Разработка реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата дегидрированием этанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Сычева Оксана Игоревна

• Сычева Оксана Игоревна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Сычева Оксана Игоревна

ВВЕДЕНИЕ

1 Обзор научной литературы

1.1 Общие сведения о сфере применения и свойствах этилацетата

1.2 Методы получения этилацетата

1.2.1 Получение из ацетальдегида

1.2.2 Этерификация уксусной кислоты этанолом

1.2.3 Дегидрирование этанола

1.3 Общие сведения о совмещенных процессах

1.3.1 Преимущества совмещенных процессов, алгоритм и методы их разработки

1.3.2 Аппаратурное оформление совмещенных реакционно-ректификационных процессов

1.4 Термодинамическая оценка процессов разделения

Постановка задачи исследования

2 Пилотные испытания катализатора получения этилацетата из этанола

2.1 Описание схемы пилотной установки

2.2 Результаты испытаний

Выводы по разделу

3 Подготовка исходных данных для моделирования процесса дегидрирования этанола

3.1 Моделирование фазового равновесия реакционной смеси

3.2 Преобразование кинетической модели

3.3 Анализ структуры диаграммы дистилляции

3.4 Анализ статики

Выводы по разделу

4 Разработка и моделирование процесса получения этилацетата дегидрированием этанола

4.1 Моделирование рециркуляционной схемы получения этилацетата дегидрированием этанола

4.2 Оценка термодинамической эффективности процесса ректификации

4.3 Моделирование реакционно-ректификационного процесса и схемы получения этилацетата

4.4 Сравнение показателей традиционного и совмещенного процессов

Выводы по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень её разработанности. При совершенствовании действующих и создании новых технологий получения этилацетата - важного продукта основного органического синтеза - перспективным направлением исследований является поиск энергоэффективных способов организации процессов и альтернативных источников сырья. Использование этанола в качестве единственного сырья для процесса получения этилацетата методом дегидрирования делает данный процесс наиболее привлекательным для реализации на базе имеющихся предприятий по производству биоэтанола. Разработка непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса (далее НСРРП) является актуальной задачей, поскольку позволяет снизить эксплуатационные и капитальные затраты, увеличить выход продукта, что способствует внедрению процесса в промышленность.

Цель работы состоит в разработке непрерывного совмещенного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата методом дегидрирования этанола, характеризующегося высоким уровнем энергосбережения.

Для достижения цели требуется решить задачи:

1. Провести пилотные испытания промышленного катализатора НТК-4 в длительном непрерывном режиме.

2. На основе комплексных исследований кинетики и термодинамики химических реакций, фазовых равновесий жидкость-пар определить возможность организации НСРРП, оптимальный способ его реализации и предложить принципиальную технологическую схему.

3. Разработать математические модели технологических систем, основанных на принципе рециркуляции (традиционной) и на принципе совмещения в программном пакете Aspen Plus®, провести параметрическую оптимизацию систем и сравнить их показатели.

Научная новизна

1. На основе анализа статики НСРРП выделено предельное стационарное состояние, характеризующееся максимальным выходом этилацетата, установлен способ организации совмещенного процесса и предложена принципиальная технологическая схема.

2. Экспериментально установлены побочные продукты процесса дегидрирования этанола в этилацетат на катализаторе НТК-4. Предложены химические реакции, приводящие к их образованию.

3. Определены параметры кинетической модели для обратных реакций процесса и для реакций образования побочных продуктов.

4. С использованием метода ориентированных графов построена структурная матрица диаграммы дистилляции семикомпонентной реакционной смеси, определены взаимосвязи между особыми точками, установлена структура сепаратрических многообразий, накладывающих ограничения на процесс ректификации.

5. Предложено выражение для расчета работы разделения, на основании которого определены оптимальные статические параметры НСРРП получения этилацетата.

Практическая значимость

1. Проведены испытания промышленного катализатора дегидрирования этанола в этилацетат на длительность в непрерывном режиме на пилотной установке, показана стабильная работа катализатора в различных режимах в течение 1250 часов. Катализатор может быть применен на промышленной установке, в том числе при организации НСРРП.

2. Разработан реакционно-ректификационный процесс получения этилацетата дегидрированием этанола, обеспечивающий конверсию сырья 99,15% и выход продукта 93,19%. Показано, что в сравнении с традиционной схемой НСРРП характеризуется меньшим количеством единиц оборудования и снижением общих энергозатрат в 5,2 раза.

Объекты исследования

Процесс получения этилацетата методом дегидрирования этанола, реализуемый в виде НСРРП; семикомпонентная реакционная система; технологическая схема процесса.

Методология и методы исследования

Термодинамико-топологический анализ (ТТА) фазовых диаграмм, анализ статики РРП, элементы теории графов, термодинамическая оценка процессов разделения. Математическое моделирование с использованием лицензионного программного комплекса Aspen Plus V.9®. Хроматографический метод анализа.

Положения, выносимые на защиту

Технологическая схема НСРРП получения этилацетата дегидрированием этанола. Результаты сравнения показателей совмещенного и рециркуляционного процессов получения этилацетата. Доказанная эффективность и целесообразность реализации процесса в виде совмещенного.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата дегидрированием этанола»

Апробация работы

Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2016» (г. Москва, 2016); XIX Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2018 г.); Международной научно-практической конференции «Современные научные исследования и разработки» (г. Прага, 2021 г.).

Публикации

Материалы диссертации представлены в 7 печатных работах: 4 научные статьи в рецензируемых журналах, включённых в перечень ВАК, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в международные системы цитирования Web of Science и Scopus; 3 работы в виде материалов научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка литературы из 120 наименований, приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 48 рисунков, 50 таблиц.

1 Обзор научной литературы

В настоящее время постоянно растет интерес к экологически чистым процессам основного органического синтеза, особенно к процессам, использующим для производства возобновляемое органическое сырье. Одним из таких направлений является применение биоэтанола - этанола, полученного брожением растительного сырья, для различных синтезов. В России переработка этанола в другие продукты имеет особое значение из-за законодательных препятствий, ограничивающих его реализацию в чистом виде [1]. Перспективным направлением использования биоэтанола в качестве сырья является процесс получения этилацетата дегидрированием.

Этилацетат - растворитель с широким спектром применения. С 2004 по 2011 год мировое производство этилацетата увеличилось более чем на 80% и в 2011 году превысило 3 миллиона тонн. В 2012 году зафиксирован прирост в 4%, общее количество продукта составило 3,12 миллиона тонн.

Ведущими производителями являются Индия, Китай (более половины объема производства), Япония, Великобритания, Бразилия [2]. В настоящее время общая мощность установок по производству этилацетата в мире составляет 4,2 миллиона тонн в год.

Основными поставщиками этилацетата в Россию на 2019 год являются Индия (~64%), Китай (~15%) и Великобритания (~9,5%). В период с 2015 по 2019 год объем импорта этилацетата увеличился более чем в три раза с 4168 тонн до 16033 тонн, и по прогнозу до 2029 года этот объем будет возрастать [3]. Экспорт этилацетата за 2019 год составил 686 тонн.

Статистические данные показывают актуальность создания производства этилаце-тата в России в рамках стратегии импортозамещения.

1.1 Общие сведения о сфере применения и свойствах этилацетата

Этилацетат - органическое соединение, этиловый эфир уксусной кислоты, относится к классу сложных эфиров и обладает следующими основными физико--химическими свойствами (Таблица 1.1).

Таблица 1.1. Физико-химические свойства этилацетата [4 - 6].

Класс растворителя: Полярный, апротонный

Температура кипения: 77,1 °С (760 мм. рт. ст.)

Температура плавления: -83,6 °С

Плотность (г/см3): 0,9001 (20 °С)

Показатель преломления: 1.3724 (20 °С)

Вязкость (сПз): 0,473 (15 °С), 0,426 (25 °С)

Поверхностное натяжение (Дин/см): 23.75 (20 °С), 22.55 (30 °С)

Теплоемкость, кал/моль-К: 40,4 (20,4 °С)

Критическая температура: 250,1 °С

Критическое давление: 38,0 атм.

Температура воспламенения: 2.2 °С (закрытый тигель)

Основная область применения этилацетата - растворитель в различных отраслях

промышленности, в том числе в химической, фармацевтической, медицинской и пищевой. Этилацетат малотоксичен и не имеет резкого запаха. Классификация производимого в России этилацетата по сортам и областям применения в соответствии с ГОСТ 8981-78 приведена ниже (Таблица 1.2.).

Таблица 1.2. Области применения ЭА в зависимости от марки продукта

ГОСТ 8981-78 [7].

Наименование продукта Код общероссийского классификатора продукции Область применения

Этилацетат 24 3521 0100 Для синтеза химических продуктов и в качестве растворителя в различных отраслях промышленности

Марки А 24 3521 0130

Высший сорт 24 3521 0132 В качестве растворителя в различных отраслях промышленности

1-й сорт 24 3521 0133

Марки Б 24 3521 0140

Требования по качеству выпускаемого в РФ этилацетата регламентируются

ГОСТ 8981-78 и составляют: массовая доля этилацетата не менее 99,0% для высшего сорта марки А, массовая доля альдегидов в пересчете на уксусный альдегид не более 0,05% и массовая доля воды не более 0,1%[7].

В России основными производителями этилацетата на данный момент являются:

— Ашинский химический завод (Челябинская область);

— ООО «Этилацетат» (на базе Аннинского спиртзавода Воронежская область);

— Завод им. Свердлова (г. Дзержинск);

— ЗАО Мосреактив (г. Москва).

