Модификация композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида анизотропными соединениями и углеродными наночастицами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Гречина, Анна Олеговна

• Гречина, Анна Олеговна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Гречина, Анна Олеговна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

I. Литературный обзор

I. 1. Свойства и применение поливинилхлорида

I. 2. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида

1.2.1. Деструкция поливинилхлорида

1.2.2. Достижения и задачи в области стабилизации поливинилхлорида

1.2.3. Органические стабилизаторы для поливинилхлорида

I. 3. Модификация полимеров мезогенными соединениями

1.4. Модификация полимерных композиций наноструктурными наполнителями

1.5. Резюме

II. Экспериментальная часть

II. \.{ Материалы и реактивы

И. 2 Методы приготовления пленочных образцов

II. 3. Методы исследования

И. 3.1 Электронные спектры поглощения

II. 3.2. Определение летучести стабилизаторов и анизотропных

веществ

II. 3.3. Оценка ВДКр з. стабилизаторов и анизотропных веществ

II. 3.4. Термический анализ стабилизаторов и пленок

II. 3.5. Определение времени термостабильности пленочных

материалов

II. 3.6. Проведение испытаний пленочных образцов и расчет

прочностных характеристик

И. 3.7. Определение истираемости материала

И. 3.8 Определение жесткости материала

II. 3.9. Определение стойкости пленочных полимерных образцов

к действию химических сред

II. 3.10. Определение краевых углов смачивания и расчет

поверхностных энергий

III. Обсуждение результатов

III. 1. Стабилизация поливинилхлорида мезогенными соединениями 69 III. 1.1. Физические аспекты ингибирующей эффективности азо-,

азоксибензолов и фенилбензоатов в композициях на основе

поливинилхлорида

III. 1.1.1. Термический анализ исследуемых мезогенов

III. 1.1.2. Электронные спектры поглощения мезогенов

III. 1.1.3. Сравнительный анализ летучести молекулярно-

анизотропных и промышленных стабилизаторов

III. 1.1.4. Оценка токсичности мезогенных модификаторов

III. 1.2. Влияние некоторых анизотропных азо-, азоксибензолов

и фенилбензоатов с химически активными заместителями на технологические свойства поливинилхлоридных композиций

I

III. 1.2.1. Влияние исследуемых анизотропных соединений на термическую устойчивость пленок из пластифицированного

поливинилхлорида

III. 1.2.2. Определение термостабильности по методу «Конго-красный» 88 III. 1.2.3 Определение краевых углов смачивания для пленок из непластифицированного поливинилхлорида, содержащих

мезогены

III.1.2.4. Влияние некоторых анизотропных азо-, азоксибензолов и фенилбензоатов с химически активными заместителями на физико-механические свойства пленок из пластифицированного

поливинилхлорида

III. 1.2.5 Определение истираемости пластифицированных поливинилхлоридных пленок, модифицированных

мезогенами

III. 1.2.6 Определение стойкости пластифицированных

поливинилхлоридных пленочных материалов, содержащие потенциально анизотропные стабилизаторы, к действию

химических сред

III. 2. Получение пленочных композиционных материалов,

наполненных модифицирующими добавками

III. 2. 1. Разработка способа получения композиционных пленочных материалов, содержащих многостенные

углеродные нанотрубки, из расплава

III. 2.2. Разработка способа получения композиционных

пленочных материалов, содержащих мезогены, из раствора 109 III. 3 Модификация композиций на основе пластифицированного

поливинилхлорида углеродными наноструктурами

111.3.1. Спектральный анализ многостенных углеродных нанотрубок и экстракта фуллеренов

111.3.2. Влияние многостенных углеродных нанотрубок на свойства пластифицированной поливинилхлоридной пленки

111.3.3. Влияние экстракта фуллеренов на свойства

1

пластифицированной поливинилхлоридной пленки

Выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация композиций на основе пластифицированного поливинилхлорида анизотропными соединениями и углеродными наночастицами»

Введение

Создание полимерных композиционных материалов с требуемым комплексом потребительских свойств является одной из актуальных проблем полимерной химии и технологии. Указанная проблема достаточно эффективно и в сжатые сроки может быть решена направленной модификацией композиций на основе хорошо известных и широко применяемых многотоннажных полимеров добавками различной природы.

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из основных базовых промышленных полимеров. На его основе получают многие тысячи жестких и пластифицированных материалов и изделий, используемых практически во всех отраслях науки, промышленности и в быту. Около 50% производимого ПВХ потребляется в строительной индустрии. Такая популярность ПВХ обусловлена его приемлемой и стабильной стоимостью, хорошими физико-механическими характеристиками, а также широкими возможностями переработки.

К настоящему времени имеется достаточно широкий ассортимент химических добавок специального назначения - пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, пигментов, красителей, лубрикантов и т.д. Однако все расширяющиеся области применения ПВХ композитов, растущие требования, предъявляемые к качеству изделий из них, а также современные жесткие условия безопасности ингредиентов обуславливают необходимость поиска новых универсальных, высокоэффективных, нетоксичных модификаторов.

Своевременными и весьма актуальными следует признать исследования, направленные на разработку эффективных органических стабилизаторов ПВХ, которые по своему влиянию на перерабатываемость этого полимера и сохранение им своих первоначальных качеств при эксплуатации не уступали бы широко применяемым в промышленности стабилизаторам на основе солей металлов. На наш взгляд, свойства стабилизаторов ПВХ могут проявлять так называемые мезогены -соединения, способные при определенных условиях образовывать

жидкокристаллическую фазу. Молекулы мезогенов, как правило, характеризуются высокой геометрической анизотропией и содержат активные функциональные группы, что должно позволять им эффективно встраиваться в надмолекулярную структуру полимера и химически связывать низкомолекулярные продукты его деструкции.

Углеродные наноструктуры считаются на сегодняшний день перспективным модифицирующим материалом для полимеров вообще и ПВХ в частности. Углеродные нанотрубки и фуллерены способны существенно улучшить механические характеристики материала, повысить его электро- и теплопроводность, а также придать нанокомпозиту новые функциональные свойства. Однако серьезной проблемой получения нанокомпозитов остается сложность гомогенного распределения наномодификатора в объеме матрицы и обеспечение стабильной адгезионной связи с ней.

Следует отметить, что к настоящему времени не выявлено особенностей влияния углеродных наночастиц и анизотропных модификаторов на перерабатываемость и свойства ПВХ композитов. В то же время знание таких закономерностей позволило бы целенаправленно варьировать состав пластиката, совмещать в одном модификаторе несколько функций, упрощать рецептуру композиции, влиять на стоимость материала и прогнозировать его полезные качества.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей влияния мезогенов и углеродных наночастиц на перерабатываемость композиций на основе пластифицированного ПВХ, а также в оценке технологических и эксплуатационных свойств ПВХ пленочных материалов.

Для реализации поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

> анализ исследований в области получения и свойств ПВХ композитов,

I

модифицированных анизотропными соединениями, углеродными нанотрубками и фуллеренами;

> изучение термических характеристик и спектральных свойств мезогенов, их летучести и токсичности с целыо оценки возможности использования в композициях на основе ПВХ;

> поиск оптимальных условий введения углеродных нанотрубок и фуллеренов в полимерную матрицу;

> изучение свойств пленочных материалов на основе модифицированных ПВХ композиций и выявление особенностей влияния исследуемых добавок на их технологические и эксплуатационные характеристики.

Научная новизна работы. Проведен всесторонний анализ свойств ряда мезогенных фенилбензоатов, азо- и азоксибензолов с активными функциональными группами, который позволяет использовать их в качестве

I ....

модификаторов композиций пластифицированного ПВХ.

Установлено, что мезогенные соединения не уступают по эффективности светотермостабилизирующего действия широко применяемым стабилизаторам на основе солей металлов при переработке пластифицированного ПВХ. Показано, что пленочные материалы, содержащие мезогенные соединения, обладают хорошими физико-механическими свойствами и повышенной износостойкостью.

Предложен новый способ получения композита полимер-углеродные нанотрубки, основанный на использовании в качестве среды

I

диспергирования стеариновой кислоты и мезогенных соединений. Способ позволяет существенно упростить процесс производства композита, сделать его более экологически безопасным и получать пленочные материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Выявлены особенности влияния многостенпых углеродных нанотрубок и экстракта фуллеренов на перерабатываемость пластифицированных ПВХ композиций и технико-эксплуатационные свойства пленочных материалов на их основе.

