Модификация диеновых каучуков смесью фуллеренов в технологии резин повышенного качества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Гудков, Максим Андреевич

• Гудков, Максим Андреевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гудков, Максим Андреевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Анализ современного состояния проблемы синтеза и применения, углеродных наноматериалов для создания полимерных композиций

1.2 Модели окисления диеновых каучуков

1.3 Идентификация микроколичеств веществ в различных

системах

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Аналитические и физико-механические методы

2.2.2 Математические и статистические методы обработки

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Способ внесения микроколичеств углеродных фуллеренов в полимерные композиции

3.2 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С50-С92 на физико-механические свойства полиизопрена и полибутадиена

3.3 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92на термостабильность полиизопрена и полибутадиена

3.4 Исследование влияния смеси фуллеренов фракции С5о-С92 на процесс термоокисления полиизопрена и полибутадиена

3.5 Теоретическое представление о возможном механизме взаимо -

действия смеси фуллеренов фракции С50-С92 с диеновыми

каучуками

3.6 Разработка и оптимизация составов резиновых смесей с применением смеси фуллеренов фракции С50-С92

3.6.1 Оптимизация соотношения компонентов в резиновых смесях с применением минеральных и кремнекислотных

наполнителей

3.6.2 Оптимизация соотношения компонентов в резиновых смесях

с применением технического углерода различной активности

3.6.3 Результаты практической реализации рекомендаций по разработке составов полимерных композиций

4 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СООТВЕТСТВИЯ КАЧЕСТВА

ПРОДУКЦИИ ЗАЯВЛЕНЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ

4.1 Оценка влияния погрешности дозирования смеси фуллеренов фракции С50- С92 на показатели качества резины

4.2 Разработка алгоритма обеспечивающего соблюдение состава и свойств технологии получения

ВЫВОДЫ

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

Приложение 7

Приложение 8

Приложение 9

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация диеновых каучуков смесью фуллеренов в технологии резин повышенного качества»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время внимание исследователей занимает проблема создания полимеров и полимерных композитов, имеющих в своей структуре на-норазмерные частицы. К таковым относятся углеродные наноматериалы, в частности, фуллерены и их смеси. Модификация полимеров фуллеренами и другими углеродными наноматериалами позволяет получать композиции с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств (Е.Р. Бадамшина, Г.В. Козлов, А.К. Микитаев, В.Н. Алексашкин и др.). Особый интерес представляет изучение механизмов взаимодействия модификаторов наноразмерного типа с эластомерами различной структуры. В настоящее время все способы получения резиновых композиций с высоким уровнем характеристик предусматривают усиление полимерной матрицы путем смешения с наполнителями различной активности и дисперсности (А.Е. Корнев, Ю.Г. Яновский, Т.В. Титова и др.). Существующие наполнители повышают физико-механические характеристики, однако не улучшают целый ряд эксплуатационных свойств резин: не стабилизируют свойства при атмосферном, тепловом и усталостном старении, так как не обладают химической активностью. Поэтому актуальным является исследование в области повышения качества резин путем комплексной модификации.

При модификации полимерных композитов наноразмерными наполнителями возникает проблема их точной идентификации (В. И. Герасимов, В.А. Сойфер, Е.И. Черняк и др.) в связи с тем, что концентрация модификатора невелика и обычными методами не всегда удается выявить их наличие в многокомпонентной смеси. Кроме того в технологическом процессе производства наполненных композитов необходимо управлять процессом дозирования (обеспечить точность внесения и соблюдение оптимальных концентраций для достижения того или иного свойства композиции).

В этой связи целью данной работы являлось разработка резин с прогнозируемыми физико-химическими свойствами, на основе натурального каучука и полибутадиенового каучука, модифицированных смесью фуллеренов с

4

последующим обеспечением соответствия состава и свойств на основе алгоритма. Поставленная цель определила решения ряда задач:

1. Изучить характер влияния смеси фуллеренов на физико-механические свойства НК Я88 1, СКД II и композиций на их основе.

2. Получить математическую модель, описывающую зависимость «состав - свойство» для резины на основе исследуемых каучуков.

3. Определить оптимальную дозировку смеси фуллеренов фракции С50-92 для практического использования в технологии изготовления резин на основе исследуемых каучуков.

4. Разработать алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Анализ современного состояния проблемы синтеза и применения,

углеродных наноматериалов для создания полимерных композиций

В настоящее время исследования в области создания полимерных композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами вышли на принципиально новый уровень. В первую очередь это связано с планами стратегического развития науки в Российской Федерации и активным финансированием научных исследований в этой области. Одним из перспективных направлений модификации свойств полимеров является изучение действия фуллеренсодержащего технического углерода (ФТУ) и смесей фуллеренов на свойства полимерных композитов. Интерес обусловлен неоднозначным влиянием ФТУ на физико-механические характеристики полимеров. Модифицирующая активность ФТУ, несмотря на его развитую поверхность, находится в области микродозировок.

Открытие фуллеренов в 1985 г. [1], удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 г., и разработка технологии их получения в макроскопических количествах [2] положили начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой — поверхность, выложенная правильными шестиугольниками с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов [3,4] такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. Поверхностная структура фуллеренов включает в себя не только правильные шестиугольники, число которых зависит от размера молекулы фуллерена, но также 12 регулярным образом расположенных правильных пятиугольников. Разнообразие необычных физико-химических свойств фуллеренов и многообещающие перспективы их возможных приложений привлекают постоянно растущий интерес исследователей из различных областей науки и технологий.

Наряду со сфероидальными структурами, графитовый слой может образовывать, также и протяженные структуры в виде полого цилиндра [5]. Подобные структуры, называемые нанотрубками, также отличаются широким разнообразием физико-химических свойств и привлекают значительный интерес исследователей и технологов. В данной статье представлена информация о методах получения, структуре и основных физико-химических характеристиках углеродных нанотрубок, анализируются возможные механизмы образования нанотрубок; рассматриваются вопросы прикладного использования этого нового материала.

История открытия углеродных нанотрубок тесно связана с историей открытия и детального исследования фуллеренов. Последнее стало возможным после создания Кретчмером, Хафманом и др. [2] технологии получения фуллеренов в макроскопических количествах, основанной на термическом распылении графита в электрической дуге с графитовыми электродами в атмосфере гелия. Образующаяся в результате распыления графита сажа, которая осаждается на стенках газоразрядной камеры, содержит до 20% фуллеренов, основными компонентами которых являются обычно молекулы Сбо и С70. В отличие от других элементов сажи, фуллерены растворяются в органических растворителях (бензоле, толуоле и др.) и могут быть экстрагированы, очищены и отделены друг от друга методами жидкостной хроматографии.

Вскоре после создания технологии получения фуллеренов было обнаружено [3], что в результате термического распыления графитового анода в электрической дуге наряду с молекулами, принадлежащими к семейству фуллеренов, образуются также протяженные структуры, представляющие собой свернутые в однослойную или многослойную трубку графитовые слои. Длина таких образований, получивших название "нанотрубки", достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр, составляющий обычно от одного до нескольких нанометров. При этом в отличие от фуллеренов, которые осаждаются вместе с сажей на стенках газо-

разрядной камеры, нанотрубки находятся преимущественно на поверхности катода, обращенной к межэлектродному промежутку. Как показали наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, большинство нанотрубок состоит из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в кристаллическом графите. Нанотрубки обычно заканчиваются полусферической головкой, структура которой включает в себя наряду с шестиугольниками также правильные пятиугольники и напоминает половину молекулы фуллерена. Интересно отметить, что впервые возможность существования углеродных нанотрубок была предсказана авторами теоретической работы [6], в которой были, в частности, рассчитаны их возможные электронные свойства. Существенно, что в указанной работе обращается внимание на возможное наличие у нанотрубок металлической проводимости и отсутствие запрещенной зоны [5].

В первых экспериментах содержание нанотрубок в осадке, покрывающем поверхность катода, не превышало несколько процентов, однако в результате оптимизации технологии выход нанотрубок поднялся до десятков процентов [7,8]. Подавляющее большинство нанотрубок, которые наблюдались в первых экспериментах, представляли собой многослойные структуры, отличающиеся друг от друга числом слоев, формой наконечника и другими характеристиками. Указанная особенность препятствовала детальному исследованию свойств нанотрубок, поскольку эти свойства относятся не столько к материалу нанотрубок в целом, сколько к конкретному образцу. Различие в химической активности цилиндрической стенки нанотрубки и ее сферической головки позволило создать методы управления параметрами нанотрубки, основанные на ее частичном окислении [9,10]. Использование указанных методов дает возможность синтезировать нанотрубки с открытыми концами, а также однослойные нанотрубки. Это положило начало развитию исследований нанотрубок с заданными характер и-

стиками. Дальнейшее развитие технологии получения нанотрубок с заданными параметрами связано с использованием катализаторов [11], в качестве которых обычно применяются переходные металлы. Это позволило получать образцы, состоящие главным образом из однослойных нанотрубок, и привело, в конечном счете, к созданию материала, в котором преобладают однослойные нанотрубки одинакового радиуса [12]. Следует отметить, что для получения углеродных нанотрубок, в макроскопическом количестве, наряду с электрической дугой с графитовыми электродами эффективно используется, также электролитический метод [13,14].

