Гибридные материалы на основе диоксида олова для химических сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Макеева, Екатерина Анатольевна

• Макеева, Екатерина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макеева, Екатерина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

Содержание

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Свойства БпОг.

1.1.1. Фазовая диаграмма.

1.1.2. Структура поверхности.

1.1.3. Химия поверхности.

1.1.4. Электрофизические свойства.

1.1.5. Сенсорные свойства.

1.2. Механизмы сенсорной чувствительности гибридных материалов.

1.2.1. Гибридные сенсоры резистивного типа.

1.2.1.1. Модификация проводящими полимерами.

1.2.1.2. Модификация макроциклическими молекулами.

1.2.1.3. Иммобилизация модификаторов, содержащих функциональные группы.

1.2.1.4. Формирование фильтрующего слоя на поверхности.

1.2.2. Гибридные сенсоры с оптическим откликом.

1.2.2.1. Газовые сенсоры.

1.2.2.2. Определение катионов в растворе.

1.3. Методы получения ЭпОг.

1.3.1. Осаждение из растворов.

1.3.2. Получение квази-одномерных монокристаллов БпОг из газовой фазы.

1.4. Методы получения гибридных материалов.

1.4.1. Пропитка раствором модификатора.

1.4.2. Метод адсорбции из раствора.

1.4.3. Синтез (полимеризация) модификатора в присутствии неорганического компонента.

1.4.4. Введение органического компонента на стадии золя.

1.4.5. Коваиентная пришивка.

1.4.6. Формирование полупроницаемой мембраны.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение гибридных образцов.

2.1.1. Синтез чистого нанокристаллического диоксида олова.

2.1.2. Модификация органическими комплексами меди (II). «Медная серия».

2.1.3. Модификация органосилазанами. «Серия БИЯ».

2.1.4. Модификация производными М-арилнафталимидов.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Анализ фазового состава и микроструктуры кристаллитов БпОг

2.2.2. Полный элементный анализ.

2.2.3. Термогравиметрический анализ.

2.2.4. Спектроскопические методы исследования.

2.2.5. Исследование взаимодействия гибридных образцов «Медной серии» с кислородом.

2.2.6. Исследование сенсорных свойств.

2.2.7. Исследование спектрально-люминесцентных свойств.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Микроструктура нанокристаллического БпОг.

3.2. «Медная серия».

3.2.1. Анализ состава.

3.2.2. Термическая устойчивость.

3.2.3. Исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния

3.2.4. Взаимодействие с кислородом.

3.2.5. Сенсорные свойства образцов «Медной серии».

3.3. «Серия ЭМ».

3.3.1. Термическая устойчивость.

3.3.2. Исследование методом ИК-спектроскопии.

3.3.3. Сенсорные свойства образцов «Серии ЗИ^».

3.3.3.1. Сенсорный отклик на СО.

3.3.3.2. Сенсорный отклик на N02.

3.3.3.3. Сенсорный отклик на влажность.

3.4. Флуоресцентные сенсоры на катионы.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гибридные материалы на основе диоксида олова для химических сенсоров»

Во всем мире рост промышленного производства и увеличение интенсивности автомобильного движения способствуют снижению качества воздуха. Среди всех газов, присутствующих в атмосфере, есть те, которые опасны уже в следовой концентрации, поэтому необходимо контролировать их содержание. Не менее важным является контроль состава жидких сред, например, определение содержания катионов в питьевой воде или в промышленных стоках. Для решения таких задач наибольший практический интерес представляют портативные миниатюрные датчики, позволяющие проводить быстрый анализ или осуществлять непрерывный мониторинг окружающей среды.

В последние годы при создании органических чувствительных материалов для селективных датчиков широкое распространение получил подход, состоящий в имитации каскадов биохимических реакций, протекающих в живых организмах при работе системы обоняния («искусственный нос» [1]) и системы распознавания вкуса («искусственный язык» [2]). Основной принцип данного подхода основывается на реакции молекулярного распознавания по типу «ключ — замок», то есть на специфичном связывании анализируемого вещества (аналита) с рецептором. Подбор селективного рецептора сопряжен с интенсивным поиском и созданием новых материалов, характеризующихся специфической химической активностью в реакциях типа «твердое - газ» и «твердое -жидкость».

