Научные основы использования рециркуляции для интенсификации реакционно-ректификационных процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Назанский Сергей Леонидович

• Назанский Сергей Леонидович
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Назанский Сергей Леонидович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РЕАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

1.1. Рециркуляция - основа интенсификации реакционных процессов

1.2. Ограничения химического и фазового равновесия и пути их преодоления

1.3. Математическое моделирование химико-технологических систем. Варианты расчета рециркуляционных систем

1.4. Цель и задачи исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 27 2.1. Математическая модель простой ректификационной колонны 27 2.2 Модели химических реакторов 32 2.3. Модель рециркуляционной системы реактор-блок разделения

3. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫХ СИСТЕМ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ПРОСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ (СЛУЧАЙ ЗЕОТРОПНЫХ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ)

3.1. Анализ стационарных состояний рециркуляционной системы

для случая реакции типа А<-^В

3.1.1. Распределение температур кипения компонентов 1А < ^

3.1.2. Распределение температур кипения компонентов 1А > ^

3.2. Анализ стационарных состояний рециркуляционных систем

для реакции типа 2А-0-В+С, А-о-В+С

3.2.1. Распределение температур кипения компонентов tA<tв<tc

3.2.2. Распределение температур кипения компонентов ^ >tв >?с

3.2.3. Распределение температур кипения компонентов <1А <?с

3.3. Анализ стационарных состояний рециркуляционных систем

для реакции типа А+В о С

3.3.1. Распределение температур кипения компонентов ^ <tв <?с

3.3.2. Распределение температур кипения компонентов >?с

3.3.3. Распределение температур кипения компонентов ^ <?с <tв

3.4. Анализ стационарных состояний рециркуляционных систем

для случая реакции типа А+В <-> С+й

3.4.1. Распределение температур кипения компонентов <?с <tD

3.4.2. Распределение температур кипения компонентов 1А <?с <tD

3.5. Анализ влияния температуры и катализатора на конверсию

и селективность параллельных химических реакций

3.6. Анализ влияния температуры и катализатора на конверсию

и селективность последовательных химических реакций

3.7. Использование рециркуляции для одновременного увеличения конверсии и селективности

3.7.1. Использование рециркуляции для увеличения селективности параллельных обратимых реакций

3.7.2. Использование рециркуляции для увеличения селективности последовательных обратимых реакций

4. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ РЕЦИРКУЛЯЦИОННЫХ СИСТЕМ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ПРОСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

(СЛУЧАЙ АЗЕОТРОПНЫХ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ)

4.1. Двухкомпонентная реакционная смесь. Реакция типа А-^В

4.2. Трехкомпонентные реакционные смеси

4.2.1. Реакция типа 2А<-»В+С

4.2.2. Реакция типа А+В-оС 161 4.3 Четырехкомпонентная реакционная смесь с двумя бинарными

азеотропами. Реакция типа А+В-^С+й

5. АЛГОРИТМ СИНТЕЗА ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ ХТС, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ ПОЛНУЮ КОНВЕРСИЮ РЕАГЕНТОВ

5.1. Необходимые и достаточные условия достижения 100%-ой конверсии при использовании простых ректификационных колонн

5.2. Алгоритм синтеза принципиальных ХТС с использованием принципа перераспределения полей концентраций за счет химической реакции

5.3. Анализ возможности практической реализации предельных стационарных состояний

5.4. Общий подход к численному моделированию рециркуляционных химико-технологических систем

6. ПРИМЕРЫ ПОСТРОЕНИЯ ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ РЕЦИРКУЛЯЦИЮ

6.1. Принципиальная технологическая схема получения метилацетата

на основе метанола и уксусного ангидрида

6.2. Принципиальная технологическая схема

получения изоамилацетата

6.3. Принципиальная технологическая схема

получения втор-бутилацетата

6.4. Принципиальная технологическая схема алкилирования

бензола пропиленом

6.5. Принципиальная технологическая схема

получения 2-метоксипропена (МТП)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы использования рециркуляции для интенсификации реакционно-ректификационных процессов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень ее разработанности. Основными технологическими показателями эффективности протекания химических процессов являются значения конверсии и селективности. Однако, наличие кинетических затруднений (низкая скорость химической реакции), а также ограничений, связанных с химическим равновесием, не позволяет в ряде случаев достигать в химическом реакторе за один проход сырья высоких значений этих величин. Анализ литературы показал, что интенсификация реакционных процессов возможна за счет использования рециркуляционных систем, включающих в себя помимо реакционного узла ещё и подсистему разделения для формирования рециркулирующего потока реагентов. Организация рециркулирующего потока в этом случае приводит к возрастанию концентрации реагентов в реакционной зоне, что в свою очередь, ведет к увеличению скорости реакции и производительности. Если реагентов несколько, то использование рециркуляции позволяет влиять на скорость реакции посредством изменения соотношения реагентов на входе в реактор и находить оптимальное соотношение, обеспечивающее максимальную скорость, а, следовательно, и производительность.

Разработка теоретических основ рециркуляционных процессов началась с 30-х годов XX века с работ И.Б. Марковича, М.Ф. Нагиева и А.Н. Плановского. Именно М.Ф. Нагиев теоретически обосновал необходимость использования рецикла для снижения конверсии в реакторе и повышения его производительности. Дальнейшее развитие теория рециркуляции получила в работах В.В. Кафарова, А.И. Бояринова, С.И. Дуева, которые создали математические модели рециркуляционных систем на базе реакторов различных типов и идеального делителя. Исследования рециркуляционных систем по разработанным моделям показали возможность существования множественных стационарных состояний (полистационарности), связанных со сложностью математического описания кинетики и наличием обратной связи в виде рецикла.

Значительное развитие в работах Г.Н. Островского, Н.Н. Зиятдинова, Ю.А. Комиссарова, Л.С. Гордеева, В.С. Тимофеева, А.В. Солохина получили методы математического моделирования и оптимизации химико-технологических систем, базирующиеся на содержательных моделях, которые адекватно описывают реальные объекты. Однако при использовании сложных математических моделей в некоторых случаях нахождение решения затруднено из-за неустойчивой сходимости вычислительных процедур. Кроме того, использование численного моделирования не всегда позволяет оценить предельные возможности химико-технологической системы.

Таким образом, разработка научных основ использования рециркуляции для интенсификации реакционных процессов является актуальной задачей, имеющей теоретическое и прикладное значение для создания ресурсосберегающих технологий получения органических продуктов.

Цель работы: Создание научных основ использования рециркуляции для интенсификации реакционных процессов основного органического и нефтехимического синтеза.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Разработка общей математической модели рециркуляционной системы «реактор-узел разделения»;

2) Установление взаимосвязи величины и состава рецикла с конверсией и селективностью сложных реакционных процессов;

3) Проведение анализа стационарных состояний рециркуляционных систем для различных типов химических реакций;

4) Оценка применимости методов термодинамико-топологического анализа для оценки возможности практической реализации стационарных состояний рециркуляционных реакционно-ректификационных систем;

5) Определение условий использования принципа перераспределения полей концентраций за счет химической реакции для синтеза принципиальных технологических схем;

6) Использование полученных в работе результатов для синтеза принципиальных рециркуляционных реакционно-ректификационных схем получения промышленно важных органических продуктов.

