Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического SnO2 для повышения селективности газовых сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Кривецкий, Валерий Владимирович

• Кривецкий, Валерий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кривецкий, Валерий Владимирович

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Кислотность оксидов.

2.1.1. Оптическая основность.

2.1.2. Связь кислотности с электроотрицательностью.

2.1.3. Теория поляризации ионов.

2.1.4 Связь параметров объемных фаз и кислотности поверхности оксидов.

2.2 Теория электроотрицательности Сандерсона.

2.2 Окислительно-восстановительные реакции на поверхности оксидов.

2.2.1 Механизм окисления адсорбированных газовых молекул.

2.2.2 Связь Red/Ox активности поверхности оксидов с параметрами объемных фаз

2.2.3 Активные формы кислорода на поверхности оксидов.

2.2.4 Влияние параметров оксидных соединений на окисление по механизму Марса -Ван Кревелена.

2.2.5 Влияние реальной структуры оксидов на Red/Ox процессы.

2.2.6 Электронная теория катализа.

2.3 Подходы к направленному синтезу материалов.

2.4 Связь реакционной способности и сенсорных свойств.

2.5 Выводы.

3. Постановка задачи.

4. Экспериментальная часть.

4.1 Методы синтеза и анализа материалов.

4.2 Рентгенофазовый анализ.

4.3 Просвечивающая электронная микроскопия.

4.4 Измерение удельной площади поверхности.

4.5 Термопрограммируемое восстановление водородом.

4.6 Термопрограммируемая десорбция аммиака (ТПД-МНз).

4.7 Газовая хроматография/масс-спектрометрия.

4.8 Измерение сенсорных свойств материалов.

5. Результаты и их обсуждение.

5.1 Структура синтезированных материалов.

5.2 Кислотность поверхности материалов.

5.3 Термопрограммируемое восстановление водородом.

5.4 Сенсорные свойства синтезированных материалов.

5.4.1 Детектирование СО.

5.4.2 Детектирование аммиака.

5.4.3 Детектирование сероводорода.

5.4.4 Детектирование NO2.

5.4.5 Детектирование паров ацетона.

5.5 Механизм сенсорного отклика на ацетон.

5.5.1 Температурная и концентрационная зависимости сенсорного отклика на ацетон

5.5.2 Газохроматографическое изучение взаимодействия паров ацетона с сенсорными материалами.

6.Вывод ы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического SnO2 для повышения селективности газовых сенсоров»

Актуальность работы. Ужесточение требований к экологической безопасности промышленных производств и безопасности человеческой жизни и труда делают область газовых сенсоров одной из динамично развивающихся в последние десятилетия. Жесткие требования, предъявляемые к газовым сенсорам - высокая чувствительность и селективность отклика, малое энергопотребление, миниатюрность и стабильность рабочих характеристик - обуславливают растущий интерес к полупроводниковым газовым сенсорам на основе оксидов металлов. К настоящему времени нанокристаллический диоксид олова считается наиболее перспективным сенсорным материалом среди широкого набора полупроводниковых оксидов металлов ввиду совокупности его электрофизических параметров - электропроводности, чувствительности, стабильности характеристик, термической устойчивости к деградации, чувствительности к влажности и другим параметрам. Несмотря на десятилетия активных исследований газовые сенсоры на основе металооксидных полупроводниковых материалов, в частности БпОг, используются ограниченно главным образом из-за невысокой селективности их сенсорного отклика [1]. При этом различными научными группами были продемонстрированы разнообразные физические и химические методы увеличения селективности подобных газочувствительных материалов. Они включают в себя использование полупроницаемых [2] или каталитических [3] мембран на поверхности чувствительных слоев, динамический температурный режим работы датчиков [4], однако наиболее перспективным можно считать метод химического модифицирования сенсорного материала. Этот метод подразумевает создание на поверхности полупроводника новых активных центров так называемой "рецепторной" чувствительности по отношению к тем или иным анализируемым газам с помощью нанесенных каталитических кластеров или модифицирования структуры поверхности материала. Эффективность такого подхода к повышению селективности и чувствительности сенсорных материалов уже была продемонстрирована в ряде работ [5,6].