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества. Эта особенность привлекает к себе постоянное внимание исследователей, изучающих фундаментальные особенности поведения столь экзотического объекта в различных условиях. Указанные особенности, представляющие значительный научный интерес, могут быть положены в основу эффективного прикладного использования нанотрубок в различных областях науки и технологии.

Результаты первых исследований углеродных нанотрубок показали на их необычные свойства, которые трудно ожидать от объектов нанометро-вых размеров. Так, нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект [15] и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром порядка нанометра, которые могут стать основой электронных устройств нанометровых размеров. Недавно [16] продемонстрирована возможность внедрения внутрь нанотрубки сверхпроводящего материала который, как следует из результатов экспериментов, не потерял сверхпроводящих свойств при Т<10 К. Согласно многочисленным теоретическим расчетам [17,18] электрические свойства индивидуальной нанотрубки в значительной степени определяются ее хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относи-

тельно оси трубки. В зависимости от хиральности одно стенная нанотрубка может быть либо, как графит, полуметаллом, не имеющим запрещенной зоны, либо полупроводником, ширина запрещенной зоны которого находится в диапазоне 0,01-0,7 эВ. Соединение двух нанотрубок, имеющих различную хиральность, а следовательно, и различные электронные характеристики, представляет собой р -п-переход размером в несколько нанометров и также может быть использовано в качестве основы электронных устройств следующего поколения [19,20]. Как показывают результаты прямых экспериментов [21], нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. Это открывает еще одну интересную возможность прикладного использования нанотрубок в электронике.

Высокая механическая прочность углеродных нанотрубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующем микроскопе, предназначенном для исследования мельчайших поверхностных неоднородностей [21]. Это на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп. Значительные перспективы имеет применение нанотрубок в химической технологии. Одно из возможных направлений подобного рода, основанное на высокой удельной поверхности и химической инертности углеродных нанотрубок, связано с использованием нанотрубок в гетерогенном катализе в качестве подложки [22].

Самый распространенный метод получения углеродных нано -трубок синтез в плазме дугового разряда между графитовыми электродами в атмосфере гелия. Дуговой разряд возникает и "горит" в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (гелий или аргон) порядка 500 торр. Обычно межэлектродное расстояние равно 1-2 мм; оно устанавливается автоматически. Чтобы получить максимальное количество нано- трубок, ток дуги должен быть 65-75 А, напряжение - 20-22 В, температура электронной плазмы - порядка 4000 К. В этих условиях графитовый

анод интенсивно испаряется, поставляя отдельные атомы или пары атомов углерода, из которых на катоде или на охлажденных водой стенках камеры и формируются углеродные нанотрубки. В большинстве случаев на катоде образуется твердый депозит-осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром 11-12 мм и толщиной до 1-1,5 мм). Он состоит из наносвязок - нитей длиной 1-Змкм и диаметром 20-60нм, содержащих 100-150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Такие связки напоминают связки круглых бревен, которые перевозят на лесовозах, или сплавляющиеся плоские плоты из бревен. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Пространство этой паутины заполнено другими компонентами частиц углерода; поскольку электронная плазма дуги неоднородна, не весь графит идет на строительство нанотрубок. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы или даже, аморфный углерод - фуллереновая сажа.

Чтобы освободиться от других углеродных образований, депозит подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости: этаноле, толуоле, дихлорэтане и других неполярных растворителях. В результате дис-пергации можно получить, как отдельные нанотрубки, так и нерасщеплен-ные наносвязки. Для отделения сажи раствор после диспергации заливают в центрифугу. То, что остается в жидкости, и есть раствор, содержащий нанотрубки или наносвязки, которые затем используются для исследования и практического использования в нанотехнологии. Существенные достижения в технологии получения нанотрубок связаны с использованием процесса каталитического разложения углеводородов. В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок, который засыпается в керамический тигель, расположенный в кварцевой трубке. Последняя, в свою очередь, помещается в нагревательное устройство, позволяющее поддерживать регулируемую температуру, в области от 700 до 1000 °С. По

кварцевой трубке продувают смесь газообразного углеводорода и буферно-

11

го газа. Типичный состав смеси С2Н2: N2 в отношении 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанот-рубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним - 100 нм. Имеются также металлические частицы, покрытые многослойной графитовой оболочкой. Как видим, в этом процессе трудно получить однородные нанотрубки, ибо каталитический порошок -слишком неоднородная среда, чтобы получить при выращивании однородную трубку.

В результате многочисленных исследований был найден оптимальный вариант: подложка, на которой нужно выращивать нанотрубки, должна быть пористой с высокой степенью однородности пор, заполненных частицами металлического катализатора. Если размеры частиц и пор совпадают, диаметр вырастающих трубок оказывается практически таким же. Если поры имеют достаточную глубину и поверхностная плотность их достаточно высока, то трубки вырастают строго перпендикулярно поверхности подложки и оказываются в высокой степени однородными. Таким образом, проблема сводится к приготовлению подложки, поверхность которой была бы пронизана многочисленными глубокими, однородными порами. На дне последних должен располагаться металлический катализатор, служащий затравкой на начальной стадии роста трубки. Катализаторами обычно работают Бе, Со и № [23].

Исследования в области применения фуллеренсодержащих нанома-териалов для производства резиновых смесей с улучшенным комплексом физико-механических свойств, проводился рядом авторов, на основании исследований которых были выявлены ряд особенностей: • Исследования шунгитовых пород [24] показали, что особенность

структуры этой породы состоит в том, что вместе с кремнеземом малые количества фуллерена Сб0 образуют взаимопроникающую сетку с общей высокоразвитой поверхностью. Однако помимо алюмосиликатов в шунгите

12

содержится ряд других соединений в частности активного углерода, кварца и ряда ароматических и алифатических соединений в виде насыщенных разветвленных кетонов и эфиров, что не позволяет однозначно судить о роли фуллеренов С6о как усиливающего компонента полимеров. • При добавлении в полиэтилен высокого давления и полипропилен

[25] фуллеренсодержащего технического углерода (ФТУ) в количестве 0,01% происходит упорядочение кристаллической структуры и уменьшение степени аморфности полимеров. Анализ этих результатов позволил предположить, что фуллерен С6о может служить центром кристаллизации в полимерной матрице и как следствие улучшить физико-механические свойства полимера на микроуровне [26].

• Когезионная прочность всех каучуков с плавным увеличением до-

зировки ФТУ имеет максимум в области 0,05- 0,1 масс.ч. депозита на 100 масс.ч. полимерной основы , что позволяет сделать вывод о влиянии продукта на межмолекулярном уровне и выявить область для оптимизации свойств полимерных композитов [26]. • введение ФТУ в наполненные смеси вместе с поверхностно-активным минеральным наполнителем позволяет стабилизировать вязкость композиций, при этом увеличение твердости сопровождается и увеличением эластичности, что нехарактерно для моделей усиления наполнителями, не содержащими нанотрубки и фуллереновые наноструктуры. Увеличение эластичности по отскоку на 4-10 % позволяет снизить удельный показатель истирания практически на 25 %, что позволить повысить ресурс ходимости протекторных резин «зеленых» автошин, наполненных кремнекис лотой.

При переработке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочисленных факторов (тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических соединений, механических нагрузок), что создает условия для инициирования и развития химических реакций.

Под старением понимают, необратимое изменение свойств полимеров под действием тепла, кислорода, солнечного света, озона, ионизирующих излучений и др. В соответствии с факторами воздействия различают следующие основные виды старения: термическое, термоокислительное, световое, озонное, радиационное. Старение происходит при хранении полимеров и их переработке, а также при хранении и эксплуатации изделий из них. В реальных условиях на полимеры воздействует одновременно несколько факторов, например при атмосферном старении — кислород, свет, озон, влага. Важный фактор, ускоряющий старение, — механические напряжения, развивающиеся в полимерах при их переработке и в некоторых условиях эксплуатации изделий [27 - 30].

Обычно при старении протекают процессы двух типов: деструкция и сшивание макромолекул. По мере развития усложняется механизм процесса и увеличивается «номенклатура» активных центров, промежуточных и конечных продуктов.

Полимер как твердое тело имеет несовершенную, дефектную надмолекулярную структуру; в нем есть аморфные области и кристаллические области с правильно упакованными макромолекулами. Однако даже в аморфных областях сохраняются элементы молекулярного порядка и, наоборот, в кристаллических областях есть много дефектов и нарушений порядка. Структура некристаллических полимеров так же неоднородна: области плотной упаковки чередуются с областями рыхлой, дефектной структуры. Структурно-физическая микронеоднородность твердых полимеров подтверждается также физическими методами и обнаруживается в широком спектре релаксационных свойств полимера, который свидетельствует о наличии в твердых полимерах молекулярных движений разного масштаба, частоты и амплитуды.

