Катионные (арен)ферракарбораны тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Виноградов, Михаил Михайлович
Виноградов, Михаил Михайлович
кандидат химических наук
2010
- Специальность ВАК РФ02.00.08
- Количество страниц 110
Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Виноградов, Михаил Михайлович
выводы
1. Синтезированы первые примеры катионных (арен)ферракарборанов. Для их получения разработан метод, основанный на фотохимической реакции циклогексадиенильного комплекса [(7^-С6Н7)Ре(г|-С61-Т6)]+ с карборановыми анионами.
2. Предложено использовать (бензол)ферракарбораны в качестве удобных синтонов ферракарборановых фрагментов. На их основе синтезированы ранее недоступные трис(лигандные), ареновые, трехпалубные и бис(карборановые) комплексы.
3. Показана возможность монодеметилирования группы 8Ме2 в ферракарборанах под действием бензилмеркаптида натрия.
4. По данным электрохимического исследования двухэлектронное окисление (циклогексадиенил)ферракарборанов приводит к соответствующим бензольным комплексам.
5. Согласно методу разложения энергии, связь Ре-С6Нб в катионных ферракарборановых комплексах имеет преимущественно ковалентный характер (-60%), причем этот вклад несколько больше, чем в циклопентадиенильном аналоге [СрРе(т|-С6Н6)]+. Взаимодействие ферракарборановых катионов с карбо- и гетероциклическими лигандами слабее, чем в случае [СрРе]+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реакции проводили в атмосфере аргона с использованием абсолютных растворителей. Операции, связанные с выделением продуктов осуществляли на воздухе. Растворители были перегнаны в атмосфере аргона над соответствующими осушителями: хлористый метилен (СаН2), ТГФ (бензофенонкетил натрия), ацетонитрил (СаН2), бензол (натрий- мет.), толуол (натрий- мет.), мезитилен (натрий мет.), ДМФА (СаН2).
Исходные соединения; получали; по известным, методикам: [Fe^-C6H6)2](PF6)2,161 Na[9-SMë2-7,8-C2B9H10],162 Na[9-NMe3-7,8-C2B9H10],162 Na[9-SMe2-7,8-Me2-7,8-C2B9Hio],162 .КВи4[7-Ви1Ы№7Л9-СзВ8Н,0],163
Cp*FeP5,103 раствор Na[10-SMe2-7,8-C2B9Hio] в THF получали из карборана 10-SMe2-7,8-C2B9Hi 1 и NaH аналогично опубликованной методике.
Облучение проводили в трубке Шленка диаметром 15 мм комбинацией ртутных ламп с колбой; покрытой люминофором; (типа ДРЛ) суммарной мощностью 650 Вт или. лампой накаливания мощностью 150 Вт. Если не . оговорено отдельно, охлаждение трубки Шленка осуществляли проточной водой.
Спектры ЯМР 'Н. ПВ и 31Р измеряли на приборе "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой: 400.13, 128.38, 31.3 МГц, соответственно, относительно остаточных; протонов растворителя ('Н) или BF3-Et20 (внешний- стандарт, BF3'Et20)i Химические сдвиги (8) измерены в м. д.
Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре "Brucker SMART 1000 CCD" или "Brucker SMART APEX2 CCD". Кристаллы комплексов (кроме 8а, которые получены кристаллизацией из; горячего ацетона) были выращены методом медленной диффузии в двухслойной системе: раствор комплекса в СН2С12 / диэтиловый эфир (или петролейный эфир). •
Электрохимические исследования: методом ЦВА проводили в трехэлектродной ячейке содержащей работающий платиновый электрод, окруженный электродом в виде спирали и электрод сравнения,
87 присоединенный через капилляр Луггина. В качестве электрода сравнения выступал Ag/AgCI электрод. Потенциал одноэлектронного окисления, ферроцена в данных условиях составил = +0.44 В;
Геометрия молекул была; оптимизирована без ограничений по симметрии с помощью програмы ADF (2006.01)164 на уровне BP86/TZ2P. Скалярные релятивистские эффекты учитывались- с использованием регулярного . приближения, нулевого^ порядка (ZORA). Использовались полноэлектронные базисные наборы, оптимизированные для расчетов ZORА. Энергия взаимодействия фрагментов^ была изучена" по методу Морокумы-Циглера: Для- визуализации и молекулярного моделирования исцольз'оваласк," программа ChemCraft. . ■ ' >• .V •."''.';'■■"'-•"* ; ■'■'.". '
Синте^Й-СеН^е^-С^ / V ;.;, ■V ■ К смеси [Fe(ti-C6I-T6)2](PF6)2 (1гр., 1.99: ммоль) . и NaBH, (80 мг, 2.1 ммоль) добавили THE (10 мл)' ш перемешивалщ 2: часа, npnf температуре -30?г0\оС.Еастворительйуд^
СЩСЬ до. тех; пор; пока- слой*г растворителя? не^ перест^г окрашиваться:. Дихлорметановый. экстракт упарили до ~.40 мл, продукт высадили медленным ' добавлением эфира, отфильтровали, пр омыли эфир ом и высушили. Получили 590:мг (83%)<комплекса в виде; оранжевого кристаллического вещества: ЯМР ^ (ацетон-ёб): ^^ 7Л4: (м; 1: Щ
3.58 (м-2;Н;; СбН7),; li.09%, 1 Щ £6Щ (cf- lit: data!65); ei2H13F6FeP:;вычислено -C 40.26,113.66, найдено С 39.59; Н 3.45 %. ^ ' . . .
Реакции;[(^-СбН7)Ке(11тС6Нб)]РЕб с фосфитами и'BuNG
В ацетонитриле (3 мл) растворили lPFe (80 мг, 0.223 ммоль) и добавили lBuNC или Р(ОЯ)з (0.15 мл). Реакционную смесь облучали 6 часов ртутными лампами. Растворитель отогнали в вакууме, а остаток растворили в СН2СЬ и пропустили через слой. А1203 (3—5 см). Желтый раствор упарили до объема ~2 мл и продукт высадили диэтиловым эфиром.
ЗаРБе: [(л5-С6Н7)Ре(1ВиНС)3]РЕ6, выход 89 мг (75%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 6.34 (м, 1Н, С6Н7), 4.90 (м, 2Н, С6Н7), 2.87 (м, 2Н, С6Р17), 2.54 (м, 1Н, С6Н7),
1.51 (с, 27Н, 1Ви1ЧС). С21Нз4МзРеРР6: вычислено С 47.64, Н 6.47, N 7.94, найдено С 47.82, Н 6.47, N 7.92 %.
ЗЬРР6: [(т15-С6Н7)Ре(Р(ОМе)з)з]РРб, выход 115 мг (79%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.29 (м, 1Н, С6Н7), 5.01 (м, 2Н, С6Н7), 3.80 (с, 27Н, Ме), 2.86 (м, 2Н, С6Н7),
1.52 (м, 1Н, С6Н7). ЯМР 31Р (ацетон-с!6): 5 = 169.8 (с, ЗР, Р(ОМе)3), 144.3 (септ, 1Р, РР6). С15Н34Р6РеО9Р4: вычислено С 27.63, Н 5.25, найдено С 27.41, Н 5.27 %.
ЗсРР6: [(т15-СбЫ7)Рс(Р(ОЕ1)з)з]РР6, выход 87 мг (50%): ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 8 = 6.13 (м, 1Н, СбН7), 4.95 (м, 2Н, С6Н7), 4.19 (кв, 18Н, Е1), 2.76 (м, 2Н, С6Н7), 1.49 (м, 1Н, С6Н7), 1.33 (т, 27Н, Е1). ЯМР 3,Р (ацетон-с!б): 5 = 164.5 (с, ЗР, Р(<Ж)3), 144.3 (септ, 1Р, РРб). С3бН52рбРе09Р4: вычислено1 С 37.03, Н 6.73, найдено С 37.07, Н 6.-73 %.
