Синтез нанокомпозитов SnO2-Fe2O3 и SnO2-V2O5 и их взаимодействие с газовой фазой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Коваленко, Владимир Викторович

• Коваленко, Владимир Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коваленко, Владимир Викторович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Введение.

2.2. Фазовые диаграммы трёхкомпонентных систем Fe-Sn-О и Sn-V-О.

2.2.1. Fe-Sn-0.

2.2.1.1. Fe-0.

2.2.1.2. Sn-0.

2.2.1.3. Fe-Sn.

2.2.1.4. Фазовая диаграмма квазибинарной системы a-FejOi-SnOi.

2.2.2. Sn-V-0.

2.2.2.1. V-0.

2.2.2.2. Sn-V.

2.2.2.3. Фазовая диаграмма системы Sn02-Vi0s.

2.3. Нанокристаллические оксидные системы.

2.3.1. Особенности нанокристаллических систем.

2.3.1.1. Размерный эффект.

2.3.1.2. Влияние поверхности.

2.3.1.3. Особенности исследования нанокристаллических систем.

2.3.2. Методы синтеза нанокристаллических оксидных систем.

2.4. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа.

2.4.1. Механизм сенсорной чувствительности полупроводниковых оксидов.

2.4.2. Sn02 как материал для газовых сенсоров.

2.4.3. Активные центры на поверхности оксидов.

2.4.4. Селективные датчики на основе полупроводниковых газовых сенсоров.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Материалы.

4.2. Методы синтеза и диагностики нанокомпозитов БпОг-ТегОз и БпОг-УгОз.

4.2.1. Синтез нанокристаллических систем Sn02-Fea03 и Sn02-V

4.2.1.1. Пропитка геля а-оловяппой кислоты растворами солей.

4.2.1.2. Метод соосаждения.

4.2.2. Количественный локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА).

4.2.3. Термический анализ.

4.2.4. Рентгенофазовый анализ.

4.2.5. Мессбауэровская спектроскопия.

4.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия.

4.2.7. Сканирующая электронная микроскопия.

4.2.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

4.2.9. Низкотемпературная адсорбция азота.

4.2.10. Температурно-программированная десорбция аммиака (ТПД-ЫНз).

4.2.11. Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ-Нг).

4.2.12. Каталитическое окисление этанола.

4.2.13. Исследование электрофизических свойств.

4.2.14. Исследование сенсорных свойств нанокомпозитов.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Состав и термическая устойчивость прекурсоров.

5.2. Структура нанокомпозитов БпОг-РегОз и S11O2-V2O5.

5.3. Кислотные свойства поверхности образцов БпОг-РегОз и S11O2-V2O5.

5.4. Взаимодействие нанокристаллических оксидов с газовой фазой.

5.5. Электрофизические свойства нанокомпозитов.

5.6. Сенсорные свойства нанокомпозитов.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез нанокомпозитов SnO2-Fe2O3 и SnO2-V2O5 и их взаимодействие с газовой фазой»

Актуальность темы. Оксиды металлов занимают одно из ведущих мест в числе научных разработок, направленных на создание новых функциональных материалов, в том числе ионных проводников, магнитных и оптоэлектронных преобразователей, катализаторов и газовых сенсоров. Причём для последних требуется, чтобы в одном материале полупроводниковые свойства сочетались одновременно с высокой плотностью и селективностью активных центров на поверхности, а пористая микроструктура обеспечивала интенсивное взаимодействие материала с газовой фазой. Полупроводниковые оксиды металлов: Sn02, ZnO, 1п20з и W03, широко используемые в стандартных сенсорах резистивного типа, не отвечают в полной мере требованиям, предъявляемым к сенсорным материалам, особенно в связи с их слабой селективностью. Наиболее перспективными материалами для газовых сенсоров являются нанокомпозиты М'0-М20 - новый класс неорганических материалов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов М'О, модифицированных катализаторами М20. Функциональные свойства нанокомпозитов определяются значительной долей атомов, находящихся в области межзеренных контактов. Учитывая высокую дисперсность материалов, составленных из частиц М'О и М20 с размером в нанометровом диапазоне, их кристаллическую структуру, состав поверхности, электрические свойства и реакционную способность предсказать невозможно. Несмотря на большое число работ в данной области, на настоящий момент не существует модели, связывающей физико-химические свойства индивидуальных оксидов со строением и свойствами нанокристаллических гетерогенных систем на их основе. Информация об основных закономерностях строения сложных оксидных систем, методах их получения, взаимосвязи их состава, кристаллической структуры и реакционной способности позволит вести направленный синтез материалов с заданными сенсорными и каталитическими свойствами.

Целью работы является синтез новых нанокристаллических материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов (Sn02-Fe2C>3 и Sn02-V205) для газовых сенсоров; исследование влияния состава, структуры и кислотных свойств поверхности на взаимодействие с газовой фазой.

Научная новизна работы. Впервые исследовано взаимодействие нанокристаллических материалов Sn02-Fe203 и Sn02-V205 с газовой фазой методами спектроскопии комбинационного рассеяния in situ и мессбауэровской спектроскопии (II9Sn, 57Fe). Показана перспективность использования нанокомпозитов Sn02-Fe203 в газовых сенсорах на С2Н5ОН и H2S. В работе впервые исследованы сенсорные свойства нанокомпозитов Sn02-V205 и определены условия синтеза материалов с высокой чувствительностью и селективностью по отношению к аммиаку. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств поверхности нанокомпозитов Sn02-Fe203 и Sn02-V205 и предложена модель, связывающая величину сенсорной чувствительности по отношению к NH3, CH3CN и С2Н5ОН с природой и концентрацией кислотных центров на поверхности.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные и теоретические данные могут быть использованы для направленного модифицирования свойств нанокристаллических оксидных систем. Синтезированы материалы, представляющие практический интерес для создания высокочувствительных газовых сенсоров для селективного детектирования токсичных газов C2HsOH, H2S, NH3.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 2003-06 годах (Москва), на IV и V школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2004 и 2005), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов MSU-HTSC VII (Москва, 2004), на МеждународЕюй конференции EUROSENSORS XIX (Испания, 2005), на Международной конференции E-MRS-2006 (Франция, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 9 докладов на конференциях.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Введение

