Морозостойкие эластомерные материалы на основе эпихлоргидринового каучука, наполненные углеродными нанотрубками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Тимофеева Екатерина Николаевна

• Тимофеева Екатерина Николаевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Тимофеева Екатерина Николаевна

Список сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура технического углерода

1.2 Получение и классификация технического углерода

1.3 Механизмы усиления при введении технического углерода в эластомерную матрицу

1.4 Структура углеродных нанотрубок

1.5 Методы получения углеродных нанотрубок

1.6 Свойства и применение углеродных нанотрубок

Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Углеродные нанотрубки

2.3 Рецептуры исследуемых резиновых смесей

2.4 Методы исследований

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Структурные исследования углеродных нанотрубок

3.2 Определение оптимального содержания технического углерода для разработки резин на основе ЭПХГ марки Нydrin Т6000

3.3 Определение взаимного влияния углеродных нанотрубок и технического углерода различной степени дисперсности на свойства эластомерных композиций при разработке морозостойких резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Нydrin Т6000

3.3.1 Эксплуатационные свойства резин на основе ЭПХГ марки Hydrin Т6000, содержащих технический углерод различной дисперсности и углеродные нанотрубки

3.3.2 Определение морозостойкости резин на основе ЭПХГ марки Hydrin Т6000, наполненных техническим углеродом различной дисперсности и углеродными нанотрубками

3.3.3 Свойства резин, содержащих технический углерод П-803 и

многостенные углеродные нанотрубки

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОБРАБОТАННЫХ УЛЬТРАЗВУКОМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОРГИДРИНОВОГО КАУЧУКА

4.1 Влияние процессов агломерации углеродных нанотрубок на эффективность их введения в состав резин

4.2 Свойства резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т-6000, наполненных углеродными нанотрубками после ультразвуковой

обработки

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН НА ОСНОВЕ ЭПИХЛОГИДРИНОВОГО КАУЧУКА, СОДЕРЖАЩИХ

МНОГОСТЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Опубликованные работы по теме диссертационной работы

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ЭПХГ - эпихлоргидриновый каучук марки Hydrin Т6000

ТУ - технический углерод

УНТ - углеродные нанотрубки

ОУНТ - одностенные углеродные нанотрубки

МУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

УЗ-обработка - ультразвуковая обработка углеродных нанотрубок

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия уделяется повышенное внимание модернизации и технологическому развитию отечественной промышленности. Правительством Российской Федерации был подписан указ «О стратегии научно-технологического развития Российской Федерации» [1], в котором в целях эффективного использования ресурсной базы и инфраструктуры, одним из ключевых направлений развития является освоение экономического, энергетического, сырьевого потенциала Арктических территорий, занимающих около 18% от общей территории РФ. В рамках приоритетных направлений развития науки, технологий и техники особое внимание в силу географического положения Российской Федерации уделяется созданию полимерных материалов, которые могут сохранять работоспособность и комплекс заданных свойств при экстремально низких температурах. Различные виды техники комплектуются значительным количеством эластомерных деталей, варьируемых в зависимости от назначения и вида нагружения в широких пределах. Погодные условия арктического региона сопровождаются продолжительным воздействием экстремально низких температур зимой до -50°С и характерных перепадов до 30° в течение суток с переходом через 0°С весной и осенью. Для надежной работы резино-технических изделий (РТИ), входящих в состав автотранспорта и технологического оборудования, в описанных условиях эксплуатации необходимо обеспечить сохранение заявленных свойств.

РТИ используются для обеспечения герметичности систем, предотвращения утечки рабочих сред, а также для разделения соприкасающихся деталей подвижных или неподвижных узлов техники. Многолетние исследования [2-4] показали, что преждевременный выход из строя техники в условиях Крайнего Севера, связан с разрушением в процессе эксплуатации РТИ герметизирующего назначения, которыми укомплектованы машины и механизмы. Уплотнительные детали особенно уязвимы к перепадам температур с переходом через 00С в течение

суток из-за накопления микроразрушений или потери эластичности при отрицательных температурах.

Традиционно морозостойкость эластомеров обеспечивается введением в рецептуру резин низкомолекулярных соединений - пластификаторов, повышающих гибкость и подвижность макромолекул каучука. Существующие в промышленности морозостойкие резины, как правило, разрабатывают путем введения большого количества пластификаторов в рецептуру резин [5]. Однако эффект от пластификаторов может быть кратковременным из-за ряда причин: 1) как правило, пластификаторы термодинамически несовместимы с большинством каучуков, что приводит к выпотеванию молекул пластификатора на поверхность РТИ (даже на стадии хранения изделия); 2) в реальных условиях эксплуатации пластификаторы при контакте с углеводородной средой вымываются из матрицы каучука, что было показано в работах [7-9]. Поэтому для получения морозостойких резин уплотнительного назначения предпочтительнее выбирать каучуки, сочетающие в себе масло- и морозостойкость. Кроме того, для подвижных уплотнительных деталей важна их износостойкость. В связи этим выбор исходной матрицы каучука приобретает особую значимость для создания морозостойких резин уплотнительного назначения.

Перспективным каучуком, в качестве основы для разработки морозостойкой резины, является эпихлоргидриновый каучук - это продукт сополимеризации эпихлоргидрина, пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром [10]. Эпихлоргидриновый каучук марки Hydrin Т6000 (ЭПХГ) обладает такими свойствами, как бензо-, термостойкость в сочетании с высокой морозостойкостью, область его температурной эксплуатации составляет от -60 до +135 °С [10, 11]. Он является относительно новым на рынке синтетических каучуков. В работах [12,13] авторами изучены резины на основе различных марок эпихлоргидринового каучука: подобраны вулканизующие агенты, изучены физико-механические и низкотемпературные свойства. Также, группой исследователей рассмотрено

влияние различных модификаторов на свойства резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т6000 [14,15].

К недостаткам резин на основе данного каучука относятся низкие показатели износостойкости вулканизатов. Известно [16,17], что введение углеродных нанотрубок (УНТ) улучшает износостойкие свойства эластомерных композиционных материалов.

Необходимо учитывать, что резина является многокомпонентной системой, где крайне сложно добиться одновременного улучшения всех свойств вулканизатов. Поэтому при разработке морозостойких резин, необходимо выбрать оптимальное соотношение всех ингредиентов резиновой смеси для максимального повышения наиболее приоритетных свойств и сохранения остальных исходных характеристик материалов. Приоритеты выбираются в зависимости от вида конкретного изделия и особенностей эксплуатации. Основная доля компонентов резиновой смеси приходится на каучук и технический углерод (ТУ), который по своему химическому составу является наиболее близким к углеродным нанотрубкам. В связи с этим, актуальным является исследование взаимного влияния ТУ и УНТ на свойства разрабатываемого эластомерного материала для достижения синергетического эффекта при разработке морозостойких и износостойких резин.

Степень разработанности проблемы

Основные принципы создания морозостойких полимерных композиционных материалов разработаны советскими учеными и развиваются их учениками. Авторами классических работ обоснованы и сформулированы ключевые принципы рецептуростроения, подбора эластомерной основы и методологии исследований, лабораторных и натурных испытаний для разработки морозостойких резин уплотнительного назначения. Сотрудниками НИИЭМИ, ВИАМ, СВФУ, ФИЦ ЯНЦ СО РАН накоплены фундаментальные научные знания об арктических материалах, требованиям к ним и описаны модели, механизмы процессов, которые протекают в эластомерных материалах. Имеются работы, связанные с изучением свойств и

совершенствованием рецептуры резин на основе эпихлоргидринового каучука, который зарекомендовал себя как перспективный эластомерный материал для разработки морозостойких резин. Подобные работы нуждаются в продолжении и в расширении. Создание новых более прочных, морозостойких и износостойких резин, обладающих высокими надежностью и ресурсом работы в условиях Крайнего Севера, по-прежнему, является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является разработка морозостойких резин уплотнительного назначения на основе эпихлоргидринового каучука (ЭПХГ) марки Hydrin Т6000 путем введения углеродных нанотрубок.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

• Исследование химического состава и структуры УНТ разных марок;

• Исследование совместного влияния технического углерода и УНТ разного строения на свойства резин на основе ЭПХГ (физико-механические показатели, степень набухания, абразивный износ, остаточная деформация сжатия, морозостойкость);

• Выбор типа углеродных нанотрубок для достижения оптимального комплекса свойств резин; выявление влияния функционализации кислородом углеродных нанотрубок на свойства резин, их содержащих;

• Исследование влияния ультразвука на параметры дисперсности и морфологию углеродных нанотрубок;

• Исследование триботехнических характеристик полученных резин на испытательном стенде при комнатной и отрицательной температурах.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: 1. Методами ДМА, ДСК, электронной микроскопии (СЭМ, АСМ), а также стандартными методами исследования эластомерных материалов показано, что для резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т6000 введение до 2 масс.ч одностенных и многостенных углеродных нанотрубок за счет их равномерного распределения в матрице каучука и образования дополнительных физических связей приводит к повышению износостойкости до 40% и

маслостойкости до 45% при сохранении высокой морозостойкости вулканизатов.

