Модификация хитозана и поливинилового спирта с имплицированием коагулирующих и протекторных свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Татаринов, Павел Валерьевич

• Татаринов, Павел Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Татаринов, Павел Валерьевич

Введение

Глава 1. Модификация хитозана. Компоненты протекторных систем (обзор литературы).

1.1 Химическая модификация хитозана. Реагенты для очистки воды.

1.2. Компоненты протекторных систем и способы защиты поверхностей.'.

Глава 2. Модификация хитозана и поливинилового спирта (результаты и обсуждение).

2.1. Химическая модификация хитозана. Коагулирующие и флоккулирующие способности хитозана и блок сополимеров хитозан - акриламид.

2.2. Протекторные пленки для окрасочных камер на основе поливинилового спирта, хитозана и арабино-гексулозы.■.

2.2.1. Протекторные пленки с гладкой поверхностью.

2.2.2. Протекторные пленки с липкой поверхностью.

2.3. Обсуждение результатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Методы анализа.

3.2. Исходные вещества и растворители.

3.3. Методики проведения экспериментов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация хитозана и поливинилового спирта с имплицированием коагулирующих и протекторных свойств»

Актуальность проблемы

Важнейшими направлениями современного материаловедения являются вовлечение в промышленный синтез возобновляемого и доступного сырья и создание полифункциональных материалов для охраны окружающей среды и прежде всего водных ресурсов. В последние годы большое внимание уделяется природному полисахариду поли-2-амино-2-дезокси-0-глюкану - хитозану (ХТЗ), получаемому деацетилированием поли-2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкана — хитина. Общая репродукция хитина в природе может обеспечить мировой потенциал производства 80 тыс. т. ХТЗ в год. Хитозан, благодаря ряду уникальных свойств (экологическая чистота, высокая биологическая активность, реакционная способность и биосовместимость), находит применение в различных отраслях производства: для очистка сточных вод, в пищевой промышленность, медицине, сельском хозяйстве (покрытие семян, удобрение, добавка к кормам и т.д.), косметике, биотехнологии (иммобилизатор фермента, разделение белка), бумажной промышленности.

Поливиниловый спирт (ПВС) как доступный экологически чистый полимер также находит широкое применение в промышленности. В частности, ПВС применяется в качестве сгустителя и адгезионного материала, как барьерный слой для С02 в емкостях из полиэтилентерефталата, эмульгатора в пищевой промышленности, биоразлагаемого упаковочного материала, лубриканта в растворах для глазных капель и контактных линз и т.д.

В связи с этим поиск эффективных методов вовлечения в промышленную сферу этих полимерных материалов и способов модификации, обеспечивающих расширение областей их применения, является актуальным и перспективным направлением органической химии. В работе уделено основное внимание получению материалов на основе указанных соединений для автомобилестроения.

Цель диссертационной работы

Целенаправленная модификация хитозана индуцированной деградацией при действии системы пероксид водорода - аскорбиновая кислота, сопряженной с блок - сополимеризацией с акриламидом, и выявление коагулирующей, флокулирующей и пленкообразующей способности модифицированных форм соединений. Создание полифункциональных протекторных систем на основе ПВС для защиты поверхности и оборудования окрасочных камер от лакокрасочных материалов (JIKM). Достижение вариабельности функциональных характеристик получаемых систем в широком диапазоне активными компонентами, в том числе хитозаном, обеспечивающее адаптируемость к требованиям условий эксплуатации систем (надежная защита поверхности, легкость нанесения и удаления с поверхности камер и др).

Объекты и предмет исследования

Хитозан, инициирующая система пероксид водорода — аскорбиновая кислота, индуцированно-инициированная деградация хитозана сопряженная с блок-сополимеризацией с акриламидом, поливиниловый спирт, глицерин, натрий фосфорнокислый трехзамещенный двенадцативодный, полидиметилсилоксан, полигексаметиленгуанидин, арабино-гексулоза.

