Модифицирование пленок полиэтилентерефталата под воздействием ускоренных электронов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Макаров, Александр Владимирович

• Макаров, Александр Владимирович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Макаров, Александр Владимирович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ И СПОСОБЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ.

2.1. Строение ПЭТФ и исследование поверхности пленок.

2.1.1. Синтез и химическое строение ПЭТФ.

2.1.2. Активные центры поверхности.

2.1.3. Исследование структуры и свойств поверхности методом адсорбции кислотно-основных индикаторов.

2.1.4. Применение решеточной модели в теории поверхностных явлений.

2.1.5. Определение поверхностного натяжения методами отрыва кольца и краевого угла смачивания.

2.2. Слоевые композиты и традиционные способы модифицирования поверхности ПЭТФ.

2.2.1. Получение слоевых композитов на основе ПЭТФ - пленок.

2.2.2. Поверхностная обработка физическими методами.

2.2.3. Химическая обработка и химическая прививка.

2.2.4. Прививочная сополимеризация под воздействием УФ - и лазерного излучения.

2.3. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПЭТФ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ.

2.3.1. Радиационно-химические превращения полимеров.

2.3.2. Аппаратурное оформление электронно-лучевых технологий.

2.3.3. Прививочная сополимеризация под воздействием гамма- и бета -излучений.

2.4. Постановка задачи исследования.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Объекты исследования.

3.1.1. Пленки ПЭТФ.

3.1.2. N-Винилпирролидон.

3.2. Электронно-лучевая обработка пленок ПЭТФ.

3.2.1. Ускоритель электронов и периферические устройства.

3.2.2. Технологическая дозиметрия.

3.2.3. Обработка образцов в воздушно-сухом состоянии.

3.2.4. Прививочная сополимеризация.

3.3. Аналитические измерения и методы испытаний.

3.3.1. Определение вязкости растворов ПЭТФ.

3.3.2. УФ- и видимая спектрофотометрия.

3.3.3. Анализ функционально-химического состава поверхности методом адсорбции кислотно-основных индикаторов.

3.3.4. ИК-спектроскопическое исследование пленок ПЭТФ.

3.3.5. Исследование термических характеристик пленок ПЭТФ.

3.3.6. Измерение краевого угла смачивания и поверхностного натяжения на границе раздела с жидкостями.

3.3.7. Испытания механических свойств пленок ПЭТФ.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Модифицирование пленок ПЭТФ производства АО «Свема».

4.1.1. Исследование функциональных превращений на поверхности пленок ПЭТФ методом РЦА.

4.1.2. Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности модифицированных пленок.

4.1.3. Исследование строения и структуры ПЭТФ методом ИК-спектроскопии.

4.2. Модифицирование пленок ПЭТФ производства фирмы Дюпон.

4.2.1. Исследование характеристик поверхности методом РЦА.

4.2.2. ИК-спектры модифицированных пленок.

4.2.3. Гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности.

4.2.4. Калориметрическое исследование влияния электронно-лучевой обработки на термохарактеристики ПЭТФ.

4.2.5. Прочностные характеристики пленок.

4.3. Прививочная сополимеризация винилпирролидона на ПЭТФ и нанесение эмульсий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирование пленок полиэтилентерефталата под воздействием ускоренных электронов»

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных методов модифицирования поверхности, интенсивно развивающихся в мире, является обработка материалов, в том числе полимерных, под воздействием ускоренных электронов. Преимуществами данного подхода являются возможность направленного изменения структуры поверхностного слоя (химические превращения могут протекать без применения химических реагентов) и прецизионного регулирования степени и направленности функционально-химических и структурных превращений за счет подбора параметров процесса.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - один из самых распространенных полимерных материалов: в настоящее время по мировым объемам продаж он занимает первое место. ПЭТФ нашел применение для изготовления волокон, пленок, композиционных материалов, при этом объем его переработки в виде разнотолщинных пленочных продуктов в два раза превышает объем производства ПЭТФ-волокон. ПЭТФ применяется для изготовления пленочных материалов и композитов индустриального, медицинского, хозяйственно-бытового назначения: в производстве видео-, аудио- фото- пленок, пленочных конденсаторов, мембран, аппликаторов и т.д. С начала 90-х наблюдается резкое увеличение производства тонкостенных ПЭТФ-контейнеров для упаковки содержимого в различных агрегатных состояниях - косметических, фармацевтических, медицинских средств, пищевых продуктов практически всех видов.

