Стабилизирующая система полифункционального действия на основе полиоксипропилированных ароматических аминов и диаминов в шинных резинах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Дорофеев, Артем Николаевич

• Дорофеев, Артем Николаевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Дорофеев, Артем Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.......................................................4

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.............................10

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................11

1.1 Представления о механизме термической и термоокислительной

деструкции полимеров и ее ингибировании.....................12

1.2 Механохимические процессы в полимерах...................23

1.3 Представления о механизме озонного разрушения полимеров.25

1.4 Растворимость низкомолекулярных веществ в эластомерах...36

1.5 Ассортимент стабилизаторов и современные направления развития

промышленности стабилизаторов...............................41

1.6 Некоторые аспекты выбора стабилизирующих систем.........46

ВЫВОДЫ:.....................................................48

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................50

2.1 Характеристика каучуков, промышленных стабилизаторов, входящих в

состав резиновых смесей, предназначенных для изготовления боковины и протектора цельнометаллокордных шин.........................50

2.2 Приготовление резиновых смесей и вулканизатов. Определение пласто-

эластических и физико-механических свойств лабораторных резиновых смесей и вулканизатов.......................................54

2.3 Методы исследования состава, структуры и физических свойств

исследуемых стабилизаторов..................................57

2.3.1 Определение количественного и качественного состава реакционной

массы спектрометрическими методами.........................57

2.3.2 Установление структуры синтезированных веществ

спектроскопическими методами...............................58

2.4 Определение физико-химических свойств синтезированных

стабилизаторов..............................................59

2.4.1 Определение гидроксильного числа.....................59

2.4.3 Определение температуры плавления синтезированных

стабилизаторов.............................................60

2.4.4 Определение показателя преломления синтезированных веществ.. 60

2.4.5 Методика определения концентрации ГПЭБ...............61

3

2.4.6 Определение константы скорости взаимодействия озона с

опытными стабилизаторами...................................62

2.4.7 Определение крутящего момента для исследования процесса

механодеструкции...............................................63

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ....................................65

3.1 Физико-химические основы защиты полимеров от старения.......65

3.1.1 Строение и физико-химические свойства оксипропилированных

ароматических аминов...........................................65

3.1.2 Ингибирующая способность опытных стабилизаторов в реакция

атмосферного окисления этилбензола.........................74

3.1.3 Способность опытных стабилизаторов разрушать гидропероксид

этилбензола................................................77

3.1.4 Физико-химические основы ингибирования опытными образцами

деструктивных процессов, вызванных действием механических нагрузок и повышенных температур........................................79

3.1.5 Оценка реакционной способности опытных стабилизаторов с

озоном.....................................................82

3.2 Влияние опытных стабилизаторов на свойства лабораторных

резиновых смесей и вулканизатов.............................85

3.2.1 Влияние опытных стабилизаторов на пласто-эластические свойства

резиновых смесей...........................................85

3.2.2 Влияние опытных соединений на физико-механические свойства

лабораторных вулканизатов..................................94

3.3 Разработка стабилизирующих систем эффективного действия для

промышленных резиновых смесей...............................99

4. АПРОБАЦИЯ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ СИСТЕМ В СОСТАВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ....................................103

4.1 Пласто-эластические свойства промышленных резиновых смесей.103

4.2. Физико-механические свойства промышленных вулканизатов....106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................116

ПРИЛОЖЕНИЕ А.....................................................131

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизирующая система полифункционального действия на основе полиоксипропилированных ароматических аминов и диаминов в шинных резинах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Проблема поиска новых стабилизаторов для полимеров и полимерных материалов связана с длительным процессом выбора их строения, способа синтеза, наличия сырьевых источников и определения эффективности. Наибольшую потребность в стабилизирующих компонентах испытывает шинная промышленность.

Различные элементы шин в эксплуатационных условиях подвергаются комплексу механических воздействий и внешней среды: кислорода воздуха, влаги, озона. Вследствие теплообразования, сопутствующего деформации резиновых элементов в зоне контакта шины с дорогой, обусловленного внутренним трением в резинах, в деталях шин развиваются повышенные температуры. В результате перечисленных воздействий и повышения температуры в резиновых элементах шины и на поверхностях их контактов происходят процессы деградации, изменяющие исходную структуру и механические свойства резин. Эти процессы обусловливают снижение работоспособности отдельных элементов и всей шины в целом [1,2].

Одним из наиболее эффективных способов защиты резин от старения и увеличения срока службы резинотехнических изделий является введение антиоксидантов. Отечественные производители резинотехнических изделий используют, в основном антиоксиданты импортного производства. Среди них наиболее применяемыми являются стабилизаторы зарубежного производства 6PPD, IPPD, TMQ. Но ввиду ряда недостатков, таких как быстрая выпатеваемость, высокая скорость улетучивания, резины с их использованием быстро подвергаются процессу старения, имея тем самым короткий срок эксплуатации [з]. Повышение эффективности использования стабилизаторов в шинах, пролонгирование их защитного действия (главным образом - в покровных резинах) приобретает все большее значение, как в связи с имеющимися тенденциями снижения слойности и веса шин, в целях увеличения их ходимости, так и в связи с обострением конкуренции между

5

производителями шин [4]. Поскольку различные элементы покрышки подвергаются различным видам старения, наилучшие результаты защиты резины от старения достигаются при комбинации противостарителей различного типа друг с другом и различными добавками, замедляющими процесс миграции антиоксидантов из резин [5].

В производстве шин уже на протяжении десятилетий в качестве антиозонантов применяются производные п-фенилендиамина. Кроме главного назначения, вещества этого класса обладают эффективным действием против термоокислительного старения и утомления [6].

Одним из перспективных направлений синтеза эффективных стабилизирующих систем для шинных резин является получение более высокомолекулярных, в сравнении с 6PPD, соединений класса ароматических вторичных аминов. Получение таких соединений позволяет ожидать относительно низкую скорость улетучивания стабилизатора, что, в свою очередь, позволит увеличить срок эксплуатации резины. Следует отметить, что уровень отечественного производства основных стабилизаторов для шин совершенно недостаточен для удовлетворения нужд шинной промышленности.

Таким образом, актуальной задачей в шинной промышленности является применение конкурентноспособных стабилизаторов из отечественного сырья.

Цель диссертационной работы:

Разработка высокоэффективных стабилизирующих систем на базе отечественного сырья для вулканизатов, предназначенных для изготовления покровных элементов шин.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Установление влияния на эффективность ингибирования процессов окисления модельных органических субстратов структуры опытных соединений класса вторичных оксипропилированных ароматических аминов и диаминов.

6

2. Оценка антиокислительной эффективности в составе рецептур стандартных резиновых смесей опытных стабилизаторов класса вторичных оксипропилированных ароматических аминов и диаминов.

3. Оценка эффективности действия стабилизирующих систем класса вторичных оксипропилированных ароматических аминов и диаминов в рецептурах промышленных резиновых смесей, предназначенных для изготовления покровных элементов ЦМК-шин.

Научная новизна:

Впервые выявлены закономерности ингибирующей способности оксипропилированных ароматических аминов и диаминов в процессах деструктивного окисления:

- с увеличением степени оксипропилирования значительно возрастает скорость взаимодействия с атмосферными окислителями (озон, кислород), а также продуктами их взаимодействия с макромолекулами каучука (пероксидными радикалами, гидропероксидами);

- увеличение степени оксипропилирования приводит к снижению ингибирующей способности оксипропилированных аминов и диаминов в процессах термоокисления и механодеструкции макромолекул каучука.

Установлено, что увеличение степени оксипропилирования полиоксипропилированных ароматических аминов значительно снижает способность разрушать гидропероксидные радикалы. Выявлено положительное изменение пласто-эластических и физико-мехаических свойств резиновых смесей и вулканизатов соответственно, предназначенных для изготовления покровных элементов шин.

