Неравновесное излучение и ионизация в газо-кластерных средах за ударными волнами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат физико-математических наук Дракон, Александр Всеславович

• Дракон, Александр Всеславович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Дракон, Александр Всеславович

Оглавление

1 Введение

1.1 Актуальность темы исследований

1.2 Обзор литературы

1.2.1 Неравновесные эффекты во фронте ударных волн

1.2.2 Кинетика распада Fe(CO)5 и формирования 19 железных наночастиц. Процессы неравновесного возбуждения растущих кластеров

2 Экспериментальное оборудование и 30 методика измерений

2.1 Ударная труба

2.2 Оптические измерения

2.2.1 Диагностика роста кластеров (экстинкционные 33 измерения)

2.2.2 Регистрация неравновесного излучения 34 исследуемой среды

2.3 Зондовые измерения концентрации заряженных частиц

2.3.1 Конструкция зондов

2.3.2 Калибровочные эксперименты в аргоне, содержащем 37 естественную примесь натрия

3 Анализ применимости гипотезы высокоэнергетичных 42 соударений для описания пиков неравновесного излучения во фронте УВ

3.1 Эксперимент

3.1.1. Первичные экспериментальные данные. Спектральные 42 характеристики неравновесного излучения.

3.1.2. Анализ результатов. Зависимости интенсивности 49 излучения от параметров эксперимента.

3.2 Монте-Карло моделирование

3.2.1 Методика численного расчета

3.2.2 Результаты моделирования

3.3 Анализ сечений высокоэнергетичных неупругих столкновений

3.4 Выводы

4 Экспериментальное и численное исследование 68 процессов возбуждения кластеров в ходе конденсации пересыщенного пара железа за ударными волнами

4.1 Экспериментальные результаты

4.1.1 Эмиссионные измерения

4.1.2 Регистрация неравновесной ионизации за фронтом ударной волны

4.2 Анализ экспериментальных результатов

4.2.1 Оценка применимости гипотезы неравновесного 75 возбуждения железных кластеров в ходе конденсации пересыщенного пара железа

4.2.2 Эффективные энергии процессов возбуждения и 78 ионизации железных кластеров

4.3 Кинетическое моделирование

4.3.1 Кинетическая схема

4.3.2 Результаты моделирования и сопоставление 87 с экспериментальными данными

4.4 Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неравновесное излучение и ионизация в газо-кластерных средах за ударными волнами»