Синтез (л-9-Е-7,8-С2В9Ню)Ее(т|5-СбН7)
К раствору 1РРб (300 мг, 0:84 ммоль) в ацетонитриле (10 мл) добавили раствор Ка[9-Е-7,8-С2В9Ню] (5.9 мл, 0.15 М, 0:88 ммоль) в ТЕФ: Смесь облучали 6 часов ртутными лампами. Далее реакционную смесь перемешивали на воздухе в течение- 30" минут* и отфильтровывали^ Получившийся раствор упарили в вакууме досуха, а полученный остаток промыли метанолом (3x2 мл) и продукт переосадили из раствора в СН2С12 петролейным эфиром. Продукты представляют собой красные кристаллические вещества.
5а: Е = 8Ме2, выход 195 мг (71%). ЯМР *Н (ацетон-с16): 8 = 6.25 (м, 1Н, СбН7), 4.81 (м, 1Н, С6Н7), 4.40 (м, 1Н, С6Н7), 3.17 (с, 1Н, СН), 3.09 (с, ЗН, 8Ме2), 3.03 (с, 1Н, СН), 2.85 (с, ЗН, 8Ме2), 2.69 (м, 1Н, С6Н7), 2.49 (м, 1Н, СбН7), 1.57 (д, 1Н, С6Н7). ЯМР "В^Н} (ацетон-ёб): 8 = -3.4 (2В), -11.2 (1В), -13.0 (1В), -14.3 (1В), -15.7 (1В), -23.7 (1В), -25.3 (1В), -28.7 (1В). С10Н2зВ9Ее8: вычислено С 36.56, Н 7.06, В 29.62; найдено С 36.54, Н 7.19, В 29.29 %.
5с: Ь = ЫМез, выход 188 мг (69%). ЯМР 'Н (ацетон-а6): 6 = 6.19 (м, Щ, С6Н7), 5.00 (м, 1Н, С6Н7), 4.46 (м, 1Н, С6Н7), 3.53 (с, 9Н, ЫМе3), 3.47 (с, 1Н, СН), 2.91 (с, 1Н, СН), 2.70 (м, 1Н, С6Н7), 2.54 (м, 2Н, СбН7), 1.50 (д, 1Н, С6Н7). ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с!б): 5 = 6.2 (1В), -4.4 (1В), -12.0 (1В), -13.7 (2В), -14.2 (1В), -24.4 (1В), -25.9 (1В), -28.7 (1В). С,,Н26В9РеМ: вычислено С 40.59, Н 8.05, В 29.89, N 4.30; найдено С 40.06, Н 8.31, В 29.99, N 4.17 %.
Реакции (г|-9-Ь-7,8-С2В9Н10)Ге(т15-СбН7) с кислотой
К раствору 5а,с (0.27 ммоль) в ацетоне (3 мл) добавили конц. НС1 (0.2 мл) и смесь перемешивали 1 час в темноте. Полученный раствор упарили до объема 1 мл и к нему добавили раствор ТчЩЦРРб в воде. Выпавший ■ осадок отфильтровали, промыли несколько раз водой и высушили на фильтре в токе проходящего* воздуха. Продукт промыли' СН2С12 и переосадили из ацетона диэтиловым эфиром.
6аРРб: Ь = 8Ме2, выход 101 мг (79%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.92 (с, 6Н, С6Н6), 5.42 (с, 1Н, СН),» 4.58 (с, 1Н, СН), 2.95 (с, ЗН, 8Ме2), 2.78 (с, ЗН, 8Ме2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с16): 5 = -1.2 (1В), -1.7 (1В), -4.1 (1В), -7.1 (1В), -8.8 (1В), -11.5 (1В), -19.1 (1В), -21.1 (1В), -24.7 (,1В). С10Н22В9Р6РеР8: вычислено С 25.42, Н 4.69, В 20.59; найдено С 25.49, Н 4.71, В 20.62. 6сРР6: Ь = ЫМе3, выход 80 мг (63%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 7.05 (с, 6Н, С6Н6), 5.57 (с, 1Н, СН), 4.62 (с, 1Н, СН), 3.39 (с, 9Н, NMeз). ЯМР "В^Н} (ацетон-с16): 5 = 5.4 (1В), -1.5 (2В), -8.8 (2В), -10.1 (1В), -20.1. (1В), -21.2 (1В), -25.9 (1В). СцН25В9Р6Ре№>: вычислено С 28.14, Н 5.37, В, 20.73, N 2.98; найдено С 27.98, Н 5.36, В 20.39; N 2.94 %.
Реакции (г|-9-1ЧМс3-7,8-С2В.,Н10)Ре('п5-С6117) с N68 и 12
К раствору 5с (50 мг, 15.4 ммоль) в СН2С12 (10 мл) добавили ЫВ8 (34 мг, 19.1 ммоль) или 12 (30 мг, 15.7 ммоль) и перемешивали 10 мин. Далее СН2С12 отогнали, остаток разбавили водой (15 мл), добавили №Т4РРб и перемешивали 30 мин. Осадок отфильтровали, высушили и переосадили из ацетона эфиром. Выход 22 мг (30%) при реакции с МВ8 и 26 мг (36%) с 12.
Реакция (т|-9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)Ге(т15-С6Н7) с N68 в метаноле
Суспензию 5а (50 мг, 15.2 ммоль) и МВ8 (29 мг, 16.3 ммоль) в метаноле (5 мл) перемешивали 40 мин. Далее метанол отогнали, остаток разбавили водой (15 мл), добавили №^РР6 и перемешивали 30 мин. Осадок отфильтровали, высушили и переосадили из ацетона-эфиром. Выход 53 мг (74%).
Получение [(г|-СагЬ)Ре(г1--С6Н6)]РРб в одну стадию
К раствору 1РРб (300 мг, 0.84 ммоль) в ацетонитриле (10 мл) добавили раствор №[СагЬ]»(5.9 мл, 0.15 М, 0.88 ммоль) в ТГФ. Смесь облучали 6 часов ртутными лампами. Далее- реакционную смесь перемешивали на воздухе в течение 30 минут и отфильтровывали. Получившийся, раствор упарили в вакууме досуха, растворили в ацетоне (15 мл) и подкислили конц. НС1 (0.2 мл). Смесь перемешивали 1 час на воздухе в защищенном от света месте, после чего раствора отфильтровывали, упарили до объема 2" мл и* добавили раствор ]МН4РР6 в воде* (45 мл).- Через некоторое время выпавшее масло закристаллизовалось (можно нагреть раствор для ускорения* кристаллизации), твердое вещество отфильтровали, промыли водой и высушили. Продукт промыли 3x2 мл СН2С12 и переосадили из ацетона эфиром. 6аРРб: СагЬ - 9-8Ме2-7,8-С2В9Н10, выход 220 мг (56%).
6ЬРР6: СагЬ = 9-8Ме2-7,8-Ме2-7,8-С2В9Н8, выход 204 мг (49%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.91 (с, 6Н, С6Н6), 3.13 (с, ЗН, СМе), 2.85 (с, ЗН, СМе), 2.81 (с, ЗН, 8Ме2), 2.52 (с, ЗН, 8Ме2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-ё6): 5 = -1.2 (ЗВ), -5.0 (1В), -7.5 (1В), -12.4 (1В), -13.4 (1В), -14.4 (1В), -15.9 (1В). С12Н26В9Р6РеР8: вычислено С 28.80, Н 5.24, В 19.44; найдено С 28.81, Н 5.26, В 19.44 %. 6сРР6: СагЬ = 9-ЫМе3-7,8-С2В9Н10, выход 205 мг (52%).
6(1РР6: СагЬ = Ю-8Ме2-7,8-С2В9Н10, выход 224 мг (57%). ЯМР 'Н (ацетон-с!б): 8 = 6.97 (с, 6Н, С6Н6), 4.68 (с, 2Н, СН), 2.71 (с, ЗН, 8Ме2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с16): 8 = 2.9 (1В), -2.3 (1В), -11.2 (4В), -19.8 (2В), -24.4 (1В). С12Н2бВ9Р6РеР8: вычислено С 25.42, Н 4.69, В 20.59; найдено С 25.37, Н 4.51, В 20.51 %.