Применяемые в настоящее время в качестве чувствительных материалов органические и неорганические соединения не удовлетворяют в полной мере всем требованиям, предъявляемым при создании детекторов токсичных веществ. Неорганические соединения, такие как полупроводниковые нанодисперсные оксиды [3], несмотря на высокую сенсорную чувствительность и термическую стабильность, а также возможность автоматизации получения из них рабочих датчиков, легкость интеграции и миниатюризации, проявляют низкую селективность, что затрудняет определение токсичных продуктов и может приводить к ложным срабатываниям детектора. В случае органических сенсорных материалов ограничениями могут являться их относительно низкая термическая стабильность и низкая концентрация носителей заряда. В то же время, широкие синтетические возможности позволяют вводить в структуру органических соединений функциональные группы, позволяющие управлять селективностью связывания с выбранным аналитом вплоть до реакции молекулярного распознавания по типу «ключ - замок».

Перечисленные выше достоинства чувствительных материалов разной природы могут быть расширены путем создания гибридных материалов, сочетающих в себе как органический, так и неорганический компоненты. Работы в данной области начались не так давно, и в настоящий момент отсутствуют систематические исследования влияния органического модификатора на сенсорные свойства гибридных материалов, что обуславливает актуальность данной работы.

В качестве неорганического компонента гибридных материалов наибольший интерес представляет диоксид олова, который среди оксидных материалов для твердотельных газовых сенсоров нашел наибольшее применение благодаря большому значению величины сенсорного сигнала и относительно невысокой (150 — 400°С) рабочей температуре, а также разнообразию синтетических подходов, позволяющих получать материал с заданной микроструктурой.

Поскольку действие твердотельных газовых сенсоров основано на процессах, протекающих на поверхности ультрадисперсных полупроводниковых оксидов, при получении гибридных материалов наиболее перспективным способом введения органического компонента является модификация поверхности оксидов органическими структурами, которые могут как выступать в качестве рецептора, так и передавать сигнал на полупроводниковый оксид, а также присутствовать в виде полупроницаемой мембраны и играть роль селективного молекулярного фильтра. Заранее предсказать механизм влияния того или иного модификатора на сенсорные свойства SnC>2 крайне сложно, поэтому выбраны два систематических подхода к модификации поверхности нанокристаллического диоксида олова. Первый подход — использование комплексов меди (И) с различными, в том числе макроциклическими, органическими лигандами. Выбор центрального атома комплексов базируется на способности малых добавок СиО изменять величину сенсорной чувствительности SnC>2 и на широком применении соединений меди в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов. Второй подход - модификация органосилазанами для создания функционализированной полупроницаемой мембраны.

Иммобилизация хемо сенсорных соединений интересна с точки зрения создания сенсоров как с оптическим, так и с электрофизическим откликом, селективных по отношению к катионам металлов в растворе.

Цели настоящей работы: исследование влияния органических модификаторов, нанесенных на поверхность наноразмерного диоксида олова, на сенсорные свойства гибридных материалов при взаимодействии с газами (NO2, СО, NH3, EtOH, H2S и НгО) в воздухе; иммобилизация флуорофоров, функционализированных ионофорами, на поверхности нитевидных монокристаллов S11O2 для создания гибридных материалов с оптическим откликом на катионы металлов в растворе.

Работа включает в себя следующие разделы:

1) синтез диоксида олова и исследование его микроструктуры;

2) модификация поверхности БпОг выбранными органическими соединениями;

3) исследование качественного и количественного состава и термической устойчивости полученных гибридных материалов;

4) исследование сенсорных свойств гибридных материалов.

Настоящая работа выполнена в Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова на Химическом факультете в лаборатории Химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов.

Исследования полученных гибридных материалов методом спектроскопии комбинационного рассеяния проведены профессором Тьерри Панье в Национальном Политехническом Институте г. Гренобля (Франция).

Полный элементный анализ полученных гибридных материалов методом лазерной масс-спектрометрии проведен к.х.н. A.B. Стеблевским в Институте Общей и Неорганической Химии РАН им. Н.С. Курнакова (г. Москва).

Микрофотографии гибридных образцов, модифицированных хемосенсорными соединениями, выполнены к.х.н. A.B. Кошкиным в Центре фотохимии РАН (г. Москва).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы содержит сведения о свойствах чистого диоксида олова и методах получения нанокристаллического БпОг. В этом разделе также рассмотрены имеющиеся в литературе механизмы сенсорной чувствительности гибридных материалов на основе полупроводниковых оксидов, а также методы их получения. В заключение раздела сделан общий вывод по имеющимся в литературе данным и сформулированы задачи настоящей работы.