Практическая значимость работы. Разработан способ получения пленочного композиционного материала полимер - углеродные нанотрубки с повышенной устойчивостью к УФ - излучению и механическим нагрузкам.

Полученные экспериментальные данные по изучению технологических, физико-механических и эксплуатационных свойств модифицированных композиций и материалов на их основе могут быть использованы как справочный материал при разработке составов композиций на основе пластифицированного ПВХ для производства покрытий различного назначения, искусственной кожи и др.

Выявленные особенности влияния природы модификаторов на свойства ПВХ пленок позволят целенаправленно изменять и упрощать состав композиции, а также прогнозировать потребительские характеристики получаемого материала.

Производственные испытания опытных партий полимерных образцов в условиях экспериментально-исследовательской лаборатории ФГУП «ИвНИИПИК ФСБ России» доказали, что углеродные наноструктуры и анизотропные соединения могут применяться как универсальные многофункциональные модификаторы композиций на основе пластифицированного ПВХ, не уступающие, а в ряде случаев превосходящие по эффективности применяемые известные добавки, что подтверждено соответствующими актами.

I. Литературный обзор

I. 1. Свойства и применение поливинилхлорида

Винилхлорид мономер (ВХМ) был впервые синтезирован Ренью в 1838' г. Он отметил, чго воздействие на ВХМ солнечного света приводит к образованию белого порошка. Однако первая зафиксированная полимеризация ВХМ с выделением поливинилхлорида (ПВХ) была проведена Бауманом в 1872 г.. Им же были впервые проверены термопластические характеристики ПВХ, которые показали досадную тенденцию материала выделять хлористый водород при нагревании. По этой причине ПВХ вплоть до начала XX века был не более чем лабораторной диковинкой [1].

В 1920-х - начале 1930-х годов Вальдо Симоном открыты пластифицирующие агенты для ПВХ, что позволило выпускать изделия из ткани, покрытой ПВХ, например, дождевики, зонты и др., методом погружения их в раствор [2].

Последующая разработка подходящих термостабилизирующих добавок была последней технологической разработкой, позволившей расширить применение ПВХ в других сферах и стать коммерчески жизнеспособным пластиком. Гибкий ПВХ стал очень важен в качестве заменителя каучука. Значительное развитие технология переработки жесткого ПВХ получила на рынках, ранее занятыми такими материалами, как дерево, железо и сталь [3].

' ПВХ является уникальным полимером среди термопластов, что обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, ПВХ - аморфный полимер. Промышленные марки ПВХ содержат кристаллические области в количестве от 5 до 10 %. Многие кристаллические области плавятся при температурах переработки ПВХ, но некоторые остаются неизменными при температурах свыше 200°С. Кристаллические области придают пластифицированному ПВХ свойства, подобные термоэластопластам. Эти кристаллические области наряду с относительно узким молекулярно-

массовым распределением ПВХ помогают поддерживать большую по сравнению с другими полимерами прочность расплава в процессе экструзии и каландрования. Аморфная природа ПВХ позволяет производить достаточно дешевые прозрачные изделия толщиной свыше 10 мкм с помощью подбора специальных добавок. Во-вторых, ПВХ содержит приблизительно 57 % вес. хлора. Это создает сильно полярные области внутри полимера, которые обуславливают его совместимость с широким диапазоном добавок. Ни у какого другого коммерчески доступного полимера свойства не могут быть модифицированы столь разнообразно посредством использования добавок, как у ПВХ [3].

ПВХ описывают следующей химической формулой:

-(СН2-СНС1)П-

ПВХ обычно полимеризуется по принципу «голова к хвосту», однако небольшое количество разветвлений присутствует во всех промышленных марках ПВХ. Последовательность звеньев в молекуле ПВХ атактическая, но может образовываться и некоторое число синтиотактических последовательностей, ответственных за кристаллические области. Степень кристалличности ПВХ возрастает с увеличением молекулярного веса, который зависит от условий полимеризации и ее продолжительности. Изменяя условия полимеризации, можно влиять на кристалличность, размер частиц полимера, поглощение пластификатора, прозрачность, плотность полимера, электропроводность и др. свойства. Общеизвестны четыре типа промышленных марок гомополимера ПВХ - суспензионный, полученный в массе, смешанный и эмульсионный [3-6].

В мировом производстве полимерных материалов ПВХ занимает одно из ведущих мест и служит исходным сырьем для получения свыше 3 тыс. видов материалов и изделий, нашедших широкое применение в электротехнической, легкой, пищевой промышленности, тяжелом машиностроении, судостроении, сельском хозяйстве и в медицине, а также при выпуске строительных материалов.

На сегодняшний день ПВХ - самый востребованный дизайнерами и архитекторами материал и это объясняется его уникальными свойствами:

- универсальность; ПВХ имеет привлекательный внешний вид, может быть жестким, гибким, легко подвергается резке, сварке, формованию, склеиванию;

- долговечность; материалы из ПВХ могут служить более ста лет;

- погодостойкость; ПВХ не боится агрессивных факторов внешней среды, солнечных лучей, влаги, высокой и низкой температуры воздуха, природных микроорганизмов, насекомых;

- огнезащищенность; из-за наличия в молекуле хлора, ПВХ является трудновоспламеняемым материалом, благодаря чему изделия из него не поддерживают горение;

, - хорошие барьерные свойства; ПВХ имеет очень низкую проницаемость по отношению к газам, парам и жидкостям; ПВХ пластики обладают достаточной механической прочностью, хорошими электроизоляционными свойствами, химической стойкостью, не растворяются в керосине, бензине, а также стойки к действию щелочей и кислот;

- энергоэффективность; ПВХ имеет высокую теплотворную способность (в мусоросжигателях, при его утилизации, выделяется достаточно много тепла для обогрева помещений (жилых, промышленных) и нет загрязнения окружающей среды);

! - экономичность; ПВХ - самый дешевый крупнотоннажный полимер, изделия из него обладают наилучшим соотношением цена - качество;

- гигиеничность; одно из самых важных, на сегодняшний день свойство ПВХ, позволяющее изготавливать из него сосуды для хранения плазмы и крови;

-экологичность; в ПВХ содержится только 43% производных нефти, а это экономит невозобновляемое природное сырье;

- безопасность; ПВХ совершенно безопасный материал и это доказано скрупулезными научными исследованиями.

Полный обзор важнейших аспектов, связанных с производством, переработкой и применением ПВХ даны в ряде монографий [1 -4]. Основные характеристики разных видов ПВХ приведены в справочной литературе [5 -7]. Путеводителем в мире ПВХ - рецептур и последовательным руководством по их получению следует признать недавно вышедшую монографию Ф. Гроссмана [8].

I. 2. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида

Процесс старения - это совокупность факторов, вызывающих изменение свойств полимера во времени. Виды старения принято различать по характеру вызывающих его причины (фотостарение, термическое старение, термоокислительное старение и т.д.), однако практически любое изменение свойств полимеров происходит при совокупном действии этих факторов, причем в основном в контакте с кислородом [9, 10]. Любой полимер вообще и ПВХ в частности в процессе старения претерпевает два основных вида превращений - деструкцию и структурирование [11], приводящих к потере ценных в техническом отношении свойств. Рекомендовать подходящую стабилизирующую систему можно лишь с учетом особенностей ПВХ и руководствуясь условиями переработки и эксплуатации полимерного материала. Следует отметить работы отечественных ученых Г.Е. Заикова, К.С. Минскера [12 - 14] и зарубежных авторов Н. Трасси, Д. Скотта и И. Фойгта [15, 16], опубликованные в 70-80-е годь* и посвященные проблемам деструкции и стабилизации полимерных материалов, в том числе и на основе ПВХ.

I. 2.1. Деструкция поливинилхлорида

Несмотря на то, что ПВХ обладает множеством ценных свойств, которые обсуждались в предыдущем разделе диссертации, основной его проблемой является низкая стабильность по отношению к различного рода энергетическим воздействиям. Многие аспекты, обуславливающие низкую

стабильность ПВХ и относительно небольшое время службы материалов и изделий на его основе, оказались достаточно сложными для понимания специалистов, работающих над получением и переработкой ПВХ, и, по существу, дискутируются до сих пор.

По мнению многих авторов [1-3, 11-15], преимущественным направлением деструкции ПВХ, практически определяющим изменение основных эксплуатационных свойств материалов и изделий, является элиминирование HCl.

