Окислительная полимеризация фенилендиаминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Страхов Игорь Сергеевич

• Страхов Игорь Сергеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Страхов Игорь Сергеевич

Оглавление

1. Введение

Актуальность работы

Цель работы

Научная новизна

Практическая значимость

Апробация работы

Публикации

Объем и структура диссертационной работы

2. Обзор литературы

2.1 Открытие электропроводящих полимеров

2.2 Основные характеристики полианилинов

2.1.1 Полианилин в кислотно-основном равновесии

2.2.2 Основные свойства полифенилендиаминов

2.2.3 Окислительно-восстановительные превращения полианилина

13

2.2.4 Увеличение скорости окисления анилина в присутствии п-фенилендиамина

2.2.5 Физические свойства полифенилендиаминов

2.2.5.1 Проводимость и флюоресценция полифенилендиаминов

2.2.5.2 Растворимость полифенилендиаминов

2.3 Методы синтеза полианилина и его производных

2.3.1 Методы синтеза полианилина

2.3.2 Окислительная полимеризация фенилендиаминов

2.3.3 Синтез стабилизированных дисперсий полианилина и его производных. Закономерности структурирования полианилина

2.3.4 Получение полианилина, в присутствии

додецилбензолсульфоновой кислоты

2.4 Механизм окислительной полимеризации анилина

2.5 Молекулярный вес полианилинов

2.6 Морфология материалов на основе полифенилендиаминов

2.7 Области применения полианилина и полифенилендиаминов

2.7.1 Использование полианилина и полифенилендиаминов

в электронике

2.7.2 Применение полианилина и полифенилендиаминов для создания сенсоров и различных мембран

2.7.3 Применение полианилина и полифенилендиаминов в композиционных материалах и защиты металлов от коррозии

3. Экспериментальная часть

3.1 Характеристики исходных веществ

3.2 Методика проведения экспериментов

3.3 Оборудование и методы исследования

4. Обсуждение результатов

4.1 Кинетические закономерности окислительной полимеризации

ароматических аминов

4.1.1 Исследование кинетики полимеризации солянокислого п-фенилендиамина

4.1.2 Исследование кинетики полимеризации солянокислых о и м-фенилендиамина

4.1.3 Окислительная полимеризация п-аминодифениламина

4.1.4 Сравнение кинетики окислительной полимеризации солянокислого анилина и анилина в присутствии додецилбензолсульфоновой кислоты

4.1.5 Исследование кинетики окислительной полимеризации фенилендиаминов в присутствии ДБСК

4.2.1 Получение стабильных дисперсий на основе наночастиц магнетита,

стабилизированных полифенилендиаминами

4.2.2 Создание стабильных нитроксильных полирадикалов путем

окисления цепи полианилина

4.3 Применение ароматических аминов

4.3.1 Обработка углеродных волокон полифенилендиаминами с

целью увеличения прочности итогового микропластика

4.3.2 Антикоррозионные покрытия

4.3.2.1 Коррозионные потенциалы стали в присутствии

поли(о- ;м-)фенилендиаминов

4.3.2.2 Коррозионные потенциалы стали в присутствии поли(о-;м-)фенилендиаминов, дорпированных ДБСК

4.3.2.3 Коррозионная стойкость покрытия на основе полиэфирной краски с добавлением поли(о-;м-)фенилендиаминов

4.3.2.4 Испытания на адгезию полимерного покрытия

4.3.2.5 Износостойкость покрытий на основе полиэфирной краски с добавлением поли(о-;м-)фенилендиаминов

5. Выводы

6. Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительная полимеризация фенилендиаминов»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние годы наблюдается возрастающий интерес к новому классу полимеров с системой сопряженных двойных связей, получаемых по реакции окислительной полимеризации различных ароматических и гетероциклических соединений и созданию электропроводящих материалов на их основе, а также исследованию процессов, приводящих к их получению.

Так на основе полианилина и его производных были созданы сенсоры для распознавания различных агрессивных газовых сред, высокочувствительные биосенсоры, а также эффективные антистатические покрытия. Показано, что полианилин может оказывать антикоррозионное действие в процессах окислительной коррозии черных металлов и сплавов.

Однако, несмотря на значительные перспективы применения ароматических полисопряженных аминов, реальная возможность полномасштабного использования полианилинов ограничивается их низкой растворимостью и отсутствием четких температурных переходов. Кроме того, недостаточная изученность механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации ароматических аминов ограничивает возможности процессов синтеза и регулирования свойств полимеров на их основе.

Поэтому изучение кинетики и механизма окислительной полимеризации различных ароматических аминов, наряду с поиском новых областей применения их полимеров, является актуальной проблемой.

Настоящая работа посвящена исследованию окислительной полимеризации производных анилина в водных средах и практическому использованию полученных полимеров

Цель работы Изучение кинетики и механизма процессов окислительной полимеризации фенилендиаминов для управления процессами синтеза и свойствами

полимеров.

Модификация углеродного волокна путем окислительной полимеризации фенилендиаминов на его поверхности для увеличения прочности углепластиков.

Создание антикоррозионных полимерных покрытий на основе полифенилендиаминов и термоотверждаемых полиэфирных красок.

Научная новизна:

- Показано, что в случае применения поверхностно активных веществ в окислительной полимеризации анилина существенно меняются константы скоростей и энергии активации, как одноэлектронного переноса, так и образования комплекса с переносом заряда, что связано с прохождением реакции на границах мицелл.

- Установлены кинетические закономерности окислительной полимеризации фенилендиаминов в отсутствии, а также в присутствии додецилбензолсульфоновой кислоты и ее влияние на морфологию конечного полимерного продукта.

- Предложен механизм окислительной полимеризации фенилендиаминов.

- Показано, что нанесение на поверхность углеродного волокна полимера о-фенилендиамина путем окислительной электрохимической полимеризации приводит к увеличению временного сопротивления на разрыв композиционного материала более чем на 15%.

- Разработана методика синтеза стабильных водных дисперсий на основе наночастиц магнетита, стабилизированных полифенилендиамином.

- Показано отсутствие эффекта автокатализа при окислении п-аминодифениламина, что строго кинетически доказывает автокаталитический характер окислительной полимеризации анилина путем рекомбинации катионрадикала мономера с катионрадикалом полимера.

Практическая значимость:

- В результате проведенных исследований был разработан метод приготовления композиционных материалов с повышенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками на основе углеродного волокна, содержащего на поверхности поли-о-фенилендиамин. Метод электрохимического нанесения поли-о-фенилендиамина был отработан на полупромышленном стенде и выданы рекомендации для его внедрения в промышленное производство.

- Показана возможность изготовления антикоррозионных полимерных составов на основе полифенилендиаминов, что открывает перспективы их применения в различных отраслях промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2014», а также на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2014"

Публикации. По результатам диссертационной работы было опубликовано 16 статей в ведущих российских и зарубежных журналах (8 из них из списка рекомендованных ВАК).