1.1. Свойства 8п(>2

В разделе обобщены имеющиеся литературные данные о фазовой диаграмме Бп-О, кристаллической структуре, химии поверхности, электрофизических и сенсорных свойствах диоксида олова. В заключение раздела обобщены преимущества и недостатки БпОг с точки зрения создания высокоэффективных сенсоров резистивного типа.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Макеева, Екатерина Анатольевна

4. ВЫВОДЫ

1. Два типа органических модификаторов: органические комплексы меди (II) и олигомерные органосилазаны впервые использованы для создания гибридных материалов с целью улучшения сенсорных свойств поликристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 4±1 нм.

2. Показано, что все гибридные материалы, полученные на основе нанокристаллического БпОг, стабильны до 200°С и могут быть использованы в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров резистивного типа.

3. Впервые проведены систематические исследования влияния органических комплексов меди (II) на величину сенсорного отклика диоксида олова в газовой фазе. Показано, что введение данных модификаторов приводит к росту сенсорного отклика БпОг по отношению к НгЭ и парам этанола в воздухе. Предполагается, что этот эффект связан с каталитическим влиянием комплексов меди (II) на окислительно-восстановительные процессы на поверхности диоксида олова, протекающие с участием хемосорбированного кислорода.

4. Впервые показано, что формирование кремнийорганической полупроницаемой матричной структуры на поверхности БпОг существенно меняет сенсорные характеристики диоксида олова. Получены рекордные значения сенсорного отклика на N02 на уровне предельно допустимых концентраций (<100 ррЬ в воздухе). Предполагается, что эффект связан с преконцентрированием диоксида азота в приповерхностном слое модификатора. Показано, что использование гидрофобных органосилазанов позволяет уменьшить негативное влияние влажности.

5. С целью создания оптических сенсоров разработана методика иммобилизации на поверхности монокристаллов БпОг краун-производных тУ-арилнафталимидов, чувствительных к катионам и Са2+ в растворе. Методика позволяет иммобилизировать молекулы флуорофоров без потери хемосенсорных свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макеева, Екатерина Анатольевна, 2011 год

1. Peris М., Escuder-Gilabert L. 21st century technique for food control: Electronic noses. // Analyt. Chim. Acta, 2009, v. 638, p. 1-15.doi: 10.1016/j. аса. 2009.02.009

2. Lvova L., Paolesse R., Di Natale C., D'Amico A. Detection of alcohols in beverages: An application of porphyrin-based Electronic tongue. // Sens. Actuators B, 2006, v. 118, p. 439-447. doi: 10.1016/j.snb.2006.04.044

3. Xu Y., Zhou X., Sorensen O.T. Oxygen sensors based on semiconducting metal oxides: an overview. // Sens. Actuators B, 2000, v. 65, p. 2-4.doi: 10.1016/S0925-4005(99)00421-9

4. Диаграммы состояния двойных металлических систем. / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1999, т. 3, кн. 1, 880 с.

5. Okamoto Н. O-Sn (Oxygen Tin). // J. Phase Equilibrium Diff., 2006, v. 27, p. 202. doi: 10.1007/sl 1669-006-0063-6

6. Тропов H.A., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. JL: Наука, 1970, вып. 2, 372 с.

7. Берёзкина Л.Г., Ермакова Н.И., Чижиков Д.М. О поведении моноокиси олова при нагревании. //Ж. Неорг. Хим., 1964, т. 9. №7, с. 1760-1763.

8. Viitala М., Cramariuc О., Rantala Т.Т., Golovanov V. Small hydrocarbon adsorbates on Sn02(110) surfaces: Density functional theory study. // Surface Science, 2008, v. 602, p. 3038-3042. doi: 10.1016/j.susc.2008.08.001

9. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I., Kawasaky M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of ЭпОг. // J. Solid State Chem., 1990, v. 88, p. 443-^50.doi: 10.1016/0022-4596(90)90240-X

10. Крыжановский Б.П., Кузнецов А.Я. Характер нарушения стехиометрии и электропроводность моноокиси олова. //Ж. Физ. Хим., 1961, т. 35, №1, с. 80-83.

11. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Crystallogr. B, 1969, v. 25, p. 925-946.doi: 10.1107/S0567740869003220

12. Maier J., Gopel W. Investigations of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide. // J. Solid State Chem., 1988, v. 72, p. 293-302.doi: 10.1016/0022-4596(88)90032-1

13. Kill? Q., Zunger A. Origins of coexistence of conductivity and transparency in Sn02. // Phys. Rev. Lett., 2002, v. 88, p. 095501-095504.doi: 10.1103/PhysRevLett.88.095501

14. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. // Prog. Surf. Sci., 2005, v. 79, p. 47-154. doi: 10.1016/j.progsurf.2005.09.002

15. Cox D.F., Fryberger T.B., Semancik S. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02(110)-lxl surface. // Phys. Rev. B, 1988, v. 38, p. 2072-2083. doi: 10.1103/PhysRevB.38.2072

16. Tasker P.W. The stability of ionic crystal surface. // J. Physics C, 1979, v. 12, p. 4977-4984. doi: 10.1088/0022-3719/12/22/036

17. Slater B., Catlow C.R.A., Williams D.E., Stoneham A.M. Dissociation of 02 on the reduced Sn02 (110) surface. //Chem. Commun., 2000, p. 1235-1236. doi: 10.1039/b002039g

18. Oviedo J., Gillan M.J. First-principles study of the interaction of oxygen with the Sn02 (110) surface. // Surface Science, 2001, v. 490, p. 221-236.doi: 10.1016/80039-6028(01)01372-3

19. Sahm T., Gurlo A., Barsan N., Weimar U. Basics of oxygen and Sn02 interaction; work function change and conductivity measurements. // Sens. Actuators B, 2006, v. 118, p. 78-83. doi: 10.1016/j.snb.2006.04.004

20. Gurlo A. Interplay between 02 and Sn02: oxygen ionosorption and spectroscopic evidence for adsorbed oxygen. // Chem. Phys. Chem., 2006, v. 7, p. 2041-2052. doi: 10.1002/cphc. 200600292

21. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceramics, 2001, v. 7, p. 143-167.doi: 10.1023/a:1014405811371

22. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices. // Sens. Actuators, 1989, v. 18, p. 71-113.doi: 10.1016/0250-6874(89)87026-X

23. Sahm T., Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Madler L. Fundamental studies on Sn02 by means of simultaneous work function change and conduction measurements. // Thin Solid Films, 2005, v. 490, p. 43-47.doi: 10.1016/j. tsf.2005.04.013

24. Korotcenkov G., Brinzari V., Golovanov V., Blinov Y. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02 films, deposited by spray pyrolysis. // Sens. Actuators B, 2004, v. 98, p. 41-45. doi: 10.1016/j.snb.2003.08.022

25. Samson S., Fonstad C.G. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals. // J. Appl. Phys., 1973, v. 44, p. 4618-4621.doi:10.1063/1.1662011

26. Моррисон C.P. Химическая физика поверхности твердого тела. М: Мир, 1980, 488 с.

27. Barsan N., Koziej D., Weimar U. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sens. Actuators B, 2007, v. 121, p. 18-35.doi: 10.1016/j.snb.2006.09.047

28. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnOx. // Thin Solid Films, 1988, v. 163, p. 189-202.doi: 10.1016/0040-6090(88)90424-5

29. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors. In Solid gas sensors (ed. P.T. Mosely, B.C. Tofield). Bristol and Philadelphia, Alam Higer, 1987, p. 71-123.

30. Barsan N., Schweizer-Berberich M., Gopel W. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled Sn02 gas sensors: a status report. // Fresen. J. Anal. Chem., 1999, v. 365, p. 287-304. doi: 10.1007/s002160051490

31. Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности. // Рос. Хим. Ж., 2008, т. 52, №2, с. 122-129.

32. Safonova O.V., Rumyantseva M.N., Labeau М., Gaskov А.М. Effect of doping metals on the kinetics of interaction of SnC>2 thin films with oxygen. // J. Mater. Chem., 1998, v. 8, p. 1577-1581. ¿/o/: 10.1039/a707691f

33. Palzer S., Moretton E., Ramirez F.H., Romano-Rodriguez A., Wollenstein J. Nano- and microsized metal oxide thin film gas sensors. // Microsyst. Technol., 2008, v. 14, p. 645-651. doi: 10.1007/s00542-007-0473-3

34. Becker Th., Ahlers S., Bosch-v.Braunmuhl Chr., Miiller G., Kiesewetter O. Gas sensing properties of thin- and thick-film tin-oxide materials. // Sens. Actuators B, 2001, v. 77, p. 55-61. doi: 10.1016/S0925-4005(01)00672-4

35. Yamazoe N., Shimanoe K. Theory of power laws for semiconductor gas sensors. // Sens. Actuators B, 2008, v. 128, p. 566-573.doi: 10.1016/j. snb. 2007.07.036

36. Анисимов O.B., Гаман В.И., Максимова H.K., Мазалов С.М., Черников Е.В. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова. // ФТП, 2006, т. 40, вып. 6, с. 724-729.

