Химия N, N-бис(силилокси)енаминов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Дильман, Александр Давидович

• Дильман, Александр Давидович
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дильман, Александр Давидович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Реакции образования С,С-связи, промотируемые кремний-центрированными кислотами Льюиса.

1.1. Кислотность Льюиса кремниевых производных.

1.2. Нейтральные силильные кислоты Льюиса.

1.2.1. Реакции карбонильных соединений и их ацеталей.

1.2.2. Сопряженное присоединение.

1.2.3. Активация связи C=N.

1.2.4. Реакции циклоприсоединения.

1.3. Комплексы Мез81Х-кислота Льюиса.

1.4. Реакции образования С,С связи, проходящие через пяти- и шестикоординационные производные кремния

Глава II. Химия ДЛЧ5ис(силилокси)енаминов (БСЕНА).

ПЛ. Синтез БСЕНА.

11.1.1. Общий анализ силилирования АНС.

11.1.2. Получение силилнитронатов (стадия 1).

И.1.3. Получение БСЕНА (стадия 2).

11.1.4. Обсуждение побочных реакций БСЕНА (стадии 3 и 4).

11.1.5. Разработка общего метода получения БСЕНА.

11.1.5.1. Методика выделения БСЕНА.

11.1.5.2. Общая методика получения БСЕНА.

11.1.6. Селективность процесса получения БСЕНА.

11.1.7. Доказательство структуры и определение конфигурации БСЕНА

11.2. Изучение динамического процесса в БСЕНА.

11.3. БСЕНА в реакциях с нуклеофильными реагентами.

II.3.1. Реакция БСЕНА с ДБУ-нитронатами.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химия N, N-бис(силилокси)енаминов»

Доступность и множественная реакционная способность алифатических нитросоединений (АНС) позволяет широко использовать их в качестве полезных интермедиатов в органическом синтезе.

Однако в большинстве известных синтетических методов, включающих применение АНС, задействованы только их а-углеродный атом или сама нитро-группа (реакции Анри, Михаэля, Манниха, 1,3-диполярного цикл оприсоединения).

В то же время, недавно в нашей лаборатории сформулирован общий подход к созданию реакционного центра на (3-углеродном атоме АНС.1 Для этой цели необходимо последовательно переводить АНС в производные аци-формы с последующим депротонированием ставшего гетероаллильным )3-водородного атома. Используя уже известные приемы, такой подход можно реализовать либо путем двойного литирования АНС, приводящего к ]У,Аг-бис(литиоокси)

•л енаминам («суперенаминам»), либо двойного силилирования АНС, о приводящего к А^тУ-бис(силилокси)енаминам (БСЕНА). Правда оба эти подхода имеют существенные ограничения.

Так, «суперенамины» являются очень нестабильными соединениями и поэтому должны быть получены и использованы при температуре не выше -50 °С. Кроме того, для их генерации необходимо применять очень сильные основания такие как бутиллитий, что не дает возможность использовать многие функционализированные АНС (в частности, содержащие карбонильную группу).

БСЕНА, впервые полученные в конце восьмидесятых годов профессором Симхеном и сотрудниками, описаны ими как весьма лабильные субстраты, большинство из которых не может быть выделено из растворов. Вероятнее всего именно поэтому за последующие 10 лет БСЕНА не привлекли внимание других химиков.

В нашей лаборатории силилирование АНС достаточно плодотворно изучалось уже 30 лет и полученные нами впервые силилнитронаты стали распространенными реагентами в органическом синтезе.4 В контексте этих систематических исследований мы заинтересовались и БСЕНА, полагая, что развитие их химии должно существенно расширить возможности синтетических приложений АНС.

В этой связи, основными целями диссертационной работы стали создание общего удобного метода синтеза БСЕНА и поиск путей их использования в реакциях формирования С,С-связей.

В процессе выполнения этого исследования решались следующие конкретные задачи:

• Изучение двойного силилирования АНС. Минимизация побочных процессов при синтезе БСЕНА и оптимизация методики их выделения.

• Изучение структурных особенностей БСЕНА в контексте их реакционной способности.

• Изучение реакции БСЕНА с нуклеофильными реагентами и создание общего метода С,С-кросс-сочетания БСЕНА с производными АНС.

• Изучение С,С-кросс-сочетания БСЕНА со стабилизированными карбокатионами.

• Количественная оценка реакционной способности БСЕНА.

Поскольку в настоящей работе очень важную роль играют сильные силилирующие реагенты, проявляющие свойства кислот Льюиса, литературный обзор посвящен реакциям образования С,С связи, промотируемым кремний-центрированными кислотами Льюиса.

I. РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ С,С-СВЯЗИ,

ПРОМОТИРУЕМЫЕ КРЕМНИЙ-ЦЕНТРИРОВАННЫМИ

КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА.

Использование кислот Льюиса для реализации процессов образования новых С,С-связей является мощным инструментом в руках химиков-синтетиков. В самом деле, два соединения, обладающие электрофильной и нуклеофильной реакционной способностью, могут не реагировать друг с другом при комнатной или даже при повышенной температуре. Однако добавление кислоты Льюиса, способной активировать электрофильную компоненту, зачастую позволяет провести реакцию с нуклеофилом в очень мягких условиях.

Применение в качестве активаторов обычных кислот Льюиса таких как TiCU, SnCU, BF3'OEt2 и т.д. как правило требует использования стехиометрических количеств этих соединений из-за образования прочных комплексов с продуктами реакции. В то же время, в случае силильных кислот Льюиса с общей формулой R3SiX обратимый характер комплексообразования и, в частности, легкость регенерации R3SiX после стадии формирования С,С-связи, позволяет проводить реакции в присутствии каталитических количеств R3SiX (Схема 1).