Обзор литературы включает в себя анализ опубликованных работ по методам синтеза нанокристаллических оксидных систем Sn02-M0x, исследованию влияния их микроструктуры и свойств поверхности на процесс взаимодействия с газовой фазой. Показана важность фундаментальных исследований в этой области для решения прикладной задачи поиска новых селективных материалов для газовых сенсоров.

В первой главе собрана информация по фазовым равновесиям в трехкомпонентных системах Sn-Fe-О и Sn-V-O. При этом особое внимание уделено оксидным системам Sn02-Fe203 и S11O2-V2O5, в том числе и нанокристаллическим, чтобы дать наиболее полную информацию о процессах, происходящих в данных оксидных системах в ходе синтеза, об их фазовом составе и распределении компонентов между поверхностью и объемом кристаллитов в зависимости от мольного соотношения оксидов и условий синтеза.

Во втором разделе обзора литературы более подробно обсуждаются свойства нанокристаллических систем, в том числе влияние размерного эффекта на фундаментальные и функциональные свойства материалов. Среди важных отличительных особенностей ультадисперсных систем отдельно рассмотрены проблема термодинамической стабильности и особенности исследования нанокристаллических систем.

Третья часть обзора посвящена газовым сенсорам. В ней рассмотрен принцип работы полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа, отмечены главные достижения в этой области и перечислены приоритетные задачи и возможные пути их решения. В разделе обсуждается проблема выбора материала газочувствительного элемента для решения конкретных задач. В связи с этим рассматривается зависимость сенсорных свойств от состава и структуры материала. Показаны преимущества использования нанокристаллических материалов в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Коваленко, Владимир Викторович

6. выводы

1. Синтезированы нанокристаллические образцы во всём диапазоне составов в системах Sn02-Fe203 и Sn02-V20j с контролируемым размером частиц от 3 до 50 нм и величиной удельной площади поверхности более 100 м2/г, исследована их структура, состав и электрофизические свойства.

2. Нанокомпозиты имеют сложное строение, и распределение компонентов в них зависит от состава:

• в нанокомпозитах Sn02-Fe203 более 15 ат. % Sn может быть распределено в виде сегрегации Sn02 в поверхностном слое наночастиц оксида железа, стабилизируя наноструктуру образцов;

• в образцах Sn02-V205 наблюдается широкая область (до 40 ат. % V) существования аморфной фазы V205 на поверхности зёрен Sn02, препятствующей их росту. В образцах с большим содержанием оксида ванадия происходит кристаллизация V205 в виде частиц со средним размером более 50 нм с микровключениями (5-7 нм) диоксида олова;

• доказано образование твёрдых растворов железа (Fe(III)) и ванадия (V(IV)) в Sn02, а также твердого раствора олова (Sn(IV)) в a-Fe203.

3. Добавление второго оксида к Sn02 приводит к снижению электропроводности образцов и росту энергии активации проводимости.

4. Кислотными свойствами поверхности Sn02 можно управлять путем добавления каталитически активных оксидов: введение оксида с более основными свойствами (Fe203) приводит к снижению, а добавление кислотного оксида (V205) - к увеличению общего количества кислотных центров на единицу поверхности.

5. Сенсорные свойства нанокомпозитов зависят от кислотных свойств их поверхности: величина сенсорного сигнала по отношению к аммиаку возрастает, а отклик по отношению к ацетонитрилу уменьшается при увеличении концентрации кислотных центров, сенсорный сигнал по отношению к этанолу коррелирует с соотношением количества льюисовских и бренстедовских кислотных центров.

6. Определены условия синтеза образцов, представляющих практический интерес для создания селективных газовых сенсоров на токсичные газы: H2S, C2H5OHhNH3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коваленко, Владимир Викторович, 2006 год

1. G.H. Moh. Tin-containing mineral systems. // Chemie der Erde 33 (1974) 243.

2. B.M. Чумарев, А.И. Окунев, А.Д. Вершинин. О роли диффузии при восстановлении Sn02 железом. // Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. Сборник трудов. М.: «Наука». 1981. с. 19-22.

3. Z. Panek, К. Fitzner. Gibbs free energy of formation of solid SnFe204. // Thermochimica Acta 78(1984) 261-267.

4. F.J. Berry, 0. Helgason. Mossbauer spectroscopic properties of tin-doped iron oxides. // Hyperfine Interactions 126 (2000) 269-275.

5. K. Melzer, G. Dehe, H. Mehner. 57Fe and 119Sn Mossbauer Investigation of Fe3.xSnx04 with x up to 0.3. // Journal de Physique 41 (1980) CI—181-182.

6. O. Helgason, J.-M. Greneche, F.J Berry, S. Morup, F. Mosselmans. Tin- and titanium-doped y-Fe203 (maghemite). // Journal of Physics: Condensed Matter 13 (2001) 10785-10797.

7. F.J Berry, O. Helgason, E.A Moore, F. Mosselmans, X. Ren. The magnetic hyperfine field in tin-doped Fe304: variations during oxidation and subsequent phase transformations. // Journal of Physics: Condensed Matter 16 (2004) 5119-5128.