Научная новизна работы

Разработаны научные основы использования рециркуляции для интенсификации реакционно-ректификационных процессов.

1. Предложена общая математическая модель рециркуляционной системы «реактор-узел разделения», которая базируется на уравнениях скорости реакций, а также условиях по производительности и рециркулирующим потокам компонентов позволяет выявлять стационарные состояния, соответствующие заданной конверсии и селективности вне зависимости от используемого метода разделения.

2. Теоретически обоснован подход к увеличению селективности сложных обратимых химических реакций за счет организации рециркуляции побочных продуктов, приводящей к нулю значения скорости побочных реакций.

3. При выявлении стационарных состояний с максимальной конверсией и селективностью показано, что некоторые состояния, предсказанные при допущении о бесконечной разделительной способности ректификации, не реализуются на практике. Это связано с дополнительными ограничениями, которые накладываются стехиометрией реакции при переходе к колоннам конечной эффективности.

4. Установлена взаимосвязь конверсии и селективности с рабочими параметрами реактора и ректификационных колонн при протекании в системе реакций различных типов в двух-, трех- и четырехкомпонентных реакционных зеотропных и азеотропных смесях.

5. Получено 19 структур технологических схем, характеризующихся наличием множественных рециркулирующих потоков, теоретически обеспечивающих 100% конверсию при протекании простых реакций в двух-, трех- и четырехкомпонентных зеотропных системах. 11 из 19 структур технологических схем являются новыми.

6. Сформулировано условие применимости принципа перераспределения полей концентраций за счет химической реакции для синтеза рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов, теоретически обеспечивающих 100% конверсию в случае азеотропных реакционных смесей: наличие взаимного наложения области преимущественного протекания прямой реакции и рабочей области ректификации.

Теоретическая значимость работы

Разработанная математическая модель позволяет предсказывать стационарные состояния рециркуляционной системы и определять величины рециклов и объема реактора, соответствующие состояниям с максимальной конверсией и селективностью. Разработаны новые подходы к созданию принципиальных технологических схем, теоретически обеспечивающих 100% конверсию и селективность. Синтезированы новые рециркуляционные системы, потенциально обеспечивающие 100% конверсию для различных типов реакций, протекающих в бинарных, тройных и четырехкомпонентных смесях. Предложенные схемы характеризуются множественными рециклами, наличие которых, в свою очередь, обуславливается соотношением температур кипения компонентов. Совокупность полученных результатов составляет научные основы использования рециркуляции для интенсификации реакционно-ректификационных процессов и открывает новые возможности для разработки ресурсосберегающих химико-технологических систем.

Практическая значимость работы.

1. Предложен общий подход к созданию рециркуляционных реакционно-ректификационных систем, позволяющих достигать заданные показатели конверсии и селективности для случая зеотропных и азеотропных реакционных смесей.

2. Разработана методика оценки возможности практической реализации предсказанных теоретическим анализом стационарных состояний рециркуляционных процессов с заданной конверсией реагентов, при конечных числах тарелок и флегмовых числах. Методика базируется на минимальном объеме физико-химической информации, а также применении положений термодинамико-топологического анализа и стехиометрических закономерностей.

3. Получены аналитические выражения, позволяющие определять минимальные значения объема реактора и величины рециркулирующего потока, необходимые для достижения заданных конверсии и селективности в случае протекания сложных обратимых реакций.

4. Разработаны методические рекомендации по проведению численного моделирования рециркуляционных химико-технологических систем при использовании коммерческих программных продуктов, которые позволяют определять конструктивные и режимные параметры, соответствующие достижению заданных показателей конверсии и селективности, качества получаемых продуктов.

5. Разработан алгоритм создания рециркуляционных реакционно-ректификационных систем, позволяющий значительно сократить трудовые и временные затраты на этапе предпроектной разработки и оптимизации технологических схем.

6. Для технологий получения метилацетата, изоамилацетата, втор-бутилацетата, 2-метоксипропена и изопропилбензола разработаны новые схемы, построенные на принципе рециркуляции, реализация которых позволит сократить материальные затраты (отказ от дополнительных веществ, используемых в качестве разделяющих агентов в процессе получения изоамилацетата, снижение количества аппаратов и снижение расходных норм реагентов в процессе получения втор-бутилацетата); повысить конверсию реагентов (с 87 до 99.5% в процессе получения метилацетата); и повысить селективность (с 60 до 99% в процессе получения 2-метоксипропена).

7. Результаты работы включены в программы дисциплин «Рециркуляция в химии и химической технологии», «Реакционные системы с селективным обменом веществ с окружающей средой», «Оптимизация химико-технологических процессов»,

преподаваемых студентам по направлению магистратуры 18.04.01 Химическая технология.

Методология и методы исследования

При решении поставленных задач в работе используется математическое моделирование химико-технологических процессов с использованием качественных и содержательных моделей, вычислительный эксперимент в среде специализированных программных комплексов; термодинамико-топологический анализ фазовых диаграмм; анализ укладки дистилляционных линий в концентрационном симплексе.

Положения, выносимые на защиту

- общая математическая модель рециркуляционной системы, включающей реактор и блок разделения;

- механизм влияния рециркуляции на селективность сложных обратимых реакций;

- особенности использования термодинамико-топологического анализа для выявления стационарных состояний рециркуляционных реакционно-ректификационных процессов;

- алгоритм синтеза принципиальных рециркуляционных реакционно-ректификационных схем, позволяющих достигать заданную конверсию реагентов и селективность;

- новые принципиальные технологические схемы получения ряда промышленно важных продуктов основного органического синтеза.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов работы подтверждается применением фундаментальных положений термодинамики гетерогенных и химических равновесий, стехиометрии химических реакций, качественной теории дифференциальных уравнений. Математическое моделирование проводилось в среде лицензионных программных продуктов CHEMCAD и Aspen Plus® (V.9.0 и V.10.0), в которых реализованы содержательные математические модели фазового равновесия, аппаратов, строгие алгоритмы сведения материальных и энергетических балансов в химико-технологических системах.

Отдельные результаты диссертационной работы докладывались на: VI Международной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов (Москва, 2004 г.), Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004, 2008 г.), (Самара, 2006 г.), (Иваново-Суздаль 2010 г), (Тула 2012 г.), Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Ярославль, 2007 г.), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2013 г).