К числу основных характеристик пленочных материалов на основе ПЭТФ следует отнести высокие прочностные и оптические характеристики, малые набухание и усадка, термостабильность (т.е. отсутствие или протекание с минимальными скоростями релаксационных и кристаллизационных процессов в условиях изменения температуры), химическую индифферентность по отношению к сопряженным средам. Однако названные параметры не являются универсальными преимуществами для всех применений и индифферентность поверхности, необходимая в случае упаковочной пленки, существенно осложняет технологии изготовления пленочных композитов на основе ПЭТФ. Разработка методов направленного модифицирования пленок ПЭТФ, без изменения химического строения основного вещества, с целью получения заданных физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик, является важнейшей технологической задачей. Следует подчеркнуть, что в случае ПЭТФ особенности химического строения полимера, характеризующегося сочетанием алифатических, ароматических и карбонильных фрагментов, открывают расширенные возможности для специфической функционализации и проведения реакций на поверхности пленок и волокон.

Цель настоящей работы — выполнение базовых физико-химических исследований для осуществления направленного электронно-лучевого модифицирования пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и получение пленочных материалов с улучшенными гидрофильно-гидрофобными и адгезионными свойствами.

Для решения поставленных задач выполнены следующие стадии работы:

1. Обработка пленок ПЭТФ ускоренными электронами при варьировании технологических параметров (энергия, поглощенная доза).

2. Анализ изменений функционального состава поверхности пленки в зависимости от условий электронно-лучевой обработки на воздухе.

3. Исследование сопутствующих физико- химических превращений, включая структурно-фазовые и релаксационные переходы.

4. Исследование гидрофильно-гидрофобных, оптических и термических свойств обработанного материала в сравнении с его исходными характеристиками.

5. Определение корреляции между параметрами электронно-лучевой обработки и целевыми характеристиками модифицированных материалов.

Научная новизна.

В работе:

• Впервые исследовано распределение активных центров по кислотно-основным и донорно-акцепторным свойствам на поверхности исходного и радиационно-модифицированного ПЭТФ с использованием методов адсорбции кислотно-основных индикаторов, ИК-сггектроскопии и анализа взаимодействия со стандартными жидкостями различной полярности.

• Установлены механизмы взаимных превращений поверхностных функциональных групп (в частности образования гидроксильных групп различной природы) под воздействием ускоренных электронов и изучена зависимость направления и степени превращения от параметров электронно-лучевой обработки.

• Проанализированы особенности инициируемых ускоренными электронами функционально-химических превращений и изменения физико-химических свойств для двухосно-ориентированных пленок ПЭТФ.

• Проанализирована зависимость физико-химических и эксплуатационных свойств модифицированных пленок ПЭТФ (термических характеристик фазовых и релаксационных переходов, гидрофильно-гидрофобных свойств, оптических и физико-механических показателей) от технологических параметров электронно-лучевой обработки поверхности ПЭТФ.

• Оптимизированы параметры электронно-лучевой обработки, определяющие наиболее эффективное изменение целевых характеристик пленок.

Практическое значение работы

• Получены материалы с новыми гидрофильно-гидрофобными свойствами, что определяет перспективы их использования для изготовления слоевых композитов улучшенного качества, в том числе в производстве кинофотоматериалов (КФМ).

• Результаты исследования процесса изменения функционального состава поверхности ПЭТФ и физико-химических показателей под воздействием ускоренных электронов указывают на возможность создания высокоэффективной технологии электронно-лучевого модифицировании пленки.

• Работа выполнена на кафедре технологии полимеров и композитов Санкт-Петербургского Государственного Университета Кино и Телевидения и в ООО «Технологический Центр «РАДИАНТ» (С-Петербург). Испытания ряда свойств модифицированных пленок проводились в НИИ Электрофизической Аппаратуры им. Д.В.Ефремова (С-Петербург).

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Макаров, Александр Владимирович

6. выводы.

1. Установлены параметры модифицирования пленок ПЭТФ посредством направленного регулирования функционального состава поверхности и структурно-фазовых превращений под воздействием ускоренных электронов.

2. Показано, что диагностика функционально-химического состава поверхности пленки методом адсорбции кислотно-основных индикаторов позволяет исследовать механизмы радиационно-химических превращений с целью оптимизировать параметры процесса.