Синтез нейтральных (бензол)ферракарборанов (т|-СагЬ)Ре(т1-СбНб)
К 5а,Ь (164 мг, 0.50 ммоль) прибавили 0.2 М раствор Вп8Иа в БМР (3 мл, 0.60 ммоль, получен реакцией ИаН с бензилмеркаптаном в ОМР) и смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Красный раствор подкислили уксусной кислотой (0.3 мл)- и перемешивали на воздухе 1 час. После этого полученный раствор разбавили водой. (20> мл) и- петролейным эфиром (5: мл), перемешивали 10 минут, твердое вещество отфильтровали, промыли несколько раз водой и метанолом. Продукт после сушки растворили в ацетоне и пропустили через слой А1203. После отгонки растворителя^ получили (бензол)ферракарбораны 8а,Ь в-виде оранжевых кристаллов. 8а: СагЬ = 9-8Мё-7,8-С2В9Н10, выход 116 мг (74%). ЯМР 'Щацетон-ёб): 8 = 6.50 (с, 6Н, С6Н6), 4.52 (с, 1Н, СН), 4.30'(с, 1Н, СН), 1.91 (с; ЗН, 8Ме). ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с16): 8 = 2:8 (1В),.1.8 (1В), -2.9 (1В), -8.1 (1В), -9.7 (1В), -10.6-(1В), -18.9 (1В), -22.3' (1В), -25.1 (1В). С^Н^^ев:-вычислено С 34.60, Н 6.13,
В 31.14; найдено С 34.51, Н 6.18, В,31.00 %.'
8Ь: СагЬ = Ю-8Ме-7,8-С2В9Н10, выход 114 мг (73%). ЯМР 'Н (ацетон-ё6): 8 = 6.50 (с, 6Н, С6Н6), 4.30 (с, 2Н, СН), 1.85 (с, ЗН, вМе). ЯМР 1,В{1Н} (ацетон-с!6): 8 = 11.6 (1В), -3.7 (1В), -9:1 (4В), -20.1 (2В), -27.9 (1В). С9Н19В9Ре8: вычислено С 34.60, Н 6.13, В 31.14; найдено С 34.87, Н 6.11, В 31.21 %.
Синтез [(т1-1-4ВиЖ-1,7,9-СзВ8Н10)Ре('п-СбНб)]РЕ6 (6еРРб)
Раствор 1РР6 (300 мг, 0.84 ммоль) и Ви4М[7-1ВиМН-7,8,9-СзВ8Н10] (375 мг, 0.84 ммоль) в СН2С12 (30 мл) облучали 6 часов.ртутными лампами. После этого смесь упарили в вакууме досуха, а остаток экстрагировали петролейным эфиром до тех пор, пока слой растворителя над веществом не перестал окрашиваться в оранжевый цвет. Полученное после упаривания растворителя красное вещество (комплекс 5е: спектр ЯМР !Н (ацетон-с16): 5 = 6.48 (м, 1Н, С6Н7), 4.15 (м, 2Н, С6Н7), 2.50 (м, 2Н, С6Н7), 2.20 (с, 2Н, СН), 1.19 (с, 9Н, *Ви); спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с1б): 8 = -9.4 (с, 2В), -15.3 (с, 1В), -15.6 (с, 2В), -18.0 (с, 1В), —23.3 (с, 2В)) растворили в 15 мл ацетона и подкислили конц. НС1 (0.2 мл). Смесь перемешивали 1 час на воздухе в защищенном от света месте, после чего, отфильтровывали, раствор упарили до объема 2 мл и добавили, раствор ИЩРРб в воде (15 мл). Выпавшее оранжевое твердое вещество отфильтровали; промыли водой: и- высушили. Продукт далее переосадили; из СН2С12 эфиром. Выход 180 мг (44%). ЯМР 'Ш(ацетон-ёб):;8й= 6.96* (с, 6Н; С6Щ)^3^85 (с,1Н;>Щ), 3:04 (с, 2Н, СН), 1.16 (с, 9Н, £Ви). ЯМР' 11В{111> (ацетон-с16): 8 = -9.1 (с, 2В), -13.3 (с; 1В); -14:9 (с, ЗВ)< ^1;9:5^(с;:2В). СпЩбВ^РбРеШ: вычислено^: С. 32.28, II 5.42, N 2.90, В 16.45; найдено ' С 32; Щ Н- 5 ;41А, В" 1б147у № 2.84' %. . Д." ; '
Реакция;'. [(^гР-ЗМёгтТ^-^ВрЩ^Щ^гСбЩ)]®®'«, с триметилфосфитом иг 1Ви1\тс . ' : •' •',: ••. ';; : : ''■'V/ В12!^:ацетонй^илафастворйлш баРЕ$. (3 0^мг,.--Р;223'ммоль) да добавили* 'ВиТ^С или- Р(0К)з'.(О:1;. -мл); Реакционную' смесь^.облучалиг2 часацлампош накаливания: Желтый: раствор/'упарили досуха- и;- продукт переосадили? из-СРЬСЬ эфиром (10 мл). ; •
9аРР6: [(г1-9-8Ме2-7,8-С2В9Н1о)Ре(1ВиМС)з]РР6,: выход 39 мг (95%). ЯМР • (ацетонгёб): .8?= 4118» (с,, 1Н; СН); 3.26>(с, 1Н;, СН)^.Х89 (с^ ЗН; 8Ме2); 2:73 (с,. ЗН,.8Ме2), 1.63 (с; 27Н, 1ВиЫС). ЯМР ,1В{1Н} (ацетон-а6): 8 = -0.30 (1В),-2.63 (1В),-7.99(1 В), -8.68 (1В), —11.29 (1 В), -12.71 (1В), -17.47 (1В), -20.06 (1В), -25.98 (1 В). С19Н4зВ9РбРеКзР8: вычислено С 35.45, Н 6.73, В 15.11, N 6:53; найдено С 35.31, Н 6.74, В 14.94, N 6.37.
9ЬРР6: [(л-9-8Ме2-7,8-С2В9Н10)Ре(Р(ОМе)з)з]РРб, выход 31 мг (64%). ЯМР ЛН (ацетон-с!б): 8 — 4.29 (с, 111, СН), 2.64 (с, 1Н, СН), 3.94 (с, 27Н, Р(ОМе)3), 2.50 с, 6Н, SMe2). ЯМР ПВ{1Щ (ацетон-с!6): 5 = -2.97 (1В), -4,48 (1В), -8.70 (1В), -10.95 (2В), -15.22 (1В), -16.56 (1В), -20.87 (1В), -26.60 (1В). ЯМР 31Р (ацетон-с!6): 5 = 159.9 (с, ЗР, Р(ОМе)3), 144.2 (септ, 1Р, PF6). Cis^B^FeO^S: вычислено С 20.37, H 5.65, В 12.69; найдено С 20.28, H 5.52, В 12,69 %.
Синтез [(ii-l^BuNH-l,7,9-C3B8H1o)Fe(tBuNC)3]PF6
Условия проведения реакции, загрузки и выделение как в предыдущем опыте. Продукт может плохо высаживаться эфиром, поэтому доосаждение проводили добавлением петролейного эфира. Выход 38 мг (94%). ЯМР 'Н (ацетон-с1б): Ô = 3.80 (с, 1Н, NH), 2:83 (с, 2Н, CPI), 1.61 (с, 27H^BuNC), L27 (с, . 9Н^ lBu). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с1()): 5 = -8.84 (с, 2В), -12.0 (с, 1В), 13.7 (с, №)■ -1Щ (с, ' 1 В);. —20Щ(с;.,2В):-.С22Щ7Э'в1?'бЕеН4Р:уВЬРшслено? С' ''4'0;3'4^.Нг7.23у ' ВЦЗШу1^ 8;56; найдено^С 40^27, H 7.40^ВЦЗ;93у№8.12 %. ' :
Реакция [(^-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(ri-C6H6)]PF6 с NaBlI4
Смесь 6aPFô (45 мг, 0.09 ммоль) и NaBHi (8 мг, 0.21 ммоль) в THF (5 мл) перемешивали 2 часа при 0 °С. Растворитель отогнали в вакууме, остаток экстрагировали СН2С12 и раствор отфильтровали. Растворитель упарили до объема 3 мл ишродукт высадили петролейным эфиром. Выход 26 мг (90%). .