Методы исследования

Глубину превращения акриламида контролировали весовым методом, бромид - броматным титрованием и хроматографически, образование блок -сополимеров доказывали методами экстракции и ИК - сектроскопии, молекулярные характеристики хитозана и его производных определяли методами вискозиметрии и статической осмометрии, молекулярно - массовое распределение хитозана определяли методом гель - проникающей хроматографии, физико - механические характеристики протекторных пленок определяли на разрывных машинах РМИ - 5 и ZWICK Z005.

Научная новизна работы

Определены оптимальные условия индуцированного инициирования системой пероксид водорода - аскорбиновая кислота деградации хитозана, сопряженной с блок — сополимеризацией с акриламидом, при которых обеспечивается формирование в сополимере блоков реактантов. Установлено, что образующиеся макромолекулы блок - сополимера имеют полиблочное строение. Образующиеся в найденных условиях блок — сополимеры обладают высокой флокулирующей и частично коагулирующей способностью.

Созданы поликомпонентные гомогенные системы на основе ПВС с вариабельными характеристиками и функциями, легко адаптируемые к условиям производства изменением природы компонентов и соотношения между ними. Гомогенные системы образуют на защищаемой поверхности структуру гладкой или липкой пленки. Определены различные характеристики формирующихся на различных поверхностях пленок.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08 - 03 - 97051 - р/поволжъе - а).

Практическая значимость работы

Проведено испытание коагулирующей и флокулирующей способности блок - сополимеров хитозана с акриламидом на пилотной установке с использованием сточных вод производства акрилатных латексов предприятия «Оргсинтез» (г. Н.Новгород). Результаты испытаний показали, что синтезированные блок - сополимеры хитозан - акриламид обеспечивают быструю очистку этих промстоков, связывая из воды загрязнения (коагуляция) и выводя их на поверхность в виде нелипких структур (флокуляция).

Созданы протекторные системы, получившие марку «ПЭЛА», которые выпускаются в опытно - промышленных условиях для получения гладких и липких протекторных пленок.

Работа выполнена при поддерэ/ске Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно — технической сфере (госконтракт № 6741).

На защиту выносятся положения, сформулированные в цели работы и выводах

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIII Международных молодежных научно-технических конференциях "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2008 и 2009г.), IX Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» «РосХит 2008» (Москва, 2008), 11-й научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), Всероссийской МНТК Авто-НН-2009 (Нижний Новгород, 2009, 2 доклада).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 88 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 19 рисунков и 11 таблиц. Список цитируемой литературы включает 107 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Татаринов, Павел Валерьевич

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена индуцировано инициированная деградация хитозана системой пероксид водорода - аскорбиновая кислота, сопряженная с блок — сополимеризацией с акриламидом, степень развития которой увеличивается с ростом содержания пероксида водорода в реакционной массе.

2. С помощью гель - проникающей хроматографии определено, что в присутствии инициирующей системы происходит резкое уменьшение молекулярной массы хитозана, свидетельствующее о развитии процесса его деградации, степень реализации которой увеличивается с ростом содержания пероксида водорода в реакционной смеси.

3. Установлено, что в условиях деградации хитозана степень участия акриламида в гомополимеризации не превышает 2%, основная же часть акриламида вовлекается в блок - сополимеризацию с деградируемым хитозаном. При этом из значений ММ блок - сополимера, блоков полиакриламида, и полиглюкозамина в блок - сополимере ((9.19±0.9)-105, 8.17-105, 0.14-105) следует, что продукт блок - сополимеризации имеет полиблочное строение.

4. Показано, что полученные блок - сополимерные системы обладают флокулирующими и коагулирующими свойствами. Полученные в лабораторных условиях результаты подтверждены на пилотной установке при очистке сточных вод производства акрилатных латексов ООО «Оргсинтез» (г. Н.Новгород) (содержание примесей в сточной воде при разовой добавке блок -сополимера в количестве 0.005 % от массы очищаемой воды снизилось с 0.5 до 0.001 % мае.).

