Самоорганизованные слои полианилина для применения в электронике тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Шишов, Михаил Александрович

• Шишов, Михаил Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Шишов, Михаил Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Полианилин: строение, формы полимера и их свойства

1.2. Полисопряженная структура цепи ПАНИ

1.3. Взаимодействие ПАНИ с кислотами

1.4. Свойства различных форм ПАНИ

1.5. Электронные устройства на основе полианилина

1.6. Существующие методы формирования слоев ПАНИ на носителе

1.6Л. Использование коллоидных форм ПАНИ

1.6.2. Метод т-эки полимеризации

1.7. Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЕВ ПАНИ НА НОСИТЕЛЕ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ Ш-БГШ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

2.1. Получение слоев ПАНИ в щелочных средах

2.2. Получение слоев ПАНИ с 3О морфологией частиц

2.3. Технология «прерывания» т-эНи полимеризации как метод получения слоев заданной толщины

2.4. Получение слоев ПАНИ с частицами Ю морфологии

2.4.1. Слои из Ш частиц, ориентированных перпендикулярно носителю

2.4.2. Сетчатые слои из Ш частиц, лежащие в плоскости носителя

2.4.3. Слои с частицами структуры нанотруб

2.5. Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. МОДЕЛЬ САМОСБОРКИ ПОЛИМЕРНЫХ СЛОЕВ В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА

3.1. Особенности роста Ю и Зй структур

3.2. Сборка частиц с участием механизма диффузионно-лимитируемой агрегации

3.3. Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИАНИЛИНА

4.1. Оптические характеристиики слоев ПАНИ

4.2. ИК- и КР- спектроскопия полианилина

4.2.1. ИК-спектры различных форм ПАНИ

4.2.2. КР-спектры слоев ПАНИ

4.3. Исследование электропроводности полианилина

4.3.1. Методики измерения электропроводности

4.3.2. Исследование электропроводности полианилина

4.3.3. Измерение электропроводности т-вИи пленок ПАНИ в направлении перпендикулярном поверхности слоя

4.3.4. Методика использования напыленных электродов,

4.3.5. Методика прижимных электродов

4.4. Выводы к главе 4

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОРИСТЫХ И ПОРОШКООБРАЗНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

5.1. Получение композитов методом т-йИи полимеризации

5.2. Изучение морфологии композитов методами электронной лшкроскопии

5.3. Спектральное исследование композитов ПАНИ

5.3.1. КР-спектроскопия полимер-углеродных композитов

5.3.2. ИК-спектроскопия композитов ПАНИ с целлюлозой

5.4. Выводы к главе 5

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА СЕНСОРА С ДЕТЕКТИРУЮЩЕЙ КОМПОНЕНТОЙ НА ОСНОВЕ ПАНИ

6.1. Физические основы создания сенсоров на основе полианилина

6.2. Методы детектирования и конструкции детектирующих устройств

6.2.1. Кондуктометрический метод детектирования

6.2.2. Метод импеданса

6.2.3. Вольт-амперометрический метод

6.2.4. Оптический метод

6.2.5. Пьезоэлектрический метод

6.3. Магнитные свойства полианилина

6.4. Сенсор, основанный на изменении магнитной восприимчивости 11AHFI

6.5. Выводы к главе 6

ГЛАВА 7. КОМПОЗИТЫ ПО ЛИ АНИЛИНА С УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ В КАЧЕСТВЕ ЭНЕРГОНАКОПИТЕЛЬНОЙ СРЕДЫ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

7.1. Суперконденсаторы как представители класса энергонакопительных устройств

7.2. Электродные материалы суперконденсаторов

7.3. Свойства полимер-углеродных композитов, полученных методом in-situ-полимеризаци

7.3.1. Электропроводящие свойства в зависимости от состава композита и степени допирования полимера

7.3.2. Определение удельной площади поверхности и пористости материалов

7.3.3. Взаимодействие композитов ПАНИ с электролитом

7.3.4. Термическая стабильность ПАНИ и его композитов с УНТ

7.3.5. Оценка электрохимической емкости полимер-углеродных композитов

7.4. Исследование макетных образцов суперконденсаторов

7.5. Выводы к главе 7

МАТЕРИАЛЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Самоорганизованные слои полианилина для применения в электронике»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Современная электроника, основанная на неорганических полупроводниках, достигла впечатляющего прогресса и высокой степени миниатюризации. Тем не менее, в настоящее время существует потребнос1ь в новых материалах для создания новых видов электронных устройств, отличающихся гибкостью, низкой себестоимостью и отсутствием токсичности. В основе таких устройств лежит новый класс полупроводниковых материалов, так называемых молекулярных или органических полупроводников, включающих в себя как низкомолекуляриые органические соединения, так и полимеры. Электронные устройства на основе этих материалов предназначены, для использования в качестве гибких солнечных элементов, дисплеев и электрохромных покрытий, применяться в медицинской робототехнике, служат идентификационными метками в супермаркетах. Они могут быть «вмонтированы» в одежду или нанесены на кожу [1].

Исследование свойств полисопряженных органических соединений -электропроводящих полимеров - таких как полиацетилен, полиапилин, полит иофен, полипиррол, полипарафениленвинилен, показало, что они обладают свойствами полупроводников. Полимеры могут находиться в разных состояниях окисления и, также как неорганические полупроводники, дают закономерный охклик на внешнее воздействие. Под действием приложенного потенциала обратимо и контролируемо меняется их электропроводность, плотность, магнитные свойства, проницаемость для газов и жидкостей, а изменение цвета происходит практически во всем оптическом диапазоне. Это означает, что электропроводящие полимеры способны играть роль триггера - основного функционального элемента электроники [2]. Ак дальность исследований в этой области подтверждена присуждением Нобелевской премии первооткрывателями класса Электропроводящих полимеров А.МакДиармиду, А.Хигеру и Х.Ширакаве.

Полианилин (ПАНИ) является одним из самых известных представителей класса органических высокомолекулярных полупроводников. В сочетании с электронной проводимостью обратимо меняющейся в диапазоне Ю"10 - 101 См/см, полимер обладают

еще и ионным (протонным) транспортом. Хорошо известны электрохромные и окислительно-восстановительные свойства ПАНИ, его высокая сорбционная способность. В дополнении к этому полимер не токсичен, устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термическую стабильность и сравнительно низкую себестоимость. ПАНИ находит применение в области экранирования электромагнитного излучения, защиты металлов от коррозии, используется в медицине и катализе, а также в электронике. На основе ПАНИ разрабатываются различные электронные устройства: сенсоры, актюаторы, топливные и энергосберегающие элементы, солнечные батареи и электрохромные компаунды [3]. В перечисленных устройствах ПАНИ применяется в виде тонких слоев на различных видах носителей. Толщины слоев, как правило, находятся в диапазоне субмикронных и нано размеров. В зависимости от типа устройства слой органического полупроводника должен сопрягаться с различными материалами и иметь разную морфологию [1]. Так детектирующие слои сенсоров и носители катализаторов на основе ПАНИ должны иметь рыхлую высокопроницаемую структуру и обладать большой удельной площадью поверхности. Напротив, для применения в электрохромных устройствах или светодиодах необходимы плотные и однородные слои строго регламентируемой толщины. Приведенные примеры показывают, что для обеспечения оптимальной работы электронных устройств необходима разработка специальных технологий нанесения полимерных слоев контролируемой толщины и разнообразной морфологии на различные типы носителей. Эта задача достаточно сложна, поскольку ПАНИ, как и другие электропроводящие полимеры, относится к категории неперерабатываемых материалов. Полимер не плавится и практически нерастворим, поэтому традиционные технология нанесения полимерных слоев из расплава или раствора для него неприменимы [3].

