Окислительная полимеризация ароматических аминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Межуев, Ярослав Олегович

  • Межуев, Ярослав Олегович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2011, Москва
  • Специальность ВАК РФ02.00.06
  • Количество страниц 149
Межуев, Ярослав Олегович. Окислительная полимеризация ароматических аминов: дис. кандидат химических наук: 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения. Москва. 2011. 149 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Межуев, Ярослав Олегович

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Исторические сведения

2.2. Строение, структура и химические свойства полианилина

2.3. Растворимость полианилина

2.4. Физические свойства полианилина

2.5. Методы синтеза полианилина

2.6. Полимеризация производных анилина и модификация полианилина

2.7. Механизм и кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов

2.8. Применение полианилина

3. Обсуждение результатов

3.1. Влияние соотношения реагентов, длительности реакции и температуры на выход полимерных продуктов при полимеризации анилина, о — анизидина и антраниловой кислоты

3.2. Зависимость вязкости растворов полианилина, полианизидина и полиантраниловой кислоты в Ы-метилпирролидоне от соотношения мономера и окислителя, длительности реакции и температуры

3.3. Зависимость соотношения аминобензойных и хинодииминных фрагментов полимерной цепи от соотношения окислителя и мономера

3.4. Основные представления о механизме окислительной полимеризации анилина и его производных

3.5. Механизм и кинетика окислительной полимеризации анилина

3.6. Динамика окисления аминобензойных фрагментов в условиях окислительной полимеризации анилина в разбавленных водных растворах

3.7. Кинетика полимеризации анилина в присутствии поли(Ы-винилпирролидона) (ПВП)

3.8. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 2-метоксианилина (о — анизидина)

3.9. Кинетика и механизм полимеризации N-этиланилина

3.10. Характеристика строения полианилина, полиантраниловой кислоты и поли(о-анизидина) методами ИК и ЯМР спектроскопии

3.11. Синтетические полимерные мембраны на основе поливинилового спирта модифицированного полианилином

4. Экспериментальная часть

4.1. Описание физико - химических свойств используемых веществ

4.2. Методики проведения эксперимента

4.3. Методы исследования и оборудование

5. Выводы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительная полимеризация ароматических аминов»

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается все более возрастающий интерес к изучению полисопряженных систем, благодаря комплексу специфических свойств, присущих только этому классу полимеров. Из большого числа полисопряженных систем значительный интерес представляют полианилин и его производные, материалы на основе которых, перспективны для применения в молекулярной электронике, биоаналитических системах, а также для предания коррозионной стойкости металлам. Так сообщается о потенциальной возможности создания на основе полианилина батарей, суперконденсаторов, электропроводящих красок, антикоррозионных покрытий, а также сенсорных систем. Основные направления применения полианилина связаны с его электропроводностью, удовлетворительными механическими характеристиками, способностью участвовать в окислительно- восстановительных процессах, в том числе и в качестве медиатора одноэлектронного переноса, а также с его потенциальной биосовместимостью. Вместе с тем применение полианилина в указанных областях сдерживается трудностями его переработки, благодаря низкой растворимости в подавляющем большинстве известных растворителей, а также невозможностью его перехода в вязко-текучее состояние.

Несмотря на почти полувековую историю систематического исследования полианилина и его производных, до настоящего времени нет окончательной ясности в корреляции свойств полимерного продукта с условиями его синтеза. В целом, полианилин является понятием собирательным благодаря наличию широких вариаций его строения связанных с реализацией различных редокс-состояний и положением протолитического равновесия, определяющих свойства полимерного продукта, что в свою очередь определяется условиями его синтеза. Именно в связи со значительным влиянием условий синтеза полианилина на его свойства возникает необходимость изучения количественных закономерностей, позволяющих рассчитывать концентрации всех компонентов в реакционной смеси в любой заданный момент времени, а также предсказывать микроструктуру полимерной цепи. Таким образом, очевидна необходимость изучения механизма и кинетики окислительной полимеризации анилина и его производных. Вместе с тем широко обсуждаемые в литературе многочисленные механизмы и соответствующие им кинетические модели окислительной полимеризации анилина противоречивы и не в состоянии объяснить, всех известных закономерностей гомополимеризации и сополимеризации ароматических аминов, что ясно обозначило необходимость проведения дальнейших исследований в этом направлении.