1.1. Актуальность темы исследований Распространение ударной волны сопровождается большим количеством неравновесных процессов, начиная с релаксации поступательных степеней свободы и заканчивая установлением химического и ионизационного равновесия. Взаимодействие различных степеней свободы между собой при этом может приводить к существенным отличиям их распределений по энергиям от равновесных, что ведет к возникновению различных неравновесных эффектов. Известным примером является взаимодействие между колебательными степенями свободы и диссоциацией молекул за сильными ударными волнами, порождающее существенные отклонения от аррениусовской кинетики. Могут также наблюдаться возбуждение излучающих состояний и ионизация в относительно слабых ударных волнах. К примерам такого рода можно отнести наблюдения пиков неравновесного излучения в области фронта ударных волн, распространяющихся в газовых смесях, содержащих малую примесь тяжелых реагирующих молекул. Наиболее ярко такие эффекты наблюдались в смесях, содержащих малые добавки пентакарбонила железа Fe(CO)s [1]. В этой работе обсуждались два возможных механизма данного явления. Первый связывает наблюдаемое излучение с высокоэнергетическими столкновениями в зоне поступательной релаксации во фронте УВ. Второй же предполагает, что излучение возникает в релаксационной зоне ударной волны при быстрой рекомбинации образующихся при распаде карбонилов атомов металла.Прояснение природы наблюдаемых пиков является актуальной научной задачей, так как регистрируемое излучение в зависимости от реализующегося механизма несёт информацию о вероятностях неадиабатических переходов при высокоэнергетичных столкновениях молекул либо о кинетике экзотер4 мических реакций продуктов распада исходных молекул (в частности, в смесях содержащих Fe(CO)5, это реакции роста малых кластеров при конденсации сильно пересыщенного железного пара). Оба процесса к настоящему времени недостаточно изучены экспериментально и их исследование имеет большое практическое значение - в частности, для решения задач управления воспламенением и детонацией, а также синтеза наноматериалов из газовой фазы.Следует подчеркнуть, что характерные времена и длины свободного пробега в условиях ударно-трубного эксперимента не позволяют разрешить зону поступательной релаксации ударной волны какой-либо диагностикой и в явном виде разделить явления, обусловленные двумя указанными механизмами. Поэтому окончательное выяснение природы излучения и определение механизмов неравновесной энергопередачи требует комплексного моделирования возможных неравновесных процессов в релаксационной зоне ударной волны и проведения дополнительных экспериментов, в ходе которых были бы измерены зависимости интенсивности и спектрального распределения возникающего излучения от концентрации реагирующих молекул, общего давления смеси и интенсивности ударной волны.В ряду летучих металлсодержащих соединений, применяемых в качестве источника парообразного металла, пентакарбонил железа (ГЖЖ) имеет наилучшие характеристики в качестве модельной системы для изучения кинетики конденсации. При нормальных условиях он находится в жидком состоянии и обладает достаточно высоким давлением насыщенных паров, выгодно отличаясь в этом от, например, гексакарбонила молибдена, использование которого в ударнотрубном эксперименте затруднено. В то же время давление насыщенного пара достаточно мало для того, чтобы обеспечить безопасную работу с веществом (в отличие от чрезвычайно токсичного тетракарбонила никеля). Пентакарбонил железа достаточно стабилен и в то же время легко распадается как при повышении температуры [2, 3], так и под действием излучения [4, 5]. Отрываемые лиганды - молекулы СО - весьма химически инертны и, как можно ожидать, не влияют после отрыва на процесс конденсации паров железа и какие-либо иные реакции.Таким образом, целью настоящей работы явилось описание механизмов неравновесного излучения и ионизации при распространении ударной волны в инертном газе, содержащем примесь Fe(CO)5. Для этого были поставлены и решены следующие задачи: • экспериментальное исследование неравновесных эффектов в области фронта ударной волны; • прямое статистическое Монте-Карло моделирование распространения ударной волны в инертном газе, содержащем примесь Fe(CO)5; • кинетическое моделирование процессов распада Fe(CO)s и формирования железных кластеров в процессе конденсации пересыщенного пара железа за фронтом ударной волны.

Заключение диссертации по теме «Физика плазмы», Дракон, Александр Всеславович

Выводы

• Развита методика определения концентрации свободных электронов в ударно-нагретом газовом потоке с помощью пристеночных ленгмюровских зондов. Показана применимость методики для измерения концентрации электронов в диапазоне 107-5-1012 см'3

• Определены спектральные характеристики неравновесного излучения области фронта ударной волны с М=2,5-3,5, распространяющейся в среде, распространяющейся в инертном газе (гелий, аргон), содержащем 0,1-2,0% Fe(CO)5. Получены зависимости интенсивности излучения от концентрации Fe(CO)5 и параметров ударной волны и ударно-нагретого потока. Получено значение эффективной энергии возбуждения излучающего состояния, составляющее 1,1 эВ.

• Зарегистрирована неравновесная ионизация за фронтом ударной волны в смесях l-2%Fe(CO)5+He. Получены зависимости пиковой концентрации свободных электронов от концентрации Fe(CO)5 и параметров ударной волны. Получено значение эффективной энергии ионизации, составляющее 0,3 эВ.

• Осуществлено прямое статистическое Монте-Карло моделирование распространения ударной волны в гелии, содержащем 100 ррш — 1% Fe(CO)5. Получены функции распределения энергий парных соударений в области фронта ударной волны до энергий 4-5 эВ. Показано, что превышение частот соударений с энергией более 3 эВ над равновесными может достигать в области фронта 104-10б раз Последующий анализ зависимостей сечения неупругого соударения от энергии показал, что для соударений с энергией >3 эВ проигрыш в сечении по сравнению с газокинетическим составляет около 104-105 раз.

Сделан вывод о невозможности объяснения наблюдавшихся в настоящей работе интенсивных неравновесных эффектов в рамках гипотезы высокоэнергетичных соударений • Развита кинетическая схема, описывающая возбуждение и ионизацию железных кластеров различных размеров, образующихся в ходе конденсации пересыщенного железного пара, полученного при пиролизе Fe(CO)5 за фронтом ударной волны, и осуществлено численное моделирование. Модель успешно описывает экспериментальные данные, в том числе возрастание интенсивности неравновесных эффектов в легких газах за счет снижения эффективности тушения возбужденных состояний кластеров при их соударениях с атомами газа-разбавителя.