Согласно многочисленным работам, в частности [3, 12 - 14, 16-21], после полимеризации молекула ПВХ содержит множество структурных дефектов в виде длинных и коротких ответвлений цепи, ненасыщенных связей на концах и внутри цепи (например, СН2=СС1-,СН2=СН-, СНС1=СН -), нежелательных концевых групп, а также остатков инициатора и эмульгатора. Сопутствующее окисление в условиях получения полимера, особенно при интенсивной сушке и хранении (при доступе воздуха), обусловливает присутствие также карбонильных, карбоксильных, гидропероксидных и пероксидных групп в полимере [3].

Хлоридные группы, которые присутствуют в некоторых типах дефектов, нестабильны и, как следствие, лабильны. Лабильные хлориды составляют менее 0,5 % от всех хлоридов в ПВХ, но их влияние даже в таком количестве на термостойкость весьма существенно. Из-за них ПВХ начинает заметно разрушаться уже при температуре 100°С, а при температуре переработки 170-200 °С деградация начинает протекать очень быстро, в результате чего полимер приобретает окраску от желтоватой до черной. При более высоких температурах наблюдается разрыв полимерных цепей, сопровождающийся образованием углеводородов [3].

Разложение полимера ускоряется в присутствии кислорода, соляной кислоты и хлорсодержащих солей, известных как кислоты Льюиса, а также под действием УФ - облучения и сильных механических воздействий.

Рассмотрим чисто термическую деструкцию ПВХ, которая протекает при температуре 190 - 200 °С с выделением HCl, механизм которой достаточно сложен. Основную роль в нем играют свободные радикалы, образовавшиеся под действием температур или от примесей. Различают три стадии термической деструкции: медленную стадию инициирования, быструю стадию роста и стадию ограничения.

Атакуя метиленовую группу цепи, радикал отрывает от неё [Н], при

I

этом происходит передача неспаренного электрона на полимерную цепь:

RH

—СН2-СН-СН2-СН—+ R -- —'СН-СН-СН2-СН—

I I I I

С1 С1 С1 С1

Подвижный атом [С1], находящийся в b-положении по отношению к атому углерода, несущему неспаренный электрон, отщепляется, стабилизируя структуру:

— сн—сн-сн2-сн--- CI + —сн=сн-сн2-сн—

I I I

С1 С! С1

' С1-радикал атакует метиленовую группу, отрывая [Н] с образование подвижного атома хлора:

—сн=сн-сн2-сн-сн2-сн— + С1-- —СН=СН-СН2-СН-'СН-СН—

I I II

Cl CI С1 С1

Цепная реакция ведёт к образованию полимерной цепи, содержащей сопряжённые двойные связи, и, таким образом, протекает быстрая стадия роста деградации ПВХ по так называемому механизму «расстегивания молнии» с образованием длинных сопряженных полиеновых последовательностей и с выделением больших количеств HCl. Полиеновые последовательности могут достигать длины от 1 до 30 сопряженных двойных связей [3].

—сн—сн2-сн—сн2-сн—сн2-сн—сн2-сн--

I I i I I -ЗНС1

Cl Cl ci Cl Cl

—CH—CH=CH—CH2CH—CH=CH—CH=CH-CH2— I I

CI Cl

Стадия ограничения деградации ПВХ может быть результатом достижения полиеновой последовательностью критической длины или, напротив, окислительного разрушения цепи; меж- или внутримолекулярного сшивания по реакции Дильса-Алддера; или по причине достижения последовательностью конца полимерной цепи.

Однако полимерные материалы при переработке и эксплуатации всегда находятся в контакте с кислородом.

Дегидрохлорированию ПВХ под действием кислорода предшествует

I

поглощение кислорода [3, 12, 13, 22, 23]. Статистическое отщепление НС1 под влиянием кислорода протекает по свободнорадикальному цепному механизму с квадратичным обрывом развивающихся цепей окисления ПВХ. Это ведет к появлению в макроцепях единичных и сопряженных связей >С=С=% которые, в свою очередь, подвергаются атаке кислорода. После образования некоторого порогового количества >С=С= связей, каталитическое действие кислорода в процессе распада ПВХ резко увеличивается, что приводит к автокатализу реакции элиминирования НС1

Основными первичными продуктами окисления ПВХ являются гидропероксиды - малоустойчивые соединения, которые распадаются с образованием полимерного алкоксилыюго радикала КО- и гидроксильного радикала НО*. Возможен распад гидропероксидов по бимолекулярному механизму с образованием Н20. Образование Н20 в случае ПВХ может быть связано с гетеролитическим расположением образующихся при окислении ПВХ гидропероксидов под действием НС1 в момент его образования, например [13, 14]:

[12,13,23].

"СНС1-СН —СНС1-СН2 I

о—он

—н2о

-НС1

II

о

Образование >С = О - групп возможно при протекании реакции:

"сн2-са-сн2-сна^-- ^сн2-с—сн2-снск+ сг

I н

о о

^сн2-сс1-сн2-сна^кн » ^сн2-ос1-сн2-снси+л* о он

^СН2-ОС1-СН2-СНС1^-- ~СН2-С—СН2-СНСК+ НС1

он о

Молекулярный кислород значительно интенсифицирует химические превращения в ПВХ, тем самым, увеличивая скорость отщепления НС1 от макромолекул. Таким образом, термоокислительная деструкция ПВХ сопровождается окислительными процессами, что ведет к появлению в полимере в дополнение к уже имеющимся аномальным структурам новых лабильных карбонилаллильных группировок типа ~С(0)-СН=СН-СНС1~ (оксовиниленовая группировка). Именно они первоначально ответственны за основное снижение термостабильности полимера. Также в результате последовательного дегидрохлорирования звеньев макромолекул ПВХ возникают новые активные группировки - р-хлорполиеновые.

Концепция оксовиниленовой активации распада ПВХ не противоречит ни одному из известных экспериментальных фактов. При этом показано, что практически все внутренние ненасыщенные группы, содержащиеся в составе макромолекул исходного ПВХ, являются оксовиниленовыми и скорость дегидрохлорирования ПВХ линейно связана с их содержанием в полимерных молекулах [23, 24].

В целом, реальный процесс элиминирования НС1 при распаде ПВХ по реакции превращения обрамляющих групп является сложным, так как в общем случае тот пли иной вклад вносят все аномальные группы, содержащиеся в составе макромолекул.

1 Термическая деструкция и эффективная стабилизация пластифицированного ПВХ (полужесткого и мягкого) обусловлены принципиально другими фундаментальными явлениями по сравнению со старением жесткого ПВХ, т.е. в отсутствие растворителя. Основное влияние

оказывают как структура и динамика макромолекул, так и химическая ! природа растворителя, его основность, специфическая и неспецифическая ' сольватации, содержание ПВХ в растворе, сегментальная подвижность макромолекул, термодинамическое качество растворителя, образование ассоциатов, агрегатов и т. п. из макромолекул и др [25].

Принципиально важно, что скорость процесса дегидрохлорирования ПВХ в растворителях с относительной основностью В>50 см"1 была всегда выше, чем скорость деструкции ПВХ без растворителя, а с В < 50 см"1 скорость распада ПВХ была всегда меньше, чем при его деструкции без растворителя. Ингибирование распада ПВХ в растворителях с основностью В < 50 см" очень интересное и важное для практики явление, которое получило название «сольватационная» стабилизация ПВХ [24 - 26]. ;

Так, при увеличении концентрации полимера в растворе в зависимости от численного значения параметра основности В см"1 изменяется скорость реакции дегидрохлорирования ПВХ [24 - 29]. Если относительная основность используемых растворителей была В > 50 см"1, то скорость деструкции полимера с увеличением его содержания в растворе уменьшалась. Если основность используемых растворителей была В < 50 см"1, то скорость деструкции ПВХ с увеличением его содержания в растворе увеличивалась.

I

Во всех случаях скорость элиминирования НС1 из полимера в пределе стремилась достигнуть значения скорости дегидрохлорирования ПВХ в отсутствии растворителяУнс|ПВХ = 5-10"8 моль НС1/основомоль ПВХ-с.

Вследствие увеличения концентрации ПВХ в растворе наблюдается изменение скорости термического распада, что обусловлено вытеснением растворителя из макромолекулярных клубков ПВХ с приближением его к той структуре, которую он имеет в отсутствии растворителя - это так называемый эффект «обращения действия растворителя». [25] Вытеснение растворителя, ускоряющего распад ПВХ (В >50 см"1), приводит к ослаблению

I

его взаимодействия с ПВХ и ведет к замедлению процесса элиминирования НС1 из макромолекул, то есть к стабилизации. Данный эффект обусловлен1

структурно-физическими изменениями в системе полимер-растворитель, а само явление может быть классифицировано как структурно-физическая | стабилизация (в случае уменьшения брутто-скорости распада ПВХ в высокоосновных, при В >50 см"1, растворителях).

