclopentadienyl derivatives of titanium, iron and thallium // J. Organomet. Chem., 1991, 405, 41-52.

193. L. Gelmini, R. J. Puddephatt, J. J. Vittal. Structure of dichloro(r|5-cyclopentadienyl)(2-propenyl-ri5-cyclopentadienyl)titanium(IV) // Acta Cryst., Sect. С (Cr. Str. Comm.), 1993, 49, 30-33.

194. H. Schumann, A. Heim, J. Demtschuk, S. H. Muhle. Organometallic Compounds of the Lanthanides. 158. Alkenyl-Functionalized Cyclopentadienyl Complexes of Yttrium, Samarium, and Lutetium and Their Hydroboration // Organometallics, 2003, 22, 118-128.

195. D. W. Macomber, W. P. Hart, M. D. Rausch. A New, General Route to r|5-Vinylcyclopentadienyl Organometallic Monomers // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 884-886.

196. W. Freiesleben. Verfahren zur Herstellung von Fulvenen II Ger., DBP 1 146 050, 1963; Chem. Abstr., 1963, 59, 9914.

197. Г. И. Джардималиева, А. О. Тоноян, А. Д. Помогайло, С. П. Давтян. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 6.

198. Полимеризация металломономеров на основе Ti(IV) и некоторые свойства получаемых продуктов // Изв. АН, Сер. хим. 1987,1744-1748.

199. S. Couturier, В. Gautheron, P. Renaut, G. Tainturier. Metallocenes portant un reste insature sur le coordinat % II C. R. Acad. Sc. Paris, Serie C, 1977, 284, 323-325.

200. P. J. W. Deckers, B. Hessen, J. H. Teuben. Catalytic Trimerization of Ethene with Highly Active Cyclopentadienyl-Arene Titanium Catalysts // Organometallics, 2002, 21, 5122-5135.

201. W. A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example of an .Ейу/еяе-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511-1512.

202. A. L. Rheingold, N. P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand // Organometallics, 1992,11, 1869-1876.

203. W. Kaminsky, A.-M. Schauwienold, F. Freidanck. Photoinduced radmeso interconversions of bridged bis(indenyl)zirconium dichlorides II J. Mol. Catal. A, 1996, 112, 37-42.

204. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E. F. Paulus. The influence of aromatic substituents on the polymerization behavior of bridged zirconocene catalysts // Organometallics, 1994,13, 954-963.

205. T. V. Lubben, K. Plôssl, J. R. Norton, M. M. Miller, O. P. Anderson. Synthesis and structure of two organozirconocenes with a nitrogen substituents // Organometallics, 1992,11, 122-127.

206. H. H. Karsch, K.-A. Schreiber, M. Reisky. Novel Metallacycles via Nucleophilic Aminomethylation: 5,5-Bis(cyclopentadienyl)-1,3-diaza-5-zirconaxcyclohexane and related Organometallic Heterocycles// Organometallics, 1998,17, 5052-5060.

207. C. J. Harlan, B. M. Bridgewater, T. Hascall, J. R. Norton. Reaction of Lewis Acids B(C6F5)3 and (AlMe2Cl)2 with Azazirconacycles // Organometallics, 1999, 18, 38273834.

208. S. B. Jones, J. L. Petersen. Preparation and Structural Characterisation of Early-Transition-Metal Hydrides. (r|5-C5H4CH3)2ZrH(|a-H).2, a Binuclear Zirconium Hydride Complex II Inorg. Chem., 1981, 20, 2889-2894.

209. M. F. Lappert, N. T. Luong-Thi, C. G. C. Milne. Stable acyls and iminoacyls of zirconium(IV), Zr(r|5-C5H5)2{C(:X)R}R' [X = O, OR, NTol-p; R = Me3CCH2, Me3SiCH2, OR, (Me3Si)2CH; R' = CI, OR, alkyl. // J. Organomet. Chem., 1979, 174, C35-C37.

210. R. F. Jordan, D. F. Taylor, N. C. Baenziger. Synthesis and Insertion Chemistry of Cationic Zirconium(IV) Pyridyl Complexes. Productive cr-Bond Metathesis // Organometallics, 1990, 9, 1546-1557.

211. P. Jutzi. Fluxional r|5-cyclopentadienyl compounds of main-group elements // Chem. Rev., 1986, 86, 983-996.

212. C5H4(CH2)3NMe}ZrX2. (X = NMe2, CH2Ph, CH2SiMe3, BH4) and molecular structure of {ri5:CT-C5H4(CH2)3NMe}ZrCl(CH2Ph)]2 // Organometallics, 1993,12, 1936-1945.

213. A. A. Bothner-By. Geminal and vicinal proton-proton coupling constants in organic compounds II Adv. Magn. Res., 1966,1, 195-316.

214. X. Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР, Мир, М. 1984, 478 сс.

215. L. М. Engelhardt, R. I. Parasergio, С. L. Raston, А. Н. White. Crystal structure of trichloro(ri5-cyclopentadienyl)titanium(IV) and -zirconium(IV) // Organometallics, 1984, 3, 18-20.