Практическая значимость.

Показана возможность эффективного применения исследуемых стабилизаторов - полиоксипропилированных и оксипропилированных вторичных ароматических аминов и диаминов соответственно в вулканизатах, предназначенных для изготовления покровных элементов шин.

7

Опытные образцы стабилизаторов использованы в составе рецептур серийных резиновых смесей цельнометаллокордных шин.

Выпущена опытная партия смесевых стабилизаторов 6PPD + А8 (Пролонтокс-1) и 2,4-СТДА + А8 (Пролонтокс-2).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основные закономерности ингибирующей способности полиоксипропилированных ароматических аминов в процессах деструктивного окисления.

2. Шкала оценки эффективности действия стабилизаторов по определенным и рассчитанным кинетическим параметрам ингибирования реакций окисления.

3. Установленное строение полиоксипропилированных ароматических аминов и оксипропилированных ароматических диаминов, а также строение и молекулярно-массовые характеристики полиоксипропилированных ароматических аминов.

4. Результаты изучения изменения пласто-эластических свойств промышленных резиновых смесей ЦМК-шин, содержащих полиоксипропилированные ароматические аминыи и оксипропилированные ароматические диамины.

5. Влияние полиоксипропилированных ароматических аминов и оксипропилированных ароматических диаминов на физико-механические свойства вулканизатов, предназначенных для изготовления боковины и протектора ЦМК-шин.

Достоверность результатов. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, обоснованы комплексом экспериментальными данными. Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик и современного испытательного оборудования, обеспечивающего высокий уровень точности измерений. Обработка результатов экспериментов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

8

Личный вклад автора состоит в постановке задач, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных данных, систематизации и интерпретации результатов, формулировке научных положений и выводов, написании статей и тезисов докладов.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на международной научно-практической конференции, посвященной 50-летию НХТИ «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2014), в научных сессиях Минобрнауки России, Казанского национального исследовательского технологического университета (Казань, 2014, 2016, 2017) .

Публикации. По теме диссертации диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций: (Дорофеев А.Н., Земский Д.Н. Новый антиозонант для покровных резин // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т.16. №12. С. 171-173), (Дорофеев А.Н., Земский Д.Н., Курлянд С.К. Влияние нового противостарителя на физико-механические свойства резин // там же, 2015. Т.18. №4. С. 128-129), (Дорофеев А.Н., Земский Д.Н., Курлянд С.К. Изучение пласто-эластических свойств резиновых смесей, содержащих опытный ингредиент марки Т10 // там же, С. 110-112), (Дорофеев А.Н., Земский Д.Н. Оксипропилированные ароматические диамины-стабилизаторы шинных резин // Каучук и резина. 2016. №5. С. 30-40); 6 тезисов докладов в материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Общий объем диссертационной работы составляет 1 35 страниц, включает 24 таблицы, 43 рисунка, список литературы из 145 источников и одно приложение.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность д.т.н., профессору, заведующему лабораторией физики полимеров Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт

9

синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» Курлянду Сергею

Карловичу за помощь в проведении и обсуждении экспериментов.

10

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

А-3, А-6, А-8, А-20 - полиоксипропилированные ароматический анилин со степенью оксипропилирования 3,6,8 и 20 соответственно;

АО «Нижнекамскшина» - акционерное общество «Нижнекамскшина»;

ГПЭБ - гидропероксид этилбензола;

ДТПД - смесь 1,4-бензолдиамина и дифениламина;

МВТ - меркаптобензтиазол;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ПРОЛОНТОКС-1 - смесь №(1,3-диметилбутил)-И'-фенил-п-фенилендиамин с полиоксипропилированным анилином (в соотношении 1:1);

ПРОЛОНТОКС-1 - смесь оксипропилированного 2,4-толуилендиамина и поликоксипропилированного анилина (в соотношении 1:1);

РТИ - резинотехнические изделия;

СКИ - синтетический каучук изопреновый;

СКС - синтетический каучук бутадиен-стирольный;

ТББС - №трет-бутил-2-бензотиазол сульфенамид;

ЦБС - N -циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид;

ЦМК-шина - цельнометаллокордная шина;

ЭБ - этилбензол;

BR 1220 - бутадиеновый каучук марки BR 1220;

IPPD - N-Фенил-И'-изопропил-п-фенилендиамин;

N339 - техуглерод с аморфной структурой;

STR-20 - натуральный каучук марки STR-20;

SIR-20 - высокосортный натуральный каучук марки SIR-20;

SBR 1500 - стирол-бутадиеновый каучук марки SBR 1500;

TMQ - 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин;

2,4-СТДА - оксипропилированный 2,4-толуилендиамин

6PPD - №(1,3-диметилбутил)-И'-фенил-п-фенилендиамин;

11

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Различные элементы шины в эксплуатационных условиях воспринимают комплекс механических воздействий, а также воздействий внешней среды (кислорода воздуха, озона, влаги). Кроме того, вследствие теплообразования, сопутствующего деформации резиновых элементов в зоне контакта шины с дорогой и обусловленного внутренним трением в резинах (и в меньшей степени - внешним трением из-за проскальзывания), в этих элементах развиваются повышенные температуры [7,8].

При движении, температура шины повышается до 100-120 °С, что приводит к снижению физико-механических показателей резины и корда и ускоряет износ шины. Более высокие температуры развиваются в плечевой зоне покрышек крупногабаритных шин, вплоть до значения 130°С, при этом прочность связи между слоями корда в каркасе снижается в 2,7-3,6 раза [9].

В результате перечисленных воздействий и повышения температуры в материалах резиновых элементов шины происходят процессы, изменяющие исходную структуру макромолекулы и механические свойства резин [7,11]. Эти процессы обусловливают снижение работоспособности шины [12].

Проблема защиты изделий из полимеров от вредных воздействий различных деструктивных факторов имеет актуальное значение. Их молекулярная структура изменяется при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров [13].

Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических процессов, приводящих к ухудшению эксплуатационных свойств

12

полимеров и изделий из них. В более широком смысле старением может быть названо всякое изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров и полимерных материалов, приводящее к изменению физико-механических свойств в процессе хранения или эксплуатации изделий из полимеров [13].

1.1 Представления о механизме термической и термоокислительной деструкции полимеров и ее ингибировании

Термическая деструкция полимеров протекает по радикальному механизму.

В зависимости от природы полимера процессы термодеструкции характеризуются некоторыми особенностями:

- такие полимеры, как поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат, капрон в ходе термической деструкции разлагаются почти полностью до исходных мономеров.

- такие полимеры, как полиизопрен, полиизобутилен, при термодеструкции дают лишь 20-30 % мономера:

- такие полимеры, как полиэтилен, полипропилен, полибутадиен найден лишь незначительные количества мономера (менее 2 %).

При термической деполимеризации наиболее медленным этапом процесса является первичный распад макромолекулы с образованием двух свободных радикалов:

R R R R R R

I' I I I . I I

~CH2 — C — CH2 — C— CH2 — C-*- ~CH2— C + CH2 — C — CH2 — C~

III I II

R' R' R' R' R' R'

При отсутствии в макромолекулах подвижных атомов водорода образовавшиеся свободные макрорадикалы легко деполимеризуются дальше с последовательным отщеплением молекул мономера:

13

R R

CH2— C—CH2 — C.

I I

R- R-

CH^- C' +CH2 = C

R-

R

R-

и т.д.

