Моделирование высокоточных межатомных потенциалов на основе спектроскопических и квантовохимических данных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Мешков Владимир Владимирович

• Мешков Владимир Владимирович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Мешков Владимир Владимирович

Введение

Глава 1. Модели для аппроксимации межатомных потенциалов

1.1. Метод прямого определения потенциала

1.2. Существующие модели для аппроксимации потенциалов

1.3. Новая модель

1.4. Выводы по первой главе

Глава 2. Решение радиального уравнения Шрёдингера

2.1. Расчет связанных уровней энергий

2.2. Область нулевой энергии

2.3. Выводы по второй главе

Глава 3. Применение

3.1. Потенциалы состояния Е(4)12+ молекул КСэ и НЪСз

3.2. Потенциал основного состояния димера бериллия

3.3. Потенциалы основного Xсостояния и состояния а3£+ молекулы КСэ

3.4. Потенциалы и транспортные свойства слабосвязанных систем Сэ-СЩ и НЪ-СЩ

3.5. Выводы по третьей главе

Заключение

Список литературы

Приложение А. Погрешность конечно-разностных методов

Приложение Б. Метод коллокации

Б.1. Полиномиальная коллокация

Б.2. Тригонометрическая коллокация

Б.З. Sine коллокация

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование высокоточных межатомных потенциалов на основе спектроскопических и квантовохимических данных»

Введение

Актуальность работы. Определение парных потенциалов взаимодействия элементов периодической системы является фундаментальной научной задачей, решение которой устанавливает однозначную связь между модельными микроскопическими параметрами рассматриваемой атомно-молекулярной системы и её наблюдаемыми макроскопическими свойствами. Адиабатические потенциалы взаимодействия атомов в основных и возбужденных электронных состояниях необходимы для моделирования кинетики и термодинамики физико-химических процессов, протекающих в различных областях современной науки и техники — от проектирования энергетических установок и оптимизации газофазных лазерных сред до оптического синтеза ультрахолодных молекулярных ансамблей (конденсата Бозе-Эйнштейна) и разнообразных астрофизических приложений. При этом наиболее перспективные прикладные направления молекулярной физики требуют знания высокоточных межатомных потенциалов в максимально широкой области межъядерных расстояний и энергий возбуждения.

Существуют два альтернативных способа моделирования межатомных потенциалов—это, во-первых, прямой неэмпирический расчет электронной структуры с использованием современных методов квантовой химии, а во-вторых, решение обратной спектроскопической задачи1 на основе квантово-механиче-ского моделирования высокоточных спектроскопических данных, прежде всего, энергий оптических переходов. Кроме энергий переходов, для восстановления потенциала также используется экспериментальное распределение относительных интенсивностей в электронно-колебательной и колебательно-вращательной структуре спектра, а также различные теплофизические параметры, такие как

1 Под обратной спектроскопической задачей здесь подразумевается итерационное уточнение параметров межатомного потенциала, решение радиального уравнения Шредингера с которым воспроизводит имеющиеся спектроскопические данные на экспериментальном уровне точности.

коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии, вириальные коэффициенты и т.д. Прямой и обратный метод построения межатомных потенциалов очевидно дополняют друг друга, так как вместе содержат наиболее полную и точную информацию о потенциальной энергии взаимодействия атомов в максимально широкой области межъядерных расстояний.

В связи с неуклонным совершенствованием лазерной техники, в последнее время существенно возросла точность выполняемых с ее помощью спектральных исследований. Так, например, современные методы субдоплеровской лазерной спектроскопии позволяют определить относительное положение молекулярной линии в оптическом диапазоне спектра с погрешностью до 10-5 см-1. Это предъявляет высокие требования к точности моделирования соответствующих эмпирических межатомных потенциалов. При этом, в силу неизбежной фрагментарности экспериментальных данных, решение только обратной спектроскопической задачи принципиально не позволяет получить искомую функцию потенциальной энергии в широкой области межъядерных расстояний (в идеале, во всей области ее определения). В частности, на основании спектральных данных, ограниченных связанной областью спектра, практически ничего нельзя сказать о поведении отталкивательной части потенциальной кривой, лежащей выше энергии диссоциации молекулы, которая важна, например, при моделировании термодинамических и транспортных свойств. Кроме того, для многих молекул существуют принципиальные трудности их синтеза в заметном количестве в изолированном (газофазном) состоянии для получения приемлемого отношения величины полезного сигала к шуму.

Возможности современных квантовохимических методов расчета электронной энергии в рамках адиабатического приближения также существенно возросли. Однако, максимально достижимая точность неэмпирических (ab initio) потенциалов до сих пор на несколько порядков уступает точности соответствующих спектральных измерений, особенно в случае возбужденных электронных состояний. Поэтому в настоящее время ни один экспериментальный или теоре-

тический метод не позволяет самостоятельно построить межатомный потенциал в широкой области межъядерных расстояний и энергий возбуждения с точностью достаточной для воспроизведение всех наблюдаемых свойств на уровне точности соответствующих измерений (за исключением, пожалуй, основного состояния молекулярного водорода).

