Структура и электрофизические свойства полупроводниковых металлооксидных нанокомпозитов при взаимодействии с газами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, доктор физико-математических наук Рембеза, Екатерина Станиславовна

• Рембеза, Екатерина Станиславовна
• доктор физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Рембеза, Екатерина Станиславовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1 Физические свойства и зонная структура диоксида олова

1.1.1 Структура кристаллической решетки и физические свойства диоксида олова

1.1.2 Зонная структура диоксида олова

1.2 Механизмы электропроводности пленок диоксида олова

1.2.1 Электронный спектр энергий на поверхности металлооксидных полупроводников

1.2.2 Существующие модели токопереноса и газовой чувствительности

1.3 Механизмы газовой чувствительности

1.4. Влияние микроструктуры пленок на их газовую чувствительность

1.5. Влияние примесей металлов на газочувствительные свойства пленок диоксида олова

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и электрофизические свойства полупроводниковых металлооксидных нанокомпозитов при взаимодействии с газами»

Актуальность темы диссертации. Прогресс человечества сопровождается непрерывным загрязнением окружающей среды, в том числе воздушной, использованием экологически опасных технологий и неизбежными техногенными катастрофами. Одной из проблем современного мира является также борьба с терроризмом и необходимость дистанционного распознавания взрывчатых веществ. Для мониторинга качества окружающей среды и различных сфер жизнедеятельности человека используются соответствующие научно-технические средства, в состав которых входят датчики физико-химических параметров контролируемых объектов, в том числе датчики для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в воздухе. Обеспечение эффективного контроля состояния воздушной среды успешно осуществляется с помощью твердотельных датчиков газов, изготовленных с использованием полупроводниковых оксидов металлов, таких как БпОг, ZnO, 1п20з и других.

Как известно, оксиды всех металлов являются эффективными катализаторами реакций окисления за счет активности поверхностных состояний в запрещенной зоне полупроводника. Большой научный интерес представляет проблема управления активностью оксидных катализаторов и влияние на их свойства размерных эффектов при уменьшении размеров зерен поликристаллов до нескольких нанометров.

Об интересе мировой научной общественности к проблемам газовой сенсорики говорят ежегодные конференции Eurosensors, проходящие каждые два года конференции Transducers, а также East Asia Conferences on Chemical Sensors, проводимые каждые два года в Азии, и многочисленные региональные, в том числе и российские, конференции по сенсорам газов.

Метрологические характеристики полупроводниковых датчиков газов определяются физико-химическими свойствами их сенсорных элементов, которые зависят от кристаллической структуры, состава и электрофизических свойств полупроводниковых металлооксидов. Для управления газочувствительными свойствами металлооксида необходимо установить взаимосвязь электрофизических параметров материала с его элементным составом, кристаллической структурой и механизмами токопереноса. При уменьшении размеров кристаллов до 5-10 нм с количеством атомов в них порядка нескольких тысяч, могут проявляться размерные эффекты, влияние которых на газочувствительные свойства полупроводников изучены очень мало.

В качестве объекта исследований особый интерес представляют тонкие металлооксидные пленки, изготовленные по технологии, совместимой с микроэлектронной технологией изготовления датчиков газов. Тонкопленочная технология также удобна для изготовления многокомпонентных нанокомпозитов, то есть смесей нескольких металлооксидов, не образующих между собой твердые растворы и химические соединения. Повышение эффективности газового отклика металлооксида, то есть степени изменения электросопротивления при взаимодействии с газами, и снижение энергетического порога реакций адсорбции молекул газа поверхностью полупроводника является актуальной научной проблемой и одной из задач газовой сенсорики.

Основным материалом современной газовой сенсорики является диоксид олова, который характеризуется стабильными физико-химическими свойствами в широком интервале температур и сравнительно низкими температурами наибольшей газовой чувствительности (200 - 400) °С. До настоящего времени поиск наиболее эффективных материалов для газовой сенсорики зачастую осуществлялся методом «проб и ошибок». Практически отсутствуют комплексные исследования возможностей повышения адсорбционной активности поверхностных состояний в газочувствительных материалах за счет целенаправленной модификации электрофизических свойств, структуры и состава пленок, в том числе и на квантово-размерном уровне.

В газовой сенсорике при исследовании газочувствительных свойств полупроводниковых оксидов металлов в последнее время начало формироваться новое направление: синтез и изучение смесей оксидов, обладающих каталитическими свойствами, в сравнимых концентрациях для создания новых материалов с высокой адсорбционной активностью. В большинстве случаев такие смеси изготавливают золь-гель методом, а иногда методом радиочастотного реактивного напыления. Однако, систематическое изучение этих материалов далеко от завершения, хотя практические результаты улучшения селективности и газовой чувствительности смесей оксидов подтверждены неоднократно. Известно также, что в металлооксидных композитах, полученных золь-гель методом, затруднен рост зерен поликристаллов при термообработке образцов.