R3Si—Nu

R3SiX + Е , R3Si—Е -»х"

-»► R3Si—E-Nu— SiR3 , R3Si—E~Nu + R3SiX x"

Схема 1

Такая схема впервые была реализована Нойори в начале 1980-х годов на примере сочетания ацеталей с силиленолятами5 или аллилсиланами6 при п катализе триметилсилилтрифлатом. Впоследствии силильные кислоты Льюиса получили очень широкое распространение как катализаторы во множестве синтетически значимых реакций.

Настоящий обзор имеет своей целью обобщить известные примеры образования С,С-связей при содействии кремний-центрированных активаторов.

Материал классифицирован по типам силильных кислот Льюиса с целью выявления общих закономерностей в их реакционной способности и подклассифицирован по типам реакций.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Дильман, Александр Давидович

выводы

1. Л^]У-Бис(силилокси)енамины (БСЕНА) можно рассматривать как новые доступные многоцелевые реагенты, расширяющие возможности применения алифатических нитросоединений в органическом синтезе.

2 Разработан общий и удобный метод синтеза БСЕНА, позволяющий с высокой степенью селективности получать продукты двойного силилирования из разнообразных алифатических нитросоединений, содержащих заместители с различными стерическими и электронными требованиями.

3. Методом ДЯМР обнаружена замедленная инверсия азота в БСЕНА с барьером 50-65 кДж/моль.

4. Предложена и реализована схема использования БСЕНА как формальных (З-С-электрофилов. На ее основе разработан метод С,С-кросс-сочетания БСЕНА с анионами алифатических нитросоединений, приводящий к различным |3-нитрооксимам.

5. В шкале нуклеофильности профессора Майра кинетическим методом определена (З-С-нуклеофильность БСЕНА, позволяющая прогнозировать их реакционную способность по отношению к карбокатионам. Показано, что БСЕНА на 9 порядков менее нуклеофильны, чем обычные N,N-диалкиленамины

6. Реализовано С,С-кросс-сочетание БСЕНА, производных вторичных алифатических нитросоединений, со стабилизированными карбокатионами, генерированными при действии Me3SiOTf из ацеталей, а также из различных бензгидрильных производных.

7. На отдельных примерах продемонстрирована перспективность использования С,С-кросс-сочетания БСЕНА для дизайна различных полифункциональных производных:

167 а) предложен метод сборки у-нитроспиртов из двух различных нитросоединений с использованием С,С-кросс-сочетания БСЕНА с анионами нитросоединений в качестве ключевой стадии б) показана возможность простой функционализации двух метальных групп 2-нитропропана с использованием реакции С,С-кросс-сочетания БСЕНА со стабилизированными электрофилами.

168

II.5. Заключение

Итак, БСЕНА без преувеличения можно назвать соединениями-хамелеонами.

Действительно, при подходе С-нуклеофилов они ведут себя как формальные Р-С-электрофилы, давая соответствующие (З-функционализированные оксимы

1 -I Q

44, которые по известным методам ~ ' J могут быть трансформирован^ в Р~ замещенные нитросоединения 45.

В тоже .время, при подходе стабилизированных С-электрофилов БСЕНА проявляют свойства Р-С-нуклеофилов, давая в конечном счете опять Р~ функционализированные нитросоединения 46.

Nu Nu

Схема 33

Таким образом, путем двойного силилирования АНС 1 через БСЕНА 3 может быть реализована активация p-углеродного атома в доступных АНС.

Естественно, используя рассмотренные в главах II.3 и II.4 подходы, можно расширить круг реагентов, взаимодействующих с БСЕНА по схеме 33, а также разнообразить круг реакций первичных продуктов. Тем самым БСЕНА можно рассматривать как новые перспективные реагенты, существенно расширяющие возможности использования АНС в органическом синтезе.

Удобные способы синтеза БСЕНА, также предложенные в этой работе, делают БСЕНА очень доступными реагентами.

Расширение круга реагентов, взаимодействующих с БСЕНА, круга реакций БСЕНА, использование новой методологии в дизайне продуктов с полезными свойствами являются ближайшими перспективами этой работы. t

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker AM 300 и Bruker AM 250 в CDC13 (использование других растворителей отмечено в соответствующих методиках). Химические сдвиги измеряли относительно внутреннего стандарта Me4Si ('Н, ЬС, 29Si) и внешнего стандарта MeN02 (i4N).

OQ

Сигналы на ядрах Si наблюдали с использованием методики INEPT. ИК-спектры регистрировались на спектрометре Bruker Vector-22 в таблетке KZBr.

Все эксперименты проводились в инертной атмосфере сухого аргона при использовании абсолютных растворителей, приготовленных по стандартным методикам. Хроматографический анализ методом ТСХ проводился на алюминиевых пластинках 60 F254 (Merck) с последующим проявлением хроматограмм в системах МеОН / и-МеОСбН4СНО / H2SO4 (объемн. 40 / 0.5 /1) или 15 % фосформолибденовой кислотой в этиловом спирте с последующим нагреванием. Колоночная хроматография проводилась по методу Стилла131 на силикагеле 0.030-0.060 мм (Fischer).