Также большое влияние на скорость распада ПВХ оказывает не только взаимодействие полимер - растворитель, но и взаимодействие полимер-полимер в растворах. Как известно, от конформационной и конфигурационной природы макромолекул зависят структура и свойства соответствующих структурных уровней, в том числе и надмолекулярная структура полимера, которая в свою очередь определяет все его основные как физические, так и химические характеристики. Взаимодействие полимер-

I

полимер приводит к образованию структур на надмолекулярном уровне. В частности, при концентрировании система ПВХ - растворитель последовательно проходит ряд стадий от изолированных макромолекул ПВХ в растворе (предельно разбавленный раствор) к ассоциатам и агрегатам из макромолекул в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации ПВХ в растворе имеет место образование пространственной флуктуационной сетки со структурой, подобной структуре полимера в блоке.

Таким образом, скорость деструкции пластифицированного ПВХ определяется не только параметром относительной основности растворителя

I

В, но и концентрацией ПВХ, а также степенью взаимодействия полимер-полимер (т.е. степенью структурирования макромолекул в растворе) [25,28 -30].

В реальных условиях основной причиной резкого ускоренного старения пластифицированных материалов и изделий является окисление растворителя (пластификатора) кислородом воздуха. Образующиеся при окислении сложноэфирных пластификаторов пероксиды инициируют распад макромолекул. Скорость деструкции ПВХ в этих условиях возрастает [31]. Ингибирование процесса окисления пластификаторов за счет введения в композицию стабилизаторов (антиоксидантов) ингибирует и

I

термоокислительный распад ПВХ в пластификаторе. Эффективное

ингибирование реакции окисления растворителя при использовании стабилизаторов как «эхо» вызывает стабилизацию ПВХ. Такое фундаментальное явление стабилизации ПВХ в растворе при его | термоокислительной деструкции получило название «эхо-стабилизация» I ПВХ [30,31]

По ходу протекания деградации ПВХ цвет полимера меняется от бесцветного до светло-желтого, затем до желтого, оранжевого, красного, коричневого и черного с выделением HCl. По данным, полученным в работе [32], хромофорный эффект наблюдается при отщеплении уже 0,01% HCl. При исследовании устойчивости ПВХ по отношению к атмосферным воздействиям помутнение пленок полимера толщиной 0,01 - 0,02 см наблюдалось уже после 18 месяцев испытаний. 1

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гречина, Анна Олеговна, 2013 год

Список литературы

1. Попова, З.В. Получение и свойства поливинилхлорида /З.В.Попова, Н.В. Тихова; под ред. Б.Н. Зильбермана. - М.: Химия, 1968. - 288с.

2. Ульянов, В.М. Поливинидлхлорид / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин, А.Д. Гуткович, Г.А. Пищин. - М.: Химия, 1992. - 288с.

3. Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэле Ч. Поливинилхлорид /Под ред. Г.Е. Заикова. -СПб.: Профессия, 2007. - 728 с.

4. Штаркман, Б.П. Пластификация поливинилхлорида. - М.: Химия, 1975,248с.

5. Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 439-54, 464-66; т. 2, М., 1974, с. 609- 613.

6. S. King, R. G. Grossman, in Encyclopedia of PVC, V.4.2nd, Marcel-Dekker. 1998. P. 226.

7. Пахомов, С.И, Поливинилхлоридные композиции: учеб. пособие / С.И. Пахомов, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров; Иван. гос. хим. - технол. ун-т. -Иваново, 2010.- 104 с.

8. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под ред. Гроссмана Р.Ф. Пер. с англ. под ред. Гузеева В.В. - СПб.: Научные основы и технологии. - 2009. - 608 с.

9. Старение и стабилизация полимеров / под ред. М. Н.Левантовской. - М.: Химия, 1964,-347с.

Ю.Пудов, B.C. Старение и стабилизация полимеров / В. С. Пудов, М. Б. Нейман, Ю.А. Шляпников; под ред. А. С. Кузьминского. -М.: Химия, 1966. - 212с.

11 .Эмануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н. М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1988. - 368с.

12. Минскер, К.С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / К. С. Минскер, С. В. Колесов, Г. Е. Заиков. - М.: Наука, 1982. - 286с.

13.3аиков, Г.Е. Деструкция и стабилизация полимеров / Г. Е. Заиков. - М.: МИТХТ, 1990.-251с.

14.Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / К. С. Минскер, Г. П. Федосеева. - М.: Наука, 1982. - 272с.

15.Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Д. Скотт. -М.: Мир, 1988.-251с.

16.Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. - Л.: Химия, 1972. - 544с.

17.Троицкий, Б.Б. Термическое строение и стабилизация поливинилхлорида (обзор) / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая // Высокомолекуляр. соед. - 1978. -Т.20. -№ 7. - С. 1443-1457.

18.Лисицкий, В.В. Термическая стабильность хлорированного ПВХ / В.В. Лисицкий, JI.C. Берлинская, И.К. Пахомова и др. // Пласт, массы. - 1981. -№3. - С. 36-38.

19.Razuvaev, G.A Mechanism of action of some stabilizers in the degradation of poly(vinylchloride)/G.A. Razuvaev, L.S. Troitskaya, B.B. Troitskii // J. Polym. Sci.: A-l. - 1971. - V.9. - №9. - P. 2673-2688.

20.Suzuki, T. Chemical modification of PVC / T. Suzuki // Pure and Appl. Chem.

- 1977. - V. 49. - № 5. - P. 539-567.

21.Jellinek H. H. C. Degradation and stabilization of polymer: a series of comprehensive reviews. Vol. 1 /Н. H. Jellinek-New York.: Elsevier, 1983. - 682 c.

22.Вербанская, P.А. Особенности термоокислительной деструкции поливинилхлорида / Р.А. Вербанская, B.C. Пудов // Высокомолек. соед. -1981.- Т.23(Б).-№3,-С. 211-215.

23.Пудов, B.C. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / Прудов B.C. // Плас.массы. - 1976. - №2. - С. 18-21.

24.Колесов, С.В. Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе / С.В. Колесов, Е.И. Кулиш, К.С. Минскер // Высокомолек. соед.: - 1994. - Т. 36(Б). -№ 8. - С. 1383-1384.

25. Абдель-Бари, Е.М. Полимерные пленки / Пер. с англ., под ред. проф. Г. Е. Заикова -СПб.: Профессия, 2010.-352 с.

26.Kolesov, S.V. Structure-physical effects at thermal destruction of PVC in complex polymer objects. / S.V. Kolesov, E.I. Kulish, G.E. Zaikov, K.S. Minsker // Russian polymer news. - 1997. - V.2. - №4. - P. 6-9.

27.Кулиш, Е.И. Связь структурообразований с термическим распадом поливинилхлорида в растворе / Е.И. Кулиш, С.В. Колесов, К.С. Минскер // Башкирский химический журнал. - 1998. - Т. 5. — № 2. - С. 35-37.

28. Кулиш, Е.И. Влияние структурно-физического состояния поливинилхлорида в растворе на его термический распад / Е.И. Кулиш, С.В. Колесов, К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Высокомолек. соед. - 1998. - Т. 40(A). -№ 8. С.1309-1313.

29.Kolesov, S.V. Structure-physical effects at thermal destruction of PVC in polymer objects / E.I. Kulish, G.E. Zaikov, K.S. Minsker // J.Appl. Polym. Sci.

- 1999. - V. 73. - № 1. P. 85-89.

30.Kulish, E.I. Correlation between the structure and physical state of Polyvinylchloride in solution and its thermal stability / E.I. Kulish, S.V. Kolesov, K.S. Minsker, G.E. Zaikov // Chem. Phys. Report. - 1999. - V.18. -№4.-P. 705-711.

31.Минскер, К.С. Влияние окиеляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, Н.П. Зуева, B.C. Мартемьянов, Б.Ф.Теплов // Пласт, массы. - 1981.-№ 9.-С. 33-34.

32.Федосеева, Г.Т. Изменение прозрачности жестких поливинилхлоридных материалов при атмосферном старении / Г.Т. Федосеева, Л.Д. Стрелкова, Э.О Крау // Пласт.массы. - 1980. - № 9. - С. 14-15.