Целью настоящей работы являлось развитие альтернативного метода получения организованных слоев ПАНИ на различных типах носителей. Это метод «т-зки полимеризация» анилина, в основе которого лежит синтез полимера. При использовании т-вки метода полимерный слой формируется параллельно с ростом полимерных цепей в месте контакта носителя и полимеризационной среды.

Несомненный интерес представляет управление процессами формирования полимерного слоя путем контроля параметров «т-эки полимеризации».

Задача исследования состояла в разработке способов, с помощью которых можно управлять самоороганизацией полимерных цепей, их адгезией к носителю и получать пленки ПАНИ контролируемой морфологии и толщины в ходе одностадийного процесса, совмещающего синтез полимера и формирование материала, готового для использования в электронике. Для решения этой задачи

• Проведено исследование процессов образования слоя ПАНИ на различных видах носителей путем контроля над курсом полимеризации, прерывания полимеризации на различных ее стадиях, выделения и исследования продуктов синтеза.

• Изучено влияние различных параметров полимеризации на структуру, толщину и свойства полимерного слоя.

• С учетом выявленных закономерностей получены слои ПАНИ различной морфологии на пористых и порошкообразных носителях, предназначенные для использования в качестве энергосберегающей среды суперконденсаторов и детектирующей компоненты сенсоров.

• С использованием разнообразных методов исследованы структура и свойства композиционных материалов ПАНИ на носителях; композиты протестированы в макетах соответствующих устройств.

Научная новизна и значимость работы

• Установлены параметры полимеризации, влияющие на толщину и морфологию полимерного слоя. Разработаны методы получения пористых пленок, образованных частицами одномерной структуры (Ш) лежащих параллельно плоскости носителя (Шп), либо организованных перпендикулярно плоскости носителя (Юх), а также методы получения сплошных, однородных пленок; сформированных из плотноупакованных частиц сферической формы (ЗБ). Толщина сплошных слоев может контролируемо меняться в диапазоне от 30 нм до 300 нм.

• Выявлена взаимосвязь между химическими стадиями роста макромолекул и физическими процессами самосборки растущих цепей в сложные надмолекулярные

структуры. Показано, что самоорганизация происходит с участием механизма диффузионно-лимитируемой агрегации частиц.

Практическая ценность исследования связана с разработкой методов контроля над характеристиками формируемых пленок, а также с получением новых наноструктурированных композиционных материалов ПАНИ, предназначенных для использования в суперконденсаторах и сенсорах. Полученный композит ПАНИ с углеродной сажей МогН обладает рекордно высокой энергоемкостью 1000 Ф/г, что на порядок превышает энергоемкость исходной сажи, используемой в настоящее время в конденсаторостроении. Разработано и запатентовано сенсорное устройство, основанное на детектировании магнитных характеристик ПАНИ и их изменении при взаимодействии ПАНИ с аналитом. В отличие от существующих металоксидпых сенсоров устройство не требует термостатирования и функционирует в диапазоне обычных температур.

Научные положения, выносимые на защиту

• В рамках двухстадийной модели формирования электропроводящего слоя ПАНИ удается эффективно обосновать возможность контроля морфологи полимера и изменения структуры пленки от монослоя плотноупакованпых сферических частиц, до рыхлых слоев, собранных из одномерных частиц с различной формой их организации.

Контроль толщины полимерного слоя может осуществляться путем прерывания полимеризации на определенном этапе стадии роста полимерных цепей, поскольку толщина ЗБ полимерного слоя, на стадии роста увеличивается пропорционально времени полимеризации. Контроль организации Ш частиц на поверхности носителя обеспечивается в результате изменения силы окислителя и концентрации реагентов. Разработанный способ впервые обеспечивает получение воспроизводимых толщин слоев в диапазоне 30±10 нм — 300±30 нм, а также формирование слоев заданной ЗБ и Ш морфологии.

Образование наноструктурированных композитов ПАПИ с углеродным материалом приводит к появлению Фарадеевской составляющей накопления заряда и значительному повышению энергоемкости композиционного материала, что позволяет конструировать суперконденсаторы нового типа.

• Изменение магнитных характеристик ПАНИ под действием аналита служит адекватным откликом на обратимые переходы ПАНИ в различные состояния окисления и допирования. Оно использовано для создания бесконтактного сенсора газов нового типа.

Результаты работы использованы при выполнении Федеральных Целевых Программ:

• «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России па 2009-2013годы.» по теме «Развитие аналитических и нанотехнологических возможностей атомно-силовой микроскопии для характеризации нанострукгурированных материалов» Госконтракт №16.740.11.0211

«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований в области создания эффективных накопителей электрической энергии для нужд централизованной и автономной энергетики» по теме: «Создание и исследование новых высокоэффективных суперконденсаторов на основе использования наносгруктурированных энергонакопительных сред» Госконтракт №16.516.11.6034 на базе Физико-Технического института им А.Ф. Иоффе РАН (ФТИ им А.Ф. Иоффе РАН)

Программ фундаментальных исследований Президиума РАН на 2009-13 гг. выполняемых в Институте высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН):

• №22 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» по теме: «Углеродные материалы, модифицированные нанослоями органических полупроводников для различных вариантов практического применения»

№1 «Физико-технические принципы создания технологий и устройств для интеллектуальных активно-адаптивных электрических сетей» по теме «Полимерные материалы со смешанным типом проводимости для повышения эффективности суперконденсаторов»

- Европейского проекта FlexNet FP7 № 247745 (2009-12 гг.) по созданию гибких органических электронных устройств. Институт Макромолекулярной химии Академии наук Чешской республики (MACRO AS), (Прага) 2010-11 гг.