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 149 страницах, содержит 9 таблиц и 88 рисунков. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающей 167 наименований.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Химическим или электрохимическим окислением фенилендиамина в кислых водных средах получают соответствующие олигомеры или полимеры. Их структура и свойства тесно связаны со структурой другого проводящего полимера -полианилина. В зависимости от условий реакции, полифенилендиамины получаются в виде порошков, коллоидных дисперсий, тонких пленок, или композитов. В отличие от полианилина, полифенилендиамины не являются проводниками и их электропроводность достаточно низка. Аналогично полианилину, эти полимеры могут существовать в солевой и основной форме, и обладают редокс-активными свойствами. Они применяются в качестве восстановителей соединений благородных металлов до соответствующих металлов или в качестве прекурсора в карбонизации для обогащения азотом органических соединений. В литературе описаны различные области применения полимеров на основе фенилендиаминов: защита металлов от коррозии, катализ, электрореология, датчики, устройства для преобразования энергии, электрохромизм, восстановление благородных металлов и очистка воды.

Изучение полимеров на основе фенилендиамина ведёт свою историю с изучения полианилина. Полианилин один из наиболее изученных проводящих полимеров [1-3]. Его изучение мотивировано комплексом свойств, таких как проводящая способность, редокс активность и чувствительность к изменению кислотности среды. Проводимость полианилина порядка единиц Смсм-1 [4], и она имеет полупроводниковый характер. Окислительно-восстановительная активность проявляется в способности полимера к окислению или восстановлению [1], и это свойство используется в технологии защиты от коррозии. рН-зависимый переход проводящей соли в непроводящее основание иллюстрирует способность полианилина реагировать на изменение кислотности среды по изменению проводимости или цвета, что особенно ценно для изготовления сенсоров.

Полианилин находит применение во многих областях [5,6] таких как изготовление сенсоров, биосенсоров, проводящих пленок, антикоррозионных

покрытий. В дополнение к проводимости, полианилин входит в число электроактивных полимеров, т.е. полимеров, которые способны изменять размер или форму при изменении напряженности электрического поля [7]. С другой стороны, они могут быть использованы для электрической стимуляции биологических объектов или их мониторинга [8]. Высокая электрическая поляризуемость открывает возможность применения полианилинового основания в электрореологических жидкостях [9,10]. Полианилин является окрашенным полимером [11]. Морфология наноуровня полианилина [12,13]: нанотрубки, тонкие пленки, или коллоидные частицы - имеет важное значение в области нанотехнологий. Полианилин достаточно реакционноспособный полимер и его участие в химических реакциях используется для его модификации [14]. Таким образом, способность изменять электрические, оптические, электрохимические, химические свойства делает этот полимер привлекательным для многих областей применения [5, 15].

Фенилендиамины (аминоанилины), тесно связаны с анилином, и также могут быть окислены до соответствующих олигомеров и полимеров [16]. Они легко могут быть получены путем химического или электрохимического окисления. Их проводимость ниже на несколько порядков по сравнению с полианилином, и они являются непроводящими материалами. Однако, близкое сходство химической структуры полианилинов и полифенилендиаминов наделяет обе группы полимеров другими аналогичными свойствами, например, редокс-активностью. Так как проводимость является важным, но не единственным параметром для применения проводящих полимеров, полимеры, полученные из фенилендиамина в последнее время стали привлекать все большее внимание. Полимеры этого типа могут найти применение особенно в биомедицине [8], так как по сравнению с полианилином и его олигомерами обладают существенно меньшей токсичностью.

2.1 Открытие электропроводящих полимеров

История окисления фенилендиаминов связана с развитием фотографии. О-фенилендиамин, и особенно замещенные п-фенилендиамины были использованы в

качестве проявителей в фотографии для окисления галогенидов серебра до металлического серебра, чтобы преобразовать скрытое изображение в негатив, а затем и в позитив. Восстановление ионов серебра, и как следствие окисление фенилендиаминов, проводилось в щелочных условиях. Формирование коричневых продуктов окисления было предотвращено, насколько это возможно в черно-белой фотографии и используется в сцепных реакциях для производства красителей.

Окрашивание волос еще одна область, где используются фенилендиамины [18]. Уже в 1863 году, наблюдалось формирование коричневых оттенков на различных субстратах при окислении п-фенилендиамина. Также в этом случае, окисление происходит в щелочных условиях.

Открытие и развитие проводящих полимеров возникло как новое направление исследований, и Нобелевская премия по химии была присуждена в 2000 году за эти достижения [19] Алан Г. Мак-Диармиду, Алан Дж Хигеру и Хидеки Сиракаве. Полианилин является типичным представителем проводящих полимеров, и, как правило, он получается окислением анилина в кислых условиях [4, 20].

2.2 Основные характеристики полианилинов Полианилин, получаемый окислением анилина в кислых условиях, представляет собой так называемую эмеральдиновую соль в соответствии с рисунком 1. Эмеральдин предполагает равное число вторичных аминогрупп и иминных атомов азота, причем последний протонирован. Такая структура, вероятно, идеализирована, но она полезна при обсуждении свойств полианилина.

Рис. 1. Образование эмеральдиновой соли при окислении анилина

пероксидисульфатом аммония

Продукты окисления анилина в существенной мере зависят от рН [21-23] среды, так как величина кислотности оказывает решающее влияние на направление процессов рекомбинации первично образующихся катион-радикалов анилина. Так как фенилендиамины также существуют в дипротонированной, монопротонированной, или в основной форме, в зависимости от рН, пути их окисления могут быть еще более сложными, чем у анилина.

Ситуация осложняется еще и уменьшением рН [21-23]. Так как при окислении анилина выделяются протоны, то начало окисления может протекать даже в слабощелочных условиях до азосоединений и других побочных продуктов. Однако по мере протекания реакции закисление среды все равно приведет к формированию полианилина, если только реакция проводится не в буферных системах. Условия окисления, таким образом, изменяются по мере протекания реакции и природа продуктов, следовательно, изменяется тоже. Аналогичная ситуация наблюдается при полимеризации ароматических диаминов в окислительных условиях [20].

2.2.1 Полианилин в кислотно-основном равновесии

Известно, что анилин, как и многие амины, является основанием способным к образованию солей с кислотами, в свою очередь, полианилин в форме основания также способен к образованию полимерных солей по аналогии с мономерным анилином. Такие переходы из проводящей солевой формы в непроводящую основную форму (эмеральдиновое основание) характерны для полианилина при воздействии на него щелочными либо кислотными агентами, как показано на рисунке 2 [24].

п

полиакнлнновоеоснование

Рис. 2. Полианилиновая (эмеральдиновая) соль, преобразующаяся в соответствующее основание в щелочных условиях. НА произвольная кислота

Подобные переходы являются обратимыми. Частичное протонирование используется для контроля проводимости полианилина [25]. Кроме того, протонирование эмеральдинового основания различными кислотами дает возможность регулировать гидрофобность и плотность, а также другие физические параметры этого полимера [26].

2.2.2 Основные свойства полифенилендиаминов Превращение соли в основание в щелочных условиях - депротонирование, для полианилина [4, 24], которое сопровождается уменьшением проводимости от единиц до 10"9 См •см" , наблюдаются и для полифенилендиаминов. Равновесие между солевой и основанной формами, вероятно, происходит с участием полифенилендиаминов как показано на рисунке 3, но этот процесс не был систематически исследован. Как показано на рисунке 3а, аминогруппы могут образовывать соответствующие соли с кислотами с образованием проводящей структуры [27].