3. Методами ПК-спектроскопии и кислотно-основных индикаторов установлено, что при малых значениях поглощенной дозы (50-100 кГр) воздействие ускоренных электронов приводит к преимущественному протеканию процессов окисления метиленовых и метиновых групп в алифатических и ароматических фрагментах цепи ПЭТФ с образованием гидроксильных и карбонильных групп. Также установлена взаимосвязь между параметрами обработки пленок ПЭТФ ускоренными электронами, изменениями функционально-химического состава их поверхности и физико-химическими свойствами материала.

4. Обработка пленок ПЭТФ под воздействием ускоренных электронов в интервале значений поглощенной дозы 25-250 кГр не ухудшает теплофизических, релаксационных и механических свойств пленок, что позволяет обосновать применимость данного метода для переработки ПЭТФ.

5. Показано, что электронно-лучевая обработка является эффективным методом направленного регулирования, гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности ПЭТФ. Обработка при поглощенной дозе 25-50 кГр приводит к значительной гидрофобизации, а при 150-200 кГр к гидрофилизации поверхности.

6. Определены оптимальные условия проведения процесса электроннолучевой обработки ПЭТФ (поглощенная доза 50 кГр) для пленок двух марок от различных производителей, позволяющие получить пленочный материал с улучшенными гидрофильно-гидрофобными показателями.

7. Возможность варьирования гидрофильно-гидрофобного баланса функциональных групп подтверждается изменением селективности смачивания стандартными жидкостями с различным поверхностным натяжением. Таким образом, модифицирование пленки изменяет свойства поверхности для контакта с материалами различной химической природы, что существенно упростит технологии изготовления слоевых композитов.

8. Результаты настоящей работы по электронно-лучевому модифицированию пленок ПЭТФ рекомендованы к внедрению в опытно-промышленном масштабе (Приложения 4, 5)

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В ходе настоящей работы проделаны основные физико-химические исследования, позволившие разработать процесс направленного электроннолучевого модифицирования пленок полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и получить пленочные материалы с улучшенными гидрофильно-гидрофобными и адгезионными свойствами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Макаров, Александр Владимирович, 2010 год

1. Каргин В. А. Энциклопедия полимеров./ Т. 1-3. М., «Советская Энциклопедия», 1972.

2. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах.-Л.: Химия, 1991.

3. Толмачева М.Н. Гуль В.Е. Полимерные пленочные материалы. М.: «Химия», 1976.

4. Полинг Л. Природа химической связи. М., Химия. 1947

5. Танабе К. Твердые кислоты и основания . —М.: Мир. 1973.6. Пат. 2686778 (США).

6. Гиллет. Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. Под редакцией чл.-корр. АН СССР М.В. Алфимова М.: «МИР» 435 с. 1988.8. Пат. 2785085 (США)9. Пат. 3085903 (США)10. Пат. 3158494 (США)11. А.с. 271053 (СССР)

7. Перепелкин А.Н. Баблюк Е.Б. Коростылев Б.Н. Тр. Госниихимфогопроект, М.: вып 17, 16. 1974.

8. Owens D. "J. Appl. Polymer Sci." 19, 3315, 1975.

9. Англ. Пат. №> 1379066, 1975.

10. Тахакаси Г. Пленки из полимеров / Пер. с яп. под ред. Фадеевой А.В.-М.: «Химия», 1971.

11. Пат. 82972 (ГДР); 3582339 (США)17. Пат. 788365 (Англия)

12. Губин А.Н. Оглоблин В.А. Баблюк Е.Б. Константинов В.Н. Перепелкин А.Н. Труды Московского института электронного машиностроения. М.: вып. 37, 1975.

13. Франц. Нат. № 1465452, 1968

14. Англ. Пат. № 1375243, 1974

15. Франц. Пат. № 1465452, 1968.

16. Пат. ФРГ № 1078437, 1960; № 109404, 1961.23. Пат. США № 3145242, 196324. Пат. США № 3274089, 2196325. Яп. пат. № 49-26580, 197426. Пат США №3275540, 1963

17. Англ. Пат. № 1060526, 1965

18. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. — JL: Химия, 1988.

19. Полинг J1. Природа химической связи. М., Химия. 1947

20. Пат 3145242, 3582339 (США)

21. YH Guo, JC Zhang, MW. Shi. Surface graft copolymerization of acrylic acid onto corona- treated poly(Ethylene terephthalate) fabric Journal of Applied Polymer Science, Vol 73, Iss 7, 1999.

