Синтез полимерных микро- и наномембран с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.09, кандидат химических наук Добрецова, Людмила Юрьевна

• Добрецова, Людмила Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Добрецова, Людмила Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Многообразие мембран.

1.2 Получение трековых мембран.

1.2.1 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с веществом.

1.2.1.1 Фундаментальные аспекты формирования ионных треков в твердых телах.

1.2.1.2 Взаимодействие высокоэнергетичных ионов с полимерами.

1.2.2 Методы облучения полимерных пленок.

1.2.3 Сенсибилизация облученных пленок.

1.2.4 Травление облученных полимерных пленок.

1.2.5 Свойства ТМ.

1.2.6 Использование ТМ.

1.3 Модифицирование поверхности ТМ.

1.3.1 Модифицирование ТМ электропроводящими полимерами.

1.4 Получение и свойства электропроводящих полимеров.

1.4.1 Методы синтеза полипиррола.

1.4.2 Полимеризации пиррола методом шаблонного синтеза.

1.4.3 Механизмы полимеризации пиррола.

1.4.4 Физико-химические и механические свойства ЭПП.

1.4.4.1 Морфология поверхности.

1.4.4.2 Химическое строение полипиррола.

1.4.4.3 Стабильность пленок ППи и их механические свойства.

1.4.4.4 Транспортные свойства ЭПП.

1.5 Применение ТМ, модифицированных ЭПП.

1.6 Выводы к литературному обзору.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Химические реактивы.

2.2 Приборы и методы исследования.

2.3 Модифицирование ПЭТФ ТМ электропроводящими полимерами

2.3.1 Получение ПЭТФ ТМ.

2.3.2 Ячейка для полимеризации мономеров методом диафрагмы.

2.3.3 Составы растворов для полимеризации.

2.3.4 Пошаговая полимеризация пиррола.

2.3.5 Травление модифицированных ПЭТФ ТМ.

2.4 Изучение молекулярной структуры фрагмента ППи методом нейтронно-активационного анализа.

2.5 Изучение морфологии полимерного покрытия.

3 ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН

И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ.

3.1 Математическое описание свойств исходных и модифицированных мембран и кинетики полимеризации ЭПП.

3.1.1 Водопроницаемость мембран и эквивалентный диаметр пор.

3.1.2 Расчет основных мембранных характеристик исходных ПЭТФТМ.

3.1.3 Расчет общей площади мембран, доступной для полимеризации.

3.1.4 Величины, описывающие кинетику полимеризации.

3.2 Исследование закономерностей полимеризации пиррола на ПЭТФ шаблонах.

3.2.1 Анализ полимеризации в терминах выхода полимера.

3.2.2 Анализ полимеризации в терминах поверхностной массы полимера.

3.3 Водопроницаемость модифицированных ПЭТФ ТМ.

3.4 Исследование влияния состава композиций.

3.4.1 Влияние мономера.

3.4.2 Влияние окислителя.

3.4.3 Влияние допанта.

3.5 Влияние температуры полимеризации.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4 ИЗУЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ И В ПОРАХ ТРЕКОВЫХ ПЭТФ МЕМБРАН.

4.1 Соотношение пленочного и гранулярного полимера.

4.1.1 Влияние диаметра пор мембраны-шаблона.

4.1.2 Влияние состава композиции.

4.1.3 Влияние температуры полимеризации.

4.2 Распределение ППи по поверхности мембраны.

4.2.1 Определение равномерности покрытия модифицированной мембраны разрезанием на полоски.

4.2.2 Определение равномерности покрытия модифицированной мембраны методом поэтапного измерения водопроницаемости

4.2.3 Добавки разных спиртов.

4.2.3.1 Взаимное расположение мембраны и реагирующих растворов.

4.2.3.2 Сравнение кинетики полимеризации композициями с добавлением спиртов.

4.2.3.3 Равномерность покрытия ППи на ТМ, модифицированных композициями с добавлением спиртов.

4.2.3.4 Соотношение гранулярного и пленочного ППи при полимеризации композициями с добавлением спиртов.

4.3 Разная толщина полимерной пленки с двух сторон мембраны-шаблона.

4.4 Пошаговая полимеризация.

4.4.1 Влияние числа шагов на свойства модифицированных мембран.

4.4.2 Зависимость параметров мембран от вариантов пошаговой полимеризации.

4.4.3 Влияние сушки на водопроницаемость мембран, полученных разными вариантами пошаговой полимеризации.

4.4.4 Асимметричные свойства мембран после пошаговой полимеризации.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5 ТРАВЛЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН.

5.1 Выбор травящего агента.

5.2 Кинетика травления.

5.3 Потеря массы ППи и ПМПи после травления в зависимости от окислителя.

5.4 Характеристики нового мембранного материала.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

6 ПЕРСПЕКТИВЫ И МЕТОДЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛЫХ МЕМБРАН.