37. Ahlers S., Miiller G., Doll Т. A rate equation approach to the gas sensitivity of thin film metal oxide materials. // Sens. Actuators B, 2005, v. 107, p. 587-599. doi: 10.1016/j. snb.2004.11.020

38. Kim H.-R., Choi K.-I., Lee J.-H., Akbar S.A. Highly sensitive and ultra-fast responding gas sensors using self-assembled hierarchical Sn02 spheres. // Sens. Actuators B, 2009, v. 136, p. 138-143. doi: 10.1016/j.snb.2008.11.016

39. Holder E., Tessler N., Rogach A.L. Hybrid nanocomposite materials with organic and inorganic components for opto-electronic devices. // J. Mater. Chem., 2008, v. 18, p. 1064-1078. doi: 10.1039/b712176h

40. Rudkevich D.M. Emerging supramolecular chemistry of gases. // Angew. Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, p. 558-571. doi: 10.1002/anie.200300606

41. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Часть I. Молекулярное распознавание. // Соросовский образовательный журнал, 1997, №9, с. 32-39.

42. Bai Н., Shi G. Gas sensors based on conducting polymers. // Sensors 2007, v. 7, p. 267-307. doi: 10.3390/s7030267

43. Lee S.J., Bae D.R., Han W.S., Lee S.S., Jung J.H. Different morphological organic-inorganic hybrid nanomaterials as fluorescent chemosensors and adsorbents for Cu ions. // Eur. J. Inorg. Chem., 2008, p. 1559-1564.doi: 10.1002/ejic. 200701073

44. Wang G.L., Xu J.J., Chen H.Y. Progress in the studies of photoelectrochemical sensors. // Sci. China B: Chem., v. 52, No.l 1, p. 1789-1800.doi: 10.1007/sl1426-009-0271-0

45. Siviero F., Coppede N., Taurino A.M., Toccoli Т., Siciliano P., Iannotta S. Hybrid titania-zincphthalocyanine nanostructured multilayers with novel gas sensing properties. // Sens. Actuators B, 2008, v. 130, p. 405-410.doi: 10.1016/j. snb. 2007.09.005

46. Kukla A.L., Shirshov Yu.M., Piletsky S.A. Ammonia sensors based on sensitive polyaniline films. // Sens. Actuators B, 1996, v. 37, p. 135-140.doi: 10.1016/S0925-4005(97)80128-1

47. Joshi A., Aswal D.K., Gupta S.K., Yakhmi J.V., Ganga S.A. ZnO-nanowires modified polypyrrole films as highly selective and sensitive chlorine sensors. // Appl. Phys. Lett., 2009, v. 94, p. 103115-103117.doi: 10.1063/1.3093499

48. Geng L., Zhao Y., Huang X., Wang S., Zhang S., Wu S. Characterization and gas sensitivity study of polyaniline/SnCh hybrid material prepared by hydrothermal route. // Sens. Actuators B, 2007, v. 120, p. 568-572.doi: 10.1016/j. snb. 2006.03.009

49. Deshpande N.G., Gudage Y.G., Sharma R., Vyas J.C., Kim J.B., Lee Y.P. Studies on tin oxide-intercalated polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing applications. // Sens. Actuators B, 2009, v. 138, p. 76-84.doi: 10.1016/j. snb.2009.02.012

50. Geng L., Wang S.R., Zhao Y.Q., Li P., Zhang S.M., Huang W.P., Wu S.H. Study of the primary sensitivity of polypyrrole/r-Fe203 to toxic gases. // Mater. Chem. Phys., 2006, v. 99, p. 15-19. doi: 10.1016/j.matchemphys.2005.08.062

51. Ram M.K., Yavuz O., Lahsangah V., Aldissi M. CO gas sensing from ultrathin nanocomposite conducting polymer film. // Sens. Actuators B, 2005, v. 106, p. 750-757. doi: 10.1016/j. snb.2004.09.027

52. Geng L., Zhao Y., Huang X., Wang S., Zhang S., Huang W., Wu S. The preparation and gas sensitivity study of polypyrrole/zinc oxide. // Synthetic Metals, 2006, v. 156, p. 1078-1082. doi: 10.1016/j.synthmet.2006.06.019