2. Установлено взаимное влияние углеродных нанотрубок и технического углерода малой активности на комплекс эксплуатационных свойств резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т6000: малоактивный ТУ обеспечивает более высокую морозостойкость резин, по сравнению с более активным ТУ, а введение нанотрубок дополнительно увеличивает прочность, износо-, и маслостойкость резин.

3. Впервые методами СЭМ, АСМ установлены закономерности влияния многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на структуру резин на основе эпихлоргидринового каучука. Показано, что оптимальный комплекс свойств (высокие прочностные свойства, износо-, масло- и морозостойкость) достигается при формировании фазовой морфологии резин с размерами частиц дисперсной фазы ~100 нм.

4. На основании проведения триботехнических испытаний, результатов конфокальной профилометрии, АСМ резин показано, что с увеличением содержания УНТ динамический коэффициент трения резин повышается, а шероховатость поверхности и интенсивность изнашивания снижаются. Установлено, что механизм трения резин при абразивном изнашивании носит адгезионный характер.

Практическая значимость:

1. При разработке резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т6000 возможна замена импортного и дорогостоящего технического углерода марки К-354 более доступным отечественным техуглеродом марки П-803 при дополнительном введении в рецептуру резин углеродных нанотрубок, как одностенных, так и многостенных. Полученные резины не уступают по свойствам (прочность, модуль, остаточная деформация сжатия, степень набухания) резинам, содержащим технический углерод марки К-354.

2. Показана эффективность использования метода предварительной активации углеродных нанотрубок путем обработки ультразвуком для восстановления первоначальной степени дисперсности наночастиц без использования жидкости для диспергирования УНТ, что позволяет сократить технологические стадии, связанные с подготовкой суспензии и последующим удалением жидкой фазы.

3. Впервые исследованы триботехнические свойства резин на основе ЭПХГ марки Hydrin T6000, содержащих многостенные УНТ, как при положительных, так и при отрицательных температурах. При комнатной температуре при увеличении содержания МУНТ и скорости скольжения динамический коэффициент трения резин имеет тенденцию к увеличению, в то время как при отрицательной температуре он снижается с ростом скорости скольжения, что позволяет обосновать выбор рациональных режимов эксплуатации РТИ в составе механизмов.

4. На основании результатов исследований разработаны рецептуры резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin T6000 и выпущена опытная партия резиновых уплотнений для хлораторов Advance с ресурсом работы, увеличенным в два раза, по сравнению с аналогом (Акт опытно-промышленных испытаний АО «Водоканал», г. Якутск).

Достоверность и обоснованность основных результатов, выводов и рекомендаций, приведенных в диссертационной работе, подтверждаются экспериментальными данными, полученными с помощью современных методов исследования на аттестованных приборах, их согласованностью с литературными данными и соответствием классическим представлениям о структуре и свойствам полимеров.

Методология и методы исследования. Для исследования свойств разработанных резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin T6000 применяли комплексный подход с использованием современных методов исследования и приборов: изучали кинетику вулканизации, физико-механические, триботехнические, релаксационные и низкотемпературные

свойства. Структурные исследования проводили с помощью дифференциально-сканирующей калориметрии, динамического механического анализа и сканирующей электронной микроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выбор типа углеродных нанотрубок и марки технического углерода, рецептуры резин уплотнительного назначения на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т6000, обладающих высоким комплексом эксплуатационных свойств.

2. Обоснование применения малоактивного техуглерода марки П-803 в сочетании с многостенными углеродными нанотрубками, функционализированными кислородом, для достижения высокой морозо-, износо- и маслостойкости резин.

3. Специально разработанная технология ультразвукового воздействия на углеродные нанотрубки в целях восстановления первоначального распределения по размерам частиц и ее влияние на микроструктуру частиц УНТ.

4. Анализ триботехнических параметров резин, содержащих углеродные нанотрубки при отрицательной и комнатной температурах.

Личный вклад автора.

Был проведен анализ литературных источников по теме диссертации, представленные в диссертации результаты получены лично автором в процессе изучения физико-химических, релаксационных, низкотемпературных и маслостойких свойств резин на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin Т6000, содержащих и не содержащих углеродные нанотрубки различного состава и строения. Автором систематизированы и проанализированы полученные данные, проведена статистическая обработка результатов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Морозостойкие эластомерные материалы на основе эпихлоргидринового каучука, наполненные углеродными нанотрубками»

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на международном молодежном научном форуме "Ломоносов" (2018 г.); XXII Лаврентьевских

чтениях, посвященных 80-летию со Дня рождения академика В.П. Ларионова (2018 г.); первом форуме АТУРК по арктическим исследованиям (2018г.); международной научно-технической конференции "FAR EAST CON-2018". (2018 г.); III международной научной конференции "Наука будущего" (2019 г.); на международном форуме "Ключевые тренды в композитах: наука и технологии" (2019г.); на международном форуме Arctic Frontiers (2020г.); Х Международной конференции «Каучук и резина: традиции и новации» (2021г.).

Связь работы с научными программами: Госзадание Минобрнауки РФ № №11.1557.2017/ПЧ «Исследование механизмов адаптации полимерных нанокомпозитов к внешним воздействиям и разработка методов их регулирования» на 2017-2019 гг.; Госзадание Минобрнауки РФ FSRG-2020-0017 «Создание новых наноматериалов и гетероструктур, многофункциональных полимерных композитов с повышенным ресурсом работы для эксплуатации в условиях Арктики»; грант РФФИ №19-08-00615 «Исследование влияния свойств тонких поверхностных слоев на фрикционные свойства высокоэластичных материалов, разрабатываемых для северных регионов России», 2019-2021 гг.

Публикации. По теме диссертационной работы было опубликовано 12 печатных трудов, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также 3 работы, индексируемые в БД Scopus, 4 работы в сборниках материалов конференций, входящих в базу РИНЦ, 1 патент и 1 заявка на патент.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора (глава 1); описания объектов и методов исследования (глава 2), изложения основных результатов и их обсуждения (главы 3-5); выводов; списка литературы. Диссертация содержит 2 приложения, 143 источников, 18 таблиц и 65 рисунков. Общий объем работы 134 страниц машинописного текста.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура технического углерода

Технический углерод (ТУ) - это технологический продукт, получаемый путем пиролиза газообразного или жидкого углеводородного сырья [18], при этом можно регулировать технологические параметры при синтезе для варьирования таких показателей ТУ, как дисперсность и структурность. Кроме того, в последнее время развиваются направления, связанные с модификацией поверхности частиц ТУ путем их химической обработки. Все это позволяет придать ТУ прогнозируемый комплекс физико-химических характеристик, что является главным отличием технического углерода от сажи. Однако все еще остаются актуальными задачи, связанные с совершенствованием технологических приемов для увеличения выхода продукта. Например, в работе [19] предложено новое технологическое решение для увеличения выхода печной марки ТУ П701 (N772) на базе Сосногорского ГПЗ.

Так как ТУ является продуктом пиролиза углеводородного сырья, в его химический состав обычно входят вещества и элементы, указанные в таблице 1.1

Таблица 1. 1 Элементный состав технического углерода

Химический элемент Содержание, %

Углерод 90,0-99,0

Водород 0,3-0,5

Кислород 0,1-10,0

Минеральные вещества около 0,5

Сера 0,1-0,7

Технический углерод является основным усиливающим наполнителем резин на основе натурального и синтетического каучуков. Из-за наличия свободного

объема макромолекул каучука возможно наполнение ТУ до 100 массовых частей на 100 массовых частей каучука, что приводит к улучшению эксплуатационных характеристик наполненных резин [5]. Для вулканизатов на основе синтетических некристаллизующихся каучуков введение технического углерода и других модификаторов позволило существенно расширить направления внедрения РТИ в различных отраслях промышленности, таких как судостроение, машиностроение, авиастроение и др.

Под усилением резин с помощью активных наполнителей подразумевают такое изменение свойств вулканизата, при котором происходит существенное повышение прочностных характеристик, модулей, твердости, абразивного изнашивания, но параллельно с этим, как правило, снижается эластичность и повышается теплообразование при многократных деформациях. Усиливающий эффект ТУ, во многом, зависит от его структурности. Данные, полученные методом дифракции рентгеновских лучей, показывают, что технический углерод состоит из хорошо развитых графитовых плоскостей, расположенных параллельно друг другу, но смещенных по отношению к смежным слоям [20,21].

Рисунок 1.1- Строение графита и кристаллитов технического углерода

Несколько графитовых плоскостей образуют кристаллиты, из которых состоят первичные частицы технического углерода. Частицы (глобулы) техуглерода (рис.1.2) преимущественно имеют сферическую форму и включают в себя углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двумерных полициклических образований до относительно крупных графитоподобных кристаллитов). Размеры частиц для разных марок составляют от 9 до 250 нм [21,22].

Отдельные частицы ТУ, как самостоятельная единица, наряду с агрегатами могут встречаться в составе ТУ, полученных термическим разложением. При всех остальных известных способах получения частицы техуглерода связываются в агрегаты.