Апробация работы

Результаты диссертации докладывались па международных конференциях: 9th Biennial International Workshop on Fullerencs and Atomic Clusters, St. Petersburg, 2009; 75th PPM Conducting Polymers, Formations, Structure, Properties and Applications, Prague, 2011; 7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, St. Petersburg, 2011; Second International School/Conference for Young Scientists "Diagnostics of carbon nanostructures" St. Petersburg, 2011; POCHAHO 2010, Москва; 3-я международная научная конференция наноструктурные материалы, 2012.

всероссийских конференциях: Всероссийская конференция и научная школа для молодых ученых «Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ» СПб, 2010; Труды 3 и 5 Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «НАНОМАТЕРИАЛЫ», Рязань, 2010, 2012;

региональных и внутривузовских конференциях: 65 и 66-ая научно-техническая конференция, посвященная Дню радио, СПБ, 2010-2011; 12-15 научных молодежных школах по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем», СПб, 2009-2012; 64-66-х научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ, СПб, 2011-2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы из них: 10 конференций, симпозиумов, семинаров; 7 статей в российских и иностранных рецензируемых журналах ВАК, 2 монографии в соавторстве, 2 патента, и 1 свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.

Личный вклад автора состоит в получении слоев ПАПИ и композитов на его основе, исследованию их свойств методами спектроскопии, кондуктометрии, вольт-амперометрии, разработке и тестированию сенсорного устройства и макетов суперконденсаторов, а также обработке анализе и обобщении экспериментальных результатов. Исследование морфологии образцов методами электронной сканирующей и просвечиваЕощей микроскопии, термогравиметрии, а также поверхностных характеристик образцов проходило при участии автора на приборах MACRO AS и ФТИ РАН. Разработка представлений о механизме процесса, подготовка материалов к

публикации проведены совместно с сотрудниками кафедры микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ», ФТИ им Иоффе РАН, ИБС РАН.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 155 страницах текста, состоит из введения, семи глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 80 наименовании. Работа содержит 70 рисунков, 15 схем и 9 таблиц.

В главе 1 приведен обзор литературных данных, который дает представление о строении полимерных цепей ПАНИ и формах, в которых может существовать полимер. Обсуждается применение ПАНИ в различных электронных устройствах, и важная роль структуры полимерного слоя для оптимизации работы устройств. Дан обзор работ, описывающих способы получения пленок ПАНИ на носителе: используемого в настоящее время метода нанесения пленок из коллоидных форм полимера, а также альтернативного ему метода «т-Бки полимеризации».

В главе 2 приведены результаты исследования формирования полимерного слоя на носителе в ходе «т-Бки полимеризации» в различных экспериментальных условиях, когда изменялся один из трех основных параметров синтеза: сила окисляющего агента, рН реакционной среды или концентрации реагентов. Показано, что изменение условий синтеза приводит к образованию полимерных слоев с ЗЭ и Ш морфологией частиц, кторые формируются на гладких макроскопических носителях: металлах, диэлектриках и полупроводниках. Изучены спектральные и электропроводящие характеристики слоев, их адгезия к поверхности носителя.

В главе 3 предложена общая модель формирования слоев ПАНИ па носителе путем самоорганизации растущих полимерных цепей в ходе «¡п-эки полимеризации». В основе модели лежат литературные данные о химической природе продуктов и интермедиатов, образующихся на разных этапах синтеза. Развиты представления о механизмах самосборки слоев с частицами ЗБ и Ш морфологии.

В главе 4 приведено исследование слоев ПАНИ, полученных методом «ш-эки полимеризации» на плоских макроскопических носителях с помощью кондуктометрии, а также Рамановской и ИК-спектроскопии.

Глава 5 посвящена получению композитов ПАНИ с использованием пористых и порошкообразных носителей: древесных опилок и целлюлозы, активированного угля

(N001) и углеродных нанотруб (УНТ). Показано, что композиты получаемые методом «ш-вки полимеризации» имеют наноструктуру; «частица носителя в полимерной оболочке».

В главе 6 продемонстрировано применение композитов целлюлоза-ПАНИ в качестве детектирующей компоненты сенсора с использованием нового метода детектирования, основанного на изменении магнитных характеристик ПАНИ, и оригинального макета сенсорного устройства. Научно-техническое решение защищено патентом на полезную модель.

В главе 7 приведено исследование электропроводящих, поверхностных и емкостных характеристик полимер-углеродных композитов ПАНИ, а также их стабильности. Композиты использованы в качестве электродных материалов суперконденсаторов, получены результаты тестирования макетов энергосберегающих устройств. Показано, что введение редокс-активного полимера приводит к значительному повышению электрохимической емкости устройства.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Полианилин: строение, формы полимера и их свойства

В иерархии полимеров ПАНИ относится к классу гетерополиариленов, т.е. полимеров, основная цепь которых состоит из бензольных ядер (арнльных групп) и гетероатомов (атомы азота, серы, кислорода и т.д., это атомы отличные от С и II) [3].

Молекулярные массы цепей могут достигать сотен тысяч атомных единиц. Сообщается о ПАНИ с молекулярной массой 500 тысяч. Это означает, что такая цень состоит из 5000 повторяющихся мономерных единиц. ПАНИ, как и подавляющее большинство гетерополиариленов имеет высокую стабильность, химическую стойкость и термостойкость. Полимерные цепи стабильны при температурах до 250°С даже в присутствии кислорода воздуха. Только при более высоких температурах полимер теряет 20% атомов водорода и необратимо сшивается, формируя ароматические структуры - феназиновые циклы. В инертной среде полимер карбонизуется с образованием углерода обогащенного азотом. Температура плавления полимера неизвестна, поскольку она выше, чем температура карбонизации.

Полианилин устойчив к воздействиям радиации, светового (оптического) излучения. Полимер обладает нелинейными оптическими свойствами, он интенсивно поглощает излучение в ближней УФ-, видимой и микроволновой области. Поглощенная энергия превращается в тепло, полимер интенсивно нагревается. Это свойство ПАНИ дает возможность использовать его для поглощения электромагнитного излучения [4а]. Электропроводящая форма ПАНИ практически нерастворима, и не набухает, ни в органических, ни в водных средах. Это чрезвычайно полезно при использовании ПАНИ в качестве сорбента, электродного материала или носителя катализатора. В тоже время полимер гидрофилен, хорошо смачивается, и проницаем для жидкостей и газов. Полианилин выдерживает воздействие сильных кислот и щелочей. Цепи ПАНИ не разрушаются даже при длительном пребывании в пяти молярной серной кислоте или

девяти молярной щелочи. Высокая химическая стабильность ПАНИ к действию агрессивных сред позволяет использовать его для защиты от коррозии черных и цветных металлов, которые эксплуатируются в условиях повышенной кислотности [3]. Механические свойства полимера сравнительно бедны. ПАНИ может быть получен как в аморфной форме, так и в кристаллической, доля которой достигает 60%. При нормальных условиях аморфный полимер находится в стеклообразном состоянии. Некоторая релаксация цепей происходит при температурах выше 80°С, но эластические свойства полимер не приобретает. Тем не менее, ПАНИ хорошо прессуется. Прочность изделий, спрессованных из порошкообразного ПАНИ высока, если используемый полимер имеет достаточно высокую молекулярную массу десятки и сотни тысяч.