Рис. 3. Соль поли (п-фенилендиамина) (а) депротонируется в щелочном растворе до соответствующего основания (б). Процесс является обратимым

Депротонирование гидрохлорида поли (о-фенилендиамина) при воздействии водного раствора аммиака приводит к снижению проводимости полимера на два порядка от 10-12 до 10-14 Смсм-1. В работе [28] уровень протонирования поли (о-фенилендиамина) был изучен методом ИК-Фурье спектроскопии, где было показано, что он существенно зависит от рН среды, при этом при любом рН среды поли (о-фенилендиамин) проявляет диэлектрические свойства. Для продукта окисления м-фенилендиамина в протонированной и депротонированной формах проводимость может варьироваться от 10-11 Смсм-1 до 10-13 Смсм-1 [29].

Депротонирование поли(п-фенилендиамина) приводит к уменьшению проводимости от 10-10 до 10-14 Смсм-1 [29]. Таким образом, наблюдается тенденция к явной зависимости проводимости полимера от его степени протонирования, которая относится ко всем изомерным полифенилендиаминам.

2.2.3 Окислительно-восстановительные превращения полианилина Так как полианилин обладает ярко выраженными окислительно-восстановительными свойствами [1], то очевидно, что эмеральдиновая форма

полианилина может окисляться химическими или электрохимическими методами до пернигроанилина, который обладает черно-синей окраской в протонированной форме и фиолетовой в депротонированной [24]. В исследовании [30] показано, что пернигроанилиновая соль является проводящей. Ранее считалось, что пернигроанилин обладает слабой стабильностью и может легко деструктировать даже в мягких условиях, но последние исследования показывают хорошую стабильность этой формы [31].

Восстановление эмеральдиновой формы полианилина ведет к образованию лейкоэмеральдина - непроводящего полимера коричневого цвета, который может самопроизвольно окислиться на воздухе обратно до эмеральдина. Окислительно -восстановительные переходы, приведенные на рисунке 4, используются в различных приборах, таких как батареи, суперконденсаторы, приводы [7].

^—\ /

\ //----\ /

леикоэ мерал ьдин

(N4 4)28203

—\ /

\ /

(N4 4)28203

пернигроанилин

Рис. 4. Различные редокс состояния полианилина

N4

N4

N,4

24

N4

N

24

N

Было установлено, что окислительно-восстановительные превращения аналогичные полианилину (рис.4) существуют также и для поли(о-фенилендиамина), как приведено на рисунке 5. Восстановленная форма полифенилендиаминов (рис. 5а)

является бесцветной, две другие формы красно-оранжевые.

Рис. 5. (а) Лейкоэмеральдино (б), эмеральдино и (в) пернигроанилино подобные структуры основания поли (п-фенилендиамина).

В ходе синтеза полианилина, форма итогового полимера в существенной степени будет зависеть от количества взятого в реакции окислителя, так в избытке персульфата аммония образуется наиболее окисленная пернигроанилино подобная форма, а при эквимольном соотношении получают эмеральдиновую форму. В силу легкого перехода аминобензойных фрагментов в хинондииминные, получение лейкоэмеральдина путем прямой окислительной полимеризации невозможно и, поэтому лейкоэмиральдиновую форму полианилина получают путем восстановления эмеральдинового основания гидразином [32].

Однако процесс окисления аминобензойных фрагментов до хинондииминных не является конечным, так как известно, что наличие большого количества окислителя в кислых средах приводит к последующему гидролизу и окислению цепи до п-бензохинона [33]. Этот процесс подробно описан в работе [34] и предполагает протонирование по иминиевому азоту, последующую нуклеофильную атаку

кислородом воды, которая приводит к разрыву полимерном цепи как это представлено на рисунке 6:

—ч /—- ыЧ_/—ч /

1

\ /

-ыи—е

\ /

=ыЛ /

и^ ^и

' 4 -ыи

—ч /

И N-' V_и \

И

\ /Г1Н + —ч /

Рис. 6. Механизм окислительной деструкции полианилина.

Таким образом, кислотность среды, а также накопление хинондииминных фрагментов в полимерной цепи будет сопряжено с реализацией процесса окислительной деструкции, этим обычно объясняется уменьшение молекулярной массы полиароматических аминов в пост-полимеризационный период [35]. 2.2.4 Увеличение скорости окисления анилина в присутствии п-фенилендиамина.

Известно, что при добавлении небольших количеств п-фенилендиамина в реакционную систему, содержащую мономерный анилин и персульфат аммония, скорость окислительной полимеризации анилина существенно возрастает [36-38, 49]. Это относится также и к электрохимической полимеризации анилина [39,40], что иллюстрирует связь между окислением этих двух мономеров. Было предложено, что п-фенилендиамин участвует в образовании инициирующих центров, с которых

И

N1"

2

°

И

и.т.д

°

начинается рост цепей полианилина. Это косвенно подтверждается тем фактом, что о-фенилендиамин не оказывает влияния на скорость окислительной полимеризации анилина, а м-фенилендиамин значительно замедляет этот процесс, очевидно, производя центры ингибирующие начало инициации. Следует отметить, что добавление п-фенилендиамина не только ускоряет окисление анилина, но и изменяет его морфологию от глобул до нановолокон [41,42] и, следовательно, меняет и физические свойства полианилина [43]. Аналогичный эффект был установлен также и для м-фенилендиамина [44].

2.2.5 Физические свойства полифенилендиаминов 2.2.5.1 Проводимость и флюоресценция полифенилендиаминов Проводимость гидрохлорида эмеральдина составляет около 4 Смсм-1 [4]. В отличие от полианилина, продукты окисления фенилендиамина, допированные кислотами, оцениваются как диэлектрики из-за их существенно более низкой

_о 1

проводимости, которая редко превышает 10 См см- .

Окислительная полимеризация о-фенилендиамин пероксидисульфатом дает продукт с проводимостью 10-12 Смсм-1, и ниже 10-14 Смсм-1, после воздействия раствора аммиака. В некоторых случаях, авторы упоминают, что проводимость

_1 (Л 1 _О _1 _7 _1

подобных образцов была 10 См см- , ниже 10-8 См см [45] или 10-7 См см .

Вышеуказанные исследования были проведены при комнатной температуре, при повышенной температуре продукты полимеризации используется только в исключительных случаях, так например продукт окисления, полученный при 118°С в ледяной уксусной кислоте имел проводимость 10-10 Смсм-1, которая был снова

_1Л 1

сведена к <10-12 См см- после преобразования в основную форму. В свою очередь синтез, проведенный в водной среде при температуре 70°С, дает продукт с проводимостью 10-9 Смсм-1 [11].

Флуоресценция олигомеров о-фенилендиамина возбуждалась при 405 нм, при этом излучение наблюдалось для длин волн 560-590 нм.

Продукт окисления м-фенилендиамина имеет проводимость

10-11 См

см ,

13 1

которая снижается до 10- Смсм- после депротонирования раствором аммиака. Также сообщалось о удивительно высокой проводимости поли (м-фенилендиамина)

3 1

в некоторых случаях вплоть до 10-3 См см- [46]. Однако, поли (м-фенилендиамина) полученный электрохимическим способом является типичным диэлектриком.

Соль поли(п-фенилендиамина) также оценивается как непроводящий полимер. Его проводимость варьируется от 10-10-10-9 Смсм-1 [45, 47]. Электрохимически полученный п-фенилендиамин является непроводящим и, более того, пассивирует электрод.