5. Созданы пленкообразующие системы защиты поверхности окрасочных камер от ЛКМ на основе поливинилового спирта и глицерина с широким набором функционально модифицирующих компонентов (арабино - гексулоза, фосфат карбамида, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид, полидиметисилоксан).

6. Варьированием компонентов протекторных систем достигнута возможность формирования пленок с широким спектром сфер использования: относительно прочные пленки для окрасочных камер с гидрофильтрами или сухими фильтрами и экологические чистые растворимые пленки для защиты транспортируемых изделий и труб.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Татаринов, Павел Валерьевич, 2010 год

1. Radiation-inducted degradation of carboxymethylated chitosanin aqueous solution. / L. Huang, M. Zhai, J. Peng et al. // Carbohydrate Polymers. - 2007. -Vol. 67.-P. 305-312.2. Patent W003094893.

2. Trzcinski S., Kinetics of ultrasonic degradation and polymerization degree distribution of sonochemically degraded chitosans / S. Trzcinski, D. U. Staszewska // Carbohydrate Polymers. 2004. - Vol. 56. - P. 489 - 498.

3. United States Patent 6,316,007. November 13, 2001.

4. Chang, K. L. B, Kinetics and Products of the Degradation of Chitosan by Hydrogen Peroxide / K. L. B. Chang, M.-C. Tai, F.-H. Cheng // J. Agric. Food Chem. 2001. - Vol. 49. - P. 4845 - 4851.

5. Возможность получения водорастворимых олигомеров хитозана с помощью микромицетов / О.В. Дормидонтова, В.Ф. Смирнов, JI.A. Смирнова. // Биотехнология. 2002. - №6. - С. 27-34.

6. Получение низкомолекулярного водорастворимого хитозана / Немцев СВ., Ильина А.В., Шинкарев СМ. и др. // Биотехнология. 2001. - №6. - С. 37 -42.

7. Enzymic preparation of acid-free-water-soluble chitosan / A.V. Ilyna, V.E. Tikhonov, A.I. Albulov, V.P. Varlamov //Process Biochemistry. 2000. Vol. 35, No. 6.-P. 563 -568.

8. Ilyna A.V. The preparation of low-molecular-weight chitosan using chitinolitic complex from Streptomyces kurssanovi / A.V. Ilyna, N.Y. Tatarinova, V.P. Varlamov // Process Biochemistry. 1999. Vol. 34, No. 9. - P. 875 - 878.

9. Ильина A.B., Ткачева Ю.В., Варламова В.П. Деполимеризация высокомолекулярного хитозана ферментным хитозаном целловиридин Т20Х //Прикладная биохимия и микробиология, 2002, Т.38, №2. 132135.

10. Ильина А.В., Варламов В.П., Мелентьев А.П. Деполимеризация хитозана хитинолитическим комплексом бактерий рода Bacillus sp.739// Прикладная биохимия и микробиология, 2001, Т.37, №2. 160-163.

11. Изучение деструктирующего действия перекиси водорода на хитозан.// Галиаскарова Г.Г., Монаков Ю.Б.//Химия и технология элементоорганич. мономеров и полимер. материалов.//Волгоград. Гос. Тех. Ун-т. Волгоград, 1996, с. 54-56.

12. Chemical modification of chitosan. 14: Synthesis of water-soluble chitosan derivatives by simple acetylation / H. Sashiwa, N. Kawasaki, A. Nakayama et al. // Biomacromolecules. 2002. - No.3. - P. 1126 - 1128.

13. Synthesis and some properties of nonnatùral amino polysaccharides: branched chitin and chitosan / K. Kurita, T. Kojima, Y. Nishiyama, M. Shimojoh // Macromolecules. 2000. Vol. 33, No. 1.-P. 4711 - 4716.