Рисунок 1.2- Модели частицы технического углерода [22]

Наименьшей диспергируемой единицей техуглерода является агрегат техуглерода, который представляет собой дискретную жесткую коллоидную единицу, состоящую из полидисперсных частиц, соединенных поверхностными химическими связями С-С или С-О-, в некоторых случаях происходит их прямое сращивание [23-25]. Эти связи обеспечивают высокую прочность первичных агрегатов. Размер и форма агрегатов также, как и размеры частиц, являются главными параметрами, обуславливающими свойства техуглерода, как усиливающего наполнителя. Агрегаты имеют разные размеры и разнообразные

формы, среди них выделяют гроздевидные и цепочечные. Чем меньше размер агрегатов, тем сильнее проявляется усиливающий эффект ТУ [26,27].

Агрегаты формируют развитый разветвленный пространственный каркас из нескольких агрегатов, образуя «агломераты», которые удерживаются в единой системе с помощью физических сил (Ван-дер-Ваальса) [26]. Размеры крупных агрегатов ТУ могут быть легко разрушены на более мелкие агломераты или даже на отдельные агрегаты на стадии смешения ТУ с каучуком в камере резиносмесителя или на планетарной мельнице на стадии их механоактивации, как показано авторами в работах [27-30]. Таким образом, иерархическая структура ТУ схематично выглядит, как показано на рисунке 1.3, что подтверждается электронно-микроскопическими снимками промышленных ТУ (Рис. 1.4).

Частица Агрегат Агломерат

технического углерода технического цглерода технического цглерода

Рисунок 1.3 - Строение технического углерода, размеры частиц- 5-300 нм, агрегата- 85-500 нм, агломерат- 1-100 мк

2. Structure

Рисунок 1.4- Структура агрегатов ТУ, продукта компании ASAHI CARBON CO., LTD [31]

1.2 Получение и классификация технического углерода

Технический углерод чаще всего получают путем термоокислительного пиролиза углеводородов [30, 32-34]. Существуют три промышленных способа получения ТУ:

• Канальный — неполное сжигание углеводородов в диффузионном пламени, ограниченном охладительной поверхностью, в открытой системе;

• Термический — процесс, который сопровождается термическим разложением углеводородного сырья в нагретой реакционной зоне без доступа воздуха;

• Печной — термоокислительное разложение углеводородов в турбулентном потоке в закрытой системе, образованной продуктами неполного горения, в специальных печах или реакторах.

Согласно новой международной классификации ASTMD 1765-03 (Standard Classification System for Carbon Black Used in Rubber Products) марка техуглерода для резин обозначается одной буквой и тремя цифрами, в то время как по старой отечественной классификации по стандарту СТ СЭВ 3766-82 указывалось 5 индексов. Обозначение способа получения ТУ осталось прежним обозначается буквенным индексом: К - канальный, П - печной, Т - термический. Далее указывают физико-химические свойства в зависимости от марки ТУ по следующему порядку:

• Среднеарифметический размер первичных частиц;

• Удельная адсорбционная поверхность с учетом шероховатости частиц;

• Структурность;

• Специальные свойства технического углерода.

Усиливающий эффект ТУ зависит от таких показателей, как распределение размеров частиц и структурность, например, чем меньше размер частицы, т.е чем выше дисперсность, тем выше суммарная поверхность контакта ТУ с полимером, что повышает усиливающий эффект ТУ. Предложенные технологии получения техуглерода не позволяют получать строго однородный по размерам частиц

продукт, поэтому промышленные марки ТУ представляет продукты различной дисперсности.

Размер и форма первичных агрегатов определяют важнейшее свойство техуглерода - структурность, а характеристика неправильности формы и отклонение от сферы агрегатов техуглерода - его структуру. По международной классификации ASTMD 1765-03 среди физико- механическим показателей ТУ выделяют следующие параметры:

• Удельная геометрическая поверхность, м2/г;

• Абсорбция дибутилфталата (структурность), см3/100 г;

• рН водной суспензии;

• Содержание золы, % мас.;

• Насыпная плотность, г/см3;

• Количество кислородсодержащих групп, мэкв/г.

Все эти показатели характеризуют свойства и область применения ТУ, например, мерой структурности техуглерода является его способность абсорбировать дибутилфталат: чем выше абсорбция на единицу массы ТУ, тем более разветвлен агрегат. Распределение ТУ в матрице каучука зависит от показателя первичной структурности: чем выше данный показатель, тем легче идет распределение ТУ, вследствие чего облегчается смешение компонентов резиновой смеси в камере резиносмесителя. На скорость сшивания макромолекул каучука также может влиять рН водной суспензии ТУ. В работах было показано, что техуглерод с рН>7 ускоряет вулканизацию, с меньшим значением, наоборот, замедляет [5,34]. Это объясняется наличием на поверхности техуглерода свободных радикалов, активных функциональных групп.

По совокупности физических и физико- химических свойств различают три вида ТУ [29]:

Высокоусиливающий (усиливающий) техуглерод - твердый, протекторный, активный, придает резинам высокую прочность и сопротивление истиранию, обладает большим усиливающим эффектом. Размер частиц 18-30 нм;

Полуусиливающий техуглерод (мягкий, каркасный, полуактивный) имеет частицы размером 40-60 нм и обладает меньшим усиливающим эффектом;

Низкоусиливающий техуглерод состоит из частиц размером более 60 нм и обладает незначительным усиливающим эффектом.

1.3 Механизмы усиления при введении технического углерода в эластомерную матрицу

Усиление вулканизатов резин, наполненных активным наполнителем, объясняется образованием в вулканизатах дополнительных структур. Авторами [31-38] многочисленных работ предложены различные модели, описывающие эти явления.

Первоначальные модели усиления, как правило, включают следующие этапы:

1 стадия: макромолекулы каучук образуют в объеме смеси дискретные фазы, при этом размер таких структур больше, чем частицы усиливающего техуглерода.

2 стадия: за счет поверхностных сил притяжения происходит образование комплексных соединений каучук-техуглерод (иногда обозначают как сажекаучуковый гель). Условием образования таких структур является допущение, что величина макромолекул существенно больше размера частиц техуглерода, не связанные частицы ТУ заполняют свободные пустоты между структурами сажекаучукового геля.

3. Техуглерод, добавленный после заполнения пустот, действует расклинивающим образом и способен раздвигать комплексы с прогрессивным уменьшением эффекта усиления.

Модели адсорбционного взаимодействия между макромолекулами каучука и частицами технического углерода развиты в работах Данненберга [44-46]. Эти идеи впервые были выдвинуты Александровым и Лазуркиным в работах [43,45].

Согласно адсорбционной модели, адсорбированные звенья макромолекулы при деформации сохраняются и способны десорбироваться (Рис.1.5). Этим

объясняется существенное улучшение прочностных свойств вулканизатов на основе различных каучуков [41].

Рисунок 1.5- Модель адсорбционного усиления резин [45] Взаимодействия между макромолекулами каучука и частицами технического углерода предполагает развитую морфологию адсорбированных слоев, вплоть до сетчатых образований. Это позволяет участкам легко перестраиваться и адсорбироваться на других участках ТУ за счет слабых электростатических сил, по мере увеличения нагрузки. Из этого следует, что разрушение наполненной резины происходит в том случае, если при прилагаемом напряжении заканчиваются варианты перестройки адсорбции-десорбции или скорость распространения напряжения будет значительно больше скорости перестройки. Согласно адсорбционной теории, степень усиления будет зависеть от таких параметров, как размер частиц и структурность ТУ. В частности, малый размер частиц способствует образованию сетчатой структуры, которая распределяется по всему объему матрицы каучука. Так же может происходить взаимодействие с вулканизационной сеткой. Обе сетки различной природы в результате переплетения между собой увеличивают усиление [46]. Для максимального усиления важную роль играет достижение оптимума наполнения ТУ, который в зависимости от марки ТУ и вида каучука будет отличаться. Выход из оптимума содержания ТУ ухудшает диспергирование ТУ в объеме матрицы каучука, провоцируя образование крупных агрегатов. Эти участки становятся концентраторами напряжений, по которым происходит разрушение материала. Высокодисперсный техуглерод при введении в резиновую смесь образует более

развитую поверхность контакта с каучуком, чем техуглерод с крупными частицами.

Наиболее широко раскрывает сущность усиления ТУ модель разработанная Гамлицким Ю.А., преимущества данной гипотезы изложены автором в следующих работах [49-51]. Концептуальная идея, предлагаемой модели заключается в следующем (Рис.1.6): «при деформировании резины наиболее натянутые цепи не рвутся, как в случае сетки химических узлов, а переходят из псевдостеклообразного состояния пограничного слоя в высокоэластическое по механизму, аналогичному для явления вынужденной эластичности (хладотекучести)».