2.2.5.2 Растворимость полифенилендиаминов

Растворяется полианилин только в ^метилпирролидоне и концентрированной серной кислоте и, при этом, в обоих, растворимость ограничена и составляет не более 10 мас. %. Молекулярная растворимость фенилендиаминов в органических растворителях также ограничена, так истинная растворимость продуктов полимеризации фенилендиаминов, вероятно, связана с вымыванием олигомеров, однако для этих полимеров известно значительное количество коллоидных растворов. Это особенно относится к водным системам. Ограниченная растворимость проводящих полимеров, вероятно, вызвана интенсивными межмолекулярными водородными связями или ковалентным сшивками, которые, как полагают, могут формироваться в условиях окисления ароматических аминов.

Полимеры ароматических диаминов также растворимы в ограниченном числе растворителей, причем наибольшей растворимостью обладает поли(о-фенилендиамин). Так, поли(о-фенилендиамин) в основной форме растворим в N метилпироллидоне [47], концентрированной серной кислоте [11], диметилсульфоксиде [28] и м-крезоле. Растворимость поли(м-фенилендиамина) и поли(п-фенилендиамина) в ^метилпирролидоне, тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде и воде [46] пренебрежимо мало. По всей видимости, эти полимеры практически не растворимы, что может быть следствием наличия сшивок, образующихся при их синтезе.

2.3 Методы синтеза полианилина и его производных.

2.3.1 Методы синтеза полианилина.

Основные способы получения полианилина связаны с окислительной полимеризацией анилинового мономера химическим или электрохимическим путем. Однако, в литературе также встречаются данные по ферментативному синтезу полианилина, который тем не менее, имея ряд существенных недостатков, таких как снижение выхода во времени в результате падения активности ферментов и применяется существенно реже первых двух способов.

Окислительная полимеризация анилина может проводиться как в водных, так и в органических средах, путем обработки мономера различными окислителями, такими как персульфат аммония, хлорид железа III, нитрит серебра, перекись водорода и другими [6, 25, 26, 48, 49].

Известно, что повышение температуры реакционной системы в значительной степени влияет на скорость полимеризации, а также на свойства конечного продукта. Так проводимость полианилина с повышением температуры реакции снижается, что связано с образованием большого количества внутрицепных дефектов в ходе побочных реакций. Также при повышении температуры, увеличивается вероятность орто-сочленения катион-радикалов анилина, первично образующихся при его полимеризации . [49]

о - Семидин

Рис. 7. Различные пути полимеризации анилина

Таким образом, можно отметить, что на конечный продукт будут влиять различные параметры, такие как сила окислителя, температура, соотношение окислителя и мономера, природа растворителя и присутствие дополнительных агентов в реакционной смеси, а также кислотность среды.

Например, в случае использования в качестве окислительного агента персульфата аммония, скорость полимеризации, позволяющая получать высокомолекулярный полимер, становится достаточной уже при температурах ниже 0оС [50]. В тоже время использование хлорида железа в качестве окислителя становится возможным только при температурах превышающих 30оС [51].

Как правило, в ходе окислительной полимеризации анилина и его производных образуются порошкообразные продукты, которые не представляется возможным использовать в качестве самостоятельных материалов. 2.3.2 Окислительная полимеризация фенилендиаминов Существуют три изомера фенилендиамина, которые используются в качестве мономеров в виде оснований или солей, как показано на рисунках 8 и 9. В щелочных растворах присутствует основная форма, в то время как в кислом водном растворе преобладают протонированные формы солей, пропорция между которыми зависит от соотношения рН. Это обстоятельство является важным, так как процесс окислительной полимеризации идет по разным путям для моно и дипротонированных и основных форм мономера.

Рис. 8. Фенилендиаминовые Рис. 9. Солевая форма основания

основания: а) орто; Ь) мета; с) пара фенилендиамина (п-мономер)

Фенилендиамины имеют две первичных аминогруппы, каждая из которых может участвовать в окислительном процессе с переносом электрона на окислитель

[52-53]. В результате окислительной полимеризации могут возникнуть различные полимерные структуры, однако цепь с недоокисленными аминогруппами, схожая с полимерной цепью полианилина, является наиболее вероятной как показано на рисунке 10а [54-56]. Тем не менее, при высоких концентрациях окислителя обе аминогруппы могут быть вовлечены в образование феназиноподобной лестничной структуры, как показано на рисунке 10б [57, 58, 59-61]. Справедливость модели лестничной структуры была подтверждена модельными расчетами [61]. Гипотетически, полимеры одного и того же лестничного строения могут быть получены из любого изомерного фенилендиамина, как показано на рисунке 11 [46]. Однако, продукты окислительной полимеризации различных изомерных фенилендиаминов имеют различные свойства и, вероятно, их строение так же может в существенной степени варьироваться, в том числе возможно образование разветвленных и даже сшитых полимеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Страхов Игорь Сергеевич, 2016 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kang ET, Neoh KG, Tan KL. Polyaniline: A polymer with many interesting intrinsic redox states. //. Prog Polym Sci 1998; 23:277-324.

2. Gospodinova N, Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: Polyaniline.// Prog Polym Sci 1998; 23:1443-1484.

3. Pron A, Rannou P. Processible conjugated polymers: from organic semiconductors to organic metals and superconductors. // Prog Polym Sci 2002; 27:125-190.

4. Stejskal J, Gilbert RG. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC technical report). // Pure Appl Chem 2002;74:857-867.

5. Bhadra S, Khastgir D, Singha NK, Lee JH. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline. // Prog Polym Sci 2009;34:783-810.

6. Wang JP, Zhang DH. One-dimensional nanostructured polyaniline: Syntheses, Morphology Controlling, Formation Mechanisms, New Features, and Applications. // Advances in Polymer Technology. March 2013, Volume 32, Issue S1, pages E323-E368

7. Otero TF, Martinez JG, Arias-Pardilla J. Biomimetic electrochemistry from conducting polymers. A review. Artificial muscles, smart membranes, smart drug delivery and computer/neuron interfaces. // Electrochim Acta 2012;84:112-128.

8. Guimard NK, Gomez N, Schmidt CE. Conducting polymers in biomedical engineering. // Prog Polym Sci 2007;32:876-921.

9. Quadrat O, Stejskal J. Polyaniline in electrorheology. // J Ind Eng Chem 2006; 12:352361.

10. Liu YD, Choi HJ. Electrorheological response of polyaniline and its hybrids. // Chem Pap 2013; 67:849-859.

11. Li XG, Wang HY, Huang MR. Synthesis, film-forming, and electronic properties of o-phenylenediamine copolymers displaying an uncommon tricolor. // Macromolecules 2007; 40:1489-1496.

12. Laslau C, Zujovic Z, Travas-Sejdic J. Theories of polyaniline nanostructure selfassembly: Towards an expanded, comprehensive Multi-Layer Theory (MLT). // Prog

Polym Sci 2010; 35:1403-1419.

13. Lu XF, Zhang WJ, Wang C, Wen TC, Wei Y. One-dimensional conducting polymer nanocomposites. // Prog Polym Sci 2011; 36:671-712.

14. Jaymand M. Recent progress in chemical modification of polyaniline. // Prog Polym Sci 2013; 38:1287-1306.

15. Ciric-Marjanovic G. Recent advances in polyaniline research: Polymerization mechanisms, structural aspects, properties and applications. // Synth Met 2013; 177:1-47.

16. Li XG, Huang MR, Duan W. Novel multifunctional polymers from aromatic diamines by oxidative polymerizations. // Chem Rev 2002; 102:2925-3030.

17. Janosevic A, Marjanovic B, Rakic A, Ciric-Marjanovic G. Progress in conducting semiconducting and redox-active oligomers and polymers of arylamines. // J Serb Chem Soc 2013; 78:1809-1836.