53. Suslick K.S., Rakow N.A., Kosal M.E., Chou J.-H. The materials chemistry of porphyrins and metalloporphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2000, v. 4, p. 407-413.doi: 10.1002/(SICI)1099-1409(200006/07)4:4<407: :AID-JPP256> 3.0. CO;2-5

54. Strelcov E., Kolmakov A. Copper phthalocyanine quasi-ID nanostructures: growth morphologies and gas sensing properties. // J. Nanosci. Nanotechnol., 2008, v. 8, p. 212-221. doi: 10.1166/jnn.2008.N11

55. Roisin P., Wright J.D., Nolte R.J.M., Sielcken O.E., Thorpe S.C. Gas-sensing properties of semiconducting films of crown-ether-substituted phthalocyanines. // J. Mater. Chem., 1992, v. 2, p. 131-137. doi: 10.1039/jm9920200131

56. Brunet J., Talazac L., Battut V., Pauly A., Blanc J.P., Germain J.P., Pellier S., Soulier C. Evaluation of atmospheric pollution by two semiconductor gas sensors. // Thin Solid Films, 2001, v. 391, p. 308-313.doi: 10.1016/S0040-6090(01)01001-Х

57. Tepore A., Serra A., Manno D., Valli L., Micocci G., Arnold D.P. Kinetic behavior analysis of porphyrin Langmuir-Blodgett films for conductive gas sensors. // J. Appl. Phys., 1998, v. 84, p. 1416-1420.doi:10.1063/1.368252

58. Goldshtrakh M.A., Kononov N.N., Dorofeev S.G., Ischenko A.A. Gas sensitivity of etioporphyrin metal complexes in thin films. // J. Anal. Chem., 2009, v. 64, p. 1247-1251. doi: 10.1134/sl061934809120089

59. Ударатин A.B. Повышение уровня пожарной безопасности на объектах нефтегазового комплекса с применением разработанного датчика метана. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, Москва, 2005.

60. Способ изготовления тонкопленочного датчика для определения концентрации метана в газовой среде: патент RU 2231052 С1, Российская Федерация. №2002126832/28 заявл. 07.10.2002, опубл. 20.06.2004.

61. Huo L.H., Li X.L., Li W., Xi S.Q. Gas sensitivity of composite Langmuir-Blodgett films ofFe203 nanoparticle-copper phthalocyanine. // Sens. Actuators B, 2000, v. 71, p. 77-81. doi: 10.1016/S0925-4005(00)00605-5

62. Huo L., Gao S., Zhao J., Wang H., Xi S. An organic-inorganic hybrid ultrathin film: preparation and characterization of copper phthalocyanine derivative-ferric oxide nanoparticles. // J. Mater. Chem., 2002, v. 12, p. 392-395.doi: 10.1039/Ы04071р

63. Matsubara I., Hosono K., Murayama N., Shin W., Izu N. Organically hybridized Sn02 gas sensors. // Sens. Actuators B, 2005, v. 108, p. 143-147.doi: 10.1016/j.snb.2004.10.051

64. Vilaseca M., Coronas J., Cirera A., Cornet A., Morante J.R., Santamaría J. Gas detection with Sn02 sensors modified by zeolite films. // Sens. Actuators B, 2007, v. 124, p. 99-110. doi: 10.1016/j.snb.2006.12.009

65. Tournier G., Pijolat C. Selective filter for Sn02-based gas sensor: application to hydrogen trace detection. // Sens. Actuators B, 2005, v. 106, p. 553-562. doi: 10.1016/j. snb. 2004.06.03 7

66. Di Natale C., Paolesse R., D'Amico A. Metalloporphyrins based artificial olfactory receptors. // Sens. Actuators B, 2007, v. 121, p. 238-246.doi: 10.1016/j.snb.2006.09.038

67. Basu B.J., Kamble J. Studies on the oxygen sensitivity and microstructure of sol-gel based organic-inorganic hybrid coatings doped with platinum porphyrin dye. // J. Sol-Gel Sci. Techno1., 2009, v. 52, p. 24-30.doi: 10.1007/sl0971-009-1996-0

68. Spadavecchia J., Ciccarella G., Siciliano P., Capone S., Relia R. Spin-coated thin films of metal porphyrin-phthalocyanine blend for an optochemical sensor of alcohol vapours. // Sens. Actuators B, 2004, v. 100, p. 88-93.doi: 10.1016/j. snb.2003.12.027

69. Металлокомплексы порфирин-кетонов, чувствительный элемент для оптического определения кислорода в жидкой или газовой среде и способ определения кислорода: патент RU 2064948 С1, Российская Федерация. 5055439/04 заявл. 20.07.1992, опубл. 10.08.1998.