14. Chemoselective protection of the amino groups of chitosan by controlled phthaloylation: facile preparation of a precursor. Useful for chemical modifications / K. Kurita, H. Ikeda, Y. Yoshida et al. // Biomacromolecules. — 2000. No. 1.-P. 1-4.

15. R.A.A. Muzzarelli, F. Tanfani, The N-permethylation of chitosan and thepreparation of N-trimethyl chitosan iodide, Carbohydr. Polym. 1985. - Vol. 5.-297-307.

16. N,N-diethil-N-methil chitosan as an anhancing agent for colon drug delivry / M. Avadi, M.E. Sadeghi, L. Moezi et al. //Journal of Bioactive and Copatible Polymers. 2004. - Vol. 19, No. 9. - P. 421 - 433.

17. N-Chloracyl-6-O-triphenilmethilchitosans: Useful intermediates for Syntethetic Modifications of chitosan / J. Holappa, T. Nevalainen, P. Soininen et al. // Biomacromolecules. -2005. -No.6. P. 858 - 863.

18. Michael Reaction of Chitosan with Various Acryl Reagents in Water/ H. Sashiwa et al. // Biomacromolecules. 2003. - Vol. 4, № 6 - P. 1250-1254.

19. Андрианова H.A. Модификация хитозана акрилонитрилом блок- и привитая сополимеризация, полимераналогичные превращения. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2005. 28 с.

20. Цианэтилирование хитозана / JI.A Нудьга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов // Журн. общ. химии. 1975. -Т. 45, №5. - С. 1145 - 1149.

21. Seiichi, Т. Basic properties of chitin and chitosan / T. Seiichi, T. Hiroshi: JAERI-Conf. 2000, № 003. - P. 75-86

22. Muzzarelli, R.A.A. Chitin Oxford: Pergamon Press, 1977. - p.8 and 11.

23. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука - 2002. —368 С.

24. Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Гальбрайх Л.С.// Хим. волокна. -1994. № 5. С. 37-45.

25. Novel synthesis of a water-soluble cyclodextrin-polymer having a chitosan skeleton / F. Tanida et al. // Polymer. 1998. - Vol. 39, № 21. - P. 5261-5263.

26. Chitosan Chemistry and Pharmaceutical Perspectives / M.N.V. Ravi Kumar, R.A.A. Muzzarelli, C. Muzzarelli et al. // Chem. Rev. 2004/ - Vol. 104. P. 6017 - 6084.

27. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т.З.194 С.

28. Ношей, А. Блок сополимеры / А. Ношей, Дж. Мак-Грат. М.: Мир, 1980. -480 С.

29. D. W. Jenkins, Review of Vinyl Graft Copolymerization Featuring Recent Advances toward Controlled Radical Based Reactions and Illustrated with Chitin/Chitosan Trunk Polymers / D. W. Jenkins, S.M. Hudson // Chem. Rev. -2001. Vol. 101. P. 3245 - 3273.

30. Мочалова А.Е. Синтез и свойства привитых, блок-сополимеров и смесей гомополимеров N-винилпирролидона и акриламида с хитозаном. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский государственный университет им. Н.И; Лобачевского. 2006. 29 с.

31. Advances in Chitin and Chitosan Modification through Graft Copolymerisation: A Comprehensive Review / K. Wong, G. Sun, X. Zhang et al. // Jalal Zohuriaan-Mehr. 2005 Vol. 14, No. 3. P. 235 - 265.

32. PEI-g-Chitosan, a Novel Gene Delivery System with Transfection Efficiency Comparable to Polyetileneimine in Vitro and after Liver Administration in Vivo / K. Wong, G. Sun, X. Zhang et al. // Bioconjugate Chem. 2006. Vol. 17. -P. 152 -158.

33. Matyjaszewski, Atom Transfer Radical1 Polymerization / K. Matyjaszewski, I. Xia// Chem. Rev. 2001. - Vol. 101, № 9. - P. 2921-2990.