Настоящая работа посвящена рассмотрению основных закономерностей полимеризации анилина и его производных, а также исследованию механизма и кинетики этих процессов.

Цель работы состоит в выявлении кинетических закономерностей окислительной полимеризации анилина и его производных для всестороннего анализа механизма и создания кинетической модели полимеризации, а также в исследовании строения и свойств полианилинов. Научная новизна и практическая значимость работы.

• Предложен расширенный механизм окислительной полимеризации анилина, предполагающий образование комплекса с переносом заряда между хинодииминными фрагментами растущей полимерной цепи и мономером, позволяющий объяснить закономерности окислительной полимеризации анилина и его производных.

• На основании предложенного механизма построена кинетическая модель, находящаяся в удовлетворительном согласии с экспериментом, а также рассчитаны константы скорости и энергии активации некоторых элементарных стадий для окислительной полимеризации анилина и 2-метоксианилина (о-анизидина).

• Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли-Ы-винилпирролидона (ПВП) протекает с образованием полимер-полимерных комплексов ПАНИ-ПВП, что приводит к заметному возрастанию скорости реакции.

• На основе кинетических данных предложен механизм окислительной полимеризации N-этиланилина, допускающий одноэлектронный перенос как с непротонированной, так и протонированной форм мономера.

• Полученные закономерности позволяют прогнозировать микроструктуру полимерной цепи и степень протонирования полимерного продукта, что оказывает существенное влияние на свойства образующихся полимеров и определяет области их дальнейшего практического применения.

• Обнаружено повышение селективности обратноосмотических мембран на основе поливинилового спирта при их модификации полианилином, а также влияние степени окисления цепи полианилина на селективность и производительность мембран.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи, изучении кинетических закономерностей полимеризации анилина и его производных и исследовании строения и свойств конечных полимеров, а также в изготовлении модифицированных мембран для обратного осмоса.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международной конференции lst Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school Ираклион, Греция 2010 и на международном конгрессе молодых ученых МКХТ в 2008, 2009 и 2010 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано две статьи в рекомендованных ВАК журналах. Всего по теме диссертации опубликовано 9 работ. б

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 47 рисунков и 1 таблицу, 127 библиографических ссылок.

Похожие диссертационные работы по специальности «Высокомолекулярные соединения», 02.00.06 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Межуев, Ярослав Олегович

5. ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах и объяснен эффект автокаталитического ускорения образованием комплекса с переносом заряда между мономером и хинодииминными фрагментами полианилиновой цепи. Определены основные параметры комплексообразования.

2. Предложена кинетическая модель процесса, находящаяся в удовлетворительном соответствии с результатами эксперимента.

3. Установлено, что в процессе полимеризации анилина и его гомологов наряду с ростом полимерной цепи протекает ее окислительная деструкция, приводящая к снижению молекулярной массы полимеров.

4. Выявлена ключевая роль протолитических равновесий при окислительной полимеризации N - замещенных анилинов и предложен механизм процесса.

5. Показано, что полимеризация анилина в водной среде в присутствии поли (ЪТ-винилпирролидона) протекает с образованием устойчивых полимер-полимерных комплексов.

6. Методами РЖ- и ЯМР 'Н -спектроскопии исследованы полимеры анилина и его производных, установлено их строение и определены спектральные характеристики.

7. Показано значительное увеличение селективности по хлориду натрия обратноосмотических мембран на основе сшитого ПВС, модифицированных полианилином а также влияние степени окисления полианилина на селективность и производительность мембран.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Межуев, Ярослав Олегович, 2011 год

1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М. : Химия. 1971. С. 213.

2. MacDiarmid A. G., Chiang J. С. //Mol. Cryst., Lie. Crist., 121. 1985. P. 173 -178.

3. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. М. : Физматлит. 2008. С. 229.

4. Под ред. Кунуняц И.Л. Химическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия. 1988. Т.1, С. 165.

5. Chien — Chang Han, Rong Chyuan Jeng // Chem. Commun. 1997, p. 553 — 554.

6. Wudl F., Angus R. O. (Jr)., Lu F. L. // Ibid. 1987. V. 18. P. 353.

7. Rosa Vera A., Hugo Romero B. // J. Chil. Chem. Soc. 2003. V. 48. P. 1 -12.

8. MacDiarmid A. G., Chiang J. C., Richter A. F., Epstein A. J. // Synth. Met. 1987.V.18. P. 285-293.

9. Madathil R., Ponrathnam S., Byrne H.J. // Polymer. 2004, v. 45, p. 5465 -5471.

10. Stejskal J. // Pure Appl. Chem. 2002, v.74, № 5, p. 857 867.1 l.Willstatter R., Dorogi S. // Chem. Ber. 1909. V. 42. P. 2147.