1.2. Полисопряженная структура цепи ПАНИ

В отличие от полимеров диэлектриков, структура которых, как правило, не регулярна, цепь ПАНИ состоит из регулярно чередующихся бензольных колец и азотсодержащих групп [3]. Ключ к свойствам проводящего полимера в его строении, а именно, в чрезвычайно высокой регулярности цепей и в наличии полисопряжения, т.е. протяженной системы чередующихся одинарных и двойных связей. Систему полисопряжения принято рассматривать с точки рения зонной теории (Рис. 1). При наличии в цепи единичной двойной связи запрещенная зона, т.е. уровень энергии между верхним заполненным (HOMO) и нижним свободным электронным уровнем (LUMO) велик, поэтому носитель заряда в цепи локализован. По мере роста системы полисопряжения пустые и заполненные уровни сближаются и переход носителей в делокализованное, электропроводящее состояние облегчается. Электропроводящие полимеры формально причисляют к широкозонным полупроводникам. В зависимости от состояния полимера, его запрещенная зона может находиться в диапазоне от 0.5 эВ до 4.0 эВ. Обычно, запрещенная зона ПАНИ, не выше 1 эВ. [5].

/V л/vw

LUMO

HOMO

(a) (b)

Рис. 1. Схема, применения зонной теории к системе сопряженных связей органических соединений. Одинарная двойная связь (а), система сопряженных связей (б), полисопряжение (с).

ПАНИ единственный электропроводящий полимер, основная цепь которого содержит гетероатом - атом азота, и полисопряжение здесь поддерживается не только за счет ароматической структуры бензольного кольца, но и с использованием неподеленной пары электронов азота. Присутствие азота оказывает очень сильное влияние на свойства полимера и обуславливает дырочный характер электронной проводимости. Поскольку азот электроотрицательный элемент и легко отдает электроны, то ПАНИ заселяется носителями заряда в результате изъятия электронов -окисления, и формирования «дырок». Окисление может осуществляться электрохимически, либо под действием химических окислителей. Носитель заряда называют «положительным поляроном». Поскольку изъятие электрона оказывает значительное воздействие на полимерную структуру, носитель причисляют к категории «тяжелых поляронов».

Выделяют три стабильные формы ПАНИ [6], отличающиеся состоянием окисления:

• лейкоэмералдин - восстановленная форма, где атомы азота не окислены и носители заряда отсутствуют,

• эмералдин - средняя степень окисления, окислен каждый второй атом азота,

• перпигранилин - полностью окисленный полимер, все атомы азота окислены.

Состояния окисления ПАНИ приведены на Схеме 1, это вертикальные переходы, сопровождающиеся переносом электронов. Наиболее стабильной формой полимера является эмералдин. Это состояние отвечает минимуму энергии ПАНИ. При нормальных условиях лейкоэмералдин медленно окисляется кислородом воздуха, превращаясь в эмералдин. Эта реакция обратима. Пернигранилин «перегружен» носителями заряда, он стремится понизить свое состояние окисления. В присутствии электронодонорных агентов, он трансформируется в эмералдин.

Дотированный пернигранилин

+е

Дотированный эмералдин

Дедопированный пернигранилин

+2Н

+н

+е

+НС

Дедопированный эмералдин

+е

Лейкоэмералдин

Схема 1. Формы полианилина и их взаимное превращение [6]

1.3 Взаимодействие ПАНИ с кислотами

Наличие атомов азота в основной полимерной цепи делает ПАНИ особенным в ряду других электропроводящих полимеров. У всех электропроводящих полимеров носители заряда создаются под действием окислителя, либо восстановителя. Носители заряда находятся в основной цепи и компенсируются противоионами. Удаление противоиона сопровождается изменением состояния окисления полимера и приводит к исчезновению полярона. Особенностью ПАНИ, является то, что удаление противоиона не обязательно меняет состояние окисления полимерной цепи. При изъятии противоиона соседнее с азотом бензольное кольцо «принимает» на себя часть положительного заряда. При этом бензольная структура трансформируется в

хиноидную, кольцо выходит из плоскости полисопряжепия, и этим нарушает проводимость цепи. Несмотря на то, что состояние окисления полимера не изменилось, ПАНИ теряет проводимость вследствие снижения уровня полисопряжения [7]. Таким образом, одно состояние окисления ПАНИ может находится в двух формах: стабилизированной кислотой и поэтому проводящей и нестабилизированпой -непроводящей.

Лучшими стабилизаторами носителей заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Кислоты называют «допирующими» агентами, поскольку они как бы «вводят» носители заряда в полимерную цепь, делая ПАНИ проводящим. Массовая и объемная доля кислоты в допированном полимере сопоставима с долей самого полимера. Кислота связана с полимером обратимыми ионными взаимодействиями и является неотъемлемой частью электропроводящей формы полианилина. Наличие высокой концентрации связанной кислоты в твердом геле ПАНИ (для протонированной эмералдиновой формы 1 молекула кислоты на 2 мономерные звена) ведет к появлению у полимера протонной проводимости [8]. Взаимодействие полярона с анионом кислоты стабилизирует положительный заряд. В тоже время протон кислоты становится относительно свободным. Наличие «свободных» протонов и является причиной протонной проводимости материала. Механизм транспорта протонов, в полимере, скачковый. Протон, путем активационного скачка, перемещается с одного полярона на другой (механизм Гретхеля). Этот механизм транспорта, в отличие от обычной диффузии протона, сольватированного молекулами воды (¿механизм Вехиле), обеспечивает гораздо более высокую подвижность и высокий уровень протонной проводимости [9].

Среди электропроводящих полимеров ПАНИ рекордсмен по количеству выявленных и охарактеризованных форм, имеющих различные свойства (Схема 1.) Благодаря взаимодействию с кислотами каждому из двух высших электропроводящих состояний окисления соответствует своя непроводящая форма, в которой электропроводность полимера опускается до 10"'° См/см, т.е. электропроводности типичного диэлектрика. Таким образом, полимер может существовать, как минимум, в пяти разных формах, различающихся как степенью окисления, так и состоянием допирования, т.е. уровнем насыщения кислотами (Схема 1) [6]. ПАНИ является уникальным полимером, у которого электропроводящие эмералдиновая и пернигранилиповая формы полимера могут трансформироваться в непроводящее

состояние двумя различными способами. Первый способ - введение электронов и восстановление атомов азота, второй - удаление кислоты, стабилизирующей полярон, что приводит к трансформации структуры полимерной цепи и потере полисопряжепия. Образно говоря, в первом случае мы уничтожаем носители заряда, во втором, портим «транспортные пути». В обоих случаях электропроводность полимера снижается на восемь-десять порядков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шишов, Михаил Александрович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Электрические свойства полимеров / Блайт Э.Р., Блур Д. - М.: Физматлит. 2008. - 376 с.