18. Morel OJX., Christie RM. Current trends in the chemistry of permanent hair dyeing. // Chem Rev 2011; 111:2537-2561.

19. MacDiarmid AG. "Synth Met": A novel role for organic polymers (Nobel lecture). // Angew Chem 2001; 40:2581-2590.

20. Stejskal J, Sapurina I, Trchova M. Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation. // Prog Polym Sci 2010; 35:1420-1481.

21. Stejskal J, Sapurina I, Trchova M, Konyushenko EN. Oxidation of aniline: Polyaniline granules, nanotubes, and oligoaniline microspheres. // Macromolecules 2008; 41:35303536.

22. Stejskal J, Trchova M. Aniline oligomers versus polyaniline. // Polym Int 2012; 61:240-251.

23. Konyushenko EN, Trchova M, Stejskal J, Sapurina I. The role of acidity profile in the nanotubular growth of polyaniline. // Chem Pap 2012; 64:56-64.

24. Stejskal J, Kratochvil P, Jenkins AD. The formation of polyaniline and the nature of its structures. // Polymer 1996; 37:367-369.

25. Blinova NV, Stejskal J, Trchova M, Prokes J. Control of polyaniline conductivity and

contact angles by partial protonation. // Polym Int 2008; 57:66-69.

26. Stejskal J, Prokes J, Trchova M. Reprotonation of polyaniline: A route to various conducting polymer materials. // React Funct Polym 2008;68:1355-1361.

27. Sulimenko T, Stejskal J, Prokes J. Poly(phenylenediamine) dispersions. // J Colloid Interface Sci 2001; 236:328-334.

28. Tonosaki T, Oho T, Isomura K, Ogura K. Effect of the protonation level of PoPD on the ac impedance of humidity-sensitive PoPD/poly(vinyl alcohol) composite film. // J Electroanal Chem 2002; 520:89-93.

29. Trlica J, Saha P, Quadrat O, Stejskal J. Electrorheological activity of PPD suspensions in silicone oil. // Physica A 2000; 283:337-348.

30. Bazito FFC, Silveira LT, de Torresi RM, de Torresi SIC. On the stabilization of conducting pernigraniline salt by the synthesis and oxidation of polyaniline in hydrophobic ionic liquids. // Phys Chem Chem Phys 2008; 10:1457-1462.

31. Stejskal J, Exnerova M, Moravkova Z, Trchova M, Hromadkova J, Prokes, J. Oxidative stability of polyaniline. // Polym Degrad Stab 2012; 97:1026-1033.

32. Virji S., Kaner R. B., Weiller B.H. Hydrazine Detection by Polyaniline Using Fluorinated Alcohol Additives // Chem. Mater. 2005, V.17, Р. 1256.

33. MacDiarmid A. G., Chiang J. C., Richter A. F., Epstein A. J. Polyaniline: A New Concept in Conducting Polymers // Synth. Met. 1987. V.18. P. 285.

34. Kobovashi N., Tamura H. Polyaniline film-coated electrodes as electrochromic display devices // J. Electroanal. Chem., 1984. V. 161. P. 419.

35. Тун Наинг Е. Дис. канд. хим. Наук // М.: РХТУ. 2007.

36. Prokes J, Stejskal J, Krivka I, Tobolkova E. Aniline-phenylenediamine copolymers. // Synth Met 1999; 102:1205-1206.

37. Shenashen MA, Okamoto T, Haraguchi H. Study the effect of phenylenediamine compounds on the chemical polymerization of aniline. // React Funct Polym 2011; 71:766773.

38. Zujovic, ZD, Wang Y, Bowmaker GA, Kaner RB. Structure of ultralong polyaniline

nanofibers using initiators. // Macromolecules 2011; 44:2735-2742.

39. Yang CH, Wen TC. Electrochemical copolymerization of aniline and p-PD on IrO2-coated titanium electrode. // J Appl Electrochem 1994; 24:166-178.

40. Duic L, Kraljic M, Grigic S. Influence of phenylenediamine additions on the morphology and on the catalytic effect of polyaniline. // J Polym Sci, Part A Polym Chem 2004; 42:1599-1608.

41. Stejskal J, Spirkova M, Riede A, Helmstedt M, Mokreva P, Prokes J. Polyaniline dispersions. // Polymer 1999; 40:2487-2492.

42. Tran HD, Norris I, D'Arcy JM, Tsang H. Substituted polyaniline nanofibers produced via rapid initiated polymerization. // Macromolecules 2008; 41:7405-7410.

43. Guan H, Fan LZ, Zhang HC, Qu XH. PANI nanofibers obtained by interfacial polymerization for high-rate supercapacitors. // Electrochim Acta 2010; 56:964-968.

44. Cheng YW, Chao L, Wang YM, Ho KS, Shen SY, Hsieh TH, Wang YZ. Branched and phenazinized polyaniline nanorod prepared in the presence of meta-phenylenediamine. // Synth Met 2013; 168:48-57.

45. Amer I, Young DA. Chemically oxidative polymerization of aromatic diamines: The first use of Al-triflate as a co-catalyst. // Polymer 2013; 54: 505-512.

46. Huang MR, Peng QY, Li XG. Rapid and effective adsorption of lead ions on fine poly(phenylenediamine) microparticles. // Chem Eur J 2006; 12:4341-4350.

47. Stejskal J. Accepted Manuscript: Polymers of phenylendiamines. // Progress in Polymer Science (2014).

48. Stejskal J, Kratochvil P, Spirkova M. A. Accelerating effect of some cation radicals on the polymerization of aniline // Polymer 1995; 36:4135-4140.

49. Adams P.N., Apperley, D.C. and Monkman A.P. // Polymer. 1993. V. 34. P. 328.

50. Wallace G.G., Spinks G.M., Kane-Maguire L.A.P., Teasdale P.R. Conductive electroactive polymers. // CRC Press. 2003. 230 P.

51. Yasuda A., Shimidzu T. Chemical and electrochemical analyses of polyaniline prepared with FeCl3 // Synth. Met. 1993.V. 61. P. 239.

52. Nascimento GM, Sestrem RH, Temperini MLA. Structural characterization of PpPD-montmorillonite clay nanocomposites. // Synth Met 2010; 160:2397-2403.

53. Li Y, Li TT, Yao M. Metal-free nitrogen-doped hollow carbon spheres synthesized by the thermal treatment of PoPD for oxygen reduction reaction in direct methanol fuel cell applications. // J Mater Chem 2012; 22:10911-10917.

54. Wu LL, Luo J, Lin ZH. Spectroscopical studies of poly(o-phenylenediamine), In situ resonance Raman spectroscopy. // J Electroanal Chem 1996; 417:53-58.

55. Min YL, Wang T, Zhang YG, Chen YC. The synthesis of poly(p-phenylenediamine) microstructures without oxidant and their effective adsorption of lead ions. // J Mater Chem 2011;21:6683-6689.

56. Li TX, Yuan CQ, Zhao YH, Chen QL, Wei M, Wang YM. Facile synthesis and characterization of poly(o-phenylenediamine) submicrospheres doped with glycine. // J Macromol Sci Part A 2013; 50:330-333.

57. Prokes J, Krivka I, Kuzel R, Stejskal J, Kratochvil P. Electrical properties of poly(aniline-co-p-phenylenediamine) copolymers. // Int J Electron 1996; 81:407-417.