11. Wessling B. // "Organic metals a new family of materials with a broad scope of application potential", translation from " Handelsblatt". Dec. 20th. 1995.

12. Virji S., Kaner R. В., Weiller B.H. // Chem. Mater. 2005, v.17, p. 12561260.

13. Kenwright A. M., Feast W. J. // Synth. Met. 1987.V.55. P. 667 671.

14. Conwell J.C., Duke C.B. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. P 3331 3345.

15. Watanabe I., Cheung J.H., Rabner M. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P 444 -451.

16. Smela E, Inganas. // Science 1995. V. 268. P. 1735 1742.

17. Genies E.M., Lapkowsky // Synth. Metal. 1988.V.24. P. 61-62.

18. Kumany H., Sariciftei N.S. // Synth. Metal. 1987.V.18. P. 353.

19. Show An Chen, Gue-Wuu Hwang // Macromol. 1996, v. 29, p. 3950 -3955.

20. Sivakumar C., Vasudevan T. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 40 -51.

21. Jaroslav. Stejskal et. al. // Polymer. 2008, v. 49, p. 180 185.

22. N. Kobovashi, H. Tamura // J. Electroanal. Chem., 1984. V. 161. P . 419 -432.

23. Genoud F. et. al. // Chem. Mater 2000, v. 12, p. 744 749.

24. Kulszewicz Bajer I. et al. // Chem. Mater. 1999, v. 11, 552 - 556.

25. Pron A. et al. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, v. 15. P. 783 784.

26. Pron A. et al. // Polymer Commun. 1983, v. 24. p. 57 59.

27. Bienkowski K. et. al. // NUKLEONIKA 2003, 48 (Supplement 1): S3 S7.

28. Wessling B. // Adv. Mater. 1994. V.6. № 3. P. 226 228.

29. Genies E. M., Boyle A., Lapkowsky M., Tsintavis C. // Synth. Metals 1990, v. 36, p. 139-182.

30. Gang I., Freud M.S.//Macromol. 1997,v.3,№ 19, p. 5660-5665.

31. Vijayan M., Trivedi D. C. // Synth. Metals 1999, v. 107, p. 54 67.

32. DeArmitt C., Armes S. P.//J. Colloid Inter Sei. 1992. 150 (1), 134.

33. Armes S. P., Aldissi M., Angew S., Gottesfeld S.// Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1990, 190, 63.

34. Vilcnik M., Zigon M., Zupan M., Sebenik A.// Acta Chim. Slov. 1998, 45(2), p. 173- 183.

35. Wessling B. // Chemical Innovation. 2001. V. 31. № 1. P. 34 -41.

36. Куликов A. В., Богатыренко В. P., Лебедев A. В. // Изв. АН. Серия хим. 2002. № 12. С. 1-15.

37. Volkov А. // Thesis University of Paris 1983. P. 70.

38. Fu Y., Elsenbaumer R.L. // Chem. Mater. 1994, 6, 671 677.

39. Majida M. R., Kane Maguire L.A.P., Wallace G.G. // Polymer, 1995, 36, 18, 3597.

40. Mc Carthy P.A. et al. // Langmuir. 2002, 18, 1, 259 263.

41. Li W. G. et al. // Macromol. 2002, v. 35, № 27, p. 9975 9982.

42. Yang Y., Wan M. // J. Mater Sei. 2002 12, 4, 897.

43. Sun L., Lin L. -M., Clark R., Yang S. C. // Synth. Met. 1997, v. 84, p. 67 -68.

44. Samuelson L. et al. // Synth. Met. 2001, v. 119, p. 271.

45. Liu W. etal. //J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 11345-11355.

46. Liu W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 71 78.

47. Najarajan R. et al. // Macromol. 2000, v. 33, p. 9542 9547.

48. Lie W. et al. // Synth. Met. 1999, v. 101, p. 738 741.

49. Иванов В.Ф. и др. // Электрохимия. 2004. Т.4, № 3, с. 339 345.