[2] Skotheim Т.А, Reynolds J.R., Handbook of Conducting Polymers. Conjugated Polymers: Theory, Synthesis, Properties and Characterization. CRC Press, Boca Raton - 2007. - 1320 pp.

[3] Trivedi D.C. Polyanilines. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. Nalwa H.S. ed.: Wiley, Chichester. - 1997. -V. 2. - P. 505-572.

[4] a) Kazantseva N.E. Magnetic particle-filled polymer microcomposites, in: Sabu Tomas et al. (Eds.), Polymer Composites, vol. 1, Willey-VCH, Weinheim. 2012. - P. 613-669. 6) Kazantseva N.E., Vilcakova J., Kresalek V., Saha P., Sapurina I., Stejskal J. Magnetic behaviour of composites containing polyaniline-coated manganese-zinc ferrite // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2004. - V. 269. - P. 30-37. в) Babayan V., Kazantseva N.E., Sapurina I., Moucka R., Vilcakova J., Stejskal J. Magnetoactive feature of in-situ polymerised polyaniline film developed on the surface of manganese-zinc ferrite. // Applied Surface Science. - 2012. - V. 258. - P. 7707- 7716.

[5] Jaisvval M., Menon R. Polymer electronic materials: a review of charge transport // Polym. Int. 55-2006. P. 1371-1384.

[6]. Stejskal J., Kratochvil P. Polyaniline: forms and formation. // Czech. Chem. Commun. -1995.-V. 60. -P. 1747-1755.

[7] Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. Polyaniline with high intrinsic oxidation state. // Surface and interface analysis. - 1993. -V. 20. - P. 833-840.

[8] Colomban Ph., Tomkinson J. Novel forms of hydrogen in solids: the 'ionic' proton and the 'quasi-free' proton. // Solid State Ionics. -1997.-97. - P. 123-134.

[9] Kreuer K-D. Proton Conductivity. //Materials and Applications. Chem. Mater. -1996. -8. -P. 610-641.

[10] I-Iarima Y. Patil R., Yamashita K., Yamamoto N., Ito S., Kitani A. Mobility of charge carriers in polyaniline films. // Chem. Phys. Letter. -2001. -V. 345. -P. 239-244.

[11] Bhadra S., Khastgir D., Singha N.K., Lee J.H. Progress in preparation processing and applications of polyaniline. // Progress in Polymer Science. -2009. -V. 34. - P. 783-810.

[12] Nekrasov A. A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data. // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2000. - V. 482. - P. 11-17.

[13] Stejskal J., Kratochvil P., Radhakrishnan N. Polyaniline dispersions 2. UV-Vis absorption spectra // Synth. Met. - 1993. - V. 66 . - P. 225-231.

[14] Stejskal J., Prokes J., Trchova M. Reprotonation of polyaniline: A route to various conducting polymer materials // Reactive & Functional Polymers. - 2008. - V. 7. - P. 851858.

[15] Введение в физику твердого тела. / Китгель Ч. - М.: Наука, 1987. - 792 с.

[16] а) Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов / Сапурина И.Ю., Шишов М.А. // Основы водородной энергетики: - 2010. - Глава 6. Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - С. 141- 183. б) Колечко М.В., Шкирская С.А., Березина Н. П., Тимофеев С.В. Свойства композиционных материалов на основе перфорированных функциональных полимеров и полианилина. // Сорбционные и хроматографические процессы. -2011. -№ 5. -С. 663-672. в) Березина Н.П., Шкирская С.А., Сычева А.А., Криштопа М.В., Тимофеев С.В. Исследование электроосмотических свойств композиционных мембран на основе мф-4ск полианилипа. // Сорбционные и хроматографические процессы. -2007. -Т. 7. -№ 4. - С. 544-547. г) Андреев В.Н., Белова Н.Н., Тимофеев С.В. Редокс-превращения полианилина, входящего в состав композиционных полимерных пленок полианилин-нафион. // Электрохимия. -2003. -Т. 39. -№ 4. -С. 464-468.

[17] Tarver J., Yoo J.E., Loo Y-L. Polyaniline Exhibiting Stable and Reversible Switching in the Visible Extending into the Near-IR in Aqueous Media. // Chem. Mater. - 2010. -V. 22. - P. 2333-2340.

[18] Rajesh A., Ahuja Т., Kumar D. Recent progress in the development of nano - structured conducting polymers/nanocomposites for sensor applications. // Sensors and Actuators B: Chemical. -2009. -V. 136. - P. 275-286.

[19] a) Gao II., Zhang J., Yu W., Li Y., Zhu S., Li Y., Wang Т., Yang B. Monolithic polyaniline/polyvinyl alcohol nanocomposite actuators with tunable stimuli-responsive properties // Sensors and Actuators B: -2010. -V. 145. - P. 839-846. б) Шилова O.A. Силикатные наноразмерпые пленки, получаемые золь-гель методом, для пленарной

технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров. // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31. - № 2. - С. 270-293.

[20] Zhang W., Cheng Y., Yin X., Liu В. Solid-Slate Dye-Sensitized Solar Cells with Conjugated Polymers as Hole-Transporting Materials. // Macromol. Chem. Phys. - 2011. -V. 212.-P. 15-23.

[21] Bejbouj H., Vignau L., Miane J.-L., Olinga Т., Wantz G., Mouhsen A., Oualim M., Harmouchi M. Influence of the nature of polyaniline-based hole-injecting layer on polymer light emitting diode performances // Materials Science and Engineering B. - 2010. - V. 166. -P. 185-189.

[22] a) Yoo J. E., Lee K. S., Garcia A., Tarver J., Gomez E.D., Baldwin K., Sun Y„ Meng H., Nguyen T.-Q., Loo Y.-L. Directly patternable, highly conducting polymers for broad applications in organic electronics - 2010. 5712-5717 | PNAS | March 30. 2010 | vol. 107 | no 13. б) Карасев B.A., Лучинин B.B. Введение в конструирование бионических наносистем. М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2011. - 464 с. в) Лучинин В.В. Наноинженерия -основа Шестого технологического уклада. В кн.: Мир физики и техники: электроника, материалы, структуры. Под ред. Дж.Дэвиса, М.Томпсона (пер. с англ. А.Е.Грахова под ред. П.П.Мальцева). -М.: Техносфера. -2011. г) Лучинин В. В. Формирование шестого технологического уклада. Эволюция биотехносферы. // Биотехносфера. -2011. -№ 1 -2 (13-14). -С.5-10.