R

Если полимер содержит подвижные атомы водорода, то более активные свободные радикалы с неспаренным электроном на метиленовой группе легко вступают в реакции переноса цепи через полимер [13]:

~ CH — CH2 + ~CH2 — CH— CH2 — CH--

R R R

—~ CH — CH3 + CH2 — C— CH2 — CH ~

R R R

~CH2 — C— CH2 — CH----- ~CH2 — CH + CH2 = C ~

R R R R

Термическое старение даже без механических нагрузок заметно снижает прочностные свойства резин. Термическое старение при одновременном действии механических нагрузок будет ухудшать прочностные свойства с еще большей скоростью. Косвенно об этом свидетельствует общий характер влияния механических нагрузок на изменение структуры серных вулканизатов в инертных средах, который изучался в работах [14-17]. Как следует из этих работ, термическая деструкция серных вулканизатов при температурах не выше 130-140 °С затрагивает, главным образом, слабые полисульфидные связи и ускоряется под влиянием циклических нагрузок.

В резинах всегда содержатся продукты превращения вулканизующей группы и неизрасходованная сера. Эти вещества, реагируя с пертильными радикалами, вызывают более глубокие структурные изменения в резинах, проявляющиеся в значительно более заметном снижении модулей упругости и прочностных показателей. В сущности, эти процессы сходны с явлениями, обусловливающими реверсию вулканизации, подробно рассмотренную в монографиях [17,18]. В работе [19] установлено, что обычные ингибиторы

14

окисления резин не оказывают влияния на рассмотренные термические превращения [12].

Термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие повышенных температур и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 100 - 130°С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с помощью модельных ннзкомолекулярных углеводородов и других соединений. Реакции окисления полимеров во многом похожи на реакции окисления соответствуюших низкомолекулярных углеводородов.

В основе теоретических представлений об окислении низкомолекулярных углеводородов и полимеров лежит теория цепных химических реакций академика Н. Н. Семенова. В развитие теории цепных реакций окисления полимеров и разработку эффективных мер защиты от него внесли большой вклад труды советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. [17].

Автоокислительные процессы полимеров обычно представляются в виде ниже следующих элементарных реакций.

Инициирование, состоящее в образовании алкильных и алкенильных радикалов R* - макромолекулой КН:

Инициирование, состоящее в образовании алкильных и алкенильных радикалов R* - макромолекулой КН:

RH I R*

RH + O2 [RHO2] R* + HOO*

Развитие цепи:

R* + O2 ROO*

ROO* + RH ROOH + R*

(1)

(2)

(3)

15

Разветвление цепи:

ROOH RO* + HO' (4)

2 ROOH ROO' + H2O + RO'

ROOH + ROOH — 3R"' + молекулярные продукты (4') Передача цепи:

ROO'^2 R'OOH + R"O' (3')

R'', R"', RO', HO' + RH k4 R' + R'H, R"H, ROH, H2O (5) ROOH — молекулярные продукты (6)

Обрыв цепи:

ROO' + ROO' — молекулярные продукты (7)

Основная роль в реакциях цепного автоокисления принадлежит пероксидным и гидропероксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия полимера с кислородом. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Наряду с этим происходит выделение летучих продуктов окисления (двуокись углерода, формальдегид, муравьиная кислота, вода, пероксид водорода и др.). Состав и строение продуктов окисления зависят от природы полимера и условий проведения реакции окисления.

Вырождено-разветвленным процесс окисления полимеров делают образующиеся гидропероксиды. Спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидроперекисных групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп.

Термоокислительная деструкция сопровождается значительной потерей прочности.

Хотя механизм термоокислительного старения твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как жидкофазное окисление низкомолекулярных органических соединений,

16

специфика твердофазного состояния обусловливает определенные кинетические особенности этих реакций.

Развитие кинетических цепей по реакции (3) в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности, которая, мигрируя, дает цепь продуктов окисления (в основном это гидропероксиды). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетических цепей, который совершается по механизму химической эстафеты. Такой механизм перемещения свободной валентности и обрыва цепей имеет место в полимерах ниже температуры стеклования. Выше этой температуры в эстафетную модель цепного окисления вносит вклад сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. Обрыв кинетических цепей является квадратичным. Согласно количественной теории термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей, развитой в работах школы акад. Н.М. Эмануэля [20] , реакции развития (3) и обрыва (7) цепи определяют скорость окисления полимера при всех давлениях кислорода, так как [ROO*]>>[R*J вследствие безактивационности присоединения кислорода к радикалу R* по (2). Так, скорость присоединения кислорода по реакции (2) в 106-108 раз выше скорости взаимодействия ROO* с С—Н-связями по реакции (3).

Время «жизни» радикала ROO* равно 10-2 с, а радикала R* составляет 10-8 с.

Максимальная скорость окисления полимеров:

Wmax = (k2/k6)2[RH]2

Следующим отличием реакции окисления твердых полимеров и жидких углеводородов, является то, что окисление полимеров сопровождается деструкцией (разрывом связей С—С) уже на ранних стадиях, в то время как в низкомолекулярных углеводородах разрыв связей С—С наблюдается только на глубоких стадиях окисления.

В твердом полимере цепь окислительных превращений от возникновения активного центра до обрыва цепи развивается в небольшом

17

микрообъеме. Это связано с тем, что кислород диффундирует в твердом полимере гораздо медленнее, чем в жидком углеводороде и, кроме того, растворимость кислорода в полимере значительно меньше, чем в углеводородах. Кинетика окисления полимера зависит также от его надмолекулярной структуры. Аморфные области в полимере окисляются быстрее, чем кристаллические.

В связи со специфическими особенностями окисления твердых полимеров была предложена так называемая «эстафетная» модель цепного окисления полимеров. Согласно представлениям об этой модели (и на основе ряда экспериментальных фактов) в твердом полимере (в общем виде в любом твердом веществе), возможны перемещения неспаренного электрона, осуществляющиеся двумя путями:

1) вследствие перемещения макромолекул или сегментов макромолекул, содержащих неспаренный электрон, друг относительно друга;

2) путем миграции неспаренного электрона в твердом веществе.

Перемещение неспаренного электрона в окисляющемся веществе (полимере) происходит в результате элементарных актов:

R* + R'H RH + R'*

ROO* + R'H ROOH + R'*

Эстафетный механизм перемещения неспаренного электрона в полимере преобладает тогда, когда диффузия свободно-радикальных состояний осуществляется очень медленно.

В тех случаях, когда полимер находится в расплаве, в набухшем состоянии или в растворе, т.е. когда облегчена диффузия макромолекул или их сегментов, диффузионный механизм является более эффективным способом перемещения неспаренного электрона. Возможен, однако, случай, когда диффузионный механизм окажется более быстрым по сравнению с эстафетным и в твердом полимере. Такая картина может наблюдаться при очень интенсивной деструкции с образованием низкомолекулярных радикалов. В этом случае диффузия низкомолекулярных радикалов может

18

происходить в полимере быстрее, чем эстафетное перемещение неспаренного электрона в виде макрорадикала.

Следует отметить, что если для ряда полимеров эстафетный механизм окисления может быть принят с достаточно большой степенью достоверности, то для эластомеров, типичными представителями которых являются каучуки, вопрос безусловной применимости этого механизма остается неясным. Это связано с тем, что фазовое состояние высокоэластичного полимера в современной науке рассматривается как жидкое, а в жидкой фазе предпочтительным должен быть диффузионный механизм. Кроме того, необходимо учитывать кристалличность и характер надмолекулярных структур полимера, а также зависимость высокоэластичности от температуры. Все эти обстоятельства не позволяют на уровне современных знаний однозначно принять или отвергнуть эстафетную модель для окисления каучуков [21, с.90-94].

Механизм ингибирующего действия антиоксидантов.

Изучение механизма реакций окисления полимеров показывает, что окисление можно ингибировать двумя путями. Во-первых, это обрыв цепного процесса развития радикальных реакций в результате взаимодействия полимерных и кислородсодержащих радикалов с молекулой или радикалами ингибитора. Во-вторых, исключением развития таких реакций, которые приводят к образованию радикалов, инициирующих или развивающих цепной процесс окисления.