Существенным недостатком такого подхода является отсутствие формализованных теоретических основ, которые бы позволили на основании знаний о механизме формирования сенсорного сигнала производить выбор тех или иных модификаторов [7]. Причиной этому, отчасти, является доминирование подхода к изучению сенсорных материалов с позиций физики твердого тела, а именно зонной теории и перколяционного механизма проводимости [8]. По этой причине львиная доля научных публикаций, посвященных сенсорным свойствам оксидных полупроводников, описывает данные материалы и подходы к их химическому модифицированию преимущественно с физических позиций.

В то же самое время перенос электронной плотности между полупроводником и детектируемым компонентом, являющийся необходимым условием возникновения сенсорного отклика, представляет собой не что иное, как процесс химического взаимодействия - адсорбции и химического превращения на поверхности, часто с участием дополнительных хемосорбированных частиц. По этой причине выбор химических компонентов для модифицирования активной поверхности чувствительного материала с целью улучшения его сенсорных параметров должен основываться на фундаментальных представлениях о его адсорбционной и реакционной активности во взаимодействии с различными типами газовых молекул.

Особенную важность такой подход к химическому модифицированию полупроводниковых сенсорных материалов приобретает в связи с ростом потребности в датчиках паров органических соединений, молекулы которых имеют сложную химическую природу и способны к взаимодействию с поверхностью сенсорных материалов одновременно по нескольким механизмам [9]. Различные процессы вносят неравноценный вклад в перенос заряда между газовыми молекулами и зоной проводимости полупроводника. Именно поэтому чрезвычайно важной является задача выявления элементарного акта химического взаимодействия, вносящего решающий вклад в величину сенсорного отклика в случае каждого конкретного типа газовых молекул. На основании этих знаний можно обоснованно подходить к выбору химического модификатора для достижения селективности отклика сенсорного материала.

Цель работы. Целью настоящей работы является направленное химическое модифицирование нанокристаллического диоксида олова для повышения селективности сенсорного отклика материала при его взаимодействии с газами различной природы

Работа проведена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Исследования проводились в рамках проекта международной исследовательской программы NATO SfP (CBP.NR.NRSFP 982166 2006-2009) и Федерального агентства по науке и инновациям CP-FP 247768 S3 / 02.527.11.2008. Частично работы по измерению сенсорных свойств проводились в лаборатории сенсорных систем Университета Брешии, Италия (CNR-IDASC SENSOR Lab).

Научная новизна работы. В рамках данной работы был впервые продемонстрирован систематический подход к направленному изменению адсорбционных 4 свойств материалов за счет изменения кислотности с помощью модификаторов поверхности, основанный на полуколичественных теоретических представлениях о льюисовской кислотности поверхности оксидных материалов. Было показано решающее влияние процессов с участием адсорбированных форм кислорода на поверхности материалов на величину сенсорного отклика по отношению к газам восстановителям различной химической природы. Были предложены новые модельные представления о механизме сенсорной чувствительности материалов, модифицированных каталитическими кластерами благородных металлов, в основе которых лежат транспортные процессы с участием хемосорбированных частиц. Кроме того, были выявлены процессы, определяющие величину сенсорного отклика по отношению к органическим молекулам различной химической природы (на примере паров ацетона)

Практическая значимость работы.

В рамках проделанной работы были определены оптимальные составы сенсорных материалов на основе БпОг, обладающие улучшенной селективностью сенсорного отклика по отношению к газам различной химической природы. Были выявлены параметры химической активности поверхности материалов, оказывающие наибольший вклад в величину сенсорного отклика. По итогам работы предложены оптимальные рабочие условия для экспрессного детектирования примесей высокотоксичных компонентов в воздухе с помощью синтезированных в рамках данной работы материалов

Публикации. Результаты работы представлены в 3 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также 4 тезисах докладов на конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 2008 году (Москва), на IX школе-семинаре «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Звенигород

2009), на Международной конференции ЕШОБЕКЗОЯЗ XIX (Швейцария, 2009), на Международной конференции по химическим сенсорам 1МС8-13 (Австралия,

2010).

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Кривецкий, Валерий Владимирович

6. Выводы

1. Продемонстрирован систематический подход к направленному изменению адсорбционных свойств и реакционной способности материалов на основе нанокристаллического Sn02 во взаимодействии с газовыми молекулами, позволяющий добиться повышения сенсорной селективности.