[23] Gomes Т.С., Constantino C.J.L., Lopes Е.М., Job A.E., Alves N. Thermal inkjet printing of polyaniline on paper. // Thin Solid Films. - 2012. - V. 520. -P. 7200-7204.

[24] Cao Y., Qiu J., Smith P. Effect of Solvents and Co-solvents on the Processibility of Polyaniline: I. Solubility and Conductivity studies. // Synthetic Metals. - 1995. - V. 69. -P. 187-190.

[25] Tzamalis G., Zaidi N. A., Homes C.C., Monkman A.P. Infrared optical properties of polyaniline doped with 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid (AMPSA). // Condens. Matter. -2001. -V. 13. - P. 6297 - 6306.

[26] Cho J., Shin K.-H., Jang J. Polyaniline micropattern onto flexible substrate by vapor deposition polymerization-mediated inkjet printing. // Thin solid films. - 2010. - V. 518. -P. 5066 - 5070.

[27]. Riede A., Helmstedt M., Riede V., Stejskal J. Polyaniline dispersions // Colloid Polym. Sci. - 1997. - V. 275. - P. 814-820.

[28] Sapurina I., Shishov M. Oxidative polymerization of aniline: Polyaniline molecular synthesis and the formation of supramolecular structures // New Polymers for Special Applications: - 2012. - Ch. 9. Book edited by: Dr. Ailton De Souza Gomes. - P. 251-312.

[29] Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers. // Polymer. - 2001. - 42. -P. 3957-3972.

[30] Stejskal J., Sapurina I., Prokes J., Zemek, J. In-situ polymerized polyaniline films. // Synthetic Metals. -1999. -V. 105. -P. 195-202.

[31] Stejskal J., Sapurina I., Trchova M. Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation. //Progress in Polymer Science. -2010. -V. 35. -P. 1420-1481.

[32] Шишов M.A., Мошников B.A., Сапурина И.Ю. Получение слоев полианилина контролируемой толщины и морфологии методом in-situ полимеризации // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - №. 1. С. 56-67.

[33] Ding Z. F., Yang D. L., Currier R. P., Obrey, S. J., Zhao Y. S. Polyaniline morphology and detectable intermediate aggregates. // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2010. -V. 211.-P. 627-634.

[34] Gospodinova N., Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline. //Progress in Polymer Science. -1998. -V. 23. -P. 1443-1484.

[35] Shishov M. A., Moshnikov V. A., Sapurina I. Yu. Self-organization of polyaniline during oxidative polymerization: formation of granular structure. // Chemical Papers. -2013. -V.67. -№8.-P. 909-918.

[36] Shishov M.A., Moshnikov V.A., Spivak Yu.M., Sapurina I.Yu, Stejskal J. Ilierarchial supramolecular organization of globular polyaniline // Prague: 75th PPM conducting polymers, formations, structure, properties and applications. Book of Abstracts. -2011. -P. 54.

[37]Шишов M. А. Формирование одно- и трехмерных наноструктур полианилина в процессе синтеза полимера / М. А. Шишов, В. А. Мошников, II. II. Сапрыкина, А. К. Тихомиров, И. Ю. Сапурина // Санкт-Петребург: III Международная научная конференция "Наноструктурные материалы". -2012. -С. 509.

[38] Zuev V.V., Podshivalov A.V., Bronnikov S., Shishov M.A. The oxidative polymerization of aniline as topochemical process. The statistical analysis of grain growth. // European Polymer J. -2013. -V. 49. -P. 3271-2376.

[39] Шишов М.А. Наноструктуры олиго- и полиаиилина и их свойства // Рязань: Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению "Наноматериалы". -2010. -Т. 2. -С. 147-151.

[40] Шишов М.А., Мошников В.А., Сапурина И.Ю. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства // Физика и химия стекла. -2010. - Т. 37. - В. 1. - С. 147-154.

[41] Ding Z. F., Sanchez Т., Labouriau A., Iyer S., Larson Т., Currier R. P., Zhao Y. S., Yang D. L. Characterization of reaction intermediate aggregates in aniline oxidative polymerization at low proton concentration. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2010. - V. 114. - P. 10337-10346.

[42] Hoeben F. J. M., Jonkheijm P., Meijer E. W., Schenning A. P. II. J. About supramolecular assemblies of 7i-conjugated systems. Chemical Reviews. - 2005. -V. 105. - P. 1491-1546.

[43] Sapurina I., Stejskal J. The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of supramolecular polyaniline structures. // Polym Int. -2008. -V. 57. -P. 1295— 1325.

[44] Debiemme - Chouvy C. Template-free one-step electrochemical formation of polypyrrole nanowire array. // Electrochem. Commun. -2009. -V. 11. -№ 3. - P. 298-301.

[45]Wozniak M., Onofri F. R. A., Barbosa S., Yon, J., Mroczka J. Comparison of methods to derive morphological parameters of multi-fractal samples of particle aggregates from ТЕМ images. Journal of Aerosol Science. -2012. -V. 47. -P. 12-26.

[46] Bhattacharjya D., Mukhopadhyay I. Controlled growth of polyaniline fractals on HOPG through potentiodynamic electropolymerization. // Langmuir. -2012. -V. 28. -P. 5893-5899.

[47] а) Вязьмин С. Ю., Рябухин Д. С., Васильев А. В. Электронная спектроскопия органических соединений: Учебное пособие. -СПб.: СПбГЛТА. -2011. - 43 с. б) Нечитайлов А.А., Хамова Т.В., Ременюк А.Д., Шилова О.А., Томасов А.А. Спектроскопические исследования протонпроводящих материалов, формируемых золь-гель методом. // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - № 10. - С. 98-101.

[48] Компан М.Е., Сапурина И.Ю., Шишов М.А. Наблюдение краевой фотолюминесценции органического полупроводника - полианилина // Физика твердого тела.-Т. 55.-№.6.-2013.-С. 1221 - 1224.

[49] Shishov M.A., Pfleger J. The ordered structure of polyaniline films prepared by in-situ polymerization method // St. Petersburg: 7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. Book of Abstracts. - 2011. - P. 210.

[50] Кендалл Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия. - М. -1970. - 376 с.

[51] Грассели Дж., Снейвили М., Балкии Б. Применение спектроскопии КР в химии. М. -1984. Т.-216 с.

[52] Trchova М., Stejskal J. Polyaniline: The infrared spectroscopy of conducting polymer nanotubes (IUPAC Technical Report). // Pure Appl. Chem. -2011. - V. 83. - No. 10. - P. 18031817.

[53] Trchova M., Moravkova Z., Sedenkova I., Stejskal J. Spectroscopy of thin polyaniline films deposited during chemical oxidation of aniline. // Chemical Papers. - 2012. - V. 66. -P. 415 -445.