33.Горение, деструкция и стабилизация полимеров / под ред. д.х.н. Г. Е. Заикова. -С-Пб.: НОТ, 2008.-422с.

34.Grossman, R. F. The structure of lead stabilizers. 3: Reaction products with HC1 / R. F. Grossman // J. Vinyl & Add. Tech. - 1998. -V. 4, №3. - P. 182-183.

35. Zweifel, H. Plastics Additive Handbook /Н. Zweifel. - Munich: Carl Hanser Publishers, 2001.-536 p.

36. Kaufhold, J. Trends in PVC Stabilization /Paper presented at Viniltech, Huron, 2003.-P. 164-172.

37.Wickson, E.J. Handbook of PVC Formulating /E.J. Wickson. - New York: Wiley Interscience,1993. - 438 p.

38.ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Cadmium, Update (Final Report), Atlanta, Georgia: ATSDR, Public Health Service, U.S. Department of Health and Human Servies, 1999, 434 pp., NTIS Accession No.PB99-166621.

39. Edenbaum, J. Plastic Additive and Modifiers Handbook / J. Edenbaum. - New York: Van Nostrand Reinhold, 1992. - 386 p.

40. John, T. Polymer Modifiers Additives /Т. John. Jr. Lutz, F.R. Grossman. - New York: Marcel Dekker, 2001. - 417 p.

41.Химикаты для полимеров. Справочник / Под ред. Б.Н. Горбунова. Совместное издание СССР и ГДР.: ДейтчерФерлагфюрГрундштафор индустри, Лейпциг. - М.: Химия, 1984. - 320с.

42.Искусственные кожи и пленочные материалы. Справочник / Под ред. В.А. Михайлова, Б. Я. Килниса. - М.: Легпромбытиздат, 1987. - 399с.

43.Цвайфель, X. Добавки к полимерам. Справочник / X. Цвайфель, Р.Д. Маер, М. Шиллер / Пер. с англ. 6-го изд.; под ред. В. Б. Узденского, А. О. Григорова. -6-е изд. - СПб: ЦОП "Профессия", 2010.- 1144 с.

44. Коврига, В. В. Поливинилхлорид - ясная экологическая перспектива / В.В. Коврига // Пласт, массы. - 2007. - №7. - С. 53-55.

45.Перечень стабилизаторов, разрешенных органами здравоохранения для введения в полимерные материалы, предназначенные для контакта с

пищевыми продуктами, изготовления игрушек, труб хозяйственно-питьевого водоснабжения и медицинских изделий. - Ленинград: Охтинское НПО «Полимер», 1989. - 23 с.

46.Иванова, С.Р. Стабилизация поливинилхлорида эпоксидными соединениями / С.Р. Иванова, А.Г. Зарипова, К.С. Минскер // Высокомолекуляр. соед. - 1978. - Т.20. - №4. - С. 936 - 941.

47.Mohamed, N.A. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinylchloride) 1. Barbituric and thiobarbituric acids / N.A. Mohamed, A.A Yassin., Kh.D. Khalil, M.W. Sabaa //Polym. Degrad. Stab. - 2000. -V.70. P. 5-10.

48.Sabaa, M.W. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride) V. Benzimidazolylacetonitrile and some of its derivatives / M.W. Sabaa, N.A. Mohamed, E.H. Omby, A.A. Yassin //J. Polym. Degrad. Stab.-2002.-V.76.-№3.-P. 367-380.

49.Sabaa, M.W. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinylchloride) VIII. Phenylurea and phenylthiourea derivatives / M.W. Sabaa, R.R. Mohamed, A.A. Yassin // J. Polym. Degrad. Stab. - 2003. - V. 81. - № 1. - P. 37-45.

50.Sabaa, M.W. Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride). Part XI: Anthraquinone derivatives/M.W. Sabaa, E.H. Oraby, A.S. Naby, R.R. Mohamed // J. Polym. Degrad. Stab. - 2006. - V.91. - №2. - P. 242-254.

51.Sabaa, M.W. Organic thermal stabilizers for rigid polyvinyl chloride). Part XIII. Eugenol (4-allyl-2-methoxy-phenol) / M.W. Sabaa, R.R; Mohamed // J. Polym. Degrad. Stab.-2007. - V. 92.-№4. - P. 587-595.

52.Mohamed, N.A.N-(Substituted phenyl)itaconimides as organic stabilizers for rigid polyvinyl chloride) against thermal degradation / N.A. Mohamed, W. Mohammed Al-Magribi//J. Polym.Degrad. Stab.-2002.-V.78.-№ l.-P. 149-165.

53.Mohamed, N.A. Aromatichydrazides as stabilizers for rigid PVC against thermo-oxidative degradation / N.A. Mohamed // J. Polym. Degrad. Stab. -1997. - V.56. - № 3. - P. 317-329.

54. Mohamed, N.A. Aromatic 1,3,4-oxadiazoles as thermal stabilizers for rigid poly(vinylchloride) / N.A. Mohamed, E.I. Alafaleq // J. Polymer. - 1999. - V. 40. -№3.- P. 617-627.

55. Sabaa, M.W. Organic thennal stabilizers for rigid polyvinyl chloride).Part X: N-acryloyl-N'-p-substituted phenylthiourea derivatives / M.W. Sabaa, R.R. Mohamed, A.A. Yassin // J. Polym. Degrad. Stab. - 2003. - V. 82. - № 3. - P. 387 - 393.

56.Andel-Naby, A.S. Stabilization of rigid polyvinyl chloride) by 5,6,7,8-Tetrahydro-2-mercapto-4-(p-methoxyphenyl)-3-quinolinecarbonitrile / A.S. Andel-Naby // J. Vinyl & Add.Techn.- 1999. -V.5. - №3. -P. 159-164.

57.Fahmy, M.M. Novel antimicrobial organic thermal stabilizer and co-stabilizer for rigid PVC / M. M. Fahmy, R.R. Mohamed, N.A. Mohamed // Molecules. -2012.-V.17.-P. 7927-7940.

58.Taghizadeh, M.T. Kinetics study of degradation and stabilizing effect of organic thermal stabilizers (EDTA, 1,2-propanediol, benzoic acid and phenol) for rigid polyvinyl chloride) / M.T. Taghizadeh, F. Fakhimi // J. Iranian Polym-2005. - V. 14. - №8. - p. 685 - 692.

59.Starnes, W.H. Thermal stabilization and plasticization of polyvinyl chloride) by ester thiols: Update and current status / W.H. Starnes, B. Du, S. Kim, V.G. Zaikov, X. Ge, E.K. Culyba // Thermochimica acta. - 2006. - V. 442. - P. 78 - 80.

60.Ge, X. Mechanism of action and effectiveness of ester thiols as thermal stabilizers for poly(vinyl chloride) /X. Ge, E. K. Culyba, C. L. Grinnell, A. G. Zestos, W. H.Starnes. // J. Vinyl & Add.Techn. - 2007. -V. 13 - P. 170-175.

61.Liu, P. Hydroxylbenzylthioethers as novel organic thermal stabilizers for rigid PVC / P. Liu, L. Zhu, Y. Fang, H. Zhang [atal.] // Polym. Degrad. Stab. - 2007. V92.-№3.-P. 503 - 508.

62.Нафикова Р.Ф. Изучение влияния моновикалатов глицерина на термоустойчивость поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, JI.A. Мазина и др. // Пласт.массы. - 2006. - №11. - С. 42-43/

бЗ.Чандрасекар, С. Жидкие кристаллы /С. Чандрасекар - М.: Мир, 1980. - 344 с.

64.Америк, Ю.Б. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем / Ю.Б.Америк, Б.А. Кренцель. - М.: Наука, 1981. - 288 с.

65.Пат. 2281937 Российской Федерации, МПК С07 С 245/08, С 08 К 5/23. 2-гидрокси-4-алкокси-4-формилазобензолы в качестве светотермо-стабилизаторов полиэтилена / Кувшинова С.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2003124253; заявл. 01.08.03; опубл. 27.12.04, Бюл. № 36.

66.Пат. 2284340 Российской Федерации, МПК С08 L 23/06, С 08 1С 5/23. Композиция на основе полиэтилена / Кувшинова С.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2005120281/04; заявл. 29.06.05; опубл. 27.09.06, Бюл. № 27.

67.Пат. 2320685 Российской Федерации, МПК С 08 L 23/06, С 08 К 5/23. Композиция для изделий на основе полиэтилена низкого давления / Кувшинова С.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2006138348/04; заявл. 30.10.06; опубл. 27.03.08, Бюл. № 9.