На практике, как правило, применяется смешанная классификация

химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений

макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный

вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но

14

иногда в зависимости от химической природы полимеров один и тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул [29].

Помимо вышеперечисленных факторов основополагающую роль играет наличие двойных связей в цепи, определяющих реакционную способность полимера. Можно предложить три вида классификации химических реакций в полимерах.

Во-первых; их можно классифицировать по аналогии с реакциями в низкомолекулярных системах, т. е. применить принятую в органической химии классификацию: реакции замещения, присоединения, по функциональным группам производных углеводородов и т. д. нет необходимости приводить ее полностью, так как она принципиально не отличается от известной классификации химических реакций углеводородов, их производных и других органических соединений с теми же функциональными группами, что и в полимерах.

Во-вторых, может быть рассмотрена классификация химически реакций в полимерах в зависимости от молекулярной природ реагентов при различной их химической природе: полимер — низкомолекулярное вещество; функциональные группы внутри одно макромолекулы; функциональные группы разных макромолекул химический распад (деструкция) макромолекул. По этой классификации за основу взято исходное состояние реагирующих компонентов по высоко- или низкомолекулярной природе обоих или одного из них. Конечное состояние может быть также высоко- или низкомолекулярным (последнее — в случае деструкции макромолекул).

И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогич-ные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров.

Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низкомолекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят к образованию полимеров сетчатой структуры, физико-механические свойства которых, существенно отличны от свойств аналогичных по природе полимеров, состоящих из изолированных макромолекул (потеря текучести, растворимости, увеличение термостойкости, резкий рост модуля упругости, прочности, сопротивления различным воздействиям, в том числе растворителей, и

ДР-)-

Наиболее часто реакции старения классифицируют по природе индуцирующего агента и характеру его воздействия на макромолекулу (термическое, окислительное, радиационное, механохимическое и др.) [30].

Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях, в космосе, при действии радиации часто связано с радикальными реакциями. Ионные процессы обычно имеют значение при деструкции в агрессивных средах и, по-видимому, в некоторых полимерах, имеющих в макромолекуле высокополярные группы. Молекулярные механизмы, как правило, не имеют существенного влияния на общее течение [30].

Наряду с радикалами важную роль в процессах играют радикальные

пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также

16

при фото- и механохимическом воздействиях на полимер. Обрыв кинетических цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой температуре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса.

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление кинетических цепей окисления и распад макромолекул, сопровождаемый падением молекулярной массы и потерей прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиационнохимического окисления большинства полимеров. Поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров — подавление вырожденного разветвления, т. е. разрушение гидроперекисей без образования радикалов.

Активными молекулярными центрами старения полимеров являются озон, синглетный кислород (т. е. молекула кислорода в низшем возбужденном состоянии), а также перекиси ЯООЯ и тетроксиды ЯООООЯ. Последние — промежуточные продукты рекомбинации перекисных радикалов. Они крайне нестабильны и их удалось обнаружить лишь при низкотемпературном окислении некоторых углеводородов.

Основные активные центры при старении полимеров в кислотных и щелочных средах — ионы гидроксония Н30+ и гидроксила НО . Присоединение этих ионов к функциональным группам макромолекул вызывает гидролитический распад полимерной цепи. Наконец, своеобразными активными центрами, ответственными за старение полимеров, могут служить хими-

ческие дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, сшивки, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимические аномалии и др.

В основе теоретического и экспериментального рассмотрения термоокислительной деструкции полимерных материалов лежат представления о механизме жидкофазного окисления низкомолекулярных углеводородов. Общая схема окисления представлена в следующем виде:

0) RH + 02 R* + Н02:

1)R* + 02 ROI;

2) R02 + RH R02H + R*;

T) R02 Jc^ R'CHO + R"0*;

2") RO' + ROH. R02H; R'COR" R' + молекулярные продукты;

3) ROOH ~~k¡ RO* + OH;

3')ROOH + RCOOH. RH, R'COR" 2R" + молекулярные продукты:

4)R'. R". RO*, OH* + RH ~k¡ R* +R'H + R"H + ROH +tf20:

—>

5) ROOH ks молекулярные продукты:

6) R02 + R02 k6 молекулярные продукты

Эта схема описывает цепной процесс с вырожденным разветвлением кинетических цепей. Первая стадия процесса — зарождение цепи (реакция 0) — наименее изучена. Чередование реакций 1 и 2 обеспечивает продолжение кинетических цепей, реакции 2', 2" и 4 ответственны за передачу кинетических цепей и их дальнейшее продолжение. Разветвление цепного процесса происходит по реакциям 3 и 3', в результате которых при распаде гидроперекиси образуются радикалы и зарождаются новые кинетических цепи. Обрыв, или гибель, кинетических цепей происходит путем рекомбинации или дис-пропорционирования перекисных радикалов по реакции 6 [31].

Термоокислительное старение полимеров в расплаве или в растворах происходит по такому же механизму. При достаточно высоких давлениях кислорода (выше 200 мм. рт. ст.) лимитирующей стадией продолжения цепей является реакция 2, скорость обрыва цепей по реакции 6 определяется скоростью диффузионных встреч перекисных радикалов.

Химизм термоокислительного старения твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофаз-ное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетическим особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации; в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции - микродиффузия кислорода с энергией активации 34-42 кДж/моль (8-10 ккал/моль). Продолжение кинетических цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химическая эстафета. Такая ситуация реализуется при старении полимеров ниже температуры стеклования. Выше температуры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул [31].

Полимер как твердое тело имеет несовершенную, дефектную надмолекулярную структуру; в нем есть аморфные области и кристаллические области с правильно упакованными макромолекулами. Однако даже в аморфных областях сохраняются элементы молекулярного порядка и, наоборот, в кристаллических областях есть много дефектов и нарушений порядка. Структура некристаллических полимеров так же неоднородна: области плотной упаковки чередуются с областями рыхлой, дефектной структуры. Структурно-

физическая микронеоднородность твердых полимеров подтверждается также

19

физическими методами и обнаруживается в широком спектре релаксационных свойств полимера, который свидетельствует о наличии в твердых полимерах молекулярных движений разного масштаба, частоты и амплитуды.

С точки зрения старение твердых полимеров эти особенности приводят к ряду важных следствий:

• Во-первых, структурно-физическая микронеоднородность создает неоднородное распределение реагентов в полимерной системе. Так, низкомолекулярные вещества (кислород, продукты окисления, стабилизаторы и др.) сосредотачиваются преимущественно в аморфных или дефектных частях полимера; так же локализуются наиболее реакционно-способные элементы макромолекул. Локальные концентрации реагентов могут существенно отличаться от средних и, следовательно, локальные скорости химических реакций должны отличаться от средних;

• Во-вторых, структурная микронеоднородность приводит к широкому распределению областей в полимере с различными частотами молекулярных движений. Кинетика химических реакций в твердых полимерах тесно связана с кинетикой молекулярных движений, поэтому результат молекулярно-частотного распределения — широкий набор кинетических констант и энергий активации для элементарных реакций, протекающих в различных областях полимера;

• В-третьих, структурно-кинетическая неоднородность полимера и локализация реагентов приводят к пространственной локализации химических реакций старения, к появлению своеобразных «микрореакторов», в которых интенсивно развиваются процессы старения[30].

Влияние различных факторов на старение

Еллинек [32, 33] предположил, что деструкция происходит в первую очередь за счет разрыва слабых связей цепи, которые образовались во время проведения полимеризации в присутствии кислорода. Он основывает свою теорию разрыва цепей на данных, полученных Фармером и Сандралингемом [34], которые показали, что окисление олефиновых углеводородов протекает

через образование гидроперекисных групп у а-метиленовой связи с последующим разрывом связей цепи или разложением гидроперекисных групп без разрыва главных цепей (т. е. с образованием гидроксильных групп).

Некоторые из этих гидроперекисных групп затем приведут к разрыву цепей с образованием кето- и гидроксильных групп. Грасси и Керр [35, 36] сообщили об аналогичных опытах по деструкции трех образцов полистирола.

Результаты Еллинека, Грасси и Мадорского довольно хорошо согласуются между собой, если не принимать во внимание значительное различие в молекулярных весах и чистоте использованных образцов. Во всех случаях молекулярный вес резко падает приблизительно до 80 ООО при потере первых нескольких процентов веса образца. После этого происходит лишь постепенное падение молекулярного веса. Теория слабой связи, предложенная для объяснения разрыва связей С — С в полистироле, не подтверждается экспериментальными данными. Согласно этой теории, слабые связи обусловлены наличием кислорода, который входит в полимерную цепь в том случае, когда полимеризация проводится на воздухе. Высокомолекулярный полимер был получен полимеризацией без использования инициатора в условиях, исключающих попадание кислорода; тем не менее, он ведет себя, в общем, так же, как и образцы, которые были получены с использованием инициаторов и в присутствии воздуха.