50. Hagivara T., Demura T., Iwata K. // Synth. Met. 1987.V.18. P. 317.

51. Manohar S. K., MacDiarmid A. G. // Synth. Met. 1989.V.29. P. 349.

52. Матнишян A. A., Анхазарян T. Л. // Высокомол. Соед. Серия Б. 2007. Т.49 № 6, С. 1121.

53. Pron A., Genoud F., Menardo С., Nechtschein M. // Synth. Met. 1988.V.24. P. 193.

54. Inoue M., Navarro R. E., Inoue M.B. // Synth. Met. 1989.V.30. P. 199.

55. Morales G. M., Miras M. C., Barbero C. // Synth. Met. 1999.V. 101. P. 686.

56. Pud A. A., Rogalsky G. S. // Synth. Met. 1999.V.99. P. 175 179.

57. Yu L. M., Booroden M. S. // J. Polym. Sei., Polym. 1987. V. 10 P. 2931.

58. Desilvestro J., Scheifele W. //J. Mater. Chem. 1993. V.3. P. 263 265.

59. Yang S. M., Chen J. T. // Synth. Met. 1995.V.69. P. 153 154.

60. Kitani A., Yano J.3 Kunai A., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 221. P. 69.

61. Sasaki К., Kaya M., Yano J., Kitani A., Kunai A. // J. Electroanal. Chem.,1986. V. 215. P. 401. 63 .Neudeck A. Pert A., Dunsch L. // Synth. Met. 1999.V.107. P. 143 158.

62. Chiba K., Ohsaka Т., Ohnuki Y., OyamaN.// J. Electroanal. Chem., 1987. V.219.P. 117.

63. Тарасевич M. P., Орлов С. Б., Школьников Е. И. // Электрохимия полимеров М. : Наука. 1990.

64. Nayak В., Bhakta R. С. // J. Appl. Electrochem. 1983. V. 13. P. 105 110.

65. Millard M. // Techniques and Aplication of Plasma Chemistry. New York. : 1974. ch. 5.

66. Shen M. // Plasma Chemistry of polymers. : New York. : 1976.

67. Tong Zhi Shen, Wu Mi Zhen // Synth. Met. 1993.V.55. P. 666 671.

68. Osaka Т., Okajima Т., OyamaN. // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 200. P . 159.

69. OyamaN., Ohsaka T. Shizumi T. //Anal. Chem. 1985. V. 57. № 8. P. 1524.

70. Manohar S.K., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 1989.V.29. P. 349.

71. Матнишян А. А., Ахназарян Т. JI. // Высокомол. Соед. Серия А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2004.

72. Wang Shtnolong, Wang Fosong // Synth. Metfls. 1987.V.18. P. 317-322.

73. Kitani A., Yano J., Kunai A., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 221. P. 69.

74. Kitana A., Yano J., Sasaki К. // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 209. P . 227.

75. Ohsawa Y., Ishikawa M., Miyamoto Т., Mirofushi Y., Kawai M. // Synth. Met. 1987.V.18. P. 371.

76. Xin Gui Li, Hai - Yan Wang, Mei - Rong Huang // Macromol. 2007, v. 49, p. 1489-1496.

77. Li, Mei Rong, Huang, Run - Feng, Yi Jin, Yu - Liang Yang. // J. App. Pol. Sei. 2001 V. 81, p. 3107 -3116.

78. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sei. 2001. V. 39. 2482 2493.

79. Коршак B.B. // Прогресс в полимерной химии. М. : Наука. 1965. С. 125.

80. Коршак В.В., Сосин С. Л. // Изв. АН СССР, Серия хим. 1964. С. 354 -357.

81. Minami Н., Okubo М., Murakami К., Hirano S. // J. Polymer Sei. Part A. 2000, v. 38, p. 4238-4246.

82. Bacon J., Adams R. N. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90, P. 6596.

83. Hand R. L., Nelson R. F. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1059.

84. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sei. 1989 V. 27, 2385 2396.

85. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989, v. 93, p. 4878 -4881.

86. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sei. 2001. V. 39. 2471 2481.

87. Malinauskas A., Malinauskiene // CHEMIJA. 2005, T. 16, № 1, P. 1 7.

88. Gordana D. Nestorovic, Katarina В. Jeremic and Slobodan M. Jovanovic. // J. Serb. Chem. Soc. 71 (8 9) 895 - 904 (2006). JSCS - 3482.