Некоторые данные о распределении по применению этилацетата, производимого на перечисленных предприятиях, приведены в виде диаграммы на Рисунке 1.1 [3].

Рисунок 1.1. Применение этилацетата различных производителей.

Выработка этилацетата в 2017 году в РФ достигла порядка 36 тысяч тонн в год. Весь этилацетат получают путем этерификации уксусной кислоты осушенным этанолом в присутствии серной кислоты. Периодически в СМИ поступает информация о планируемых к запуску новых производств этилацетата, например, в Башкирии [8].

Стоит отметить, что все планируемые к внедрению и работающие на данный момент производства этилацетата на территории Российской Федерации основаны на технологии этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом в присутствии серной кислоты или катионитов.

1.2 Методы получения этилацетата

1.2.1 Получение из ацетальдегида

Сложные эфиры получают путем диспропорционирования альдегидов по реакции Тищенко в неводной среде под воздействием алкоголятов, как катализатора. Для минимизации протекания нежелательных реакций взаимодействие проводят при низких температурах и малых количествах алкоголята. Этилацетат образуется по реакции (1) [9].

2 ИзО-

г

г

А1(ОСИ?СН )

О

НзО

О

Л

О

ОН

(1)

Процесс осуществляют в реакторе полного перемешивания, куда загружается смесь ацетальдегида с катализатором. В роли катализаторов выступают алкилы металлов, оксиды цинка и алюминия. Характерные варианты организации процесса и применяемые катализаторы описаны в патентах [10, 11].

Процесс получения этилацетата из ацетальдегида включает несколько стадий, в том числе стадию приготовления катализатора, на основе алкоголята алюминия. Синтез происходит в реакторах с мешалками при температуре от 0 °С до 20 °С. Процесс характеризуется достаточно высокой конверсией (порядка 98%), но низкой селективностью, что усложняет схему разделения.

Недостатки процесса: использование токсичного, дорогого сырья. Сравнительно невысокая селективность процесса, что приводит к усложнению системы разделения реакционной смеси и необходимости утилизации побочных продуктов.

1.2.2 Этерификация уксусной кислоты этанолом

Основным промышленным способом получения этилацетата является этерифика-ция уксусной кислоты этанолом. Процесс этерификации протекает в присутствии серной кислоты в качестве катализатора, также в роли катализатора могут быть использованы катиониты. Существует жидкофазный, парофазный и совмещенный метод этерификации, каждый из которых обладает своими достоинствами и недостатками [12, 13]. По своей химической сути процесс сопровождается образованием воды, это является основным недостатком данного метода получения этилацетата: наличие воды усложняет схему разделения, приводит к образованию стоков.

На кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова разработан и внедрен совмещенный процесс получения этилацетата этерификацией уксусной кислоты этанолом [14]. Процесс организован в реакционно-ректификационном аппарате, где в нижней части расположен катализатор. В зону катализатора подают уксусную кислоту и этанол, из куба колонны поток не отводится, что обеспечивает (при избытке этанола) полную конверсию уксусной кислоты и отсутствие кислых стоков. В качестве верхнего продукта колонны непрерывно отбирается смесь этилацетата, воды и этанола. После разделения этанол возвращается в аппарат. Конверсия этанола достигает 80%, катализатор - катионит.

Исследователями из разных стран предложен ряд усовершенствованных и альтернативных вариантов организации процесса. Например, в [15] этилацетат получают в аппарате совмещенного типа. В качестве сырья возможно использование не только уксусной кислоты, но и уксусного ангидрида.

Уксусную кислоту и этанол вводят отдельными потоками в молярном соотношении от 2:1 до 1:2,5, и в количестве от 0,1 до 10 ч-1 на единицу объеме катализатора. Ката-

лизатором, расположенным с средней части аппарат, служит катионит или кислые цеолиты. Принципиальная технологическая схема (Рисунок 1.2) состоит из: 1-реакционная зона; 2-катализатор; 3-нижняя зона разделения; 4-верхняя зона разделения; 5-зона подачи уксусной кислоты/уксусного ангидрида; 6-зона подачи этанола; 7-куб колонны; 8-котел; 9-отвод непрореагировавшей кислоты; 10-дистиллят колонны; 11-отвод дистиллята; 12-конденсатор; 13-отвод конденсата; 14-сепаратор; 15-отвод водной фазы; 17-вывод продукта. Очевидным недостатком схемы является наличие потока непрореагировавшей уксусной кислоты из куба колонны.

13

Рисунок 1.2. Схема получения этилацетата методом этерификации в аппарате совмещенного типа.

Еще одним примером развития технологии получения этилацетата методом этерификации является работа [16]. Здесь проводится сравнение между различными вариантами организации процесса: обычной ректификацией, совмещенным реакционно-ректификационным процессом, реакционно-ректификационной колонной (далее РРК) с разделительной перегородкой, которая, по мнению авторов, оказалась наиболее эффективной (Рисунок 1.3). Схема с использованием колонны с разделительной перегородкой имеет дополнительный кипятильник и кубовый поток, предназначенные для удаления воды.

Н;0

ЕТАС

Рисунок 1.3. Схема совмещенного процесса получения этилацетата в колонне

с разделительной перегородкой.

Обзор литературы показал, что технология получения этилацетата методом этери-фикации продолжает развиваться. Преимущество его заключается в использовании недорогих катализаторов, проведение реакции и разделения в относительно мягких условиях: при атмосферном давлении, температурах не выше 250 °С. Основными недостатками выступают:

- коррозионноактивные среды и высокая стоимость оборудования;

- необходимость использования дорогостоящего сырья - уксусной кислоты; сложная система разделения;

наличие вредных отходов производства (для сернокислотного метода).

В разрезе проблематики создания производств органического синтеза на базе растительного сырья, представленной во введении, метод получения этилацетата этерифика-цией подразумевает использование, кроме этанола, синтетической уксусной кислоты достаточно высокой степени очистки. В России на данный момент существует лишь один производитель уксусной кислоты - АО «Невинномысский азот». Для производителей этилового спирта это накладывает дополнительные ограничения по закупке дорогостоящего сырья у единственного поставщика и повышенные требования к перевозке и хранению концентрированных кислот.

1.2.3 Дегидрирование этанола

Альтернативным традиционному уксуснокислотному способу является процесс дегидрирования этанола до этилацетата на гетерогенных катализаторах.

В этом случае протекают следующие основные реакции [17]:

С2 И50И <-> С2 И40 + И2, (2)

С2 И 50И + С2 И О <-> С4 Н802 + И 2. (3)

Механизм реакции включает несколько этапов, первым из которых является адсорбция этанола на поверхности катализатора:

С2 И50Иг + С2 И0а) ^ Н(а). (4)

Поскольку в данной реакции образуется большое количество водорода, были предложены следующие этапы механизма:

С2 ириг СНЪСНО{ а) + Н(а), (5)

СНъСИО(а) СИЩа) + Н(а), (6)

тогда реакции формирования основных продуктов может быть записана в виде:

СНъСНО{а) <—> СН3СНО, (7)

2Н(а) <-> Н2(Г) . (8)

Наконец, реакция адсорбированного этоксида с адсорбированным этаналем приводит к образованию этилацетата, который десорбируется с поверхности катализатора:

С2НАО{а) + СНъСНО(а) СНЪС00СН2СНЪ( ), (9)

СНЪСООСН2СНЪ <-> СНЪСООСН2СНЪ. (10)

Катализаторы дегидрирования этанола и показатели процесса

Ряд исследований [18 - 26] показали, что в данном процессе применяют в основном медные, медь-цинковые, медь-цинк-хромовые катализаторы с использованием оксида алюминия в качестве связующего или носителя. Одно из немногих исследований с использованием других каталитических систем, о которых сообщалось, это исследование с катализаторами на основе Pd (10-30% мас. Pd) в условиях атмосферного давления [23]. Авторы предложили связь между выходом ацетальдегида и этилацетата, а также наличием сплавов Pd-Zn, Pd-Ga или Pd-In.

Также в работе [27] приведены результаты исследования палладиевого катализатора. Авторы сравнили основные параметры процесса - селективность и конверсию, в зависимости от типа носителя катализатора. Сам катализатор представлял собой палладий 0,3 грамма на носителе, разбавленный неактивным карбидом кремния. В качестве носителей использовали оксиды цинка, кремния, алюминия, олова, вольфрама и циркония. Готовый катализатор содержал от 0,8-1,1% мас. палладия. Процесс проводили в трубчатом реакторе при давлении ~10 атмосфер. Все катализаторы высушивали при 100 °С и затем прокаливали при около 300 °С. Восстановление проводили при 250 °С.

Необходимая высокая селективность получена на палладии, нанесенном на SnO2 и ZnO: по этилацетату 27,2% и 40,9% соответственно и 48,5%, 62,4% по ацетальдегиду. Кроме этого, катализаторы на этих носителях не проявляли дезактивации во время испытаний в течении продолжительного времени. Также в работе [27] авторы показали влияние способа приготовления катализатора на селективность, так, влажная пропитка показала более высокие показатели.

Процесс дегидрирования этанола исследован Долговым и соавторами [28] на медь-цинковых и медных катализаторах с добавлением оксида хрома. Многие другие исследователи продолжили изучать процесс дегидрирования этанола с использованием катализаторов на основе меди содержащих соответственно медь/хромит меди [29, 30] и медь, про-мотированную оксидами такими как: AI2O3, СГ2О3, ZnO, ZrO2, SiO2 [31 - 33].

В работе [34] показано, что использование катализатора только на основе оксида цинка ведет преимущественно к образованию ацетальдегида и диэтилового эфира в зависимости от условий процесса.