2. Введение оксидных модификаторов позволяет направленно увеличить в 2-8 раз (V2O5, М0О3) или уменьшить (NiO) концентрацию бренстедовских кислотных центров на поверхности S11O2, определяющую адсорбционные свойства синтезированных материалов. Влияние модификаторов на концентрацию адсорбционных центров льюисовской кислотности аналогично, но менее выражено.

3. Кластеры благородных металлов Pd и Ru на поверхности материалов приводят к созданию дополнительных центров протекания Red/Ox процессов с участием адсорбированных молекул. Эти центры изолированы от поверхности оксидной матрицы Sn02, что определяет решающее влияние процессов транспорта адсорбированных частиц на величину сенсорного отклика.

4. Реакционная способность синтезированных материалов по отношению к газам-восстановителям определяется в первую очередь активностью Red/Ox взаимодействия с участием хемосорбированных форм кислорода на поверхности, тогда как реакции с участием решеточного кислорода Sn02 вносят второстепенный вклад в этот тип взаимодействия.

5. Специфическое взаимодействие газов с модификаторами поверхности нанокристаллического Sn02 (H2S с Fe2C>3 и NH3 с Ru соответственно), приводит к смене механизма сенсорной чувствительности по отношению к газам восстановителям и увеличению сенсорного сигнала на порядки.

6. Введение модификаторов в решетку Sn02, способных к переходу в повышенную степень окисления при взаимодействии с молекулами газов окислителей (N02) адсорбированных на поверхности материалов, обуславливает увеличение реакционной способности и сенсорного отклика.

7. Определены оптимальные рабочие параметры для экспрессного детектирования токсичных примесей в воздухе (СО, H2S, NH^ 1,1-диметилгидразин) в концентрациях, близких к ПДК, с помощью сенсорных материалов, синтезированных в рамках данной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кривецкий, Валерий Владимирович, 2010 год

1. G. Korotcenkov. Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? //

2. Materials Science and Engineering В 139 (2007) 1-23

3. P. Althainza, A. Dahlke, J. Goschnick, H.J. Ache. Low temperature deposition of glassmembranes for gas sensors // Thin Sol Films 241 (1994) 344-347

4. A. Ryzhikov , M. Labeau, A. Gaskoy. A1203(M = Pt, Ru) catalytic membranes for selectivesemiconductor gas sensors // Sens.Act. В 109 (2005) 91-96

5. X. Huang, L. Wang, Y. Sun, F. Meng, J. Liu. Quantitative analysis of pesticide residue basedon the dynamic response of a single Sn02 gas sensor // Sens. Act. В 99 (2004) 330-335

6. Румянцева M.H., Гаськов A.M. Химическое модифицирование нанокристаллическихоксидов металлов: влияние реальной структуры и химии поверхности на сенсорые свойства // Известия РАН. Серия химическая 57 (2008) 1086-1105.

7. U.-S. Choi, G. Sakai, К. Shimanoe, N. Yamazoe. Sensing properties of Au-loaded

8. Sn02-Co304 composites to CO and H2// Sensors and Actuators В 107 (2005) 397401

9. A.B. Шапошник. Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами //

10. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

11. N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sens.1. Act. В 121 (2007) 18-35

12. M. Rumyantseva, V. Kovalenko, A. Gaskov, E. Makshina, V. Yuschenko, I. Ivanova, A.

13. Ponzoni, G. Faglia, E. Comini. Nanocomposites Sn02/Fe203: Sensor and catalytic properties // Sens. Act. В 118 (2006) 208-214

14. M. Calatayud, A. Markovits, M. Menetrey, B. Mguig, C. Minot. Adsorption on perfect and reduced surfaces of metal oxides // Catal. Today 85 (2003) 125-143

15. A. Gervasini, G. Bellussi, J. Fenyvesi, A. Auroux. Microcalorimetric and Catalytic Studies of the Acidic Character of Modified Metal Oxide Surfaces. 1. Doping Ions on Alumina, Magnesia, and Silica // J. Phys. Chem. 99 (1995) 5117-5125

16. G. Connell, J. A. Dumesic. The Generation of Bronsted and Lewis Acid Sites on the Surface of Silica by Addition of Dopant Cations // Journal of Catalysis 105 (1987) 285-298

17. L. Daza, S. Dassy, B. Delmon. Chemical sensors based on Sn02 and W03 for the detection of formaldehyde: cooperative effects // Sensors and Actuators В Chemical 10 (1993) 99-105