6.1 Полимеризация на сборке мембран.

6.2 Три метода сборки модуля.

6.3 Расчет гидродинамических характеристик модуля на основе полых мембран.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез полимерных микро- и наномембран с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом»

Актуальность работы. Трековые мембраны (ТМ) представляют собой тонкие полимерные пленки, в которых образована система пор предварительным облучением пленок ионизирующим излучением: многозарядными ускоренными тяжелыми ионами, осколками деления урана, синхротронным излучением и последующим химическим травлением латентных треков (JTT) [1-5].

К настоящему времени получены достаточно достоверные сведения о структуре и свойствах J1T, закономерностях химических реакций, протекающих при травлении J1T в ряде полимерных пленок, способах получения при их травлении субмикронных структур различных геометрических форм и размеров (от нанометров до микрометров) [6]. ТМ принципиально отличаются от традиционных мембран правильной геометрией пор, узким распределением пор по размерам (дисперсия в пределах ±2 %), а также низкой сорбционной способностью. Особенно подробно закономерности формирования пор ТМ изучены в таких полимерах как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат (ПК), полипропилен (1111), полиимид (ПИ) [7-12]. В настоящее время создание физико-химических основ получения, модифицирования и применения полимерных ТМ находится в стадии интенсивного развития.

Надо подчеркнуть, что это фундаментальное направление исследований радиационной химии полимеров уже нашло достаточно широкое практическое применение, о чем свидетельствует создание центров производства ТМ в таких организациях как лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова (ОИЯИ, г. Дубна), ГНЦ РФ «Физико-энергетический институт им. А.И. Лейпунского», компания «Trackpore Technology» (Москва, Дубна), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, ЗАО «Трем» (С.-Петербург), Томский государственный технический университет (НИИ ядерной физики).

Благодаря своим уникальным свойствам ТМ находят широкое применение в медицине, например, в очистке лекарственных средств, при получении плазмы крови, при бактериологическом контроле качества пищевых продуктов и воды [1,2]. В технике ТМ используются в процессах разделения и очистки жидких и газообразных сред, например, в системах очистки воды, при создании чистых помещений различного назначения. Путем направленного изменения химической структуры поверхности полимерных пленок и внутренней поверхности пор можно влиять на их поверхностное натяжение увеличивать их гидрофильность, и тем самым повышать смачиваемость и водопроницаемость таких структур [7,13-16]. Поэтому одним из перспективных направлений ионной и мембранной технологий является поиск и разработка методов модифицирования ТМ с целью придания им нужных селективных свойств. Изменяя физико-химические свойства поверхности и пор, можно придавать ионным трекам и ТМ способность реагировать на изменения температуры, рН среды, состава растворов, электрического поля и т.д., т.е. получать так называемые «умные» материалы (smart or intelligent materials) [7].

В последнее время большой теоретический и практический интерес для синтеза полимерных, металлических, полупроводниковых и других микро- и наноматериалов представляет метод шаблонного синтеза (ШС) с использованием в качестве шаблонов ТМ [5]. Например, на период 20042008 гг. Европейской комиссией по применению ускоренных тяжелых ионов для развития нанотехнологий принята фундаментальная программа, целью которой является развитие ряда научных направлений исследований, которые в дальнейшем могут представить практический интерес для получения наноматериалов с уникальными свойствами (Human Resources and Mobility Activity). Для этого все чаще используются тончайшие покрытия полимеров, обладающих уникальными свойствами. В настоящее время проводятся интенсивные исследования в области структуры и свойств электропроводящих полимеров (ЭПП), которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров, что уже привело к созданию новых химических источников тока, биосенсоров, конденсаторов, искусственных мускулов и к другим технически важным приложениям [17,18].

Наиболее распространенными ЭПП являются полипиррол, полианилин, политиофен, полиацетилен и их производные [19].

В последние годы были разработаны различные разновидности ШС для получения микро- и наноструктур из ЭПП [7,8,10,20,21]. Однако многие закономерности получения микро- и наноструктур на ТМ при синтезе ЭПП в зависимости от природы и концентрации окислителей, допантов, температуры, времени полимеризации и других параметров остаются еще слабо изученными.

В проблеме получения микро- и наномембран важной практически неизученной задачей является исследование процесса удаления исходной мембраны-шаблона после получения на ее поверхности покрытия из ЭПП. Остающаяся в результате высокоорганизованная структура из ЭПП представляет собой микрополимерную полую мембрану, которую можно отнести к мембранам нового поколения. Она представляет собой две несущие полимерные плоскости, соединенные между собой микро- или нанотрубками из ЭПП. В такой полой мембране можно организовать массообмен между двумя независимыми потоками жидкости как по микротрубкам, так и по межтрубному пространству.