На основании полученных данных можно заключить, что экспериментально наблюдавшиеся пики неравновесного излучения и концентрации свободных электронов при распространении ударной волны в инертном газе, содержащем примесь 0,05-2,0% Fe(CO)5, не могут быть описаны в рамках модели высокоэнергетичных столкновений во фронте ударной волны и обусловлены экзотермическими реакциями роста железных кластеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Дракон, Александр Всеславович, 2009 год

1. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетика конденсации паров железа в ударных волнах // Хим. физика. 1989. т. 8, №10, С.1400

2. Rumminger, М. D.; Reinelt, D.; Babushok, V.; Linteris, G. Т. / Numerical study of the inhibition of premixed and diffusion flames by iron pentacarbonyl / Combust. Flame 1999, 116, 207.

3. Giesen A., KovalikA., Roth P. И Phase Transitions, 2004, Vol. 77, №. 1-2, pp. 115-129.

4. Waller I.M. and Hepburn J. W. State-resolved photofragmentation dynamics ofFe(CO)5at 193, 248. 266 and 351 nm. // J. Phys. Chem,. 1988, V.88, P.6658

5. Banares L., Baumert Т., Bergt M., Kiefer B. and Gerber G. The ultrafast photodissiciation of Fe(CO)5 in the gas phase // J. Chem. Phys.,. 1998, 108, 5799.

6. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. // М.: Наука, 1966.

7. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. // М.: Наука, 1980

8. Козлов П.В., Лосев С.А., Романенко Ю.В. // Письма в ЖТФ, 2000, т. 26, вып. 22., с.69.

9. Зельдович Я.Б., Генич А.П., Манелис Г.Б. II Доклады Академии Наук СССР, 1979, т. 248, №2, с. 349-351

10. Добкин С.В., Сон Э.Е. Неравновесное возбуждение молекул за фронтом ударной волны в газовых смесях // ПМТФ N5, 1981

11. Bernshtein V., Oref I. and Lendvay G. Energy Transfer Rate Сое l~ricients from Trajectory Calculations and Contributions of Supercolli.g oris to Reactive Rate Coefficients // J. Phys. Chem., 100, 9738-9744 (1 QQf- Г>

12. Mott-Smith H.M. The Solution of the Boltzmann Equation for t Shock Wave // Phys. Rev. 82, 885 892 (1951)

13. Bird G.A. Aspects of the Structure of Strong Shock Waves / 197<=Оэ Phys. Fluids 13, 1172

14. Тамм И.Е. О ширине ударных волн большой интенсивн-<г>сти //

15. Академия наук СССР, Труды Физического институт -д. им.

16. П.Н.Лебедева, 29, 239-249, 1965

17. Струминский В.В., Великодный В.Ю. II ДАН СССР 1982, 22fc», N1, с.28.31

18. Великодный В.Ю., Емельянов А.В., Еремин А.В. Неадиабат веское возбуждение молеьсул йода в зоне поступательной неравнов«- ясности ударной волны // ЖТФ, 1999, т. 69; вып. 10, с. 23.

19. Bird G.A. Approach to translational equilibrium in a rigit sphere gr- * <=i Phys. Fluids. Vol.6, N 10, P 1518-1519 (1963)

20. Берд Г. Молекулярная газовая динамика. М.: Мир, 1981

21. Bird G. A. Molecular gas dynamics and the direct simulation of g. =» <=i flows. — Clarendon Press, Oxford. — 1994.

22. Bird G. A. Direct Simulation and the Boltzmann Equation // PIt tysics of Fluids, Vol. 13, p.2676-2681, 1970

23. Генич А.П., Куликов C.B., Манелис Г.Б. и др. II Приложение «псовыхсхем статистического моделирования течений многокомпонбитногогаза к расчету структуры ударной волны / Журн. вычисл. мат< ^^зматики и мат. физики. 1986. Т. 26. № 12. С. 1839

24. Куликов С.В., Бергизияров П.К. Статиститческое модели^ рование поступательной неравновесности газовой смеси во фронте ударнойволны на многопроцессорных компьютерах // Вычислительные методы и программирование, 2002, 3, N2

25. Куликов С.В., Манелис Г.Б., Терновая О.Н. Влияние добавки Хе на поступательную неравновесность газовой смеси Не-02-Н2 во фронте ударной волны // Химическая физика, том 26, № 6, Июнь 2007, С. 73-76