18. G. Busca. The surface acidity of solid oxides and its characterization by IR spectroscopic methods. An attempt at systematization // Physical chemistry chemical physics 1 (1999) 723736

19. D. Barthomeuf. Conjugate acid-base pairs in zeolites // The Journal of Physical Chemistry 88 (1984) 42-45

20. M. Niwa, Y. Habuta, K. Okumura, N. Katada. Solid acidity of metal oxide monolayer and its role in catalytic reactions // Catalysis Today 87 (2003) 213-218

21. A. Auroux A. Gervasini. Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide Surfaces // Journal of Physical Chemistry 94 (1990) 6371-6379

22. H. Idriss, M. Barteau. Active sites on oxides: from single crystals to catalysis // Advances in catalysis 45 (200)261-331

23. J. A. Duffy, M. D. Ingram. Establishment of an optical scale for Lewis basicity in inorganic oxyacids, molten salts, and glasses // Journal of the American Chemical Society 93 (1971) 6448-6454

24. C. K. Jorgensen. Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pergamon Press, New York, N. Y., 1962, p 138

25. A. L. Tchougreeff, R. Dronskowski. Nephelauxetic effect revisited // International journal of quantum Chemistry 109 (2009) 2606-2621

26. J. A. Duffy. A review of optical basicity and its applications to oxidic systems // Geochimica et Cosmochimica Acta 57 (1993) 3961-3970

27. J. A. Duffy. Chemical bonding in the oxides of elements: a new appraisal // Journal of solid state chemistry 62 (1986) 145-157

28. Jack R. Tessman, A. H. Kahn, W. Shockley. Electronic Polarizabilities of Ions in Crystals // Physical Review 92 (1953) 890-895

29. J. A. Duffy. Ionic-covalent character of Metal and nonmetal oxides // Journal of Physical Chemistry 110 (2006) 13245-13248

30. R.G. Pearson. Hard and soft acids and bases // Journal of American Chemical Society 85 (1963)3533-3539

31. Y. Zhang. Electronegativities of elements in Valence States and Their Applications. 1. Electronegativities of elements in valence states // Inorganic Chemistry 21 (1982) 3886-3889

32. Y. Zhang. Electronegativities of elements in valence states and their applications. 2. A scale fro strength of Lewis Acids // Inorganic Chemistiy 21 (1982) 3889-3893

33. J. Portier, G. Campet, J. Etourneau, B. Tanguy. A simple model for the estimation of electronegativities of cations in different electronic states and coordinations / Journal of Alloys and Compounds 209 (1994) 285-289

34. J. Portier, G. Campet, J. Etorneau, M.C.R. Shastry, B. Tanguy. A simple approach to materials design: role played by an ionic-covalent parameter based on polarizing power and electronegativity// Journal of alloys and Compounds 209 (1994) 59-64

35. A. Lebouteller, P. Courtine. Improvement of a bulk optical basicity table for Oxidic Sysytems // Journal of solid state chemistry 137 (1998) 94-103

36. P. Moriceau, A. Lebouteller, E. Bodres, P. Courtine. A new concept related to selectivity in mild oxidation catalysis of hydrocarbons: the optical basicity of catalyst oxygen // Physical Chemistry Chemical Physics 1 (1999) 5735-5744

37. E. Iguchi, H. Nakatsugawa. Application of a polarizable point ion shell model to a two dimensional periodic structure: the NiO (001) surface // Physical Review B 51 (1995)

38. E.A. Mamedov, V.P. Vislovskii, R.M. Talyshinskii, R.G. Rizayev. Role of oxide catalysts basicity in selective oxidation // Studies in Surface Science and Catalysis 72 (1992) 379-386

39. R.T. Sanderson. An Interpretation of Bond Lengths and a Classification of Bonds // Science 114(1951)670-672

40. R.T. Sanderson The interrelationship of bond dissociation energies and contributing bond energies // Journal of the American Chemical Society 97 (1975) 1367-1372

41. N. Ch. Jeong, J. S. Lee, E. L. Tae, Yo.J. Lee, K. B. Yoon. Acidity scale for metal oxides and sanderson's electronegativities of Lanthanide Elements // Angewandte Chemie 120 (2008) 10282-10286