Как объясняет автор, в случае снятия приложенной композит не вернётся в исходное состояние. «Те области матрицы, которые при растяжении переместились полностью или частично по механизму вынужденной эластичности, не смогут вернуться в исходное состояние, т.к. нет сил, уменьшающих потенциальные барьеры перехода в исходное состояние» [48]. Это является ключевым отличием, которое объясняет различие между наполненной и ненаполненной резиной.

Рисунок 1.6 - Модель усиления Гамлицкого Ю.А., где частицы наполнителя в каучуковой матрице указаны в трех состояниях: (а) до деформации, (б) в деформированном состоянии и (в) после снятия нагрузки.

1 - собственно частица; 2 - жёсткий слой каучука (псевдостеклообразное состояние);3 - переходная зона из стеклообразного в высокоэластическое состояние;4-высокоэластическоесостояние. Штриховая линия - исходное (до растяжения) положение матрицы в псевдостеклообразном слое; Штрихпунктирная линия - исходное (до растяжения) положение матрицы в переходной зоне [50].

Как правило, РТИ уплотнительного назначения работают в области небольших деформаций. В работах А.М. Кучерского [51-54] было показано, что при диапазоне малых деформаций (до 20%) для наполненных ТУ эластомерных материалов существенно меняются структура, релаксационные параметры и морозостойкость резин. При отрицательной температуре жесткость эластомера возрастает за счет увеличения числа физических узлов, а химическая сетка уменьшается из-за уменьшения тепловой энергии цепей. Автор в своей работе показал влияние физической и химической сетки на морозостойкость наполненных резин. Необходимо найти определенный баланс между этими связями для повышения или сохранения морозостойкости. Если на образование химической сетки влияет вулканизующий агент, то на физическую в основном влияет дисперсность ТУ, что было показано в работах М.Ф. Бухина и С.С Курлянд, [55].

В связи с этим, для решения поставленных в работе задач, с одной стороны, необходимо улучшить прочность, износостойкость резины путем введения активных марок ТУ, чаще всего канальных ТУ, с другой стороны, придать материалу морозостойкость, которая в этом случае уменьшается. Менее активные марки ТУ способствуют сохранению исходной морозостойкости каучука, но содержащие данные наполнители вулканизаты будут уступать по остальным эксплуатационным характеристикам, резинам, которые наполнены более активными сортами ТУ.

В отрасли, производящей промышленные объемы технического углерода, как активного наполнителя резин, наблюдается тенденция отказа от канального ТУ и постепенного перехода на печные марки ТУ. Так, в 2013 году был закрыт

единственный в России цех по выпуску ТУ марки К-354 в Сосногорском газоперерабатывающем заводе, который входит в структуру "Газпрома" [19,56]. В основном тенденция отказа от канального ТУ связана с итоговым заключением по проекту «Альтернативные технологии утилизации природного газа» [57]. В этом отчете производство канального технического углерода было признано нерентабельным по ряду причин, основными из которых являются высокие капитальные затраты на сырье и низкий выход конечного продукта, а также загрязнение окружающей среды, отходящими газами.

В связи с этим, перспективным является другое направление, связанное с химической модификацией поверхности неактивных марок ТУ различными способами. Разработаны и внедрены различные варианты химической модификации, например, окисление поверхности с получением, привитых функциональных групп, гидрирование, галогенирование.

Авторами в исследованиях [57-64] предложены различные варианты модификации ТУ. В частности, в диссертационной работе М.Н. Нагорной [58] был предложен вариант замены К-354 продуктом, полученным путем модификация 30 %-ным пероксидом водорода серийных печных марок ТУ N-121 и N-326. Предложенная модификация, увеличивает содержание кислородсодержащих функциональных групп на поверхности до уровня канального ТУ К-354, при этом сохраняется глобулярное строение модифицированного ТУ (Рис 1.7,1.8).

1А г

1 "

I- »

Ц

<и 1Д

X

I 1

_

§ м |

О Я У- И

1 2 а 4 5 6

11омср ибранш ТУ

Рисунок 1.7- Содержание кислорода в образцах ТУ N326 в зависимости от вида окислителя [58]

Рисунок 1.8 - ПЭМ изображения образца технического углерода N326 [58]

Химическая модификация поверхности ТУ также возможна другими методами. Авторами [66] предложен метод функционализации с использованием додецилдипропилентриамина (DDA), который позволяет повысить стабильность модифицированного ТУ при различных условиях (Рис. 1.9).

Рисунок 1.9 - Схема химической модификации поверхности агрегатов ТУ

[66]

Однако, авторами других работ отмечается, что недостатком химической функционализации ТУ может быть длительное время обработки, а также другие остаточные ионы, получаемые в результате реакции [67-69].

1.4 Структура углеродных нанотрубок

Впервые углеродные нанотрубки были обнаружены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) в 1991 году. Сумио Ииджима в процессе исследования продуктов, образованных дуговым испарением графита на катоде, помимо аморфной сажи, обнаружил новые углеродные нанообразования, представляющие собой полые нанонити [69]. Эти волокна известны как углеродные нанотрубки.

Углеродные нанотрубки - это протяженные цилиндрические структуры, диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Они могут состоять из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей с полусферической головкой в конце, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. По количеству свернутых в трубку графеновых плоскостей, составляющих УНТ, их разделяют на одностенные и многостенные нанотрубки (Рис. 1.10).

Рисунок 1.10 - Одностенная (а) и многостенная (б) углеродные нанотрубки

[71]

Одностенные углеродные нанотрубки являются наиболее распространенным видом УНТ и могут иметь диаметр от 0,2-5 мкм, при этом их длина составляет от 0,2-5 мкм. При обычных условиях синтеза получают так называемые закрытые ОУНТ, т.е. один из концов ОУН закрыт, как показано на рис.1.11.

Идеальная углеродная нанотрубка должна иметь цилиндрическую форму без швов, которая получается на стадии сворачивания плоской гексагональной сетки графена. Одной из важных характеристик УНТ является взаимная ориентация гексагональной сетки графена и продольной оси, полученных углеродных нанотрубок. Этот параметр связан с диаметром УНТ и местонахождением шестиугольника, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Их принято описывать двумя целыми числами (п, т) [72,73]. Так же используют хиральный угол 0, который образуется в процессе сворачивания нанотрубки, а также стороны гексагонов, имеющих общее направление (Рис.1.11).

(0.8)

Рисунок 1.11 -Графеновая гексагональная сетка с атомами углерода, обозначенными с помощью индексации (п,т)

Хиральный угол играет важную роль в формировании цилиндрических углеродных нанотрубок, что в свою очередь определяет их конечные свойства. В зависимости от угла сворачивания графенового листа, авторы выделяют три возможных формы цилиндрических УНТ: хиральные трубки типа «кресло», где 0 = 30о, п = т, хиральные трубки типа «зигзаг» 0 = 0о, т=0), и хиральные, или спиралевидные трубки (Оо<0 <30о) (Рис. 1.12) [73,74]

УНТ типа "шгзаг"(8=0 , ш=0)

\нра.1Ы1ая УНТ (<Г<в<30)

Рисунок 1.12 - Формы цилиндрических углеродных нанотрубок в зависимости от хирального угла свертывания графенового листа

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных, значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рисунке 1.13. Структура типа «матрешка» (Рис.1.13а) представляет собой совокупность вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Как видно, внутреннее пространство идеальной структуры типа «матрешка» недоступно для проникновения газообразного, либо жидкого вещества. Другой вид структуры многостенных углеродных нанотрубок - показанная на рисунке 1.13б, которая представляет собой единую графитовую плоскость, свернутую в свиток. В этом случае внутреннее пространство нанотрубки оказывается доступным для проникновения жидких или газообразных веществ. Последняя из приведенных модификаций (рис.1.13в) представляет собой многослойную цилиндрическую структуру, составленную из небольших графитовых фрагментов, напоминающую папье-маше. Такая структура обладает значительным внутренним объемом, доступным для проникновения различных веществ, и представляется весьма перспективной, с точки зрения сорбционных характеристик. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущее расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита [65]. МУНТ имеют диаметр от 2-100 нм, значение

которого зависит от количества цилиндрических слоёв его составляющих. Как и в случае с ОУНТ, МУНТ также являются закрытыми и на торцевых сторонах также имеют «шапочки», но более сложной формы [74,75]. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

а б в

Рисунок 1.13- Строение основных типовых многостенных УНТ: а) матрешка, б) рулон, в) папье-маше

1.5 Методы получения углеродных нанотрубок

Методы синтеза углеродных нанотрубок принято разделять на группы в зависимости от способа испарения углерода. В пределах каждой группы возможно значительное изменение условий синтеза, в частности температуры и давления, типа катализатора и др., что позволяет оптимизировать выход нанотрубок и в широких пределах изменять структуру конечного продукта [76].

Термическое распыление. К этой группе относят дуговое испарение графита в инертной атмосфере, впервые использованное С. Ииджимой [16]. Для синтеза ОУНТ наибольшее распространение получила дуговая технология. В отличие от аналогичного метода синтеза фуллеренов, основанного на испарении углерода с контактирующих графитовых электродов (метод Кретчмера-Хафманна), метод получения нанотрубок использует небольшой (несколько миллиметров) зазор между электродами [77-79].