58. Sayyah SM, El-Deeb MM, Kamal SM, Azooz RE. Electropolymerization of o-PD on Pt-electrode from aqueous acidic solution. // J Appl Polym Sci 2009; 112:3695-3706.

59. Muthirulan P, Rajendran N. Poly(o-phenylenediamine) coatings on mild steel: Electrosynthesis, characterization and its corrosion protection ability in acid medium. // Surf Coat Sci 2012;206:2072-2078.

60. Li TX, Yuan CQ, Zhao YH, Chen QL, Wei M, Wang YM. Synthesis, characterization, and properties of aniline-^-phenylenediamine copolymers. // High Performance Polym 2012; 25:348-353.

61. Ullah H, Ali Shah AH, Ayub K, Bilal S. Density functional theory study of poly(ophenylenediamine) oligomers. // J Phys Chem C 2013; 117:4069-4078.

62. Sapurina I, Stejskal J. The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of supramolecular polyaniline structures. // Polym Int 2008; 57:1295-1325.

63. Sapurina IYu, Stejskal J. Oxidation of aniline with strong and weak oxidants. // Russ J

Gen Chem 2012; 82:256-275.

64. Surwade SP, Agnihotra SR, Dua V, Manohar N, Jain S, Ammu S, Manohar SK. Catalyst-free synthesis of oligoanilines and polyaniline nanofibers using H2O2. // J Am Chem Soc 2009; 131:12528-12529.

65. Han J, Song GP, Guo R. A facile solution route for polymeric hollow spheres with controllable size. // Adv Mater 2006; 18:3140-3144.

66. Han J, Song GP, Gu R. Synthesis of PoPD hollow spheres and nanofibers using different oxidizing agents. // Eur Polym J 2007; 43:4220-4235.

67. Wang P, Ma ZY, Zhao ZC, Jia LX. Oxygen reduction on the electrocatalysts based on pyrolyzed non-noble metal/poly-o-phenylenediamine/carbon black composites: New insight into the active sites. // J Electroanal Chem 2007;611:87-95.

68. Li Y, Yao M, Li TT, Song YY, Zhang YJ. Simultaneous electrochemical determination of uric acid and dopamine in the presence of ascorbic acid using nitrogen-doped carbon hollow spheres. // Anal Meth 2013; 5:3635-3638.

69. Xu B. Controllable synthesis of Ag/poly(o-phenylenediamine) hollow hybrids and their catalytic application. // Mater Res Innovations 2013; 17:172-177.

70. Lu XF, Mao H, Chao DM, Zhao XG, Zhang WJ, Wei Y. Preparation and characterization of PoPD microrods using ferric chloride as an oxidant. // Mater Lett 2007; 61:1400-1403.

71. Hao QL, Sun BM, Yang XJ. Synthesis and characterization of PoPD hollow multi-angular microrods by interfacial methods. // Mater Lett 2009; 63:334-336.

72. Maiyalagan T, Mahendiran C, Chaitanya K, Taygi R, Khan FN. Electro-catalytic performance of Pt-supported poly(o-phenylenediamine) microrods for methanol oxidation reaction. // Res Chem Intermediat 2012; 38:383-391.

73. Siva T, Kamaraj K, Karpakam V. Soft template synthesis of poly(o-phenylenediamine) nanotubes and its application in self-healing coatings. // Prog Org Coat 2013; 76:581-588.

74. Wang ZF, Liao F. Synthesis of hollow microspheres PoPD/iron oxide composites and

application of fluorescence probe in yeast RNA detection. // Synth Met 2011; 161:25062509.

75. Ichinohe D, Saitoh N, Kise H. Oxidative polymerization of PD in reversed micelles. // Macromol Chem Phys 1998; 199:1241-1245.

76. Tian JQ, Li HL, Wang L, Zhang YW, Sun XP. PoPD colloid quenched fluorescent oligonucleotide as a probe for fluorescence-enhanced nucleic acid detection. // Langmuir 2011; 27:874-877.

77. Chen HF, Cui YL, Zhang B, Liu BQ, Chen GN, Tang DP. Poly(o-phenylenediamine)-carried nanogold particles as signal tags for sensitive electrochemical immunoassay of prolactin. // Anal Chim Acta 2012; 728:18-25.

78. Mallick K, Witcomb MJ, Scurrell MS. Palladium nanoparticles in poly(ophenylenediamine): Synthesis of a nanostructured metal-polymer composite material. // J Macromol Sci Part A 2006; 43:1469-1476.

79. Wang L, Guo SJ, Dong SJ. Facile synthesis of poly( o-phenylenediamine) microfibrils using cupric sulfate as the oxidant. // Mater Lett 2008; 62:3240-3242.

80. He DP, Wu Y, Xu BQ. Formation of 2,3-diaminophenazines and their self-assembly into nanobelts in aqueous medium. // Eur Polym J 2007; 43:3703-3709.

81. Sun XP, Hagner M. Mixing aqueous ferric chloride and o-PD solutions at room temperature. // Langmuir 2007; 23:10441-10444.

82. Sestrem, RH, Ferreira DC, Landers R, Temperini MLA. Synthesis and spectroscopic characterization of polymer and oligomers of o-phenylenediamine. // Eur Polym J 2010; 46:484-493.

83. Killoran SJ, O'Neill RD. Characterization of permselective coatings electrosynthesized on Pt-It from the three phenylenediamine isomers for biosensor applications. // Electrochim Acta 2008; 53:7303-7312.

84. Sun XP, Dong SJ, Wang EK. Formation of o-phenylenediamine oligomers and their self-assembly into one-diemnsional structures in aqueous medium. // Macromol Rapid Commun 2005; 26:150-1508.

85. Tian JQ, Liu S, Sun XP. Supramolecular microfibrils of ^-phenylenediamine dimers: Oxidation induced morphology change and the spontaneous formation of Ag nanoparticle decorated nanofibers. // Langmuir 2010; 26:15112-15116,.

86. Thangavel S, Ramaraj R. Electroless synthesis of multibranched gold nanostructures encapsulated by poly(o-phenylenediamine) in Nafion. // J Colloid Interface Sci 2011;355:293-299.

87. Chan HSO, Ng SC, Hor TSA, Sun J, Tan KL, Tan BTG. Poly(^-phenylenediamine): Synthesis and characterization by X-ray photoelectron spectroscopy. // Eur Polym J 1991; 27:1303-1308.

88. Li Y, Li GC, Peng HR, Qin Y, Chen KZ. Facile synthesis of high-quality ultralong poly(aniline-co-p-PD) nanofibers. // Synth Met 2013; 164:42-46.

89. Manivel P, Sathiyanarahyanan S. Synthesis of PpPD and its corrosion inhibition effect on iron in 1M HCl. // J Appl Polym Sci 2008; 110:2807-2814.

90. Cao Y., Qiu J., Smith P. Effect of solvents and co-solvents on the processibility of polyaniline: I. Solubility and conductivity studies // Synth. Met. 1995. V.69. P. 187.

91. Atobe M., Chowdhury A., Fuchigami T., Nonaka T. Preparation of conducting polyaniline colloids under ultrasonication. // Ultrason Sonochem.2003. V.10. P. 77.

92. Riede A., Stejskal J., Helmstedt M. In-situ prepared composite polyaniline films // Synth. Met. 2001. V. 121. P. 1365.