В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Суммарно реакции ингибированного окисления можно представить следующим образом:

ROO'+lnH—ROOH + In

где InH — молекула ингибитора, например, одного из приведенных выше соединений с указанием, что она содержит подвижный атом водорода;

19

R+lnH—RH + In* ROO' + IR —ROOIn R + In —*- RIn In+ In ----In— In

В результате обрыва реакционной цепи окисления при взаимодействии ингибитора с радикалами концентрация пероксидных радикалов резко снижается и цепной процесс окисления не развивается. Для того, чтобы эти реакции успешно конкурировали с реакцией развития цепи, энергия связи In—Н должна быть меньше энергии связи R—Н в полимере. Образующийся радикал ингибитора In' малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям.

Чтобы предотвратить термоокислительные процессы, в полимерах используют антиоксиданты - вещества, которые замедляют или предотвращают окислительные процессы, приводящие к старению полимеров. Применение АО продлевает период эксплуатации полимерных изделий, повышает качество продукции и способствует охране окружающей среды: меньше отходов оказывается на свалках. Эффективность действия антиоксидантов достаточно высока, хотя их содержание в полимерах составляет обычно 0,5-3 %. При этом индукционный период окисления, характеризующий медленное развитие процесса, возрастает во много десятков раз.

При выборе антиоксидантов для конкретных областей применения, помимо их эффективности, учитывают также диспергируемость АО в материале и склонность к миграции на его поверхность, летучесть, влияние на специфические свойства материала и на его окраску, токсичность, в частности, возможность введения в пищевые продукты или в контактирующие с ними материалы. В Российской Федерации производство антиоксидантов развито слабо и их ассортимент очень ограничен: АО фенольного типа марки «Агидол» производит ЗАО «Стерлитамакский НХЗ»,

20

марки «Ионол» — ОАО «Новокуйбышевский НПЗ»; АО аминного типа марки «Неозон» выпускает ОАО «Заволжский химический завод». На мировом рынке АО на сегодня лидерами являются американские фирмы Dover Chemical Corp. и Great Lakes Chemical Corporation, ассортиментный ряд каждой из которых насчитывает несколько десятков антиоксидантов различного химического строения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дорофеев, Артем Николаевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев,

А.Е. Корнев, И.М. Буканов. - М: Химия, 1978. - 528с.

2. Тарновский, В.Н. Автомобильные шины: Устройство, работа, эксплуатация, ремонт / В.Н. Тарновский, В.А. Гудков, О.Б. Третьяков. -Москва: Транспорт, 1990. -272с.

3. Генкина, Ю.М. Проблема расширения ассортимента стабилизаторов на шинных заводах России / Ю.М. Генкина, С.М. Кавун // Седьмая Российская научно-практическая конференция резинщиков СМ РКР за 2000 г.: Тезисы докладов. - Москва: СМ РКР, 2000. - С. 226.

4. Генкина, Ю.М. О возможностях производства и применения новых стабилизаторов класса п-Фенилендиаминов в твердой выпускной форме / Ю.М. Генкина, В.В. Косовцев, В.В. Моисеев // Седьмая Российская научно-практическая конференция резинщиков СМ РКР за 2000 г.: Тезисы докладов. - Москва: СМ РКР, 2000. - С. 227.

5. Ушмарин, Н.Ф. Новые противостарители общего назначения для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Л.К. Жариков, Н.И. Кольцов // Седьмая Российская научно-практическая конференция резинщиков СМ РКР за 2000 г.: Тезисы докладов. - Москва: СМ РКР, 2000. - С. 234.

6. Легоцки, П. Антиозонанты с продленным действием. Пути к достижению цели / Петер Легоцки, С.М. Кавун // Шестая Российская научнопрактическая конференция резинщиков СМ РКР за 2000 г.: Тезисы докладов. - Москва: СМ РКР, 2000. - С. 141.

7. Со1:а1йо, F. On the Action of Ozone on Polyers Having Unconjugated and Cross or Linearly Conjugated Unsaturations: Chemistry and Tehnological Aspects / F.Cotaldo // Rubber Chemistry.- 2001. - P.287.

8. Володина, Т.Н. Исследование характеристик пневматических шин для прогнозирования их износостойкости: автореф. дис. канд. техн. наук: 01.02.06 / Володина Татьяна Николаевна. - М., 2002. - 52с.

117

9. Ильясов, Р.С. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов, В.П. Дорожкин, Г.Я. Власов, А.А. Мухутдинов. - Казань: НИИШП, 2000. - 576с.

10. Datta, R.N. Stabilization of Dynamic Properties Following Ageing / R.N. Datta, N.M. Huntink // Kautscuk Gummi Kunststoffe. - 2002. - P.350.

11. Burlett, D.J. Studies of Elastomer Oxidation via Thermal Analysis / D.J. Burlett // Rubber Chemistry and Tehnology. - 1999. - №1. - P.165-173.

12. Токарева, М.Ю. Пути повышения эффективности стабилизующих систем для шинных резин / М.Ю. Токарева, С.М. Кавун, А.С. Лыкин. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 68с.

13. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров: учебное пособие / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев, 2007.

14. Кавун, С.М. Высокомолекулярные соединения / С.М. Кавун, М.М. Подколзина, 3. Н. Тарасова.- 1968. - 10А, № 11. - С. 2584.

15. Пантелеева, Н.Л. Изучение механизма и кинетических параметров окисления и деструкции вулканизаторов полиизопрена: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Пантелеева Надежда Львовна. - Красноярск, 2000. -164с.

16. Зуев, В.В. Физика и химия полимеров: учебное пособие / В.В. Зуев, М.В. Успенская, А.О. Олехнович.- СПб.: СПбГТУ ИТМО, 2010. - 45с.

17. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров/ А.С. Кузьминский, С.М. Кавун,

В.П. Кирпичев. М.: Химия, 1976.

18. Осипова, Г.В. Физика и химия полимеров. Часть 1: учебное пособие / Г.В. Осипова, Г.Н. Беспалова.- Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010. - 132с.

19. Мамедов, Ш.М. Радиационная вулканизация гидрированного бутадиен-нитрильного каучука / Ш.М. Мамедов, А.А. Гарибов, С.А. Рзаева, Ф.И. Ядреев, О.В. Сигов // Каучук и резина. - 2014. - №5. - С.14-17.

118

20. Эммануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эммануэль, А.Л. Бучаченко.- М.: Наука, 1980. -368с.

21. Черезова, Е.Н. Старение и стабилизация полимеров. Часть 1: учебное пособие/ Е.Н. Черезова, Н.А. Мукменева, В.П. Архиреев.- Казань.: Изд-во Казанского национального исслед. технол. ун-та, 2012. -150с.

22. Кавун, С.М. О принципиальных требованиях к стабилизаторам конструкционных резин на основе каучуков общего назначения/ С.М. Кавун, Т.В. Федорова // ДАН СССР. - 1974. - Т.215. - С.1172.

23. Huntink, N.M. Addressng Durability of Rubber Compounds / N.M. Huntink, R.N. Data // Rubber Chemistry and Tehnology. - 2004. - №3. - P.476511.

24. Cheremisinoff, Nicholas P. Handbook of Polymer Science and Technology, v.2 Performance Properties Plastics and Elastomers / Nicholas P. Cheremisinoff. - New York: Marsel Dekker, 1989. - 606p.

25. Datta, R.N. Rubber Vulcanizates Degradation and Stabilization / R.N. Datta, N.M. Huntink // Rubber Chemistry and Tehnology. - 2007. - №3. - P.436480.

26. Bart, Jan C.J. Additives in Polymers. Industrial Analysis and Applications/ Jan C.J. Bart. - Ltd: John Wiley and Sons, 2005. - 793p.

27. Еренков, О.Ю. Контроль прочности полимерных материалов после их химико-технологической обработки / О.Ю. Еренков, Р.С. Мазин // Новые материалы и технологии в машиностроении. - 2010. - №11. - С.81-84.