8. F.J. Berry, C. Greaves, O. Helgason, J. McManus. Synthesis and characterisation of tin-doped iron oxides. // Journal of Materials Chemistry 9 (1999) 223-226.

9. T. Shigematsu, H. Toru, M. Kiyama, T. Shinjo, T. Takada. Magnetic Hyperfine Field at 119Sn in Fe304 and y-Fe203. // Journal of the Physical Society of Japan 48, n.2 (1980) 689-690.

10. F.J. Berry, 6. Helgason, K. Jonsson, S.J. Skinner. The High Temperature Properties of Tin-Doped Magnetite. // Journal of Solid State Chemistry 122 (1996) 353-357.

11. F.X. Liu, T.Z. Li. Synthesis and magnetic properties of SnFe2C>4 nanoparticles. // Materials Letters 59 (2005) 194-196.

12. F.J. Berry, S.J. Skinner, O. Helgason, R. Bilsborrow, J.F. Marco. Location of tin and charge balance in materials of composition Fe3.xSnx04 (x<0.3). // Polyhedron 17, n.l (1998) 149-152.

13. F. Liu, T. Li, H. Zheng. Structure and magnetic properties of SnFe204 nanoparticles. // Physics Letters A 323 (2004) 305-309.

14. Б.Я. Котюжанский, М. Марышко, JI.A. Прозорова. Антиферромагнитный резонанс в гематите с примесью Sn4+. // Журнал экспериментальной и теоретической физики 77, №2 (1979) 764-772.

15. П.Б. Фабричный, A.M. Бабешкин, А.Н. Несмеянов, В.Н. Онучак. Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 119Sn в a-Fe203. // Физика твёрдого тела 12, №7 (1970) 2032-2034.

16. Р.В. Fabritchnyi, E.V. Lamykin, A.M. Babechkin, A.N. Nesmeianov. Study of the Morin transition in hematite containing tin impurity by Mossbauer effect of 119Sn and 57Fe. // Solid State Communications 11, n.2 (1972) 343-348.

17. J.S. Choi, C.H. Yo, S.N. Choi. A study of the nonstoichiometry of the iron oxide system. // Journal of the Korean Chemical Society 17, n.5 (1973) 337-345.

18. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева. // М.: «Машиностроение». 1997. т.2.1024 с.

19. S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Maitre, M. Vilasi. Thermodynamic modelling of the O-Sn system. // Thermochimica Acta 403 (2003) 275-285.

20. S.R. Shieh, A. Kubo, T.S. Duffy, V.B. Prakapenka, G. Shen. High-pressure phases in Sn02 to 117 Gpa. // Physical Review В 73, n.l (2006) 014105-1-7.

21. E.K. Казенас, Ю.В. Цветков. Испарение оксидов. // М.: «Наука». 1997. 543 с.

22. J.H.W. De Wit, A.F. Broersma, M. Stroband. Surface Instability and Nonstoichiometry of a-Fe203. //Journal of Solid State Chemistry 37 (1981) 242-247.

23. M. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide. // Progress in Surface Science 79(2005) 47-154.

24. Справочник. Физико-химические свойства окислов. Под ред. Г.В. Самсонова. // М.: «Металлургия». 1978.472 с.

25. А.Е. Вол. Строение и свойства двойных металлических систем. // М.: «Физматгиз». 1962. т.2. 983 с.

26. Диаграммы состояния металлических систем. 1986 г. Под ред. Л.А. Петровой. // М.: 1987. вып.31. 648 с.

27. Ф. Шанк. Структуры двойных сплавов. // М.: «Металлургия». 1973. 760 с.

28. М. Хансен, Н. Андерко. Структуры двойных сплавов. // М.: «Металлургиздат». 1962. т.2. 1488 с.

29. J. Cassedanne. a-ferrous oxide-tin dioxide phase diagram. // Anais da Academia Brasileira de Ciencias 38, n.2 (1966) 265-267. (Справочник. Диаграммы состояния неметаллических систем. Под ред. И.В. Агеева. // М. 1969. с. 118-119).

30. Д.А. Храмов, B.C. Урусов. Исследование твердых растворов в системе a-Fe203-Sn02 с помощью эффекта Мессбауэра. //Неорганические материалы 19, №11 (1983) 1880-1886.

31. S. Ichiba, Т. Yamaguchi. Mossbauer study of tin in a-Fe203. // Chemistry Letters 13, n.10 (1984)1681-1682.

32. F. Schneider, K. Melzer, H. Mehner, G. Dehe. Tin-119 hyperfine fields in a-Fe203. // Physica Status Solidi A: Applied Research 39, n.2 (1977), К115-K117.

33. M. Takano, Y. Bando, N. Nakanishi, M. Sakai, H. Okinaka. Characterization of Fine Particles of the a-Fe203-Sn02 System with Residual SO42' Ions on the Surface. // Journal of Solid State Chemistry 68 (1987) 153-162.

34. H. Muta, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka. Thermoelectric properties of Ti- and Sn-doped a-Fe203. // Journal of Alloys and Compounds 335 (2002) 200-202.

35. C.B. Fitzgerald, M. Venkatesan, A.P. Douvalis, S. Huber, J.M.D. Coey, T. Bakas. Sn02 doped with Mn, Fe or Co: Room temperature dilute magnetic semiconductors. // Journal of Applied Physics 95, n.l 1 (2004) 7390-7392.

36. B.A. Balko, K.M. Clarkson. The Effect of Doping with Ti(IV) and Sn(IV) on Oxygen Reduction at Hematite (Fe203) Electrodes. // Journal of The Electrochemical Society 148, n.2 (2001) E85-E91.

37. M.A. Mousa, E.A. Gomaa, A.A. El-khouly, A.A.M. Aly. Electrical conduction in y-irradiated and unirradiated Fe203. // Materials Chemistry and Physics 11, n.5 (1984) 433-441.