[54] Shishov M.A., Sapurina I.Yu. Diagnostics of nitrogen-doped carbon prepared by polyaniline pyrolysis. // St. Petersburg: Second international school/conference for young scientists "Diagnostic of carbon nanostructures". -2011. -P. 40.

[55] Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. -М.: Высш. Шк.-1987.-239 с.

[56] Шишов М. А. Измерение вольт-амперных характеристик. Свидетельство № 2013617041 о регистрации программы для ЭВМ.

[57] Shishov М.А., Pfleger J. Polyaniline films prepeared by in-situ polymerization. // Prague: 75th PPM conducting polymers, formations, structure, properties and applications. Book of Abstracts. -2011. -P. 55.

[58] Карпова С.С., Лопатин А.В., Шишов М.А. Композиционный радиопоглощающий материал магнитного типа // Санкт-Петербург: Всероссийская конференция и научная школа для молодых ученых "Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ". -2010.-С. 89-91.

[59] Шишов М. А., Компап М.Е., Сапурина И.Ю., Мошников В.А. Получение и исследование наноструктурированных элктродных материалов суперконденсаторов на основе углерода и полианилина. // Рязань: Труды IV Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению. "Нанодиагностика наномагериалов и наноструктур". -2012. -Т. 3. -С. 178-185.

[60] Shishov M.A. Carbon black and polyaniline nanocomposite as a detector for gas sensor. // St. Petersburg: One day conference/school for young scientists "Diagnostic of carbon nanostructures". -2009. -P. 24.

[61] Radislav A., Potyrailo C., Surman N., Nagraj A., Burns. Materials and Transduces Toward Selective Wireless Gas Sensing. // Chem. Rew. -2011. -V. 111. -P. 7315-7354.

[62] Зятьков И.И., Максимов A.M., Мошников B.A. Сенсоры на основе полевых транзисторов. С-Пб: СПбГЭТУ "ЛЭТИ". -2002. - 56 с.

[63] Боченков В. Е., Сернеев Г. Б. Сенсоры газов. // Успехи химии. -2007. -Т. 76. -№ 11.-С. 1084-1095.

[64] Bai Н., Shi G. / Gas sensors based on conducting polymers. // Sensors. -2007. -V. 7. - P. 267-307.

[65] Kukla A.L., Pavluchenko A.S., Shirshov Yu.M., Konoshchuk N.V., Posudievsky O.Yu. Application of sensor arrays based on thin films of conducting polymers for chemical recognition of volatile organic solvent // Sensor and Actuator B. - 2008 - V. 140. - P. 140-144.

[66] Tran H.D. Conductometric Hydrogen gas sensor based on polypyrrole nanofibers. // Sensor Journal. - 2008. -V. 8. - P. 365-368.

[67] Kuo C.-T., Chiou W.-H. Field-effect transistor with polyaniline thin film as semiconductor. // Synthetic Metals. - 1997. - V. 88. - P. 23-30.

[68] Hibbard Т., Crowley K., Killard A.J. Direct measurement of ammonia in simulated human breath using an inkjet-printed polyaniline nanoparticle sensor. // Analytica Chimica Acta. -2013. -V. 779. -P. 56-63.

[69] Castrellon-Uribe J., Nicho M.E., Reyes-Merino G. Remote optical detection of low concentration of aqueous ammonia employing conductive polymers polyaniline. // Sensor and Actuator B. - 2009 - V. 141. - P.40-44.

[70] Патент на полезную модель РФ № 91181 / Шишов М.А., Сударь Н.Т., Сапурипа И.Ю., Иванова Т.Ф. Устройство для обнаружения аммиака с использованием детектирования магнитных характеристик полианилина. Заявка № 2009 142488. Дата приоритета 17.11.2009.

[71] Mizoguchi К., Kuroda S-I. Magnetic properties of conducting polymers. // in Nalva H. S. Handbook of organic conductive molecules and polymers. Ch. 6 Wiley. -1998. -P. 252-309.

[72] Кршшчный В. И., Назарова И. Б., Гольденберг JI. М„ Ротх И. К. Спиновая динамика в проводящем полианилине. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. -Т. 40. -№ 8. -С. 1334- 1342.

[73] Криничный В.И., Чемерисов С.Д., Лебедев Я.С. Механизм спинового и зарядового транспорта в полианилине. // Высокомолекулярные соединения А -1998. -Т. 40. -№ 8. -С. 1324-1333.

[74] Kobryanskii V. М., Arnautov S. A., Motyakin М. V. ESR investigation of the water-soluble polyaniline formation. // Synth. Met. -1995. -V. 69. -P. 221-222.

[75] Wei X. L., Epstein A. J. Simulations of the in situ cyclic voltammetry dependent EPR spectra and dc conductivity. // Synthetic Metals, 84, (1997), P. 791-792.

[76] Шишов M. А. Разработка сенсора паров аммиака на основе наноструктурированных композитов полианилина / М.А. Шишов // Москва: Международный форум по нанотехнологиям. -2010. -CD.

[77] Егоров А.А., Егоров М.А., Царева Ю. И. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения // Физико-химическая кинетика в газовой динамике, www.chemphys.edu.ru/pdf/2008-01-14-001.pdf. -Р. 1-17.

[78] Inagaki М., Konno II., Tanaike О. Carbon materials for electrochemical capacitors. Journal of Power Sources. - 2010. -V. 195. -P. 7880-7903.

[79] Zhang Y., Feng H., Wu X., Wang L. h., Zhang A., Dong Т. II, Li X, Zhang L. Progress of electrochemical capacitor electrode materials: A review. International journal of hydrogen energy. - 2009. - V. 34. -P. 4889 - 4899.

[80] a) Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. // Nature materials. -2008. - V. 7. - P. 845-863. б) Арсентьев М.Ю, Тихонов П.А., Калинина M.B., Цвегкова И.Н., Шилова О.А. Синтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозигов для суперконденсаторов. // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38. - № 5. - С. 653-664.

[81] Liang С, Li Z, Dai S. Mesoporous Carbon Materials: Synthesis and Modification. // Angew. Chem. int. Ed. -2008. -V. 47. -P. 2-26.

[82] Hu Y.-S, Guo Y.-G., Sigle W, Hore S, Balaya P, Maier J. Electrochemical lithiation synthesis of nanoporous materials with superior catalytic and capacitive activity. // Nature Mater. -2006. - V. 5. - P. 713 -717.

[83] Malinauskas A., Malinauskiene J., Ramanavicius A. Conducting polymer-based nanostructurized materials: electrochemical aspects. //Nanotechnology. -2005. -V. 16. -P. 5162.

[84] Сапурина И.Ю., Шишов M.A. Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью. Заявка на Патент РФ №2013 131421. Дата приоритета 10.07.2013.