Реакция [(^-9-SMe2-7,8-G2B9Hio)Fe(^-C6H6)]PF6 с MeMgl
При охлаждении льдом к, 6aPF6 (50 мг,, 0:10 ммоль) добавили 0.15 M суспензию MeMg! в THF (1.5 мл, 0.23 ммоль). Смесь, перемешивали 3! часа, при этом температура плавно поднялась до комнатной. Растворитель, далее удалили в вакууме, а остаток промыли 2x1.5 мл метанола. . Продукт экстрагировали СН2С12 и высадили петролейным эфиром. Выход 12.9 мг (55%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 4.10 (с, 2Н, СН), 3.17 (с, 2Н, СН), 2.84 (с, 6Н, SMe2), 2.60 (с, 6Н, SMe2). ЯМР иВ{1Я} (ацетон-с!6): 5 = -3.7 (с, 1В), -5.2 (с, 1В), -8.9 (с, 2В), -10.9 (с, 1В), -14.5 (с, 1 В), -23.6 (с, 1В), -24.4 (с, 1В), -26.7 с, 1В). С8Н32В18Ре8: вычислено С 21.70, Н 7.28, В 43.93; найдено С 21.93, Н 7.32, В 43.58 %.
Обмен арена в [(л-l-tBuNH-l,7,9-CзB8H1o)Fe(т|-C6Hб)]PF6
Раствор 30 мг (0.06 ммоль) комплекса 6еРР6 и избытка арена (0.3 мл толуола, мезитилена, анизола, или 200 мг гексаметилбензола) в 4 мл СН2С12 облучали лампой накаливания 4 ч при 0 °С. Растворитель удалили в вакууме. Остаток промыли петролейным эфиром и переосадили эфиром из СН2С12. Получили твердые вещества оранжевого цвета.
10аРР6: арен = анизол, выход 23-мг (72%). ЯМР !Н (ацетон-с16): 5 = 6.78 (м, 5Н, СвНзОМе),,4.23 (с, ЗН, С6Н5ОМе)> 3.78 (с, 1Н, ИН), 2.91 (с, 2Щ ОН), 1.16 (с, 9Н; *Ви). ЯМР 11В'{1Н} (ацетон-с!б): 8 = -9:1 (с, 2В), -13.3 (с, 1-В),- -14.9 (с, ЗВ), -19:5 (с, 2В). С14Н28В8Р6РеКОР: вычислено С 32.75, Н 5.50, N 2.73', В 16.84; найдено С 32.47, Н 5.62, N 2.63, В 16.73 %.
10ЬРРб: арен = толуол, выход 21.5 мг (71%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 6.85 (м, 5Н, СбЯ5Ме), 3.81 (с, 1Н, N11), 2.93 (с, 2Н, СН), 2.62 (с, ЗН, С6Н5Ме), 1.16 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с!6): 5 = -9.1 (с, 2В), -13.3 (с, 1В), -14.8'(с, ЗВ), -19.7 (с, 2В). С^вВ^еМ»: вычислено, С 33.80, Н 5.67, N 2.82, В 17.38; найдено С 33.57, Н 5.71, N<2.82, В 17.53 %.
10сРР6: арен = мезитилен, выход 24 мг (74%). Спектр ЯМР !Н (ацетон-ёб): 5 = 6.46 (с, ЗН, Сб#зМе3), 3.76 (с, 1Н, МН), 2.83 (с, 2Н; СН), 2.52 (с, 9Н, С6Н3М?з),1.16 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-а6): 5 = -8.1 (с, 2В), -12.7 (с, 1В), -14.7 (с, ЗВ), -19.5 (с, 2В). C,6Hз2B8F6FeNP: вычислено С 36.55, Н 6.14, N 2.66, В 17.88; найдено С 36.39, Н 6.13, N 2.73, В 18.03 %. 10с1РРб: арен = гексаметилбензол, выход 22.5 мг (65%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 5 = 3.65 (с, 1Н, N15), 2.81 (с, 2Н, СН), 2.43 (с, 18Н, С6Ме6), 1.16 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-а6): 5 = -6.7 (с, 2В), -11.1 (с, 1В), -14.2 (с, ЗВ), -19.6 (с, 2В). С19Н38В8Р6Ре№>: вычислено С 40.20, Н 6.75, N 2.47, В 15.24; найдено С 39.62, Н 6.86, N2.43, В 15.26%.
10ePF6: арен = инден, выход 13.5 мг (42%). ЯМР ]Н (ацетон-с!6): 5 = 7.41 (м, 1Н), 7.29 (м, 1Н), 7.21 (м, 1Н), 7.06 (м, 1Н), 6.87 (м, 1Н), 6.71 (м, 1Н), 3.73 (с, 1Н, NH), 2.49 (с, 2Н, СН (carb)), 1.13 (с, 9Н, 'Bu). ЯМР "Bl'H} (ацетон-ё6): 6 = -8.3 (с, 2В), -12.3 (с, №), -13.5 (с, 1В), -14.8 (с, 2В), -19.7 (с, 2В). C,4H28B8F6FeNOP: вычислено С 36.84, H 5.41, N 2.69, В 16.58; найдено С 36.61, H 5.49, N 2.64, В 16.52 %.
Обмен арена в [(îi-9-SMe2-7,8-C2B9H1o)Fe('n-C6H6)]PF6
В нитрометане (1 мл) растворили 6aPFô (50 мг, 0.11 ммоль), добавили арен (0.2 мл толуола, лг-ксилола, мезитилена анизола или 250 мг дурола, гексаметилбензола) и СН2С12 (5 мл). Смесь, облучали лампой накаливания' ' 3 часа при* 0 °С и упарили досуха в вакууме. Остаток растворили в СН2С12, раствор отфильтровали и продукт высадили эфиром. llaPFô: арен = анизол, выход 21.5 мг (41%). ЯМР 1Н* (ацетон-dô): 6 = 6.73 (м, 5Н; С6Н5ОМе), 5.22 (с, 1Н, СН), 4.37 (с, 1Н, СН), 4.23 (с, ЗН, С6Н5ОМе), 2.92 (с, ЗН, SMe2), 2.76 (с, ЗН, SMe2). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-ё6): 5 = -1.4 (1В), -2.6 (1В), -4.5 (1В), -7.4 (1В), -8.1 (1В), -11.7 (1В), -19.4 (1В), -21.3 (1В), -24.7 (1В). С1 jH2iBpFôFeOPS: вычислено С 26.29, H 4.81, Вг 19.36; найдено С 26.29, H 4.83, В 19.89%. llbPF6: арен = толуол, выход 22.5 мг (44%). ЯМР !Н (ацетон-с1б): ô = 6.76 (м, 5Н, С6Н5Ме), 5.25 (с, 1Н, СН), 4.38 (с; lHj СН), 2.93 (с, ЗН, SMe2), 2.77 (с, ЗН, SMe2), 2.65 (с, ЗН, С6Н5Ме). ЯМР ПВ{*Н} (ацетон-Л): Ô = -0.7 (1В), -2.2 (1В), -4.1 (1В), -7.3 (1В), -8.2 (1В), -11.5 (1В), -19.2 (1В), -21.0 (1В), -24.6 (1В). CnH24B9F6FePS: вычислено С 27.16, H 4.97, В 20.00; найдено С 26.96, H 4.89, В 20.78 %.