Лазерное распыление. Для испарения графита можно используют импульсное излучение лазера. Лазер позволяет сконцентрировать энергию, достаточную для перевода графита в парообразное состояние. При этом, получают

многостенные углеродные нанотрубки с количеством слоев от 4-24 и длиной до 0.3мкм. Для повышения выхода МУНТ катализатор вводят в качестве примеси в графит. Наибольшей каталитической активностью среди чистых металлов обладает никель, кобальт и платина. Биметаллические катализаторы (катализаторы ^/М и способны повышать выход продукта от 10 до 100 раз. В отличие от дугового испарения, лазерное распыление позволяет получать более качественные нанотрубки без наростов на внешней поверхности трубок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тимофеева Екатерина Николаевна, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: указ Президента РФ от 01.12.2016 № 642 [Электронный ресурс]// Официальные сетевые ресурсы Президента России. - Режим доступа: http://www.kremlin.ru/acts/bank/41449 (дата обращения 8.12.2020).

2. Бузник В.М. Состояние и перспективы арктического материаловедения/

B.М. Бузник, Е.Н Каблов // Вестник Российской академии наук. -2017. -№9. -

C. 827-839.

3. Петрова Н.Н. Принципы создания масло- и морозостойких резин и их реализация для эксплуатации в условиях холодного климата: дис...д-р. хим. наук- Якутск. - 2006. - С.393.

4. Шадринов Н.В. Разработка морозостойких эластомерных композитов, опытно-промышленные испытания и внедрение в промышленность Республики Саха (Якутия)/ Н.В. Шадринов, М.Д. Соколова, М.Л. Давыдова // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал)-

2017. - №S24.- С.319-328.

5. Большой справочник резинщика. Часть 1. Каучуки и ингредиенты / [под ред.

С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова]. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с.

6. Мухин В. В. Исследование работоспособности резин на основе эпихлоргидринового каучука в углеводородной среде в условиях холодного климата/ В. В. Мухин, Н.Н. Петрова, О.Е. Маскалюнайте // Каучук и Резина. -

2018. - №5(77). - С. 314-318.

7. Петрова Н. Н. Исследование влияния низких температур и углеводородных сред на свойства резин на основе пропиленоксидного и бутадиеннитрильного каучуков/ Н. Н. Петрова, А.Ф. Попова, Е.С. Федотова // Каучук и резина. - 2002. - №3. - С. 6-10.

8. Федорова А. Ф. Влияние низких температур и нефтяной среды на свойства морозостойких уплотнительных резин: дис. ... канд. тех. наук. - Якутск, 2003. -169 л.

9. Maeda A. New polyether elastomers for oil-resistant automotive use / A.Maeda, К. Hashimoto, М. Inagami // SAE Transactions. - 1987. - Vol. 96, N 1. - P. 695699.

10.ECO Hydrin® polymers - URL: https://www.zeon.eu/eco-hydrin.html

П.Румянцева А.В. Структура и свойства резин на основе органических окисей/

А.В. Румянцева, В.И. Клочков, С.К. Курлянд, Г.М. Хвостик// Молодой ученый. - 2014. -№14.1 (73.1). - С. 39-44.

12. Давыдова М.Л. Изучение влияния вулканизующей системы на свойства резины на основе эпихлоргидринового каучук "hydrin T6000"/ М.Л. Давыдова, А.Р. Халдеева, М.Д. Соколова// Физико- технические проблемы добычи, транспорта и переработки органического сырья в условиях климата: Сборник трудов II Всероссийской конференции, Якутск, 09-11 сентября 20219 года. -Якутск: Межрегиональный центр инновационных технологий в образовании, 2019. - С. 212-216.

13. Исследование влияния пространственно- затрудненных фенольных стабилизаторов на климатическую устойчивость резин на основе эпихлоргидринового каучука/ А.Р. Халдеева, М.Л. Давыдова, М.Д. Соколова [и др.]// Нефтегазовое дело. - 2021. - Т.19. -№ 2. - С.78-80.

14.Халдеева А.Р. Получение и исследование резиновой смеси на основе эпихлоргидринового каучука hydrin T6000/ А.Р. Халдеева, М.Л. Давыдова, М.Д. Соколова//Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием "III Байкальский материаловедческий форум", Улан-Удэ, 09-15 июля 2018/ Ответственный редактор Е. Г. Хайкина. - Улан- Удэ: Бурятский научный центр Сибирского отделения РАН, 2018. - С. 215- 216.

15.Халдеева А.Р. Исследование климатической стойкости резин на основе эпихлоргидринового каучука/ А. Р. Халдеева, М. Л. Давыдова, А.Ф. Федорова// Вклад Д.И. Менделеева в развитие фундаментальных наук, в углубление и расширение образования для устойчивого развития: Сборник материалов Всероссийской научно- практической конференции с международным участием/ Под редакцией Н.Н. Петровой, В.В. Нохсорова. -Якутск:

Межрегиональный центр инновационных технологий в образовании, 2019. - С. 260-263.

16.Iijima, S. Helical microtubules of graphite carbon// Nature. - 1991. -Vol. 354. - P. 56 - 58.

17.Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения М.: Бином, 2006. - 293 с.

18.Ивановский И.В. Технический углерод. Процессы и аппараты. Учебное пособие. Омск. ОАО «Техуглерод», 2004. - 228 с.

19.Голубева И.А. Сосногорский газоперерабатывающий завод (ООО «ГАЗПРОМПЕРЕРАБОТКА»/ И.А. Голубева, Е.В. Родина // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2015. - №1. - С.26-33.

20.Long Ch.M., NascarellaM.A., Valberg P.A. Carbon black vs. black carbon and other airborne materials containing elemental carbon: Physical and chemical distinctions/ Ch.M. Long, M.A. Nascarella, P.A. Valberg //Environmental Pollution -2013. -Vol. 181. -P. 271-286.

21.Зуев В.П. Производство сажи/ В.П. Зуев, В.В. Михайлов. -М.: Химия, 1970. -318 с.

22.Donnet, J.-B. Carbon black. Science and Technology/ J.-B Donnet, R.C. Bansal, M.J. -Wang New York, 1993. -229 p.

23.Lockwood F.C. Parametric study of a carbon black oil furnace / F.C Lockwood., J.E. Niekerk // Combustion Flame. -1995. - Vol.103. -P. 76-90.

24.Iftekharul I. Md. Electrical and tensile properties of carbon black reinforced polyvinyl chloride conductive composites/ I. Iftekharul, S. Shahin, K. R. Swapan, P. N. Husna // Journal of Carbon Research. - 2018. -Vol. 4(15).- P. 2-12.

25.Энциклопедия полимеров. В 3 т. Т.1 / под ред. В. А. Каргина. - М.: Сов. энциклопедия, 1972. - 1196 с.

26.Раздьяконова Г. И. Дисперсный углерод: учеб. пособие. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2013. - 232 с.

27. Gorbunova O.V. The influence of the mechanical activation on the graphite electric conductivity/ O.V. Gorbunova [and all]//Procedia Engineering. - 2015. -Vol. 113. -P. 484-489.

28.Nikonova R.M. Changes of the structure of fullerite and graphite during their mechanical activation/ R.M. Nikonova [and all]//J. Alloys and Compounds.-2016.-Vol. 682.- P. 61-69.

29.Baklanova O.N. Mechanical activation of graphite in air: A way to advanced carbon nanomaterials/ O.N. Baklanova [and all] //J. Alloys and Compounds.- 2015. -Vol. 646.- P. 145-154.

30. Knyazheva O.A The Effect of Mechanical Activation on the Physico-Chemical Properties of Carbon Black and Rubber Mixtures Filled with It/ O.A Knyazheva [and all] // Journal of Siberian Federal University Chemistry.- 2018.-Vol.-4.-P.552-563

31.ASAHICARBOM: [сайт] URL https://www.asahicarbon.co.jp

32. Гришин Б.С. Теория и практика усиления эластомеров. Состояние и направления развития/ Гришин Б.С. - Казань: Издательство КНИТУ, 20167-420с.

33.Левенберг И.П. Обзор рынка технического углерода //Каучук и Резина - 2017: традиции и новации: тезисы докл. Всерос. конф. — М., 2017. — С. 14-

34.Гюльмисарян Т.Г. Технический углерод: морфология, свойства, производство/ Т.Г. Гюльмисарян, В.М. Капустин., И.П. Левенберг— М., Каучук и резина, 2017- 586с.

35. Корнев А.В. Технология эластомерных материалов/ А.В. Корнев, А.М. Вуканов, О.Н. Шевердяев - М.: Издательство «Эксим», 2000. - 288с.

36. Южакова Н.А. Межфазное взаимодействие в наполненных серных вулканизатах СКИ-3/ Н.А. Южаков, Л.А. Шуманов, А.С. Лыкин// Каучук и резина.- 1984.-№7.- С.12

37.Лазоренко М.В. Структурные и теплофизические характеристики межфазного слоя наполненных эластомеров / М.В. Лазоренко [ и др.]// Каучук и резина. 1988. No 11. С.17-19.