38. R.H.R. Castro, P. Hidalgo, R. Muccillo, D. Gouvea. Microstructure and structure of Ni0-Sn02 and Fe203-Sn02 systems. // Applied Surface Science 214 (2003) 172-177.

39. R.H.R. Castro, P. Hidalgo, J.A.H. Coaquira, J. Bettini, D. Zanchet, D. Gouvea. Surface Segregation in Sn02-Fe203 Nanopowders and Effects in Mossbauer Spectroscopy. // European Journal of Inorganic Chemistry 2005, n.l 1 (2005) 2134-2138.

40. R.D.Shannon, C.T.Prewitt. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Crystographica В 25, n.5 (1969) 925-949.

41. M. Sorescu, L. Diamandescu, D. Tarabasanu-Mihaila, V.S. Teodorescu, B.H. Howard. Hydrothermal synthesis and structural characterization of (l-*)a-Fe203-.xSn02 nanoparticles. // Journal of Physics and Chemistry of Solids 65 (2004) 1021-1029.

42. F.J. Berry, C. Greaves, J.G. McManus, M. Mortimer, G. Oates. The Structural Characterization of Tin- and Titanium-Doped a-Fe203 Prepared by Hydrothermal Synthesis. // Journal of Solid State Chemistry 130, n.2 (1997) 272-276.

43. M. Sorescu, L. Diamandescu, D. Tarabasanu-Mihaila. Recoilless fraction of tin-doped hematite nanoparticles obtained by hydrothermal synthesis. // Materials Letters 59 (2005) 22-25.

44. F.J. Berry, A. Bohorquez, 6. Helgason, J. Jiang, J. McManus, E. Moore, M. Mortimer, F. Mosselmans, S. Morup. An investigation of the local environments of tin in tin-doped a-Fe203. //Journal of Physics: Condensed Matter 12 (2000) 4043-4052.

45. J.Z. Jiang, R. Lin, K. Nielsen, S. M0rup, D.G. Rickerby, R. Clasen. Interstitial positions of tin ions in a-(FeriChSn)203 solid solutions prepared by mechanical alloying. // Physical Review В 55, n.22 (1997) 14830-14835.

46. W. Zhu, O.K. Tan, J.Z. Jiang. A new model and gas sensitivity of non-equlibrium xSn02-(l-A:)a-Fe203 nanopowders prepared by mechanical alloying. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics 9, n.4 (1998) 275-278.

47. O.K. Tan, W. Cao, W. Zhu, J.W. Chai, J.S. Pan. Ethanol sensors based on nano-sized a-Fe203 with Sn02, Zr02, Ti02 solid solutions. // Sensors and Actuators В 93 (2003) 396-401.

48. D.G. Rickerby, J.Z. Jiang, R. Lin, S. Morup. Transmission Electron Microscopy Studies of Mechanical Alloying in the Immiscible Fe203-Sn02 System. // Materials Science Forum 269-272 (1998) 351-356.

49. J.Z. Jiang, R. Lin, S. M0rup, K. Nielsen, F.W. Poulsen, F.J. Berry, R. Clasen. Mechanical alloying of an immiscible a-Fe203-Sn02 ceramic. // Physical Review В 55, n.l (1997) 11-14.

50. W. Junbo, Y. Minge, L. Yingmin, C. Licheng, Z. Yan, D. Bingjun. Synthesis of Fe-doped nanosized Sn02 powders by chemical co-precipitation method. // Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 228-232.

51. S.R. Davis, A.V. Chadwick, J.D. Wright. A combined EXAFS and diffraction study of pure and doped nanocrystalline tin oxide. // Journal of Physical Chemistry В 101 (1997) 9901-9908.

52. A. Punnoose, J. Hays, A. Thurber, M.H. Engelhard, R.K. Kukkadapu, C. Wang, V. Shutthanandan, S. Thevuthasan. Development of high-temperature ferromagnetism in Sn02 and paramagnetism in SnO by Fe doping. // Physical Review В 72, n.5 (2005) 054402-1-14.

53. В.Ф. Ануфриенко, Л.Г. Яндралова, Д.В. Тарасова. Спектры ЭПР и состояние ионов Fe3+ в Sn02. // Физика твёрдого тела 13, №8 (1971) 2353-2356.

54. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под ред. Н.П. Лякишева. // М.: «Машиностроение». 1999. т.З. кн.1. 899 с.

55. А.А. Shubin, О.В. Lapina, Е. Bosch, J. Spengler, Н. Knozinger. Effect of Milling of V2O5 on the Local Environment of Vanadium as Studied by Solid-State 51V NMR and Complementary Methods. // Journal of Physical Chemistry В 103 (1999) 3138-3144.

56. S. Yoshida, T. Murakami, K. Tarama. Structural Study on Promoting Actions of Titanium Dioxide and Stannic Oxide on Vanadium Pentoxide Catalysts. // Bulletin of the Institute for Chemical Research. Kyoto University 51, n.4 (1973) 195-205.

57. Л.Н. Курина, H.B. Кудрина. Фазовый состав каталитической системы V20s-Sn02. // Химическая кинетика и катализ. Сборник статей. М.: «Наука». 1979. с. 138-142.

58. В.Ф. Ануфриенко, М.А. Чупина, Л.Н. Курина, Н.В. Савельева. Спектры ЭПР и состояние ионов в системе V205-Sn02. // Неорганические материалы 10, №1 (1974) 87-90.

59. Н. Yang, W. Jin, L. Wang. Synthesis and characterization of V205-doped Sn02 nanocrystallites for oxygen-sensing properties. // Materials Letters 57 (2003) 3686-3689.