Исходные соединения получали по литературным методикам: силилирующие реагенты:

Me3SiOTf,30 t-BuMe2SiOTf30 нитросоединения: ld,e,g,132 If,130 lj,l133 lk,134 lm,135 In,136 lo,130 lp,137 1-нитро-1,3-циклогексадиен,138; диарилметильные производные: 31d-OAc,139 31f-Cl.140

Соединения Me3SiCl, ДБУ, ДБН, la-c, 35e,g являются продажными реактивами, которые перед использованием были перегнаны над СаН2.

Получение ацеталей 35Ь-с. К смеси альдегида (15 ммоль), НС(ОМе)3 (23-30 ммоль) и МеОН (0.5-1 мл) прибавили моногидрат т?-толуолсульфокислоты

0.15 ммоль) и выдержали сутки при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавили эфиром, промыли раствором карбоната натрия, насыщенным раствором NaCl и сушили Na2S04- После концентрирования, остаток перегоняли в вакууме. 35Ь: Ткип = 110-111 °С/15 Торр.

35с: Ткип = 123-124 °С/10 Торр. Диметилацеталь кротонового альдегида 35d г- " 141 ' был получен по литературной методике. /

Получение 2-метил-3-триметилсилилокси-4-нитропентана (li). К раствору 2-метил-4-нитропентан-3-ола (полученного по литературной методике142) (2.18 г, 14.8 ммоль) и NEt3 (1.96 г, 19.4 ммоль) в дихлорэтане (15 мл) при -30 °С прибавили раствор Me3SiBr (2.9 г, 19.0 ммоль) в дихлорэтане (5 мл). Смесь выдержали 20 ч при 0 °С, разбавили петролейным эфиром (20 мл) и вылили в холодную смесь петролейный эфир / вода (50 мл / 25 мл). Органический слой промыли разбавленным раствором NaHS04, водой, и высушили над Na2S04. После упаривания летучих компонентов в вакууме, остаток перегнали 47-49 °С (0.2 Торр). 2.86 г (88 %). Соотношение изомеров 1:1.

Н ЯМР: 5 - 0.08 и 0.09 (с, 9 Н, SiMe3), 0.84 (д, 3J= 6.8), 0.92 (д, 3J= 6.8), 0.96 (д, 3/= 5.9 Гц), 0.98 (д, V= 6.0 Гц) [6 Н, Ме2СН], 1,45 (д, 3J= 7.4 Гц) и 1.47 (д, 3J= 6.7 Гц) [3 Н, M?CHN02], 1.65 и 1.78 (м, 1 Н, СЯМе2), 3.95 (дд, 3J= 9.0 Гц и 2.3 Гц) и 4.01 (дд, 3J= 7.4 Гц и 3.6 Гц) [1 Н, C#OSiMe3], 4.56 (м, 1 Н, CHN02); 13С ЯМР: 5 = 0.1 и 0.2 (SiMe3), 11.8, 14.3, 16.2, 18.6, 19.0, 20.5 (Me), 29.3 и 31.9 (СНМе2), 78.9 и 79.6 (CHOSiMe3), 84.8 и 87.7 (CHN02); 14ЫЯМР: 5 = 13.0 (Av1/2 180 Гц); 29Si ЯМР: 8 = 18.70, 18.80.

Приготовление Bu4NF. Смешали водные растворы Bu4NOH (1 экв.) h^NKUF (1.1 экв), основное количество воды упарили на роторном испарителе. Остаток сушили в вакууме 60-70 °С, 0.2 Торр, 12 часов. Образовавшееся темное вязкое масло растворили в сухом тетрагидрофуране. Молярную концентрацию Bu4NF рассчитывали после измерения объема полученного раствора.

Получение 2-[Л/,Л/-бис(триметилсилилокси)]пропена (За) с использованием триметилхлорсилана. К раствору NEt3 (11.7 мл , 84.3 ммоль) и Me3SiCl (10.3 мл, 80.6 ммоль) в ацетонитриле (18 мл) при 10 °С единовременно прибавили i-PrN02 (3.30 мл, 36.6 ммоль). Реакционную смесь выдержали 70 ч при 20 °С, разбавили петролейным эфиром (20 мл) и вылили в систему петролейный эфир / вода (70 мл / 70 мл). Органическую фазу промыли водой, раствором NaHS04H20 (0.98 г в 20 мл, 0.2 г в 10 мл), водой (2 х 30 мл), насыщенным раствором NaCl (20 мл), и сушили Na2S04. После концентрирования и перегонки в вакууме (24-25 °С/0.2 Торр) получено 6.57 г (77 %) соединения За в виде бесцветной жидкости. (При выдержки реакционной смеси в течение 4етырех суток выход составляет 70 %)

Общая методика получения БСЕНА За-g при силилироваиии нитросоединений la-g триметилбромсиланом. К раствору нитросоединения la-g (24 ммоль) и Et3N в дихлорэтане (10 мл) прикапали раствор Me3SiBr в дихлорэтане (8 мл) при соответствующей температуре (см. Таблицу 1) и выдержали указанное в таблице время. Затем смесь разбавили петролейным эфиром (20 мл) так чтобы в колбе поддерживалась низкая температура, вылили в систему петролейный эфир / вода (50 мл / 40 мл). Органическую фазу промыли водой (20 мл), раствором NaHS04-H20 (1.1 г в 40 мл), водой (2 х 30 мл), насыщенным раствором NaCl (20 мл), сушили Na2S04, и концентрировали в вакууме.

1 13 OQ

БСЕНА За-g были чистыми по спектрам Н, С, Si ЯМР. Некоторые соединения были перегнаны в вакууме.

За. Выход 92 %. Ткип = 24-25 °С /0.2 Торр.