Цель работы: получение высокоорганизованных полимерных микро-и наноструктур на основе электропроводящих полимеров с использованием полиэтилентерефталатных шаблонов, полученных радиационно-химическим методом; изучение структуры и свойств синтезированных структур, приближающихся по своим свойствам к биологическим мембранам.

Научная новизна:

Методом ШС получены микро- и наноструктуры электропроводящих полимеров на поверхности и в порах трековых мембран в диапазоне диаметров пор 1.2-5 мкм. Исследована кинетика поверхностной полимеризации в зависимости от таких параметров как: композиции реагирующих растворов, их концентрации, температура полимеризации.

Для улучшения равномерности пленочного покрытия по поверхности мембраны-шаблона и для уменьшения количества гранулярного полимера, ухудшающего транспортные характеристики модифицированной мембраны, разработан метод пошаговой полимеризации и показана его эффективность.

Усовершенствован метод травления модифицированных трековых мембран, позволяющий получать пленки сложных структур без пространственных дефектов:

1) из поли-Ы-метилпиррола - материал в виде «щётки» - равномерная по толщине пленка с регулярно прикрепленными к ней микротрубками.

2) из полипиррола - два несущих слоя, расположенных параллельно друг другу и скрепленных множеством микротрубок. Такая структура, названная полой мембраной, позволяет осуществить одновременно движение двух потоков различных сред по микротрубкам и по межтрубному пространству. Было установлено, что пленка полипиррола в результате травления становится проницаемой для низкомолекулярных веществ, поэтому возможно организовать в нанообъеме эффективный массообмен между двумя средами, движущимися по полой мембране.

Практическая значимость: полученная полая мембрана по своим геометрическим и транспортным свойствам приближается к биологическим мембранам, поскольку полипиррол является биосовместимым материалом. Применение такой полой мембраны особенно перспективно в таких областях, как биотехнология и медицина, например, в качестве нового мембранного материала в аппаратах типа «искусственная почка».

Апробация работы: Материалы диссертации доложены и обсуждены на 14-й международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям /г.Обнинск, 2001 г./; на Granzer Workshop 2003 /Darmstadt, Germany, 2003 г./; на 4-й Баховской конференции по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века»). Тезисы докладов /г. Москва, 2005 г./; на 8-й конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-VIII). Тезисы докладов. /г.Обнинск, 2005 г./.

Структура и объем работы:

Диссертационная работы состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, содержащего 136 наименования, и приложения.

Заключение диссертации по теме «Химия высоких энергий», Добрецова, Людмила Юрьевна

Выводы

1. Радиационно-химическим способом получены полиэтилентерефталат-ные трековые мембраны с различными параметрами. ТМ использовали в качестве шаблонов для проведения окислительной полимеризации методом диафрагмы ряда мономеров с целью получения полимерного покрытия из ЭПП (полипиррола, поли-Ы-метилпиррола, анилина) на поверхности и в порах ТМ.

2. Окислительная полимеризация проводилась ШС методом диафрагмы. При проведении синтеза одновременно протекают два процесса: 1) полимеризация на поверхности мембраны-шаблона и на стенках ее пор, приводящая к образованию пленочного полимера; 2) полимеризация в растворе, приводящая к образованию гранулярного полимера, который затем частично оседает на поверхности и в порах мембраны. Изучена кинетика поверхностной полимеризации на четырех видах шаблонов. Установлено, что количество синтезированного полимера определяется полной поверхностью трековой мембраны, доступной для полимеризации, которая зависит от исходных параметров мембраны-шаблона - диаметра пор, длины пор и пористости.

3. Изучено влияние природы композиций (разные мономеры, окислители, допанты) и концентраций реагирующих растворов на процесс окислительной полимеризации и образования полимерного покрытия.

4. Изучено качество полимерного покрытия, а именно: соотношение пленочного и гранулярного полимеров; весовым и методом поэтапного измерения водопроницаемости изучено распределение пленки полимера по поверхности шаблона; оценена толщина пленки с двух сторон мембраны-шаблона. С помощью добавок спиртов в реагирующие растворы было получено более качественное распределение полимера по поверхности ПЭТФ ТМ.

5. Разработан метод пошаговой полимеризации, который заключается в постепенном наращивании толщины полимерной пленки путем многократного повторения процесса полимеризации на одном и том же шаблоне. Установлено значительное улучшение поверхностных и транспортных характеристик мембран, полученных таким методом.

6. Исследования водопроницаемости модифицированных трековых мембран показали, что их проницаемость уменьшается не только в результате увеличения толщины пленки полимера на поверхности и на стенках пор ТМ, но и за счет осаждения гранул гомополимера. Обнаруженное явление асимметрии в проницаемости модифицированных мембран, т.е. их проницаемость зависит от того, с какой стороны в мембрану втекает жидкость, что является следствием асимметричности метода диафрагмы.