60. Y. Ivanova, V. Vassilev, S. Stefanova, M. Staneheva. Phase equilibrium in the Sn02-V20s system. // Journal of Materials Science Letters 12, n.7 (1993) 455-456.

61. F. Okada, A. Satsuma, A. Furuta, A. Miyamoto, Т. Hattori, Y. Murakami. Surface active sites of V205-Sn02 catalysts. //Journal of Physical Chemistry 94 (1990) 5900-5908.

62. L. Sangaletti, L.E. Depero, B. Allieri, F. Pioselli, R. Angelucci, A. Poggi, A. Tagliani, S. Nicoletti. Microstructural Development in Pure and V-doped Sn02 Nanopowders. // Journal of European Ceramic Society 19 (1999) 2073-2077.

63. H. Yang, X. Song, X. Zhang, W. Ao, G. Qiu. Synthesis of vanadium-doped Sn02 nanoparticles by chemical co-precipitation method. // Materials Letters 57 (2003) 3124-3127.

64. S.D. Han, H. Yang, L. Wang, J.W. Kim. Preparation and properties of vanadium-doped Sn02 nanocrystallites. // Sensors and Actuators В 66 (2000) 112-115.

65. К. Fujiyoshi, H. Yokoyama, F. Ren, S. Ishida. Chemical State of Vanadium in Tin-Based Yellow Pigment. // Journal of the American Ceramic Society 76, n.4 (1993) 981-986.

66. A. Anderson. Structural Dynamics of a V205/Sn02 Catalyst in the Ammoxidation of 3-Picoline. //Journal of Catalysis 69 (1981) 465-474.

67. I.K. Ball, P.G. Harrison, C. Bailey, F.J. Allison, D. Eyre. The role of vanadium in vanadium-promoted tin(IV) oxide catalysts: An FTIR, XRD and EXAFS study. // Main Group Metal Chemistry 22, n.10 (1999) 617-628.

68. A.C. Camargo, J.A. Igualada, A. Beltran, R. Llusar, E. Longo, J. Andres. An ab initio perturbed ion study of structural properties of Ti02, Sn02 and Ge02 rutile lattices. // Chemical Physics 212 (1996) 381-391.

69. P.J. Pomonis, J.C. Vickerman. Methanol Oxidation over Vanadium-containing Model Oxide Catalysts Influence of Charge-transfer Effects on Selectivity. // Faraday Discussions of the Chemical Society 71 (1981) 247-262.

70. P. Pomonis, J.C. Vickerman. Catalytic activity of model Sn(i-x)Vx02 and Ti(i-X)Vx02 catalysts for the decomposition of N20: The influence of charge transfer effects. // Journal of Catalysis 90 (1984) 305-313.

71. F. Cavani, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, M. Nalli, A. Santucci. Sn02-V205-based catalysts. Nature of surface species and their activity in o-xylene oxidation. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 92 (1996) 4321-4330.

72. S. Loridant. Determination of the Maximum Vanadium Oxide Coverage on Sn02 with a High Surface Area by Raman Spectroscopy. // Journal of Physical Chemistry В 106 (2002) 13273-13279.

73. M. Niwa, Y. Habuta, K. Okumura, N. Katada. Solid acidity of metal oxide monolayer and its role in catalytic reactions. // Catalysis Today 87 (2003) 213-218.

74. Y. Habuta, N. Narishige, K. Okumura, N. Katada, M. Niwa. Catalytic activity and solid acidity of vanadium oxide thin layer loaded on Ti02, Zr02, and Sn02. // Catalysis Today 78 (2003) 131-138.

75. Н.Ф.Уваров, В.В.Болдырев. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии 70, №4 (2001) 307-329.

76. И.П. Суздалев. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. // М.: «КомКнига». 2006. 592 с.

77. N. Barsan, U. Weimar. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors. // Journal of Electronics 7 (2001) 143-167.

78. H. Ogawa, М. Nishikawa, A. Abe. Hall measurement studies and an electrical conduction model of tin oxide ultrafine particle films. // Journal of Applied Physics 53, n.6 (1982) 4448-4455.

79. Б.А. Струков, C.T. Давитадзе. Фазовые переходы в наноразмерных сегнетоэлектриках. // Актуальные проблемы физики твердого тела. Сборник докладов международной научной конференции (Минск, 26-28 октября 2005). с. 11-13.

80. JI.M. Блинов, В.М. Фридкин, С.П. Палто, А.В. Буне, П.А. Даубен, С. Дюшарм. Двумерные сегнетоэлектрики. // Успехи физических наук 170, №3 (2000) 247-262.

81. L. Kavan, Т. Stoto, М. Gratzel, D. Fitzmaurice, V. Shklover. Quantum Size Effects in Nanocrystalline Semiconducting ТЮ2 Layers Prepared by Anodic Oxidative Hydrolysis of TiClj. //Journal of Physical Chemisty 97 (1993) 9493-9498.

82. И.П. Суздалев. О суперпарамагнетизме ультрамалых частиц антиферромагнетиков. // Физика твёрдого тела 12, №4 (1970) 988-990.

83. Г. Вертхейм. Эффект Мессбауэра. // М.: «Мир». 1966. 172 с.

84. W. Kiindig, Н. Bommel, G. Constabaris, R.H. Lindquist. Some Properties of Supported Small а-РегОз Particles Determined with the Mossbauer Effect. // Physical Review 142, n.2 (1966) 327-333.

85. S. Morup, H. Topsoe. Mossbauer studies of thermal excitations in magnetically ordered microcrystals. //Applied Physics A: Materials Science and Processing 11, n.l (1976) 63-66.

86. E. Tronc, P. Prene, J.P. Jolivet, J.L. Dormann, J.M. Greneche. Spin canting in y-Fe203 nanoparticles. //Hyperfine Interactions 112 (1998) 97-100.