В настоящей работе разработана методика изготовления тонких пленок нанокомпозитов на основе Sn02 из оксидов, которые не взаимодействуют с Sn02. Нанокомпозиты изготавливались методом реактивного распыления оловянной мишени с добавками оксидов других металлов в количестве от 0.6 до 14 ат.%. В качестве добавок использовались оксиды, известные своими каталитическими свойствами - окислы циркония и иттрия, соединение переходного ряда железа - оксид марганца и известный склонностью к ограничению роста кристаллов в смеси с другими элементами - диоксид кремния. Набор нескольких значений концентраций оксидов добавочных примесей в матрице SnCb позволил установить характер изменений газочувствительных свойств образцов в зависимости от состава нанокомпозита. Уже первые эксперименты показали, что смеси оксидов металлов взаимно ограничивают рост кристаллов и могут успешно использоваться для улучшения газочувствительных свойств сенсорных материалов.

Таким образом, в диссертации предложен новый подход к улучшению газочувствительных свойств полупроводниковых пленок путем синтеза металлооксидных нанокомпозитов и на основе реализации физических моделей электронно-ионных процессов и механизмов взаимодействия газов с поверхностными состояниями полупроводниковых поликристаллов.

Цель работы: Создание концепции повышения адсорбционной и электрической активности поверхностных состояний и управления величиной энергетического порога реакций взаимодействия с газами металлооксидных полупроводниковых нанокомпозитов модификацией их структуры, состава и использованием размерных эффектов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать методики изготовления металлооксидных тонких пленок и нанокомпозитов, позволяющие модифицировать состав и структуру пленок.

2. Определить физические условия формирования нанокристалличе-ской структуры пленок высокотемпературными термическими отжигами.

3. Установить влияние электрофизических параметров, структуры и состава нанокристаллических пленок на механизмы их электропроводности и газовой чувствительности и определить условия их оптимизации.

4. Оценить перспективность использования импульсных термообработок когерентным и некогерентным светом для формирования нанокристаллических пленок с улучшенными газочувствительными свойствами.

5. Установить механизмы взаимодействия газов с поверхностными состояниями пленок Sn02, кристаллизованных изотермическим и импульсным отжигом.

6. Определить характер влияния электрически активных и каталитических примесей на механизмы токопереноса и газовой чувствительности тонких пленок.

7. Определить влияние состава и структуры ряда новых нанокомпозитов на основе Sn02, полученных методами реактивного напыления, на их электрофизические и газочувствительные свойства.

8. Установить взаимосвязь размерных эффектов в нанокомпозитах и энергетических порогов реакций с газами, а также с адсорбционной активностью поверхностных состояний.

Объекты и методы исследований. В процессе выполнения работы разработаны технологические режимы получения тонких пленок Sn02 методами магнетронного и ионно-лучевого реактивного напыления; пленок Sn02, легированных сурьмой, платиной и палладием; нанокомпозитов на основе Sn02 в виде тонких пленок Sn-Si-O, Sn-Mn-O, Sn-Y-O, Sn-Zr-O, изготовленных методом ионно-лучевого реактивного напыления с добавлением оксидов в количестве (0.6 - 14) ат.%. Тестовые структуры датчиков газов изготовлены по микроэлектронной технологии.

Для исследований электрофизических и газочувствительных свойств пленок использовались: спектрофотометр СФ-16; установка для измерения эффекта Холла в воздушной и газовой среде при (20 - 400) °С; установка для измерения газовой чувствительности пленок и тестовых структур датчиков в интервале температур (20 - 400) °С.

Для определения элементного состава, структуры и морфологии поверхности пленок использовались установка микрорентгеновского анализа JXA-840; атомный силовой микроскоп FemtoScan-001; спектрометры рентгеновского фазового анализа ДРОН-4 и Philips X'pert; просвечивающие электронные микроскопы СМ-20 Philips и JEOL 4000; растровый электронный микроскоп JEOL JSM-T220A; оже-спектрометр ЭСО-3 и масс-спектрометр Micromass PC-100.

Научная новизна представленных в работе результатов:

1) Научно обоснованы и экспериментально осуществлены режимы изотермической и импульсной кристаллизации пленок БпОг для получения на-нокристаллической структуры с реализацией условий наибольшей активности поверхностных состояний.

2) Определены механизмы влияния электроактивных (Sb) и каталитических (Pt, Pd и др.) примесей на электрофизические свойства, реакции взаимодействия с газами и адсорбционную активность легированных нанокри-сталлических пленок Sn02.

3) Установлена нелинейная зависимость электрофизических свойств и активности поверхностных состояний от состава и структуры пленок нано-композитов на основе БпОг с добавками оксидов Si, Mn, Y и Zr. Определены оптимальные составы нанокомпозитов, характеризующиеся низким энергетическим порогом реакций с ионами газов и высокой газовой чувствительностью.

4) Предложено использовать размерные эффекты в нанокомпозитах для снижения энергетического порога их взаимодействия с газами, увеличения адсорбционной активности поверхностных состояний и улучшения селективности сенсорных элементов.

5) Разработана научная концепция дизайна новых высокоэффективных газочувствительных материалов на основе управляемой модификации их электрофизических свойств, структуры, состава и наноразмерных эффектов, которая может быть применена ко всем газочувствительным оксидным полупроводникам.

Научная и практическая значимость результатов работы:

1) Предложенный в работе подход к модифицированию структуры, состава и использования размерных эффектов в нанокристаллических пленках Sn02 может быть применен для улучшения селективности и газочувствитель ных свойств других полупроводниковых оксидов.

2) Импульсная термическая обработка пленок с помощью лазера или некогерентного светового излучения является эффективным методом получения нанокристаллической структуры и может быть использована как в научных исследованиях газочувствительных полупроводниковых материалов, так и в технологии изготовления датчиков газов.