7. Разработан метод, изучена кинетика и оптимизированы условия удаления ПЭТФ шаблона из модифицированной мембраны. В результате получены полимерные структуры: из поли-К-метилпиррола, представляющая собой «щётку» - микротрубки полимера, прикрепленные к полимерной поверхности, и полипиррольная структура, которая, повторяя поверхность ТМ, остается целой — в виде двух плоскостей, соединенных между собой микротрубками.

8. Высокоорганизованная микроструктура из пленочного ППи (полая мембрана) является мембранным материалом нового типа. Потоки жидкости или газа через полую мембрану можно организовать в трех направлениях: два потока являются конвективными - по микротрубкам и между плоскостями ППи; и третий - диффузионный обмен между двумя конвективными потоками, направленный через пленку ППи.

9. Измерены и определены такие параметры полой мембраны как толщина пленки, поверхность массообмена, водопроницаемость по микротрубкам и в межплоскостной полости.

10. Рассмотрены различные варианты сборки фильтрационного модуля на основе полых полипиррольных мембран. Приведен расчет использования такого фильтрационного модуля в качестве аппарата «искусственная почка» для очистки крови от мочевины. Размеры такого модуля позволяют использовать его как портативный медицинский аппарат.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Добрецова, Людмила Юрьевна, 2006 год

1. Apel P.Yu. Track etching technique in membrane technology. // Radiation Measurements. 2001. - V. 34. - P.559-566.

2. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс микрофильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов. // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1987. - Т. 32.-№6.-С. 641-647.

3. Брок Т. Мембранная фильтрация. // Пер. с англ. под ред. Мчедлишвили Б.В. М.: Мир. 1987.

4. Апель П.Ю. Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах. // Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 1998. — 162 с.

5. Cepak V.M., Martin C.R. Preparation of polymeric micro- and nanostructures using a template-based deposition method. // Chem. Mater. -1999.-V. 11.-P. 1363-1367.

6. Schmidt V.M., Tegtmeyer D., Heitbaum J. Transport of protons and water through polyaniline membranes studied with on-line mass spectrometry. // J. Electroanal. Chem. 1995.-V. 385.-P. 149-155.

7. Виленский А.И., Олейников B.A., Марков Н.Г., Мчедлишвили Б.В., Донцова Э.П. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации. // ВМС. 1994. - Т. 36 (А). - С. 475-485.

8. Тимашев С.В. Принципы мембранного разделения: Ориентиры XXI века. // Информационно-аналитический журнал Мембраны. № 6. -http://www.chem.msu.su.

9. Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Применение трековых мембран в нанотехнологии. // Сообщения ОИЯИ. г.Дубна. 1998.

10. Chakarvarti S.K., Biswas A., Bose S.K., Vetter J. Synthesis of resonant tunneling diodes of copper-selenium microtubules through nuclear track film. // SHIM-98.

11. Dionde A., Meier J.P., Doudin В., Anserment J.Ph. Giant magnetoresistance of nanowires of multilayer. // Appl. Phys. Letters. 1994. - V. 65 (23). - P. 3019-3021.

12. Frank A.J., Honda K. Photoelectrochemical studies of polypyrrole-coated small-bandgap N-type semiconductors. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. -1982.-V. 23.-P. 135.

13. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения). // Успехи химии. 1997. - № 66 (5). - С. 489-505.

14. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. // М.: Техносфера. 2004. -С. 254-255.

15. Martin C.R., Van Dyke L.S., Cai Z., Liang W. Template synthesis of organic microtubules. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 89768977.

16. Martin C.R. Template synthesis of polymeric and metal microtubules. // Adv. Mater. 1991. - V. 3. - № 9. - P. 457-459.

17. Антонов В.Ф. Биофизика мембран. // Московская медицинская академия им. И.М. Сеченова. 1996. http://www.pereplet.ru

18. Николаев JI.A. Основы физической химии биологических процессов. // -М.:"Высшая школа", 1976,-261 С.

19. Биологические мембраны. Методы. Под ред. Финдлея Дж., Эванза У. // Москва, "Мир", - 1990.

20. Фениан Дж., Колмэн Р., Мичелл Р., под ред. Бергельсона Л.Д. Мембраны и их функции в клетке. // Москва, "Мир". - 1977.

21. Полимеры специального назначения. Редакторы Исэ Н., Табуси И., под ред. Розенберга Б.А.// -М.:"Мир". 1983.-208С.

22. Накагаки М., под ред. Морозкина А.Д. Физическая химия мембран. //-Москва, "Мир". 1991.

23. Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. Ионно-трековая нанотехнология. // Рос.хим.ж. (Ж.Рос.хим.об-ва им.Д.И.Менделеева). 2002. - t.XLVI. -№ 5.-С. 74-80.

24. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак JT.C. Химия высоких энергий. // -М., 1988.

25. Митерев A.M. Теоретические представления о формировании и эволюции треков заряженных частиц. // УФН. 2002. - Т. 172. - № 10. -С. 1131-1164.

26. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. // М.: Энергоатомиздат. - 1994. - С.59-70.

27. Ларичева Т.Е., Мачула А.А., Соколова Ю.Д., Милинчук В.К. Структура и свойства латентных треков тяжелых частиц в полимерах. // 5-ый

28. Межгосударственный семинар "Структурные основы модификации материалов Методами нетрадиционных технологий", Обнинск, 1999: Тез.докл. -С.100-101.

29. Косарев С.А. Реакторные трековые мембраны. Получение, структура и свойства. // Авт.реф.дисс. ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского. -Обнинск. 2004.

30. Ларичева Т.Е., Мачула А.А., Милинчук В.К. Особенности химического травления пленок полиэтилентефталата, облученых ускоренными иона.ми ксенона. // Всероссийская научная конференция "Мембраны-98". Тез.докл. Москва. - 1998. - С.135

31. Соколова Ю.Д., Мачула А.А., Милинчук В.К., Загорский Д.Л. Особенности химического травления пленок полиэтилентерефталата, облученных ускоренными ионами ксенона. // Коллоидный журнал. -1998.-Т. 60.-№4.-С. 345.

32. Ларичева Т.Е., Мачула А. А., Милинчук В.К. Сенсибилизация химического травления пленок полиэтилентерефталата, облученных ионами ксенона. // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66. - № 1. - С. 1-6.

33. Ларичева Т.Е. Сенсибилизация химического травления латентных треков в полиэтилентерефталате, облученном ускоренными тяжелыми ионами. // Дисс.к.х.н. Обнинск. - 1999.

34. Fleischer R.L., Price Р.В., Walker R.M. Nuclear track in solids principles&Application. // Berkeley-Los Angeles-New York-London. -1975.

35. Jitariouk N.I., Le Моё1 A., Mermilliod N., Trautmann С. Polymerization of pyrrole into track membranes. // Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. 1995. -V.B 105.-P. 204-207.

36. Cai Z., Martin C.R. Electronically conductive polymer fibers with mesoscopic diameters show enhanced electronic conductivities. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 4138-4139.

37. Cahalane W., Labes M.M. Morphological control of electropolymerization on porous substrates. // Chem. Mater. 1989. - V. 1. - P. 519-522.

38. Martin C.R., Liang W., Menon V., Parthasarathy R., Parthasarathy A. Electronically conductive polymers as chemically-selective layers for membrane based separation. // Synth. Met. 1993. -V. 55-57. - P. 37663773.

39. Liang W., Martin C.R. Gas transport in electronically conductive polymer. // Chem. Mater. 1991. - V. 3. - P. 390-391.

40. Liang W., Martin C.R. Template-synthesized polyacetylene fibrils show enhanced supermolecular order. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 9666-9668.

41. Cai Z., Lei J., Liang W., Menon V., Martin C.R. Molecular and supermolecular origins of enhanced electronic conductivity in template-synthesized polyheterocyclic fibrils. 1. Supermolecular effects. // Chem. Mater. 1991. - V. 3. - P. 960-967.

42. Скоробогатов B.M., Кривошей И.В. Структура и свойства высокопроводящих комплексов полиацетилена. // Успехи химии. -1988.-№57.-С. 832-855.

43. Saunders B.R., Fleming R.J., Murray K.S. Recent advanced in the physical and spectroscopic properties of polypyrrole films, particularly thosecontaining transition-metal complexes as counteranions. // Chem. Mater. -1995.-V. 7.-P. 1082-1094.

44. Rodriguez I., Marcos M.L., Gonzalez-Velasco J. Mechanism of electrochemical growth of polypyrrole on a glass electrode doped with SnC>2(lTO) from aqueous solutions. // Electrochim. Acta. 1987. - V. 32. -P. 1181-1185.

45. Suarez M.F., Compton R.G. In situ atomic force microscopy study of polypyrrole synthesis and the volume changes induced by oxidation and reduction of the polymer. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 462. - P. 211-221.

46. Ефимов O.H., Верницкая T.B., Дальничук Т.Н., Каневский JI.C. Изучение восстановления SOCI2 на полипиррольном электроде, модифицированном тетрасульфофталоцианином железа. // Электрохимия.-1996.-Т. 32.-№ 12.-С. 1486-1488.

47. Верницкая Т.В. Полипиррольные и полианилиновые пленки, допированные электроактивными анионами. // Авт.реф.дисс. Ин-т химической физики в Черноголовке. - 1997.

48. Zhao Н., Price W.E., Wallace G.G. Effect of the counterion employed during synthesis on the properties of polypyrrole membranes. // J. Membrane Sci. 1994. - V. 87. - P. 47-56.