68.Фокин, Дм. С. Светотермостабилизирующая эффективность мезогенных дизамещенных азобензолов в композициях на основе полиэтилена / Дм. С.

Фокин, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Журн. Орг. Химии. - 2009. -№3(29). - С. 14-20.

69.Burmistrov, V.A. Mesogenic modifying agents for thermoplastic polymers / V.A. Burmistrov, S.A. Kuvshinova, Y.A. Moryganova, A.E. Zavadsky, O.I. Koifman // The III China-Russia_Korea International Symposium On Chemical Engineering And New Materials Science. - Daejeon, Korea. - 2004. - P. 31-34.

70.Кувшинова, C.A. Селективность и термодинамика растворения структурных изомеров в стационарных фазах на основе нематических 4 -этилокси - 4' - (со - гидроксиалкилокси) азо- и азоксибензолов /С.А. Кувшинова, Д.С. Фокин, K.M. Литов, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Журн. Физ. Химии.-2010.-Т.84, №11.- С. 1956-1961.

71.Бурмистров, В.А. Наноструктуры на основе супрамолекулярных жидких кристаллов / В.А. Бурмистров, С.А. Кувшинова, О.И. Койфман // В книге «Исследования и разработки в области нанотехнологий» / Под ред. В.И. Светцова: Ивановский государственный химико-технологический университет. - Иваново, 2009. - С. 130-156.

72.Кувшинова, С.А. Стабилизирующее действие мезогенных соединений в процессах старения каучуков / С.А. Кувшинова, Дм. С. Фокин, Д. М. Васильев,

B.А. Бурмистров // Каучук и резина. - 2010. №5. - С. 15-19.

73.Мищерякова, Т. В. Определение термической устойчивости твердых неорганических соединений и минералов термогравиметрическим методом / Т. В. Мищерякова, Н. К. Топор // Вестник Моск. университета. - 1967. -№3. - С. 73-75.

74. Фокин, Дм. С. Мезогенные модификаторы для поливинилхлорида / Дм.С. Фокин,

C.А. Кувшинова, В.А. Бурмистров, О.И. Койфман // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2009. - №2(28). - С. 78-88.

75.Пат. 2284341 Российской Федерации, МПК С 08 L 27/06, С 08 К 5/23, С 08 1С 5/10, С 07 С 245/08, С 07 D 303/23. Композиция на основе поливинилхлорида / Кувшинова С.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2005120282/04; заявл. 29.06.05; опубл. 27.09.06, Бюл. № 27.

76.Пат. 2284318 Российской Федерации, МПК С 07 С 245/08, С 07 D303/23, С 08 L 27/06. 4-(2,3-эпоксипропокси)-4'- пропилоксиазобензол, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида / Кувшинова С.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2005120280/04; заявл. 29.06.05; опубл. 27.09.06, Бюл. № 27.

77.Пат. 2313518 Российской Федерации, МПК С 08 С 255/54, С 07 D 303/23? С 08Д 27/06. 4(2,3-эпоксипропокси)- 4'- цианобифенил, проявляющий свойства светотермостабилизатора поливинилхлорида / Кувшинова С.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2006138349/04; заявл. 30.10.06; опубл. 27.12.07, Бюл. № 36.

78.Пат. 2313543 Российской Федерации, МПК С 08 L 27/06, С 08 К 5/13. Композиция на основе поливинилхлорида / Кувшинова С.А. [и др.]; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - № 2006138350/04; заявл. 30.10.06; опубл. 27.12.07, Бюл. № 36.

79.Литов К.М., Кувшинова С.А., Бурмистров В.А. Мезогенные модификаторы для вторичной переработки термопластов //Молодой ученый. -2009. -№ 10. - С. 89-93.

80.Шевченко, В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов: уч. пособие для студентов по спец. «Композиционные наноматериалы» /

B.Г. Шевченко. -МГУ им. М.В. Ломоносова.: М. 2010. - 98 с.

81 .Choudhaiy, V. Polymer/Carbon nanotube nanocomposites // V. Choudhary, A. Gupta // Chapter 4, Part 2 in book «Carbon Nanotubes - Polymer Nanocomposites» / Edited by Siva Yellampalli. - InTech.: Croatia, 2011. - C. 65-90.

82.Hussain, F. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview / F. Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto, R.E. Gorga//J. Compos, mater. - 2006. - V.40. - № 17.-C. 1511-1575.

83.Шоранов, Л.О. Нанокомпозиты на основе простейших полиолефинов / Шоранов Л.О., Чуков Н.М., Микитаев А.К. // Наукоемкие технологии. -2011.- №2.-С. 66- 76.

84.Нанокомпозиты на основе полимеров [Электронный ресурс] // Журнал «Полимерные материалы. Изделия оборудование технологии» / Л. Гусева - Элект. статья. - Режим доступа: http://www.polymerbranch.com/publ/view/33.html (дата обращения 16.09.13).

85.Чвалун, С.Н. Полимер - силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризации «in - situ» / С.Н. Чвалун, Л.А. Новокшонова, А.П. Коробко, П.Н. Бревнов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2008. - Т. LII. - №5. - С. 52-57.

86.Волков, Т.С. Наносиликаты и полимерсиликатные нанокомпозиты / Т.С. Волков, Э.Я. Бейдер // Все материалы. Энциклопед.справ. - 2010. - № 2. - С. 2-11.

87.Соколова, IO.A. Полимерные нанокомпозиты. Структура. Свойства./10.А. Соколова,

C.М. Шубанов, Л.Б. Кандырин, Е.В. Калугин//Пласг.массы-2009. -№3. -С. 18-23.

88.Шпилевский, М.Э. Фуллерены и фуллереноподобные структуры - основа перспективных материалов / М.Э. Шпилевский, В.Ф. Шельмах // Инженерно-физический журнал. - 2001. - Т.74. - №6. - С. 106 - 112.

89. Каманина, Н. В. Элекгрооптические системы на основе жидких кристаллов и фуллеренов - перспективные материалы наноэлектроники. Свойства и области применения: учеб. пособие / Н.В. Каманина. - СПб.: СПбГУИГМО. - 2008 - 137с.

90.Грибов, JI.A. Об особенностях химической связи в объемных карбофуллеренах /Л. А. Грибов, Б. К. Новосадов // Журнал структурной химии. - 1999. - Т.40. - № 3. - С. 582-585.

91. Гладченко, С.В. Исследование твердофазных композиций полистирол-фуллерен / С.В. Гладченко, Г.А. Полоцкая, А.В. Грибанов, В.Н. Згонник // Журнал технической физики. -2002. -Т.72. -№1. - С. 105-110.

92.Шибаев, Л. М. Влияние Сбо на термостойкость привитого к нему полиэтиленгликоля / Л. М. Шибаев, Т. А. Антонова, Л. В. Виноградова и др. // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т.23. - №18. - С. 19-24.

93.Шибаев, Л. М. Особенности термодеструкции поли-Л/'-винилпирролидона, сшитого молекулами фуллерена С<ю / Л. М. Шибаев, Т. А. Антонова, Л. В. Виноградова и др. // Письма в ЖТФ. - 1997. - Т.23. - №18. - С.87-92.

94.Гинсбург, Б.М. Влияние фуллерена на термостойкость свободного и привитого к нему полистирола / Б. М. Гинсбург, А. О. Поздняков, В. Н. Згонник и др. // Письма в ЖТФ. - 1996. - Т.22. - №4. - С. 73- 77.

95.Гинзбург, Б.М. О механизме термодеструкции полистирола, привитого к фуллерену Сбо / Б.М. Гинзбург, А.О. Поздняков, О.Ф. Поздняков, Б.П. Редков // Письма в ЖТФ. - 1999. - Т.25. - №20. - С. 25-30.

96.Troitskii, В.В. Retardation of thermal degradation of PMMA and PVC by C60 / B.B. Troitskii, L.S. Troitskaya, A.S. Yakhnow, M.A. Lopatin, M.A. Novikova // Eur. Polym. J. - 1997. - V.33. -№ 10-12.-P. 1587-1590.

97.Troitskii, B.B. Inhibition of thermo-oxidative degradation of poly(methyl methacrylate) and polystyrene by CCo / B.B. Troitskii, L.S. Troitskaya, A.A. Dmitriev, A.S. Yakhnov // Eur. Polym. J. - 2000 - V.36. - № 5. - P. 1073-1084.