3) Разработанные методы получения нанокомпозитов на основе SnC>2 и режимы их термообработок могут быть использованы при изготовлении высокочувствительных, селективных, экономичных и дешевых датчиков газов на основе других полупроводниковых оксидов без использования примесей j драгоценных металлов Pt и Pd.

4) Нанокристаллические пленки SnC>2 и Sn-Si-О практически использованы в качестве высокочувствительного сенсорного элемента при изготовлении микроэлектронных датчиков газов, устройство которых запатентовано (Патент РФ № 2114422 от 15.07.1997, Патент РФ № 2206082 от 27.12.2001 и Патент РФ № 2257567 от 19.05.2004).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика и режимы реактивного напыления полупроводниковых пленок Sn02 в атмосфере Аг+Ог, условия изотермического отжига пленок для получения наноразмерных структур.

2. Применимость импульсного лазерного и некогерентного световых отжигов для формирования нанокристаллической структуры полупроводниковых пленок SnC^ с высокой активностью поверхностных состояний и газовой чувствительностью.

3. Нелинейная зависимость механизмов токопереноса в нанокристал-лических полупроводниковых пленках SnCb от их электропроводности, размеров зерен и температуры.

4. Механизмы ионно-электронного обмена на поверхности нанокри-сталлов нелегированных и легированных пленок Sn02 в интервале температур (20-400) °С.

5. Научная концепция изготовления многокомпонентных нанокомпозитов на основе SnCb, позволяющая получать образцы с наноразмерными кристаллами и с повышенной адсорбционной активностью.

6. Влияние эффектов, обусловленных размером зерен нанокристаллов 5 - 10 нм, на энергетический порог реакции ионов газов с поверхностными состояниями полупроводниковых пленок, что приводит к снижению температуры максимальной газовой чувствительности на десятки градусов Цельсия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских и Международных конференциях: Второй и Пятой Международных конференциях «Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение» МКЭЭЭ (Крым, 1996 и 2003); I Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996); XI и XII Международных конференциях Eurosensors-XI (Варшава, Польша, 1997) и Eurosensors-XII (Саутгемптон, Англия, 1998); II Международной конференции "Физико-технические проблемы электротехнических материалов и кабельных изделий" (Москва, 1997); XXVII, XXVIII, XXIX, XXX, XXXI и XXXII Международных научно-технических семинарах "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 1997-2002); Всероссийской конференции по электронике и информатике (Москва, 1997); XI, XII, XIII, XIV, XV и XVI научно-технических конференциях с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» Датчик (Судак, 1999-2004); II и IV Международных семинарах "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедение" (Воронеж, 1999 и Астрахань, 2002); IV Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерения физических величин» (Нижний Новгород, 1999); XX и XXI Международных конференциях "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999 и 2004); Всероссийской конференции "Сенсор-2000" (Санкт-Петербург, 2000); I Международном семинаре по безопасности и экономике водородного транспорта (Саров, 2000); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001); IV Международной конференции по физико-техническим проблемам электротехнических материалов и компонентов ICEMC-2001 (Клязьма, 2001); III Всероссийской научной конференции "Физические проблемы экологии (Экологическая физика)" (Москва, 2001); VIII Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, Украина, 2001); I и II Международных конференциях «Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека» (Петрозаводск, 2002 и 2003); II, III, IV и VI Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002-2004, 2006); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); IV Международной конференции МИЭТ «Электроника и информатика - 2000» (Москва, 2002); Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, Украина, 2004); 6th International Conference on Scanning Probe Microscopy, Sensors and Nanostructures (Beijing, China, 2004); Всероссийском электротехническом конгрессе ВЭЛК-2005 (Москва, 2005); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» ФТТ-2005 (Минск, Беларуссия, 2005); 6th East Asia Conference on Chemical Sensors (Guilin, China, 2005); 11th International Meeting on Chemical Sensors (Brescia, Italy, 2006), а также на научных семинарах и конференциях Воронежского государственного университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 печатных работ, из них 41 статья, 3 Патента РФ и 4 учебных пособия. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации.

Личный вклад автора. В диссертационную работу включены результаты исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время ее научной работы в Воронежском государственном университете, Воронежском государственном техническом университете, Университете г. Антверпен (Бельгия).

Автором были поставлены задачи исследования, определены пути их решения, предложены методики экспериментов, выполнен анализ их результатов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.

Научные гранты и программы, благодаря которым выполнена данная работа: научно-техническая программа НИЦПрИС Министерства Высшего образования РФ «Интеллектуальная собственность высшей школы» (1995 -1997 гг.), грант Министерства науки, техники и культуры Бельгии на проведение научно-исследовательской работы в лаборатории электронной микроскопии ЕМАТ университета г. Антверпена (1997 - 1998 гг.), гранты МО и ПО РФ по фундаментальным исследованиям в области автоматики и телемеханики (1998 - 1999 гг.), гранты МО и ПО РФ Т00-1.5-32.1 (2000 - 2001 гг.), Т02-01.5-3497 и Т02-02.5-3484 (2002 - 2003 гг.), научно-технические программы по направлениям 207.02.01.171 (2001 г.) и 208.06.01.003 (2002 г.), гранты РФФИ: 01-02-97402 (2001 - 2002 гг.), 03-02-96453 (2003 - 2005 гг.), 06-02-96500 (2006 - 2007 гг.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных результатов и выводов, списка литературы (125 наименований). Объем диссертации составляет 289 страниц, включая 157 рисунков и 15 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Рембеза, Екатерина Станиславовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики и оптимизированы режимы изготовления тонких полупроводниковых пленок Sn02 с помощью дегидратации водных растворов солей олова, магнетронного и ионно-лучевого реактивного распыления оловянной мишени в атмосфере Аг+02. Оптимизирована методика изготовления легированных пленок Sn02 и многокомпонентных композитов путем реактивного распыления составных мишеней.