28. Кербер, М.Л. Полимерные композиционные материалы / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин. - СПб.: Профессия, 2008. - 560с.

29. Ханин, С.Е. Озоностойкость резин на основе комбинации полимеров: автореф. диссер. канд. техн. наук: 05.17.12 / Ханин Самоэль Ефимович.- Москва, 1984.- 207с.

119

30. Zaikov, G.E. Materials science and engineering. Physiochemical Concepts, Properties and treatments / G.E. Zaikov, A.K. Haghi, E. Klodzinska.-Toronto: Apple Academic Press, 2014.- 361p.

31. Смирнова, А.И.Функциональные материалы в производстве пластмасс: Антиоксиданты: учебное пособие / А.И. Смирнова, И.И. Осовская. - СПб: СПбГТУРП, 2015. - 31с.

32. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов/ Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. - М.: Химия, 1981. -368c.

33. Гурвич, Я.А. Фенольные стабилизаторы / Я.А. Гурвич, Л.К. Золотаревская, С.Т. Кумок. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. -80 c.

34. Карасева, С.Я. Химические реакции полимеров: учебное пособие /

С.Я. Карасева, В.С. Саркисова, Ю.А. Дружинина. - Самара: СамГТУ, 2012. -125с.

35. Калинчев, Э.Л. Прогрессивные технологии стабилизации полимерной продукции / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, Д. Морат // Полимерные материалы. - 2007. - №7.

36. Аверко-Антонович, Л.А. Химия и технология синтетического каучука/ Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников. - М.: Химия, Колос, 2008. - 357c.

37. Заиков, Г.Е. Старение и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков // Успехи Химии.- 1991. - Т.60. - №10. - С.2220-2249.

38. Лунин, В.В. Физическая химия озона / В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко. - М.: МГУ, 1998. - 480c..

39. Филиппов, Ю.В. Озонный щит земли / Ю.В. Филиппов, В.А. Вобликова. - М.: Знание, 1980. - 64c.

40. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. - М.: Наука, 1974.- 322c.

120

41. Ellis, B. Polymers a property database / Ellis B., Smith R.- Boca Raton: CRC Press, 2009. - 1089p.

42. Morton, M. Rubber Technology / M.Morton. - London: Springer-science+business media, 1999. - 643p.

43. Черезова, Е.Н. N-, S-, P- содержащие стабилизаторы полимеров с

пространственно-затрудненным фенольным фрагментом: Синтез,

взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами: автореф. диссер. доктора хим. наук: 02.00.06, 02.00.08 / Черезова Елена Николаевна. - Казань, 2002. - 306с.

44. Молчанов, В.И. Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами: автореф. диссер. канд. хим. наук: 05.17.06 / Молчанов Владимир Иванович. - Воронеж, 2000. -153с.

45. Rodrigues F.H.A. Ozonation of Unstretched Natural Rubber: Part I. Effect of Film Thickness / F.H.A. Rodrigues, E.F. Santos, J.P.A. Feitosa, N.M.P.S.Ricardo, R.C.M. de Paula // Rubber Chemistry and Tehnology. - 2001. -v.74. - № 1. - P. 57-68.

46. Lattimer, R.P. The Ozonation of N,N'-Di-n-Octyl-p-Phenylenediamine and N,N'-Di-(1,1-Dimethylethy)-p-Phenylenediamine / R.P. Lattimer, R.W. Layer, E.R. Hooser, C.K. Rhee // Rubber Chemistry and Technology. - 1991. - v.64. -№5. - P. 780-789.

47. Chen-Ze, Qi. Protection Mechanisms of p- Phenylenediamine-Type Antiozonants / Qi Chen-Ze, Tian-Min Wang and Xian-Man Zhang // Rubber Chemistry and Technology. - 1998. - v.71. - №4. - P. 722-729.

48. Дорофеев, А.Н. Оксипропилированные ароматические диамины-стабилизаторы шинных резин / А.Н. Дорофеев, Д.Н. Земский // Каучук и резина. 2016. №5. С. 30-40.

49. Дорофеев, А.Н. Земский Д.Н. Новый антиозонант для покровных резин / А.Н. Дорофеев, Д.Н. Земский // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т.16. - №12. - С. 171-173.

121

50. Подмастерьев, В.В. Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона: автореф. диссер. канд. хим. наук: 02.00.04, 02.00.06 / Подмастерьев Вячеслав Васильевич. - Москва, 2008. - 113с.

51. Montaudo, G. Mass spectrometry of polymers / G. Montaudo, R.P. Lattimer. - Bosa Raton: CRC Press, 2002. - 523p.

52. Sternstein, S.S. Mechanical Properties of Glassy Polymers / S.S. Sternstein // Material Engineering Department Rensselaer Polytehnic Institute Troy. - New York. - 2016. - P.762-766

53. Crompton, T.R. Practical Polymer Analysis / T.R. Crompton. - New York: Springer- science+business media, 1993. - 801p.

54. Шевердяев, О.Н. Технология резиновых изделий / О.Н. Шевердяев, А.П. Бобров, И.А. Ильина. - М.: МГОУ, 2001. - 271с.

55. Scott, G. Atmospheric oxidation and antioxidants / G.Scott. -Amsterdam: Elsevier, 1993. - 531p.

56. Шутилин, Ю.Ф. Особенности старения полиизопрена в присутствии радикал-стабилизирующих добавок и их комбинаций / Ю.Ф. Шутилин, А.С. Казакова, О.В. Карманова, В.В. Моисеев // Фундаментальная и прикладная химия, химическая технологияю. - 2012. - С.116-120

57. Усачева, Т.С. Общая химическая технология полимеров: учебное пособие / Т.С. Усачева, В.А. Козлов.- Иваново: Изд-во Ивановского государственного химико-технол. ун-та, 2012. -238с.

58. Черезова, Е.Н. Цвето - и термостабилизирующая эффективность химдобавок различных классов в этилен-пропиленовом каучуке / Е.Н. Черезова, Т.Б. Татаринцева, Л.В. Кривенко, Н.А. Мукменова // Промышленная химия.- 1998.- №10.- С.610-614.

59. Ангерт, Л. Г. Повышение озоно- и атмосферостойкости резиновых с помощью защитных восков / Л.Г. Ангерт: Тем.обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - 48c.

60. Андреева, А.И. Особенности старения и защита резин, эксплуатирующихся в физических агрессивных средах и в вакууме/ А.И.

122

Андреева, Л.И. Сергунова, А.А. Донцов: Тем.обзор.- Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.- 84c.

61. Вокаль, М.В. Растворимость и диффузия в смесях полимеров на основе поливинилхлорида: автореф. диссер. канд. хим. наук: 02.00.04 / Вокаль Мария Владимировна.- Москва, 2004.- 170с.

62. Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях/ Ю.С. Зуев, Т.Г. Дегтева. - М.: Химия, 1986. - 264c.

63. Твердов, А.И. Механические свойства резин на основе 3,4-полиизопренов с различным содержанием винильных звеньев, полученных на сероускорительной и пероксидной системах вулканизации/ А.И. Твердов, В.П. Миронюк, Ж.А. Отвалко, С.В. Кузьмин, Е.В. Трифонова: XVIII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы и технология» за 2012.: Тезисы докладов. - Москва: РП, 2012. - №2.

64. Ильин, С.В. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминосодержащих стабилизаторов в бинарных смесях: автореф. диссер. канд. хим. наук: 02.00.04 / Ильин Сергей Валерьевич. - Казань, 2005. - 133с.

65. Herban, J.M. Graftable antioxidants / J.M. Herdan, M. Giurginca // Materiale Plastice. - 1999. - №36. - P.112-119.

66. Зуев, Ю. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред/ Ю.С. Зуев. - М.: Химия, 1972.