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы 1Б-1-353 «Физико-химические основы оптимизации процесса ректификации» (2004-2008), гос. контракта № 41.028.1.1.2436 «Расчет процессов получения втор-бутилацетата и изопропилацетата и выдача рекомендаций по их оптимальной организации» (2002-2003), гос. контракта №41.028.1.1.2436 «Расчет процесса получения изоамилацетата и выдача рекомендаций по его оптимальной организации» (2004), гранта РНФ № 16-19-10632 «Совершенствование и разработка технологий получения ценных органических продуктов на основе комплексного исследования реакционных и разделительных процессов» (2016-2018) и гранта РНФ №19-19-00620 «Комплексное исследование структур фазовых диаграмм и новые подходы к энергосбережению при ректификации многокомпонентных смесей сложной физико-химической природы (2019-2021).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 печатные работы, в том числе 8 статей в журналах, входящих в международную систему цитирования Web of Science («Теоретические основы химической технологии», «Известия Академии наук. Серия химическая»), 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций («Тонкие химические технологии» («Вестник МИТХТ»), «Химическая промышленность сегодня», «Химическая технология»), а также тезисы 11 -и докладов на научных конференциях и 2 учебно-методических пособия.

1. ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ РЕАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

1.1. Рециркуляция - основа интенсификации реакционных процессов.

Теоретические основы использования рециркуляции для интенсификации реакционных процессов были заложены в тридцатых годах прошлого столетия М.Б. Марковичем [1] и М.Ф. Нагиевым [2] и в дальнейшем развиты в работах А.Н. Плановского [3]. Особый вклад в развитие рециркуляционных процессов внес М.Ф. Нагиев, который, в частности, в конце 60-х годов сформулировал фундаментальный принцип супероптимальности, в соответствии с которым оптимизация реакционного процесса проводится на двух уровнях. На первом уровне оптимизация направлена на определение параметров проведения процесса, обеспечивающих максимальное значение скорости реакции в химическом реакторе с использованием понятий классической кинетики. Здесь в качестве параметров оптимизации выступают такие переменные, как температура, давление, соотношение реагентов в исходной смеси, тип катализатора, гидродинамика химического реактора.

Второй уровень оптимизации связан с дальнейшим улучшением показателей процесса с использованием дополнительных возможностей, следующих из учения о рециркуляции.

Переход на второй уровень представляет собой коренной пересмотр некоторых представлений классической кинетики, переход к принципиально новым представлениям, являющимися по отношению к первым явным парадоксом. Речь идет о переходе от обыкновенных проточных систем с однократным пропуском сырья через реакционную систему к рециркуляционным процессам. Основной идеей здесь является целесообразность работы реактора при низких значениях конверсии, а, следовательно, при высоких значениях концентраций реагентов, скорости химической реакции и производительности. Такой режим работы реактора обеспечивается за счет снижения времени пребывания путем добавления рециркулирующего потока к потоку исходных реагентов на входе в реактор.

Реагенты

Р0 Х0 хг(1) х(2)

Реакционный Узел Р хг

Реагенты ! узел разделения Продукты

Рис. 1.1. Рециркуляционная система.

(пунктирная линия - граница рециркуляционной системы)

Таким образом, для максимального использования реакционного аппарата все химические реакции (в том числе и необратимые) необходимо осуществлять с рециркуляцией (рис. 1.1.). В идеальном случае, за счет использования узла разделения, из системы могут выводиться только продукты реакции, а реагенты, не успевшие прореагировать за один проход через реактор, будут полностью возвращаться на вход реактора.

Очевидно, что этот случай соответствует достижению в системе полной конверсии реагента (реагент на выходе из системы отсутствует) Чем больше будет рециркулирующий поток, тем меньше будет время пребывания, а, следовательно, и величина конверсии в реакторе. Снижение конверсии приведет, в свою очередь, к увеличению концентрации реагента в реакционной зоне и, как следствие, к увеличению скорости реакции, что в конечном итоге приведет к увеличению производительности реактора. Из вышесказанного следует, что для получения высокой конверсии в рециркуляционной системе в целом следует проводить химический процесс при низких значениях конверсии в химическом реакторе. Очевидно, что максимальное значение скорости реакции, а, следовательно, и производительности, достигается в том случае, когда в реакционной зоне присутствуют только реагенты. Этот случай реализуется только при нулевом времени пребывания (бесконечном потоке рецикла), когда конверсия в реакторе так же равна нулю.

Таким образом, при использовании рециркуляции, несмотря на малую степень превращения сырья за один проход, вследствие малого времени пребывания его в зоне реакции, производительность аппарата при этом же объеме значительно возрастает. Иначе, чем выше коэффициент рециркуляции (отношение потока рецикла к суммарному потоку на вход реактора), тем меньше продолжительность реакции и, следовательно, выше ее скорость и больше производительность реактора. Условно последовательность взаимного влияния переменных процесса друг на друга при увеличении потока рецикла можно изобразить следующим образом:

(ТК) => г) =>(^г) => (Тх) => (ТиО => (Тр)=>(Т^) где Я - поток рецикла; г - время пребывания; уг - конверсия в реакторе; х -концентрация реагентов; м> - скорость реакции; Р - производительность реактора; у8 -

конверсия по схеме; Т и I - символ увеличения или уменьшения величины, стоящей в скобках. Очевидно, что с увеличением кинетического порядка реакции эффект возрастания производительности реактора за счет рецикла усиливается.

Таким образом, варьируя величину рециркулирующего потока Я, у нас появляется возможность увеличения производительности реактора до необходимой величины, соответствующей, в частности, достижению в рециркуляционной системе полной конверсии реагента.

При анализе возможных стационарных состояний рециркуляционных систем (рис. 1.1) следует четко различать понятия величины конверсии в реакторе, определяемой разницей в составах потока на входе и выходе из реактора (хг(1) и х(2)) и понятия конверсии в рециркуляционной системе в целом (разница в составах потока на входе и выходе из системы х0 и хг ).

Возможность достижения в рециркуляционной системе конверсии выше химически равновесной не следует трактовать как преодоление термодинамического ограничения, обусловленного химическим равновесием. Это связано с тем, что указанное ограничение присуще только случаю протекания обратимой реакции в автономном химическом реакторе любого типа. Так как рециркуляционная схема, состоящая из реактора и блока разделения, является самостоятельной системой, более сложной чем просто химический реактор, то для нее не существует термодинамических ограничений на предельное значение величины конверсии. При этом для химического реактора, являющегося элементом рециркуляционной системы, это ограничение остается в силе: конверсия в нем никогда не может быть выше химически равновесной. Поэтому правильным будет утверждение лишь о том, что в случае обратимых химических реакций использование рециркуляции позволяет получать степень конверсии, превышающую предельно допустимое значение для реакторов любого типа. При этом теоретически возможно достижение конверсии вплоть до 100%.

Для создания высокоэффективных реакционных процессов одним из основоположников теории рециркуляции - М.Ф. Нагиевым предлагается руководствоваться следующими правилами [4]

1. Вопреки общепринятым в классической кинетике стремлениям достичь максимальной конверсии исходных реагентов и наибольшего выхода за однократный пропуск смеси, реакции, сопровождающиеся побочными превращениями, следует проводить в рециркуляционной системе с минимальной глубиной превращения, и, следовательно, с максимальным количеством рециркулята, что увеличивает производительность реактора и обеспечивает высокую селективность и безотходность процесса.