2. Определены физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок Sn02 для формирования нанокристаллической (< 20 нм) структуры и развитой поверхности, а также для стабилизации электрических параметров пленок. Для повышения газовой чувствительности и увеличения относительной доли взаимодействующих с газом нанокристаллов разработана методика создания объемно-модулированного рельефа и утонения поверхности с помощью плазмо-химического травления.

3. На основании прямых измерений размеров нанокристаллов, температурных зависимостей концентрации и подвижности свободных носителей зарядов определены механизмы электронной проводимости в пленках Sn02 при (20 - 400) °С. Установлены физические условия реализации механизмов электропроводности (зернограничный, узкого горла и сверхмалых частиц), определяющих наиболее эффективную газовую чувствительность пленок Sn02.

4. Для увеличения эффективности взаимодействия поверхностных состояний полупроводниковых металлооксидных пленок Sn02 с газами исследовано влияние неравновесных условий кристаллизации пленок с помощью импульсного лазерного отжига. Экспериментально показано, что с помощью импульсной лазерной термообработки можно изготовить нанокристалличе-ские пленки Sn02 с размером кристаллитов ~ 10 нм и осуществить стабилизацию электрических параметров пленок за более короткое время, чем при изотермическом отжиге. Малый размер нанокристаллов Sn02 обеспечивает повышение газовой чувствительности обработанных лазером пленок в несколько раз за счет увеличения доли приповерхностного пространственного заряда, изменяющегося при взаимодействии с молекулами газов.

5. Показано, что механизмы газовой чувствительности пленок Sn02 как при импульсном отжиге, так и при изотермическом отжиге, определяются взаимодействием ионов газов с адсорбированным на дефектах пленки кислородом в форме О" и О Установлено, что импульсный некогерентный отжиг с помощью светового потока ксеноновых ламп является перспективным методом термообработки пленок Sn02 большой поверхности. Термообработка осуществляется на малую глубину, определяемую коэффициентом поглощения света, но по всей поверхности пленки, и результаты термообработки сходны с результатами локального лазерного отжига.

6. Установлено, что по характеру влияния на электрофизические свойства Sn02 примеси могут быть электроактивными и каталитическими. Экспериментально показано, что с помощью электрически активных примесей (Sb) можно получить пленки Sn02 с заданными электрическими свойствами. Введение в пленку Sn02 каталитических примесей (Pt, Pd, Fe, Ni, Си) позволяет управлять величиной и температурой максимальной газовой чувствительности пленок. Так, с помощью примесей Pt и Pd можно снизить рабочие температуры сенсорных слоев более, чем на 100 °С, вследствие снижения энергетического порога реакций взаимодействующих газов с поверхностными состояниями пленки Sn02.

7. Для усиления проявления размерных эффектов в полупроводниковых металлооксидных пленках изготовлены нанокомпозитные материалы Sn-Si-O, Sn-Zr-O, Sn-Mn-O, Sn-Y-0 методом реактивного распыления в атмосфере Аг+02. Установлено, что размер зерен нанокомпозитов уменьшается по мере увеличения доли примесей оксидов в пленке Sn02, и наименьшим размером зерен 5 нм) обладают нанокомпозиты с содержанием порядка 5 ат. % Si в Sn02.

8. Установлено влияние состава, размеров зерен и электрофизических свойств трехкомпонентных нанокомпозитов на электрохимическую активность поверхностных состояний полупроводников и показано, что уменьшение зерен до нанокристаллических размеров приводит к проявлению размерных эффектов, активирующих поверхностные состояния. В результате влияния размерных эффектов на адсорбционные свойства нанокомпозитов их чувствительность к различным газам значительно выше, чем для чистых пленок Sn02. Все исследованные нанокомпозиты характеризуются существенным снижением температуры максимальной чувствительности по сравнению с нелегированными пленками Sn02. Исследованные нанокомпозиты могут быть использованы для повышения селективности и чувствительности сенсорных слоев к различным газам.

Все полученные в работе результаты подтверждают правильность используемого подхода к повышению адсорбционной и электрической активности поверхностных состояний и управлению величиной энергетического порога реакций взаимодействия с газами металлооксидных полупроводниковых нанокомпозитов путем модификации их структуры, состава и использования размерных эффектов.

Автор выражает благодарность научному консультанту Заслуженному деятелю науки РФ, д.ф.-м.н., профессору Домашевской Э.П., к.т.н., доценту Свистовой Т.В., к.ф.-м.н. Ситникову А.В., к.ф.-м.н. Агапову Б.Л., к.ф.-м.н., н.с. Румянцевой Н.А., н.с. Гречкиной М.В., а также всем соавторам совместных научных публикаций за плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в представленной работе решен ряд проблем физики металлооксидных полупроводников, используемых в качестве сенсорных элементов в твердотельных датчиках газов. Все полученные результаты и разработанные методики изготовления и модификации пленок Sn02 совместимы с микроэлектронной технологией изготовления датчиков газов и могут применяться на практике.