34. Harish Prashanth, K.V. Studies' on graft copolymerization of chitosan with synthetic monomers / K.V. Harish Prashanth, R.N; Tharanathan // Carbohydrate Polymers. -2003. Vol.54, № 3. - P. 343-351.

35. Mucin-Chitosan Complexes at;the Solid'Liquid1 Interface: Multilayer Formation and: Stability in Surfactant Sblutions / A. Dedinaite, M. Lundin, L. Macakova, T. Auletta //Langmuir. 2005: Vol. 2L -P. 9502 - 9509:

36. Forming and immunological properties of some lipopolisaccharide-chitosan complexes / I.M. Yermak, V.N. Davidova, V.l. Gorbach et al. // Biochimie. -2006. Vol. 88.-P. 23-30.

37. Получение и исследование растворов производных хитозана с длинноцепочечными гидрофильными заместителями / Г.А. Вихорева, А.И. Чернухина, Н.Г. Строкова, JI.C. Гальбрайх // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2007. Т. 49, №5. - С. 935 - 940.

38. La Mer V.K., Coagulation symposium introduction., Journal of Colloid Science, 1964, 19, №4

39. C.C. Воюцкий Курс коллоидной химии. M.: Химия, 1975, 511 С.

40. Золотавин B.JL, Вольхин В.А. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов // Коллоидн. ж. — Т 22. — выпуск 3. М. —1960. С.305-313.

41. Золотавин B.JL, Вольхин В.А. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов // Коллоидн. ж. Т 23. - выпуск 3. - М.1961. С.276-280.

42. Вольхин В.А., Пономарев Е.И., Золотавин B.JL Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов // Коллоидн. ж. Т 35. - выпуск 1. - M. - 1973.-С.144-147.

43. Бабенков Очистка воды коагулянтами,- М.: Наука, 1977, 356 С.

44. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. JL: .Химия, 1971, -192С.

45. Грановский М.Г. Электрообработка жидкостей/М.Г. Грановский, И.С. Лавров, О.В. Смирнов.- Л.: Химия, 1976. 216 С.

46. Ковылев А.Е., Лавров И.С. Поведение водных суспензий полиакрилонитрила в переменном электрическом поле // Коллоидн. ж. -Т 32. выпуск 1. - М. - 1970. - С.63-66.

47. Воробьева Т.А., Влодавец И.Н. О распределении по размерам ориентированных агрегатов, образующихся в суспензиях при наложении переменного электрического поля // Коллоидн. ж. Т 31. - выпуск 5. - М. — 1969. — С.668-673.

48. Обработка воды магнитным полем в теплоэнергетике / Е. Ф. Тебенихин, Б. Т. Гусев; под ред. В. А. Голубцова. М.: Энергия, 1970. - 144 е.: ил.

49. Классен В.И. Литовко В.И., Русская Э. И. О влиянии магнитной обработки воды на свойства осадков и суспензий // Коллоидн. ж. — Т 33. — выпуск 3. -М,- 1971.-С.366-369.

50. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. Пер. с нем. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957г. -728 е., ил.

51. Патент ЬШ 2367618, 26.09.2007

52. Вейцер Ю. И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод/ Ю. И. Вейцер, Д. М. Минц. М.: Стройиздат, 1984.-201 с.

53. Патент 1Ш 2350635, 28.11.2006

54. Авторское свидетельство Эи 1595850 А1, 30.09.1990

55. Фурукава Д., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. Пер. с англ, под ред. Н. С. Ениколопяна и В. А. Кабанова. М.: Мир, 1965. 478 С.

56. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М.: Наука 1971г. -204 с

57. Савинова И.В., Курилова А.И., Зубов В.П., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация 2-метил-5-винилпиридина в присутствии предельных монокарбоновых кислот //Доклады АН ССР, 1971.Т. 197. №2.С. 355-358.68