49. Asavapiriyanont S., Chandler G.K., Gunawardena G.A., Pletcher D. The electrodeposition of polypyrrole films from aqueous solutions. // J. Electroanal. Chem. 1984. - V. 177. - P. 229-244.

50. Scharifker B.R., Garcia-Pastoriza E., Marino W. The growth of polypyrrole films on electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 300. - P. 85-98.

51. Красько B.B., Яковлева A.A., Козлова H.B. Закономерности синтеза полипиррола из водных сред и механизм электрохимического окисления пиррола на поверхности полипиррольной пленки. // Электрохимия. 1989. - № 25. - С.1056-1062.

52. Hulser P., Beck F. Electrodeposition of polypyrrole powder on aluminum from aqueous electrolytes. I I J. Electrochem. Soc. V. 137. - № 7. - P. 2067-2069.

53. Chyla A., Walton D.J., Hall C. Electrochemical oxidation and reduction on polypyrrole electrodes. // Synth. Met. 1990. - V. 37. - № 1-3. - P. 115122.

54. Schirmeisen M., Beck F. Electrocoating of iron and other metals with polypyrrole. //J. Appl. Electrochem. 1989. -V. 19. - P. 401-409.

55. Ганюк Jl.H., Иноземцев A.H., Огенко B.M. Формирование поверхностных структур при электрохимическом осаждении пленок полипиррола. // Укр. Хим. Журн. 1995. - Т. 61. - № 9. - С. 40-44.

56. Frank A.J., Honda К. Polymer-modified electrodes, catalisis and water-splitting reactions. // J. Photochem. 1985. - V. 29. - P. 195-204.

57. Qian R., Pei Q., Huang Z. The role of IT1" ions in the electrochemical polymerization of pyrrole. // Macromol. Chem. 1991. - V. 192. - P. 12631273.

58. Diaz A.F., Castillo J.I., Logan J.A., Lee W.-Y. Electrochemistry of conducting polypyrrole films. // J. Electroanal. Chem. 1981. - V. 129. - P. 115-132.

59. Верницкая T.B., Ефимов O.H., Куликов A.B. Влияние природы электролита на электрохимическое поведение полипиррольных пленок, допированных анионами FeCU". // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 6. - С. 736-740.

60. Demoustier-Champagne S., Stavaux P.-Yv. Effect of electrolyte concentration and nature on the morphology and the electrical properties of electropolymerized polypyrrole nanotubules. // Chem. Mater. 1999. - V. 11.-P. 829-834.

61. Kudoh Y. Properties of polypyrrole prepared by chemical polymerization using aqueous solution containing Fe2(S04)3 and anionic surfactant. // Synth. Met.-1996.-V. 79.-P. 17-22.

62. Ayad M.M. Optimum reaction conditions for polypyrrole film deposition with some iron (III) compounds. // Polym. Int. 1994. - V. 35. - P. 35-39.

63. Freund M.S., Karp C., Lewis N.S. Growth of thin processable films of poly(pyrrole) using phosphomolybdate clusters. // Inorg. Chim. Acta. -1995.-V. 240.-P. 447-451.

64. Kang E.T., Ti H.C., Neoh K.G., Tan T.C. ESCA Analisis of polymer-acceptor interactions in chemically synthesized polypyrrole-halogen complexes. // Polym. J. 1988. - V. 20. - № 5. - P. 399-406.

65. Armes S.P. Optimum reaction conditions for the polymerization of pyrrole by iron (III) chloride in aqueous solution. // Synth. Met. 1987. - V. 20. -P. 365.

66. Partridge A.C., Milestone C.B., Too C.O., Wallace G.G. Polypyrrole based cation transport membranes. // J. Membrane Sci. 1999. - V. 152. - P. 6170.

67. Satoh M., Ishikawa H., Yageta H., Amano K., Hasegawa E. Structure and properties of polypyrrole synthesized under air and oxigen-free conditions. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 167-168.

68. Chen S.-An, Lin L.-Ch. Polyaniline doped by the new class of dopant, ionic salt: structure and properties. // Macromol. 1995. - V. 28. - P. 1239-1245.

69. Adams P.N., Abell L., Middleton A., Monkman A.P. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 61-62.

70. Sun Z., Geng Y., Li J., Jing X., Wang F. Chemical polymerization of aniline hydrogen peroxide as oxidant. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 99-100.

71. Bramlik C.J., Martin C.R. Template synthesis of metal microtubules. // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 8. - P. 3174-3175.

72. Wu C.-G., Chen J.-Y. Chemical deposition of ordered conducting polyaniline film via molecular self-assembly. // Chem. Mater. 1997. - V. 9.-№2.-P. 399-402.

73. Menon V.P., Lei J., Martin C.R. Investigation of molecular and supermolecular structure in template-synthesized polypyrrole tubules and fibrils. // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 2382-2390.