IIcPFô: арен = лг-ксилол, выход 34.5 мг (65%). ЯМР (ацетон-dô): 5 = 6.80 (т, 1Н, СбЩМег), 6.73 (д, 1Н, С6Н4Ме2), 6.53 (д, 1Н, С6Н4Ме2), 6.50 (с, 1Н, С6Н4Ме2), 5.06 (с, 1Н, СН), 4.08 (с, 1Н, СН), 2.93 (с, ЗН, SMe2), 2.79 (с, ЗН, SMe2), 2.65 (с, ЗН, С6Н4Ме2), 2.53 (с, ЗН, СбН4Ме2). ЯМР пВ{1Я} (ацетон-ё6): ô = -0.2 (1В), -2.5 (1В), -4.3 (1В), -7.4 (1В), -8.0 (1В), -11.5 (1В), -19.2 (1В),
-20.9 (1В), -24.6 (1В). С,2Н26В9Р6РеР8: вычислено С 28.80, Н 5.24, В 19.44; найдено С 28.61, Н 5.29, В 19.89 %.
11с1РРб: арен = мезитилен, выход 40 мг (74%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 6.43 (с, ЗН, С6Н5Ме3), 4.74 (с, 1Н, СН), 3.96 (с, 1Н, СН), 2.96 (с, ЗН, 8Ме2), 2.81 (с, ЗН, 8Ме2), 2.59 (с, 9Н, С6Н5Ме3). ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с16): 8 = 1.4 (1В), -2.9 (1В), -4.6 (1В), -7.6 (1В), -9.2 (1В), -11.6 (1В), -19.0 (1В), -20.6 (1В), -25.0 (1В). С13Н28В9Р6РеР8: вычислено С 30.34, Н 5.48, В 18.91; найдено С 30.09, Н 5.48, В 18.99%.
ИеРРб: арен = дурол, выход 36.5 мг (65%). ЯМР 'Н (ацетон-с!6): 8 = 6.37 (с, 2Н, С6Н5Ме4), 4.44 (с, 1Н, СН), 3.92 (с, 1Н, СН), 2.89 (с, ЗН, 8Ме2), 2.82 (с, ЗН, 8Ме2), 2.56 (с, 6Н, СбН5Ме4), 2.49 (с, 6Н, С6Н5Ме4). ЯМР 11В{1Н) (ацетон-с!6): 8 = 0.9' (1В), -3.5 (1В), -4.4 (1В), -6.8 (1В), -7.3 (1В), -11.4 (1В), -19.1 (1В), -21.3 (1В), -24.6 (1В). С14Н30В9Р6РеР8: вычислено С 31.81, Н 5.72, В 18.41; найдено С 31.69, Н 5.71, В 18.68%.
111РРб: арен = гексаметилбензол, выход 36.5 мг (65%). ЯМР *Н (ацетон-с16): 8 = 4.48 (с, 1Н, СН), 3.41 (с, 1Н, СН), 2.81 (с, ЗН, 8Ме2), 2.75 (с, ЗН, 8Ме2), 2.50 (с, 18Н, СбН5Меб). ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!б): 8 = 0.1 (1В), -4.3 (1В), -6.4 (2В), -7.7 (1В), -11.7 (1В), -19.4 (1В), -21.3 (1В), -25.1 (1В). С16Н34В9Р6РеР8: вычислено С 34.53, Н 6.16, В 17.48; найдено С 34.29, Н 6.21, В 18.10 %.
Конкурирующие реакции обмена арена
Смесь комплекса [СрРеСбНб]РРб (19.2 мг, 0.056 ммоль) и баРБб (31.2 мг, 0.056 ммоль) (или 32.2 мг, 0.056 ммоль 6еРР6) растворили в 0.5 мл МеЖ)2, 5 мл СН2С12 (в случае 6еРР6 5 мл чистого СН2С12) и добавили 0.2 мл мезитилена. Раствор облучали при 0 °С лампой накаливания в течение 15 минут (1 час в случае 6еРР6) и растворитель удалили в вакууме. Остаток промыли петролейным эфиром, растворили в СН2С12, отфильтровали и смесь ареновых комплексов высадили петролейным эфиром.
Синтез катионных трехпалубных комплексов 14а,ЬРГб
Раствор 6аРР6 или 6еРР6 (0.062 ммоль) и (г|-Р5)РеСр* (25 мг, 0.072 ммоль) в 7 мл СН2С12 облучали 1 час ртутными лампами. В случае комплекса 6аРРб лучше использовать в качестве растворителя смесь СН2С12 (2.5 мл) и МеМ02 (0.5 мл). Далее растворитель отогнали, а остаток хроматографировали на силикагеле с использованием в качестве элюента смеси СН2С12/ацетон (10:1). Вторую темно-зеленую фракцию собрали, растворитель упарили до объема 1 мл и продукт высадили эфиром.
14аРР6: выход 31.5 мг (68%). ЯМР *Н (ацетон-с!6): 5 = 3.48 (с, 2Н, СН), 1.27 (с, 15Н, Ср*), 0.90 (с, 9Н, 1Ви). ЯМР 11В{1Н} (ацетон-а6): 5 = -13.1 (ЗВ), -16.6-(2В); -17.2 (1В), -20.3' (2В). ЯМР'31Р (ацетон-с16): 8,= -2.4 (с, 5Р, Р& 144.3 (септ, 1Р, РР6). С17Н35В8РбРе2МРб: вычислено С 27.17, №4.69, N<1.86; В11.51; найдено С 27.09; Н 4.64, N 1.91, В 11.60 %.
14ЬРР6: выход 30.5 мг (65%). ЯМРЛН (ацетон-с16): 5 = 3!87 (с, 1Н, СН); 3.00 (с, 1Н; СН), 2.94 (с, ЗН, 8Ме2), 2.73 (с, ЗН, 8Ме2), 1.29 (с, 15Н, С5Ме5). ЯМР (ацетон-с16): 5 = -1.3 (с, 1В), -4.7 (с, 1В), -7.9 (с, 1В), -10.0 (с,.1В), -12.6 (с, 2В), —20. Г (с, 1В), -2к8 (с, 1В), -25.1 (с, 1В>ЯМР 3,Р'(ацетон-а6): 5 = 0.3 (с, 5Р; Р5), 144.3 (септ, 1Р, РР6). С14Щ1В9Р6Ре28Р6: вычислено С, 22.72, Н 4.22, В* 13.14; найдено С 22.40, Н 4.02, В'13.30-%.
Синтез.[(т|-9-8Ме-7,8^С2В9Н10)Ре(ц-11П1-Р5)РёСр^],(15)
Раствор! 8а» (201 мг, 0.064 ммоль) и Сп-Р^РеСр* (27 мг, 0.078-ммоль) в 5 мл СН2С12 облучали. 6 часов ртутными лампами. Далее растворитель отогнали, а остаток хроматографировали на силикагеле. Сначала в качестве элюента использовали петролейный эфир, после чего продукт смывали СН2С12. Растворитель, упарили до объема 1 мл и продукт высадили петролейным эфиром. Выход 24.5 мг (66%). ЯМР *Н (СВС\3): 5 = 2.61 (с, 1Н; СН), 2.44 (с, 1Н, СН), 1.95 (с, ЗН, 8Ме2), 1.18 (с, 15Н, С5Ме5). ЯМР ПВ{1Н} (СБС13): 5 = 0.1 (с, 1В), -0.7 (с, 1В), -3.54 (с, 1В), -8.0 (с, 1В), -10.0 (с, 1В), -12.5 (с, 1В), -18.8 (с, 1В), -22.3 (с, 1В), 25.0 (с, 1В). ЯМР 31Р (СБСЬ): 5 = -6.9 с, 5Р, Р5). C13H28B9Fe2SP5: вычислено С 26.91 H 4.86, В 16.77; найдено С 26.91, H 4.78, В 16.70%.
Реакция [(^-9-SMe-7,8-C2B9H10)Fe('n-C6H6)] с 'BuNC
Раствор 8а (20 мг) и 'BuNC (0.05 мл) в СН2С12 (5 мл) облучали 3.5 часа ртутными лампами. Полученный желтый раствор упарили досуха и продукт переосадили из диэтилового эфира петролейным эфиром. Получили 30 мг (97%) продукта в виде желтых игольчатых кристаллов. ЯМР !Н (ацетон-с1б): 5 = 3.59 (с, 1Н, СН), 2.56 (с, 1Н, СН), 1.85 (с, ЗН, SMe2), 1.56 (с, 27Н, lBuNC). ЯМР иВ{1Я} (ацетон-с!6): Ô = 2.1 (с, 1В), -3.4 (с, 2В), -7.9 (с, 1В), -9.8 (с, 1В), -11.6 (с, 1В), -19.8 (с, 2В), —25.4-(с, 1В). CigHioBgFeSNs: вычислено С 44.69; H 8.33, N 8.69; В 20.11; найдено С 44.65, H 8.39; N 8.59, В 20.11 %.