87. M.P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, M.I. Montero, C.J. Serna, A. Roig, L. Casas, B. Martinez, F. Sandiumenge. Surface and Internal Spin Canting in y-Fe203 Nanoparticles. // Chemistry of Materials 11 (1999) 3058-3064.

88. П.А. Чернавский. Размерные эффекты в реакциях окисления и восстановления наночастиц кобальта. //Журнал физической химии 78, №8 (2004) 1416-1421.

89. O.K. Tan, W. Zhu, Q. Yan, L.B. Kong. Size effect and gas sensing characteristics of nanocrystalline xSn02-{l-x)a-Fe203 ethanol sensors. // Sensors and Actuators В 65 (2000) 361-365.

90. L. Abello, B. Bochu, A. Gaskov, S. Koudryavtseva, G. Lucazeau, M. Roumyantseva. Structural Characterization of Nanocrystalline Sn02 by X-Ray and Raman Spectroscopy. // Journal of Solid State Chemistry 135 (1998) 78-85.

91. G.-J. Li, X.-H. Zhang, S. Kawi. Relationships between sensitivity, catalytic activity, and surface areas of Sn02 gas sensors. // Sensors and Actuators В 60 (1999) 64-70.

92. В. Lu, С. Wang, Y. Zhang. Electron beam induced crystallization in Fe-doped SnC>2 nanoparticles. //Applied Physics Letters 70, n.6 (1997) 717-719.

93. A.B. Макаров, С.Г. Збежнева, B.B. Коваленко, М.Н. Румянцева. Масс-спектральное изучение испарения нанокристаллического ZnO. // Неорганические материалы 39, №6 (2003) 705-709.

94. V.V. Kovalenko, M.N. Rumyantseva, Р.В. Fabritchnyi, A.M. Gaskov. Unusual distribution of the constituents of an (Fe203)0.8(Sn02)o.2 nanocomposite evidenced by 57Fe and 119Sn Mossbauer spectroscopy. //Mendeleev Communications 14, n.4 (2004) 140-141.

95. H. Dutta, S.K. Pradhan. Microstructure characterization of high energy ball-milled nanocrystalline V205 by Rietveld analysis. // Materials Chemistry and Physics 77, n.3 (2003) 868-877.

96. D. Su. Transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy of ball-milled V2C>5. // Theses of seminar (Institut Ruder BoSkovic, Zagreb, Hrvatska, 23 may 2001). p.ll.

97. S. Begin-Colin, G. Le Caer, A. Mocellin., C. Jurenka, M. Zandonna. Investigation of Grinding Effects in Binary Mixtures from the Ti02-SnC>2-V205 System. // Journal of Solid State Chemistry 127(1996) 98-108.

98. O.K. Tan, W. Cao, Y. Hu, W. Zhu. Nano-structured oxide semiconductor materials for gas-sensing applications. //Ceramics International 30 (2004) 1127-1133.

99. J.Z. Jiang, R. Lin, S. Morup. Characterization of nanostructured a-Fe203-Sn02 solid solutions prepared by high energy ball milling. // Materials Science Forum 269-272 (1998) 449-454.

100. O.K. Tan, W. Cao, Y. Hu, W. Zhu. Nanostructured oxides by high-energy ball milling technique: application as gas sensing materials. // Solid State Ionics 172 (2004) 309-316.

101. L.M. Cukrov, P.G. McCormick, K. Galatsis, W. Wlodarski. Microcharacterisation and gas sensing properties of mechanochemically processed nanosized iron-doped Sn02. // Sensors. 2002. Proceedings of IEEE 1 (2002) 443-447.

102. T.M. Ratcheva, I.D. Stambolova, T. Donchev. Humidity-sensitive characteristics of Sn02-Fe203 thin films prepared by spray pyrolysis. // Journal of Materials Science 29 (1994) 281-284.

103. I. Stambolova, К. Konstantinov. Influence of additives on the morphological, phase and chemical characteristics of gas sensitive Sn02 sprayed films. // Journal of Materials Science 31 (1996) 6207-6213.

104. Y. Nakatani, M. Matsuoka. Effect of Sulfate Ion on Gas Sensitive Properties of a-Fe203 Ceramics. // Japanese Journal of Applied Physics 21, n.12 (1982) L758-L760.

105. J.S. Han, D.E. Davey, D.E. Mulcahy, A.B. Yu. Effect of the pH value of the precipitation solution on the CO sensitivity of a-Fe203. // Sensors and Actuators В 61 (1999) 83-91.

106. D.W. Yan, X.C. Ma, Z.C. Wang, J. Wu. Properties and formation of the interface transition layer of Sn02:Fe203 films grown by plasma CVD. // Thin Solid Films 224 (1993) 257-262.

107. J.Z. Jiang, R. Lin, S. Merup. Microstructure and gas sensitive properties of a-Fe203-M02 (M: Sn and Ti) materials prepared by ball milling. // Hyperfine Interactions 113 (1998) 261-267.

108. K. Galatsis, L. Cukrov, W. Wlodarski, P. McCormick, K. Kalantar-zadeh, E. Comini, G. Sberveglieri. p- and n-type Fe-doped Sn02 gas sensors fabricated by the mechanochemical processing technique. // Sensors and Actuators В 93 (2003) 562-565.

109. Z. Jiao, S. Wang, L. Bian, J. Liu. Stability of Sn02/Fe203 multilayer thin film gas sensor. // Materials Research Bulletin 35 (2000) 741-745.

110. J.S. Han, A.B. Yu, F.J. He, T. Yao. A study of the gas sensitivity of a-Fe203 sensors to CO and CH4. //Journal of Materials Science Letters 15, n.5 (1996) 434-436.