2. Для увеличения производительности реактора необходимы такие соотношения смеси на входе в реактор, которые в соответствии с кинетикой реакции обеспечивают максимальную скорость. Необходимое соотношение реагентов формируется за счет рециркулята при сохранении стехиометрического соотношения реагентов в свежем сырье.

3. Для увеличения селективности процесса необходимо сведение к минимуму в рециркуляте тех компонентов, которые способствуют протеканию побочных реакций.

4. Для максимальной производительности единицы объема реактора процесс следует проводить при температуре и давлении, соответствующем максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, проявляющих высокую активность при малых степенях превращения.

Созданные М.Ф. Нагиевым теоретические основы рециркуляции и сегодня используются для разработки технологий получения различных продуктов [5-7].

Дальнейшее развитие теория рециркуляции получила с работах С.И. Дуева. В своей докторской диссертации [8] С.И. Дуев теоретически обосновал существования непрерывного множества (континуума) стационарных состояний с полным исчерпыванием исходных и промежуточных реагентов. Его последующие работы посвящены исследованию множественности стационарных состояний системы «реактор-узел разделения» с рециклом, связанных с температурной неоднозначностью режимов работы реактора [9, 10]. Совместно с А.И. Бояриновым Дуев С.И. исследовал множественность стационарных состояний рециркуляционных систем и их устойчивость для различных типов химических реакций [11, 12].

Помимо возможности достижения высоких значений конверсии и селективности, другим положительным фактором использования рециркуляции является возможность свободного изменения линейной скорости потока в реакторе, величина которой оказывает влияние на макрокинетические характеристики процесса. В частности, для гетерогенно каталитических процессов, протекающих в диффузионной области, увеличение линейной скорости позволяет существенно ускорить реакционный процесс за счет снижения эффекта внешнедиффузионного торможения [13]. Кроме того, варьирование линейной скорости позволяет влиять на тепловыделение химического процесса, а также на интенсивность отвода тепла реакции через теплообменную поверхность

На основе материального баланса по реагентам по системе в целом (рис. 1.1) для заданной температуры в реакторе в работе [14] было сформулировано необходимое условие достижения заданной конверсии:

т, т, Fx.-F°x°

V>V =-!-!- (1.1)

mm \ /

w.

гор max

где w ax - усредненная по объему максимальная скорость химической реакции по г -му реагенту; V - объем реакционной зоны; x0, хг - мольные доли г - го компонента во

входном и выходном потоках системы соответственно; F0, F - мольные потоки на входе и выходе из системы соответственно.

Из (1.1) следует, что существует некоторое минимальное значение объема реактора, при котором может быть достигнута заданная конверсия по системе в целом. В противном случае, при V < Vmm конверсия в рециркуляционной системе всегда будет

меньше заданного значения, определяемого величиной (F°x° -Fxi)/F°x°.

При заданной температуре значения констант скорости к+ и к зафиксированы и скорость реакции wicp является ограниченной функцией от состава x.

Для подавляющего большинства реакций их скорость принимает свое максимальное значение, когда в реакционной зоне присутствуют только реагенты. Это возможно только при нулевом времени пребывания (бесконечном потоке рецикла), когда конверсия в реакторе так же равна нулю. При выполнении условия (1.1) зависимость величины рецикла реагентов от объема реактора имеет гиперболический характер, т.е. при увеличении объема величина рецикла, соответствующая заданной конверсии, уменьшается и при V^-oo асимптотически приближается к минимальному значению.

Любая рециркуляционная система включает в себя узел разделения, предназначенный для преимущественного вывода из нее продуктов реакции. Т.е. при использовании рециркуляции реализуется общий технологический принцип селективного обмена веществом между системой и окружающей средой. Именно такой селективный обмен, независимо от способа его реализации, позволяет, с одной стороны, создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с высокими скоростями (высокая производительность реактора по реагентам), а с другой стороны, обеспечивать в системе в целом высокую конверсию (вплоть до полного исчерпывания реагентов) и селективность. Все это, в конечном счете, и является основой для создания современных энергосберегающих и экологически чистых технологий.

Следует иметь в виду, что теоретически достижение полной конверсии по реагентам (отсутствие реагентов на выходе из системы) возможно лишь в случае использования идеального разделительного процесса, позволяющего осуществлять

полное отделение продуктов реакции от реагентов, которые должны быть тем или иным способом возвращены в реакционную зону. Очевидно, на практике возможность достижения в системе заданной конверсии будет зависеть от используемого способа формирования требуемого состава в реакционной зоне, а также от наличия ограничений на разделительные процессы, за счет которых осуществляется селективный отвод продуктов реакции из рециркуляционной системы.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Назанский Сергей Леонидович, 2022 год

— + -

К

гв

(3.46)

где V = Ук+, К = к+/к~.

2

Из (3.46) следует, что при фиксированных значениях величин V, К, х^ и х^

существует единственный независимый параметр Я, определяющий возможные стационарные состояния системы. Введем новые обозначения

(Я + х/А)х/А

А = 1 I

2 2Я

В =

Я2

1 Я + х,

— +-

К V

с учетом которых (3.46) примет вид

хг^=А±л1л2- В

(3.47)

Из (3.47) следует, что два значения х^ будут действительны и положительны,

если А2 > В, так как А>л/А2- В. Неравенство А2 > В будет справедливо, если величина потока рецикла будет больше некоторого минимального значения, определяемого следующим выражением

Я>ДпШ =

4х/Ах^/к + V ~ ~ хга)

:)В

"ГА,

V - 4х

+ £>2 -В

(3.48)

ГА

]А

7

кХ/А

V- - 4х

^Х/АХ/В

где

При Я = Ятт выполняется равенство А2=В, из которого в соответствие с (3.46) следует существование единственного стационарного состояния полного превращения реагента А. Значение минимального потока рецикла будет положительным, а, следовательно, и имеющим физический смысл при условии:

V ^ Утш = 4х/а

Следует отметить, что при v = vmln согласно (3.48) Я^со, т.е. в этом случае для достижения полной конверсии необходим бесконечный поток рецикла.

Таким образом, при В>Втт и v>vmln в случае избытка реагента В в системе могут реализовываться 2 стационарных состояния, соответствующие полному превращению реагента А, и отличающиеся друг от друга содержанием реагента А в рецикле (рис. 3.39).

Проводя рассуждения, аналогично предыдущему разделу можно показать, что и в случае избытка реагента В в системе также возможна реализация стационарных состояний неполного превращения реагентов, причем рецикл также содержит только

2

V

реагент А (рис. 3.35). Записав для этого случая балансовые уравнения, аналогичные (3.30) - (3.32) можно получить кубическое уравнение относительно величины потока на выходе из реактора N

0 = + [П+ + Ук~ - (Я+X)] Ы2 - (Ук+ + Ук~) (Я+Х )И+Ук+хрв(Я+хРА) = 0

(3.49)

Получим из (3.49) выражение, связывающее величины потока рецикла и потока на выходе из реактора

Я =

Ыъ + (а-Х)Ы2 -аЫ + ЬхА Ы2 +аЫ-Ъ

(3.50)

где а -у^+Х/К , Ь = ух^ = х/А и выражение для величины конверсии

х/а-(Ах^ (М-Я)

У л = —-=1 + —---

х.