98.Coleman, J.N. Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites / J.N. Coleman, U. Khan, W.J. Blau, Y.K. Gunko // Carbon. - 2006. - V. 44. - № 9. - P. 1624-1652.

99.Мищенко, С.В. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев - М.: Машиностроение, 2008. - 320 с.

100. Bal, S. Carbon nanotube reinforced polymer composites - A state of the art / S. Bal, S. Samal // Bull. Mater. Sci. - 2007. - № 30 (4). - P. 379-386.

101. Яновский, Ю.Г. Молекулярное моделирование мезоскопических композитных систем. Структура и микромеханические свойства / Ю.Г. Яновский, Е.А. Никитина, Ю.Н. Карнет// Физическая мезомеханика. -2005. -Т.8. -№5. -С. 61-75.

102. Раков, Э. Г. Нанотрубки и фуллерены: учебн. пособие./ Э.Г. Раков. -М.: Университетскаякнига, Логос, 2006. - 376 с.

103. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - №10. - С. 934-973.

104. Степанищев, Н. Нанокомпозиты: проблемы наполнения / Н. Степанищев // Пластике. - 2010. - Т.86. - №4. - С. 22-27.

105. Le, V. Т. Surface modification and functionalization of carbon nanotube with some organic compounds / V.T. Le, C.L. Ngo, Q.T. Le [atal.] // Ads.Nat.Sci.: Nanosci. Nanothechnol. - 2013 -№. 4 - P. 1-5.

106. Breuer, O. Bigreturns from small fibersa review of polymer/carbon nanotuber composites // Polym. сотр. - 2004. - V. 25. - №6. - P. 630-645.

107. Sun, L. Mechanical properties of surface of uncionalized SWCNT/epoxycomoisites / L. Sun, G. Warren, J. O'Reilly [atal.] // Carbon.-2008.-№46.-P. 320-328.

108. Qian, D. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites / D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Rantell // App. Phy. Let. - 2000. - № 76 (20). - P. 2868-2870.

109. Yesil, S. Effect of carbon nanotube surface treatment on the morphology, electrical, and mechanical properties of the microfiber - reinforced polyethylene/poly(ethylene terephthalate)/carbon nanotube composites / S. Yesil, G. Bayram // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - V.127. - № 2. - P. 982 - 991.

110. Coleman, J.N. High-performance nanotube-reinforced plastics: Understanding the mechanism of strength increase / J. N .Coleman, M. Cadek, R. Blake, V. Nicolosi [atal.] // Adv. Func. Mater. - 2004. - № 14 (8). - P. 791798.

111. Gorga, R.E. Toughness enhancements in poly(methylmethacrylate) by addition of oriented multiwall carbon nanotubes / R. E. Gorga, R. E. Cohen, // J. Polym. Sci. Part B. Polym.Phy. - 2004. - № 42 (14). - P. 2690-2702.

112. Meincke, O. Mechanical properties and electrical conductivity of carbon-nanotube filled polyamide-6 and its blends with acrylonitrile/butadiene/styrene / O. Meincke, D. Kaempfer, H. Weickmann [atal.] // J. Polym. - 2004. - № 45 (3). - P. 739-748.

113. Liu, T. X. Morphology and mechanical proper-ties of multiwalled carbon nanotubes reinforced nylon-6 composite / T. X. Liu, I. Y. Phang, L. Shen, S. Y. Chow, W. D. Zhang, //Macromolecul. - 2004. -№ 37 (19). - P. 7214-7222.

114. Sandler, J. K. W. A comparative study of melt spun polyamide-12 fibres reinforced with carbon nanotubes and nanofibres / J. K. W. Sandler, S. Pegel, M. Cadek [atal.] //J. Polym. - 2004. - № 45 (6). - P. 2001-2015.

115. Liu, L. Q. Rubbery and glassy epoxy resins reinforced with carbon nanotubes / L.Q. Liu, H.D. Wagner // Comp. Sci. Tech. - 2005. - № 65 (11-12). -P. 1861-1868.

116. Kang, M. Nylon 610 and carbon nanotube composite by in situ interfacial polymerization / M. Kang, S. J. Myung, H. J. Jin //J. Polym. - 2006. - № 47 (11).-P. 3961-3966.

117. Liu, L. Q. Mechanical properties of functionalized single-walled carbon-nanotube/poly(vinyl alcohol) nanocomposites/ L. Q. Liu, A. H. Barber, S. Nuriel, H. D. Wagner // Adv.Func. Mater. - 2005. - № 15 (6). - P. 975-980.

118. Manchado, M.A.L. Thermal and mechanical properties of single-walled carbon nano tubes-polypropylene composites prepared by melt processing / M.A.L. Manchado, L. Valentini, J. Biagiotti, J. M. Kenny // Carbon - 2005. -№43 (7).-P. 1499-1505.

119. Kearns, J. C. Polypropylene fibers reinforced with carbon nanotubes / J. C. Kearns, R.L. Shambaugh, // J. App. Polym. Sci. - 2002. - № 86 (8). - P. 20792084.

120. Gao, J. B. Continuous spinning of a single-walled carbon nanotube-nylon composite fiber/ J. B. Gao, M. E. Itkis, A. P. Yu [atal.] // J. American Chem. Society. - 2005. - № 127 (11). - P. 3847-3854.

121. Awad, W.H. Material properties of nanoclay PVC composites / W.H. Awad, G. Beyer, D. Benderlyand [atal.] // J. Polym. - 2009 - № 50. - P. 18571867.

122. Pan, M. Morphology and properties of PVC/clay nanocomposites via in situ emulsion polymerization / M. Pan, X. Shi, X. Li [atal.]// J. App. Polym. Sci. -2004. - V. 94. - №1. - P. 277 - 287.

123. Chen, C.-H. Preparation and Characterization of rigid poly(vinylchloride)/ MMT nanocomposites / C.-H.Chen, C.-C. Teng, C.-H. Yang // J .Polym. Sci.: Part B: Polym. phys. - 2005. - V. 43. - №12. - P. 1465 - 1474.

124. Benderly, D. PVC nanocomposites - nanoclay chemistry and performance / D. Benderly, F. Osorio, W.L. Ijdo./ J. Vinyl & Add. Tech. - 2008. - V.14. - № 4. - P. 155-162.

125. Xie, X.-L. Rheological and mechanical properties of РУС/СаСОз nanocomposites prepared by in situ polymerization./ X.-L. Xie, Q.-X. Liu, К,-Y. Lir [atal.] // J. Polym. - 2004. - V.45. - № 19.-P. 6665-6673.

126. Kemal, L. Toughening of unmodified polyvinylchloride through the addition of nanoparticulate calcium carbonate and titanate coupling agent / L. Kemal, A.J. Whittle, R.P. Burford, T. Vodenitcharova, M.J. Hoffman //J. App. Polym. Sci.- 2012.-V. 127. - №3.-P. 2339 - 2353.

127. Peng, L. Thermal stabilities of poly(vinylchloride)/calcium carbonate (PVC/CaC03) composites. / P. Liu, M. Zhao, J. Guo // J. Macromolecular Sci. Part B: Phys. - 2006. - V. 45. - № 6. - P. 1135-1140.

128. Праведникова, О.Б. Наноразмерные частицы оксида цинка и двойные слоистые гидроксиды металлов как эффективные компоненты огнезамедлительных систем для пластифицированного поливинилхлорида / О.Б. Праведникова, О.С. Дутикова, А.А. Серцова и др. // Пласт.массы. -2009.-№5.-С. 27-30.

129. Broza, G. Nanocomposites of polyvinyl chloride) with carbon nanotubes (CNT) / G. Broza, K. Piszczek, K. Schulte, T. Sterzynski // Comp.Sci. Tech. -2007. -№ 67. - C. 890-894.

130. Salavagione, H. J. A polymer/solvent synergetic effect to improve the solubility of modified multi-walled carbon nanotubes /Н. J. Salavagione, G. Martinez, C. Marco //J. Mater. Chem.- 2012. -V.22.-№ 14. - P. 7020-7027.

131. Chipara, M. Polyvinylchloride-single-walled carbon nanotube composites: Thermal and spectroscopic properties / M. Chipara, J. Cruz, E. R. Vega, J. Alarcon // J. Nanomaterials. - 2012. -V.2012. - P. 1-6.

132. Jung, R. Multiwalled carbon nanotube-reinforced poly (vinyl chloride) / R. Jung, K. Hun-Sik, J. Hyoung-Joon //Macromolecular Symposia. - 2007. - V. 249-250. - №1. - P. 259 - 264.