74. Ermolaev S.V., Jitariouk N., Le Моё1 A. Polymerization of pyrrole onto "track-etch" membranes. // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res., B. 2001. -V. 185. - P. 184-191.

75. Kumar S., Kumar Sh., Chakarvarti S.K. Non-galvanic synthesis of nanowalled polypyrrole microtubules in ion track membranes. // Physics Letters. 2004. - V. A 327. - P. 198-201.

76. Galembeck A., Alves O.L. Chemical polymerization of pyrrole on Ce02 films.//Synth. Met. 1997.-V. 84.-P. 151-152.

77. Sun L., Liu H., Clark R., Yang S.C. Doudle-strand polyaniline. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 67-68.

78. Genies E.M., Bidan G., Diaz. A.F. Spectroelectrochemical study of polypyrrole films. // J. Electroanal. Chem. 1983. - V. 149. - P. 101-113.

79. Downard A.J., Pletcher D. The influence of water on the electrodeposition of polypyrrole in acetonitrile. // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 206. - P. 139-145.

80. John R., Wallace G.G. The use of microelectrodes to probe the electropolymerization mechanism of heterocyclic conducting polymers. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 306. - P. 157-167.

81. Lowen S.V., Van Dyke J.D. Mechanistic studies of the electrochemical polymerization of pyrrole: deuterium isotope effects and radical trapping studies. // J. Polym. Sci. Part A. 1990. - V. 28. - № 3. - P. 451 -464.

82. Raymond D.E., Harrison D.J. Observation of soluble electroactive intermediates during the anodic formation of conducting polypyrrole films. // J. Electroanal. Chem. 1990. - V. 296. - P. 269-273.

83. Hillman A.R., Mallen E.F. Nucleation and growth of polythiophene films on gold electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 220. - P. 351-367.

84. Diaz A.F., Bargon J. In Handbook of Conducting Polymer, Vol.l. (Ed. T.A.Skotheim). Marsel Dekker. New York. 1986. - P.81.

85. Imanishi K., Satoh M., Yasuda Y., Tsushima R., Aoki. S. The effects of electrolyte on electrical conductivity of electrochemically prepared polypyrrole and polythiophene films. // J. Electroanal. Chem. 1989. - V. 260.-P. 469-473.

86. Красько B.B., Яковлева A.A., Колотыркин Я.М. Влияние необратимого окисления проводящих полипиррольных пленок на их электрохимические характеристики. // Электрохимия. 1986. - № 22. -С. 1432-1434.

87. Vork F., Schuermans В.С.А.М., Barendrecht Е. Influence of inserted anions on the properties of polypyrrole. // Electrochem. Acta. 1990. - V. 35. - P. 567-575.

88. Diaz A.F., Kanazawa K.K. Extended Linear Chain Compounds. // Ed. J.S.Miller. Plenum. New York. 1983. -P.417.

89. Diaz A.F. Electrochemical preparation and characterization of conducting polymers. //Chemica Scripta. 1981.- V. 17.-P. 145-148.

90. Курындин И.С., Ельяшевич К.Г. Электропроводящие и механические свойства микропористых пленок полиэтилена со слоями проводящих полимеров. // VI Российская Конференция по физике полупроводников. 2003.- http://link.edu.ioffe.ru.

91. Li Y., Fan Y. Doping competition of anions during the electropolymerization of pyrrole in aqueous solution. // Synth. Met. 1996. - V. 79. - P. 225-227.

92. Ogasawara M.,Funahashi K., Demura Т., Hagiwara Т., Iwata K. Enhancement of electrical conductivity of polypyrrole by stretching. // Synth. Met. 1986. V. 14. - P. 61-69.

93. Murray P., Spinks G.M., Wallace G.G., Burford R.P. In-situ mechanical properties of tosylate doped (pTS) polypyrrole. // Synth. Met. 1997. - V. 84.-P. 847-848.

94. Kaufman J.H., Colaneri N., Scott J.C., Street G.B. Evolution of polaron states into bipolarons in polypyrrole. // Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 53. - P. 1005-1008.

95. World highest Conductivity with Conductive Polymer. Technol. Jpn. 22. 106. 1989; РЖХим. 11T87. - 1990.

96. Epstein A.J. In Handbook of Conducting Polymer, Vol.2. (Ed. T.A.Skotheim). Marsel Dekker. New York. 1986. - P. 1041.

97. Gilani Т.Н., Masui Т., Logvenov G.Yu., Ishiguro T. Low-temperature Hall effect and thermoelectric power in metallic PF6-doped polypyrrole. // Synth. Met. 1996. - V. 78. - P. 327-331.

98. Holland E.R., Pomfret S.J., Adams P.N., Abell L., Monkman A.P. Doping dependent transport properties of polyaniline-CSA films. // Synth. Met. -1997.-V. 84.-P. 777-778.