42. A.C.C. Rodrigues. Influence on the electronegativity and on the oxygen charge distribution in a binary hydrolacite-like by modified Sanderson method // Journal of mathematical Chemistry 37 (2005) 347-351

43. M. Huang, A. Adnot, S. Kaliaguine. Cation-Framework Interaction in alkali-cation-exchanged zeolites: an XPS study//journal of the American Chemiacl Society 114 (1992) 10005-10010

44. M. Henry. Partial charges distributions in crystalline materials through electronegativity equalization // Materials science forum (152-153) (1994) 355-358

45. P. Nortier, A.P. Borosy, M. Allavena. ab initio Hartree-Fock study of bronsted acidity at the surface of oxides // Journal of Physical Chemistry B 101 (1997) 1347-1354

46. J. Berholic, J.A. Horsley, L. L. Murrel, L.G. Sherman , S. Soled. Bronsted acid sites in transition metal oxide catalysts: modeling of structure, acid strengths and support effects // Journal of Physical Chemistry 91 (1987) 1526-1530

47. A. Shiga, N. Katada, M. Niva. A theoretical study on Bronsted acidity of W03 clusters supported on metal oxide supports by "paired interacting orbitals" (PIO) analysis // Catalysis Today 111 (2006) 333-337

48. G. Busca, E. Finocchio, G. Ramis, G. Ricchiardi. On the role of acidity in catalytic oxidation // Catalysis Today 32 (1996) 133-143

49. P. Mars and D. W. van Krevelen, Special Supplement Chemical Engineering Sciences 3, 41 (1954)

50. E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli,R. J. Willey. FTIR Studies on the Selective Oxidation and Combustion of Light Hydrocarbons at Metal Oxide Surfaces // Journal of Chemical Society Faraday Translations 90 (1994) 3347-3356

51. K. Ramesh, L. Chen, F. Chen, Y. Liu, Z. Wang, Y.-F. Han. Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn203 and Mn02 catalysts // Catalysis Today 131 (2008) 477-482

52. H. Over, Y. D. Kim, A. P. Seitsonen, S. Wendt, E. Lundgren, M. Schmid, P. Varga, A. Morgante, G. Ertl. Atomic-Scale Structure and Catalytic Reactivity of the Ru02(l 10) Surface // Science 287 (2000) 1474-1476

53. W.-P. HAN, M. AI. The cp-Classification of Metal Oxides for Heterogeneous Oxidation Catalysts // Journal of Catalysis 78 (1982), 281-288

54. A. Bielanski, J. Haber. Oxygen in Catalysis on Transition Metal Oxides // Catalysis Reviews19(1979) 1-41

55. C. R. A. Catlow, R. A. Jackson, J. M. Thoma. Computational Studies of Solid Oxidation Catalystst // Journal of physical chemistry 94 (1990) 7889-7893

56. B.M. Reddy. Redox properties of Metal Oxides // in "Metal Oxides: Chemistry and applications" by J. L. G. Fierro, CRC Press, Taylor & Francis Group Boca Raton 2006, 2115-246

57. Y. Barbaux, A. Elarmani and J.P. Bonelle. Catalytic Oxidation of Methane on Mo03-Si02 : Mechanism of oxidation with 02 and N20 studied by surface potential measurements // Catalysis Today, 1 (1987) 147-156

58. G. I. Panov, K. A. Dubkov, E. V. Starokon. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Catalysis Today 117 (2006) 148-155

59. H.-F. Liu, R.-S. Liu, K. Y. Liew, R. E. Johnson, and J. H. Lunsford. Partial Oxidation of Methane by Nitrous Oxide over Molybdenum on Silica // Jounal of American Chemical Society 106 (1984) 4117-4121

60. R.K. Grasselli. Fundamental principles of selective heterogeneous oxidation catalysis // Topics in Catalysis 21 (2002) 79-88

61. J. Haber, W. Marczewski, J. Stoch, L. Ungier. Electron spectroscopic studies of the reduction of Mo03 // Berichte der Bunsengesellschaft furphysikalische Chemie 79 (1975) 970-974

62. J. Haber, J. Stoch and L. Ungier. Electron spectroscopic studies of the reduction of WO3 // Journal of Solid State Chemistry 19 (1976) 113-115

63. M. O'Keefe, Fast Ion Transport in Solids, North Holland, Amsterdam, 1973, p. 233.

64. J. M. Thomas. How far is the concept of of isolated active sites valid in solid catalysts? // Topics in Catalysis 50 (2008) 98-105.