26. Biturin V.A., Klyuchnikov N.I. II Fluid Dynamics, 2005, 40, N.3, p.494-502

27. Velikodnyi V. Yu., Bityurin V.A. II Prikl. Phys., 2002, N.5, p.90-98

28. Eremin A.V., Shmakov A.V., Velikodnyi V.Yu., Ziborov V.S. Nonequilibrium UV radiation of molybdenum atoms in a. weak shock wave front. // In Abstracts of 24th Int. Symp. Rarefied Gas Dyn., July, Ban, Italy, 2004, p.22

29. Генич А.П., Куликов C.B., Манелис Г.Б., Черешнев С.А. II Поступательная релаксация в ударных волнах в газах. Черноголовка, 1991, Препринт / ОИХФ АН СССР 68 с.

30. Диваков О.Г., Еремин А.В., Зиборов B.C., Фортов В.Е. II Доклады Академии Наук, 2000, т.373, в.4, с. 141.

31. Rohfling Е.А., Сох D.M., Kaldor A., Johnson К.Н. Photoionization spectra and electronic structure of small iron clusters // J.Chem. Phys. 1984, 81, p.3846

32. Lian L., Su С.-Х., Armentrout P.B. Collision-induced dissociation of Fen+ (n = 2-19) with Xe: Bond energies, Geometric structures and dissociation pathways // J.Chem.Phys. 1992, 97, p.4072

33. Parks E.K., Weiller B.H., Bechthold P.S. et al. Chemical probes of metal cluster structure: Reaction of irons clusters with Hydrogen, Ammoinia and Water // J.Chem. Phys. 1988, 88, p. 1622

34. Ballone P., Jones R.O. Structure and spin in small iron clusters // Chem. Phys. Lett. 1995, 233, p.632

35. Chen J. L., Wang C.S., Jackson K.A. and Pederson M.R. Theory of magnetic and structural ordering in iron clusters // Phys. Review В., 44, 12, 6558-6561, 1991

36. Miedema A.R. Model predictions of the dissociation energies of homonuclear and heteronuclear diatomic molecules of two transition metals // Faraday symp. of the Chem. Soc. (Diatomic metals and metallic clusters) 1980, 14, p. 136

37. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., TomanekD., Colbert D.Т., Smalley R.E. //Phys Chem., 1995, V.99, P.10694.

38. Крестинин A.B., Моравский А.П. II Химфизика. 1998, Т. 17, №9, С.70.

39. Не Г., ЫХ., SwihartM. II Chem. Mater., 2005, V.17, Р.1017.

40. Мальцев В.А., Нерушев О.А., Новопашин С.А., Сахапов С.З., Смовж Д.В. II Российские нанотехнологии, 2007, Т.2, №5, С.85.

41. Бурдовицин В.А., Оке Е.М., Федоров М.В. II Физика и химия обработки материалов, 2005, № 1, С.66.

42. NIST Database, http://webbook.nist.gov

43. Morse M.D. Clusters of transition-metal atoms // Chem. Rev., 1986, 86 (6), pp 1049-1109

44. Нагаев 3.JI. Малые металлические частицы // УФН, 1992, 162, №9, с. 49-124

45. Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация. // ЖЭТФ, 12 (1942), 525

46. Eremin A., Gurentsov E. and Schulz C. Influence of the bath gas on the condensation of supersaturated iron atom vapour at room temperature // Journal of Physics D. Volume 41, Number 5, 7 March 2008, paper 055203

47. Huisken F., Kohn В., Alexandrescu R., Morjan I. Mass spectrometric characterization of iron clusters produced by laser pyrolysis and photolysis of Fe(CO)5 in a flow reactor. // Eur. Phys. J., 1999, D9, P.141.

48. Gurentsov E. V., Eremin A. V. Nonequilibrium radiation during iron clusters formation at room temperature // Abstracts of XXIV International conference on Interaction of intense energy fluxes with matter, March 1 -6 2009, Elbrus, Russia. P.71

49. Karny Z., Naamam R. and Zare R.N. Production of excited metal atoms by UV multiphoton dissociation of metal alkyl and metal carbonyl compounds. // Chem. Phys. Letters, 1978, V.59, P.33.