70. Prodi L., Montalti M., Zaccheroni N., Dolci L.S. Probes and sensors for cations. 11 Topics in Fluorescence Spectroscopy, 2005, v. 9, p. 1-57. doi: 10.1007/0-387-23335-01

71. Панченко П.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства краунсодержащих производных 1,8-нафталимида. Магистерская диссертация по направлению 2400 — химическая технология и биотехнология, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008 г., 84 с.

72. Panchenko Р.А., Fedorov Yu.V., Perevalov V.P., Jonusauskas G., Fedorova O.A. Cation-dependent fluorescent properties of naphthalimide derivatives with vV-benzocrown ether fragment. //J. Phys. Chem. A, 2010, v. 114, p. 4118-4122. doi: 10.1021/jp9103728

73. Yoo K.S., Cho N.W., Song H.S., Jung H.J. Surface morphology and gas-sensing characteristics of Sn02-s thin films oxidized from Sn films. // Sens. Actuators B, 1995, v. 24-25, p. 474-477.doi: 10.1016/0925-4005(95)85101-1

74. Maruyama Т., Akagi H. Fluorine-doped tin dioxide thin films prepared by radio-frequency magnetron sputtering. // J. Electrochem. Soc., 1996, v. 143, p. 283-287. doi: 10.1149/1.1836423

75. Cukrov L.M., McCormick P.G., Galatsis K., Wolodarski W. Gas sensing properties of nanosized tin oxide synthesised by mechanochemical processing. // Sens. Actuators B, 2001, v. 77, p. 491-495. doi: 10.1016/S0925-4005(01)00751-1

76. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова ЛИ., Гаськов А.М. Легирующие примеси в нанокристаллическом диоксиде олова. // Изв. РАН, Сер. Хим., 2003, т. 52, №6, с. 1151-1171.

77. Korotcenkov G., Macsanov V., Tolstoy V., Brinzari V., Schwank J., Faglia G. Structural and gas response characterization of nano-size Sn02 films deposited by SILD method. // Sens. Actuators B, 2003, v. 96, p. 602-609.doi: 10.1016/j.snb.2003.07.002

78. Yuasa M., Masaki Т., Kida Т., Shimanoe K., Yamazoe N. Nano-sized PdO loaded Sn02 nanoparticles by reverse micelle method for highly sensitive CO gas sensor. // Sens. Actuators B, 2009, v. 136, p. 99-104.doi: 10.1016/j. snb.2008.11.022

79. Park J., Joo J., Kwon S., Jang Y., Hyeon T. Synthesis of monodisperse spherical nanocrystals. // Angew. Chem. Int. Ed., 2007, v. 46, p. 4630-4660. doi: 10.1002/anie.200603148

80. Nabok A. Organic and Inorganic Nanostructures. Artech House, Norwood, MA, 2005, 268 p.

81. Chan J., Hoe H., Seung H., Hong-Wool P., Sang K. Preparation of tin oxide-based metal oxide particles. // J. Sol-Gel Sci. Technol., 2005, v. 33, p. 81-85.doi: 10.1007/sl0971-005-6704-0

82. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. / Под ред. Ю.В. Егорова. М.: Наука, 1986, 156 с.

83. Pinna N., Neri G., Antonietti M., Niederberger M. Nonaqueous synthesis of nanocrystalline semiconducting metal oxides for gas sensing. // Angew. Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, p. 4345-4349. doi: 10.1002/anie.200460610

84. Malagu C., Carotta M.C., Giberti A., Guidi V., Martinelli G., Ponce M.A., Castro M.S., Aldao C.M. Two mechanisms of conduction in polycrystalline Sn02. // Sens. Actuators B, 2009, v. 136, p. 230-234.doi: 10.1016/j. snb.2008.10.015

85. Dai Z., Pan Z., Wang Z. Novel nanostructures of functional oxides synthesized by thermal evaporation. // Adv. Funct. Mater., 2003, v. 13, p. 9-24.doi: 10.1002/adfm.200390013

86. Giraudeau A., Fan F.-R.F., Bard AJ. Semiconductor electrodes. 30. Spectral sensitization of the semiconductors n-Ti02 and n-WCb with metal phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 5137-5142.doi: 10.1021/ja00536a001