При построении межатомных потенциалов возникает несколько проблем. Во-первых, выбор модельной функции, используемой для аппроксимации потенциала, неудачный выбор которой либо вовсе не приводит к описанию экспериментальных и теоретических данных с приемлемой точностью, либо приводит к аномальному (с физической точки зрения) поведению полученного потенциала. Это особенно критично при использовании спектров высокого разрешения, когда приходится применять модели с большим числом варьируемых параметров, а также в случаях, когда межатомный потенциал имеет «нестандартную» форму зависимости от межъядерного расстояния, вызванную, например, эффектом непересечения адиабатических электронных термов одинаковой симметрии. Во-вторых, современные спектральные методики позволяют получать очень большие массивы данных, состоящих из тысяч и даже десятков тысяч молекулярных линий локализованных в широком интервале энергий. При решении обратной задачи это приводит к необходимости многократного итерационного решения радиального уравнения Шредингера в широком диапазоне колебательных и вращательных квантовых чисел (у и 3), что может быть проблематично при использовании стандартных численных методов, не учитывающих специфику поведения колебательных волновых функции молекулярных состояний.

Таким образом, существует настоятельная потребность в усовершенствования математических моделей для аппроксимации межатомных потенциалов способных адекватно воспроизводить как экспериментальные, так и квантово-химические данные, а также в разработке новых подходов к интегрированию радиального уравнения Шредингера, учитывающих специфику решаемой задачи.

Целью данной работы являлась разработка эффективных методов построения высокоточных межатомных потенциалов в широкой области межъядерных расстояний на основе совместной обработки спектров высокого разрешения, а также данных квантовохимических расчетов. Реализация поставленной цели основывалась на решении следующих задач:

1. Разработка аналитических моделей для аппроксимации кривых потенциальной энергии двухатомных молекул, линейных относительно варьируемых параметров и обладающих правильным асимптотическим поведением на больших межатомных расстояниях.

2. Повышение эффективности методов решения радиального уравнения Шре-дингера для поиска энергий и волновых функций колебательно-вращательных уровней, лежащих как в области минимума потенциальной кривой, так и вблизи энергии диссоциации, в рамках единой численной процедуры.

3. Апробация предложенной методики построения высокоточных межатомных потенциалов для актуальных молекулярных систем.

Объектами исследования являются двухатомные молекулы, в частности молекулы KCs и RbCs, а также димер бериллия. Кроме этого, объектами исследования являются двухчастичные системы Cs-CH4 и Rb-CH4. Предметом исследования являются методы получения двухчастичных потенциалов на основании экспериментальных спектров высокого разрешения и ab initio данных.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Предложена оригинальная аналитическая модель двухатомных потенциалов, основанная на разложении в ряд по ортогональным полиномам Чебы-шёва. Данная функция линейна относительно варьируемых параметров, имеет правильное (детерминированное) асимптотическое поведение при

г ^ то и достаточно универсальна (гибкая), чтобы аппроксимировать потенциалы «нестандартной» формы и при этом воспроизводить имеющиеся экспериментальные данные в пределах точности измерений.

2. Предложена аналитическая замена радиальной координаты, такая, что соответственно преобразованное радиальное уравнение Шредингера интегрируется максимально эффективно с использованием стандартных численных методов решения дифференциальных уравнений.

3. Предложен прецизионный метод численного расчета величины длины рассеяния для потенциалов с известным асимптотическим поведением при г ^ то.

4. Построены высокоточные межатомные потенциалы для возбужденного состояния Е(4)12+ молекул КСэ и ИЬСэ, которые имеют «нестандартную» форму. Особый интерес к этому состоянию вызван возможностью его эффективного использования в качестве интермедиата в двухступенчатом лазерном синтезе ультрахолодных молекул КСэ и ИЬСэ в основном ровиб-ронном состоянии Х12+(у=0, Л=0).

5. Построена «эталонная» потенциальная кривая основного состояния молекулы Ве2, позволяющая воспроизводить энергии всех связанных колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния на спектроскопическом уровне точности.

6. Получены высокоточные потенциалы основного (X12+) и низшего три-плетного (а3£+) состояний молекулы КСэ, которые, в отличие представленных в литературе, имеют правильное поведение в области отталкивания

7. Получены аналитические парные потенциалы для слабосвязанных систем Сэ-СЩ и ИЬ-СЩ, которые могут использоваться в качестве активных компонентов лазерных сред. Данные потенциалы использовались для оцен-

ки интегралов столкновений и коэффициентов взаимной диффузии соответствующих газовых смесей.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты, изложенные в диссертации, могут быть использованы для

1. аппроксимации двухатомных потенциалов, имеющих «нестандартную» форму зависимости от межъядерного расстояния и требующих корректного асимптотического поведения вблизи порога диссоциации;

2. эффективного поиска энергий и волновых функций для всех связанных колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул в рамках единой численной процедуры;

3. тестирования точности квантово-химических методов расчета электронной структуры с использованием прецизионного эмпирического потенциала основного состояния димера бериллия;

4. поиска наиболее эффективных путей двухступенчатого лазерного синтеза и охлаждения молекул КСэ и НЪСз;

5. оптимизации физико-химических параметров лазерных сред на основе интегралов столкновений и коэффициентов взаимной диффузии двухчастичных систем Сэ-СЩ и НЪ-СЩ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложенная аналитическая модель для аппроксимация межатомных потенциалов позволяет получать потенциалы, воспроизводящие как спектры высокого разрешения, так и данные квантовохимических расчетов (на уровне точности измерений и погрешности расчета).