89. Gospodinova N., Terlemezyan L.// Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.

90. Sixou В., Travers J. P. // Phys. Rev. 1997. V. 56. P. 4604.

91. Wang Y., Wang X. // J. Polym. Sci. 2002. V. 40. P. 605-609.

92. Devendrahhaa H., Raob S. // J. Polym. Sci. 2006. V. 155 № 2. P. 368 -374.

93. Wessling B. // Materials and Corrosion. 1996, v. 47, p. 439 445.

94. Ram M. K., Yavuz O. // Synth. Metals. 2005, v. 151, № 1, p. 77-84.

95. Fang Q. // Sensor and Actuator 2002, v. 84, p. 66 71.

96. Lin G., Wu I. // Card. Hydr. Polym. 2007, v. 67, № 3, p. 332 336.

97. Лукачева Л. В., Карпачева Г.П., Карякин А.А. // тез. докл. «Сенсор 2000», СПб.: 21-23 08.2000. С. 133.

98. Jonson J., Moraes J., Borman Т. // Synth. Metals. 2005, v. 156, № 11 13, p. 65-68.

99. Pillalamarri S. K. et al. // Chem. Mater. 2005, v. 17, p. 5941 5944.

100. Sawall D.D. et al. // Chem. Mater. 2004, v. 16, p. 1606 1608.

101. Chiou, L. James Lee, Arthur J. Epstein // Chem. Mater. 2007, v. 19, p. 3589-3591.

102. Sunil K. et al. // Chem. Mater. 2005, v.17, p. 227 229.

103. M. Mazur et al. // Electrochem. Commun. 2003, v. 5, p. 403 407.

104. Xu Sheng Du et al. // Chem. Mater. 2008, v.20, p. 3806 - 3808.

105. Jian Guo Deng // Chinese Chem. Lett. 2001, v. 12, № 11, p. 1037 -1040.

106. Goto H., Akagi K. // Macromol. 2002, v. 35, p. 2545 2551.

107. Zhe-Fei Li, Frank D. Blum et al. // Sensor and Actuators. 2008, В 134, p. 31-35.

108. Огурцов H.A., Шиповал Г.С. // Катализ,и нефтехимия. 2001, № 910, с. 5-12.

109. Jun I. et al. // Biomaterials. 2009, v. 30, 2038 2047.

110. Каррер П. Курс органической химии / Пер. с нем. под ред. М.Н. Колосова . Ленинград. Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1960.

111. Karrer Р. Lehrbuch der organischen chemie. Stuttgart. Georg Thieme Verlag. 1959.

112. E Тун Наинг. Дис. канд. хим. Наук М.: РХТУ. 2007.

113. Ando R.A. et al. // Spectrochimica Acta, Part A, 2008, 69, p. 319 326. 115. SapurinaI., Stejskal J.//Polym. Int. 2008. V.57. P.l295

114. Soares D. A. W., de Souza H. O., Rabiger R. MM Braz. J. Phys. 2004, v. 34, №2B,P. 711 -713.

115. Genies E. M. , Tsintavis C. // J. Electroanal. Chem. 1985, v. 195, p. 109-115.

116. Хомутов H. E., Горбачев С. В. // Журн. Физ. Химии, 1950, т. 24, №9, с. 1101.

117. Хомутов Н. Е. // Журн. Физ. Химии, 1951, т. 25, № 5, с. 607.

118. Baek S., J.J. Ree, М. Ree // 2002, J. Polymer Sei. Part А, V. 40, p. 983 -994.

119. Яблоков М.Ю., Иванов В.Ф., Грибкова O.A., Ванников A.B.// 2004. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», с. 15771585

120. Hsien-Kuang Lin, Show An Chen // 2000, Macromol. v. 33, 8117 -8118.

121. Germain J., Frechet J. M., Svec F// 2007, J. Mater. Chem.,v.l7, p. 4989-4997.

122. C, G. Wu et. al. // 1996, Chem/ Mater., v.8, p. 1992 - 2004.

123. I. Yu. Sapurina, A. U. Gribanov, A.U. Mokeev, V.Y. Zgonnik, M. Trchowa, J. Stejskal// Физ. Тверд. Тела, 2002, т.44, Вып. 3, с. 548 549.

124. Веап С. // OSW Research & Development Progress Report, 1969, 465.

125. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М. : Химия. 1991. С. 69-73.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.