Синтез [(Ti-l-tBuNH-l,7,9-C3B8Hto)Fe(îi-9-L-7,8-C2B9H1o)]
К раствору 6ePF6(30 мг, 0.06 ммоль) в СН2С12 (4 мл), охлажденному до 0 °С, добавили раствор Na[9-L-7,8-C2B9Hi0] (0.56 мл, 0.125 М, 0.07 ммоль) в THF и смесь облучали лампой накаливания' 3 часа (охлаждение льдом). После этого растворитель отогнали- в вакууме, а остаток хроматографировали на силикагеле с использованием в качестве элюента CH2CI2. Растворитель отогнали, остаток промыли метанолом и переосадили из СН2С12 петролейным эфиром.
17а: L = SMe2, выход 18 мг (64%). ЯМР JH (ацетон-с!6): Ô = 3.80 (с; 1Н, СН), 3.07 (с, 1Н, NH), 2.82 (с, ЗН, SMe2), 2.66 (с, ЗН, SMe2), 2.56 (с, 1Н, СН), 2.16 (с, 1Н, СН), 1.22 (с, 9Н, 'Bu). ЯМР ПВ{1Щ (ацетон-ё6): 5 = -3.8 (с, 1В), -4.4 (с, 1В), -8.0 (с, 1В), -8.7 (с, 1В), -9.3 (с, 2В), -10.5 (с, 1В), -12.6 (с, 1В), -14.6 (с, 2В), -15.5 (с, 1В), -16.8 (с, 1В), -21.9 (с, 2В), -22.7 (с, 1В), -24.6 (с, 1В), -26.0 (с, 1В). CuH36B17FeNS: вычислено С 29.09, H 7.99, N 3.09, В 40.47; найдено С 28.87, H 7.98, N 3.04, В 40.49 %.
17b: L = NMe3, выход 12.5 мг (45%). ЯМР *Н (ацетон-ёб): ô = 4.23 (с, 1Н, СН), 3.67 (с, 1Н, СН), 3.31 (с, ЗН, SMe2), 3.07 (с, 1Н, NH), 2.59 (с, 1Н, СН), 2.14 (с,
1Н, СН), 1.20 (с, 9Н, lBu). ЯМРПВХГН}. (ацетон-de): 5 = 4.3 (с, №), -5.9 (с, 1В), -7.9 (с, 2В), -10.0 (с, 1В), -10.9 (с, 1В), -12.2 (с, 2В), -13.1 (с, 1В), 14.9 (с, 1В), -15.6 (с, 1В), -16.8 (с, 1В), -21.9 (с, 2В), -22.7 (с, 1В), -24.6 (с, 1В), -26.0 (с, 1В). С12Н39Вi7FeN2-i4GH2Cl2: вычислено С 31.15, H 8.43, N 5.93, В 38.91; найдено G 31.34, H 8.23, N 5.61, В 38.29 %.
Получение (r|-9-SMe2-7,8-C2B9H10)Fe(Ti-9-NMe3-7,8-C2B9H1(,) (18а)
Раствор 6aPF6 (100 мг, 0.21 ммоль) в ацетонитриле (3 мл) охладили до -40 °С и к нему добавили раствор Na[9-SMe2-7,8-G2B9H10]; (1.15 мл, 0.20 М, 0.23 ммоль)«в THF. Смесь, облучали лампой; накаливания в течение 1.5 часов при; -40' °G. После этого растворитель отогнали? в вакууме, а остаток; хроматографировали на колонке с силикагелем (d8х Г см) с использованием.в качестве элюента смеси СН2С12/петролеГшый эфир (1:1). Вторую; фиолетовую» фракцию, собрали» ш растворитель, отогнали в вакууме: Получили: смесь продуктах (r(-9-SMe2-7,8-C2B9Hio)2Fe в соотношении 2:1. Выход 36 мг (51%). ЯМР !Н (ацетон-а6): 5 = 4.57 (s, 1Н, СН), 3.97 (с, 111, СН), 3:39 (с,.9Н, NMe3), ЗЛ5 (с, 2Щ СН), 2.89 (с, ЗЩ SMè2),< 2.61 (с, ЗЩ SMe2). "В'^Н}1 NMR:(acetone-d6): 5 = 5.0/ (1В), -4.4 (2В), -6.3 (1В), -8.9 (3В), -11.0 (1В), -11.7 (2В), -12.4 (1В), -143(2В), -23.0;(2В), -24:4^1ÎB)f-25:7 (1В)>-27.3 (1В).
Синтез комплекса с вольфрамом 16
Раствор W(CG)6 (62 мг, 0.18 ммоль) в THF облучали УФ-лампой в, течение 40 минут(с одновременным пропусканием аргона). Полученный оранжевый раствор добавили к 8Ь (46 мг, 0:15 ммоль) и оставили на сутки: Далее растворитель отогнали, а остаток, хроматографировали на колонке с Si02 с использованием-вкачестве элюента смеси СН2С12/петролейный: эфир (1:1 по объему). Раствор упарили в вакууме. Получили 77 мг (82%) продукта в виде оранжевого кристаллического вещества.
ИК (КВг, см"1): v(CO) = 1978, 1930, 1893. ЯМР 'Н (ацетон-dg): 8 = 6:71 (с, 6Н, С6Н6), 4.48 (с, 2FI, СН), 2.49 (с, ЗН, SMe). ЯМР 11В{1Н} (ацетон^): 8 =10.1 (с,
1В), -2.7 (с, 1В), -8.2 (с, 2В), -10.9 (с, 2В), -20.1 (с, 2В), -26.1 (с, 1В). C14H19B9FeWS05: вычислено С 26.42, Н 3.01, В 15.29; найдено С 26.59, Н 2.97, В 15.36%.
Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Виноградов, Михаил Михайлович, 2010 год
1. Е.О. Fischer, R. Böttcher, Chem.Ber, 1956, 89, 2397.
2. J.F. Helling, D.M. Braitsch, J. Amer. Chem. Soc, 1970, 92, 7207.
3. D.M. Braitsch, R. Kumarappan, J. Orgunomet. Chem,. 1975, 84, C37.
4. J.F. Helling, S.L. Rice, D.M. Braitsch, T. Mayer, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1971, 930a.
5. P.Kovacic and N.O. Brace, J. Amer. Chem. Soc, 1954, 76, 5491.
6. D.J. Cram, R. C.Helgeson, D. Lock, L.A. Singer, J. Am. Chem. Soc,. 1966, 88, 1324.
7. J. Elzinga, M. Rosenblum, J. Amer. Chem. Soc,l983, 2, 214.
8. D. Astruc, Tetrahedron Letters, 1973, 3437.
9. D. Astruc, R. Dabard, Tetrahedron, 1976, 32, 245.
10. D. Astruc and R. Dabard, Vllth Int. Conf. Organomet. Chem. Venise 1975, abstr. p. 209.
11. T. P. Hanusa, J. C. Huffman, L. J. Todd, Polyhedron, 1982,1, 77. 10
12. D. Astruc, thesis, Rennes, 1975.
13. T. H. Coffield, G. J. Burcal, U.S. Pat. 3 190 902.
14. A.P. Кудинов, Д.А. Логинов, П.В. Петровский, Изв. АН СССР, Сер. хим. 2007, 56, 1864.
15. G. Gamble, P.A. Grutsch, G. Ferrandi, С Kutal, Inorgánica Chimica Acta, 1996, 247, 5.
16. M. Tsutsui, H. Zeiss, Naturwiss. 1957, 44, 420.
17. Е.О. Fischer, F.Z. Röhrscheid, Nuturforsch. В, 1962,17, 483.