Какое-то количество кислорода, несомненно, входит в полимерную цепь, образуя связи более слабые, чем обычные. Другие слабые связи могут образоваться в результате разветвления, приводящего к возникновению третичных или четвертичных (в случае полистирола) атомов углерода в цепи. Углерод - углеродные связи, смежные с такими углеродными атомами, слабее обычных, и все эти слабые связи, вероятно, раскрываются на начальной стадии деструкции [31].

Подытоживая вышеизложенное можно отметить, что старение полимеров представляет собой сложный процесс, на который оказывает большое

количество как внешних, так и внутренних факторов. Способность полиме-

21

ров противостоять этому негативному явлению определяют долговечность его использования без утрат физико-механических показателей. Поэтому как в прошлом, так и в настоящее время большое внимание уделяется этому вопросу.

Несмотря, на небольшое содержание озона в атмосфере (Ю"10-^- 10"8 моль/л), его разрушительное действие приводит к снижению долговечности. Как показывает практика самый распространенный способ из существующих - введение антиозонантов, предотвращающих образование гидропераксидов. Такие вещества первыми реагируют с озоном и продуктами его взаимодействия с образованием защитной пленки. Помимо этого применяют различные воски предельного ряда, парафины, низкомолекулярные продукты с большим содержанием непредельных связей. Эти добавки мигрируют на поверхность, образуя защитную пленку. Но такие защиты эффективны в случае статических условиях эксплуатации, при динамических, пленка разрушается. Фотостабилизация представляет собой дуализм химического и физического сторон процесса. С точки зрения физической стороны необходимо обеспечить наличие «экранов» от квантов света по средствам хромофорных добавок, либо введением химических фотоабсорберов, которые поглощают энергию света. Помимо этих способов эффективно применение ингибиторов совместно с УФ - абсорберами [37-38].

Перспективным, но мало разработанным направлением защиты резин от различных видов старения является применение топографических ингибиторов. Метод заключается в том, что при синтезе целенаправленно формируется и регулируется структура с помощью добавок. Именно они способствуют образованию зародышей сферолитов, которые влияют на стабилизацию полимера как физически, так и химически.

Анализ литературных данных [39-62] позволяет предложить следующую классификацию способов повышения физико-механических и эксплуатационных показателей резин следующим образом:

1. Усиление с помощью комплекса различных наполнителей и создание взаимоусиливающих смесей полимеров и гетерогенных полимерных систем [40-42,44,47,48-50,53, 58-61, 63],[51,52,57];

2. Усиление и модификация наноразмерными наполнителями [53,55,56,60,62];

3. Создание новых агентов сочетания и межфазных связующих в системе полимер - наполнитель [43,45,46,48,50,54].

Перечисленные способы повышения физико-механических и эксплуатационных показателей применяются как раздельно, так и комплексно, объединяя два и более методов одновременно. В процессе смешения происходит адсорбция эластомера на поверхности частиц гранул наполнителей, причем адсорбированный эластомер не может быть полностью удален с поверхности частиц действием растворителей. Это свидетельствует о хемосорбции полимера на частицах активного углеродного наполнителя. Образованию прочных связей между макромолекулами каучука и частицами наполнителя также способствуют процессы механодеструкции, протекающие в процессе смешения и сопровождающиеся возникновением свободных радикалов, которые могут взаимодействовать с техническим углеродом. В результате при смешении каучука с техническим углеродом и другими наполнителями с развитой поверхностью образуется нерастворимый гель, содержание в этом геле связанного каучука зависит от содержания технического углерода или наполнителя в смеси, от его марки, дисперсности, структурности и свойств поверхности, а также от природы эластомера и условий смешения. Как правило, чем больше усиливающее действие наполнителя, тем больше образуется нерастворимого геля.

Двуокись кремния (белая сажа и аэросилы) как наполнители, также относятся к усиливающим, хотя объем их потребления ниже, чем технического углерода, в частности, по причине более высокой стоимости. Однако, в ряде случаев, например, для получения прочных светлых или цветных резин, ис-

пользуется именно белая сажа. Она характеризуется умеренно кислой реакцией и содержит примеси, удельная поверхность 110-160 м2/г.

Также в связи с широким изучением и началом получения в достаточных количествах новых форм технического наноуглерода научный и практический интерес представляют исследования по применению фуллеренсодер-жащих наноматериалов для производства широкого ассортимента резиновых и полимерных изделий с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств. Для сшитых систем (резин) при введении ФТУ следует отметить двух-трехкратное увеличение в сравнении с контрольным условного напряжения при малых удлинениях образца (от 20 до 200 %), что свидетельствует об изменениях микроструктуры образца, обусловленных введением именно фуллеренсодержащего продукта. Изменение «больших» модулей происходит плавно и находится в пределах контрольного образца с соответствующим сохранением уровня прочности с небольшим его повышением. Как нами показано ранее, можно предположить, что увеличение «малых» модулей, которое кореллирует и с данными кинетики вулканизации, также обусловлено упорядочением структуры смеси полимеров на микроуровне. Проведенные ранее исследования показали, что эффект «легирования» полимерной матрицы фуллеренами лежит в области 0,01 - 0,2 масс. ч. на 100 масс, частей полимерной матрицы в зависимости от типа полимера [63-72].

Анализируя применение ФТУ в качестве активной добавки, остается мало изученным его воздействие на процессы деструкции и старения, поэтому одной из задач настоящего исследования является установление общих для большинства полимеров закономерностей влияния фуллеренов на свойства и структуру полимеров, позволяющее найти практическое применение в промышленности. Срок эксплуатации изделий из резин, наряду с другими важнейшими факторами, в значительной степени определяется составом резиновых смесей, что в свою очередь, зависит от качества используемых материалов. В условиях современной прецизионной технологии только ста-

бильность свойств исходных резиновых смесей может обеспечить конкурентоспособность отечественных изделий.

Таким образом, актуальной теоретической и практической проблемой исследований в области структуры и свойств высокомолекулярных соединений является неизвестный механизм взаимодействия фуллеренов (и углеродных нанотрубок, нановолокон) [63-70] с большинством полимеров, не укладывающийся в рамки классической теории усиления полимерной матрицы углеродными материалами.

1.2 Модели окисления диеновых каучуков

Радикально-цепная деструкция. Исследование окислительной деструкции, приводящей к потере каучуком ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы каучука и изделий из него, представляют большой практический интерес. От того насколько велики успехи этих исследований, зависит решение важных задач, связанных с увеличением объема и ассортимента производства каучуков. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации диеновых каучуков имеет почти вековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского, Бевилакуа и других ученых. Для интерпретации результатов ими была успешно использована теория цепных реакции Н.Н.Семенова [73]. Труды в области окисления и деструкции каучуков изданы в виде монографии и обзоров [74-80]. Однако в последнее время получены новые результаты, выявлены новые стороны этой сложной проблемы, требующие анализа и обобщения.

Окисление полиизопренов. Известно, что окисление пис-1,4-полиизопрена (ПИ) как в массе, так и в растворе протекает по цепному радикальному механизму. Существует мнение [81] что мономерное звено ПИ имеет четыре центра атаки пероксидного радикала:

"С'

н.

сн4

/ на

V-

+ ко:

сн*

-с н?

снА

/ н?

н сн4

/ н

с

н

и?

"ЯГ

н

СНз

/ „с ' \н

с

н.

-С"

/

Однако при термоокислении реализуются в основном реакции перок-сидного радикала, приводящие к отрыву атома Н от а-СН связи или присоединению по двойной связи с образованием гидропероксидной группы:

ен:}

/ н7

Ну

С Н

СНа 00

/ / ,С- НС...

'х-'- V"

ЯОГ

ш

сн,

I

м

: V

г и

сн3 О-ОН ■

/ /

с„ не..

Н2 й

Или пероксидной группы преимущественно циклической структуры, т.к. присоединение протекает внутримолекулярно:

НзС

\

сна

/ нл

0 Н2С—снг

1 / \

—с—С-НС С-

I \ /\

сн- 0-°

н2

ка. о.

НС// сн

Образование гидропероксидов по пути отрыва к0'г атома Н от а-СН-связи возможно вследствие резонансной стабилизации радикала [74,75]. Однако преобладает реакция присоединения к0'2 по двойной связи, поскольку молярное соотношение между гидропероксидными и пероксидными группами в окисленном ПИ равно 1:20 [81].

Кроме гидропероксидных и пероксидных групп в окисленном ПИ найдены также эпоксидные и гидроксилные группы [81,82]. Согласно данным ПМР-спектроскопии и элементного анализа [82], окисленный ПИ на 5 мономерных звеньев содержал 1,9 остаточных звеньев ~с(сяз) =сн ~ ; 0,92-эпоксидяых групп; 0,24 - виниленовых групп и 4,1 атомов кислорода. В ЯМР-спектрах высокоокисленных образцов ПИ наблюдаются слабо различимые резонансные сигналы от альдегидных протонов и карбонильных угле-родов. Эпоксидные группы возникают, вероятно, по реакции [83]:

а альдегидные группы - при распаде гидропероксидов ПИ.