ЗЬ. Выход 97 %. Ткип = 39-40 °С /0.4 Торр.

Зс. Выход 89 %. Ткип = 29 °С /0.25 Торр. 3d. Выход 97 %.

Зе. Выход 90 %. Вычислено (C12H27N02Si2): С 47.18, Н 8.91, N 4.58, Si 18.39. Найдено: С 47.35, Н 8.78, N 4.41, Si 18.66.

3f. Выход 88 %. Ткип = 120-125 °С (температура бани)/0.038 Торр. Вычислено (Ci4H25N02Si2): С 56.90, Н 8.53, N 4.74. Найдено: С 56.76, Н 8.70, N 4.80.

3g. Выход 79 %.

1-[7У,Л^-бис(триметилсилокси)]аминоциклогексен (3h). К раствору ДБУ (1.94 мл, 13.0 ммоль) в СН2С12 (8 мл) при 0°С прибавили раствор нитроциклогексана (1.63 г, 12.6 ммоль) в СН2С12 (2 мл). После 5 мин перемешивания при О °С, температуру опустили до -70°С и к смеси медленно прибавили раствор Me3SiBr (1.68 мл, 12.7 ммоль) в СН2С12 (2 мл). За 40 мин температуру подняли до 10 °С и смесь упарили в вакууме. Остаток разбавили петролейным эфиром (30 мл), полученную суспензию отфильтровали в инертной атмосфере и растворители упарили в вакууме. Получили 2.41 г (12.0 ммоль). [Силилнитронат 2i так же может быть получен с использованием ДБУ

1.05 3KB)/Me3SiCl (1.05 экв) в СН2С12 при 0^20 °С, 15 мин.]

Полученный силилнитронат 2i растворили в смеси дихлорэтана (10 мл) и СН2С12 (3 мл). К этому раствору прибавили Et3N (2.11 мл, 15.1 ммоль) и при -40 °С прикапали раствор Me3SiBr (1.75 мл, 13.3 ммоль) в дихлорэтане (2 мл) и выдержали 20 ч при -30°С. Затем смесь разбавили петролейным эфиром (10 мл), вылили в систему петролейный эфир / вода (25 мл / 20 мл). Органическую фазу промыли водой (2x15 мл), сушили Na2S04, и концентрировали в вакууме. Получили 2.35 г (60% на нитросоединение).

2-[7У,А/-бис(триметилсилокси)]амино-3-триметилсилокси-4-метилп©;нтен-1 (3i). К раствору нитросоединения (1.01 г, 4.6 ммоль) в СН2С12 (9 мл) при -5°С прибавили ДБУ (0.83 мл, 5.5 ммоль) и раствор Me?SiCl (1.15 мл, 9.1 ммоль) в СН2С12 (5 мл). Реакционную смесь выдержали при 0-3 °С 30 мин и упарили в вакууме. Полученное масло разбавили петролейным эфиром (20 мл), осадок ДБУ-НС1 отфильтровали в инерт] юй атмосфере и промыли петролейным эфиром (2x10 мл). Объединенный маточник упарили в вакууме и получили 1.29 г (4.4 ммоль, 95%) триметилсилилнитроната 2i. ЯМР: 5 = 0.1 (с, 9 Н, CHOSiМе3), 0.32 (с, 9 Н, NOSiMe3), 0.83 (д, 3 Н, Me, 3J= 6.8 Гц), 0.95 (д, 3 Н, Me, 3J= 6.6 Гц), 1.80 (м, 1 Н, С/7Ме2), 1.88 (с, 3 Н, MeON), 4.51 (д, 1 Н, C#OSiMe3, V= 8.1 Гц); 13С ЯМР: 5 = -0.5 (SiMe3), 0.3 (SiMe3), 11.9 (M?ON), 17.8 (Me), 18.5 (Me), 32.7 (CHMe2), 74.3 (CHOSiMe3), 126.5 (C=N); 14N ЯМР: 8 = -100. (Avi/2 1000 Гц); 29Si ЯМР: 6 = 18.58 (CHOSiMe3), 23.94 (NOSiMe3).

К полученному силнлнитронату при -5 °С добавили дихлорэтан (3 мл), Et3N (1.45 мл, 10.4 ммоль) и раствор Me3SiBr (1.35 мл, 10.2 ммоль) в дихлорэтане (3 мл). Смесь выдержали при периодическом перемешивании 17 дней при 20 °С. Конверсия силилнитроната в 3i контролировалась по 'Н ЯМР. После исчезновения силилнитроната смесь разбавили петролейным эфиром (10 мл), вылили в систему петролейный эфир / вода (10 мл / 10 мл). Органическую фазу промыли водой (10 мл), раствором NaHS04-H20 (0.2 г в 10 мл), водой (2 х 30 мл), насыщенным раствором NaCl (10 мл), сушили Na2S04, и концентрировали в вакууме. Получили 1.04 г (62% на силилированный спирт).

Общая методика получения БСЕНА 3j-p при силилировании нитро-соединений lj-p триметилсилилтрифлатом. К раствору нитросоединения lj-р (1.5 ммоль) в СН2С12 (1.5 мл) при -75 °С прибавили Et3N (для lj-o 0.50 мл, 3.6 ммоль, для 1р 0.71 мл, 5.1 ммоль). Затем прикапали раствор Me3SiOTf (для lj-p 0.62 мл, 3.3 ммоль, для 1р 0.90 мл, 4.8 ммоль) в СН2С12 (1 мл) и выдержали при перемешивании в течение времени и при температуре, приведенных в Таблице 2. В реакционную смесь прикапали 15 мл петролейного эфира, так чтобы в колбе поддерживалась низкая температура. Затем добавили МеОН (50 jliL), выдержали 10 минут при той же температуре, и вылили в систему петролейный эфир / вода (20 мл / 10 мл). Органическую фазу промыли водой (10 мл), раствором NaHS04H20 (60 мг в 20 мл), водой (10 мл), насыщенным раствором NaCl (2x10 мл), сушили Na2S04, и концентрировали в вакууме.