67. Lewis, P.R. Forensic polymer engineering / P.R. Lewis. - Amsterdam: Elsevier, 2016. - 399p.

68. Lake, G.J. Ozone cracking and protection of elastomers at high and low temperatures / G.J. Lake, P.G. Mente // Journal of natural rubber research.- 1992. - v.1. - №.1. - P.1-13.

69. Смирнова, А.И.Функциональные материалы в производстве пластмасс: Стабилизаторы: учебное пособие / А.И. Смирнова, Н.А. Жук. -СПб: ВШТЭСПбГУПТД, 2016. - 48с.

123

70. Bailey, P.S. Ozonation in organic chemistry / P.S. Bailey. - New York: Academic press, 1982. - 472p.

71. Петрова, Р.И. Влияние процессов релаксации на ударную вязкость полимерных композиций на основе поливинилхлорида: автореф. диссер. канд. техн. наук: 01.04.19 / Петрова Раиса Иннокентьевна. - Москва, 1984. -162с.

72. Cataldo F., Ricci G., Crescenzi V. Ozonization of atactic and tactic polymers having vinyl, methylvinyl and dimethylvinylpendant groups //Polymer Degradation and Stability. - 2000. - v. 67. - Р. 421-426.

73. Ангерт, Л. Г. Химические добавки к полимерам / Л.Г. Ангерт // Каучук и резина. - 1974. - № 8. - С.22.

74. Choi, S. Migration behaviors of antiozonants in triblend vulcanizates of NR, SBR, and BR / Sung-Seen Choi // Elastomers and Composites. - 2000. - v.35. - №.1. - P. 38-45.

75. Malhotra, R. Ozonolysis of fullerene / R. Malhotra, S. Kumar, A. Satyam // J.Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - P.1339-1340.

76. Rodgers, B. Rubber Compounding. Chemistry and Application / B. Rodgers. - London: CRS Press, 2016. - 579p.

77. Климова, Э.В. Термический анализ и термодинамическое описание систем жидкий кристалл-немезоген на примере 4-октилокси-4 -цианобефенила и сложных ароматических эфиров: автореф. диссер. канд. хим. наук: 02.00.04 / Климова Эльвира Владимировна. - Москва, 2007. -146с.

78. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров/ Д.В. Ван Кревелен. - М.: Химия, 1976. - 108с.

79. Bicerano, J. Computationa modeling of polymers / J.Bicerano. - New York.: Marcel Dekker,1992. - 668p.

80. Wohlfarth, C. Enthalpy data of polymer-solvent systems / C. Wohlfarth. - London: CRC Taylor and Francis, 2006. - 623p.

124

81. Van Krevelen, D.W. Properties of polymers / D.W. Van Krevelen, K. te Nijenhuis. - Amsterdam.: Elsevier, 2009. - 700p.

82. Гришин, Б.С. О применимости уравнения Джи для оценки растворимости твёрдых низкомолекулярных веществ в полимерах / Б.С. Гришин, И.А. Туторский, И.С. Юровская // Высокомолекулярные соединения - 1977.- сер. Б. - Т. 19. - №5. - С. 387-389.

83. Гришин, Б.С. О растворимости и диффузии в твёрдых низкомолекулярных веществ в полимерах / Б.С. Гришин, И.А.Туторский, Е.Э. Потапов // Высокомолекулярные соединения - 1974. - сер. А. - Т. 16. -№1. - С. 130-134

84. Гришин, Б.С. Особенности диффузии и растворимости цинковых солей жирных кислот в эластомерах / Б.С. Гришин, В.И.Борисов, И.Д. Ходжаева, В.А. Шершнёв, З.Н. Тарасова // Коллоидный журнал. - 1978. -Т. 40. - №5. - С. 972-975.

85. Гришин, Б.С. Растворимость и диффузия низкомолекулярных веществ в каучуках и эластомерных композитах / Б.С. Гришин. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 144с.

86. Гришин, Б.С. Метод определения скорости растворения, коэффициентов диффузии и адсорбции твёрдых низкомолекулярных стабилизаторов в наполненных эластомерах / Б.С. Гришин, Е.А. Ильина,И.В. Титова // Высокомолекулярные соединения - 1983. - сер. А. - Т. 25. - №10. -С. 2224-2227.

87. Кавун, С.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах / С.М. Кавун, Ю.М. Генкина // Каучук и резина. -

2001. - №2. - С.26.

88. Заиков, Г.Е. IX Всероссийская конференция по деструкции и стабилизации полимеров / Г.Е. Заиков // Каучук и резина. - 2003. - №4.

89. Винокуров, Ю.В. Квалистаб 8 ПФДА- новая модификация антиоксиданта каучуков С789 с антиозонным действием в резинах для шин и РТИ/ Ю.В. Винокуров, С.М. Кавун., А.С. Колоколников, А.С.

125

Меджибовский, К.А. Звезденков, Р.Г. Левит, Д.В. Новиков, Н.Ф. Ушмарин // Каучук и резина. - 2011. - №5. - С.22.

90. Белоусов, Е.К. Сырье и материалы резиновой промышленности/ Е.К. Белоусов, Т.В. Рудакова, М.К. Старовойтов и др.// Российская научнопрактическая конференция резинщиков СМ РКР за 1999г.: Тезисы докладов. - Москва: СМ РКР, 1999. С. 154.

91. Кавун, С.М. Новантокс П (порошок) - перспективы применения антиоксиданта каучуков в производстве РТИ и шин/ С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова и др. // Мир шин. - 2008. - №9. - С.19-24.

92. Кавун, С.М. О возможности импортозамещения диафена ФП на Новатокс П в резинах для шин и РТИ / С.М. Кавун, Винокуров Ю.В., Соколовский А.А. // Каучук и резина. - 2009. - №5. - С. 12.

93. Пат. 2385335 Российская Федерация, МПК6 С08К5/18, С08К9/12, ^8L21/00. Аминный антиоксидант для резин / Кавун С.М., Фроликова В.Г., Ушмарин Н.Ф., заявитель и патентообладатель Кавун С.М. -№2008134335/04, заявл.22.08.2008, опубл. 27.03.2010. - 2с.

94. Пат. 2406720 Российская федерация, МПК6 С07С211/51,

С09К15/00, С09К15/18. Аминный антиоксидант для резин на основе n-2-этилгексил- n-фенил- n-фенилендиамина с повышенной стабильностью и способ повышения его стабильности/ Кавун С.М., Соколовский А.А., заявитель и пантентообладатель Кавун С.М. - №2009114572/04,

заявл.20.04.2009, опубл. 20.12.2010. - 14с.

95. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасов - М.: Химия, 1980. -264с.

96. Milner, P.W. p-Phenylendiamine for Long Term Tire Protection the Proven System / P.W. Milner, J. L. Madelaine, C. I. Marqueton // Tire Technology International. - 1993. - Р.46-48.

97. Кавун, С.М. Оптимизация состава смесевого стабилизатора на основе N-изопропил - N9- фенил-пара-фенилендиамина и кумилированных

126

дефиниламинов для применения в покровных резинах шин / С.М. Кавун, Ю.М. Генкина // Каучук и резина. - 1996. - №2. - С.8.

98. Земский, Д.Н. Влияние состава олигомерных аминных стабилизаторов на термоокислительное старение вулканизатов / Д.Н. Земский, Ю.Н. Дорофеева // Каучук и резина. - 2009. - №6. - С.12.

99. Ушмарин, Н.Ф. Сантоцит-противостаритель резин общего назначения / Н.Ф. Ушмарин, А.Г. Пройчева, Н.И. Кольцов // Каучук и резина.

- 2003. - №4. - С.40.

100. Пучков, А.Ф. Повышение стойкости резин на основе комбинации каучуков / А.Ф. Пучков // Каучук и резина. - 2002. - №5. - С.9.

101. Пучков, А.Ф. К вопросу об озонном старении резин в присутствии антиозонантов различной физической природы / А.Ф. Пучков // Каучук и резина. - 2011. - №3. - С.23.