38. Мошев В.В. Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных материалов/ В.В Мошев., А.Л. Свистков., О.К. Гаришин.

- Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 508 с.

39.Бухина М.Ф Частично закристаллизованный эластомер как модель нанокомпозита / М.Ф. Бухина, Н.М.Зорина, Ю.Л. Морозов // Инженерно-физический журнал. -2005. - Т. 78. -№ 5. -С. 19-24.

40. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. -261 с.

41.Орлов В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин/ В.Ю. Орлов, А.М. Комаров, Л.А. Ляпина. -Ярославль: Изд-во Александр Рутман, 2002. -512 с.

42.Свистков А.Л. Структурно-феноменологическая модель механического поведения резины/ А.Л. Свистков, B. Lauke // Высокомолекулярные соединения. -2008. -Т.50. №5.- С. 892-902.

43.Пелевин А.Г. Алгоритм поиска констант в модели механического поведения резины/ А.Г. Пелевин, А.Л. Свистков // Механика композиционных материалов.

- 2010. - Т. 16. - № 3. - С. 313-328.

44.Александров А.П. Высокоэластическая деформация полимеров/ А.П. Александров, Ю.С. Лазуркин // Журнал технической физики. -1939. -№14. -С.1249-1260.

45.Александров А.П Собрание научных трудов Т.1 Физика твердого тела. Физика полимеров. М.: Наука,2006.-333С.

46. Dannenberg E.M. Strain energy as a criterion for stress softening in carbon-black-filled vulcanizates/ E.M. Dannenberg, J.J. Brennan //Rubber Chem. Technol.- 1966. -V.39. -P.597-608.

47.Medalia A.J Haracterisation of new technology carbon black/ A.J Medalia, E.M. Dannenberg //Rubber Chem. Technol.- 1973. -V.46.- P.1230-1255

48.Гамлицкий Ю.А. К описанию явления усиления наполненных эластомеров/ Ю.А. Гамлицкий, Ю.П. Басс// Инженерно-физический журнал. -2003. -Т. 76. -№5. -С. 101- 105.

49.Гамлицкий Ю.А. Прочность резины. Модель и расчет/ Ю.А. Гамлицкий, М.В. Швачич// Высокомолекулярные соединения. - 2005. -Т. 47. -№ 4. - С. 660668.

50.Гамлицкий Ю.А Наномеханика явления усиления наполненных эластомеров//Каучук и резина. -2017. -Т.76. -№5. -С.308-317.

51.Гамлицкий Ю.А. Структурно-молекулярное описание явления усиления наполненных эластомеров// Проблемы шин и резинокордных композитов сборник тезисов докладов Всерос. конф. ( г. Москва 11-12 окт. 2011г.).]- Москва-2011.- С.13-31.

52.Кучерский А.М. Влияние наполнителей и вулканизационной сетки на морозостойкость резин// Каучук и резина . -1991. . -№7. . -С.3-8

53.Кучерский А.М. Упругие и релаксационные свойства резин при малых деформациях: дисс. док. тех. наук: 05.17.12/ Москва. - 1995. 43с.

54.Кучерский А.М. Влияние плотности сшивания резин на их морозостойкость/ А.М. Кучерский, М.Е. Вараксин, Л.Б. Глейзер // Каучук и резина. -1987. -№11. -С.18-20.

55.Курлянд С.С. Морозостойкость эластомеров./ С.С Курлянд, М.Ф. Бухина-М.: Химия. - 1989. - 176с.

56.Раздьяконова Г.И Саморазложение пероксида водорода на поверхности дисперсного углерода/ Г.И. Раздьяконова, О.А. Кохановская, В.А. Лиходобов //Наносистемы. -2015. -Т.7. - С. 180-189.

57.Анализ экономической эффективности альтернативных проектов утилизации природного газа [Текст]. - М.: Институт финансовых исследований, 2007. - 40 с.

58.Нагорная М.Н. Окислительная модификация технического углерода и его влияние на свойства резин на основе бутилкаучук: ...дис...кан...тех...наук: 05.16.09. - Омск. - 2019.- 113с.

59.Нагорная М.Н. Влияние окислительной модификации технического углерода N326 на его морфологические характеристики и свойства резин/ М.Н. Нагорная, А.В. Мышлявцев, М.В. Тренихин // Техника и технологии машиностроения:

тезисы докладов Межд. конф. (Омск, 22-25 апрель 2019) . -Омск, 2019. - С153-158.

60.Donnet, J.-B Modification of carbon black surface charge and size by molecular and macromolecular surfactants adsorption/ J.-B. Donnet, J.C. Bouland // Carbon. -

2005.- № 3.-P. 170-178.

61.Pat. 063289 US. Surface modification of carbonaceous materials with tri substituted aminoalkyl substituents / B. Srinivas, J. Ayala, A. Dotson. - Fil. 12.01.2004; iss. 29.07.2004.

62.Sutherland I Effects of ozone oxidation on carbon black surfaces/ I Sutherland, E. Sheng, R Bradley, P. Freakley // Journal of Materials Science. - 1996. - V. 31, № 21. - P. 5651-5655.

63.Корнев Ю.В Модификация поверхности технического углерода гидроксилсодержащим олигомером/ Ю.В Корнев [и др.] // Каучук и резина. -

2006.- № 5 .- С. 13-16.

64.Патент No 2426752 РФ, МПК С08К 3/04. Способ получения гранулированной модифицированной сажи, сажа для термопластичных полимеров и полимерные композиции на ее основе: заявл. 17.02.2010: опубл. 20.08.2011 / Л. А. Ляпина, М. А. Иваницкий, Н. Н.Анисимова.

65.Моисеевская Г. В. Новый высокоструктурный технический углерод OMCARB для снижения гистерезиса в резине. Часть I. Особенности строения и свойств технического углерода/ Г. В. Моисеевская [и др.] // Каучук и резина. - 2016. - № 2. - С. 13-15.

66. Meiriane C.F. Surface modification of carbon black nanoparticles by dodycylamine: Thermal stability and phase transfer in brine medium / C.F. Meiriane [and all]// Carbon Voume -2014.-№72, - P. 287-295.

67.Lavieja C. Influence of the wavelength on laser marking on ABS filled with carbon black/ C. Lavieja, M. Clemente, L. Oriol, J.Pena, // Polym.-Plast. Technol. & Eng.-2016, №56.- Р. 1599-1607.

68. Kim S. Effects of chemical treatment of carbon supports on electrochemical behaviors for platinum catalysts of fuel cells/ S. Kim, S. Park, //J. Power Sources.-2006.-№159.Р.- 42-45.

69.Park S. Filler-elastomer interactions: effect of ozone treatment on adhesion characteristics of CB/rubber composites/ S. Park [and all]// Compos. Technol. for2002.- 2004.-№ 30.-Р. 583-587.

70.Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. -Vol. 354. - P. 56 - 58.

71.Lam C. A review of carbon nanotube toxicity and assessment of potential occupational and environmental health risks/ Lam C [and all] // Crit. Rev. Toxicol. -2006.-№ 36.-Р. 189-217.

72.Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения/ П.Н. Дьячков- М.: Бином, 2006. - 293 с.

73.Ajayan P.M. Nanotubes from carbon/ P.M. Ajayan //Chemical Reviews. -1999. -№99. -P. 1787-1799.

74.Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки/ А.В Елецкий // Успехи физических наук. - 1997. -Т.167&-№9. -C. 945-972.

75.Елецкий А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур / А. В. Елецкий // Успехи физических наук. -2004. -Т. 174-№ 11. -С. 1191-1231.

76.Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены / Э.Г Раков.- М.: Университетская книга. Логос. 2006.- 376 с.

77.Крестинин А.В Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса/ А.В Крестинин // Российский химический журнал. -2004. - Т.48.- №5.- С. 21-27.

78.Климов Е.С. Изменение поверхности и некоторых технологических свойств углеродных нанотрубок при их модификации/ Е.С. Климов [и др.]// Башкирский технический журнал. - 2014. - Т.21. - №21. - С.109-114.

79.Томишко М. М. Углеродные нанотрубки - основа материалов будущего / М. М. Томишко [и др.]// Нанотехника. -2005. -№ 1. -С. 4-8.

80.Ma P.- C. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer- based nanocomposites: a review/ Ma P.- C [and all] // Composites: Part A.-2010.- V.41.-Р.1345-1367.

81.Раков Э.Г. Получение и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок/ Э.Г. Раков, И.В Аношкин, Ч. Х. Нгуен // Химическая технология.- 2007.-Т.8.-№10.-С. 446-449.

82.Castro Neto A. H. The electronic properties of graphen/ A. H. Castro Neto [and all] // Reviews of Modern Physics. - 2009.- Vol.81.-№1.- Р.109 - 162

83. Zhengping Z. Development of carbon nanofibers from aligned electrospun polyacrylonitrile nanofiber bundles and characterization of their microstructural, electrical, and mechanical properties/ Z. Zhengping [et all] // Polymer.- 2009.-Vol. 50.-№13.- Р.2999-3006.