В ряде статей, в частности в [35] приведены данные по проведению процесса дегидрирования этанола на медном катализаторе с добавлением различных металлов (церий, кобальт, никель) при температуре от 250 °С до 400 °С при атмосферном давлении. Интересно отметить, что в таких условиях основным продуктом реакции является аце-тальдегид: конверсия до 65%, селективность по ацетальдегиду до 96%.

Большое внимание на выбор носителей для катализатора и зависимость их активности и селективности от условий проведения процесса уделено в работе [18], опубликованной в 2012 году. Здесь проводились исследования для трех различных катализаторов на основе меди и на их примере показано влияние на основные показатели процесса: конверсию и селективность. Определялась реакционная способность катализатора компании BASF K-310, состоящего из оксида меди, нанесенного на AI2O3 и ZnO, катализатора компании Sud Chemie T-4466 - также на основе оксида меди, но в качестве носителя использовался CuCr2O4. Третий катализатор компании BASF - предварительно восстановленный CuO на оксиде алюминия с содержанием BaCr2O4 в качестве промотора.

Для каждого катализатора исследователи определяли оптимальные рабочие условия: температуру, давление и время контакта, исходя из значений конверсии, селективности, образования продуктов и стабильности катализатора.

Медь, содержащаяся в составе катализаторов в форме оксида, восстанавливалась до металла путем предварительной обработки потоком водорода, смешанного с азотом, в течение примерно 18 часов при 200 °С. Время активации определялось экспериментально до постоянных значений конверсии и селективности. После предварительной обработки катализатор нагревали до температуры реакции (диапазон от 200 °С до 260 °С). Давление варьировали в диапазоне 10-30 атмосфер.

Первый из анализируемых катализатор (BASF K-310) быстро дезактивировался. Эксперимент на продолжительность работы во времени (до 8 часов) показал, что конверсия этанола резко падает как при давлении 1 атмосфера, так и для 20 атмосфер, а при увеличении давления наблюдается значительное уменьшение активности [18, 23].

Что касается селективности, при низком давлении (например, 1 атмосфер) и маленьком времени пребывания этанола, ацетальдегид является основным продуктом реакции (селективность по нему составила 89%, а по этилацетату 11%), в то время как при более высоком давлении (от 15 до 20 атмосфер) и большем времени пребывания этанола, основным продуктом становится этилацетат (селективность по ацетальдегиду 11%, по этилацетату 83%). Так, результаты показали, что для катализатора на носителе оксид алюминия благоприятными являются условия высокого давления 10-20 атмосфер и температура ~200°С.

Основные показатели для второго катализатора - Sud Chemie T-4466 оказались выше, чем для первого. При одинаковых условиях: 200 °С и 20 атмосфер селективность по этилацетату катализатора на AI2O3 составила 96,8% против ~ 80%. Катализатор Sud Chemie устойчив к спеканию, эксперимент проводился с повышением температуры до 260 °C увеличив при этом конверсию в два раза, испытание на стабильность работы показали неизменную конверсию и селективность в течение примерно 70 часов.

Катализатор BASF Cu-1234-1/16-3F показал высочайшую активность, селективность и термическую стабильность. Изменение температуры в испытании составляло от 200 °С до 260 °С, давления от 10 до 30 атмосфер с изменением времени контакта этанола. Самая высокая селективность по отношению к этилацетату 98-99% была получена при 220-240 °С и 20 атмосфер. Важно отметить, что катализатор активно работал на протяжении всех испытаний для различных диапазонов условий.

Результаты показывают, что с увеличением температуры возрастает конверсия, а селективность остается практически неизменной, хотя на последнюю значительное влияние оказало варьирование давления от 10 до 20 атмосфер, а повышение давления с 20 до 30 атмосфер не оказало вообще. В итоге сделан вывод, что оптимальным условием для проведения процесса дегидрирования этанола на медном катализаторе, нанесенном на оксид алюминия с содержанием ВаСг204, является Р = 20 атмосфер, Т ~ 220 °С [18].

В настоящее время интерес к процессу возрастает, и исследователи продолжают изучать катализаторы проведения процесса [36 - 39]. Авторами работs [37] проведено сравнение нескольких образцов промышленных катализаторов на основе меди и цинка, оптимальным для процесса синтеза этилацетата из этанола выбран промышленный катализатор НТК-4, содержащий до 60% оксида меди и до 10% оксида цинка, кроме того хром и оксид алюминия в качестве связующего. На выбранном образце промышленного катализатора авторами проведен ряд экспериментов по определению, в том числе, основных показателей и оптимальных параметров проведения процесса (Рисунок 1.4). Показано, что повышение температуры процесса увеличивает конверсию этанола, снижает селективность, увеличение давления снижает конверсию, но увеличивает селективность. В целом примененный катализатор позволяет достигать конверсию на уровне 40-60%, селективность 86-94%. Кроме основных компонентов реакционной смеси: этанола, этилаце-тата, ацетальдегида, авторами обнаружены бутанол-1, этилбутират и бутилацетат и вода.

Конвеосия/селективность. %

Зависимость конверсии (I) и селективности по этилацетату (2) от температуры в реакции дегидриро- Зависимость конверсии этанола (I) и селективности

вания этанола на катализаторе НТК-4 (давление 1 МПа, по этилацетату (2) от давления при температуре 250 °С

объемная скорость 0,8 ч"1) на катализаторе НТК-4

Рисунок 1.4. Влияние параметров процесса получения этилацетата

на его показатели [37].

В работах [18, 38] большое внимание уделяется стабильности работы катализаторов в длительном непрерывном эксперименте. Этот критерий является одним из основных при разработке промышленного каталитического процесса.

Кинетические исследования

Для моделирования любого реакционного процесса необходимы сведения о кинетических зависимостях, описывающих происходящие химические превращения. Работы по изучению кинетики процесса дегидрирования этанола проводились еще в 60-х годах 20-го века [40], но в них речь шла о процессе получения ацетальдегида. Анализ ряда современных работ [21, 29, 39], показал, что все исследователи, экспериментально изучавшие кинетику, строили кинетические модели на базе кинетической теории Ленгмюра-Хиншельвуда.

Закон действующих масс в его классическом виде в гетерогенном катализе не применим, для описания механизмов реакции служит его модификация, в которой понятие действующих масс заменено понятием действующих поверхностей. Это объясняется тем, что реакции в гетерогенном катализе протекают не в объеме, а на поверхности катализатора. При рассмотрении гетерогенных каталитических процессов Ленгмюр использовал сформулированное им понятие «идеальный адсорбированный слой». Это понятие накладывает ограничения на систему катализатор - адсорбированные вещества [41]:

1) конечное и не изменяющееся в ходе процесса число адсорбирующих мест, на каждом из которых может адсорбироваться одна частица.

2) энергетическая равноценность и доступность всех адсорбирующих мест.

3) отсутствие между адсорбированными частицами какого-либо дальнодей-ствующего взаимного влияния или взаимодействия на близком расстоянии, приводящих к изменению характера и прочности поверхностного слоя (кроме химической реакции).

В данном случае величины энергии активации адсорбции и десорбции не должны зависеть от заполнения поверхности. А закон действующих масс принимает вид:

где 0 - степень покрытия поверхности. Формула же для 0 выглядит следующим образом:

где - константа адсорбции, N - количество молей /-го компонента, V - объем.

Пользуясь положениями закона Ленгмюра-Хиншельвуда, авторы работ [21, 39] построили кинетические модели процесса дегидрирования этанола до этилацетата на основе проведенных ими экспериментов. При этом в работе [21] экспериментально установлено,

(11)

г г V I & V)

(12)

что при проведении опытов, для снятия кинетических данных, процесс протекал в кинетической области. Интересно отметить, каким образом авторы описывают закономерность образования побочных продуктов. В работе [39] сделано предположение, что все побочные получаются из ацетальдегида по условной реакции:

2СН3СНО->другие продукты . (13)

При этом для данной реакции определена скорость и параметры кинетической модели: энергия активации и предэскпоненциальный множитель. Такое предположение вполне обосновано, так как ацетальдегид является промежуточным продуктом и, по-видимому, наиболее реакционноспособным.

В работе [21] авторы выводят зависимость концентрации побочных продуктов (кроме ацетальдегида) от концентрации этилацетата и показывают, что данная зависимость имеет экспоненциальный характер. На основе нее получено формульное выражение для соотношения концентрации побочных продуктов и этилацетата, по виду совпадающее с выражением для скорости химической реакции и определены его параметры:

Спб ^ ( 6860Л —— = 1.4 ехр

(14)

RГ у

где Спб, Сэа - концентрации побочных продуктов и этилацетата, соответственно, % мас.

Значения параметров кинетической модели: предэкспоненциальные множители и энергии активации, из исследований [21, 39] приведены в таблицах 1.3-1.4.

Таблица 1.3. Параметры кинетической модели [21].

Ак1 Ак2 Ав1 Ав2 Авз Ав4 Ав5

0,96х1010 0,82х109 6,6 17,9 12,0 0,5 102,5

Ек1 Ек2 Ев1 Ев2 Евз Ев4 Ев5

-29500 -21000 2400 320 3250 2360 830

А - 1/сек или см3 /мол. сек, Е - кал/мол

Таблица 1.4. Параметры кинетической модели [39].