133. Aljaafari, A. Mechanical and electrical properties of polyvinyl chloride) loaded with carbon nanotubes and carbon nanopowder / A. Aljaafari, M. Abu-Abdeenl, M. Aljaafaril //JTCM. -2011. - V.25. - № 6. - P. 679-699.

134. Sterzynski, T. The influence of carbon nanotubes on the PVC glass transition temperature / T. Sterzynski, J. Tomaszewska, K. Piszczek, K. Skorczewska // Compos. Sci. Techn. - 2010. - V. 10. - P. 966-969.

135. Wang, G. Study of SMA graft modified MWNT/PVC composite materials / G. Wang, Z. Qu, L. Liu, Q. Shi, J. Guo // Mater. Sci. Eng.:A. - 2008. - V. 472. -№ 1-2. - P.136-139.

136. Horacio, J.S. Poly(vinylchloride)/multiwalledcarbon nanotube nanocomposites: Effect of the tacticity distribution on the polymer/nanofiller interface/ J.S. Horacio, E. Gary, G. Martinez // J. Phys. Chem. C. - 2012. -V. 116. - № 34. -P. 18256-28262.

137. Guojian, W. Study on modification of carbon nanotubes with polymers and toughening of PVC with modified carbon nanotubes /W. Guojian, W. Lijuan // Eng. Plast. Appl. -2008. - № 9. - P. 24-29.

138. _Faruk, O. Reinforcement of rigid PVC/wood-flour composites with multi-walled carbon nanotubes / O. Faruk, L.M. Matuana // Vinyl & Add. Tech. -2008. - V. 14. - № 2. - P. 60-64.

139. _Shi, J.-H. Enhancement of the mechanical performance of poly (vinylchloride) using poly(/7-butylmethacrylate)-grafted multiwalled carbon nanotubes /J.-Н. Shi, B.-X. Yang, K.P. Pramoda, S.H. Goh // Nanotech. - 2007. - V.18. -№37.-P. 1-8.

140. Wu, X.L. Poly(vinylchloride)-grafted multi-walled carbon nanotubes via Friedel-Crafts alkylation / X.L. Wu, P. Liu //Exp. Polym. Let. -2010. -V.4. -№ 11. -P.723-728.

141. Mamunya, Ye. Electrical and thermophysical behaviour of PVC-MWCNT nanocomposites composites / Ye. Mamunya, A. Boudenne, N. Lebovka, L. Ibos, Y. Candau, M. Lisunova //Compos. Sci. Tech. - 2008. - V.68. - № 9. -P. 1981-1988.

142. ГОСТ 14332-7. Поливинилхлорид суспензионный. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов. - 19 с.

143. ГОСТ 8728-88. Пластификаторы. Технические условия. - М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР. - 18 с.

144. Тиниус, К. Пластификаторы/ К. Тинус; пер.с нем.- М,- JL: Химия. -1964.-915с.

145. ТУ 2492-410-04872688-99. Вигостаб БКЦ. Технические условия. - 13 с.

146. 2-(2-Гидрокси-5-метилфенил)бензтриазол [Электронный ресурс]. URL: http://toxi.dyndns.org/base/Getero/Getero9/44.htm (дата обращения 18.06.2013). МП РТГИЦ «Токси».

147. ГОСТ 24615-81. Циклогексанон технический. Технические условия. -М.: Государственный комитет СССР по стандартам. - 18 с.

148. ГОСТ 20289 - 74. Реактивы. Демитилформамид. Технические условия. - М.: ИПК издательство стандартов. - 19 с.

149. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Е. Л. Розенберга, С. И. Коппель-М.: Мир - 1976. — 544 с.

150. ГОСТ 5955 - 75. Реактивы. Бензол. Технические условия. - М.: Издательство стандартов. -14 с.

151. ГОСТ 20015-88. Хлороформ. Технические условия. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам. - 17 с.

152. ГОСТ 9419-78. Реактивы. Кислота стеариновая. Технические условиями Государственный комитет СССР по стандартам. - 7 с.

153. Дюжев Г.А., Басаргин И.В., Филлиппов, Алексеев Н.И., Афанасьев Д.В., Богданов A.A. Способ получения фуллеренсодержащей сажи и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2234457 С2 МПК С01 В 31/02. Приоритет 01.06.2001. БИ.20.08.2004.

154. Темчин, Ю. И. Е.Ф. Летучесть стабилизаторов полимерных материалов /10. И. Темчин, Е.Ф. Бурмистров, В.В. Залевский // С. 72-74.

155. Тарасова, A.B. Основы токикологии: Учебное пособие для студентов вузов ж.д. транспорта. - М.: Маршрут. - 2006 - 106 с.

156. Павлова, С. А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. - М.: Химия. - 1983. - 120 с.

157. ГОСТ 14041-91. Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго-красный. - М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР. - 8 с.

158. ГОСТ 8979 -75. Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотепловому старению. - М.: ИПК Издательство стандартов. - 7 с.

159. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. - М.: Государственный комитет СССР по стандартам. - 10 с.

160. Журко, Г. A. ChemCraít / Г. А. Журко - http://w\vw.chemcmftprog.com/progs.html.

161. ГОСТ 11529 -86. Материалы поливинилхлоридные для полов. Методы контроля. Кожа искусственная. Методы определения истираемости и слипания покрытия. -М.: Государственный строительный комитет СССР. -16 с.

162. ГОСТ 8977 - 74. Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения гибкости, жесткости и упругости. - М.: ИПК издательство стандартов. - 6 с.

163. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. - М.: ИПК Издательство стандартов. - 22 с.

164. ГОСТ 12423-66. Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов (проб). - М.: Стандартинформ. - 2008. - 7 с.

165. ГОСТ 12.1.007-76 М. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. - М.: Стандартинформ. - 2007. - 7 с.

166. Малышев, JLH. Эффективность действия свинцовых стабилизаторов и некоторых лубрикантов в ПВХ-композициях / JI.H. Малышев, Л.И. Карпачева, Г.Т. Федосеева, К.С. Минскер // Пласт, массы. - 1972. - № 1. - 52-53.

167. Малышев, Л.Н. / Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова // Пласт, массы - 1975. - №3. - С. 64-65.

168. Vursen G.J. //Kunststoffe - 1969. - Т.59. - №3. - P. 180 -182.

169. Минскер, К.С. / К.С. Минскер, Л.М. Малышев, Л.И. Карпачева и др. // Пласт.массы - 1972. - №9. - С. 52-55.

170. Шаргородский A.M. / A.M. Шаргородский // Пласт.массы - 1974. -№3. - С. 33-35.

171. Шаргородский, A.M. / Подготовка и смешение композиций // Шаргородский A.M.., Журкин Ю.М., Богданов В.В. и др.; под ред. В.А. Брашанского. - Л.: Химия. - 1973. - 35 с.

172. Штаркман Б.Н. Пластификация поливинилхлорида / Б.Н. Штаркман.-М.: Химия.-1975.-248 с.

173. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений/ К. Накамото - М.: Мир. - 1966. - 411 с.

174. Общая органическая химия. Т.4 - М.: Химия. - 1983. - 727 с.

175. Ros, T.G. Surface Structure of Untreated Parallel and Fishbone Carbon Nanofibres: An Infrared Study / T.G. Ros, A.J. van Dillen, J.W. Geus, D.C. Koningsberger// ChemPhysChem - 2002. - № 2. - P. 209-214.

176. Jung, Y.S. Surface structure and field emission property of carbon nanotubes grown by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition / Y.S. Jung, D.Y. Jeon // Appl. Surf. Sci. - 2002. - № 193(1-4). - P. 129-137.

177. Moreno-Castilla, С. Changes in surface chemistry of activated carbons by we oxidation / C. Moreno-Castilla, M.V. Lopez-Ramon, F. Carrasco-Marín // Carbon-2000.-№38.-P. 1995-2001.

178. Le, V. T. Surface modification and functionalization of carbon nanotube with some organic compounds / V. T. Le, C. L. Ngo, Q. T. Le, Т. T. Ngo, D. N. Nguyen, M. T. Vu // Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. - 2013 - № 4. - P. 1 - 5.

179. Zhang, H. Electrochemical behavior of multi-wall carbon nanotubes and electrocatalysis of toluene-filled nanotube film on gold electrode // H. Zhang, X. Wang, L. Wan, Y Liu, C. Bai // Electrochim. - 2004. - № 49. - P. 715 -719.