99. Heeger A.J. In Handbook of Conducting Polymer. Vol.2. // Ed. T.A.Skotheim. Marsel Dekker. New York. 1986. - P.729.

100. Chiang L.Y., Wang L.Y., Kuo C.S., Lin J.G., Huang C.Y. Synthesis of novel conducting elastomers as polyaniline interpenetrated networks of fullerenol - polyurethanes. // Synth. Met. - 1997. - V. 84. - P. 721-724.

101. Yamaura M., Sato K., Hagiwara Т., Iwata K. // Synth. Met. 1992. - V. 48. -P. 337.

102. Kitani A., Yoshioka K., Maitani S., Ito S. Properties of elastic polyaniline. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - P. 83-84.

103. Ehrenbeck C., Juttner K. Development of an anion/cation permeable freestanding membrane based on electrochemical switching of polypyrrole. // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 4. - P. 511 -518.

104. Hepel M. Composite polypyrrole films switchable between the anion- and cation-exchanger states. // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 1. - P. 63-76.

105. Zhao H., Price W.E., Wallace G.G. Synthesis, characterisation and transport properties of layered conducting electroactive polypyrrole membranes. // J. Membrane Sci.-1998. V. 148.-P. 161-172.

106. Bredas J.L., Scott J.C., Yakushi K., Street G.B. Polarons and bipolarons in polypyrrole: evolution of the band structure and optical spectrum upon doping. // Phys. Rev. 1984. -V. В 30. - P. 1023-1025.

107. Ball I.J., Huang S.-C., Wolf R.A., Shimano J.Y., Kaner R.B. Pervaporation studies with polyaniline membranes and blends. // J. Membrane Sci. 2000. -V. 174.-P. 161-176.

108. Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. (Ed. M.Aldissi). Kluwer Academic, Dordrecht. 1993.

109. Николаева E. Полимеры для нового поколения дисплеев. // The Chemical Journal. 2002. - № 1. - С. 47. http://tcj.rcc.ru.

110. Полисопряженные полимеры твердые электролиты и радиопоглощающие материалы. // Патент № 2088998. http://www.niifr.ru

111. Kudoh Y., Fukuyama М., Kojima Т., Nanai N., Yoshimura S. In Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. // Ed. M.Aldissi. Kluwer Academic. Dordrecht. 1993. -P.191.

112. Wrighton M.S. Surface factionalization of electrodes with molecular reagents. // Science. 1986. - V. 231. - P. 32-37.

113. Yoshida S., Kanno H., Watanabe T. Glutamate sensors carrying glutamate oxidase/peroxidase bienzyme system on tin oxide electrode. // Anal. Sci. -1995.-V. 11.-№2.-P. 251-256.

114. Genies E. In Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. // Ed. M.Aldissi. Kluwer Academic. Dordrecht. 1993. - P.75.

115. Ge H., Gilmore K., Ashraf A., Too C.O., Wallace G.G. // J. Liquid Chromatogr. 1993. - V. 16. - P. 95.

116. Williams R.L., Doherty P.J. // J. Mater. Sci. Mater. Med. 1994. - V. 5. - P. 429.

117. Koshida N., Mizumo H., Koyama H., Collins G.J. // Jpn. J. Appl. Phys. Part. 2.- 1994.-V. 34.-P. 92.

118. Kurachi K., Kise N. // Macromol. Chem. Phys. 1995. - V. 196. - P. 929.

119. Kurachi K., Kise N. // Polym. J. 1994. - V 26. - P. 1325.

120. H.H.Kuhn. In Intrinsically Conducting Polymers: an Emerging Technology. (Ed. M.Aldissi). Kluwer Academic, Dordrecht. 1993. - P.25.

121. Pei Q., Inganas O. // Synth. Met. 1993. - V. 55-57. - P. 3718.

122. Онищенко E. Миниатюрные роботы с бортовыми микродатчиками. // Новости науки. http://www.scientific.ru, http://microbot.ru.

123. Koopal C.G.J., Eijsma В., Nolte R.J.M. Chronoamperometric detection of glucose by a third generation biosensor constructed from conducting microtubules of polypyrrole. // Synth. Met. 1993. - V. 55-57. - P. 36893695.

124. Грандберг И.И. Органическая химия. // -M.: Изд-во "Дрофа". 2001. -С. 56.

125. Большой энциклопедический словарь. Химия.// М.: "Большая Российская энциклопедия". - 2000. - С. 470.

126. Селинов И.П. Изотопы. I. Справочные таблицы. II М.: Наука. - 1970.

127. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. // 13-е изд., исправленное. М.: Наука, гл.ред.физ.-мат.лит. - 1986. - С. 544.

128. Brevet fran9ais 97 14825, n° de publication 2 771 305.