Значения кинетических параметров модели

№ реакции Константа скорости, моль/гр.^час^атм. Энергия активации, ккал/моль

(2) 97,10 36,25

(3) 0,089 12,95

(13) 0,0011 1,6Е-4

Значения адсорбционных параметров модели

Компонент Константа адсорбции, атм-1 Энтальпия, ккал/моль

Этанол 10,4 -25,53

Ацетальдегид 98,4 -7,02

Этилацетат 41,2 -13,91

Водород 2,5Е-4 -13,34

В работе [39] кроме прочего представлен широкий набор экспериментальных дан-

ных и их сравнение с данными, полученными по предложенной авторами кинетической

модели (Рисунок 1.5).

Operative conditions Experimental data Calculated data with the LHHW model

Т(°С) P(bar) Fhoh (cm3/min) W/F (g h moM) Xeioh Sacoti Sach Soi hen Хегон 5лсО€1 Sach Süthen

200 10 0.5 97.32 45.26 96.19 3.18 0.63 50.60 97.27 1.74 0.99

220 10 0.5 97.32 51.14 96.1 2.9 1 63.28 96.74 1.91 1.35

240 10 0.5 97.32 61.8 96.53 1.11 2.36 70.13 95.33 2.68 1.99

260 10 0.5 97.32 69.7 93.41 1.52 5.07 74.00 92.78 4.16 3.06

200 20 0.5 97.32 49.58 98.79 1.21 0 43.73 96.97 1.29 1.74

200 20 0.5 97.32 48.63 98.3 1.28 0.42 43.73 96.97 1.29 1.74

220 20 0.5 97.32 57.33 99.33 0.66 0.01 55.68 95.99 1.44 2.57

220 20 0.5 97.32 60.54 98.76 1.23 0.01 55.68 95.99 1.44 2.57

240 20 0.5 97.32 64.83 99.58 0.42 0 63.29 94.03 1.97 4.00

240 20 0.5 97.32 64.33 93.43 0.47 6.1 63.29 94.03 1.97 4.00

260 20 0.5 97.32 70.63 94.25 0.52 5.23 67.93 90.58 2.97 6.45

200 20 0.5 97.32 54.29 98.95 11 1.05 43.73 96.97 1.29 1.74

220 30 0.5 97.32 61.3 98.94 0.39 0.67 51.19 94.99 1.23 3.78

220 30 0.5 97.32 63.21 96.84 0.59 2.57 51.19 94.99 1.23 3.78

240 30 0.5 97.32 63.21 96.84 0.56 2.6 59.16 92.36 1.64 6.00

260 30 0.5 97.32 67.17 96.04 0.8 3.16 64.34 87.80 2.42 9.79

200 10 1.5 34.40 34.81 78.18 10.58 11.24 35.90 94.78 3.98 1.24

220 10 1.5 34.40 40.5 86.91 6.31 6.78 50.43 94.81 3.66 1.53

240 10 1.5 34.40 59.94 84.05 6.3 9.65 63.84 94.44 3.64 1.92

260 10 1.5 34.40 60.38 84.18 4.88 10.94 72.42 93.13 4.36 2.51

200 20 1.5 34.40 35.32 93.53 5.21 1.26 30.86 95.01 2.82 2.17

220 20 1.5 34.40 47.21 96.91 1.92 1.17 43.26 94.31 2.75 2.94

240 20 1.5 34.40 61.17 96.1 1.8 2.1 55.78 93.22 2.81 3.97

260 20 1.5 34.40 67.54 95.23 1.75 3.02 65.33 91.28 3.27 5.45

200 30 1.5 34.40 35.93 94.79 3.68 1.53 27.85 94.55 2.36 3.08

220 30 1.5 34.40 42.37 96.08 1.99 1.93 39.10 93.29 2.36 4.36

240 30 1.5 34.40 60.87 95.8 2.11 2.09 51.01 91.51 2.43 6.06

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сычева Оксана Игоревна, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федеральный закон «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции и об ограничении потребления (распития) алкогольной продукции» от 22.11.1995 № 171-ФЗ (последняя редакция) [Электронный источник] / http://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_8368/ (дата обращения 11.10.2018).

2. Ethyl Acetate (ETAC) Report 2013: 2013 World Market Outlook and Forecast up to 2014 Research and Markets», 2013 [Электронный источник] https://www.researchandmar-kets.com/research/mkp26b/ethyl_acetate.

3. Аналитическая компания Tebiz Group. Рынок этилацетата в России - 2020. Показатели и прогнозы [Электронный источник] https://tebiz.ru/mi/rynok-etilatsetata-v-rossii.

4. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. К.: Наукова думка, 1987. - 833 с.

5. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/Пер. с англ. под ред. БИ Соколова. -3-е изд., перераб. и доп //Л.: Химия. - 1982. - 592 с.

6. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник. - 2-е изд., пере- раб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 216 с.

7. ГОСТ 8981-78. Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты технические. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3, 4): издание официальное: утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 14.06.78 № 1583: дата введения 01.01.1980. - М.: Издательство стандартов, 1993.

8. Информационное агентство Татар-информ: [Электронный ресурс]. URL: https://www.tatar-inform.ru/news/business/15 -03 -2019/v-etom-godu-v-rt-otkroetsya-proizvod-stvo-etilatsetata-za-80-mln-rubley-5573257. (Дата обращения 01.06.2020).

9. Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций / Пер. с англ. В. М. Демьянович. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 338 с.

10. Lin T-B., Chuang K.T., Tsai K-Y., Chang J-R Process for ethyl acetate production: пат US 5770761-A. № 24994323: заявл. 08.11.1996, опубл. 23.06.1998.

11. Черняк Б.И., Савицкий Ю.В. и др. Способ получения этилацетата: пат. 2035450 Российская Федерация № 4923634/04: заявл. 01.04.1991, опубл. 20.05.1995.

12. Чащин А. М. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности / А. М. Чащин, М. И. Глухарева. - М.: Лесная промышленность, 1984. - 440 с.

13. Гордон Л. В. Технология и оборудование лесохимических производств: учебник для техникумов. 5-е изд / Л. В. Гордон, С.О Скворцов, В. И. Лисов. - М.: Лесная промышленность, 1988. - 360 с.

14. Голикова, Т. Н., Исследование непрерывного реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата: дис. канд. техн. наук: 05.17.04 «Технология органических веществ». - М.: МИТХТ, 1975.

15. Litvinov J.K., Lederer J et. al Method of producing ethyl acetate and an equipment for carrying out this method: пат US 6693213 В1, №W001/27065: заявл. 11.10.2000, опубл. 12.04.2002.

16. Santaella M. A. Comparison of different reactive distillation schemes for ethyl acetate production using sustainability indicator / M. A. Santaella, A. Orjuela, P. C. Narvaez // Chem. Eng. and Process. - 2015. - Vol. 96. - P. 1-13.

17. Boualouache A. Interaction of intermediates with transition metal surfaces in the dehydro-genation of ethanol to ethyl acetate: A theoretical investigation / A. Boualouache, A. Boucenna et al. // Prog. React. Kinet. - 2019. - Vol. 44. - P. 74-91.

18. Santacesaria E. Ethanol dehydrogenation to ethyl acetate by using copper and copper chro-mite catalysts / E. Santacesaria, R. Tesser et al. // Chem. Eng. J. - 2012. - Vol. 179.

- P. 209-220.

19. Gaspar A.B. Chemicals from ethanol—The ethyl acetate one-pot synthesis / A.B. Gaspar, F.G. Barbosa et.al. //Appl Catal A. - 2009. - Vol. 363. - P. 109-114.

20. Gaspar A. B. The one-pot ethyl acetate syntheses: The role of the support in the oxidative and the dehydrogenative routes / А. B. Gaspar, F. G. Barbosa et. al // Appl. Catal., A: General.

- 2010. - Vol. 380. - P. 113-117.

21. Меньщиков В. А. Исследование кинетики дегидрирования этанола в этилацетат / В. А. Меньщиков, Л. Х. Гольдштейн, И. П. Семенов // Кинетика и катализ. - 2014. - Т. 55.

- № 1. - С. 14-19.

22. Семенов И. П. Получение этилацетата дегидрированием этанола. Исследование процесса. Технологические аспекты / И. П. Семенов, Ю. А. Писаренко, В. А. Меньщиков // Тонкие химические технологии. - 2012. - Т. 7. - № 5. - С. 52-56.

23. Raich B. A. Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: an alternative to wacker chemistry / B. A. Raich, H. C. Foley // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - Vol 37.

- P. 3888-3895.

24. Hori C. E. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed CeO2-ZrO2 system / C. E. Hori, H. Permana, K. Y. Simon and all. // Applied Catalysis B.- 1998.- Vol. 107. - P. 105117.

25. G. Carotenuto, M. Di Serio, E. Santacesaria, R. Tesser New process for the production of ethylacetate and pure hydrogen from ethanol: пат. Italian NA2010A000009, № W02011/104738A2: заявл. 18.02.2011, опубл.01.09.2011.

26. Kanichiro I. Direct synthesis of ethyl Acetate from ethanol carried Out under pressure / I. Kanichiro, T. Kurabayashi, S. Sato //J. of Catal. - 2002. - Vol. 212. -Issue 2. -P. 207-215.

27. Sanchez A. B. New supported Pd catalysts for the direct transformation of ethanol to ethyl acetate under medium pressure conditions // Catalysis today. - 2005. - Vol. 107. - P. 431-435.

28. Долгов Б. Н. Синтез сложных эфиров методом дегидрогенизацией спиртов. IV. Новый метод приготовления и регенерации катализаторов для этерификации / Б. Н. Долгов, М. М. Котон, Н. В. Сидоров // Журнал общей химии. - 1936. - Том VI. - Выпуск 10. С. 14551462.