65. R. K. Grasselli, D. J. Buttrey, P. DeSanto, Jr., J. D. Burrington, C. G. Lugmair, A. F. Volpe, Jr., T. Weingand. Active centers in Mo-V-Nb-Te-Ox (amm)oxidation catalysts // Catalysis Today 91-92 (2004) 251-258

66. R. K. Grasselli. Selective Oxidation and Ammoxidation of Olefins by Heterogeneous Catalysis // Journal of Chemical Education 63 (1986) 216-221

67. R. K. Grasselli. Selectivity issues in (amm)oxidation catalysis // Catalysis Today 99 (2005) 23-31

68. R. Schlogl. Theory in heterogenous catalysis // Cattech 5 (2001) 146-170

69. A. Bogicevic and D. R. Jennison. Variations in the Nature of Metal Adsorption on Ultrathin AI2O3 Films // Physical Review Letters 82 (1999) 4050-4053

70. X.-G. Wang, A. Chaka, M. Scheffler. Effect of the Environment on a-Al203 (0001) Surface Structures // Physical Review Letters 84 (2000) 3650-3653c

71. J. В. Wagner, О. Timpe, F. A. Hamid, A. Trunschke, U. Wild, D. S. Su, R. K. Widi, S. B. A. Hamid, R. Schlögl. Surface texturing of Mo-V-Te-Nb-Ox selective oxidation catalysts // Topics in Catalysis 38 (2006) 51-58

72. G. J. Hutchings, M. S. Scurrell. Designing oxidation catalysts Are we getting better? // Cattech 7 (2003) 90-10371

73. Th. Wolkenstein Sur les Différents Types de Liaisons lors de l'Adsorption Chimique sur des Semi-Conducteurs // Advances in Catalysis 9 (1957) 807-817

74. P. B. Weisz. Electronic Barrier Layer Phenomena in Chemisorption and Catalysis // Journal of

75. Chemical Physics 20 (1952) 1483-1484

76. J. Haber, M. Witko. Oxidation catalysis electronic theory revisited // Journal of Catalysis 216 (2003) 416-424

77. K. Klier. The transition state in heterogeneous catalysis // Topics in Catalysis 18 (2002) 141156

78. B. Grzybowska-Swierkosz. Effect of additives on the physicochemical and catalytic properties of oxide catalysts in selective oxidation reactions // Topics in Catalysis 21 (2002) 35-46

79. M. P. Rosynek. Catalytic Properties of Rare Earth Oxides // Catalysis Reviews Science and Engineering 16 (1977) 111-154

80. G.W. Berkstresser, R.J. Brook, J.M. Whelan // Journal of materials science 9 (1974) 491

81. T. Nakamura, M. Misono Y. Yoneda. Reduction-oxidation and catalytic properties of perovskite-type mixed oxide catalysts (Lai.xSrxCo03) // Chemistry Letters 10 (1981) 15891592

82. M.P. van Dijk, J.H.H. ter Maat, G. Roelofs, H. Bosch, G.M.H. van de Velde, P.J. Gellings, A.J. Burggraaf//Materials Research Bulletin 19 (1984) 1149

83. M.J. Verkerk, A.J. Burggraaf // Journal of Electrochemical society 130 (1983) 70

84. S.J. Korf, H.J.A. Koopmans, B.C. Lippens, Jr.,A.J. Burggraaf, P.J. Gellings //journal of Chemical Scoiety Faraday Transactions 83 (1987) 1485

85. L. C. Glaeserja, J.F. Brazdil, M.A.Hazle, M.Mehicic, R.K. Grasselli. Identification of Active Oxide Ions in a Bismuth Molybdate Selective Oxidation Catalyst // Journal of Chemical Society Faraday Transactions 81 (1985) 2903-2912

86. Макшина E.B., Жилинская E.A., Абукаис А., Романовский Б.В. Валентное и координационное состояния атомов кобальта в массивных и нанесенных кобальтах лантана // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия 48 (2007) 9-11

87. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester. Ion and mixed conducting oxides as catalysts // Catalysis Today, 12 (1992) 1-105

88. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Applied Catalysis 26 (1986) 265