22. MP Carreon, R Aliev, R Ocampo, G Burillo. Radiation grafting of N,N-dimethylaminoethylmethacrylate onto poly(Ethylene terephthalate). Polymer Bulletin, Vol 44, Iss 3, 2000.33. Пат США №3275540, 1963

23. Англ. Пат. № 872033, 1960; № 948619, 1964

24. Пат. США № 3035915, 1962; № 948619, 196440. Пат. США №3142581, 1964

25. Англ. Пат. № 1375243, 1974

26. Пат. США №2805173, 1958; № 3112199, 1963.43. Пат. ФРГ № 1019909, 1958.44. Пат. ФРГ 1166617, 1965.

27. Авт. Свид. СССР № 139835. Бюл. откр., изобр., пром. обр., тов. знаков, , №12. 1961.46. Пат. ЧССР № 125443, 1967.

28. Франц. пат. № 125443, 1967.

29. Коршак В.В. Мозгова К.К. Высокомолекулярные соединения. №10, 1469., 1962.

30. О Sanli, S Aytemiz, HI Unal. Graft copolymerization of acrylamide on swollen poly(ethylene terephthalate) fibers using cerium ammonium nitrate initiator. Journal of Macromolecular Science Pure and Applied Chemistry, Vol A34, Iss 6, 1997.

31. R Anbarasan, T Vasudevan, GP Kalaignan, A Gopalan Chemical grafting of aniline and o-toluidine onto poly(Ethylene terephthalate) fiber // Journal of Applied Polymer Science, Vol 73. 1999.

32. Англ. пат. № 802974, 802975, 196054. Пат. США 3475193, 196955. Пат. США № 3645740, 1972.

33. Яп. пат. № 42-18642, 1967.

34. Яп. пат. № 43-2603, 43-2604, 196858. Пат. США № 3849139, 1974.

35. W Wang, A. Taniguchi, М Fukuhara, Т Okada Two-step photodegradation process of poly(Ethylene terephthalate) / Journal of Applied Polymer Science. Vol. 74., 1999.

36. E Uchida, Y Ikada Introduction of quaternary amines onto a film surface by graft polymerization / Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1996.

37. M Dadsetan, Н Mirzadeh, N SharifiSanjani. Surface modification of polyethylene terephthalate film by C02 laser-induced graft copolymerization of acrylamide / Journal of Applied Polymer Science. Vol. 76., 2000.

38. M Dadsetan, H Mirzadeh, N Sharifi Effect of CCb laser radiation on the surface properties of polyethylene terephthalate / Radiation Physics and Chemistry. Vol. 56, 1999.

39. Пикаев A.K. Новые разработки радиационной технологии в России. Химия высоких энергий, т. 32. -с. 3-11, 1999.

40. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука. 1987.

41. Schultz A.R. Encycl. Polym. Sci., a. Technol., 4, 398. 1966.

42. Кабанов В.Я. Международные симпозиумы «ионизирующие излучения и полимеры» / Высокомолек. Соед. -т. 42. -с. 135-139. 2000.

43. Ковалев Г.В. Синицин А.П., Бугаенко JI.T. Деструкция и сшивание декстрана при у- радиолизе его водных растворов. / Химия Высоких Энергий. — т. 34.-с. 3-11.2000.

44. Иванчев С.С. Меш A.M. Ratzsch М. Хайкин С.Я. Виска Н. Hesse A. Reschelt N. Моисеева М.Е. Радиационное структурирование полипропилена в присутствии мономеров, не способных к гомополимеризации / Высокомолек. Соед.-т. 43.-с. 566-571, 2001.

45. Кичикина Г.А. Кирюхин Д.П. Баркалов И.М. Радиационная полимеризация кетона. / Высокомолек. соед.-т. 44. -с. 1069-1073, 2002.

46. Луховицкий В.И. Карно А.И. Корнеев Ю.Н. Радиационная полимеризация стирола в высококонцентрированных гелеобразных эмульсиях. Высокомолек. соед.-т. 44. -с. 382-388, 2002.

47. Иванчев С.С. Меш A.M. Ratzsch М. Хайкин С.Я. Виска Н. Hesse А. Особенности радиационной прививки винилсилоксанов к полипропилену / Высокомолек. соед. -т.43. -с. 793-798, 2001.

48. Затикин JI.JI. Кабанов В.Я. Использование радиационной прививочной полимеризации для получения полимерных трековых мембран с температурно регулируемой проницаемостью / Химия высоких энергий, т. 31. -с. 9-11, 1997.