29. Colley S.W. The detailed kinetics and mechanism of ethyl ethanoate synthesis over a Cu/Cr 2O3 catalyst / S.W. Colley, J. Tabatabaei, K.C. Waugh // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 236.

- P. 21-33.

30. Yau-Jen Tu. Effect of chromium promoter on copper catalysts in ethanol dehydrogenation / Yau-Jen Tu, C. Li, Yu-Wen Chen // J. Chem. Tech. Biotechnol. - 1994. -V 59. P. 141-147.

31. Inui K. Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol carried out under pressure / K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato // J Catal. - 2002. - Vol. 212. - Issue 2. - P. 207-215.

32. Inui K. Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-Al-O catalyst / K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato // Appl Catal A. - 2002. - Vol. 237. - Issue 1-2. - P. 53-61.

33. Inui K. Effective Formation of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-ZR-AlO catalyst /K. Inui, S. Sato, N. Ichikawa, T. Kurabayashi // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. - Vol. 216. - Issue 1. - P. 147-156.

34. Garbarino G. A study of ethanol conversion over zinc aluminate catalyst / G. Garbarino, P. Riani, M. V. Garcia //Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2018. - Vol. 124. - Issue 2. - P. 503-522.

35. Ob-eye J. Dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over different metals supported on carbon catalysts / J. Ob-eye, P. Praserthdam, B. Jongsomjit // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - Issue. 1. - P. 66.

36. Ruitao Wu. Ethanol dimerization to ethyl acetate and hydrogen on the multifaceted copper catalysts / R. Wu, K. Sun et al. // Surface science. - 2021. - Vol. 703. - P. 106.

37. Меньщиков В. А. Разработка процесса получения этилацетата дегидрированием этанола / В. А. Меньщиков, И. П. Семенов // Катализ в промышленности. - 2012. - № 5. - С. 32-36.

38. Семенов И. П. Пилотные испытания катализатора получения этилацетата из этанола / И. П. Семенов, В. А. Меньщиков, О. И. Сычева // Катализ в промышленности. - 2020. -Т. 20. - № 2. - С. 110-115.

39. Carotenuto G. Kinetic study of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate promoted by a cop-per/copper-chromite based catalyst / G. Carotenuto, R. Tesser, M. Di Serio, E Santacesaria // Catal. Today. - 2012. - Vol. 203. - P. 202-210.

40. Franckaerts J. Kinetic study of the dehydrogenation of ethanol / J. Franckaerts, G. F. Froment // Chem. Eng. Science. - 1964. - Vol. 19. - Issue 10. - P. 807-818.

41. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. - М.: Химия, 1979. - 352 с.

42. Davy Process Technology Limited S. W. Colley, C. R. Fawcett, C. Rathmell, M. W. Marshall Process for the preparation of ethyl acetate: пат. US 6809217 B1 № W000/20375, за-явл. 01.10.1998, опубл. 26.10.2004.

43. Меньщиков В. А., Семенов И. П., Ачильдиев Е.Р., Рыбина М.С Способ получения этилацетата: патент РФ № 2 451 007 С1; заявл. 03.06.2011; опубл. 20.05.2012, Бюл. № 14.

44. Солохин А. В. Влияние состава рецикла на конверсию и селективность процесса дегидрирования этанола в этилацетат / С.Л. Назанский, А. В. Кийко // Химическая технология. - 2014. - № 10. - С. 616-620.

45. Солохин А. В. Моделирование процесса получения этилацетата дегидрированием этанола / С. Л. Назанский, А. В. Кийко // Химическая технология. - 2016. - № 9. - С. 424432.

46. Gadebar S. B. Greenyug LLC, Ethyl acetate production пат. US 2012/0178962 A1 заявл. 16.03.2012, опубл. 12.07.2012.

47. Spes H. Katalytische Reaktionen in Ionenaustaucherkolonnen unter Verschiebung des chemische Geleichgewichts. Chemiker Atg/ Chemische Apparatur. - 1966. - Vol. 90. - P. 443-446.

48. Cardona C.A. Separation for Process Intensification and Sustainability / C.A Cardona, M.O Sanchez, Yu. A Pisarenko. - Boca Raton: CRC Press, 2019. - 224 p.

49. Серафимов, Л.А. Реакционно-массообменные процессы: проблемы и перспективы /Л.А. Серафимов, Ю.А. Писаренко, B.C. Тимофеев // Теор. основы хим. технол. - 1993.

- Т. 27. № 1. С. 4-13.

50. Taylor R. Modelling reactive distillation / R. Taylor, R. Krishna // Chem. eng. Science.

- 2000. - Vol. 55. - P. 5183-5229.

51. Towler G. Reactive distillation /G.P. Towler, S.J. Frey // CRC Press. - 2002. - 33 p.

52. Kulprathipanja S. Reactive separation processes. // CRC Press. - 2002. - 288 p.

53. Балашов М.И. Теоретические основы реакционно-массообменных процессов / М.И. Балашов. - М.: МИТХТ, 1989. - 92 с

54. Балашов М.И., Серафимов Л.А. Принципы и технологические приемы организации непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов // Теорет. основы хим. технологии. 1980. Т. 14. № 4. С. 515.

55. Патласов В.П. Анализ статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов с помощью ЭВМ / В. П. Патласов, М.И Балашов, Л. А. Серафимов // Теор. осн. хим. технологии. - 1980. - Т. 14. № 1. С. 72-77.

56. Писаренко, Ю.А. Реакционно-ректификационные процессы: достижения,в области исследования и практического использования / Ю.А. Писаренко, К.А. Кардона, Л.А. Серафимов // М.: Луч, 2001, С. 267.

57. Писаренко Ю. А. Разработка теоретических основ анализа стационарных режимов ре-акционно-массообменных процессов. Дис. докт. техн. наук. М.: МИТХТ, 1997.

58. Pisarenko Yu. A. Reactive distillation design: The process statics / Yu. A. Pisarenko, L. A. Serafimov, C. A/ Cardona et. al. // Reviews in Chem. Eng. - 2001. -Vol. 17. № 4. - P. 253-327.

59. Патласов В. П. Качественные методы исследования реакционно-ректификационных процессов и разработка промышленных совмещенных процессов получения органических продуктов: дис. докт. техн. наук: 05.17.04 «Технология органических веществ». - М.: МИТХТ, 1996.

60. Балашов М.И. К анализу статики непрерывных совмещенных реакционно-ректификационных процессов (НСРРП). Физико-химические основы ректификации / М.И. Балашов // М.: МИХМ - 1977. - С. 193-206.

61. Серафимов, Л.А. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы / Л.А. Серафимов, B.C. Тимофеев, Ю.А. Писаренко, А.В. Солохин// М.: Химия.-1993. с. 411.

62. Писаренко Ю. А. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими взаимодействиями / Ю. А. Писаренко, Л. А. Серафимов, Н. Н. Кулов // Теорет. Основы хим. техн. - 2009. - Т. 43. - № 5. - С. 491-508.

63. Яхьяев М.А. Разработка реакционно-ректификационного процесса получения окиси мезитила. I. Моделирование кинетики и фазовых равновесий в реакционной системе / М. А. Яхьяев, В. С, Гутенков, Ю. А. Писаренко // Тонкие химические технологии. - 2018.

- Т. 13. - № 5. - С. 5-13.

64. Яхьяев М.А. Разработка реакционно-ректификационного процесса получения окиси мезитила. II. Анализ статики и моделирование процесса / М. А. Яхьяев, В. С. Гутенков, К. А. Кардона, Ю. А. Писаренко // Тонкие химические технологии. - 2019. Т. 14. - № 2.

- С. 23-32.

65. A. Giwa. Simulations and economic analyses of ethyl acetate productions by conventional and reactive distillation processes using aspen plus / A. Giwa, S. O. Giwa et al. // IJERT. - 2013.

- Vol. 2. Issue 8. - P. 594-605.

66. Orjuela, A. Process Intensification by Reactive Distillation / A. Orjuela, M. Santaella, P. Molano //Springer International Р^^Ы^ю. - 2016. - P. 131-181.

67. Stringaro, J. P. Sulzer chemtech AG Catalyzing fixed bed reactor: пат. US 5470542 A;. заявл. 23.06.1994, опубл. 28.11.1995.

68. Gelbein, A. P., Buchholz, M. Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure: пат .US 5073236, заявл. 12.10.1990, опубл. 14.05.1991.

69. Johnson, K. H., Dallas, A. B Catalytic distillation structure: пат. US 5348710, заявл. 09.12.1994, опубл. 01.08.1995.

70. Kiss A. Reactive Distillation: Stepping Up to the Next Level of Process Intensification / M. Jobson, X.Gao // Ind. Eng. Chem. Res. - 2019. - Vol. 58. - Issue 15.- P. 5909-5918.

71. Шаргут Я. Эксергия / Я. Шаргут, Р. Петела. Пер. с польского Ю. И. Батурина, Д. Ф. Стржижовского; под ред. В. М. Бродянского, перераб. и доп. изд. - М.: Энергия, 1968. -279 с.

72.Бродянский В.М. Эксергетический метод термодинамического анализа.- М.: Энергия, 1973.- 296с.

73. Серафимов, Л.А. Специальные режимы ректификации. Часть I / Л.А. Серафимов, Т.В. Челюскина. Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013 - 56с.

74. Серафимов, Л.А. Специальные режимы ректификации. Часть II / Л.А. Серафимов, Т.В. Челюскина. Учебное пособие. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013 - 36с.

75. Пригожин, И. Введение в термодинамику необратимых процессов. - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотичная динамика», 2001. - 160с

76. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дэфей //пер. с англ. Под ред. В. А. Михайлова. - Новосибирск: Наука, 1966. - 510 с.