89. V.A. Zazhigalov, J. Haber, J. Stoch, I.V. Bacherikova, G.A. komashko, A.I. Pyatnitskaya. n-Butane oxidation on V—P—О catalysts. Influence of alkali and alkaline-earth metal ions as additions // Applied Catalysis A General 134 (1996) 225

90. H. Hakkinen, S. Abbet, A. Sanchez, U. Heiz, U. Landman Structural, Electronic, and Impurity-Doping Effects in Nanoscale Chemistry: Supported Gold Nanoclusters // Angewandte Chemie International Edition 42 (2003) 1297-1300

91. U. Heiz, E. L. Bullock. Fundamental aspects of catalysis on supported metal clusters // Journal of materials Chemistry 14 (2004) 564-577

92. A. Gurlo, N. Barsan, U. Weimar. Gas Sensors Based on Semiconducting Metal Oxides // in " Chemistry and Applications" edited by J. L. G. Fierro, Taylor & Francis 2006

93. N. Barsan, U. Weimar. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors. // Journal of Electronics 7 (2001) 143-167.

94. H. Ogawa, M. Nishikawa, A. Abe. Hall measurement studies and an electrical conduction model of tin oxide ultrafine particle films. // Journal of Applied Physics 53, n.6 (1982) 4448-4455.

95. В. C. Gates. Supported metal cluster catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical163 (2000) 55-65

96. R. Schlogl, S. Bee Abd Hamid. nanocatalysis: Mature science revisited or something really new? // Angewandte Chemie International Edition 43 (2004) 1628-1637

97. B.B. Ющенко. Расчёт спектров кислотности катализаторов по даннымтермопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии 71, №4 (1997) 628-632.

98. Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды IV и V групп. М.: Наука. 1986. 160 с.

99. M.W. Abee, D.F. Сох. NH3 chemisorption on stoichiometric and oxygen-deficient Sn02 (110) surfaces // Surface Science 520 (2002) 65 77

100. E. Bordes-Richard. Multicomponent Oxides in Selective Oxidation of Alkanes Theoretical Acidity versus Selectivity // Topics in Catalysis 50 (2008) 82-89

101. E. Lopez-Navarrete, A. Caballero, V.M. Orera, F.J. Lazaro, M. Ocana. Oxidation state and localization of chromium ions in Crdoped cassiterite and Cr-doped malayaite // Acta materialia 51 (2003) 2371-2381

102. M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia, P. Nelli, G. Sberveglieri, A. Taroni, On the Role of Catalytic Additives in Gas-Sensitivity of Sn02-Mo Based Thin Film Sensors, Sens. Actuators B, 2001, 77, 268.

103. S. C. York, M. W. Abee, D. F. Cox. a-Cr203 (1012): surface characterization and oxygen adsorption // Surface Science 437 (1999) 386-396

104. BF3 Adsorption on r-Cr203 (101h2): Probing the Lewis Basicity of Surface Oxygen Anions // Journal of Physical Chemistry B 105 (2001) 8375-8380

105. F. Boccuzzi, E. Guglieminotti. IR study of Ti02-based gas sensor materials: effect of ruthenium on the oxidation of NH3, (CH3)N, and NO // Sensors and Actuators B 21 (1994) 27-31

106. W.C. Conner, J.L. Falconer. Spillover in Heterogeneous Catalysis. // Chemical Reviews, 95 (1995)759-788.

107. G. Ertl. Reactions at Surfaces: From Atoms to Complexity (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie 47 (2008) 3524 3535

108. O. Safonova, I. Bezverkhy, P. Fabrichnyi, M. Rumyantseva, A. Gaskov. Mechanism of CO gas sensitivity of nanocrystalline Sn02 studied by Moessbauer spectroscopy and conductance measurements // Journal of Materials Chemistry 12 (2002) 1174-1178

109. O. Safonova, T. Neisius, A. Ryzhikov, B. Chenevier, A. Gaskov, M. Labeau. Characterisation of the H2 sensing mechanism of Pd-promoted Sn02 by XAS in operando conditions // Chemical Communications 41 (2005) 5202-5204

110. S. Aksel, D. Eder. Catalytic effect of metal oxides on the oxidation resistance in carbon nanotube-inoragnic hybrids // Journal of Materials Chemistry 20 (2010) 9149-9154