84.Кононова С.В. Нанокомпозит на основе полимидоимида с гидросиликатными наночастицами различной морфологии / С.В. Кононова, Э.Н. Корыткова, К.А. Ромашкова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80, № 12. - С. 2064 - 2070.

85.Biercuk M.J. Carbon nanotube composites for thermal management/ M.J. Biercuk [et al] // Appl. Phys. Lett. - 2002. - V. 80. - P. 2767 - 2769.

86.Laurent Ch. Carbon nanotubes in composite materials/ Ch. Laurent, A.Peigney // Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology. Amer. Sci. Publ. - 2004. - V. 1. -P. 635 - 654.

87.Тренисова А.Л. Изучение влияния углеродных нанотрубок на динамические свойства эпоксидного олигомера / А.Л. Тренисова [ и др.]// Пластические массы. - 2006. - № 11. - С. 10 - 13.

88.Тренисова, А.Л. Изучение свойств нанокомпозитов на основе эпоксидного олигмера и различных наполнителей / А.Л. Тренисова [и др.]// Успехи химии и хим. технологии. - 2007. - Т. XXI, № 6. - С. 9 - 14.

89.Шуклин С.Г. Модифицированные полимеры, содержащие углеродные нанотрубки/ С.Г. Шуклин, С.В. Бузилов, Д.С. Шуклин //Перспективные материалы. - 2010. - №4. - С. 61 - 65

90.Шашок Ж.С. Модификация свойств эластомерных композиций углеродными наноматериалами/ Ж.С. Шашок [и др.]// Труды БГТУ. -2020.-№1.- С.198- 203.

91.Мансурова И.А. О применении углеродных наноструктур для модификации эластомерных композиций»/ И.А. Мансурова [и др.]// Известия вузов. - 2011. -Т.54. - №9. С. 92 - 94.

92.Витязь П. А. Наноструктурные материалы и перспективы их применения // материалы III Междунар. Семинара (Минск, 12-15 окт. 2009 г.) - Минск, 2004.

- С. 19-44.

93. Вишневский К.В. Использование высокодисперсной углеродной добавки в эластомерных композициях на основе каучуков различного назначения/ К.В. Вишневский, Ж.С. Шашок // Труды БГТУ. - 2012. - №4. - С.56-60.

94.Zhdanok S. A. Formation of Carbon Nanomaterials Under the Conditions Formed by Atmospheric Pressure High-Voltage Plasma // Minsk International Colloquium on Physics of Shock Waves, Combustion, Detonation and Non-Equilibrium Processes, MIC 2005 / HMTI. - Minsk, 2005. - P. 142-146.

95.Туренко, С. В. Наполнители для резин/ С. В. Туренко [и др.]- Волгоград: ВолгГТУ, 2005. - 72 с.

96.Богатов В.А. О механизме усиления эпоксидных смол углеродными нанотрубками / В.А. Богатов [и др.]// Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2012. - №. 4. - С. 34 -45.

97.Дьячкова Т. П. Методы функционализации и модифицирования углеродных нанотрубок/ Т. П. Дьячкова, А.Г. Ткачев- М.: Издательский дом «Спектр», 2013.

- 152 с.

98.Кондаков А.И. Модификация матрицы строительного композита функционализированными углеродными нанотрубками/ А.И. Кондаков [и др.]// Nanobuild. - 2014. - Т.6 - № 4. - С. 31 - 44.

99.Бадамшина, Э. Р. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием/ Э. Р. Бадамшина, М. П. Гафурова,

Я. И. Эстрин // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - № 11. - С. 1027-1064.

100. Морозов А.Н. Функционализация углеродных нанотрубок / Морозов А.Н. [и др.]// Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т.30, N№1.-C.63-65.

101. Бадамшина Э. Р. Моделирование изменения механических свойств полиуретановых эластомеров при модифицировании углеродными нанотрубками/ Э. Р. Бадамшина [и др.]// Физическая мезомеханика. - 2012. - Т. 15. - № 3. - С. 5-10.

102. Иржак В. И. Эпоксидные компоиционные материалы с углеродными нанотрубками/ В. И. Иржак //Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - № 8. - С. 821-840.

103. Слободкина К. Н. Композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука и тиокола, модифицированные углеродными нанотрубками TUBALL/ К.Н. Слободкина, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - No 17. - С. 104106.

104. Физико- механические свойства бутадиен- нитрильных резин, модифицированных концентратами одностенных углеродных нанотрубок/ Р.В. Карпунин, М.С. Скуратов, А.А. Хасин// Перспективные материалы. - 2022. - №1. - С. 74-84.

105. Мансурова И. А. Влияние строения и химии поверхности углеродных наноструктур на свойства эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука / И. А. Мансурова //Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56, № 5. - С. 77-81.

106. Юловская В.Д. Влияние углеродных наночастиц на структуру и свойства этиленпропилендиенового каучука (ЭПДМ)/ Юловская В.Д. [и др.] // Тонкие химические технологии. - 2015. - Т. 10, №5. - С. 85 - 88.

107. Xuan Fu Detecting structural orientation in isoprene rubber/multiwall carbon nanotube nanocomposites at different scales during uniaxial deformation/ Fu Xuan [et all]//Polymer International.-2018.-Vol. 67.-№ 3.-Р. 258-268.

108. Шадринов Н.В. Влияние одностенных углеродных нанотрубок на механические и деформационные свойства бутадиен-нитрильной резины/

Н.В. Шадринов, А.Р. Халдеева, Л.В. Павлова // Новые материалы. - 2017&- №6. -С.50-59.

109. Мансурова И.А. Влияние гибридного наполнителя технический углерод/углеродные нанотрубки на релаксационное поведение вулканизатов/ И.А. Мансурова [и др.]// Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. -2019.- Т.62.-№11.- С.106-111.

110. Корнев Ю.В. Влияние углеродных нанотрубок на комплекс свойств эластомерных материалов наполненных минералом шунгит/ Ю.В. Корнев [и др.]// Каучук и резина.-2012.-№4.-С. 17-18.

111. Pongdhorn Sae-Oui Comparison of Reinforcing Efficiency of Carbon Black, Conductive Carbon Black, and Carbon Nanotube in Natural Rubber/ Sae- Oui Pongdhorn, Uthai Thepsuwan, Puchong Chaptong // Advances in Polymer Technology.- 2014.- Vol.33 P

112. Шилов М.А. Исследование физико- механических свойств резин, армированных углеродными нанотрубками/ М.А. Шилов [и др.] // Жидкие кристаллы и их практическое использование.- 2020.-№4.- С. 93-98.

113. Bin Dong Synergistic effects of carbon nanotubes and carbon black on the fracture and fatigue resistance of natural rubber composites/ Bin Dong [et all]// Journal of Applied Polymer Science.-2015.-№132

114. Митряева Н.С. Влияние смеси многостенных углеродных нанотрубок Dealtom с техническим углеродом на свойства эластомерного композита/ Н.С Митряева. [и др.] // Каучук и резина 2017 №3 С.148-151.

115. Кошелев Ф. Ф. Общая технология резин. 3-е изд.- М. : Химия, 1968. - 560 с.

116. ГОСТ 12535-84 «Смеси резиновые Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре».

117. ГОСТ 269-66 «Резина. Общие требования к проведению физико-механических испытаний».

118. ГОСТ 9.029-74 «Методы испытаний на стойкость к старению при статической деформации сжатия».

119. ГОСТ 23509-79. «Резина. Метод определения сопротивления истиранию при скольжении по возобновляемой поверхности».

120. Морозов А.В. Методика оценки коэффициента трения уплотнительных морозостойких резин / А.В. Морозов, Н.Н. Петрова // Трение и износ.-2016.-Т. 37.- № 2.-С. 162-167.

121. ГОСТ 9.030-74 «Методы испытаний на стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию жидких агрессивных сред».

122. ГОСТ 13808-79 «Резина. Метод определения морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия».

123. Аверко-Антонович И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. Пособие/ И. Ю Аверко-Антонович., Р. Т Бикмулкин -Казань, КГТУ. 2002 - 604 с.

124. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия: учебное пособие./ Емелина А.Л. М.: Хим. фак-т МГУ, 2009. 42с.

125. Микитаев А.К. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений/ А.К. Микитаев [и др.] -М.: Наука, 2009. - 278 с.

126. ГОСТ 32618.2-2014 «Определение коэффициента линейного теплового расширения и температуры стеклования».

127. Пальтиель Л.Р. Коллоидная химия: Учебн. Пособие./ Пальтиель Л.Р. [и др.] -СПб.: СЗТУ,2004.- 68 с.

128. Суясова М.В. Агрегирование и механизмы самоорганизации фуллеренов в водных растворах: дис. ...кан... физ.мат. наук 01.04.07 Санкт-Петербург - 2017 -174с.

129. Ильин А. Н. Оценка размеров первичных агрегатов технического углерода методом электронной микроскопии/ А. Н. Ильин [и др.] // Пути развития промышленности технического углерод: сб. науч. тр. - М. : НИИШП, 1976. - С. 28 - 37.