77. Петлюк Ф. Б. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет / Ф. Б. Петлюк, Л. А. Серафимов. - М.: Химия, 1983. - 304 с.

78. Петлюк, Ф. Б. Термодинамически оптимальный способ разделения многокомпонентных смесей / Ф.Б. Петлюк, В. М. Платонов, Д.М. Славинский // Химическая промышленность. - 1965. - №3. - с.206-211.

79. Смит, Р. Основы интеграции тепловых процессов / Р. Смит, Й. Клемеш, Л.Л. Товаж-нянский, П.А. Капустенко, Л.М. Ульев // Харьков: НТУ «ХПИ». -2000. - 458 с.

80. Бенедикт, М. Многоступенчатые процессы разделения / Пер. с англ. М. Э. Аэрова. М.: Изд. Иностранной литературы. - 1949, С. 11-72.

81. Grunberg, J. F. The Reversible Separation of Multicomponent Mixtures / Process of the Cryog. Eng. Conf, Boulder, Colo. - 1956. - P. 27-38.

82. O. C Mullins. Minimization of entropy production in distillation / O. C Mullins, R. S. Berry // The Journal of Physical Chemistry. - 1984. - Vol. 88. - Issue 4. - P 18-27.

83. Fonyo Z. Thermodynamic analysis of rectification I. Reversible model of rectification // International Chemical Engineering. - 1974. - Vol. 14. - Issue 1. - P 18-27.

84. Fonyo Z. Thermodynamic analysis of rectification II. Finite cascade models // International Chemical Engineering. - 1974. - Vol. 14. - № 2. - P. 203-210.

85. Chen L. Finite time thermodynamic optimization for heat-driven binary separation processes / L. Chen, L. Shu, F. Sun // Desalination and Water Treatment. - 2010. - Vol. 21. - P. 264-273.

86. Koeijer, G. Distribution of heat exchange in optimum diabatic distillation columns / G. Koei-jer, A. Rosjorde, S. Kjelstrup // Energy. - 2004. - Vol. 29. - Issue 12-15. -P. 2425-2440.

87. Demirel, Y. Thermodynamic analysis of separation systems // Separation science and technology. - 2004. - Vol. 39. - Issue 16. -P. 3897-3942.

88. Хахин Леонид Алексеевич. Разработка энтропийной оценки работы ректификационных колонн и функциональных комплексов: дис. канд. техн. наук: 05.17.04 «Технология органических веществ». - Москва, 2009. - 219 с.

89. Фролкова, А.К. Оценка оптимального расположения уровня питания при ректификации бинарных и многокомпонентных смесей разной природы / Л.А. Хахин, А. К. Фролкова // Теоретические основы химической технологии. - 2009. - Т.4, - № 3. - С. 45-56.

90. Фролкова, А.К. Энтропийная оценка ректификации бинарных смесей при различных вариантах расчета процесса / А. К. Фролкова, Л. А. Хахин // Вестник МИТХТ. - 2008 -Т. 3. - № 2. - С.51-59.

91. Kingston, D. Minimum entropy production in a distillation column for air separation described by a continuous non-equilibrium model / D. Kingston, S. Kjelstrup, 0. Wilhelmsen // Chemical Engineering Science - 2020. - Vol. 218. - P. 1-13.

92. D. F. Mendoza. Entropy Production Analysis in Extractive Distillation Using Non-Equilibrium Thermodynamics and a Rate Based Model / D. F. Mendoza, Carlos Riascos // Computer Aided Chemical Engineering - 2009. - Vol. 27. - P. 789-794.

93. Додж Ф.Б. Химическая термодинамика. Пер. с англ. Карапетьянц М.Л.; под ред. В. А. Киреев. - М.: Издательство иностранной литературы, 1950. - 786 с.

94. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Изд. 3-е, перераб. и доп., «Химия», 1975. - 584 с.

95. Платонов, В. М. Разделение многокомпонентных смесей. Расчет и исследование ректификации на вычислительных машинах / В. М. Платонов, Б.Г. Берго. - М.: Химия, 1965. - 368 с.

96. Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: учебник для вузов: В 2 книгах. Кн.2 / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов и др.4 Под ред. Проф. В.Г. Айнштейна. М.: Химия, 2000. - 872 с.: ил.

97. Айнштейн, В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: учебник для вузов: В 2 книгах. Кн.1 / В.Г. Айнштейн, М.К. Захаров, Г.А. Носов и др. Под ред. Проф. В.Г. Айнштейна. М.: Химия, 2000. - 1760 с.: ил.

98. Захаров М.К. Оценка качества разделения и затрат тепловой энергии в процессах ректификации / М.К. Захаров, М. Аббаси, Е.Н. Зверева // Вестник МИТХТ. - 2013. - Т. 8, № 2. - С. 34-38.

99. Захаров, М.К. О целесообразности питания ректификационной колонны исходной смесью в виде пара / М.К. Захаров, Ю.А. Старостина, Д.Г. Назаров // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6, № 6. - С. 23.

100. Захаров, М. К. Сравнение затрат теплоты на ректификацию при различных состояниях исходной бинарной смеси / М.К. Захаров, М. Аббаси // Вестник МИТХТ. - 2012. -Т. 7, № 1. - С. 41-45.

101. Захаров, М. К. Влияние агрегатного состояния исходной бинарной смеси на затраты тепловой энергии при ректификации / М.К. Захаров, М. Аббаси // Вестник МИТХТ. -2014. - Т. 9, № 1. - С. 38-42.

102. Захаров М. К. Энергосберегающая ректификация. Учебное пособие. - СПб.: Изд-во «Лань», 2018. - 252 с.

103. Непронов Д.В., Сычева О.И., Термодинамическая оценка целесообразности предварительного подогрева исходной смеси в процессе ректификации // XIX Международная научно-практическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2018 г.): тез. докл. / Томский политехн. ун-т. С. 215-216.

104. Егоров А. В. Моделирование фазового равновесия в программном пакете Aspen Plus [Электронный ресурс]: Учебно-методическое пособие / Егоров А. В., Писаренко Ю. А. — М.: МИРЭА. 2017. - 1 эл. опт. диск (CD-ROM)].

105. Brunjes A. S. Vapor-Liquid Equilibrium Data for Commercially Important Systems of Organic Solvents acetone / A. S. Brunjes, C. C. Furnas // Ind. Eng. Chem.- 1935.- Vol. 27. -P. 396.

106. Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975. - 239 с

107. Петлюк Ф. Б. Метод выделения областей ректификации с помощью ЭВМ / Ф. Б. Петлюк, В. Я. Киевский, Л. А. Серафимов // Теор. Основы хим. Технологии. - 1977. - Т. 11, № 1. - С. 3-10.

108. Серафимов Л. А., Фролкова А. К. Структурные орграфы и матрицы фазовых портретов трехкомпонентных смесей/ Учебно-методическое пособие. - М.: ИПЦ МИТХТ, 1998.

109. Семенов И. П. Разделение реакционной смеси получения этилацетата дегидрированием этанола / И. П. Семенов, Ю. А. Писаренко, А. К. Фролкова // - Теорет. основы хим. технологии. - 2017. - Т. 51. - № 4. - С. 411-424.

110. Сычева О. И., Писаренко Ю. А. Моделирование фазового равновесия смеси получения этилацетата дегидрированием этанола. Анализ статики // Международная научно-практическая конференция «Современные научные исследования и разработки» (г. Прага, Чехия, 2021 г.): тез. докл. / НИЦ «Мир науки». С. 9-14.

111. Захаров М.К. Сравнение способов энергосбережения при ректификации жидких смесей / М. К. Захаров, Ю. А. Писаренко, О. И. Сычева // Изв. Высших Уч. Заведений. Серия: Химия и Химическая технология. - 2021. - Т. 64. - № 1. - С. 85-92.

112. Сычева О. И. Критерии оценки термодинамической эффективности процесса ректификации / О. И. Сычева, Ю. А. Писаренко // Теорет. основы хим. технологии - 2019. -Т. 53. - № 3. - С. 309-314.

113. Sycheva O.I., Pisarenko Yu.A. Development of methods for evaluating the thermodynamic efficiency of the rectification process // XVI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2016» (г. Москва, 2016 г.): тез. докл. на англ. яз. /МИРЭА, С. 61

114. Сычева О. И., Писаренко Ю. А., Семенов И. П. Разработка и моделирование реакционно-ректификационного процесса получения этилацетата дегидрированием этанола // Известия СПбГТИ (ТУ). -2021.-Т. 56 (82). - С. 101-107.

115. Rajedran M. Fluid Phase Equilibrium / M. Rajedran, S. Renganarayanan, D. Srinivasan // Chem. Eng. Data. - 1991. - Vol. 70. - P. 65-106.

116. Cho T. H. Measurement of vapor-liquid equilibrium for systems with limited miscibility / T. H. Cho, K. Ochi, K. Kojima // Fluid Phase Equilibrium. - 1983. - Vol. 11. - P. 137.

117. Ortega J. Vapor-liquid equilibrium for the binary systems of alcohols+butylacetate+ethyl butanoate / J. Ortega, J. Pena et. al. // Latinoam. Ing. Quim. Apl. - 1987. - Vol. 17. - P. 195.

118. Suska J. Phase equilibria in binary systems containing acetaldehyde // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1979. - Vol. 44. - P. 1852.

119. Li Q. Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Ethyl Acetate+Ethanol +1-Ethyl-3-methylim-idazolium / Q. Li, J. Zhang et. al. // Chem. Eng. Data. - 2009. - Vol. 54. - P. 194.