Реакция развития цепи RO¡ +RH—kj^ROOII+R' и факторы, влияющие на ее кинетику, подробно проанализированы Говардом [80], который пришел

к

к выводу, что на величину р в основном влияют прочность разрывающейся С-Н связи и структура пероксидного радикала, а полярные и стерические эффекты играют хотя и меньшую, но достаточно важную роль.

Механизм зарождения цепей в каучуках изучен слабо. На основании данных по зарождению цепей в углеводородах [84] можно полагать, что в каучуке свободные радикалы возникают по реакциям:

rh+O2 + НО;

2RH + о2 —> 2/г* +н2о2

При этом вторая реакция наиболее вероятна из-за низкой энергии связи а-С-Н [84]. Первая реакция маловероятна вследствие ее эндотермичности (30-45 ккал/моль) [85]. Возможна также тримолекулярная реакция с участием связей С=С и С-Н:

ля-а- -tic-Ь

которая реализуется при окислении метиллинолеата и метиллинолена-та [86].

Вырожденное разветвление цепей при окислении ПИ может быть связано с распадом гидропероксидных групп по реакциям [84]:

ROOH + RH^RO' +H20 + R'

ROOH+CH2 = CHR ->RO* + HOCH2 СHR

ROOH RO' + OH'

Гемолитическое разложение гидропероксидов при их высоком содержании протекает по бимолекулярной реакции [84]:

ROOH + HOOR <-> 2ROOH RO' + Н20 + R0'2

Существует мнение, что гемолитическое разложение гидропероксидов энергетически более благоприятно для зарождения цепей, чем непосредственные реакции субстрата с кислородом. Согласно [87,88], кратковременное нагревание гидропероксидов при 403К приводит к их полной деструкции.

В связи с высокой реакционной способностью гидропероксидов и экспериментальными трудностями их определения в каучуках данные по кинетике распада этих групп в ПИ немногочисленны [89-95]. В работе [90] накопление гидропероксидов в ПИ проводили при комнатной температуре путем механического истирания на воздухе их перекисных вулканизатов. По мнению авторов этой работы, образование в этом случае циклических перокси-дов за счет реакции присоединения пероксидаого радикала к двойной связи соседнего мономерного звена маловероятно. Ими предложен псевдомономо-лекулярный механизм распада гидропероксидных групп с участием полимера. Величина энергии активации Еа термораспада гидропероксидов ПИ составляла 18,4 ккал/моль, а с учетом компенсационного эффекта Еа = 22-27 ккал/моль.

Близкие результаты были получены в работах [92,93] по термическому разложению гидропероксадов, накопленных при окислении ПИ на воздухе. Показано [92], что гидропероксиды ПИ разлагаются в диапазоне температу-

ры 326-365 К по закону первого порядка, и аррениусовское выражение для константы скорости их распада имеет вид:

74лДж

_ _ МОЛЬ -

ка = 1,8 • 107 • е яг , с Согласно [93] , термический распад гидропероксидов ПИ идет с заметной скоростью лишь при температуре выше 373 К и в интервале 393-423К:

118лДж

- „ МОЛЬ -

ка = 1,0 ■ 1012 ■ е~ ят , с-1 Основная часть образующихся при инициирования алкилъных радикалов, превращается при окислении в алкилпероксидные радикалы, так как константа скорости этой реакции близка к контролируемому диффузией пределу 109 л/моль-с [96]. Скорость обратной реакции зависит от стабильности радикала Я* и имеет значение только при умеренной температуре для очень стабильных алкильных радикалов. Следовательно, реакция образования ал-килпероксидных радикалов лимитирует скорость окисления Пи лишь при низком давлении кислорода и/или при температуре 150-200 К. Следует отметить, что более стабильные аллильные радикалы могут реагировать с кислородом при более высокой температуре, близкой к для каучука [97-99].

Известно, что кинетика термоокислительной деструкции жесткоцеп-ных полимеров (полиэтилен, полипропилен) в значительной степени зависит от их морфологии - наличия и вида взаимоупорядоченности макромолекул [100-101]. Роль надмолекулярной структуры при окислении гибкоцепных каучукоподобных полимеров исследована в работе [102] на примере ПИ, цис-1,4-полибутадиена (ПБ) и альтернантного транссополимера бутадиена с пропиленом (СКБП-А). Нормирование структур осуществляли из раствора на поверхностях различной природы, обладающих развитым физическим рельефом, размеры и число структурных неоднородностей которого убывают в ряду подложек: стекло > алюминий > тефлон. Согласно [103], поверхностная энергия стекла равна 0,25-0,45 н/м, алюминия - 1,91 н/м, тефлона - 0,018 н/м. Тонкие пленки (I мкм) всех исследованных каучуков независимо от

природы подложки имели ленточную структуру. Характер укладки лент - их

29

взаимное расположение и ширина - определяется кинетической гибкостью полимерной цепи, природой и дефектностью подложки. Влияние кинетической гибкости макромолекул характеризуется величиной Tg. С увеличением гибкости (понижением Tg) возрастает ширина лент. С ростом толщины полимерного слоя ослабевает ориентирующее действие подложек, что сопровождается увеличением ширины ленточных структур, их разрыхлением, возникновением неупорядоченных областей. Толщина полимерного слоя, при которой сказывается влияние ориентирующего действия подложки, тем больше, чем выше ее поверхностная энергия и меньше гибкость полимерной цепи.

Окисление каучука сопровождается деструкцией, которая и приводит, в конечном счете, к образованию мелкоглобулярной структуры наиболее энергетически выгодной конформации деструктированной полимерной молекулы. Из вышеизложенного следует, что в случае ПИ, ПБ и СКБП-А при прочих равных условиях зависит от природы каучука и подложки, а также от морфологии полимерной пленки. Так, скорость окисления пленок, всех трех типов каучуков на алюминиевой подложке, на два порядка ниже, чем на стеклянной. Чем выше гибкость макромолекул каучука, тем более рыхлой является форма взаимной упорядоченности макромолекул и тем больше скорость окисления каучука на каждой из подложек. Связь степени упорядоченности НМС со скоростью окисления наблюдается для одного и того же полимера на разных подложках.

Таким образом, скорость термоокисления диеновых каучуков (особенно на начальной стадии этого процесса) зависит в известной мере от надмолекулярной структуры.

Ранее Бевилакуа [104] было показано, что механизм расщепления полимерной цепи при термическом (393-413 К) окислении ПИ один и тот же в сыром и вулканизованном каучуке.

Известно также, что внутренние напряжения, возникающие в полимерах, оказывают заметное влияние на кинетику из окисления [100-104, 10530

107]. В этой связи в работе [108] калориметрически исследовано влияние статических механических деформаций на термоокисление (при 388-408 К) перекисных вулканизаторов ПИ. Процесс тепловыделения при термическом окислении вулканизата носит ярко выраженный автокаталитический характер. Энергия активации начальной стадии окисления и стадии автокатализа равна 30 ккал/моль и 24 ккал/моль соответственно. Окисление вулканизата ПИ в растянутой (на 50% состоянии приводит к увеличению Еа2 до 27 ккал/моль и снижению Еа1 до 28 ккал//моль.

По мнению авторов работы [108], снижение энергетического барьера реакции, развивающихся на начальной стадии процесса окисления деформированного каучука, обусловлено увеличением скорости инициирования за счет образования под действием тепла и механических напряжений дополнительного количества активных центров.

Повышение энергии активации стадии автокаталитического окисления каучука связано с возрастанием энергетического барьера радикальных реакций в результате снижения скорости перегибридизации активного центра и уменьшения вероятности реализации конформации, благоприятствующих его образованию.

Описанные особенности термоокислительной деструкции рассматриваемых полимеров позволяют вплотную подойти к рассмотрению механизма их термоокислительной деструкции.

В литературе прослеживается два основных подхода в изучении механизма термоокислительной деструкции ПИ. Первый состоит в идентификации продуктов расщепления связей С - С материальной цепи каучука, моделировании деструкции через синтез, превращении промежуточных продуктов окисления и аналитической определении природы и концентрации функциональных групп на макромолекулах полимера. Второй заключается в изучении кинетических закономерностей термоокислительной деструкции каучука.

Известно, что термоокисление ПИ (как природного НК, так и синтетического происхождения) сопровождается деструкцией его макромолекул,

31

причем каждый разрыв материальной цепи приводит к образованию нескольких низкомолекулярных соединений [109] ,и обнаруживается вплоть до комнатных температур [110]. Среди продуктов окисления НК обнаружены двуокись углерода, ацетальдегид, метилформиат, пропиональдегид, уксусная кислота, муравьиная кислота, левулиновый альдегид, ацетон, метилацетат, метанол, метакролеин, этанол, бутанол, бутенон, вода, пировиноградный альдегид, гександион, у-валеролактон.