111. A. V. Marikutsa, M. N. Rumyantseva, L. V. Yashina, A. M. Gaskov. Role of surface hydroxyl groups in promoting room temperature CO sensing by Pd-modified nanocrystalline Sn02 // Journal of Solid State Chemistry 183 (2010) 2389-2399

112. A.K. Santra, D.W. Goodman. Catalytic oxidation of CO by platinum group metals: from ultrahigh vacuum to elevated pressures // Electrochimica Acta 47 (2002) 3595-3609

113. Janne T. Hirvi, Toni-Jani J. Kinnunen, Mika Suvanto, Tapani A. Pakkanen, Jens K. N0rskov. CO oxidation on PdO surfaces // The Journal of Chemical Physics 133 (2010) 084704

114. Z. Sljivancanin, B. Hammer. CO oxidation on fully oxygen covered Ru(0001): Role of step edges // Physical review B 81 (2010) 121413 R

115. A. P. Seitsonen, H. Over Intimate interplay of theory and experiments in model catalysis // Surface Science 603 (2009) 1717-1723

116. S. Harbeck, A. Szatvanyi, N. Barsan, U. Weimar, V. Hoffmann. DRIFT studies of thick film un-doped and Pd-doped Sn02 sensors: temperature changes effect and CO detection mechanism in the presence of water vapour // Thin Solid Films 436 (2003) 76-83

117. S. Wang, Y. Wang, J. Jiang, R. Liu, M. Li, Y. Wang, Y. Su, B. Zhu, S. Zhang, W. Huang, S. Wu. A DRIFTS study of low-temperature CO oxidation over Au/Sn02 catalyst prepared by co-precipitation method // Catalysis Communications 10 (2009) 640-644

118. H. Mortensen L. Diekhoner, A. Baurichter, E. Jensen, A. C. Luntz. Dynamics of ammonia decomposition on Ru (0001) // Journal of Chemical physics 113 (2000) 6882-6887

119. D. A. Hansgen, G. Vlachos, J. G. Chen. Using first principles to predict bimetallic catalysts fort he ammonia decomposition reaction // Nature Chemistry 2 (2010) 484-489

120. M.N. Rumyantseva, O.V. Safonova, M.N. Boulova, L.I. Ryabova, A.M. Gaskov, Dopants in nanocrystalline tin dioxide // Russian Chemical Bulletin, 2003, 52, 1217.

121. T. Pagnier, M. Boulova, A. Galerie, A. Gaskov, G. Lucazeau, Reactivity of Sn02 -CuO nanocrystalline materials with H2S: a coupled electrical and Raman spectroscopic study. // Sensors and Actuators B 71 (2000) 134-139

122. N. Sergent, M. Epifani, E. Comini, G. Faglia, T. Pagnier, Interactions of nanocrystalline tin oxide powder with N02: A Raman spectroscopic study // Sensors and Actuators B Chemical 2007, 126, 1.

123. M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, N. Rosman, T. Pagnier, J.R. Morante, Raman surface vibration modes in nanocrystalline Sn02 prepared by wet chemical methods: correlations with the gas sensors performances // Chemistry of Materials, 2005, 17, 893.

124. J. Kaur, V.D. Vankar, M.C. Bhatnagar, Effect of M0O3 addition on the N02 sensing properties of Sn02 thin films // Sensors and Actuators B Chemical 2008, 133, 650.

125. M. Ivanovskaya, E. Lutynskaya, P. Bogdanov, The Influence of Molybdenum on the Properties of Sn02 Ceramic Sensors // Sensors and Actuators B Chemical 1998, 48, 387.

126. Z. Zhou, H. Gao, R. Liu, B. Du, Study of structure and property for the N°2+NOi electron transfer system // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2001, 545, 179

127. M. Sulka, M. Pitonak, P. Neogrady, M. Urban, Electron affinity of the 02 molecule: CCSD(T) calculations using the optimized virtual orbitals space approach // International Journal of Quantum Chemistry, 2008, 108, 2159

128. P.G. Harrison, E.W. Thornton, Journal of Chemical Society Faraday Transactions 1 72, 2484 (1976)

129. N.V. Pavlenko, A. I. Tripol'skii and G. I. Golodets, Adsorption of acetone and hydrogen on aluminum oxide // Theoretical and Experimental chemistry, 1985, 21,315

130. N. Yamazoe K. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B: Chemical 128 (2008) 566-573