X,

х.

(3.51)

Из (3.51) следует, что конверсия реагента А связана с величиной кубового потока Ж : N - Я, значение которого в соответствии с (3.50) имеет вид:

Ы2 +(а-Ь)Ы-Ьх Ы2 +аЫ-Ъ

'А

(3.52)

Определим величину кубового потока Ж при Я^оо. Очевидно, что в этом случае, поток из реактора также стремится к бесконечности и в соответствии с (3.52) (Ж-Я)-И. Тогда из (3.51) следует, что при бесконечно большом потоке рецикла конверсия реагентов в системе реактор - ректификационная колонна стремится к нулю.

Для определения характера изменения величины конверсии (монотонно убывающий или экстремальный) как функции от [ запишем в соответствии с (3.51) производную от конверсии по величине потока рецикла:

Фа ёЯ х

1

1-

ГА У

ёЯ

(3.53)

Из (3.53) следует, что условием существования экстремума на зависимости является равенство = 1. Производная ёЫ/ёЯ может быть определена как

производная неявной функции (3.53):

ёЯ

д^дЯ д^/дЫ

(3.54)

Тогда из (3.53) и (3.54) следует, что

(Ш

ЫА + 2аЫъ + (а2 - 2Ъ)Ы2 - 2аЪЫ + Ъ2

(3.55)

(Ж И' + 2аЫ + (а2 - 3Ъ)И2 -2Ъ(а- + аЪхр

Из (3.55) при условии, что ¿йУ/<Ж = 1 можно найти величину потока Ы, соответствующую экстремуму конверсии:

Из двух полученных значений (^^ > 0; < 0) только первое имеет физический смысл т. е. существует единственное значение N (а, следовательно, и Я ), при котором производная с1уА/с1Я равна нулю, и, следовательно, на зависимости величины конверсии от рецикла существует единственный экстремум - максимум.

Таким образом в системе реактор - ректификационная колонна при избытке реагента В также существуют стационарные состояния с неполным превращением реагентов, которые характеризуются наличием в рецикле только реагента А, причем зависимость конверсии реагента А от величины потока рецикла имеет экстремальный характер. На рис. 3.40 представлена зависимость состава рецикла от его величины, из которой следует, что существуют два диапазона значений Я, которым соответствует различное количество стационарных состояний.

На основании уравнений (3.42) и (3.46) построена бифуркационная диаграмма процесса (рис. 3.41), которая отражает качественные изменения стационарных состояний в зависимости от соотношения реагентов в потоке питания.

х.

ХгА 1.0

0.5

Яш1г

я

Рис. 3.40. Зависимость состава рецикла от величины R.

Линия 1 - полное превращение реагента А. Линия 2 - неполная конверсия реагентов.

А - АВС

А - ВС

АВ - С _ АВС- С АВ - С

АВ - ВС

АВ - ВС

_1_

0.

0.5

1.0

Рис.3.41. Бифуркационная диаграмма.

Сочетания букв показывают качественный состав продуктовых потоков ректификационной колонны; дистиллят - кубовый продукт соответственно. Как видно из рисунка, в случае избытка реагента А при фиксированной величине потока рецикла в системе реализуется единственное стационарное состояние неполного превращения

реагента В. В случае избытка реагента В при Я>Ятт в системе возможны 3 стационарных состояния, 2 из которых соответствуют полному превращению реагента А. При больших избытках реагента В в системе реализуется единственное стационарное состояние полной конверсии реагента А.

Таким образом для случая реакции А+В<-^С можно утверждать, что при фиксированной величине потока рецикла в случае избытка легкокипящего реагента А в системе реализуется единственное стационарное состояние неполного превращения реагентов, которое характеризуется наличием в рецикле только реагента А. В случае избытка реагента В в системе может наблюдаться до 3-х стационарных состояний, 2 из которых соответствуют полной конверсии реагента А. В случае стехиометрического соотношения реагентов кроме стационарного состояния неполного превращения существует также бесконечное множество (континуум) состояний, отвечающих полной конверсии реагентов.

3.3.2. Распределение температур кипения компонентов ^ >1С.

В данном случае структура диаграммы фазового и химического равновесия имеет вид, представленный на рис. 3.42, на котором кривые со стрелками -дистилляционные линии; пунктирная кривая - линия химического равновесия; сплошные линии С - в и А - Ь - линии материальных балансов ректификационной колонны при разделении состава питания хг по первому и второму четким

разделениям соответственно.

С

А

А,В

В

Рис. 3.42В. Структура диаграммы фазового и химического равновесия.

Рис. 3.43. Рециркуляционная система.

В соответствии с принятым распределением температур кипения, для обеспечения потенциальной возможности достижения 100% конверсии может быть предложена рециркуляционная схема (рис. 3.43), в которой рециркулирующим потоком служит поток кубового продукта. Проводя анализ стационарных состояний данной рециркуляционной схемы можно показать, что результаты, полученные ранее для

С

А

В

распределения температур кипения <£с), будут справедливы и для случая,

когда продукт реакции является тяжело кипящим компонентом реакционной смеси.

3.3.3. Распределение температур кипения компонентов 1А <?с <tв.

В соответствии со структурой диаграммы фазового равновесия (рис. 3.44) точка,

соответствующая составу продукта реакции С, является особой точкой типа «седло»,

С и, следовательно, при показанном расположении линий

балансов А - Ь и В - в, соответствующих четким

разделениям, продукт С не может быть выделен из

реакционной смеси при помощи одной ректификационной

колонны. В связи с этим, для рассматриваемого

А -»-В распределения температур кипения рециркуляционная

Рис. 3.44. Структура схема должна включать две ректификационные колонны. диаграммы фазового и

химического равновесия. На рис. 3.45 и 3.46. представлены альтернативные (кривые со стрелками -

дистилля-ционные пинии; варианты рециркуляционных схем, потенциально

пунктирная кривая - линия ^

обеспечивающие 100% конверсию, и отличающиеся друг от

друга только последовательностью выделения компонентов реакционной смеси. В

схеме на рис. 3.45 первая колонна работает по первому заданному разделению, а в

схеме на рис. 3.46 - по второму заданному разделению.

Рис. 3.45. Рециркуляционная схема 1.

ТС

Рис. 3.46. Рециркуляционная схема 2.

Для определения величин потоков рецикла, обеспечивающих достижение стационарных состояний с полной конверсией реагентов, рассмотрим все возможные четкие и получеткие разделения и соответствующие им качественные значения конверсии при различных соотношениях реагентов на входе в систему (таблицы 3.1 и 3.2).

Таблица 3.1. Стационарные состояния ректификационных колонн для схемы 1.