102. Пучков, А.Ф. Некоторые рекомендации по технологии создания дисперсии противостарителей / А.Ф. Пучков // Каучук и резина. - 2009. -№ 5. - С.21.

103. Пучков, А.Ф. Наукоемкие химические технологии / А.Ф. Пучков, М.П. Спиридонова, С.В. Рева // Х Междунар. научно-техн. конф. за 2004г.: Тезисы докладов. - Волгоград: 2004, Т.2, С.147.

104. Пучков, А.Ф. Новый технологический прием для получения противостарителей пролонгирующего действия / А.Ф. Пучков, М.П. Спиридонова, В.Ф. Каблов, В.А. Казначеева // Каучук и резина. - 2012. -№3.- С.24-28.

105. Ушмарин, Н.Ф. Новые противостарители общего назначения для резиновых смесей / Н.Ф. Ушмарин, Н.И. Кольцов // Каучук и резина. - 2004.

- №4. - С. 12.

106. Свибович, И.Н. Новые противостарители аминного типа/ И.Н. Свибович, Н.Р. Прокопчук, Г.Д. Кудинова, Ж.С. Шашок // Каучук и резина. -1999. - №6. - С. 15.

127

107. Пат. 5096948 США, МКИ5 C08^/34, C08L35/06, C08K5/00, C08K5/3435, C08L33/00, C08L33/24, C08L35/00, C08L57/00, C08L57/04. Resistant resin compositions / Tomoyuki Kurumada, Hisayu Osawa, Toshimasa Toda, Hiromi Tomono, Ryuichi Hasegawa; 07542422; Заявл. 22.06.1990; Опубл. 17.03.1992.

108. Gray, R.L. Additives: a novel non reactive HALS boosts polyolefines stability / R.L. Gray // Plast Eng. - 1991. -v. 47. - №6. - Р 21-23.

109. Bigger, S.W. The application of simultaneous chemiuminescence and thermal anaiysis for studying the glass transition and oxidative stability of poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) / S.W. Bigger, J. Scheirs, O. Delatycki // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. -1993. -v.31.-№3. - P.287-297.

110. Каблов, В.Ф. Аминосодержащие олигомеры на основе эпоксидной смолы как перспективные стабилизаторы эластомерных композиций/ В.Ф. Каблов, С.Н. Бондаренко, Н.В. Ушакова // Каучук и резина. - 2002. - №4. -С.13.

111. Липлянин, П.К. Проблема оценки эффективности стабилизаторов комплексного действия / П.К. Липлянин, Ж.С. Шашок // Каучук и резина. -1997. - №3. - С.5.

112. Кавун, С.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах / С.М. Кавун, Ю.М. Генкина // Каучук и резина .2001. - №2. - С.26.

113. Cataldo, F. A study on the reaction between N-substituted p-phenylenediamines and ozone: Experimental resuits and theoretical aspects in relation to their antiozonants activity / F. Cataldo // European polymer journal. -

2002. - v.38. - № 5. - P.885-893.

114. Волынский, А.Л. Роль поверхностных явлений в структурномеханическом поведении твердых полимеров/ А.Л. Волынский, Н.Ф. Бакеев. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2014. - 536с.

115. Sulekha, P.B. Synthesis and characterization of chlorinated paraffin wax-bound paraphenylendiamine antioxidant and its application in natural rubber /

128

P.B. Sulekha, R.Joseph, S. Prathapan // Applied Polymer Science. - 2001. - V. 81. - №9. - P.2183-2189.

116. Спиридонова, М.П. Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин: автореф. диссер. канд. техн. наук: 02.00.06 / Спиридонова Марина Петровна. - Волгоград, 2003. - 117с.

117. Габдрашитов, Р.Р. Динамические термоэластопласты на основе полиолефиновых эластомеров и полипропилена: автореф. диссер. канд. техн. наук: 02.00.16 / Габдрашитов Рустем Раилевич. - Казань, 2000. - 138с.

118. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины/ М.М. Резниковский, А.И. Лукомская. - М.: Химия, 2-ое изд., 1968. - 500c.

119. Вострукнотов, Е.Г. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы технология, оборудование) / Е.Г. Вострукнотов.-М.: Химия, 1980. - 280c.

120. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. - М.: Химия, 1980. - 287c.

121. Дорофеев, А.Н. Изучение пласто-эластических свойств резиновых смесей, содержащих опытный ингредиент марки Т10 / А.Н. Дорофеев, Д.Н. Земский, С.К. Курлянд // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т.18. - №4. - С. 110-112.

122. Дорофеев, А.Н. Влияние нового противостарителя на физикомеханические свойства резин / А.Н. Дорофеев, Д.Н. Земский, С.К. Курлянд // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т.18. - №4. -С.128-129.

123. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев.- М.: Химия, 2-ое изд., перераб. и доп., 1981. - 376c.

124. Гумерова, Э.Р. Совершенствование процесса окисления этилбензола до гидропероксида этилбензола / Э.Р. Гумерова, Н.Ф. Муртазин // Вестник технологического университета. - 2015. - т.18. - №18. - С.95-96.

129

125. Инсарова, Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на переработку резиновых смесей и свойств резин / Г.В. Инсарова.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 49c.

126. Шутилин, Ю.Ф. Влияние низкомолекулярных добавок на релаксационно-кинетические параметры каучуков / Ю.Ф. Шутилин, Н.Л. Клейменова, А.В. Чичварин, Д.Н. Серегин // Химическая промышленность. -2005. -№9. - С.433-435.

127. Донцов, А.А. Каучук олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова. -М.: Химия, 1986. - 216c.

128. Мокина, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Мокина // Masters Journal. - 2016. - № 1. - С. 84-88.

129. Богданова, Ю.Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов: учебное пособие/ Ю.Г. Богданова, Московский государственный университет имени Ломоносова. - Москва, 2010.

130. Энтелис, С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев. -М.: Химия, 1985. - 470c.

131. Гармонова, И.В. Синтетический каучук/ И.В. Гармонова: 2-ое изд., Химия, 1983. - 560c.

132. Уральский, М.Л. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей/ М.Л. Уральский, Р.А. Горелик, А.М. Буканов.-М.: Химия, 1983. - 128c.

133. Федюкин, Д.Л. Технические и технологические свойства резин/ Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. -М.: Химия, 1985. - 240c.

134. Whelan, A. Developments in Rubber Technology/ A. Whelan, K.S. Lee. - London: Appl.Sei publ., 1981. - 275p.

135. Мещеряков, А.В. Изучение вязкости диеновых каучуков при многократном периодическом воздействии на них температуры и давления: автореф. диссер. канд. техн. наук: 05.17.06 / Мещеряков Алексей Викторович. - Воронеж, 2007. - 131с.

130

136. Федюкин, Д.Л. Применение резиновых технических изделий в народном хозяйстве / Д.Л. Федюкин. -М.: Химия, 1986. - 240c.

137. Дик, Дж.С. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Практическое руководство/ пер. с англ. под ред. Шершнев В.А. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620с.

138. Марк, Дж. Каучук и резина. Наука и технология / Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич, пер. с англ. - Долгопрудный: Интеллект, 2011. - 768с.

139. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности / Б.С. Гришин. - Казань: Изд-во КГТУ. 2010. - ч.1. - 506c.

140. Маниани, К., Саузерн И., Томас А. Диффузия жидкостей и твёрдых тев в эластомерах // в книге Натуральный каучук / под редакцией А.М. Робертса. - М.: Мир, 1990. - 404c.

141. Юровская, И.С. Исследование релаксационных свойст эластомеров диффузионным методом / И.С. Юровская, Б.С. Гришин, И.А. Туторский // Высомолекулярные соединения - 1983. - сер. A. - Т. 25. - №8. -С. 1728-1733.