Основным результатом работы является разработка и реализация концепции изготовления высокочувствительных газосенсорных полупроводниковых пленок с повышенной адсорбционной активностью. Такие образцы были получены при одновременном и согласованном изменении их кристаллической структуры с помощью специальных термообработок и коррекции электрических свойств пленок за счет легирования электрически активными примесями. Хорошие результаты также были получены при легировании пленок Sn02 металлами-катализаторами. С помощью различных термообработок, в том числе лазерных и импульсных, изготовлены пленки Sn02 с на-нокристаллическими 10 нм) зернами поликристаллов.

Для повышения адсорбционной активности пленок Sn02 была разработана методика получения нанокомпозитов, содержащих кроме Sn02 другие широкозонные полупроводники, используемые в газовой сенсорике: Si02, МпО, Y203 и Zr02, - в количествах не более 10 ат. % примеси основного элемента. Все нанокомпозиты характеризуются высокой газовой чувствительностью и уменьшением размеров зерен по мере увеличения процентного содержания примеси. Наилучший результат получен с нанокомпозитом Sn-Si-0, в котором при ~ 5 ат. % кремния удалось получить размер зерен ~ 5 нм и наилучшие показатели газовой чувствительности. Эти результаты подтвердили целесообразность использования нанокомпозитов на основе Sn02 в газовой сенсорике. Нанокомпозиты с размерами зерен (5-10) нм, содержащих (103 - 104) атомов вещества, являются удобгыми модельными объектами для изучения особенностей влияния квантово-размерных эффектов не только на адсорбционную активность пленок, но и на их другие физические свойства.

Ниже приведены основные выводы и результаты работы, которые являются положениями, выносимыми на защиту.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Рембеза, Екатерина Станиславовна, 2006 год

1. Виглеб Г. Датчики: Устройство и применение / Пер. с нем.- М.: Мир.- 1989.- 196с.

2. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов.- М.: Наука, 1983.-239 с.

3. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978,- 168с.

4. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник / Под ред. А.А. Самсонова.-М.: Наука, 1978.-390 с.

5. Robertson I. Defect levels of Sn02 // Phis. Rev.- 1984.- V. B.-№ 30. P. 3520 - 3522.

6. R^kas M., Szklarski Z. Defect chemistry of antimony doped Sn02 thin films // Bull. Polish Academy Sci. Chem.-1996.-V.44.-№ 3.-P.155-177.

7. Соболев B.B. Собственные энергетические уровни соединений группы AIVBVI.- Кишинев.: ШТИИНЦА, 1981.-284 с.

8. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 432 с.

9. Волькенштейн Ф. Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. -М.: Наука, 1973.-400 с.

10. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / Мясников И. А., Сухарев В .Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С. А .- М.: Наука, 1991.-327 с.

11. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// Неорганические материалы.- 2000.- №3.- с.369-378.

12. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02 based devices//Sensor and Actuators. - 1989.-V. 18.-P.71 - 114.

13. Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence // Sensor and Actuators-1994 V. В.- № 17.-P.241 -246.

14. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии. 1998. - Т.67. - С.125-139.

15. Kohl D. The role of noble metals in the chemistry of solid state gas sensors // Sensors and Actuators. - 1990.- V.B.- P. 158-165.

16. Shimizu Y., Egashira M. Basic Aspects and Challenges of Semiconductor Gas Sensors // J. MRS Bulletin. 1999.- V.24. - №6.- P. 18-24.

17. Кучис E.B. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования М.: Радио и связь, 1990.- 264с.

18. Wong C.Y., Grovenor C.R., Batson Р.Е., Smith P.A. Effect of Arsenic Segregation on the Electrical Properties of Grain Boundaries in Polycrystalline silicon // J. Appl. Phys.- 1985.-V.57. №2.-P.438-442.

19. Lemme H. Gassensoren fur Umwelt und Proze|3me|3technik // J. Elek-tronik. - 1991. - №1. - S.42-47.

20. Jhokura K. Tin dioxide gas sensors for deoxidizing gas // New Mater. New Processes Electrochem. Technol.- 1981.-V.1.-P.43-50.

21. Ippommatsu M., Ohnishi H., Saski H., Matsumoto T. Study on the sensing mechanism of tin oxide flammable gas sensor using the Hall effect // J. Appl. Phys. 1991. - V. 69 (12). - № 15. - P. 8368 - 8374.

22. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Relationship between gas sensitivity and microstructure of porous Sn02 // J. Electrochem. Soc. Jpn- 1990-V.58.-№ 12.-P. 1143 -1148.

23. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02 based elements // Sensor and Actuators. - 1991. -V. В.- № 3.-P.147- 155.

24. Ogava H., Nishikawa M., Abe A. Hall measurement studies and electrical conduction model of tin oxide ultrafine particle films // J. Appl. Phis.—1982. -V.53(6). P.4448 - 4456.