18. P. Michaud, J.-P. Mariot, F. Varret, D. Astruc, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 1383.
19. H. Brintzinger, G. Palmer, R.H. Sands, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 623.
20. S.R. Weber, H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem., 1977,127, 45.
21. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, И.Н. Болесова Л.С. Полковникова, ДАН СССР, 1977,236, 1130.
22. P. Michaud, D. Astruc, J.H. Ammeter, J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 3755.
23. D. Mandon, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1989, 369, 383. 21 J.F. Helling, D.M. Braitsch, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 7207.
24. A.M. Madonik, D. Mandon, P. Michaud, C. Lapinte, D. Astruc, J. Am. Chem., Soc. 1984,106, 3381.
25. T.S. Cameron, M.D. Clerk, A. Linden, K.C. Sturge, M.J. Zaworotko, Orgcmometallics, 1988, 7, 2571.
26. J.L. Atwood, S.D. Christie, M.D. Clerk, D.A. Osmond, K.C. Sturge, M.J. Zaworotko, Organometallics, 1992, J 1,337.
27. D. Mandon, L. Toupet, D. Astruc, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1320. ~ D. Mandon, D. Astruc, Organometallics, 1989, 8, 2372.
28. Т.Н. Coffield, V. Sandel; R.D. Closson, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5826.
29. M.L.H. Green; L. Pratt, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1960, 989.
30. S. McVey, P.L. Pauson, Ji Chem. Soc., 1965, 4312.
31. J.-R. Hamon, D. Astruc, P. Michaud, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 758.
32. D.E. Bublitz, J. Organomet. Chem., 1969,16, 149.
33. A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, I.N. Bolesova, Tetrahedon Lett., 1963, 25, 1725.
34. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, И.Н. Болесова, ДАН СССР, 1967,175, 606.
35. R.G. Sutherland, A. Piorko, U.S. Gill, С.С. Lee, J. Heterocycl. Chem., 1982, 19, 801.
36. J.F. Helling, W.A. Hendrickson, J. Organometal. Chem., 1979,168, 87.
37. J.F. Helling, W.A. Hendrickson, J. Organometal. Chem., 1977,141, 99.
38. C. Moinet, E. Raoult, J. Organometal. Chem., 1982, 231, 245.
39. A. Federman, J. Miller, An. Acad. Bras. Cienc., 1982, 52, 331.
40. Е.И. Сироткина, А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 7, 1524.
41. D. Astrac, R. Dabard C.R., Acad. Sei. Paris Ser. C, 1971, 272, 1337. 17 D. Astrac, R. Dabard, Bull. Soc. Chim. France, 1975, 2571.
42. D. Astruc, Tetrahedron, 1983, 39, 4027.
43. W.HJr. Morrison, E.Y. Ho, D.N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 3603.
44. A.R. Koray, J. Organometal. Chem., 1981, 212, 233; 1982, 232, 345.
45. R.T. Swann, V. Boekelheide, J. Organometal. Chem., 1982, 231, 143.
46. C.C. Lee, R.G. Sutherland, В J. Thompson, J. Chem. Soc., 1972,15, 907.
47. A. Buet, Thesis, Rennes, 1980.
48. W.HJr. Morrison, E.Y. Ho, D.N. Hendrickson, Inorg. Chem., 1975, 14, 500.
49. J.W. Johnson, P.M. Preichel, J) Am. Chem. Soc., 1977, 99, 1427.
50. A.N. Nesmeyanov, L.I. Denisivich, S.P. Gubin, N.A. Vol'kenau, Y.I. Sirotkina, I.N. Bolesova, J. Organometal. Chem., 1969, 20, 169.
51. D. Astruc, R. Dabard, J. Organomet. Chem., 1976, III, 339.
52. P.J. Dyson, M.C. Grossei, N. Srinivasan, T. Vine, Т. Welton, D.J. Williams, A.J.P. White, T. Zigras, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1997, 3465.
53. H. Sakane, T. Amaya, T. Moriuchi, T. Hirao, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1640.
54. R.G. Sutherland, S.C. Chen, W.J. Pannekoek, C.C. Lee, J. Organomet. Chem., 1975,101,221.
55. R.G. Sutherland, S.C. Chen, W.J. Pannekoek, C.C. Lee ibid., 1976,117, 61.
56. C.C. Lee, K.J. Demchuk, W.J. Pannekoek, R.G. Sutherland, ibid., 1978,162, 253.
57. C.C. Lee, K.J. Demchuk, R.G. Sutherland, Can. J. Chem., 1979, 57, 933.
58. R.G. Sutherland, W.J. Pannekoek, C.C. Lee, Annais N.Y. Acad. Sei., 1977, 295, 192.
59. А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, H.H. Болесова, ДАН СССР, 1963, 149, 615.
60. А.Н. Несмеянов, H.A. Волькенау, H.H. Болесова, ДАН СССР, 1966,166, 607.
61. Н.О. Doggweiler, V.Desobry, Eur. Pat. Appl., 1988, EP 270 490.
62. Q. Dabirmanesh, S.I.S. Fernando, R.M.G. Roberts, J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1995, 1,743.
63. Q. Dabirmanesh, R.M.G. Roberts, J. Organomet. Chem., 1997, 542, 99.
64. S.P. Solodovnikov, A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, L. S. Kotova, J. Organomet. Chem., 1980, 201, C45.
65. A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, E.I. Sirotkina, V.V. Deryabin, Dokl. Chem.,1967, 177, 1170.
66. Е.И. Сироткина, A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, Изв. АН СССР, Сер. хим.,1968, 1605.
67. R.G. Sutherland, U.S. Gill, 180-th Nut. Meefing Americun Chemical Sociefy, Las Vegas, Aug. 1980.
68. C.C. Lee, U.S. Gill, M. Iqbal, C.I. Azogu, R.G. Sutherland, J. Organomet. Chem., 1982, 231, 151.
69. M.L.H. Green, L. Pratt, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., 1960, 989.
70. D. Jones, L. Pratt, G. Wilkinson, ibid., 1962, 4458.
71. U. Khand, P. L. Pauson, W. E. Watts, J. Chem. Soc. C, 1968, 2257.
72. P. Michaud, D. Astruc, J. H. Ammeter, J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 3755.
73. M.M. Khan, W.E. Watts, J. Organomet. Chem., 1976,108, CI 1.
74. J.F. McGreer, W. E. Watts, J. Orgunomet. Chem., 1976, 110, 103.
75. S.G. Davies, M.L.H. Green, D.M.P. Mingos, Tetrahedron, 1978, 34, 3047.
76. D.W. Clack, L.A.P. Kane-Maguire, J. Organomet. Chem., 1979,174, 199. 831.U. Khand, P.L. Pauson, W.E. Watts, J. Chem. Soc. (C), 1969, 2024.
77. A.N. Nesmeyanov, N.A. Vol'kenau, L.S. Shilovtseva, V. A. Petrakova, J. Organomet. Chem., 1975, 85, 365.
78. A.H. Несмеянов, H.A. Волькенау, JI.C. Шиловцева, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 726.
79. А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, JI.C. Шиловцева, А.Н. Петраков, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975, 1151.
80. H.А. Волькенау, ДАН СССР, 1978,242, 1356.
81. A.N. Neameyanov, N.A. VoPkenau, P.V. Petrovskii, L.S. Kotova, V.A. Petrakova, L.T. Denisovitch, J. Organomet. Chem., 1981,210, 103.
82. А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, Е.И. Сироткина, В.В. Дервабин, ДАН СССР, 1967, 177.
83. Е.И. Сироткина, А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1969, 1524.
84. А.С. Knice, S.J. McGuinness, W.E. Watts, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 842.