колонна 1 колонна 2 конверсия, % соотношение на входе

дистиллят куб дистиллят куб

А АСВ АСВ В <100, ув <100 любое

АС В уА <100, ув =100 A>B

AC CB уА <100, у в =100 A>B

A CB ^ <100, у в =100 A>B, B=0

A ACB ^ <100, у в =100 A>B, B=0

A CB CB C Га =100, у в <100 A<B

C B ^ =100, у в =100 A=B

C CB Га =100, у в =100 A=B

AC CB CB C Га =100, у в <100 A<B

C B Га =100, у в =100 A=B

C CB Га =100, у в =100 A=B

AC B B B Га =100, у в =0 A<B, A=0

ACB B B B Га =100, у в =0 A<B, A=0

Таблица 3.2. Стационарные состояния ректификационных колонн для схемы 2.

колонна 1 колонна 2 конверсия соотношение на входе

дистиллят куб дистиллят куб

АСВ В А АСВ Га <1, /в <1 любое

А СВ Га =1, Г в <1 A<B

AC CB Га =1, Г в <1 A<B

AC B Га =1, Г в =0 A<B, A=0

ACB B Га =1, Г в =0 A<B, A=0

AC B A AC Га <1, Г в =1 A>B

A C Га =1, У в =1 A=B

AC C Га =1, Г в =1 A=B

AC CB A AC Га <1, У в =1 A>B

A C Га =1, У в =1 A=B

АС С 7л =1, УЕ =1 А=В

А СВ А А 7л =0, УЕ =1 А>В, В=0

А АСВ А А Г л =0, Уе =1 А>В, В=0

В таблицах 3.1 и 3.2 изменение качественных составов сверху вниз соответствует увеличению потока рецикла, отбираемого из соответствующей ректификационной колонны. Из представленных данных видно, что стационарным состояниям неполной конверсии обоих реагентов соответствуют рециклы, которые содержат только реагенты. Кроме того, стационарным состояниям полной конверсии соответствуют рециклы, содержащие или реагенты или бинарные смеси реагентов с продуктом. При этом, в первых ректификационных колоннах реализуется либо заданное либо промежуточное четкое разделение.

Рассмотрим стационарные состояния, соответствующие неполной конверсии реагентов. Ранее было показано, что для случая тяжело кипящего продукта реакции С стационарные состояния неполной конверсии характеризуются наличием в рецикле только легко кипящего реагента А. При этом зависимость конверсии от величины рецикла имеет экстремальный характер. Это связано с тем, что вначале при увеличении потока рецикла из-за снижения времени контакта растет концентрация реагентов в реакторе, которая приводит к росту скорости реакции и производительности реактора. Дальнейшее наращивание рецикла приводит к смещению состава на входе в реактор в сторону реагента А, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости и производительности реактора.

В рассматриваемом случае зависимость производительности и конверсии при увеличении потоков рециклов, содержащих только один из реагентов, также будет иметь экстремальный характер. Это связано с тем, что увеличение рецикла реагента А приводит к увеличению концентрации А и к снижению концентрации В в реакторе. Увеличение рецикла по реагенту В приводит к обратному эффекту: увеличению

концентрации В в реакторе и снижению концентрации А. Отсюда следует, что увеличение производительности реактора возможно только за счет одновременного увеличения обоих рециклов.

Запишем математическую модель (2.31) для схемы

Рис. 3.47. Обозначения 1, используя обозначения потоков, представленные на рис. потоков (схема 1). ^ 47

Р уГ иА + Р\ХгЫ + ^Г2Л - Р)(/в + К^ПВ + К2Хг2В ~ Л +

I ук- (Р^ЛС + Р2ХГ2С + Р) = ()

(3.56)

У г 2

где: /, /в - потоки реагентов А и В соответственно на входе в схему, кмоль/ч; ^ = /а +/в - суммарный поток питания, кмоль/ч; Я1, Я2 - потоки первого и второго рецикла соответственно, кмоль/ч; Р - производительность реактора, кмоль/ч; хг1 -вектор состава первого рецикла, х^ = {хЛА,хгШ,хг]С}, мольные доли; хг2 - вектор

состава второго рецикла, х^2 ={хг2у4,хг2Б,хг2С}, мольные доли.

Для случая неполной конверсии, при допущении о бесконечной эффективности по разделению, в состав первого рецикла входит только реагент А, а в состав второго -чистый реагент В. В связи с этим к (3.56) добавятся условия получетких разделений в ректификационных колоннах вида (с учетом условий нормировки:

хлв = хлс = 0, хг1а = 1 (3.57)

хг2а = хг2с = хг2в = 1 (3.58)

Перепишем с учетом (3.57) и (3.58) математическую модель системы (3.56):

Р-Ук —-1-^^-г--- + Ук -= 0 (359)

(Р + Ц+^-Р)2 л (Р + ^+^-Р) [ >

Величина конверсии по системе в целом по реагенту А определяется как:

Га = Р!/а (3.60)

Подставляя Р из (3.60) в (3.59), получим::

/• V I •> А /А^А/К^Ч ' ¿В /А^А/,

Гл/л"

+ Ук~-^-= 0

(3.61)

(Р + ^+^-у^) Приводя (3.61) к общему знаменателю, получим:

(К1+К2+Р- Га/а)2 Га/а ~Ук+(Я +/а ~ Га/аЖ +/в ~ Га/а) +

(3.62)

+ Ук~гА/А(К1+К2+Р- уА/А) = о

(3.62) представляет собой уравнение связи между конверсией и величинами рециклов при условии, что рециклы содержат только реагенты А (Я1) и В (Я2). Из (3.62) видно, что одно и то же значение конверсии может быть обеспечено некоторым

множеством значений рециклов, которые можно определить, разрешив (3.62) относительно одного из них, например Я1:

АЯ? + В^ + С = О Л = Га/а

В = 2 ГА/А -Га/а)~ Ук+ (К2 +/в~ГА/А) + Ук~ уа/а (3.63)

С = Га/а + ^ - Га/а ? ~ Ук+/А (1 - У л Ж +/в ~ У а/а ) + + М~гА/А(К2+Г-уА/А) Квадратное уравнение (3.63), при заданных величинах объема реактора, констант скорости, потоков питания схемы, рецикла Я2 и конверсии, дает два значения

Я1, однако при выборе значений следует учитывать условие неотрицательности потока рецикла - Д > 0. Из (3.63) следует, что при фиксированной величине рецикла Я2 одно и то же значение конверсии может быть обеспечено при двух различных значениях рецикла Я1. В Графически, данный результат представлен на рис. 3.48. Здесь сплошная кривая - линия изопроизводительности,

С

А

Рис. 3.48. Линии

материальных балансов

схемы 1 соответствующая заданному значению конверсии;

сплошные прямые - линии материальных балансов колонн; штрих-пунктирные прямые - линии химического взаимодействия; хп, х,2 - составы на выходе из реактора при

различных значениях Я1. Из рис. 3.48 видно, что линия баланса хг1 -х№ первой колонны дважды пересекает линию заданной изопроизводительности в точках, соответствующих различному составу в реакторе (точка хп соответствует рециклу Яп;

точка х,2 соответствует рециклу Я12, при этом Яп > Я12).