93. Stejskal J., Kratochvil P., Helmstedt M. Polyaniline dispersion. Poly(vinyl alcohol) and poly(N-vinylpirrolidone) as steric stabilizers // Langmuir. 1996. V. 12. P. 3389.

94. Gangopadhyay R. Exploring rheological properties of aqueous polyaniline-PVP dispersion // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2008. V. 46. P. 2443.

95. Stejskal J., Kratochvil P., N. Gospodinova N., L. Terlemezyan L. Polyaniline dispersions: preparation of spherical particles and their light-scattering characterization // Polymer. 1992. V. 33. P. 4857.

96. Gospodinova N., Mokreva P., Terlemezyan L. On the mechanism of oxidative polymerization of aniline // Polymer. 1993. V. 34. P. 2438.

97. Mumtaz M., Labrugere C., Cloutet E., Cramail H. Synthesis of PEDOT latexes by dispersion polymerization in aqueous media // Langmuir. 2009. V. 25. P. 13569.

98. Wei M., Lu Y. Templating fabrication of polypyrrole nanorods/nanofibers // Synth. Met. 2009. V. 159. P. 1061.

99. Stejskal J., Spirkova M., Riede A., Helmstedt M., Mokreva P., Proke^s J. Polyaniline dispersions 8. The control of particle morphology // Polymer. 1999. V. 40. P. 2487.

100. Stejskal J., Sapurina I. On the origin of colloidal particles in the dispersion polymerization of aniline // J. Colloid Int. Sci. 2004. V. 274. P. 489.

101. M. Babazadeh, L. Edjlali, L. Rashidia. A direct one-pot method for synthesis of polyaniline doped with dodecyl benzene sulfonic acid in aqueous medium and study of its thermal properties// Iranian Polymer Journal 16(6), 2007, 389-396.48.

102. R. Holze, W. A. Goedel, A. Bund, Dodecylbenzenesulfonic acid: a surfactant and dopant for the synthesis of processable polyaniline and its copolymers. 2006, 133

103. Y. B. Kim,J.K. Choi, J. A. Yu and J. W.Hong, Synth. Synthesis and characterization of a non-aqueous conductive microgel coated with poly(aniline)-DBSA in a colloidal dispersion// Met., 131, 2002, 79.2. N. Kuramoto and A. Tomita, Polymer, 38, 1997, 3055.

104. D. Han, Y. Chu, L. Yang, Y. Liu and Z. Lv Reversed micelle polymerization: a new route for the synthesis of DBSA-polyaniline nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 259, 2005, 179.

105. M. G. Han, S. K. Cho, S. G. Oh and S. S. Im Preparation and characterization of polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution // Synth. Met., 126, 2002, 53.

106. N. Kuramoto and A. Tomita Aqueous polyaniline suspensions: Chemical oxidative polymerization of dodecylbenzene-sulfonic acid aniline salt // Polymer, 38, 1997, 3055

107. Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman and A. Siegmann, Synth. Polymerization of aniline in the presence of DBSA in an aqueous dispersion // Met., 1999, 59

108. C.L. DeArmitt, D. Phil, Novel colloidal and soluble forms of polyaniline and polypyrrole // University of Sussex, 1995

109. Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, А.А. Коледенков. Кинетическая модель окислительной полимеризации анилина // Успехи в химии и химической технологии. Том XXII, 2008, №5, 39-43.

110. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Осадченко С.В., Страхов И.С. Гетерогенный катализ в процессе окислительной полимеризации анилина // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2012. № 6-1. С. 69-75.

111. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Страхов И.С., Штильман М.И., Ваграмян Т.А. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 2-метиланилина // Тонкие химические технологии. 2013. Т. 8. № 6. С. 73-77.

112. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Страхов И.С., Штильман М.И., Ваграмян Т.А. Кинетика и механизм окисления 2,4,6-триметиланилина // Тонкие химические технологии. 2013. Т. 8. № 1. С. 62-65.

113. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Осадченко С.В., Страхов И.С. Изучение влияния условий проведения окислительной полимеризации на выход и молекулярную массу полианилина, поли-(2-метоксианилина) и полиантраниловой кислоты // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение. 2013. № 19. С. 231-235.

114. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Осадченко С.В., Страхов И.С. О влиянии соотношения окислитель/мономер в реакционной системе на соотношение хинондииминных и аминобензойных фрагментов в цепи полианилина, поли-(2-метоксианилипа) и полиантраниловой кислоты // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение. 2013. № 19. С. 226-228.

115 Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Брудзь С.П., Похил С.Э., Фирер А.А., Страхов И.С. О конкуренции процессов окислительной полимеризации 2-метоксианилина и окислительной деструкции поли-(2-метоксианилина) // Пластические массы. 2014. № 9-10. С. 10-12.

116. Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Pokhil S.E., Strakhov I.S. Kinetic features of n-ethylaniline polymerization // Russian Journal of General Chemistry. 2015. Т.

85. № 6. C. 1482-1486.

117. Chao L., Ho KS, Shen S.Y. Short polyaniline nanorod prepared in the presence of p-phenylenediamine. // J. Appl Polym Sci. 2013; 127; 1853-1862.

118. MacDiarmid A. G., Yang L. S., Huang W. S., Humphrey B.D. Polyaniline: Electrochemistry and application to rechargeable batteries // Synth. Met. 1987. V. 18. P. 393.

119. Cho M. S., Cho Y. H., Choi H. J., Jhon M. S. Polyaniline-coated PMMA microsphere for electrorheological fluids // Langmuir 2003. V. 19. P. 15-16.

120. Lee I. S., Cho M. S., Choi H. J. Preparation of polyaniline coated poly(methyl methacrylate) microsphere by graft polymerization and its electrorheology // Polymer 2005. V. 46. P. 1317.

121. McCall R.P., Ginder J. M., Leng J. M., Coplin K.A., Ye H.J., Epstein A.J. Photoinduced absorption and erasable optical information storage in polyanilines // Synth. Met. 1991. V.41. P. 1329.

122. Coplin K. A., Leng J. M., Mccall R.P., Epstein A.J., Manohar S. K., Sun Y. Photoexcitation spectroscopy: Solutions in pernigraniline base // Synth. Met. 1993. V.55. P. 7.

123. Bai H., Chen Q., Li C., Lu C., Shi G. Electrosynthesis of polypyrrole/sulfonated polyaniline composite films and their applications for ammonia gas sensing // Polymer 2007. V. 48. P. 4015.

124. Ram M. K., Yavuz O. Aldissi M. NO2 gas sensing based on ordered ultrathin films of conducting polymer and its nanocomposite// Synth. Metals. 2005. V. 151. № 1. P. 77.

125. Fang Q. Micro-gas-sensor with conducting polymers // Sensor and Actuator 2002. V. 84. P. 66.

126. Irimia-Vladu M., Fergus J. W. Suitability of emeraldine base polyaniline-PVA composite film for carbon dioxide sensing // Synth. Met. 2006. V. 156. P. 1401.

127. Anderson M.R., Mattes B.R., Reiss H., Kaner R. B. Gas separation membranes: A

novel application for conducting polymers // Science 1991. V. 252. P. 1412.

128. Kuwabata S., Martin C.R. Investigation of the gas-transport properties of polyaniline // J. Membrane Sci. 1994. V.91. P. 1.

129. Pile D. L., Hillier A.C. Electrochemically modulated transport through a conducting polymer membrane // J. Membrane Sci. 2002. V. 208. P. 119.