Легко допустить, что разрыв материальной цепи полимера происходит у самой слабой связи макромолекулы.

Первые схемы распада пероксидных соединение ПИ были предложены Болландом [111]; Бевилакуа [112] и Фармером [113]. Из них наибольшее распространение получили схемы Бевилакуа и Болланда.

Схема Бевилакуа 1-й вариант

н

+RO,

i)

50 -В

Н2

CHj

^ н "i Н

1 Н, I

СН3

СНл

' ^ ^С^

I Н? 1 Hj

2)

-о.

3)

4)

сн3

\ О-О .СНз

\ /

с—с—сн с—ен

^ / \ / W

НаС HzC-СНг НС-----

НО-О О-О СН3

\ /

С-С-СН с-СИ

* / \ / \\ HgC HgCСН? НС"

но—о о—о сн,

о.-.ш

-Я*

«Л.

н, /

н,с

/ —сн

V

/

-снг

-сн

-"V НС"

о

wP

Р-5 II н:

о

II

хн

н2

лев\-ликовыи альдегид

В работе [114] показано, что в широких пределах поглощения кислорода происходит образование одной кетоновой группы и небольшого количества альдегида.

Ранее предполагали, что разрыв цепи при распаде пероксидного радикала типа Бевилакуа не дает левулинового альдегида, а образующийся простой алкоксильный радикал, отрывая водород, превращается в спирт:

Н н, н,

er х, с^

. t I Н I

ДН Г-Н., СН»

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Гудков, Максим Андреевич

Выводы

1. Показано, что смесь фуллеренов оказывает комплексное модифицирующее действие на физико-механические свойства НК, СКД и композиций на их основе в дозировке 0,005 - 0,015 масс. ч. на 100 масс. ч. полимерной матрицы, позволяющее использовать в технологии изготовления резин.

2. На основании симплекс - планов Шеффе получена математическая модель «состав - свойство», позволяющая прогнозировать свойства резин на основе [30 - 60] масс. ч. НК; [70 - 40] масс. ч. СКД модифицированных смесью фуллеренов в диапазоне [0 - 0,06] масс. ч.

3. На основании экспериментальных данных термического и спектрального анализа предложен механизм взаимодействия смеси фуллеренов фракции С5о-92,с полимерной матрицей исследуемых каучуков. Выявлено, что характер взаимодействия смеси фуллеренов с компонентами резин определяется непредельностью и химической природой эластомера и не зависит от природы и активности наполнителя.

4. Показано, что введение смеси фуллеренов в дозировке 0,005 - 0,015 масс. ч. в композиции на основе НК и СКД позволяет сохранить параметры переработки резин (время вулканизации, вязкость по Муни и др.). Выявлено ингибирующее действие смеси фуллеренов при тепловом старении и усталостном нагружении резин на основе НК и СКД.

5. Разработан алгоритм методики идентификации диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов. Проведена практическая апробация алгоритма на примере идентификации смеси фуллеренов С5о-С92 в полимерных матрицах различной химической природы на основе метода ИК-спектроскопии. Точность идентификации составила 97 - 98%.

6. Испытания резин на основе диеновых каучуков модифицированных смесью фуллеренов проведены на базе ООО «НТЦ НИИШП», г. Москва.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гудков, Максим Андреевич, 2013 год

Список литературы

1. Kroto HW, Heath JR, O'Brien SC, Curl RF, Smalley RE (1985) C60: Buckminsterfullerene. Nature 318:162-163.

2. Krätschmer W. et al., Nature 347, 354 (1990)

3. ICUIEI., .IEO.NA .163 (2) 1 (1993); 165 (9) 977(1995)

4. Iijima S Nature (London) 3 54 56 (1991)

5. Mintimire J W, Dunlap В I, White CT Phys. Rev. Lett. 68 631 (1992)

6. Ebbesen T W, Ajayan P MNature (London) 358 220 (1992)

7. Tsang S C, Harris P J F, Green M L H Nature (London) 362 520(1993)

8. Ibbesen TW et al. Nature (London) 367 519 (1994)

9. Jose-Yacaman M et al. Appl. Phys. Lett. 62 657 (1993)

10. Ball P Nature (London) 382 207 (1996)

11. Hsu W К et al., in Fullerenes and Fullerene Nanostructures (EdsH Kuz-many,, S Roth) (Singapore: World Scientific, 1996) p. 226

12. HsuWK et al. Nature (London) 677 687 (1995)

13. Ajayan P M, Iijima S Nature (London) 361 333 (1993)

14. Ajayan P M, Iijima S Nature (London) 361 333 (1993)

15. Yosida Y Appl. Phys. Lett. 64 3048 (1994)

16. Saito R et al. Appl. Phys. Lett. 60 2204 (1992)

17. Harigaya К Phys. Rev. В 45 12017 (1992)

18. Chico L et al. Phys. Rev. Lett. 76 971 (1996)

19. Saito R, Dresselhaus M S, Dresselhaus G Phys. Rev. В 53 2044(1996)

20. De Heer W et al., in Fullerenes and Fullerene Nanostructures (EdsH Kuzmany et al.) (Singapore: World Scientific, 1996) p. 215

21. Dai H et al. Nature (London) 384 147 (1996)

22. A.B. Елецкий,Успехи физических наук,том 169, №9

23. Золотухин И.В. Замечательные качества углеродных нанотрубок / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин // Природа-2004. - N 5. - С.20-27.

24. Рожкова, H. H. Шунгитовый углерод и его модифицирование [Текст] / H.H. Рожкова, Г.И. Емельянова, J1.E. Горленко, В.В. Лунин , Российский химический журнал, 2004, t.XLVIII, №5, С. 107-115.

25. Окатова, Г.П. Изменение кристаллической структуры и свойств полимерных материалов при микролегировании фуллереном С60. [Текст] / Г.П. Окатова, H.A. Свидунович, Российский химический журнал, 2006, t.L, №1,С.68-70.

26. Игуменова, Г.В. Попов Г.В. Исследование структуры и свойств полимеров, усиленных наноматериалалами. Материалы международного форума по нанотехнологиях 3-5 декабря 2008г. М, ГК «Роснано-тех», 2008.Т.1, С.Т.И.

27. Энциклопедия полимеров, т.З гл. ред. В.А. Каргин, М., 1977.

28. Кулизнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров: учеб. для хим.-технол. вузов.- М.: Высш. шк., 1988 - 312с.: ил

29. Кабанов В.А. (ред.), Акутин М.С. (ред.), Бакеев Н.Ф. (ред.) — Энциклопедия полимеров. Том 3

30. Старение и стабилизация полимеров, под ред. М.Б. Неймана, М., 1964г.

31. Мадорский С., Термическое разложение органических полимеров, пер. с англ., М., 1959г

32. Jellinek H.H. G., Polimer Sei., 3,850 (1948)

33. Jellinek H.H. G„ Polimer Sei., 4,13 (1949)

34. Farmer E.H., Sundralingam A., J. Chem. Soc. (London), 1943, 125.

35. Grassie N., Kerr W.W., Trans. Faraday Soc., 53, 234(1956)

36. Grassie N., Kerr W.W., Trans. Faraday Soc., 55, 1050(1959)

37. Эмануэль H.M. Некоторые проблемы химической физики старения и стабилизации полимеров// Высокомол. Соед.-1979.-А.-Т.21,-

№11.С.2624-2648;

38. Розенбойм Н.А., Ангерт Л.Г., Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. Взаимное усиление светозащитного дейтсвия УФ-абсорберов и ингибиторов окисления в каучуках// Каучук и резина, 1980.-№2.-С.31-33

39. Шунгит как минеральный наполнитель для шинных резин / Коссо Р. А., Толстова О. Н., Шуманов Л. А. // Каучук и резина. - 2004. - № 5. -С. 12-15, 47. - Рус.; рез. англ.

40. Сравнительное исследование влияния полевого шпата и белой сажи на вулканизационные характеристики резиновых смесей, набухание, термическую стабильность и морфологию вулканизатов на основе каучука SMR L. A comparative study on curing characteristics, mechanical properties, swelling behavior, thermal stability, and morphology of feldspar and silica in SMR L vulcanizates / Ismail H., Osman H., Ariffin A. // Polym.-Plast. Technol. and Eng. - 2004. - 43, № 5. -C. 1323-1344.-Англ.

41. Резиновая смесь. Rubber composition : Заявка 1447425 ЕПВ, МПК{7} С 08 L 7/00 / Kirino Yoshiaki, Yatsuyanagi Fumito; The Yokohama Rubber Co, Ltd. - N 02768067.7; Заявл. 25.09.2002; Опубл. 18.08.2004

42. Влияние силанового связующего агента на механические свойства хлоропренового каучука, наполненного летучей золой. Effect of silane coupling agent on the mechanical properties of flyash-filled chloroprene rubber / Alkadasi Nabil A. N, Sarwade Bhimrao D, Hundiwale D. G, Ka-padi U. R. // J. Rubber Res. - 2004. - 7, № 3. - C. 167-179. - Англ.