[85] Шишов М.А. Наноструктурированные электродные материалы суперконденсаторов на основе углерода и полианилина. // Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ". -2013.-Т. 7.-С. 20-25.

[86] Гаврилов В.Ю. Физико-химические основы адсорбционного анализа дисперсных и пористых материалов: Новосибирск: Издательство НХТК. -2007. - 66 с.

[87] Шишов М. А. Самоорганизующиеся слои полианилина и их применение в электронике. // Молодой ученый. - 2012. - №11. - С. 4-13.

[88] Stoller M.D., Ruoff R. F. Best practice methods for determining an electrode material's performance for ultracapacitors. // Energy Environ. Sci.-2010. - V. 3.-P. 1294-1301.

[89] Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы. Лучинин В.В., Таиров Ю.М. -М.: ФИЗМАТЛИТ. -2006. -552 с.

[90] Мошников В. А., Спивак 10. М. Атомно-Силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики. // Учебное пособие для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки 210100 "Электроника и микроэлектроника" и 210600 "Нанотехнологии" Федеральное агентство по образованию, Санкт-Петербургский гос. электротехнический ун-т "ЛЭТИ". -2009.

Список публикаций автора по теме диссертации

Статьи списка ВАК

1. Шишов, М.А. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства / М.А. Шишов, В.А. Мошников, И.Ю Сапурина // Физика и химия стекла. - т. 37. - в. 1. -2010. - С. 147-154.

2. Shishov, М. A. Self-organization of polyaniline during oxidative polymerization: formation of granular structure / M. A. Shishov, V. A. Moshnikov, I. Yu. Sapurina // Chemical Papers. -2013. -V.67. - № 8. - P. 909-918.

3. Шишов, М.А. Получение слоев полианилина контролируемой толщины и морфологии методом in-situ полимеризации / М.А. Шишов, В.А. Мошников, И.Ю. Сапурина // Журнал прикладной химии. - т. 86. - №. 1.-2013. С. 56-67.

4. Zuev, V.V. The oxidative polymerization of aniline as topochemical process. The statistical analysis of grain growth / V.V. Zuev, A.V. Podshivalov, S. Bronnikov, M.A. Shishov // European Polymer J. -2013. -V. 49. -P. 3271-2376.

5. Компан, M.E. Наблюдение краевой фотолюминесценции органического полупроводника - полианилина / М.Е. Компан, И.Ю. Сапурина, М.А. Шишов // Физика твердого тела. -т. 55,-№. 6.-2013. С. 1221- 1224.

6. Шишов, М.А. Наноструктурированные электродные материалы суперконденсаторов на основе углерода и полианилина / М.А. Шишов // Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ". -т. 7. -2013. С. 20-25.

Книги (монографии)

7. Сапурина, И.Ю. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов / И.Ю. Сапурина, М.А. Шишов // Основы водородной энергетики: - 2010. -Глава 6. Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - С. 141- 183.

8. Sapurina, I. Oxidative polymerization of aniline: Polyaniline molecular synthesis and the formation of supramolecular structures / I. Sapurina, M. Shishov // New Polymers for Special Applications: InTech. - 2012. - Ch. 9. Book edited by: Dr. Ailton De Souza Gomes. - P. 251312.

Патенты

9. Шишов М.А, Сударь Н.Т, Сапурина И.Ю, Иванова Т.Ф. Устройство для обнаружения аммиака с использованием детектирования магнитных характеристик полианилина. Патент на полезную модель РФ № 91181 Заявка № 2009 142488 Дата приоритета 17.11.2009.

10. Сапурина И.Ю, Шишов М.А. Способ получения композиционного полимер-углеродного электродного материала с высокой электрохимической емкостью. Заявка на Патент РФ№2013 131421 Дата приоритета 10.07.2013.

11. Шишов М. А, Измерение вольт-амперных характеристик. Свидетельство № 2013617041 о регистрации программы для ЭВМ.

Статьи в других источниках:

12. Шишов, М. А. Самоорганизующиеся слои полианилина и их применение в электронике / М. А. Шишов // Молодой ученый. - №11. - 2012. - С. 4-13.

Международные и всероссийские конференции:

13. Shishov, М.А. The ordered structure of polyaniline films prepared by in-situ polymerization method / M.A. Shishov, J. Pileger // St. Petersburg: 7th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems. Book of Abstracts. -2011. -P 210.

14. Shishov, M.A. Polyaniline films prepeared by in-situ polymerization / M.A. Shishov, J. Pfleger // Prague: 75th PPM conducting polymers, formations, structure, properties and applications. Book of Abstracts. -2011. -P. 55.

15. Shishov, M.A. Hierarchial supramolecular organization of globular polyaniline / M.A. Shishov, V.A. Moshnikov, Yu.M. Spivak, I.Yu Sapurina, J. Stejskal // Prague: 75th PPM conducting polymers, formations, structure, properties and applications. Book of Abstracts. -2011.-P. 54.

16. Shishov, M.A. Diagnostics of nitrogen-doped carbon prepared by polyaniline pyrolysis / M.A. Shishov, I.Yu. Sapurina // St. Petersburg: Second international school/conference for young scientists "Diagnostic of carbon nanostructures". -2011. -P. 40.

17. Шишов M. А.Разработка сенсора паров аммиака на основе наноструктурированных композитов полианилина / М.А. Шишов // Москва: Международный форум по нанотехнологиям. -2010. -CD.

18. Карпова С.С. Композиционный радиопоглощающий материал магнитного типа / С.С. Карпова, А.В. Лопатин, М.А. Шишов // Санкт-Петербург: Всероссийская конференция н научная школа для молодых ученых "Новые материалы и нанотехнологни в электронике СВЧ". -2010. -С. 89-91.

19. Шишов М.А. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства / М.А.Шишов // Рязань: Труды III Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению "Наноматериалы". -Т. 2. -2010. -С. 147-151.

20. Shishov, М.А. Carbon black and polyaniline nanocomposite as a detector for gas sensor / M.A. Shishov // St. Petersburg: One day conference/school for young scientists "Diagnostic of carbon nanostructures". -2009. -P. 24.

21.Шишов M. А. Формирование одно- и трехмерных наноструктур полиапилипа в процессе синтеза полимера / М. А. Шишов, В. А. Мошников, Н. II. Сапрыкина, А. К. Тихомиров,

И. Ю. Сапурина // Санкт-Петребург: III Международная научная конференция "Наноструктурные материалы". -2012. -С. 509.

22. Шишов М. А. Получение и исследование наноструктурированных элктродных материалов суперконденсаторов на основе углерода и полианилина. / М.А. Шишов, М.Е. Компан, И.Ю. Сапурина, В.А. Мошников // Рязань: Труды IV Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению. "Нанодиагностика наноматериалов и наноструктур". -2012. -Т. 3. -С. 178-185.