216. Т. С. Blagborough, R. Davis, P. Ivison. Some transition metal complexes of Ph2P(CH2)nP(0)Ph2 (n = 1, 2) and Ph2P(CH2)P(S)Ph2 II J. Organomet. Chem., 1994, 467, 85-94.

217. P. S. Pregosin, R. W. Kunz. 31P and 13С NMR of Transition Metal Phosphine Complexes, Springer-Verlag, Berlin, 1979, 156 pp.

218. H. Schumann, E. С. E. Rosenthal, J. Demetschuk. Organometallic Compounds of the Lanthanides. 128. Donor Functionalized Chiral Nonracemic Cyclopentadienyl Complexes of Yttrium, Samarium (III), and Lutetium // Organometallics, 1998, 17, 5324-5333.

219. S. R. Berry. Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes with Application to Some Group V Compounds // J. Chem. Phys., 1960, 32, 933-938. ,

220. E. Samuel, M. D. Rausch. тх-Cyclopentadienyl and u-Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing ст-Bonded Organic Substituents // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6263-6267.

221. A. R. Siedle, R. A. Newmark, W. M. Lamanna, J. N. Schroepher. Exchange reactions between dialkylzirconocene and alkylaluminium compounds // Polyhedron, 1990, 9, 300-308.294.295.296.297.298.299.300.301.302.303.304,305,306,307

222. A. R. Siedle, R. A. Newmark. Stereochemical nonrigidity in metallocenium ions // J. Organomet. Chem., 1995, 497,119-125.

223. R. E. v. H. Spence, W. E. Piers. Toward One-Component Group 4 Homogenious Ziegler-Natta Olefin Polymerization Catalysts: Hydroboration of Zirconium Bisalkyls with Pendant 2-Propenyl Groups Using (СбР5)2ВН.2 // Organometallics, 1995, 14, 4617-4624.

224. W. L. F. Armarego. Purification of Laboratory Chemicals, Pergamon Press, 4 ed, Oxford, 1996, 529 pp.

225. F. M. Chung, A. D. Westland. A Thermochemical Study of Addition Complexes of Zirconium and Hafnium Tetrahalides // Canad. J. Chem., 1969, 47,195-199.

226. N. S. Zefirov, G. A. Sereda, S. E. Sosonuk, N. V. Zyk, Т. I. Likhomanova. Versatile Iodinanation of olefins by potassium dichloroiodate(I) // Synthesis, 1995, 1359-1361.

227. G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, В. M. Rein, В. C. Chung. Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides///. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 964-965.

228. H. J. Lucas, F. W. Mitchell Jr., C. N. Scully. Cyclic phosphites of some aliphatic glycols // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 5491-5497.

229. H. С. Зефиров, Т. С. Кузнецова, С. И. Кожушков, Л. С. Сурмина, 3. А. Ращупкина. Циклоалкилирование а,со-дибромидами соединений, содержащих активную метиленовую группу, как метод синтеза 1,1-дизамещенных циклоалканов II Ж. Орг. Хим. 1983,19, 541-548.

230. D. Feitler, G. М. Whitesides. Convenient Preparations of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene and l-Ethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadiene // Inorg. Chem., 1976,15, 466-469.

231. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, M. V. Borzov. A New Convenient Route to Substituted 2,2-Biscyclopentadienylpropanes// J. Chem. Res. (S), 1992,162.

232. К. C. Frisch. Cyclopentadienylsilane Derivatives II J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 60506051.

233. M. Horacek, R. Gyepes, I. Cisarova, M. Polasek, V. Varga, K. Mach. Synthesis and crystal structures of bis(trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl.titanium dichloride and monochloride// Collect. Czech. Chem. Commun., 1996, 61, 1307-1320.

234. K. Jones, M. F. Lappert. Amino derivatives of metals and metalloids: III. Metal amines as reagents for synthesis of organometallics; especially the reactions of aminostannanes with protic species II J. Organomet. Chem., 1965, 3, 295-307.

235. K.-W. Krebs, H. Engelhard, G. E. Nischk. A process for the preparation of cyclopentadiene metal compounds // Ger., P 19 59 322.7, 1971; Chem. Abstr., 1971, 75, 88768p.

236. J. M. Manriquez, J. E. Bercaw. Preparation of a Dinitrogene Complex of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(II). Isolation and Protonation Leading to Stoichiometric Reduction of Dinitrogen to Hydrazine // J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 6229-6230.

237. H. Schmidbaur, J. Adlcofer, K. Schwitten. Trimethylphosphin-Komplexe von CuCl und AgCl: Darstellung, NMR- und NQR-Spektren II Chem. Ber., 1972, 105, 33823388.

238. R. F. W. Bader. Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Clarendon Press, Oxford, 1990, 438 pp.

239. F. W. Biegler-Konig, R. F. W. Bader, T.-H. Tang. Calculation of the average properties of atoms in molecules // J. Comput. Chem., 1982, 3, 317-328.

240. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, R.330

241. B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian 03, Revision B. 04. Gaussian, Inc. (Pittsburgh PA), 2003.