БСЕНА 3j-m,o,p были чистыми по спектрам !Н, 13С, 29Si ЯМР. Соединение Зп содержало 10 % неидентифицированных примесей.

3j. Выход 94 %. Ткип = 42-52 °С (температура бани)/0.08 Торр (при перегонки образуется 40 % 4j).

3k. Выход 87 %. Ткип = 54-58 °С (температура бани)/0.05 Торр.

31. Выход 92 %. Ткип = 43-49 °С (температура бани)/0.06 Торр (при перегонки образуется 10 % 41).

Зш. Выход 87 %. Тмш = 60-65 °С (температура бани)/0.05 Торр. Вычислено (CnH25N04Si2): С 45.32, Н 8.64, N 4.81, Si 19.27. Найдено: С 45.01, Н 8.75, N 4.93, Si 19.15.

Зп. Выход 71%. /

Зо. Выход 85 %. Ткип = 52-55 °С (температура бани)/0.1 Торр. Вычислено (CnH25N04Si2): С 45.32, Н 8.64, N 4.81, Si 19.27. Найдено: С 45.50, Н 8.69, N 4.60, Si 19.58.

Зр. Выход 84 %. Ткип = 75-82 °С (температура бани)/0.1 Торр. Вычислено (C,3H3iN03Si3): С 46.80; Н 9.37; N 4.20, Si 25.25. Найдено: С 46.59; Н 9.11; N 4.54, Si 25.37.

Общая методика получения БСЕНА 3r-t,y. К раствору нитросоединения

1.5 ммоль) в СН2С12 (2 мл) при температуре, приведенной в Табл. 1 прибавили

NEt3 (0.52 мл, 3.75 ммоль) и Me2t-BuSiOTf (0.76 мл, 3.3 ммоль) и выдержали при этой же температуре в течение времени, приведенного в Табл. 1. Затем в реакционную смесь быстро прибавили раствор лимонной кислоты (200 мг, 1 ммоль) и NEt3 (0.83 мл, 6 ммоль) в СН2С12 (2 мл). Реакционную смесь выдержали еще 2 мин, разбавили петролейным эфиром (7 мл) и вылили в систему петролейный зфир / вода (15 мл / 15 мл). Органическую фазу промыли водой (10 мл), насыщенным раствором NaHC03 (10 мл), водой (10 мл), раствором NaHS04-H20 (800 мг в 80 мл), водой (10 мл), насыщенным раствором NaCl (2 х 10 мл), сушили Na2S04, и концентрировали в вакууме.

БСЕНА Зи . получал и по аналогичной методике при использовании на 1.5 ммоль нитросоединения lg: СН2С12 (2.6 мл), NEt3 (0.48 мл, 3.45 ммоль) и Me2t-BuSiOTf (0.74 мл, 3.23 ммоль).

Для получения БСЕНА Зх к раствору нитросоединения 1о (1.5 ммоль) в СН2С12 (1 мл) при -75 °С прибавили NEt3 (0.50 мл, 3.6 ммоль), и прикапали раствор Me2t-BuSiOTf (0.76 мл, 3.3 ммоль) в СН2С1г (1 мл). Охлаждающую баню заменили на баню лед/вода. Реакционную смесь выдержали 3 ч при 0 °С и загасили смесью лимонная KncnoTa/NEt3 и обработали аналогично вышеприведенной методике.

Зг. Выход 92 %. Ткип = 86 °С (температура бани)/0.1 Торр.

3s. Выход 93 %. Ткип = 85-95 °С (температура бани)/0.03 Торр.

3t. Выход 55 %.

Зи. Выход 93 %. ТКИ]| = 110-120 °С (температура бани)/0.1 Торр.

3v. Выход 78%.

Зх. Выход 75 %. ТКЖ1 = 90-95 °С (температура бани)/0.1 Торр.

Зу. Выход 85 %. ТКИМ = 185-195 °С (температура бани)/0.05 Торр.

Получение БСЕНА 3z. К раствору 2-нитропрана (135 |ил, 1.5 ммоль) в CH2CI2 (1 мл) при 0 °С прибавили ДБУ (0.27 мл, 1.8 ммоль), через 5 минут прибавили раствор Me2t-BuSiCl (270 мг, 1.8 ммоль) в СН2С12 (1 мл) и убрали охлаждающую баню. Выдержали 20 минут при комнатной температуре, растворитель упарили в вакууме, остаток разбавили 6 мл петролейного эфира. Выпавший ДБУ-НС1 отфильтровали в атмосфере аргона. Петролейныи эфир упарили в вакууме, остаток растворили в СН2С12 (2 мл). При 0 °С последовательно прибавили NEt3 (0.33 мл, 2.4 ммоль) и Me3SiOTf (0.40 мл, 2.1 ммоль), реакционную смесь выдержали 1 ч при 0 °С. При интенсивном перемешивании в реакционную смесь быстро прибавили раствор лимонной кислоты (200 мг, 1 ммоль) и NEt3 (0.83 мл, 6 ммоль) в СН2С12 (2 мл), выдержали 2-3 минуты при 0 °С и разбавили петролейным эфиром (7 мл). Реакционную смесь вылили в систему петролейный эфир / вода (15 мл / 15 мл). Органическую фазу промыли водой (10 мл), насыщенным раствором NaHC03 (10 мл), водой (10 мл), раствором NaHS04-H20 (1.6 г в 80 мл), водой (1-0 мл), насыщенным раствором NaCl (2x10 мл), сушили Na2S04, и концентрировали в вакууме. Получили 260 мг масла (-63 %).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дильман, Александр Давидович, 2001 год

1. Л. Иоффе, И. М. Ляпкало, Л. М. Макаренкова Журн. Орг. Хим. 1998, 34, 1141.