25. Horrillo M.C., Gutierrez J., Ares L., Robla J.I., Sayago I., Getino J., Agapito J.A. Hall effect measurement to calculate the conduction controlling semiconductor films of Sn02// Sensor and Actuators.-1994.-V. A.-№ 41-42.-P.619 -621.

26. Barsan n., Jonescu R. The mechanism of the interaction between CO and the Sn02 surface the role of water vapor // Sensors and Actuators.- 1993.-V.B.-P.71-75.

27. Watson J., Ihokura K., Coles G.S.V. The tin dioxide gas sensor // Meas. Sci. Technol. -1993. -№ 4. P.711-719.

28. Orton J.W., Powll m.J. Hall effect in poly crystal line and powdered semiconductors//Pep. Prog. Phys. 1980.-V.43.-№11.- P.1263-1305.

29. Gutierrez F J., Ares L., Robla J.I., Getino J.M., Horrilo M.C. Hall coefficient measurements for Sn02 doped sensors, as a function of temperature and atmosphere // Sensors and Actuators. 1993.- V.B. - №15-16.-P.98-104.

30. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов // Журн. физ. химии. 1984. - Т. LVIII. - Вып.4. - С. 801 - 821.

31. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. - 399 с.

32. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / под ред. Неймана Е.Я. -М.: Химия, 1990.- 240с.

33. Евдокимов А.В., Муршудли М.Н., Подлепецкий Б.И., Ржанов А.Е., Фоменко С.Р., Филипов В.И., Якимов С.С. Микроэлектронные датчики химического состава газов // Зарубежная электронная техника,- 1988.-№2.-С.3-39.

34. Таланчук П.М., Голубков С.П., Маслов В.П. Сенсоры в контрольно-измерительной технике.- К.: Техника, 1991,- 175 с.

35. Кальвада Р., Зыка Я., Штупин К. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. Пер. с англ.- М.: Химия, 1990.- 240 с.

36. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журн. аналит. химии.- 1990.-Т.45.-№7.-С.1259-1278.

37. Suzuki Т., Yamazaki Т., Takahashi К., Yokoi Т. Effect of platinum distribution on the hydrogen gas sensor properties in tin oxide thin films // J. Mater. Science Letters. 1989.-V.24.-P.2127-2131.

38. Matsushima S., Teraoka Y., Yamazoe N. Electronic interaction between metal additives and tin dioxide in tin dioxide based gas sensors // Jap. J. Appl. Phys.- 1988.- V.27.- №3.-P. 1798-1802.

39. Papadopoulos C.A., Avaritsiotis J.N. A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts // Sensors and Actuators B.-1995.- V.28.- P.201-210.

40. Gautheron В., Labeau M., Delabouglise G., Schmatz U. Undoped and Pd-doped Sn02 thin films for gas sensors // Sensors and Actuators В.- 1993,- V.15-16.- P.357-362.

41. Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо M. и др. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами // Физика и техника полупроводников. 1999.- Т.ЗЗ. -№2.- с.205-207.

42. Schierbaum K.D., Geiger J., Weimar U., Gopel W. Specific palladium and platinum doping for Sn02 based thin film sensor arrays // Sensors and Actuators.-1993.- V.B.- P.143-147.

43. Гриневич B.C., Сердюк B.B., Смынтина B.A., Филевская Л.Н. Физико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров на основе оксидных металлов // Журнал аналит. химии.- 1990.- Т.45.- вып.8.-с.1521-1525.

44. Максимович Н.П., Дышель Д.Е., Еремина Л.Э. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред // Журнал аналит. химии 1990-Т.45.-№7.-С.1312-1316.

45. Morrison S.R. Selectivity in semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators.- 1987.- V.12.- P.425-440.

46. Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama T. Effects of additives on semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators.- 1983.- V.4.- P.283-289.1 47. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.:1. Мир, 1980.- 488с.

47. Максимова Н.К., Катаев Ю.Г., Черников Е.В. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок SnC>2, легированных платиной и скандием // Журнал физической химии.- 1997.- Т.71.- №8.- С. 1492-1496.

48. Roland U., Braunschweig Т., Roessner F. On the nature of spilt-over hydrogen // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1997.- V.127.- P.61-84.

49. Demarne V., Grisel A. Integrated semiconductor gas sensor evaluation with an automatic test system // Sensors and Actuators B.-1990.- V.I.- P.87-92.

50. Рембеза С.И., Свистова T.B., Новокрещенова Е.П. Комбинированная методика измерения газовой чувствительности датчиков // Датчик-97: Тез. докл. научн.-техн. конф- Крым, Гурзуф, 1997- С. 428-429.

51. Панкратов Е.М., Рюмин В.П., Щелкина Н.П. Технология полупроводниковых слоев двуокиси олова М.: Энергия, 1969 - 56 с.

52. Hubner H.R., Obermeier Е. Gas sensors based on metal oxide semiconductors//Sensor and Actuators. 1989,-Vol. 17.-P.351 - 380.

53. Технология СБИС / Под ред. С.Зи.-М.: Мир, 1986.-453 с.

54. Бутурлин А.И., Габузян Г.А., Голованов Н.А., Бараненков И.В., Евдокимов А.В., Муршудли М.Н., Фадин В.Г., Чистяков Ю.Д.

55. Полупроводниковые датчики на основе металлооксидных полупроводников // Зарубежная электронная техника. 1983. - №10. - С. 3 - 38.

56. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения.- Воронеж.: ВГУ, 2000.-360с.

57. Инструкция к пользованию. Микроинтерферометр Линника МИИ-4. Л.: ЛОМО, 1978.-23 с.

58. Ansari S.G., Boroojerdian P., Sainkar S.R., Karekar R.N., Aiyer R.C. and Kulkarni S.K. // Thin Solid Films. 1997. - V.295. - P. 271.

59. Sanon G., Mansingh A. Growth and characterisation of tin oxide films prepared by chemical vapour deposition // Thin Solid Films- 1990- V.1901. P.287-301.

60. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М.: Физматгиз, 1961. -863 с.

61. X-ray Powder Data File. ASTM Spec. Techn. Publ., 48 L Inorganic / Ed. Smith J.V.-Philadelfia: ASTM, 1962.

62. Батавин B.B., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур.-М.: Радио и связь, 1985,284 с.

63. Рембеза С.И., Синельников Б.М., Рембеза Е.С., Каргин Н.И. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2002.-432 с.

64. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксида олова // Сенсор. -2003.-Т. 2(8).-С. 8-33.

65. Рембеза С.И. Методы измерения основных параметров полупроводников.- Воронеж, 1989.- 224с.

66. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников М.: Наука, 1977.-366 с.

67. Панков Т. Оптические процессы в полупроводниках / Пер. с англ.-М.: Мир, 1986.-456 с.

68. Yamazoe N., Miura N. // Chem. Sensor Technol. 1992. - V.4. - P.1942.

69. Нашельский А.Я. Технология полупроводниковых материалов М.: Металлургия, 1987.- 336 с.

70. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensor: current status and future prospects // Sensor and Actuators.- 1995.- V. B, 26-27.- P. 1-12.

71. Beensh-Marchwicka G., Krol-Stepniewska L., Misiuk A. Influence of annealing on the phase composition, transmission and resistivity of Sn02 thin films // Thin Solid Films-1984.- V.l 13.- P.215 224.

72. Вечер А.А., Жук П.П. Химические сенсоры. Минск.: Изд. БГУ, 1990.-56 с.

73. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Горлова Г.В. Термообработка и газовая чувствительность пленок на основе SnOx // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение-Воронеж, 1997-№2-С. 52-54.

74. Рембеза С.И., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Борсякова О.И. Нанок-ристаллические пленки Sn02 // Второй Всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы в современном материаловедении": Тез. докл.- Воронеж, 1999.-С.107.

75. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Подкопаева О.И., Влияние различных термообработок на свойства пленок SnCb // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение-Воронеж, 1998-№ З.-С. 74-77.

76. Шкловский Б.И. Переколяционная электропроводность в сильных электрических полях // Физика и техника полупроводников.-1979.-Т.13.-№1.-С.93-97.

77. Винников А. Я., Мешков Ф. М., Савушкин В.Н. Экспериментальное обнаружение перколяционной электропроводности в сильных электрических полях // Физика твердого тела.-1980.-Т.22.~ №10.-С.2989-2995.

78. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок SnC^ // Физика и техника полупроводников. 2001. - Т.35, вып.7.- С.796-799.

79. Логинов В.А., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Щербаков Д.Ю. Лазерная обработка газочувствительных пленок // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Матер, докл. междунар. научн.-техн. семинара.-М., 1998.-С 187-191.

80. Логинов В.А., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Щербаков Д.Ю. Влияние лазерной обработки на газовую чувствительность пленок диоксида олова // Письма в ЖТФ 1998.- Т. 24.- № 7.- С. 57-60.

81. Рембеза С.И., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Борсякова О.И. Физические ciства пленок Sn02, обработанных некогерентным импульсным излучением // Физи техника полупроводников . 2006. - Т.40, № 1. - С. 57- 60.

82. Rembeza S.I., Loginov V.A., Svistova T.V., Podkopaeva O.I., Rembeza

83. E.S., Van Landuyt J. Laser thermotreatment of the Sn02 layers // Eurosensors XII.

84. Proceedings of the 12th European Conference on Solid State Transducers-Southampton,UK, 1998-V. l.-P. 481-484.

85. Rembeza E.S., Richard 0., Van Landuyt J. Influence of laser andisothermal treatments on microstructural properties of SnCb films// Mater. Research Bulletin. 1999. - V.34, N10/11. - P. 1527-1533.

86. Двуреченский A.B., Качурин Г.А, Нидаев Е.В., Смирнов А.С. Импульсный отжиг полупроводниковых материалов.- М.: Наука, 1982.-208 с.

87. Кущев С.Б., Санин В.Н. О возможности импульсной обработки пленок на стекле.// Вестник ВГТУ.- Материаловедение. 1998. - Вып 1.З.-с.66 -69.

88. Vstovsky G.V. // Found. Phys. 1997. - V.27, №10. - P. 1413-1444.

89. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. // Металлы. 1993. -№4.-С. 164-178.

90. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. // Воронеж: Вестник ВГУ, серия «Материаловедение». 1999. - Вып. 1.6. - С. 46-51.

91. Попова И.А., Павин А.П., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П.// Фрактальный анализ разупорядоченных нанокристаллических пленок диоксида олова // Известия РАН. Серия Физическая. 2005. - Т.69. - №8. - С. 1210 -1213.

92. Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф. // Воронеж: Вестник ВГУ, серия «Материаловедение». 1999. - Вып. 1.6. - С. 46-51.

93. Попова И.А., Саврасова Н.А., Домашевская Э.П. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. - Т.2. - №4. - С. 295-298.

94. Попова И.А., Павин А.П., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П. Ф-симметрия структуры нанокристаллических пленок диоксида олова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т. 4. - № 4. - С. 321— 325.

95. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.: Наука, 1994. - 382с.

96. Примаченко В.Е., Снитко О.В. Физика легированной металлами поверхности полупроводников.- Киев: Наук. Думка, 1988,- 232с.

97. Губин С.П. Материалы на основе наночастиц достижения и перспективы // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Сб. материалов IV Международной научной конференции- Ставрополь.: СевКавГТУ, 2004.-С. 138.

98. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Подкопаева О.И., Рембеза Е.С. Исследование свойств пленок диоксида олова, полученных методами магнетронного напыления // Известия ВУЗов. Электроника- 1999-№1-2-С.26-23.

99. Rembeza S.I., Rembeza E.S., Svistova T.V., Borsiakova O.I. Electroresistivity and gas response mechanisms of nanocrystalline Sn02 films in wide temperature range // Phys.Status Solidi (a). 2000. - V.179. - P. 147-152.

100. Du Junqi, Zhang Zhoujun, Bai Shouli, Luo Ruixian, Chen Aifan Nano-composites preparation and its application to sensor // EACCS-6. Proceedings of the 6th East Asia Conference on Chemical Sensors. Guilin, China, 2005- P. 6768.

101. Ferroni M., Guidi V., Martinelli G., Nelli P., Sberveglieri G. Gas-sensing applications of W-Ti-O-based nanosized thin films prepared by r.f. reactive sputtering // Sensors and Actuators В. 1997. - V.44. - P. 499-502.

102. Kukuev V.I., Rembeza E.S., Surovtsev I.S., Rabotkina N.S. Response enhancement of gas sensitive Sn02 layers // Eurosensors-XI. Proceedings of International Conference. Warsaw, Poland, 1997. - V.l. - P. 463-466.

103. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Завьялова JI.M., Морозова О.В., Куприянов Л.Ю., Рогинская Ю.Е. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана // Журнал физич. химии. 1995. -Т.69. - №6. - С.1071-1075.

104. McAleer J.F., Moseley Р.Т., Norris J.O.W., Williams D. E. Tin dioxide gas sensors // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1987. - V.83. - P. 1323-1346.

105. Elich J.J.P., Boslooper E.C., Haitjema H. //Thin Solid Films. 1989. -V.177. -P.17-33.

106. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. И.К.Кикоина. -М.: Атомиздат, 1976.-1008 с.

107. Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П. Микроструктура и электропроводность сенсорных слоев диоксида олова // Перспектив, материалы. 2000. - №3. - С.42-48.

108. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / Пер. с англ.- М.: Мир, 1979.- 568 с.

109. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н. и др. // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т.34. - №8. - С.993-997.

110. Oyabu Т., Osawa Т., Kurobe T.J. // J. Appl. Phys. 1982. - V.53, N11. -P. 7125-7130.

111. Данилин B.C., Киреев B.IO. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987. -264 с.

112. Кукуев В.И., Рембеза Е.С. Особенности электропроводности сенсорных слоев диоксида олова, легированных медью // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. - Т.4, № 2. - С. 117-121.

113. Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Джадуа М.Х. Характер изменения электропроводности сенсорных слоев на основе диоксида олова // Перспективные материалы. 2002. - № 1. - С. 20-24.

114. Рембеза Е.С., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда Н.Н. Методы повышения газочувствительных свойств пленок Sn02 для датчиков газов // Известия ВУЗов. Электроника. 2006. - № 1. - С. 3-8.

115. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова // Сенсор. 2001. - Т.2. - С.39-42.

116. Rembeza S.I., Rembeza E.S., Svistova T.V. Electrophysical properties of gas sensitive films Sn02 doped with palladium // Sensors & Transducers Magazine. 2004. - V.40, N 2. - P. 145-151.

117. Рембеза С.И., Свистова T.B., Рембеза E.C., Милашечко В.В. Влияние примеси платины на свойства пленок диоксида олова, используемых в датчиках газов // Микросистемная техника. 2004. - Т.З. - С.21-24.

118. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Горлова Г.В. Электрические и оптические свойства полупроводниковых пленок на основе Sn02 и Si02 // Электротехника. 2004. - Т.10. - С. 10-14.

119. Рембеза Е.С., Рембеза С.И., Свистова Т.В. Нанокомпозиты на основе диоксида олова, легированного сурьмой и кремнием // Вестник Сев-КавГТУ. -2005. № 1. - С.20-25.

120. Рембеза Е.С., Рембеза С.И., Домашевская Э.П., Гречкина М.В., Агапов Б.Л. Влияние атомного состава оксидных нанокомпозитов на основе Sn02 на их структуру // Нано- и микросистемная техника. 2005. - Т.7. -С.25-28.

121. Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Рембеза С.И., Комарова А.С., Дырда Н.Н. Структура и электрофизические свойства нанокомпозита SnOx:MnOy // Нано- и микросистемная техника. 2006. - Т.4. - С. 27-29.