3.4. Анализ стационарных состояний рециркуляционных систем для случая

реакции типа А+В С+й.

Рассмотрим возможные стационарные состояния рециркуляционной системы при протекании обратимой химической реакции типа А+ВоС+й при различном распределении температур кипения компонентов и различном соотношении реагентов в питании. В данном случае качественный анализ стационарных состояний рециркуляционной системы для четырехкомпонентной смеси проводится в

концентрационном тетраэдре. На рис. 3.49 представлены плоскости, представляющие собой частные случаи многообразия химического взаимодействия.

А

В

Р

С

Рис. 3.49. Мн огообразие химического взаимодействия.

А

В

С

Р

Рис. 3.50. Мн огообразие химического взаимодействия.

Штрихпунктирные линии, принадлежащие этим плоскостям, представляют собой параллельные друг другу линии химического взаимодействия. Плоскость 1 относится к случаю стехиометрического соотношения реагентов в исходной смеси при наличии в ней продуктов реакции С и Р. Плоскости 2 и 3 соответствуют случаям избытка реагента А или В, соответственно. На рис. 3.50 представлено многообразие химического взаимодействия (плоскость А-В-5) для частного случая, когда исходная смесь состоит только из реагентов А и В. Штрихпунктирные линии - линии химического взаимодействия, соответствующие различным соотношениям реагентов в питании .

Пунктирная кривая представляет собой линию химического равновесия, сплошная кривая - линия заданной изопроизводительности.

В общем случае весь объем тетраэдра заполнен параллельными между собой линиями химического взаимодействия. При этом многообразие химического

А

В

равновесия представляет собой некоторую поверхность в тетраэдре, как показано на рис. 3.51.

Следует отметить, что несмотря на увеличение числа рассматриваемых компонентов до четырех, □ возможные стационарные состояния рециркуляционных систем будут аналогичны стационарным состояниям, полученным выше для случая реакционной системы А+В

Рис. 3.51. Многообразие В связи с этим1, в данном разделе °Фаничимся

химического равновесия. рассмотрением только качественных результатов,

полученных на основании допущений и рассуждений, подробно описанных в разделе

3.3.

С

3.4.1. Распределение температур кипения компонентов ^ <?с

При данном распределении температур кипения структура диаграммы фазового равновесия и линии материальных балансов, соответствующие заданным и промежуточным четким разделениям, имеют вид, представленный на рис. 3.52.

А

В

Р

С

Рис. 3.52 . Линии материальных балансов заданных и промежуточных четких разделений.

а,в

Я X,

»и-*

х / х я X (1

С,Р

х *

Рис. 3.53. Рециркуляционная схема.

Здесь прямые А - 3 и Р - 2 являются линиями материального баланса ректификационной колонны при разделении состава питания х по первому и второму

четким разделениям. В зависимости от значения величины отношения потока дистиллята к потоку куба (Б/Ж) возможные составы дистиллята принадлежат ломаной прямой А-1-2-хг, а составы кубового потока - ломаной прямой хг -3-4-Р .

В соответствии со структурой диаграммы фазового равновесия (рис. 3.52.) для обеспечения потенциальной возможности получения полной конверсии реагентов А и В может быть предложена рециркуляционная схема, представленная на рис 3.53.

Стехиометрическое соотношение реагентов в питании системы При непрерывном изменении потока рецикла от 0 до сю в силу принятых допущений со/со состав потока рецикла хг всегда будет соответствовать чистому легкокипящему реагенту А. Данное обстоятельство приводит к тому, что возрастание потока рецикла вначале приводит к увеличению производительности реактора, а затем приводит к ее снижению за счет нарушения стехиометрического соотношения реагентов на входе в реактор в сторону реагента А. В силу этого, конверсия реагентов имеет экстремальный характер и достижение 100% конверсии не представляется возможным. Стационарные состояния рециркуляционной схемы (линии материальных балансов х -А) при различных значениях потока рецикла для случая стехиометрического соотношения реагентов представлены на рис.3.54.

Рис.3.54. Эволюция линий материального баланса при изменении

потока рецикла от 0 до сю. (кривые со стрелками - траектории процесса ректификации)

Однако можно предположить, что при специальной стратегии запуска рециркуляционной системы в рецикле будут присутствовать оба реагента. В этом случае в системе теоретически возможно достижение полной конверсии обоих реагентов. На рис. 3.55 представлен пример двух стационарных состояний (линии материальных балансов 5-хг1 и 5-хг2 ) со 100% конверсией. Данные состояния соответствуют одному и тому же количеству рецикла с составами хг1 и хг2, находящимися на линии изорецикла (пунктирная линия). Составы на выходе из реактора хп и хп принадлежат линии 100%

(линия Ь-хп -хп -ф. В данном случае траектория

ректификации, стягивающая линии материальных балансов, будет проходить по ребрам А-В, В-С и С-й.

Избыток легкокипящего реагента А в питании В данном случае можно говорить о возможности достижения полной конверсии только реагента В, так как на выходе из системы всегда будет присутствовать избыточное количество реагента А. В случае достижения полной конверсии реагента В (рис. 3.56) поток на выходе из системы должен содержать только продукты С и й и избыток реагента А, (точка х на линии химического взаимодействия, принадлежащая грани А-С-й).

Рис. 3.55. Линии материальных балансов колонны для полной случая конверсии реагентов

изопроизводительности

B

D

B

D

C

C

Рис.3.56. Составы потоков при полной конверсии

Рис.3.57. Составы потоков при неполной конверсии реагента.

С другой стороны состав на выходе из реактора (состав потока на входе в

ректификационную колонну) должен содержать все четыре компонента реакционной смеси (конверсия в реакторе всегда меньше химически равновесной). Следовательно, не существует линии материального баланса (прямой линии), проходящей через точку питания х и точки составов кубового продукта х^ и дистиллята хг. Отсюда следует

вывод, что при избытке реагента А достижение стационарного состояния с полной конверсией реагента В не представляется возможным. На рис. 3.57 представлены составы потоков и линия материального баланса, соответствующая стационарному состоянию с неполной конверсией реагента В.

Избыток реагента В в питании системы При избытке среднекипящего реагента В в питании и присутствия в потоке рецикла только реагента А в рециркуляционной системе (рис. 3.53) возможна реализация стационарных состояний с неполной конверсией, одно из которых показано на рис. 3.58.

Б

0

линия изопроиз-водительности

Р

Рис. 3.58. Соста вы потоков при неполной конверсии реагента.

Б

Линия изопроизво-дительности

0

Рис. 3.59. Составы потоков при неполной конверсии реагента.

Р

Здесь прямая х^ - х, - хг - линия материального баланса ректификационной

колонны. При наличии в рецикле обоих реагентов, при одном и том же значении потока рецикла возможно существование двух стационарных состояний, отвечающих 100% конверсии (рис. 3.59). Здесь прямые х№ -хп -хг1 и х№ -хп -хг2 являются линиями

материального баланса ректификационной колонны в условиях полной конверсии реагента А.