111. J.S. Han, D.E. Davey, D.E. Mulcahy, A.B. Yu. An investigation of gas response of a-Fe203(Sn)-based gas sensor. // Journal of Materials Science Letters 18, n.12 (1999) 975-977.

112. S.R. Davis, A.V. Chadwick, J.D. Wright. The effects of crystallite growth and dopant migration on the carbon monoxide sensing characteristics of nanocrystalline tin oxide based sensor materials. // Journal of Materials Chemistry 8 (1998) 2065-2071.

113. F.J. He, T. Yao, B.D. Qu, J.S. Han, A.B. Yu. Gas sensitivity of Zn doped a-Fe203(S042", Sn, Zn) to carbon monoxide. // Sensors and Actuators В 40 (1997) 183-186.

114. C.V. Gopal Reddy, W. Cao, O.K. Tan, W. Zhu. Preparation of Fe203(o.9)-Sn02(o.i) by hydrazine method: application as an alcohol sensor. // Sensors and Actuators В 81 (2002) 170-175.

115. D. Kotsikau, M. Ivanovskaya, D. Orlik, M. Falasconi. Gas-sensitive properties of thin and thick film sensors based on Fe203-Sn02 nanocomposites. // Sensors and Actuators В 101 (2004) 199-206.

116. S. Bose, S. Chakraborty, B.K. Ghosh, D. Das, A. Sen, H.S. Maiti. Methane sensitivity of Fe-doped Sn02 thick films. // Sensors and Actuators В 105 (2005) 346-350.

117. W.-Y. Chung, D.-D. Lee. Characteristics of a-Fe203 thick film gas sensors. // Thin Solid Films 200 (1991)329-339.

118. P. Bonzi, L.E. Depero, F. Parmigiani, C. Perego, G. Sberveglieri, G. Quattroni. Formation and structure of tin-iron oxide thin film CO sensor. // Journal of the Materials Research 9, n.5 (1994)1250-1256.

119. K. Nomura, H. Shiozawa, T. Takada, H. Reuther, E. Richter. Gas-sensor properties of Sn02 films implanted with gold and iron ions. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics 8, n.5 (1997) 301-306.

120. G. Sberveglieri, C. Perego, F. Parmigiani, G. Dinelli, G. Quattroni. Sni.xFexOy: a new material with high carbon monoxide sensitivity. // Sensors and Actuators В 20 (1994) 163-167.

121. V.A. Chaudhary, S.R. Sainkar, K. Vijayamohanan, I.S. Mulla. Effect of iron oxide on the hydrogen sulfide sensitivity of tin oxide thin film. // Journal of Materials Science Letters 20, n.l 7 (2001)1643-1645.

122. T. Maosong, D. Guorui, G. Dingsan. Surface modification of oxide thin film and its gas-sensing properties. //Applied Surface Science 171 (2001) 226-230.

123. M.S. Tong, G.R. Dai, D.S. Gao. Gas-sensing properties of PdO-modified Sn02-Fe203 double-layer thin-film sensor prepared by PECVD technique. // Vacuum 59 (2000) 877-884.

124. E.-T. Lee, G.-E. Jang, C.-K. Kim, D.-H. Yoon. Fabrication and gas sensing properties of a-Fe203 thin films prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). // Sensors and Actuators В 77 (2001) 221-227.

125. P.B. Каттралл. Химические сенсоры. //M.: «Научный мир». 2000. 143 с.

126. А.А. Васильев, И.М. Олихов, А.В. Соколов. Газовые сенсоры для пожарных извещателей. // Электроника: Наука, Технология, Бизнес 2 (2005) 24-27.

127. Figaro: датчики газов. //М.: Издательский дом «Додэка-ХХ1». 2002. 64 с.

128. R. Lalauze, С. Pijolat. A new approach to selective detection of gas by an Sn02 solid-state sensor. // Sensors and Actuators 5 (1984) 55-63.

129. D. Kohl. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices. // Sensors and Actuators 18 (1989) 71-113.

130. J. Portier, G. Campet, C.W. Kwon, J. Etourneau, M.A. Subramanian. Relationships between optical band gap and thermodynamic properties of binary oxides. // International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 1091-1094.

131. A. Davidson, В. Morin, М. Che. ESR determination of ТЮ2 and SnC>2 Tammann temperatures. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 72 (1993) 245-255.

132. M. Ando, S. Suto, T. Suzuki, T. Tsuchida, C. Nakayama, N. Miura, N. Yamazoe. H2S-sensitive thin film fabricated from hydrothermally synthesized SnC>2 sol. // Journal of Materials Chemistry 4 (1994) 631-633.

133. D.J. Yoo, J. Tamaki, S.J. Park, N. Miura, N. Yamazoe. Effects of Thickness and Calcination Temperature on Tin Dioxide Sol-Derived Thin-Film Sensor. // Journal of Electrochemical Society 142, n.7 (1995) L105-L107.

134. N.S. Baik, G. Sakai, N. Miura, N. Yamazoe. Hydrothermally treated sol solution of tin oxide for thin-film gas sensor. // Sensors and Actuators В 63 (2000) 74-79.

135. D.D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe. Preparation of grain size-controlled tin oxide sols by hydrothermal treatment for thin film sensor application. // Sensors and Actuators В 103 (2004)386-391.

136. A.A. Tsyganenko, D.V. Pozdnyakov, V.N. Filimonov. Infrared Study of Surface Species Arising from Ammonia Adsorption on Oxide Surfaces. // Journal of Molecular Structure 29 (1975)299-318.

137. I.E. Wachs, J.-M. Jehng, W. Ueda. Determination of the Chemical Nature of Active Surface Sites Present on Bulk Mixed Metal Oxide Catalysts. // Journal of Physical Chemistry В 109 (2005) 2275-2284.