142. Гришин, Б.С. Физико-химические основы регулирования структуры и свойств резиновых смесей в процессах их изготовления переработки: автореферат диссертации доктора технических наук. -М.: МИТХТ, 1990. - 44c.

143. Борисов, В.И. Влияние цинковых солей жирных кислот на диффузию и растворимость твёрдых низкомолекулярных веществ в эластомерах / В.И. Борисов, И.Д. Ходжаева, Б.С. Гришин, З.Н Тарасова, В.А. Шершнёв // Коллоидный журнал. - 1978. - Т. 40. - №5.- С. 995-998.

144. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы / С.Л. Баженов, А.А. Берлин, А.А. Кульков, В.Г. Ошмян. - Долгопрудный: Интеллект, 2010. - 352с.

145. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты/ В. Гофман: Химия, 1968.

131

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ижа ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ООО «Научно-технический о лабораторных испытаниях OT"?G" 2013

центр «Камах

Наименование и марка сырья

Стабилизаторы марок: «Стаб. П»; «Стаб 2/4-Д»; «Стаб 2/6-Дя

Цель

Исследование влияния опытных стабилизаторов на свойства резиновых

г.

Описание вариантов резиновых смесей

Лабораторные испытания опытных стабилизаторов проводились в резиновой смеси боковины с полной заменой серийнопримепяемого стабилизатора 6PPD.

Все варианты резиновых смесей изготавливались в резиносмесителе Intermix 5Е с объемом смесительной камеры 5 литров.

Описание испытаний

В невулканизованных образцах определены:

- вязкость по Муни,

- пластичность.

- эластическое восстановление,

- липкость по Тель-Так,

- когезионная прочность.

Определены реометрические свойства резиновых смесей.

В вулканизованных образцах определены:

- условное напряжение при 100 % и 300 % удлинениях,

- условная прочность,

- коэффициент сохранения прочности после теплового старения,

- относительное удлинение при разрыве.

- сопротивление раздиру,

-1 -плообразование,

- твердость по Шору,

-эластичность по отскоку,

- истираемость но Шоппер-Шлобах,

- усталостная динамическая выносливость.

На основе полученных результатов рассчитаны коэффициенты сохранения прочности после

теплового старения.

132

Результаты испытаний

Результаты испытаний приведены в приложении ).

Выводы

В резиновой смеси отмечено:

В опытных резиновых смесях отмечено понижение значения показателя «Пластичность)) на 9-12%, увеличение значений показателей «Эластическое восстановление)), «Когезионная прочность)), «Вязкость)). Все эти изменения свидетельствуют о высокой химической активности опытных стабилизаторов по отношению к каучуковой матрице. Это предположение подтверждается значительным понижением (в 5 раз) сопротивления преждевременной вулканизации и значительным увеличенном скорости вулканизации для образца «Стаб Пи. Очевидно, что опытные стабилизаторы активно участвуют в образовании вулканизационной сетки. Видимо именно вследствие химического взаимодействия опытного стабилизатора с каучуковой матрицей, падает его активность как антиозонанта и вследствие этого происходит разрушение образца при озоновом старении (фото 1,2)

«Стаб 2/4-Д))

Серийная смесь

«Стаб П))

«Стаб 2/6 Д))

2

133

В вулканизатах опытных образцов увеличиваются Гистерезисные потери на 25-40%, данное увеличение подтверждается такими показателями как «тангенс угла механических потерь при 60 градусах)) и «Теплообразование по Гудрич)) и падением «Эластичности по отскоку)).

Одновременное уменьшение «Эластичности по отскоку)) и «Твердости по Шору)) после прогрева до 100 градусов довольно интересный и не совсем понятный, на первый взгляд, факт. Однако такое поведение может быть объяснено тем, что опытный стабилизатор, вступая в реакцию с каучуковой матрицей и серой, приводит к повышению сульфидности поперечных связей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

В результате испытаний установлено, что опытные стабилизаторы проявляют чрезмерную активность по отношению к каучуковой матрице, и вследствие этого, их свойства по отношению к окислителям падают.

Рекомендовать изготовителю доработать стабилизаторы в направлении понижения их активности по отношению к каучуковой матрице и ингредиентам.

Рекомендовать сотрудникам рассмотреть возможность применения опытных стабилизаторов в составе "х дканизующей системы без изменения по содержанию серийного противостарителя 6PPD.

Составил: Согласовал: Утвердил:

t ]it j счер ОРС и М А.!'. Мухтаров Главный технолог - начальник ОРСиМ Э.А.Горелова Заместитель дире^осФ по технологии и //' НИОКР ООО «У^<Тфгнефть-Нефтехим)/у Исполнительньш^^^гор ООО «НТаы

О 3 2017 г (подпись) " .'-s " 2017 г. (подпись) ',/

3

134

Приложение 1 Результаты испытаний протекторной резиновой смеси

с применением опытных стабилизаторов в рецептуре боковины

Результаты испытаний

Наименование показателей Серия с б Стаб 2/4-Д кО я Һ о

6PPD 3,00 - - -

Стабилизатор марки П - 3,00 - -

Стабплп е р .марки 2/-1-Д - - 3,00 -

Стабилизатор марки 2/6-Д - - - 3,00

Свойства чсвулканизоваипых смесей

Пластичность 0,42 0,37 0,37 0,39

Эластичною носсччповление, мм 0,83 0,88 0,88 0,90

Липке."!п- '.'ель-Т::::. МПа. бс 0,130 0,149 0,144 0,142

15с 0,]42 0,174 0,153 0,151

Когезионная !!рочнос'ч,, МПа 0,29 0,32 0,32 0,33

Вя?:.'""-.. с/: Муни 55 61 58 56

Врез):' 'р . пвлсиия к прея;,. пой ь-.'лкапнзации при 130°С.. 26,4 4,2 '5,3 17,8

Испытания на приборе MDR - 2000 (150°Сх60мпи)

Кр. '1 У ' 'ент, лН\! М111ГГ' '.!!! Микси.'п. ' д, ; 2,44 12,91 2,79 13,33 2,53 11,75 2,55 11,24

Вре^! ' ' !!оли)^п:ап)!зации, TS^ МИ)! 7,74 1,50 4,92 6,33

В;'' CTI . чия 50 % степени Ь\ ' :ц: ..\НП! 11,19 2,41 6,83 8,37

Врел' .. ?ипя90%сге1)ени В\ ' )' \!НН 17,98 4,28 10,78 12,98

Вр . иия 100 Чи степени В)'."''?!'" *. .\рт 29,76 11,40 19,77 21,60

Испытания на приборе RPA

Г). ' HOTCI'H 0,203 0,259 0,291 0,278

Т- 0,206 0,258 0,285 0,268

Свойства вулканизованных смесей

5 Cll!ie при 100 % _У' . 1а ',0 '.1 0,9 ',0

7 ЧГ.КСНИ.' при 300 % У ia 4,4 4,1 2,8 2,8

Y :юсп. при растяжении, №1 17,5 14,8 14,5 15,7

К oxp;t!!e![;ia прочности Г' . .< стпре!П)я при 100°С х 7. 0,81 0,85 0,95 0,72

135

С : "ОС]' ГС-'!! 0 ное удлинение при разрыве, 740 723 870 880

СОГИ'ОИН'Д. пне раздиру. кН/м 83 73 77 79

Твс;-. .. Шору, ус.ч.сд.: 23 °C 54 59 56 54

100 °C 47 48 4t 4)

Л ' ' ' по отскоку. % 23 °C 37 36 33 32

too °C 42 40 35 34

1 :П1ПС по Гудрич, °C 54 58 77 7t

к. 14/ .. на приборе Шоппер- 44,8 42,7 47,7 42,0

Ус Г' ""Г)' 1 ЧрЧ ^Ч!ОГО!:раТНОМ .i t 50 %. ! ].!С. ЦИКЛ. !7634) 157366 419348 4023965