130. Schmidt V. M., Tegtmeyer D., Heitbaum J. Transport of protons and water through polyaniline membranes studied with on-line mass spectrometry // Adv. Mater 1995. V. 385. P. 149.

131. Осадченко С.В., Межуев Я.О., Долотко А.Р., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Страхов И.С. Анализ ямр-спектров некоторых ароматических полиаминов Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 4 (133). С. 57-60.

132. Gospodinova N., Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline // Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P.1443.

133. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun A study of the mechanism of aniline polymerization // J. Polymer. Sci. 1989. V. 27. P. 2385.

134. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang Autoacceleration and kinetics of electrochemical polymerization of aniline // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 4878.

135. Пальм В.А. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций Т.5 М.: ВИНИТИ. 1975. 606 с.;

136. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Страхов И.С., Штильман М.И. Кинетика окислительной полимеризации п-фенил-1,4-фенилендиамина // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 10. С. 41-45.

137. Mezhuev Y.O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Strakhov I.S. Kinetics and mechanism of the chemical oxidative polymerization of p-semidine // Theoretical and Experimental Chemistry. 2014. Т. 50. № 5. С. 331-334.

138. Страхов И.С., Седышев Д.В., Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Ваграмян Т.А. Исследование кинетики полимеризации анилина в водной среде в присутствии

додецилбензолсульфоновой кислоты // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 2 (151). С. 20-23.

139. Berger P., Adelman N.B., Beckman K.J., Campbell D.J., Ellis A.B., Lisensky G.C., Preparation and properties of an Aqueous Ferrofluid //Journ. Chem. Education, 1999, 76, 7, 943-948

140. Martinez-Mera I., Espinoza-Pesqueira M.E., Perez-Hernandez R., Arenas-Alatorre J., Synthesis of magnetite (Fe3O4) nanoparticles without surfactants at room temperature // Materials Letters, 2007, 61, 4447-4451.

141. A . V . Bychkova , O . N . Sorokina , A . B . Shapiro , A . P . Tikhonov , A.L.Kovarski. Spin Labels in the Investigation of Macromolecules Adsorption on Magnetic Nanoparticles. // Open Colloid Science J .-2009, V .2, pp .15-19 .

142.Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы - М.: Химия, 1973.

143. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов - М.: Наука, 1979.

144. Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. Стабильные бирадикалы - М.: Наука, 1980.

145. Коршак Ю.В., Овчинников А.А., Шапиро А.М., Медведева Т.В., Спектор В.Н. Органический полимерный ферромагнетик // Письма ЖЭТФ. - 1986. - Т. 43, 25 Март. -- № 6. - С. 309.

146. Медведева Т.В. Твердофазные превращения диацетиленов, содержащих стабильные нитроксильные радикалы // Дис. канд. хим. наук. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1988.

147. Shklover V.E., Zamaev I.A., Ovchinnikov Yu.E., Struchkov Yu.T., Medvedeva T.V., Korshak Yu.V., Spector V.N., Ovchinnikov A.A. Solid state polymerization of diacetylenes // Zeischrift für Kristallographie. -1990. - V. 191. - P. 1.

148. Shklover V.E., Zamaev I.A., Struchkov Yu.T., Medvedeva T.V., Korshak Yu.V., Ovchinnikov A.A., Spector V.N. Solid state polymerization of diacetylenes // Zeischrift für Kristallographie. - 1990. - V. 191. - P. 9.

149. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г., Лапшина Е.Н., Быкова Т.А., Коршак Ю.В., Медведева Т.В. Термодинамическме свойства 1,4-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-окси-1-оксилпиперидил)бутадиина // Высокомолек. соед. А. - 1989. - Т. 31. - № 6. - С. 1283.

150. Korshak Yu.V., Medvedeva T.V., Ovchinnikov A.A., Spector V.N. Organic polymer ferromagnet // Nature. -1987.- V.36, 26 March. - P. 370.

151. Dzubina M.A., Kuzmina G.N., Lebedenko N.N., Korshak Yu.V., Parenago O.P. Thermoanalytical studies of 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxy-4-ethynylpiperidin-1-oxyl polymerization // J. Thermal. Anal. -1992. - V. 38. - P. 1103.

152. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping of polyaniline // Synthetic Metals -

1995. - V. 69. - P. 85.

153. Spin Labeling. Theory and Application // Ed. by Berliner L.J. - NY: Academic Press 1976.

154. А.Н.Кузнецов. Метод спинового зонда - М.: Наука, 1976.

155. Анциферова Л.И, Вассерман А.М., Иванова А.Н и др. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов - М.: Наука, 1977.

156. Вассерман А.М., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров - М.: Наука, 1986.

157. Kovarski A.L. Spin Probes and Labels. A Quarter of a Century of Application to Polymer Studies in Polymer Yearbook // Ed. by Pethrick R.A. Switzerland: Harwood,

1996. - V.13. - P.113.

158..Замараев К.И, Молин Ю.Н, Салихов К.Н. Спиновый обмен. Теория и физико-химические приложения - Новосибирск: Наука, 1976.

159. Кокорин А.И..,. Замараев К.И, Григорян Г.Л., Ивашов В.П.,.Розанцев Э.Г Измерение расстояния между парамагнитными центрами в твердых растворах иминоксильных радикалов, бирадикалов и спин-меченых белков. // Биофизика, -1972. - T.17. - C. 34.

160. Коварский А.Л.., Сапрыгин В.Н, Раппопорт Н..Я. Диагностика микротрещин в ориентированном полипропилене методом парамагнитного зонда. // Механика

композитных материалов. - 1979. - №2. - С. 351.

161. Prior W.A. Free Radicals - NY: Mc.Grow-Hill Book Comp.., 1966.

162. Осадченко С.В., Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Соловьева И.В., Страхов И.С. Некоторые аспекты применения полианилина и композиционных материалов на его основе // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение. 2013. № 19. С. 218-221.

163. Страхов И.С., Губанов А.А., Устинова М.С., Кривцов Д.И., Варшавский В.Я., Ваграмян Т.А., Коршак Ю.В. Химическая и электрохимическая обработка поверхности углеродного волокна // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение. 2013. № 19. С. 277-282.

164 Страхов И.С., Губанов А.А., Коршак Ю.В., Ваграмян Т.А., Устинова М.С., Шаповалов Р.В. Электрохимическая обработка углеродного волокна с целью увеличения прочности микропластиков // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 7 (147). С. 18-21.

165. Страхов И.С., Губанов А.А., Устинова М.С., Кривцов Д.И., Варшавский В.Я., Ваграмян Т.А., Плющий И.В., Коршак Ю.В. Электрохимическая модификация поверхностных свойств углеродного волокна на основе полиакрилонитрилла // Наука и образование: научное издание МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2013. № 9. С. 29-42.

166. Губанов А.А., Плющий И.В., Страхов И.С., Седышев Д.В., Шаповалов Р.В., Коршак Ю.В., Ваграмян Т.А., Кривцов Д. Электрохимическая обработка углеродного волокна на основе полиакрилонитрила с целью улучшения адгезии к эпоксидным смолам // Гальванотехника и обработка поверхности. 2014. Т. XXII. № 2. С. 44-50.

167. Н.А. Огурцов, Г.С. Шаповал. Каталитическое действие полианилина в процессе ингибирования коррозии стали // Катализ и нефтехимия, 2001, №9-10, 5-13