87. Canevali C., Chiodini N., Morazzoni F., Scotti R. Electron paramagnetic resonance characterization of ruthenium-dispersed tin oxide obtained by sol-gel and impregnation methods. // J. Mater. Chem., 2000, v. 10, p. 773-778.doi: 10.1039/a907947e

88. Bakiamoh S.B., Blanchard G.J. Surface second harmonic generation from asymmetric multilayer assemblies: gaining insight into layer-dependent order. // Langmuir, 2001, v. 17(11), p. 3438-3446.doi: 10.1021/la0101503

89. Sidorenko A., Minko S., Gafijchuk G., Voronov S. Radical polymerization initiated from a solid substrate. 3. Grafting from the surface of an ultrafine powder. // Macro molecules, 1999, v. 32(14), p. 4539-4543.doi: 10.1021/ma981355u

90. Гиренко Е.Г., Денисова Е.П., Чернавский П.А., Борисенкова С.А. Мономолекулярные слои фталоцианинов на силохроме: взаимодействия с поверхностью и структура слоя. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2: Химия, 1999, т. 40, №4, с. 263-266.

91. Ни Z.A., Xie Y.L., Wang Y.X., Mo L.P., Yang Y.Y., Zhang Z.Y. Polyaniline/Sn02 nanocomposite for supercapacitor applications. // Mater. Chem. Phys., 2009, v. 114, p. 990-995. doi: 10.1016/j.matchemphys.2008.11.005

92. Лисичкин Г.В., Кудринский А.А. Привитые поверхностные соединения в химических и биосенсорах. // ЖОХ, 2007, т. 77, №3, с. 355-366.

93. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения. Л.: Химия, 1966, 541 с.

94. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд. М.: Химия, 1983, 415 с.

95. Rumyantseva M.N., Gaskov А.М., Rosman N., Pagnier T., Morante J.R. Raman surface vibration modes in nanocrystalline SnC^: correlation with gas sensor performances. // Chem. Mater., 2005, v. 17, p. 893-901.doi: 10.1021/cm0490470

96. Румянцева M.H., Булова M.H., Кузнецова Т. А., Рябова Л.И., Гаськов А.М., Loucaseau G., Labeau M. Nanocrystalline metal oxides as promising materials for gas sensors for hydrogen sulfide. // Журнал прикладной химии, 2001, т. 74, №3, с. 425-430.

97. Почтенный А.Е., Сагайдак Д.И., Федорук Г.Г. Синтезированные в плазме композитные сенсорные пленки фталоцианин меди полимер. // Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 1997, т. 39, №7, с. 1199-1204.

98. Румянцева М.Н., Жукова A.A., Спиридонов Ф.М., Гаськов А.М. Получение нитевидных кристаллов SnÜ2 из пара. // Неорг. Материалы, 2007, т. 43, №9, с. 964-967.

99. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектральный анализ. Физико-химические основы и аналитические характеристики. М.: Химия, 1993, 192 с.

100. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976, 504 с.

101. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. дня хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1987, 367 с.

102. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004, 679 с.

103. Smith E., Dent G. Modern Raman Spectroscopy A Practical Approach. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2005, 210 p.

104. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 536 с.

105. Silverstein R., Webster F. Spectrometric Identification of Organic Compound. Wiley India Pvt. Ltd., 1997, 496 p.

106. Kamp В., Merkle R., Lauck R., Maier J. Chemical diffusion of oxygen in tin dioxide: Effects of dopants and oxygen partial pressure. // J. Solid State Chem., 2005, v. 178, p. 3027-3039. doi: 10.1016/j.jssc.2005.07.019

107. Румянцева M.H. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова. Диссертация на соискание степени докт. хим. наук, Москва, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009 г., 327 с.

108. Макеева Е.А., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Нанокомпозиты БпОг-МоОз: синтез, микроструктура и сенсорные свойства. // Неорг. материалы, 2005, т. 41, №4, с. 442-449.

109. Pagnier Т., Boulova М., Galerie A., Gaskov A., Lucazeau G. Reactivity of Sn02 -CuO nanocrystalline materials with H2S: a coupled electrical and Raman spectroscopic study. // Sens. Actuators B, 2000, v. 71, p. 134-139.doi: 10.1016/S0925-4005(00)00598-0

110. Stuart B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. Chichester: John Wiley and Sons, 2004, 224 p.