2. К. Yamada, S. Tanaka, S. Kohmoto, M. Yamamoto, Chem. Commun., 1989,110.3. (a) H. Feger, G. Simchen Lieb. Ann. Chem. 1986, 428. (b) H. Feger, G. Simchen Lieb. Ann. Chem. 1986, 1456.

3. A. K. Beck, D. Seebach, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis Paquette, L., Ed. Wiley: New York. 1995, 7, 5270.

4. S. Murata, M. Suzuki, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1980,102, 3248. /

5. T. Tsunoda, M. Suzuki, R. Noyori, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 71.

6. R. Noyori, S. Murata, M. Suzuki, Tetrahedron 1981, 37, 3899.

7. W. P. Weber, R. A. Felix, A. K. Willard, Tetrahedron Lett. 1970, 907.

8. M. Arshadi, D. Johnels, U. Edlund, C-H. Ottoson, D. Cremer, J. Am. Chem. Soc. 1996,118,5120.

9. J. B. Lambert, S. Zhang, S. M. Ciro, Organometallics 1994. 13, 2430.

10. J. B. Lambert, Y. Zhao, Angew. Chem., Lnt. Ed. Engl. 1997, 36, 400.

11. G. A. Olah, G. Rasul, L. Heiliger, J. Bausch, G. K. S. Prakash, J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 7737.

12. G. A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G. Rasul, G. K. S. Prakash, J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 8962.

13. M. ICira, T. Hino, H. Sakurai, J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 6697.

14. G. A. Olah, L. D. Field, Organometallics 1982, 1, 1485.

15. A. P. Davis, J. E. Muir, S. J. Plunkett, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 9401.

16. H. C. Marsmann, H. G. Horn, Z. Naturforsch. В 1972, 27, 1448.

17. J. B. Lambert, S. Zhang, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 383.

18. M. Kira, T. Hino, H. Sakurai, Chem. Lett. 1993, 153.

19. A. Vij, Y. Y. Zheng, R. L. Kirchmeier, J. M. Shreeve, Lnorg. Chem. 1994,33,3281.

20. A. Ishii, O. Kotera, T. Saeki, K. Mikami, Synlett, 1997, 1145.

21. A. Trehan, A. Vij, М. Walia, G. Kaur, R, D.Verma, S. Trehan, Tetrahedron Lett. 1993,34,7335.

22. R. K. Harris, B. J. Kimber, J. Magn. Reson. 1975,17, 174.

23. G. A. Olah, L. Heiliger, X-Y. Li, G. K. S. Prakash, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,5991.

24. G. Simchen, In Advances in Silicon Chemistry G. L.Larson, Ed.; JAI Press, Inc.: Greenwich, CT, 1991, Vol. 1, pp 189-301.

25. D.Habich, F. Effenberger, Synthesis, 1978, 755.

26. G. A. Olah, A. Husain, B. G. B. Gupta, G. F. Salem, S. C. Narang, J. Org. Chem. 1981,46, 5212.

27. T. Morita, Y. Okamoto, H. Sakurai, Synthesis, 1981, 745.

28. M. Demuth, G. Mikhail, Synthesis, 1982, 827.

29. H. Emde, D. Domsch, H. Feger, U. Frick, A. Gotz, H. H. Hergott, K. Hofmann, W. Kober, K. Krageloh, T. Oesterle, W. Steppan, W. West, G. Simchen, Synthesis, 1982, 1.

30. B. Mathieu, L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 5497.

31. В. H. Lipshutz, J. Burgess-Henry, G. P. Roth, Tetrahedron Lett. 1993, 34, 995.

32. S. E. Denmark, W. Lee, J. Org. Chem. 1994, 59, 707.

33. В. В artels, R. Hunter, J. Org. Chem. 1993, 58, 6756.

34. S. Lin, G. V. Bondar, C. J. Levy, S. Collins, J. Org. Chem. 1998, 63, 1885.

35. G. A. Olah, S. C. Narang, L. D. Field, A. P. Fung, J. Org. Chem. 1983, 48,2766.

36. T. Sammakia, R. S. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 791 5.

37. S. Murata, M. Suzuki, R. Noyori, Tetrahedron 1988, 44, 4259.

38. U. von der Briiggen, R. Lammers, H. Mayr, J. Org. Chem. 1988, 53, 2920.

39. S. Kim, J. Y. Do, S. H. Kim, D. Kim, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1994,2357.

40. K. Maeda, H. Shinokubo, K. Oshima, J. Org. Chem. 1997, 62, 6429.

41. J. A. Faunce, B. A. Grisso, P. B. Mackenzie, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3418.43)44)45)46)47)48)49)50)51)52)53)54)55)56)57)58)59)60)61)62)63)64)65)66)67)

42. N. Thery, J. Szymoniak, C. Moise, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3155.

43. B. M. Trost, D. C.Lee, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6556. M. Sugawara, J. Yoshida, Chem. Commun. 1999, 505.