120. Shono H. Vapor-liquid equilibrium in extractive distillation of ethyl acetate + ethanol system // Kogyo Kagaku Zasshi. - 1969. - Vol. 72. - P. 815.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Таблица П 1.1. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси _этилацетат-вода.

Экспериментальные данные [115] Расчетные данные Ошибка

Т^хр уЭКСП., м.д хэксп-, м.д Трасч ° с урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

71,10 0,710 0,050 64,06 0,769 7,71 2,09

70,60 0,706 0,100 62,40 0,787 10,33 2,44

70,60 0,712 0,150 64,13 0,767 7,16 1,92

70,50 0,700 0,200 66,04 0,741 5,58 1,32

70,50 0,700 0,250 67,59 0,717 2,29 0,85

70,50 0,700 0,300 68,72 0,695 0,77 0,52

70,50 0,707 0,400 70,00 0,662 6,73 0,15

70,50 0,710 0,500 70,43 0,645 10,15 0,02

70,50 0,711 0,600 70,47 0,642 10,70 0,01

70,50 0,740 0,700 70,49 0,658 12,54 0,00

70,80 0,700 0,800 70,90 0,698 0,31 0,03

71,20 0,740 0,850 71,46 0,733 0,94 0,07

71,60 0,791 0,900 72,44 0,785 0,71 0,24

73,50 0,858 0,950 74,15 0,866 0,97 0,19

Среднее относительное отклонение 5,49 0,70

Таблица П 1.2. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси __этилацетат-вода после регрессии..

Экспериментальные данные [115] Расчетные данные Ошибка

Т^хр °с уэксп-, м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

71,10 0,950 0,050 71,67 0,950 0,002 0,165

70,60 0,900 0,100 70,01 0,900 0,001 0,173

70,60 0,850 0,150 69,95 0,850 0,001 0,189

70,50 0,800 0,200 70,28 0,800 0,001 0,063

70,50 0,750 0,250 70,60 0,750 0,001 0,030

70,50 0,700 0,300 70,79 0,700 0,002 0,085

70,50 0,600 0,400 70,84 0,600 0,003 0,099

70,50 0,500 0,500 70,70 0,500 0,009 0,059

70,50 0,400 0,600 70,56 0,400 0,005 0,019

70,50 0,300 0,700 70,49 0,300 0,014 0,004

70,80 0,200 0,800 70,63 0,200 0,015 0,051

71,20 0,150 0,850 70,91 0,150 0,000 0,084

71,60 0,100 0,900 71,62 0,100 0,029 0,005

73,50 0,050 0,950 73,48 0,050 0,036 0,005

Среднее относительное отклонение 0,008 0,074

Таблица П 1.3. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси ___вода-бутилацетат..

Экспериментальные данные [116] Расчетные данные Ошибка

Т^хр ос уЭКСП., м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч., м.д Ду, % ДТ, %

126,08 0,000 0 126,01 0,000 - -0,05

124,10 0,059 0,0037 120,86 0,139 135,88 -2,61

123,24 0,084 0,0054 118,86 0,189 126,22 -3,55

119,83 0,177 0,0129 111,93 0,346 95,21 -6,59

119,06 0,197 0,0147 110,61 0,374 89,86 -7,10

118,18 0,220 0,0169 109,12 0,403 83,75 -7,67

117,45 0,238 0,0188 107,94 0,426 79,21 -8,10

116,38 0,264 0,0217 106,29 0,457 73,00 -8,67

114,11 0,318 0,0282 103,17 0,512 61,22 -9,58

112,95 0,343 0,0317 101,75 0,536 56,09 -9,91

111,68 0,371 0,0359 100,24 0,560 50,90 -10,24

109,13 0,424 0,045 97,53 0,601 41,79 -10,63

107,60 0,455 0,0513 96,00 0,623 37,14 -10,78

106,18 0,481 0,0576 94,69 0,642 33,26 -10,82

104,08 0,520 0,0679 92,93 0,665 28,06 -10,72

103,22 0,535 0,0725 92,26 0,674 26,07 -10,62

102,21 0,552 0,0782 91,52 0,684 23,89 -10,46

101,41 0,565 0,0829 90,97 0,691 22,20 -10,29

99,26 0,599 0,0963 89,66 0,707 18,03 -9,67

99,14 0,601 0,0973 89,58 0,708 17,85 -9,65

98,56 0,609 0,1013 89,26 0,712 16,83 -9,45

96,21 0,643 0,1204 88,00 0,727 12,98 -8,53

95,79 0,649 0,1244 87,79 0,730 12,35 -8,35

95,32 0,656 0,1292 87,55 0,732 11,68 -8,15

94,62 0,665 0,1362 87,24 0,736 10,66 -7,80

93,72 0,677 0,1453 86,89 0,740 9,35 -7,29

93,03 0,686 0,1535 86,61 0,744 8,40 -6,89

92,25 0,696 0,1635 86,33 0,747 7,39 -6,42

91,94 0,700 0,1685 86,20 0,748 6,98 -6,24

91,32 0,708 0,1799 85,95 0,752 6,20 -5,88

90,72 0,715 0,1918 85,74 0,754 5,53 -5,49

90,72 0,715 0,9987 85,32 0,578 -19,19 -5,95

91,02 0,721 0,9988 86,10 0,595 -17,45 -5,40

92,35 0,758 0,999 87,78 0,636 -16,09 -4,94

93,97 0,805 0,9993 90,67 0,710 -11,77 -3,50

95,18 0,842 0,9995 92,91 0,772 -8,23 -2,38

97,30 0,909 0,9997 95,45 0,848 -6,64 -1,91

99,97 1,000 1 100,02 1,000 - 0,04

Среднее относительное отклонение 35,61 7,26

Таблица П 1.4. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси __вода-бутилацетат после регрессии..

Экспериментальные данные [116] Расчетные данные Ошибка

Т^хр °С уэксп-, м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

126,08 0 0 126,02 0 - -0,05

124,10 0,0590 0,0037 124,04 0,0574 -2,73 -0,05

Экспериментальные данные [116] Расчетные данные Ошибка

Т^хр ос уэксп-, м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

123,24 0,0836 0,0054 123,18 0,0816 -2,40 -0,04

119,83 0,1774 0,0129 119,73 0,1749 -1,42 -0,09

119,06 0,1968 0,0147 118,97 0,1945 -1,19 -0,08

118,18 0,2195 0,0169 118,07 0,2171 -1,09 -0,09

117,45 0,2378 0,0188 117,33 0,2356 -0,91 -0,11

116,38 0,2641 0,0217 116,23 0,2622 -0,71 -0,13

114,11 0,3175 0,0282 113,97 0,3153 -0,69 -0,13

112,95 0,3431 0,0317 112,84 0,3407 -0,70 -0,10

111,68 0,3710 0,0359 111,56 0,3686 -0,65 -0,11

109,13 0,4240 0,0450 109,06 0,4211 -0,68 -0,07

107,60 0,4545 0,0513 107,50 0,4522 -0,51 -0,09

106,18 0,4814 0,0576 106,07 0,4797 -0,34 -0,10

105,01 0,5030 0,0633 104,88 0,5021 -0,18 -0,13

104,08 0,5195 0,0679 103,97 0,5186 -0,17 -0,11

103,22 0,5346 0,0725 103,11 0,5339 -0,12 -0,11

102,21 0,5517 0,0782 102,11 0,5514 -0,06 -0,10

101,41 0,5650 0,0829 101,33 0,5647 -0,06 -0,08

99,26 0,5988 0,0963 99,31 0,5978 -0,16 0,04

99,14 0,6006 0,0973 99,17 0,6000 -0,09 0,02

98,56 0,6092 0,1013 98,62 0,6087 -0,09 0,06

96,21 0,6434 0,1204 96,32 0,6441 0,11 0,12

95,79 0,6493 0,1244 95,89 0,6505 0,19 0,11

95,32 0,6557 0,1292 95,40 0,6578 0,32 0,09

94,62 0,6651 0,1362 94,71 0,6678 0,40 0,10

93,72 0,6769 0,1453 93,88 0,6796 0,40 0,18

93,03 0,6859 0,1535 93,20 0,6893 0,49 0,18

92,25 0,6955 0,1635 92,42 0,7000 0,65 0,19

91,94 0,6996 0,1685 92,06 0,7049 0,76 0,14

91,32 0,7076 0,1799 91,31 0,7154 1,10 -0,01

90,72 0,7146 0,1918 90,59 0,7251 1,47 -0,14

90,72 0,7146 0,9987 90,60 0,7075 -1,00 -0,13

91,02 0,7212 0,9988 91,11 0,7217 0,07 0,11

92,35 0,7575 0,9990 92,25 0,7529 -0,61 -0,11

93,97 0,8047 0,9993 94,12 0,8080 0,40 0,17

95,18 0,8415 0,9995 95,55 0,8518 1,22 0,39

97,30 0,9086 0,9997 97,18 0,9033 -0,58 -0,12

Среднее относительное отклонение 0,67 0,11

Таблица П 1.5. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси __ бутанол-1 -этилбутират.