43. Шинная резина, усиленная белой сажей и содержащая в качестве активатора аминокислоту или включающий ее протеин. Rubber composition with silica reinforcement obtained with an amino acid or amino acid-containing protein based activator and use thereof in tires : Пат. 6780925 США, МПК{7} С 08 L 47/00; The Goodyear Tire & Rubber Co, Materne Thierry Florent Edme, Kayser Francois, Mallamaci Michael Paul, Wilk Harlan Roy. -N 10/316644; Заявл. 11.12.2002; Опубл. 24.08.2004; НПК 524/571

44. Модификация полимеров и резиновые смеси. Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition : Заявка 1462459 ЕПВ, МПК{7} С 08 F 8/42 / Ozawa Youi-chi, Kondou Hajime, Endou Noriko; Bridestone Corp. - N 02785979.2; 3a-явл. 29.11.2002; Опубл. 29.09.2004; Приор. 03.12.2001, N 2001368916 (Япония)

45. Влияние силанового связующего агента на механические свойства хлоропренового каучука, наполненного летучей золой. Effect of silane coupling agent on the mechanical properties of flyash-filled chloroprene rubber / Alkadasi Nabil A. N., Sarwade Bhimrao D., Hundiwale D. G., Ka-padi U. R. // J. Rubber Res. - 2004. - 7, № 3. - C. 167-179. - Англ.

46. Резиновая смесь на основе силиконового каучука. Silikonkautschukmassen : Заявка 10242039 Германия, МПК{7} С 08 L 83/04 / Scholz Mario, Meyer Jurgen; Degussa AG. - N 10242039.4; Заявл. 11.09.2002; Опубл. 08.04.2004

47. Влияние взаимодействия наполнитель-наполнитель и наполнитель-полимер на физические свойства жидкого полиизопрена, наполненного белой сажей. The influence of filler-filler and filler-polymer interactions on the physical properties of silica-filled liquid polyisoprene / Guro-vich Daniel, Macosko Christopher W., Tirrell Matthew // Rubber Chem. and Technol. - 2004. - 77, № 1. - C. 1-12. - Англ.

48. Особенности минеральных наполнителей при создании антифрикционных композиционных полимерных материалов / Погосян А. К., Ма-карян В. К., Исаджанян А. Р. (344038, г. Ростов-на-Дону, пл. им. Ростовского стрелкового полка народного ополчения, 2) // Вестн. Ростов, гос. ун-та путей сообщ. - 2003. - № 3. - С. 33-37, 111. - Рус.

49. Сшивание и усиление резин, наполненных белой сажей в комбинации с силаном. Crosslinking and reinforcement of silica/silane-filled rubber compounds / Hasse Andre, Wehmeier Andre, Luginsland Hans-Detlef// Rubber World. - 2004. - 230, № 1. - C. 22-23, 26-31. - Англ.

50. Натуральный каучук, модифицированный прививкой больших количеств полистирола и используемый в качестве добавки для увеличения ударопрочности полистирола. Highly grafted polystyrene-modified natural rubber as toughener for polystyrene / Neoh S. В., Hashim Azanam S. // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. - 93, № 4. - C. 1660-1665. - Англ.

51. Влияние морфологии частиц на свойства полистирола, модифицированного каучуком. Efecto de los parámetros morfologicos sobre la tenacidad en poliestirenos modificados con hule / Diaz de Leon R., Morales G., Acuna P., Flores Flores R., Montalvo Robles A. // Rev. тех. fis. S : Suplemento latinoamericano de la Sociedad mexicana de física. - 2004. - 50, прил. 1. - С. 85-88. - Исп.; рез. англ.

52. Усиление модельных наполненных эластомеров: экспериментальные и теоретические подходы к оценке набухания. Reinforcement of model filled elastomers: experimental and theoretical approach of swelling properties / Berriot J., Lequeux F., Montes H., Pernot H. // Polymer : The International Journal for the Science and Technology of Polymers (including Polymer Communications). - 2002. - 43, № 23. - C. 6131-6138. - Англ.

53. Влияние нитрильного каучука на свойства резиновых смесей на основе натурального каучука, наполненных белой сажей. Effect of nitrile rubber on properties of silica-filled natural rubber compounds / Yan Hex-iang, Sun Kang, Zhang Yong, Zhang Yinxi // Polym. Test. - 2005. - 24, № l.-C. 32-38.-Англ.

54. Усиление эластичных эпоксидных материалов углеродными наново-локнами. Reinforcement of rubbery ероху by carbon nanofibres / Richard P., Prasse Т., Cavaille J. Y., Chazeau L., Gauthier C., Duchet J. // Mater. Sci. and Eng. A. - 2003. - 352, № 1-2. - C. 344-348. - Англ.

55. Механические свойства эластомеров, усиленных углеродными нано-частицами. Mechanical properties of carbon nanoparticlereinforced elastomers / Frogley Mark D., Ravich Diana, Wagner H. Daniel // Compos. Sci.

and Technol. : An International Journal. - 2003. - 63, № 11. - C. 16471654. - Англ.

56. Влияние наполнителей на механические и другие свойства термопластичного эластомера на основе смеси бутадиеннитрильный каучук/по ливинилхлорид / Yan Hai-biao, Shi Wen-peng, Chen Yan-lin // Suliao keji. Plast. Sci. and Technol. - 2004. - № 3. - C. 7-9. - Кит.; рез. англ.

57. Резиновые смеси, наполненные белой сажей. Silica-filled elastomeric compounds : Заявка 1447424 ЕПВ, МПК{7} С 08 К 3/00 / Resendes Rui, Odegaard Shayna; Bayer Inc. - N 040026643; Заявл. 06.02.2004; Опубл. 18.08.2004

58. Композит, содержащий углеродные волокна, и способ его получения. Carbon fiber composite material and process for producing the dame : Заявка 1466940 ЕПВ, МПК{7} С 08 К 7/06 / Noguchi Torn, Fukazawa Shi-geru, Shimizu Shuichi; Nissin Kogyo Co., Ltd. - N 04008797.5; Заявл. 13.04.2004; Опубл. 13.10.2004

59. Изучение свойств каолиновых наполнителей с покрытой поверхностью, модифицированных электронным облучением, и их воздействия на физические свойства резин. Characterization of electron-beam-modified surface coated clay fillers and their influence on physical properties of rubbers / Ray Sudip, Bhowmick Anil K., Sarma K. S. S., Majali A. В., Tikku V. K. // Radiat. Phys. and Chem. - 2002. - 65, № 6. - C. 627-640. - Англ.

60. Композит, содержащий углеродные волокна, и способ его получения. Carbon fiber composite material and process for producing the dame : Заявка 1466940 ЕПВ, МПК{7} С 08 К 7/06 / Noguchi Torn, Fukazawa Shi-geru, Shimizu Shuichi; Nissin Kogyo Co., Ltd. - N 04008797.5; Заявл. 13.04.2004; Опубл. 13.10.2004

61. Изучение свойств каолиновых наполнителей с покрытой поверхностью, модифицированных электронным облучением, и их воздействия

123

на физические свойства резин. Characterization of electron-beam-modified surface coated clay fillers and their influence on physical properties of rubbers / Ray Sudip, Bhowmick Anil K., Sarma K. S. S., Majali A. В., Tikku V. K. // Radiat. Phys. and Chem. - 2002. - 65, № 6. - C. 627-640. - Англ.

62. Наполнители для полимерных композиционных материалов, Под ред. Г. С. Каца, М., Химия, 1981, с. 736.

63. Игуменова Т.И., Акатов Е.С., Попов Г.В. Исследование влияния смеси фуллеренов на реологические свойства бутадиенового каучука. Материалы 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина -2010», Москва, НИИЭМИ, 2010, С.80-81

64. Игуменова Т.И., Гудков М.А., Попов Г.В. Особенности свойств и ре-цептуростроения резин с применением фуллеренсодержащих нанома-териалов. Материалы 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, НИИЭМИ, 2010, С.314-315

65. Попов Г.В., Игуменова Т. И., Акатов Е.С., Гудков М.А. Влияние смеси фуллеренов на хладотекучесть бутадиеновых каучуков. Материалы отчетной научно-технической конференции ВГТА, 2010, С. 68-69.

66. Игуменова Т.И., Акатов Е.С., Гудков М.С. Анализ взаимодействия фуллерен-наполнитель при динамическом нагружении резин. Сборник докладов XXI симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», ООО НТЦ «НИИШП», Москва, 2010 г., Т. 1, С. 156-159

67. Игуменова Т.И., Акатов Е.С., Гудков М.С. Особенности реологии полимеров, модифицированных фуллеренами. Тезисы докладов 8-ой Украинской с международным участием научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия», Днепропетровск, 2010. С.51.