44. A. P. Davis, M. Jaspars, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 470. A. Marx, H. Yamamoto, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000, 39, 178.

45. H. Kaur, G. Kaur, S. Trehan, Synth. Commun. 1996, 26, 1925.

46. T. Tsunoda, M. Suzuki, R. Noyori, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1357. A. Mekhalfia, I. E. Marko, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4779.

47. E. Marko, A. Mekhalfia, D. J. Bayston, H. Adams, J. Org. Chem. 1992, 57,2211. A. Mekhalfia, I. E. Marko, H. Adams, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4783.

48. F. Tietze, A. Dolle, K. Schiemann, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992,31, 1372. L. F. Tietze, C. Wulff, C. Wegner, A. Schuffenhauer, K. Schiemann, J. Am. Chem. Soc. 1998,120,4276.

49. J. S. Panek, M. Yang, F. Xu, J. Org. Chem. 1992, 57, 5790. ;

50. A. Hosomi, Y. Sakata, H. Sakurai, Chem. Lett. 1983, 405. A. Hosomi, Y. Sakata, H. Sakurai, Chem. Lett. 1983, 409.

51. C. R. A. Godfrey, N. S. Simpkins, M. D. Walker, Synlett, 2000, 388.

52. C. Alvisi, S. Casolari, A. L. Costa, M. Ritiani, E. Tagliavini, J. Org. Chem. 1998, 63, 1330.

53. N. A. Powell, S. D. Rychnovsky, J. Org Chem. 1999, 64, 2026.

54. A. Hosomi, H. Sakurai, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1673.

55. Ojima, M. Kumagai, Y. Miyazawa, Tetrahedron Lett. 1977, 1385.

56. N. Kuhnert, J. Peverley, J. Robertson, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3215. /

57. S. Kim, J. M. Lee, Synth. Commun. 1991, 21, 25.

58. S. Kim, J. M. Lee, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7627.

59. S. Kim, J. H. Park, Synlett, 1995, 163.

60. S. Kim, J. H. Park, Y. G. Kim, J. M. Lee, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1188.68)69)70)71)72)73)74)75)76)77)78)79)80)81)82)83)84)85)86)87)88)89)90)

61. P. H. Lee, M. Cho, I.-S. Han, S. Kim, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 6975.

62. A. Alexakis, J. Berlan, J. Besace, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 1047.

63. M. Eriksson, T. Iliefski, M. Nilsson, T. Olsson, J. Org. Chem. 1997, 62, 182. D. E. Frantz, D. A. Singleton, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3288.

64. B. H. Lipshutz, S. Sengupta, Org. React. (N. Y.), 1992, 41, 135.

65. J. Westermann, K. Nicldsch, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1368. J. Kabbara, S. Flemming, K. Nickisch, H. Neh, J.Westermann, Tetrahedron 1995, 51, 743.

66. Y. Takemoto, S. Kuraoka, N. Hamaue, C. Iwata, Tetrahedron: Asymmetry 1996, 7, 993.

67. F. Tietze, M. Bratz, Chem. Ber. 1989, 122, 997.

68. F. Tietze, M. Bratz, Liebigs Ann. 1989, 559.

69. P. G. M. Wuts, Y.-W.Jung, J. Org. Chem. 1988, 53, 1957.

70. M. Gianotti, M. Lombardo, C. Trombini, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1643.

71. X. L. Hou, X. L. Zheng, L. X. Dai, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6949.

72. C. Jimeno, A. Vidal-Ferran, A. Moyano, M, A. Pericas, A. Riera, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 777.

73. H. Lamy-Schelkens, D. Giomi, L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5887. R. K. Haynes, K.-P. Lam, K.-Y. Wu, I. D. Williams, L.-L. Yeung, Tetrahedron 1999, 55, 89.

74. K. Ishimaru, Y. Yamamoto, K. Akiba, Tetrahedron 1997, 53, 5423.

75. K. Akiba, T. Motoshima, K. Ishimaru, K. Yabuta, H. Hirota, Y. Yamamoto,1. Synlett, 1993,657.

76. M. Oishi, S. Aratake, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 8271.

77. L. H. Sommer, Stereochemistry, Mechanism and Silicon McGraw-Hill; New York, 1965.

78. A. G. Myers, S. E. Kephart, H. Chen, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 79'22.

79. S. E. Denmark, B. D. Griedel, D. M. Сое, M. E. Schnute, J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 7026.

80. S. Kobayashi, K. Nishio, J. Org. Chem. 1993, 58, 2647.

81. S. Kobayashi, K. Nishio, J. Org. Chem. 1994, 59, 6620.

82. S. E. Denmark, D. M. Сое, N. E. Pratt, B. D. Griedel, J. Org. Chem. 1994, 59,6161.

83. M. Kira, K. Sato, H. Sakurai, J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 257.

84. S. E. Denmark, K.-T. Wong, R. A. Stavenger, J. Am. Chem. Soc. 1997', 119, 2333.

85. S. E. Denmark, S. B. D. Winter, X. Su, K.-T. Wong, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7404.

86. А. А. Тишков, И. M. Ляпкало, С. J1. Иоффе, Ю. А. Стреленко, В. А. Тартаковский Изв. АН, Сер. Хим., 1997, 210.

87. A. A. Tishkov, I. М. Lyapkalo, S. L. loffe, Yu. A, Strelenko, V. A. Tartakovsky Org. Lett. 2000, 2, 1323.

88. A. A. Tishkov, A. V. Kozintsev, I. M. Lyapkalo, S. L. Ioffe, Yu. A. Strelenko, V. A. Tartakovsky Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5075.