Экспериментальные данные [117] Расчетные данные Ошибка

Т^хр °С уэксп-, м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

119,62 0,063 0,034 120,18 0,065 3,21 0,46

119,42 0,075 0,043 119,9 0,080 6,10 0,40

119,22 0,093 0,056 119,51 0,101 8,78 0,25

118,92 0,121 0,077 118,97 0,132 9,51 0,04

118,62 0,14 0,092 118,6 0,154 10,25 -0,01

118,02 0,18 0,125 117,92 0,196 9,06 -0,09

Экспериментальные данные [117] Расчетные данные Ошибка

Т^хр °С уэксп-, м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

117,32 0,231 0,171 117,13 0,248 7,49 -0,16

116,82 0,275 0,213 116,57 0,290 5,58 -0,22

116,42 0,319 0,258 116,08 0,331 3,69 -0,29

116,12 0,35 0,291 115,79 0,359 2,55 -0,29

116,12 0,362 0,306 115,68 0,371 2,43 -0,38

115,82 0,395 0,346 115,41 0,402 1,63 -0,35

115,72 0,41 0,364 115,31 0,415 1,35 -0,35

115,62 0,427 0,385 115,21 0,431 0,94 -0,36

115,52 0,441 0,403 115,13 0,444 0,73 -0,33

115,42 0,472 0,440 115,01 0,471 -0,09 -0,36

115,32 0,484 0,456 114,97 0,482 -0,31 -0,31

115,22 0,507 0,485 114,91 0,503 -0,64 -0,27

115,22 0,515 0,496 114,89 0,511 -0,70 -0,29

115,12 0,536 0,522 114,86 0,530 -1,06 -0,23

115,12 0,556 0,547 114,85 0,548 -1,35 -0,24

115,12 0,571 0,567 114,85 0,563 -1,41 -0,23

115,12 0,611 0,616 114,9 0,600 -1,82 -0,19

115,22 0,627 0,637 114,94 0,616 -1,78 -0,24

115,22 0,641 0,653 114,98 0,629 -1,90 -0,21

115,32 0,662 0,678 115,05 0,649 -1,97 -0,23

115,32 0,674 0,693 115,1 0,661 -1,91 -0,19

115,42 0,702 0,726 115,24 0,689 -1,84 -0,16

115,62 0,737 0,766 115,44 0,726 -1,55 -0,16

115,72 0,762 0,793 115,61 0,751 -1,38 -0,10

115,82 0,788 0,821 115,8 0,779 -1,15 -0,02

116,12 0,832 0,865 116,16 0,826 -0,70 0,04

116,42 0,872 0,904 116,54 0,870 -0,27 0,10

116,62 0,902 0,931 116,84 0,904 0,22 0,19

117,02 0,946 0,968 117,3 0,953 0,84 0,24

117,12 0,969 0,984 117,52 0,977 0,85 0,34

Среднее относительное отклонение 2,70 0,23

Таблица П 1.6. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси __бутанол-1-этилбутират после регрессии..

Экспериментальные данные [117] Расчетные данные Ошибка

Т^хр °С уэксп-, м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

119,62 0,063 0,034 120,39 0,057 -8,73 0,65

119,42 0,075 0,043 120,18 0,071 -5,48 0,64

119,22 0,093 0,056 119,88 0,091 -2,03 0,55

118,92 0,121 0,077 119,45 0,121 0,18 0,44

118,62 0,14 0,092 119,13 0,142 1,95 0,43

118,02 0,18 0,125 118,53 0,185 2,95 0,43

117,32 0,231 0,171 117,78 0,240 3,98 0,39

116,82 0,275 0,213 117,21 0,286 4,00 0,33

116,42 0,319 0,258 116,69 0,331 3,76 0,23

116,12 0,35 0,291 116,36 0,362 3,59 0,21

116,12 0,362 0,306 116,24 0,376 3,85 0,10

115,82 0,395 0,346 115,91 0,411 3,89 0,08

Экспериментальные данные [117] Расчетные данные Ошибка

Т^хр °С уэксп-, м.д хэксп-, м.д Трасч °С урасч-, м.д Ду, % ДТ, %

115,72 0,41 0,364 115,78 0,426 3,92 0,05

115,62 0,427 0,385 115,65 0,444 3,82 0,02

115,52 0,441 0,403 115,54 0,458 3,82 0,02

115,42 0,472 0,440 115,35 0,487 3,31 -0,06

115,32 0,484 0,456 115,28 0,499 3,18 -0,04

115,22 0,507 0,485 115,17 0,521 2,95 -0,05

115,22 0,515 0,496 115,13 0,530 2,89 -0,08

115,12 0,536 0,522 115,05 0,549 2,51 -0,06

115,12 0,556 0,547 115,00 0,568 2,15 -0,10

115,12 0,571 0,567 114,97 0,582 1,99 -0,13

115,12 0,611 0,616 114,93 0,618 1,20 -0,16

115,22 0,627 0,637 114,94 0,633 1,04 -0,24

115,22 0,641 0,653 114,95 0,646 0,72 -0,24

115,32 0,662 0,678 114,98 0,664 0,35 -0,29

115,32 0,674 0,693 115,01 0,676 0,21 -0,27

115,42 0,702 0,726 115,09 0,701 -0,19 -0,29

115,62 0,737 0,766 115,23 0,733 -0,51 -0,34

115,72 0,762 0,793 115,36 0,756 -0,75 -0,32

115,82 0,788 0,821 115,51 0,780 -0,93 -0,27

116,12 0,832 0,865 115,85 0,823 -1,04 -0,24

116,42 0,872 0,904 116,22 0,864 -0,94 -0,17

116,62 0,902 0,931 116,55 0,897 -0,54 -0,06

117,02 0,946 0,968 117,10 0,948 0,26 0,07

117,12 0,969 0,984 117,39 0,973 0,51 0,23

Среднее относительное отклонение 2,34 0,23

Таблица П 1.7. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси

этанол-этилбутират

Экспериментальные данные [117] Расчетные данные Ошибка

Т эксп С X эксп у эксп Трасч С урасч Ду, % ДТ, %

110,72 0,047 0,29 108,03 0,356 18,57 0,71

108,42 0,07 0,353 103,92 0,448 21,277 1,19

107,42 0,079 0,375 102,52 0,478 21,573 1,31

105,92 0,092 0,401 100,75 0,513 21,794 1,38

104,92 0,103 0,422 99,45 0,538 21,672 1,47

103,62 0,113 0,442 98,29 0,56 21,158 1,43

97,73 0,181 0,555 92,69 0,658 15,681 1,38

95,73 0,212 0,593 90,89 0,687 13,579 1,33

94,73 0,226 0,609 90,2 0,698 12,697 1,25

93,53 0,247 0,63 89,26 0,712 11,607 1,18

91,73 0,281 0,66 87,94 0,733 9,975 1,05

90,13 0,313 0,683 86,9 0,749 8,765 0,9

88,23 0,358 0,713 85,7 0,768 7,184 0,71

87,53 0,377 0,72 85,27 0,774 6,966 0,63

86,13 0,413 0,743 84,53 0,786 5,569 0,45

85,43 0,44 0,757 84,04 0,795 4,673 0,39

84,23 0,484 0,779 83,32 0,807 3,457 0,25

83,63 0,511 0,791 82,94 0,814 2,766 0,19

Экспериментальные данные [117] Расчетные данные Ошибка

T эксп С X эксп Y эксп Tрасч С Yрасч Ду, % ДТ, %

83,13 0,54 0,803 82,55 0,821 2,198 0,16

82,63 0,576 0,817 82,11 0,83 1,598 0,14

81,93 0,625 0,838 81,55 0,842 0,551 0,11

81,73 0,645 0,846 81,34 0,847 0,177 0,11

81,33 0,674 0,856 81,03 0,855 0,182 0,08

80,63 0,732 0,878 80,46 0,871 0,747 0,05

80,23 0,778 0,894 80,04 0,885 1,027 0,05

79,73 0,829 0,916 79,58 0,903 1,384 0,04

79,33 0,874 0,936 79,2 0,923 1,392 0,04

79,13 0,911 0,953 78,91 0,941 1,274 0,06

78,93 0,936 0,967 78,73 0,955 1,187 0,06

78,63 0,967 0,985 78,53 0,975 1,018 0,03

78,43 0,977 0,992 78,47 0,982 1,007 0,01

Среднее относительное отклонение 7,829 0,585

Таблица П 1.8. Данные о фазовом равновесии жидкость-пар для смеси

этанол-этилбутират после регрессии.

Экспериментальные данные [117] Расчетные данные Ошибка

T эксп С X эксп Y эксп Tрасч С Yрасч Ду, % ДТ, %

110,72 0,047 0,29 112,11 0,258 12,312 0,36

108,42 0,07 0,353 108,7 0,349 0,963 0,07

107,42 0,079 0,375 107,42 0,381 1,71 0

105,92 0,092 0,401 105,72 0,421 4,652 0,05

104,92 0,103 0,422 104,44 0,45 6,29 0,13

103,62 0,113 0,442 103,22 0,476 7,199 0,11

97,73 0,181 0,555 97,11 0,596 6,956 0,17

95,73 0,212 0,593 95,07 0,632 6,163 0,18

94,73 0,226 0,609 94,27 0,646 5,746 0,12

93,53 0,247 0,63 93,18 0,665 5,275 0,1

91,73 0,281 0,66 91,62 0,691 4,479 0,03

90,13 0,313 0,683 90,36 0,711 3,923 0,07

88,23 0,358 0,713 88,88 0,735 3,117 0,18

87,53 0,377 0,72 88,35 0,744 3,199 0,23

86,13 0,413 0,743 87,39 0,76 2,326 0,35

85,43 0,44 0,757 86,75 0,771 1,809 0,37

84,23 0,484 0,779 85,79 0,789 1,209 0,44

83,63 0,511 0,791 85,27 0,798 0,878 0,46

83,13 0,54 0,803 84,73 0,809 0,707 0,45

82,63 0,576 0,817 84,12 0,821 0,576 0,42