68. Игуменова, Г.В. Попов, Е.С. Акатов, Гудков М.А. Формирование свойств полимерных композитов с использованием смесей углеродных материалов. Journal of Physics: Conference Series.April 2011.

124

V.291 ( III Nanothecnology Interna-tional Forum. 1-3 November.2010. Moscow. Russia), http/iopscience.iop.org/1742-6596/291/1

69. Игуменова, Г.В. Попов, Е.С. Акатов, Гудков М.А. Исследование влияния температуры на способность к переработке смесей полимеров с фуллеренами. Сборник материалов VIII-ой Международной научно-практической конференции «Пространство и время- система координат развития человечества», Лондон-Киев, 2011, С.89-91.

70. Чичварин А.В, Игуменова Т.И, Гудков М.А. Тепловое старение сти-рольного каучука, модифицированного смесью фуллеренов. Современные проблемы науки и образования. - 2011. - № 4

71. Игуменова Т.И, Попов Г.В, Гудков М.А. Особенности влияния фуллеренов на свойства резин с минеральными наполнителями. Химические технологии.- 2012.-№4

72. Игуменова Т.И,. Попов Г.В, Гудков М.А. Особенности усталостной устойчивости резин на основе комбинации минеральных наполнителей и фуллеренсодержащего технического углерода. Промышленное производство и использование эластомеров.-2012.-№1

73. Семенов H.H. Цепные реакции. - Л.: Госхимиздат, 1934. - 555 с.

74. Farmer E.H. Trans. Faraday Soc, 1942, v. 38, p. 340.

75. Farmer E.H, Bloomfield G.G. Sundralingham A, Sutton D.A, Trans. Faraday Soc, 1942, v. 38, p. 343.

76. Bolland S.L. Trans. Faraday Soc, 1946, v. 42, p. 236, 1950, v. 46, p. 358. Proc.Roy.Soc, 1946, p. 218.

77. Кузьминский A.C, Лежнев H.H., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. - М.: Госхимиздат, 1957, с. 319.

78. Пиотровский К.Б, Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980.

79. Дун Дж. Р.В. В кн.: Стереорегулярные каучуки /Под ред. У.М.Солтмена. М.: Мир, 1981.

80. Howard J.A. Rubb.Chem.Technol, 1974, v. 47, No. 2, p. 976.

81. Пчелинпев В.В. Денисов Е.Т. - Высокомолекулярные соединения, 1983, сер. А, т. 25, № 4, с. 782.

82. Golub М.А., Hsu M.S., Wilson L.A., Rubb. Chem. Technol., 1975, v. 48, No. 5, p. 953.

83. Compehensive Chemical Kinetics, v. 16, Amsterdam: Elsevier Co., 1980, ch. 1.

84. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, - 373 с.

85. Uri N. "Antioxidation and Antioxidant", W.o. Sundberg, Ed., lnterscience, New York, 1965, p. 65.

86. Денисов Е.Т. Механизмы гемолитического распада молекул в жидкой фазе. - Сб.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. - М: ВИНИТИ, 1961, т. 9, с. 83.

87. Kaplan M.L,KelleherP.G.,J. Polymer Sci. 1970, Part A-I, No. 8,p.3163.

88. Casale A., Porter R.S., Johnson I.F., Rubb. Chem. Technol., 1971, v. 44, No. 534.

89. Benisko J., Slander E. Chem. Zvesti, 1963, v. 17, No. 13, p. 330.

90. Ильина Б.А., Кавун O.M., Тарасова З.Н. - Высокомолекулярные соединения, 1975, сер. Б, т. 17, 5, С. 333.

91. Багдасарьян Х.С., Синицина З.А., Милгатинская Р.И. Высокомолекулярные соединения, 1964, с. 265.

92. Лемаев Н.Э. Курбатов С.А., Лиакумович А.Г. Высокомолекулярные соединения, 1981, сер. А, т. 23, № 2, с. 375.

93. Шурухин Б.Б., Пчелиниев В.В., Трунова Л.Н. Журнал прикладной химии, 1985, В 7, с. 1673-1676.

94. Dunn J.R. Rubb. Chem. Technol., 1978, v. 51, No. 4, p. 686

95. Ivan G., Giurginca M., Kaut. u Gummi Kunsts., 1978, No. 5, p. 324

96. Russell G. A, J. Am. Chem. Soc, 1956, v. 78, p. 1035.

97. Ohnishi S.J., Sugimoto S.J. Nutta J. Polymer Sci., 1963, part A-l, p. 605.

98. Carstenson P., Makrom. Chem., 1970, v. 135, p. 219, Ibid., 1971, v. 142, p. 131.

99. Бутягин П.Ю. ,Дроздовский В.Г. Физика твердого тела, 1965, с. 7, 757.

100. Раппопорт П.Л., Берулава С.И., Коварский А.П., Мусаэлян J1.H., Ершов С.А. Миллер Б.Б. - Высокомолекулярные соединения, 1975, сер. А, т. I, с. 2121.

101. Раппопорт Н.Я., Шляпников Ю.А. Высокомолекулярные соединения, 1975, сер. А, т. I, 738 с.

102. Баранец И.В., Пчелинцев С.Б., Новикова Г.Е., Трунова Л.П. Журнал прикладной химии, 1983, т. 56, №10, с. 2306.

103. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. - М.: Высшая школа, 1978

104. Bevilaqua Е.М. J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 5071

105. Большакова С.И., Запорожская Е.А., Кузьминский A.C. - Высокомолекулярные соединения, 1979, сер. А, т. 21, .4 9, с. 650.

106. Раппопорт Н.Л., Миллер В.Б. Высокомолекулярные соединения, 1976, сер. А, т. 13. с. 2343.

107. Раппопорт Н.Л., Ливанова Н.Л., Миллер В.Б. Высокомолекулярные соединения, 1976, сер. А, т. 18, с. 2045

108. Большакова С.И., Кузьминский A.C. - Высокомолекулярные соединения, 1979, сер. Б, т. 21, с. 145.

109. Bevilaqua Е.М. English E.S. J. Polym. Sei., 1961, 40, p. 493.

110. Bevilaqua Е.М. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 77, p. 5394.

111. Bolland J.L., Hughes H., J.Chem.Soc, 1969, No. 2, p. 492.

112. Bevilaqua E.M. J. Appl. Polymer Sei., 1964, v. 8, p. 1029.

113. Farmer E.H., Sundralingham A. J.Chem.Soc., 1942, p. 121

114. Barnard D., Cain M.E. Cunneen J.L., Houseman Т.Н., Rubb. Chem. Technol., 1972, v. 45, p. 381.

115. Cunneen S.J., Rubb. Chem. Technol., 1968, v. 41, p.182.

116. Методы идентификации полимеров: Учеб. Пособие/ Выдрина Т.С.; Урал. гос. лесотехн. ун-т. Екатеринбург, 2009, с. ISBN

117. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. Перевод с английского. А. Я. Лазариса. М., изд. «Химия», 1971

118. Э. Д. Вирюс, И. А. Ревельский, И. Н. Глазков, А. А. Мартынов, Д. А. Чепелянский. Идентификация следовых количеств компонентов сложных смесей неизвестного состава при использовании хрома-то - масс - спектрометрии и тандемной масс - спектрометрии. ВЕСТИ. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2001. Т. 42. С. 418

119. Новые возможности идентификации с помощью программного обеспечения OMNIC Spekta. Пластические массы, №11, 2008, С.24

120. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: [учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов] / Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. шк, 1985. -327 С.

121. Факторный, дискриминантный и кластерный анализ: Пер с англ./Дж. - О.Ким, Ч.У.Мьюллер, У.Р.Клекка и др.; Под ред. И.С.Енюкова. - М.: Финансы и статистика, 1989. - 215с

Дифрактограммы образцов депозита различных фракций в сравнении с продуктом «Таунит» ( 1 raw)

ИК-спектрограмма толуольного экстракта

V.Q24.

■JAtUÜ

1.000

-О 258

29Ö.O

4JJÖ.0

бОО.С

BOO .О

Хроматограмма толуольного раствора смеси фуллеренов

ijection Volume : 1 uL ! 1

iata Filename : образец -Nh 1 .led ' 2

Method Filename : 336+364град.1ст

>ate Acquired : 26.01.2009 10:35:39 4

>ata Processed : 26.01.2009 1 1:02:22 f Total

5.827 7.570

1 1.795

С60 фиал СбОкрасн

О.ООО 6.059 0.000_ 3.238

cfirofllbtqgflim

оврвзепХМ D;V»T4crwчроматогро^\200^\я»«»ар»,и>вралс11 X*1 led

Масс - спектроскопия толуольного экстракта смеси фуллеренов

СОО ТОО ООО ООО 10П0

Мисе-спекггр смеси фуллеренов

Фуллерен С50-С58 С60 С62 -С68 С 70 С 72 - С 92

Содержание %, весовой 14.69 63.12 5.88 13,25 3,06