138. С. Morterra, M.P. Mentruit, G. Cerrato. Acetonitrile adsorption as an IR spectroscopic probe for surface acidity/basicity of pure and modified zirconias. // Physical Chemistry and Chemical Physics 4 (2002) 676-687.

139. B.M. Reddy, K. Narsimha, C. Sivaraj, P.K. Rao. Titration of Active Sites for Partial Oxidation of Methanol over V205/Sn02 and Mo03/Sn02 Catalysts by a Low-Temperature Oxygen Chemisorption Technique. // Applied Catalysis 55 (1989) L1-L4.

140. N. Yamazoe, Y. Kurokawa, T. Seiyama. Effects of additives on semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators 4 (1983) 283-289.

141. M. Ai. The oxidation activity and acid-base properties of Sn02-based binary catalysts. I. The Sn02-V205 system. // Journal of Catalysis 40 (1975) 318-326.

142. В.И. Антоненко, А.А. Васильев, И.М. Олихов. Раннее обнаружение пожара. Полупроводниковые газовые сенсоры. // Электроника: Наука, Технология, Бизнес 4 (2001) 48-51.

143. В.И. Антоненко. Способ распознавания газообразных веществ и устройство для его осуществления. // Патент РФ RU 2209425 С1.

144. W.M. Sears, К. Colbow, R. Slamka, F. Consadori // A Restricted Flow Thermally Cycled Gas Sensor. // Sensors and Actuators В I (1990) 62-67.

145. A. Heilig, N. Barsan, U. Weimar, M. Schweizer-Berberich, J.W. Gardner, W. Gopel. Gas identification by modulating temperatures of Sn02-based thick film sensors. // Sensors and Actuators В 43 (1997) 45-51.

146. K. Wada, M. Egashira. Hydrogen sensing properties of Sn02 subjected to surface chemical modification with ethoxysilanes. // Sensors and Actuators В 62 (2000) 211-219.

147. B.B. Ющенко. Расчёт спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии 71, №4 (1997) 628-632.

148. S.A. Halawy, S.S. Al-Shihry, М.А. Mohamed. Gas-phase decomposition of formic acid over a-Fe203 catalysts. // Catalysis Letters 48 (1997) 247-251.

149. C.V. Gopal Reddy, K.K. Seela, S.V. Manorama. Preparation of у-Ре20з by the hydrazine method. Application as an alcohol sensor. // International Journal of Inorganic Materials 2 (2000) 301-307.

150. J. Wang, W.B. White, J.H. Adair. Optical Properties of Hydrothermally Synthesized Hematite Particulate Pigments. // Journal of the American Ceramic Society 88, n.12 (2005) 3449-3454.

151. S. Wang, W. Wang, Z. Jiao, J. Liu, Y. Qian. Characterization and gas-sensing properties of nanocrystalline iron(III) oxide films prepared by ultrasonic spray pyrolysis on silicon. // Sensors and Actuators В 69 (2000) 22-27.

152. V. Brazdova, M.V. Ganduglia-Pirovano, J. Sauer. Periodic density functional study on structural and vibrational properties of vanadium oxide aggregates. // Physical Review В 69, n.16 (2004) 165420-1-14.

153. L. Abello, E. Husson, Y. Repelin, G. Lucazeau. Vibrational spectra and valence force field of crystalline V2O5. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy 39, n.7 (1983) 641-651.

154. C. Baratto, P.P. Lottici, D. Bersani, G. Antonioli, G. Gnappi, A. Montenero. Sol-Gel Preparation of a-Fe203 Thin Films: Structural Characterization by XAFS and Raman. // Journal of Sol-Gel Science and Technology 13 (1998) 667-671.

155. F.J. Berry, 0. Helgason, A. Bohorquez, J.F. Marco, J. McManus, E.A. Moore, S. Morup, P.G. Wynn. Preparation and characterisation of tin-doped a-FeOOH (goethite). // Journal of Materials Chemistry 10 (2000) 1643-1648.

156. E. Murad, J.H. Johnston. Iron oxides and oxyhydroxides. // Mossbauer spectroscopy applied to inorganic chemistry. N.Y. Plenum Press (Ed. G.J. Long), v.2, ch.12 (1987) 507-550.

157. H.-Y. Lin, Y.-W. Chen, C. Li. The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen. // Thermochimica Acta 400 (2003) 61-67.

158. M. Fujinami, Y. Ujihira. In situ conversion electron Mossbauer spectroscopy (CEMS) studies on a- and y-Fe203 gas sensors. // Journal of Materials Science 20 (1985) 1859-1863.

159. I.S. Bezverkhy, M.I. Afanasov, M. Danot, P.B. Fabritchnyi. Surface-doping of Сг20з particles by the 119Sn Mossbauer probe. Influence of the gaseous environment on the dopant distribution. // Materials Research Bulletin 35 (2000) 629-635.

160. R.G. Egdell, A. Gulino, C. Rayden, G. Peacock, P.A. Cox. Nature of donor states in V-doped Sn02. // Journal of Materials Chemistry 5 (1995) 499-504.

161. Ш,Б. Ибрагимов. Синтез и исследование электрофизических свойств диэлектриков на основе ванадатов РЗЭ. // Диссер. канд. физ.-мат. наук. Ташкент. 1986.

162. J.C. Lavelley. Use of probe molecules for the characterization of the surface basicity of divided metal oxides. // Trends in Physical Chemistry 2 (1991) 305-326.

163. H. Idriss, E.G. Seebauer. Reactions of ethanol over metal oxides. // Journal of Molecular Catalysis A 152 (2000) 201-212.