50. Friedrichs G. and Wagner H.Gg. II Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1998, vol. 203, pp. 1-14.

51. Height M.J., Howard J.В., Tester J.W.; Sande J.B.V. II Carbon 2004, 42, 2295.

52. Nikolaev P., Bronikowski M. J., Bradley R.K., Rohmund F., Colbert D. Т., Smith K. A., Smalley R.E. II Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91.

53. Moisala A., Nasibulin A. G., Brown D.P., Jiang H., Khriachtchev L., Kauppinen E.I. II Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 4393.

54. Смирное B.H. Термическая диссоциация газообразных гидридов и металлоорганических соединений и продуктов их распада // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Москва, 2008.

55. Wen J.Z., Goldsmith F., Ashcraft R. W. and Green W.H. Detailed Kinetic Modeling of Iron Nanoparticle Synthesis from the Decomposition of Fe(CO)5 //J. Phys. Chem. С, 111, 5677-5688

56. Гейдон А., Герл И. Ударная труба в химической физике высоких температур. // М.: Мир, 1966.

57. Макеич А.А. Экспериментальное определение тепловых эффектов при распаде углеродо- содержащих молекул и формировании углеродных наночастиц за ударной волной // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва, 2006.

58. SMY P.R. The use of Langmuir probes in the study of high pressure plasmas //ADVANCES IN PHYSICS, VOL. 25, NO. 5, 517-553

59. Eremin A., Naboko I., Palopezhentsev S. Radiation of sodium imputity in a vibrationally nonequilibrium nitrogen jet // Opt. Spektrosk. 60 (1986) 920-927

60. John W., KaiferR. et al. //J. Atmos.Environ. 7 (1973) 107-111

61. Aravin G. S., Karasevich Yu. K., Shumeiko A.N. II Combustion, Explosion and Shockwaves 13 (1977) 611-618

62. S. Wang, J.-P. Cui, Y.-Z. He, B.-C. Fan, J. Wang II Chin. Phys. Lett. 18 (2001)289-291

63. Pollen I. //Phys. Fluids 7 (1964) 1433-1445

64. Зельдович Я.Б., Генич А.П., Манелис Г.Б. И Доклады Академии Наук СССР, 1979, т. 248, №2, с. 349-351

65. Берд Г. Молекулярная газовая динамика Мир 1981

66. Bird G.A. Molecular gas dynamics and the direct simulation of gas flows. Oxford: Clarendon press

67. Genich А.Р., Kulikov S. V., Manelis G.B., Chereshnev S.L. Thermophysics of translational relaxation in shock waves in gases // Sov. Tech. Rev. В Therm. Phys. 1992, 4, N1, 1-69

68. Куликов С.В., Бергизияров П.К. Статистическое моделирование поступательной неравновесности газовой смеси во фронте ударной волны на многопроцессорных компьютерах // Вычислительные методы и программирование, 2002, 3, N2

69. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е., Порай-Кошиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фридрихсберг Д.А. П Справочник химика, т.1. Ленинград: Химия, 1966

70. Donohue J., Caron A. Bond Lengths in Iron Pentacarbonyl // J. Phys. Chem., 1966, 70 (2), pp 603-604

71. Quack M., and J. Troe Specific rate constants of unimolecular processes. II. Adiabatic channel model, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 78, 240-252, 1974

72. Заслонко И.С., Еремин A.B., Шумова В.В. II Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 485

73. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. -М.: Химия, 1970

74. Куликов С.В., Смирнов A.JI., Терновая О.Н. Влияние поступательной неравновесности смеси 02 и инертных газов на одноступенчатую диссоциацию во фронте ударной волны // Хим. Физика 2000, т. 19, N12, с.53

75. Кудрявцев Н.Н., Мазяр О.А., Сухов A.M. Методы генерации молекулярных пучков // УФН, 1993, 163, N6, с. 75-93

76. Karabadzhak, G. F., Plastinin Yu., et al. Experimentation Using the Mir Station as a Space Laboratory // 36th Aerospace Sciences Meeting, AIAA Paper 98-0288, Reno, NV, January 1998.

77. Karabadzhak G., Khmelinin В., Plastinin Y. and Rodionov A. Analysis of New Spacecraft Plume Glow Data Taken Onboard of the Mir Space Station // AIAA-2003-050979. ChemKin, www.chemkin.com

78. Eremin A., Gurentsov E. and Schulz C. Influence of the bath gas on the condensation of supersaturated iron atom vapor at room temperature // In Proc. of NEPCAP-3 (Sochi), 2007