89. A. A. Tishkov, I. M. Lyapkalo, S. L. Ioffe, Yu. A. Strelenko, V. A. Tartakovsky Eur. J. Org. Chem. 2000,3229

90. Torssell, К. B. G. Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates in Organic Synthesis VCH: Weinheim, 1988.

91. K. S.-L. Huang, E. H. Lee, M. M. Olmstead, M. J. Kurth, J. Org. Chem. 2000, 65, 499.

92. B. И. Каденцев, H.T. Колотыркина, А. А. Стомахин, O.C. Чижов, С. A. Шевелев, Изв. АН, Сер. Хим., 1997, 1232.

93. S. К. Mukerji, К. В. G. Torssell, Acta. Chem. Scand., 1981, B35, 643.

94. J. M. Aizpurua, M. Oiarbide, C. Palomo, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 5361.

95. E. W. Colvin, A. K. Beck, B. Bastani, Y. Kai, J. D. Dunitz, Helv. Chim. Acta. 1980, 63, 697.

96. M. В. Кашутина, С. Л. Иоффе, В. А. Тартаковский, Доклады АН СССР, 1974,109,218.

97. И. М. Ляпкало, С. Л. Иоффе, Ю. А. Стреленко, В. А. Тартаковский Изв. АН, Сер. Хим., 1995, 1182.

98. М. Hesse, Н. Meier, В. Zeeh, Spectroskopische Methoden in der Organischen Chemie, Georg. Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, p. 108.

99. S. L. Ioffe, Y. A. Tartakovsky, V. M. Danilenko, VI Intrnl. Conf. on Organic Synth., Moscow, 1986, Book of abstr., 48.

100. V. F. Rudchenko, Chem. Rev., 1993, 93, 725.

101. C. Л. Иоффе, M. В .Кашутина, В. M. Шиткин, А. 3. Янкелевич, А. А. Левин, В. А.Тартаковский, Изв. АН. СССР, Сер. Хим., 1972, 1341.

102. С. Л. Иоффе, Л. М. Макаренкова, Ю. А. Стреленко, И. В. Близнец, В. А. Тартаковский, Изв. АН., Сер. Хим., 1998, 2045,

103. А. Т. Нильсен, в кн. Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фоера, Мир, Москва, 1973,1, с. 315—320 и 337—343.

104. М. Hesse, Н. Meier, В. Zeeh, Spectroskopische Methoden in der Organischen Chemie, Georg. Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, p. 200.

105. A. В.Афонин, И. А. Ушаков, О. А. Тарасова, E. Ю. Шмидт, А. И.

106. Михалева, В. К. Воронов, Журн. Орг. Хим., 2000, 36,1831.

107. Н. Mayr, In Cationic polymerizations: Mechanisms, Synthesis and Applications (Matyjaszewski, K. Ed.), Marcel Dekker, New York, 1996, p 51.

108. U. von der Bruggen, R. Lammers, H. Mayr, J. Org. Chem. 1988, 53, 2920.

109. H. Mayr, M. Patz, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, 938.

110. К. B. G. Torssell, Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates in Organic Synthesis, VCH: Weinheim, 1988, p 117.

111. H. Mayr, М. Patz, М. F. Gotta, A. R. Ofial, Pure Appl. Chem. 1998, 70, p 1993.

112. J. Burfeindt, M. Patz, M. Mtiller, H. Mayr, J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 3629.

113. H. Mayr in Ionic Polymerizations and Related Processes (J. E. Puskas, A. Michel, S. Barghi, C. Paulo, Eds.), NATO Science Series: E Applied Sciences, Vol. 359, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999, p. 99.

114. P. W. Hickmott, Tetrahedron, 1982, 38, p. 1975; p. 3363.

115. R. Ballini, E. Marcantoni, M. Petrini, Tetrahedron Lett. 1992, 33, 4835. .

116. W. D. Emmons, A. S. Pagano, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 4557.

117. W. C. Still, M. Kahn, A. Mitra, J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.

118. H. A. Bruson, (to Resinous Products & Chemical Co.). U. S. 2,390,918, Dec. 11, 1945 Chem. Abstr. 1946, 40, 24566.

119. N. Kornblum, R. K. Blackwood, J. W. Powers, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2507.

120. В. M. Беликов, Изв. АН. СССР, Сер. Хим., 1956, 855.

121. D. Seebach, R. Henning, Т. Mukhopadhyay, Chem. Ber., 1982,115, 1705.

122. А. А. Тишков, В. О. Смирнов, М, В. Нефедьева, И, М. Ляпкало,/С. Е. Семенов, С. J1. Иоффе, Ю. А. Стреленко, В. А. Таратковский, Журн. Орг. Хим., 2001, 37, 416.

123. Т. Miyakoshi, S. Saito, J. Kumanotani, Chem. Lett., 1981, 1677.

124. A. J. Bloom and J. M. Mellor, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1987, 2737.

125. H. Mayr, D. Rau, Chem. Ber. 1994,127, 2493.

126. R. Schneider, H. Mayr, P. H. Plesch, Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1987, 91, 1369.

127. X. Беккер, Г. Домшке, Э. Фангхенель, Органикум, Мир, Москва, 1992, 2, с. 74.

128. S. Kambe, Н. Yasuda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41, 1444.

129. И. M. Ляпкало, Изучение взаимодействия производных нитросоединений с нитрозосоединениями. — Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИОХ РАН, Москва, 1997.