130. Догадкин Б.А. Химия эластомеров/ Б.А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев- М.: Химия, 1981. - 376с.

131. Большой справочник резинщика. Часть 2. Резины и резинотехнические изделия / [под ред. С. В. Резниченко, Ю. Л. Морозова]. - М. : ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 648 с.

132. Марк Дж.Е. Каучук и резина. Наука и технология/ Марк Джеймс, Датта Судхин, Греди Брайан: М.: ИД Интеллект. - 2011.-768с

133. Румянцева А.В. Морозо-, масло-, бензостойкие композиционные материалы на основе оксидных каучуков: дисс. ...кан. тех. наук 05.17.06 . - Санкт-Петербург, 2017- 121 стр.

134. Чайкун А.М. Особенности построения рецептур для морозостойких резин/ А.М. Чайкун [и др.] // Авиационные материалы и технологии. - 2013. -№3. -С.53-55

135. Bukhina M.F Low- Temperature Behaviour of Elastomers. New Concepts in Polymer Science/ M.F Bukhina, S.K Kurlyand The Netherlands: Koninklijke Brill NV, Leiden, 2007. 187p

136. Гатауллин А.Р. Диспергирование одностенных углеродных нанотрубок и фуллеренов С60 в воде в водных растворах ПАВ/ А.Р. Гатауллин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 10. - С. 54-57

137. Тлочко Н.К. Ультразвуковое диспергирование углеродных нанотрубок/ Н.К. Тлочко [и др.] // Перспективные материалы.- 2008.-№2.-С.5-10

138. Гатауллин А.Р. Дезагрегация углеродных нанотрубок в растворах неионных поверхностно -активных веществ/ А.Р. Гатауллин [и др.] // Научно- технический вестник Повольжья.-2012.-№1.-С. 57-61.

139. Хела Р. Возможность диспергирования углеродных нанотрубок с помощью ультразвука/ Р. Хела [и др.] // доклады IX Международной конференции «Нанотехнологии в строительстве» .- 2017.- С.4-9.

140. Морозов А.В. Повышение износостойкости морозостойких резин за счет армирования многостенными углеродными нанотрубками/ А.В. Морозов, Н.Н. Петрова, Е.Н. Тимофеева // Каучук и Резина.-2019.- №6.- С.346-353.

141. Буковский П.О. Исследование влияния активированных углеродных нанотрубок на трибологические свойства морозостойкой резины/ П.О. Буковский [и др.] // Механика твердого тела. Известие РАН .-Москва.-2019.- C. 148-154.

142. Щербакова О.О. Complex microscopy investigation of special purpose elastomers/ О.О. Щербакова [и др.] // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Екатеринбург.-2018.- С. 1-8.

143. Муравьева Т.И. Изучение топографии и свойств поверхностных слоев морозостойких резин, модифицированных углеродными нанотрубками/

Т.И. Муравьева [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2020.- №4.- С.76-83.

144. Муравьева Т.И. Изучение поверхности эластомеров на основе эпихлоргидринового каучука, модифицированных функционализированными углеродными нанотрубками/ Т.И. Муравьева [и др.]// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2020.-№11.- С.45-52.

Опубликованные работы по теме диссертационной работы: Публикации в журналах из перечня ВАК РФ

1. Тимофеева Е.Н. Влияние углеродных нанотрубок на свойства резин на основе эпихлоргидринового каучука/ Е.Н. Тимофеева, Н.Н. Петрова, В.Д. Степанова// Каучук и резина. - 2021. - Т.8. - №5. - С.244- 248 DOI 10.47664/0022-9466-2021-80-5-244-248

2. Исследование влияния активированных углеродных нанотрубок на трибологические свойства морозостойких резин/ П.О. Буковский, А.В. Морозов, Н.Н. Петрова, Е.Н. Тимофеева// Известия Российской академии наук. Механика твердого тела. - 2019. - №6. - С. 148- 154. DOI 10.1134/S0572329919060059

3. Повышение износостойкости морозостойких резин за счет армирования многостенными углеродными нанотрубками/А.В. Морозов, П.О. Буковский, Н.Н. Петрова, Е.Н. Тимофеева// Каучук и резина. -2019-Т.8. -№6. - С. 356-363

Публикации, индексируемые в базах данных Scopus

4. Frost - resistant elastomeric nanocomposites for operation in the far north condition/ N.N. Petrova, V.V. Portnyagina, V.V. Mukhin, E.N. Timofeeva // Materials Science Forum. -2019. - Vol. 945. - P. 412-416 - DOI 10.48/ www.scientific.net/ MSF.945.412

5. The research of the effect of single- walled carbon Nanotubes on the properties of epichlorohydrin rubber/ E.N. Timofeeva, N.N. Petrova, K.N. Nikolaeva, E.S. Kuzmina// Materials Science Forum. -2019. - Vol. 945. - P. 428-432 - DOI 10.48/ www7scientific.net/ MSF.945.428

6. Complex microscopy investigation of special purpose elastomers/ O.O. Shcherbakova, T.I. Muravyeva, I.V. Shkalei [et al.]// IOP Conference Series Materials Science and Engineering, Ekaterinburg, 26-29 August 2018. - Ekaterinburg: Institute of Physics Publishing, 2018. - P. 012030. - DOI 10.1088/1757-899X/443/1/012030

Статьи в сборниках трудов конференций и прочих изданиях:

7. Тимофеева Е.Н. Модификация углеродными нанотрубками резин на основе эпихлоргидринового каучука/ Е.Н. Тимофеева, Н.Н. Петрова// Богатство России:

сборник докладов, Москва. 10-11 декабря 2018 года. - Москва: Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана, 2019. - С. 148149.

8. Тимофеева Е.Н. Исследование влияния углеродных нанотрубок на эксплуатационные свойства морозостойких композиционных эластомерных материалов уплотнительного назначения на основе эпихлоргидринового каучука марки Hydrin T6000 (ZEON) Е.Н. Тимофеева, Н.Н. Петрова// Вклад Д.И. Менделеева в развитие фундаментальных наук, в углубление и расширение образования для устойчивого развития: Сборник материалов Всероссийской научно- практической конференции с международным участием/ Под редакцией Н.Н. Петровой, В.В. Нохсорова. . -Якутск: Межрегиональный центр инновационных технологий в образовании, 2019. - С. 246- 249.

9. Эластомерные композиции для арктических условий: особенности эксплуатации и разработки/ Н.Н. Петрова, В.В. Портнягина, В.В. Мухин, Е.Н. Тимофеева// Полимерные композиционные материалы нового поколения для гражданской отраслей промышленности: Сборник докладов Всероссийской научно- технической конференции, посвященной 90- летию со дня рождения профессора, д.т.н. Б.В. Перова, Москва, 23 октября 2020 года. - Москва: Всероссийский научно- исследовательский институт авиационных материалов, 2020. - С. 63-76.

10. Петрова Н.Н. Исследование влияния многостенных углеродных нанотрубок на свойства резин на основе эпихлоргидринового каучука/ Н.Н. Петрова, Е.Н. Тимофеева, Е.С. Кузьмина// Механика, ресурс и диагностика материалов и конструкций: XII международная конференция: Сборник материалов, Екатеринбург, 21- 25 мая 2018 года. - Екатеринбург: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт машиноведения Уральского отделения Российской академии наук, 2018. -С. 398-399

Патент РФ:

11. Патент №2664405 С1 Российская Федерация, МПК ^8L 0/02, C09K 3/10. Морозостойкая резиновая смесь уплотнительного назначения: № 2017139284:

заявл. 14.11.2017: опубл. 17.08.2018/ Н. Н. Петрова, А. А. Охлопкова, С.А. Слепцова [и др.]; заявитель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Северо- Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова»

Заявка на Патент РФ: 12. Заявка на патент № 2021137079 от 15.12. 2021 г. Морозостойкая и износостойкая резина на основе эпихлоргидринового каучука: заявл. 15.12.2021/ Тимофеева Е.Н., Петрова Н.Н. [и др.]; заявитель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «СевероВосточный федеральный университет им. М.К. Аммосова»

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Форма N0 94 ИЗ,ПМ,ПО-2016 Федеральная служба по интеллектуальной собственности ФГБУ «Федеральный институт промышленной собственности» (ФИПС) Бережковская наб., д. 30, корп. 1, Москва, Г-59, ГСП - 3, 125993 УВЕДОМЛЕНИЕ О ПРИЕМЕ И РЕГИСТРАЦИИ ЗАЯВКИ

15.12.2021 W21078073 2021137079

Дата поступления (дата регистрации) Входящий N0 Регистрационный N0

24

Общее количество документов в листах

Лицо,

зарегистрировавшее документы

Из них:

- количество листов комплекта изображений изделия (для промышленного образца)

Автоматизированная система

Количество платежных документов

1

Сведения о состоянии делопроизводства по заявкам размещаются в Открытых реестрах на сайте ФИПС по адресу: www.fips.ru/registers-web

ПРИЛОЖЕНИЕ Б