85. A.J. Pearson, I.C. Richards, D.V. Gardner, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 807.
86. U.S. Gill Thesis. University of Saskatchevan. 1982, 90.
87. K. Meier, Eur. Pat. Appl., 1987, EP 207889
88. K. Meier, Chem. Abstr., 1987,107, 23505k.07
89. E.P. Kundig, P. Jeger, G. Bernardinelli, Inorganica Chimica Acta, 2004, 357, 1909.
90. T.P. Gill, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1983, 22, 1986.
91. D. Catheline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1983, 248, C9.
92. D. Catheline, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 1984, 272, 417.
93. A. M. McNair, J. L. Schrenck, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1984, 23, 2633.
94. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, S.N. Ashikhmin, A.A. Fil'chikov, L.S. Shul'pina, P.V. Petrovskii, Russ .Chem. Bull., Int. Ed., 2000, 49, 1637.
95. A.R. Kudinov, D.A. Loginov, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, M. Corsini, P. Zanello, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3018.
96. A.P. Кудинов, Д.В. Муратов, М.И. Рыбинская, Металлоорган. химия, 1988,1. 1431.
97. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, M.I. Rybinskaya, P.V. Petrovskii, A.V. Mironov, T.V. Timofeeva, Yu.L. Slovokhotov, Yu.T. Struchkov, J. Organom. Chem., 1991, 414, 97.
98. A.K. Diallo, J. Ruiz, D. Astruc, Organic Letters, 2009, 11, 2635.
99. D.S. Perekalin, I.V. Glukhov, B.I Stibr, A.R. Kudinov, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 3264.
100. J. Holub, B. Grüner, D.S. Perekalin, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov, B. Stibr, Inorg. Chem., 2005, 44, 1655.
101. D.S. Perekalin, J. Holub, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, B. Stibr, A.R. Kudinov, Organometallics, 2005; 24, 4387.
102. G. Ornelas, J. Ruiz, D. Astruc, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1219.
103. T.P. Gill, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1980,19, 3008.
104. T.P. Gill, K.R. Mann, J. Organomet: Chem., 1981,216, 65.
105. E.D. Laganis, R.G. Finke, V. Boekelheide, Proc. Natl. Acad. Sci.USA, 1981, 78, 2657.
106. J.L. Schrenk, A.M. McNair, F.B. McCormick, K.R. Mann, Inorg. Chem., 1986, 25, 3504.
107. D.W. Clack, K.D. Warren, Struct. Bonding (Berlin), 1980, 39, 1.
108. D.R. Chrisope, K.M. Park, G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc., 1989,111,6195.
109. V. Jakubek, A.J. Lees, Inorg. Chem., 2000, 39, 5779.
110. A.J. Pearson, X. Wenjing, J. Org. Chem., 2003, 68, 2161.
111. J.C. Boutonnet, E. Rose, J. Organomet. Chem., 1981, 221, 157.
112. V. Martinez, J.-C. Blais, D. Astruc, Org. Lett., 2002, 4,651.
113. F. Moulines, L. Djakovitch, R. Boese; B. Gloaguen, W. Thiel, J.-L. Fillaut, M.
114. H. Delville, D. Astruc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1075.100
115. Sartor V., Nlate S., Fillaut J.-L., Djakovitch L., Moulines F., Marvaud V., Neveu
116. F., Blais J.-C., Letard J.-F., Astruc D., New J. Chem., 2000, 24, 351.
117. A. Buet, A. Darchen, C. Moinet, J. Chem. Soc., Chem. Com., 1979,10, 447.
118. C. Bolln, H. Frey, R.J. Muelhaupt, Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 587.
119. X. Chen, Y. Chen, J. Appl. Polym. Sei, 1977, 66, 2551.
120. T.G. Kotch, A.J. Lees, S.J. Fuerniss, K.I. Papathomas, Chem. Mater, 1995, 7, 801.
121. J.F. Rabek, J. Lucki, M. Zuber, B.J. Qu, W.F. Shi, Polymer, 1992, 33, 4838.
122. D. Jain, A. Winkel, R. Wilhelm, Small, 2006, 2, 752.
123. A. Winkel, D. Jain, R. Wilhelm, Organometallics, 2008,27, 3430.
124. M.P. Garcia, M. Green, F.G.A. Stone, R.G. Somerville, A.J. Welch, J. Chem. Soc., Chem Commun., 1981, 871.
125. R.P. Micciche L.G. Sneddon, Organometallics, 1983, 2, 674.
126. JJ. Briguglio, L.G. Sneddon, Organometallics, 1986, 5, 327.
127. R.P. Micciche, J.J. Briguglio, L.G. Sneddon, Organometallics, 1984, 5, 1396.
128. T.P. Hanusa, J.C. Huffman, L.J. Todd, Polyhedron, 1982, 77.
129. B. Stibr, M. Bakardjiev, J. Holub, A. Ruzicka, M. Kvicalova, Inorg. Chem., 2009, 48, 10904.
130. H.C. Kang, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, Inorg. Chem., 1987, 26, 3409.
131. D.C. Young, D.V. Howe, M.F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 859.
132. S.S. Lee, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne, J. Organomet. Chem., 1990, 394, 29.
133. R.G. Swisher, E. Sinn, R.N. Grimes, Organometallics, 1983, 2, 506.
134. R.G. Swisher, E. Sinn, R.N. Grimes, ibid. 1985, 4, 890-895.
135. R.G. Swisher, E. Sinn, R.N. Grimes, ibid. 1985, 4, 896-901.
136. R.G. Swisher, E. Sinn, R.J. Butcher, R.N. Grimes, ibid. 1985, 4, 882-890.
137. R.B. Maynard, R.G. Swisher, R.N. Grimes, ibid., 1983, 2, 500.
138. J.T. Spencer, R.N. Grimes, ibid. 1987, tf, 323.
139. T. P. Gill, K. R. Mann, Inorg. Chem., 1980, 19, 3007
140. D.S. Perekalin, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, J. Holub, B. Stíbr, A.R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 2775.
141. P. Zanello, R.H. Herber, A.R. Kudinov, M. Corsini, F. Fabrizi de Biani, I. Nowik, D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, L.S. Shul'pina, I.A. Ivanov, A.V. Vologzhanina, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1161.
142. E.J.M. Hamilton, G.T. Jordan, E.A. Meyers, S.G. Shore, Inorg. Chem., 1996, 35, 5335.
143. O.J. Scherer, T. Brack, G. Wolmershauser, Chem. Ber., 1989,122, 2049. 1
144. M. Scheer, L.J. Gregoriades, A.V.Virovets, W. Kunz, R. Neueder, I. Krossing,
145. Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 5689. 1 ^^
146. M.F. Hawthorne, L.F. Warren, K.P. Callahan, N.F. Travers, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 2407.
147. B. Grüner, F. Teixidor, C. Viñas, R. Sillanpää, R. Kivekäs, B. Stíbr, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3337.
148. Y.-K. Yan, D.M.P. Mingos, T.E. Muller, D.J. Williams, M. Kurmoo, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1735.
149. P. Zanello, Inorganic Electrochemistry. Theory, Practice and Application; Royal Society of Chemistry: Cambridge, U.K., 2003.
150. K. Morokuma, Chem. Phys., 1971, 55, 1236.
151. T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta, 1977, 46, 1.
152. T. Ziegler, J. Autschbach, Chem. Rev., 2005,105, 2695.
153. G. Frenking, K. Wichmann, N. Fröhlich, C. Loschen, M. Lein, J. Frunzke, V. M. Rayon, Coord. Chem. Rev., 2003, 238-239, 55.
154. J.L. Atwood, S.D. Christie, M.D. Clerk, D.A. Osmond', K.C. Sturge, M.J. Zaworotko, Organometallics, 1992,11, 337.
155. V.l. Meshcheryakov, P.S. Kitaev, K.A. Lyssenko, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, Z. Janousek, M. Corsini, F. Laschi, P. Zanello, and A. R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4745.
156. J. Holub, B. Grüner, I. Císarová, J. Fusek, Z. Plzák, F. Teixidor, C. Viñas, B. Stíbr, Inorg. Chem., 1999, 38, 2775.
157. F. М. Bickelhaupt, Е. J. Baerends, in Rev. Comput. Chem.; Lipkowitz, К. B. and Boyd, D. В., Eds.; Wiley-VCH: New York, 2000, Vol. 15, 1.
158. G.E. Herberich, W. Klein, Chem. Век, 1989,122, 2125.