3.4.2. Распределение температур кипения компонентов ^ <?с <tв.

Для данного распределения температур кипения структура диаграммы фазового равновесия и линии материальных балансов, соответствующие заданным и

промежуточным четким разделениям, имеет вид,

А

представленный на рис. 3.60. Здесь прямые А - 3 и В -2 являются линиями материального баланса ректификационной колонны при разделении состава питания х по первому и второму четким разделениям

й

В _соответственно. В зависимости от значения величины

с отношения потока дистиллята к потоку куба (Б/Ж)

Рис. 3.60 . Линии

материальных балансов возможные составы дистиллята принадлежат ломаной

заданных и промежуточных прямой А-1-2-х,, а составы кубового потока - ломаной четких разделений. у

прямой хг -3-4-В. Так как реагенты А и В являются легкокипящим и тяжело кипящим

компонентами реакционной смеси, то они не могут быть выделены в одном продуктовом потоке ректификационной колонны. В связи с этим рециркуляционная схема, потенциально обеспечивающая полную конверсию реагентов, должна включать в себя как минимум две ректификационные колонны.

На рис. 3.61 и 3.62 представлены такие рециркуляционные схемы, отличающиеся последовательностью выделения продуктов и реагентов из 4-х компонентной реакционной смеси. Очевидно, что в случае распределения температур

кипения ^ <?с рециркуляционные схемы, обеспечивэющие полную

конверсию реагентов, будут полностью совпадать со схемами на рис. 3.61 и 3.62. При

<?с в схемах 1 и 2 (рис. 3.61 и 3.62) в качестве дистиллята будет

отбираться реагент В, а в качестве куба - реагент А.

Рис. 3.61. Рециркуляционная схема 1.

Рис. 3.62. Рециркуляционная схема 2.

С использованием понятий четких разделений работе были синтезированы принципиальные рециркуляционные технологические схемы, потенциально обеспечивающие полное превращение реагентов для случая протекания простых реакций в зеотропных смесях при различных распределениях температур кипения. В табл. 3.3. и 3.4 приведены варианты реакций и распределений температур кипения, а также топология схем [99].

Таблица 3.3. Варианты принципиальных технологических схем, обеспечивающих

_полную конверсию реагентов.

1)

-»ня-

2)

3)

—»48-

4)

—»гня-

гги

5)

т_

Х-*

6)

—»чя-

7)

9)

I—

Т*

—»-ЕЗ-

и

х*

11)

12)

13)

14)

-»-Н-

-<-1 дл

х*

-»пя-

ти

16)

17)

-»пеь

X»

-»чя-

г*

ти

18) -»ня-

19)

*-

-»чя-

Р

Таблица 3.4. Распределения температур кипения для основных типов реакций и соответствующие им номера принципиальных схем (вид схемы см. табл. 3.3)

Реакция А <-> В

*л<*в

1 2

Реакция А о В+С

1л ^ 1в ^1с 1л ^^с ^ 1 в *в<*л< 1с 1 в ^^ с ^ 1 л *с<*л< 1 в ^ с ^ ^ в ^ ^л

1 1 3, 4, 19 2 3, 4, 19 2

Реакция А+В<->С

1л ^ 1в ^1с 1л ^^с ^ 1 в *в<*л< 1с 1 в с ^ 1 л *с<*л< 1 в 1 с ^ ^ в ^ ^

1 6, 7 1 6, 7 2 2

Реакция А+ВоС+Р

1л<*с<1в< 1 о 1А<1с<10< 1 в <*о <*в < 1 с 1 в

1 1 9, 11, 12, 13, 14 6, 7, 8 9, 11, 12, 13, 14 6, 7, 8

1 В ^ 1 А ^ 1 с ^ 1 Э 1 В ^ 1 А ^ 1с 1 в <1с <1л < 1 о *В< *с< 1о< 1л 1 в < < *с< 1 А

1 1 9, 11, 12, 13, 14 6, 7, 8 9, 11, 12, 13, 14 6, 7, 8

*с< *А< Ч< 1с<1л<1о<1в *с< *В< *А< 1 О *с< *в< 1о< 1л 1с<1П<1А< 1В

3, 4, 10, 19 5, 15, 16, 17, 18 3, 4, 10, 19 5, 15, 16, 17, 18 2 2

<1 л <1в< 1с 1 э ^ 1 л ^ 1 с ^ 1 В 1 Э 1 в 1 А 1с 1 э ^ 1 в ^^ с ^ 1 л 1 Э ^^с 1 .А ^ 1 В 1 Э ^ 1 с ^ 1 в ^ 1 А

3, 4, 10, 19 5, 15, 16, 17, 18 3, 4, 10, 19 5, 15, 16, 17, 18 2 2

Из табл. 3.3. видно, что в представленном наборе схем есть последовательные и разветвленные схемы, состоящие из реактора и нескольких колонн. В последовательных схемах (варианты 3, 4, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18) ректификационные колонны работают по первому или второму четкому разделению. В разветвленных схемах (варианты 5, 8, 10, 14) первые колонны работают по промежуточному четкому разделению. Например, для реакции А+В<^С+0 с распределением температур <гс <х0 <хв может быть использована схема 8 из табл.

3.3. При этом, в дистилляте первой колонны будет отгоняться смесь реагента А и продукта С, а в кубовый продукт - смесь реагента В и продукта й. В последующих колоннах происходит четкое разделение соответствующих бинарных смесей. Также видно, что если реагенты или продукты характеризуются соседними в общем ряду температурами кипения, то количество ректификационных колонн сокращается, так как можно отделять реагенты или продукты одним потоком. В случае, когда один реагент или соседние по температурам кипения реагенты являются среднекипящими, можно использовать рециркуляционные схемы, включающие колонны с боковыми отборами (например, вариант 19).

3.5. Анализ влияния температуры и катализатора на конверсию и селективность

параллельных химических реакций.

Во многих промышленных производствах процессы синтеза целевых продуктов проводятся в достаточно жестких условиях, что приводит к протеканию наряду с основной реакцией ряда нежелательных побочных реакций.

Все сложные реакции можно разделить на два основных типа: параллельные реакции и последовательные (консекутивные) реакции. В случае параллельной реакции исходное вещество по двум или нескольким параллельно протекающим стадиям превращается в два или несколько продуктов. При последовательной реакции ее стадии следуют одна за другой, продукт первой стадии является исходным веществом для второй и т.д. Указанные два типа реакций являются основными элементами всех более сложных или, так называемых, смешанных реакций.

Одними из количественных показателей эффективности протекания сложных химических реакций являются величины селективности и выхода продукта. Селективность (интегральная) показывает, какая часть прореагировавшего реагента превратилась в целевой продукт

aв(gA0-gA)

где и ^ - начальное и конечное количество молей реагента, соответственно; ^ и стехиометрические коэффициенты, относящиеся к реагенту и целевому продукту соответственно. Дифференциальная селективность представляет собой отношение скорости превращения исходного вещества в целевой продукт к его общей скорости превращения.