49. Штанько Н.И. Кабанов В.Я. Апель П.Ю. Использование радиационной прививочной полимеризации для получения полимерных трековых мембран с температурнорегулируемой проницаемостью / Химия высоких энергий, —т. 33. -с. 23-28.,-1999.

50. Каушанский Д.А., Кузин A.M. Радиационно-биологическая технология. М.: Энергоатомиздат, 152 е., 1984.

51. Мусаев У.Н., Бабаев Т.М., Азимов А.А. Исследование радикальной полимеризации новых N-замещенных метакриламидов / Физиологически активные вещества. ГУ.-Ташкент.-с. 33-54, 1976.

52. Musaev U.N. Radiation-Induced Polimerization of Monoethers Prepared from Anabasine Piperidine and Their Derivatives / Acta Chim., Acad. Sci. Hunger.-v.64. h. 403-406, 1971.

53. А. Своллоу Радиационая химия органических соединений, —М.: ИЛ, 1963.

54. Spinks J.W.T. Wods RJ. An Introduction to Radiation Chemistry. Wiley Intersciebce, N.Y. -93 p., 1976.

55. Tabata Y., Ito Y., Tagawa S. Handbook of Radiation Chemistry. Florida: CRC Press.-740 p., 1988.

56. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Радиолиз жидкостей и газов М.: наука с. 439, 1986.

57. Петросьянц A.M. Атомная энергия в науке и промышленности. М.: Энергоатомиздат. 448 е., 1984.

58. Баландин Ю.Ф. Горынин И.В. Звездин Ю.И. Марков В.Г. Конструкционные материалы АЭС/ М.: Энергоатомиздат, 280 е., 1984.

59. Шубин В.Н., Бруснецева С.А., Никонорова Г.К. Радиационно-полимеризационная очистка производственых стоков.

60. Сборник докладов Десятого международного совещания по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине. (Санкт-Петербург, 1-4 октября, 2001) -М.:ЦНИИ Атоминформ, г., 446 е., 2001.

61. Ширяева Г.В., Козлов Ю.Д. Технология радиационного отверждения покрытий. М.: Атомиздат., 1980.

62. Пономарев А.Н. Применение излучений для модифицирования, тепловой обработки и вулканизации резины / Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, Т. 31. № 1. С 84-87., 1986.

63. Писманник К.Д. Орехов В.Д. Цетлин Б.Л. Радиационно-химические методы модифицирования свойств текстильных материалов. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. Т. 26, № 4. С. 401-407. 1981.

64. Сыркус. Н.П., Старизный Е.С., Рудой В.А., Путилов А.В. Радиационная технология и комплексные энергохимические производства. М.: Атомиздат, 1980.

65. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М. : Изд-во иностр.лит. 1962.

66. Козлов Ю.Д. Разработка установок с ускорителями электронов для реализации процессов РХТ. М.: Энергоатомиздат. 1986.

67. Аброян M.A., Богомазов П.М., Косогоров C.JT., Манукян Г.Ш., Сиротинкин В.В. Широкоапертурные низкоэнергетичные ускорители электронов типа ТУР. Вестник Радтех-Евразия. М N 1(3).- С.52-58. 1995.

68. Аброян М.А., Косогоров C.JI. CMOJI ускоритель для технологических исследований . Тезисы докладов конференции по изучению воздействия интенсивных пучков на материалы.Томск. -С.63., 1995

69. Ичедлишвили Б.В. Ряднова И.Ю. Шатаева JI.K. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата. УДК 532.64.08.: 541.1843'

70. Дубровский В.В. Лавданский П.А. Соловьев В.Н. Радиационная стойкость материалов: Справочник. М.: Атомиздат, 1973.

71. Романцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. М.: Атомиздат. 1972.

72. Б.Цой. Карташов Э.М. Шевелев В.В. Валишин А.А. Разрушение тонких полимерных пленок и волокон. -М.: Химия 1997.

73. Тищенко. Г.А. Калюжная Л.М. Боярчук Ю.М. Высокомолекулярные соединения. Т.АЗЗ, №10, С.2144. 1991.

74. ЕТ Kang, KG Neoh, JL Shi, KL Tan, DJ Liaw Surface modification of polymers for adhesion enhancement Polymers for Advanced Technologies. Vol 10, 1999.

75. MP Carreon, R Aliev, R Ocampo, G Burillo.Radiation grafting of n,n-dimethylaminoethylmethacrylate onto poly(Ethylene terephthalate) Polymer Bulletin. Vol 44., 2000.

76. P. Збинден. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров / М., Мир, 1966, 355 с.