2. Аналитическое преобразование радиальной координаты позволяет существенно ускорить и упростить процедуру решения колебательно-враща-

тельного уравнения Шрёдингера, а также итерационного поиска параметров модельной функции, аппроксимирующей межатомный потенциал.

Степень достоверности. Достоверность результатов исследования обеспечена строгостью и корректностью математических доказательств и рассуждений, компьютерным моделированием, совпадением результатов исследования с экспериментальными данными, а также тем, что положения и выводы, сформулированные в диссертации, получили квалифицированную апробацию на международных и российских научных конференциях и семинарах. Достоверность также подтверждается публикациями результатов исследования в рецензируемых научных изданиях.

Личный вклад автора. Новая функция для аппроксимации двухатомных потенциалов предложена автором лично. Усовершенствование методов решения радиального уравнения Шрёдингера выполнялось совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим. Все потенциалы, представленные в третей главе, получены лично автором с использованием собственного программного кода. Критический анализ промежуточных и конечных результатов, а также подготовка их к публикации проводились совместно с соавторами. Основной вклад в теоретическую часть работ, опубликованных в соавторстве, принадлежит Мешкову В.В.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: Conference of the European Group on Atomic Systems - EGAS (Дублин 2005, Фрайбург 2011, Гётеборг 2012), The Twenty-third Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Будапешт 2013), 10th European Conference on Atoms Molecules and Photons - ECAMP (Са-ламанка 2010), The 20th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Прага 2008), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2008, 2009), Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения» (Москва 2003).

Публикации. Материалы диссертации в полной мере отражены в 7-и статьях общим объемом 10 печатных листов, опубликованных в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, РИНЦ и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 1.4.4— «Физическая химия».

1. Meshkov V. V., Stolyarov A. V., Le Roy R. J. Adaptive analytical mapping procedure for efficiently solving the radial Schrodinger equation // Phys. Rev. A. —2008. —Т. 78, No 5. —С. 052510. — (импакт-фактор WoS —2,971).

2. Meshkov V. V., Stolyarov A. V., Le Roy R. J. Rapid, accurate calculation of the s-wave scattering length // Journal of Chemical Physics. — 2011. — Т. 135, No 15. —С. 154108. —(импакт-фактор WoS —4,304).

3. Busevica L., Klincare I., Nikolayeva O., Tamanis M., Ferber R., Meshkov V., Pazyuk E., Stolyarov A. Fourier transform spectroscopy and direct potential fit of a shelflike state: Application to E(4):S+ KCs // Journal of Chemical Physics. —2011. —Т. 134, No 10. —С. 104307. — (импакт-фактор WoS — 4,304). — (импакт-фактор WoS — 2,971).

4. Zuters V., Docenko O., Tamanis M., Ferber R., Meshkov V., Pazyuk E., Stolyarov A. Spectroscopic studies of the (4):S+ state of RbCs and modeling of the optical cycle for ultracold (v = 0, J = 0) molecule production // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. — 2013. — Т. 87, No 2. —С. 022504. — (импакт-фактор WoS —2,971)

5. Meshkov V. V., Stolyarov A. V., Heaven M. C., Carl H., LeRoy R. J. Direct-potential-fit analyses yield improved empirical potentials for the ground X1 state of Be2 // Journal of Chemical Physics. — 2014. — Т. 140, No 6. —С. 064315. (импакт-фактор WoS —4,304).

6. Терашкевич В. А., Мешков В. В., Пазюк Е. А., Столяров А. В. Неэмпири-

ческое моделирование транспортных свойств в лазерных средах Rb-CH4 и Cs-CH4 // Журнал физической химии. — 2018. — Т. 92, No 4.— С. 633-639. — (импакт-фактор РИНЦ — 0,856).

7. Krumins V., Kruzins A., Tamanis M., Ferber R., Meshkov V. V., Pazyuk E. A., Stolyarov A. V., Pashov A. Observation and modeling of bound-free transitions to the and a3£+ states of KCs // The Journal of Chemical Physics. —

2022. —Т. 156, No 11. —С. 114305. — (импакт-фактор WoS — 1,167)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, заключения, библиографии и двух приложений. Общий объем диссертации 122 страницы, включая 21 рисунок и 13 таблиц. Библиография включает 130 наименований.

Глава 1

Модели для аппроксимации межатомных

потенциалов

1.1. Метод прямого определения потенциала

Для определения высокоточных межатомных потенциалов в настоящее время, как правило, используется метод «прямого определения потенциала»1 [1-18] в рамках которого потенциальную кривую заменяют модельной функцией V(г, где г — межъядерное расстояние, а {$} — варьируемые параметры, определяемые с помощью метода наименьших квадратов путем минимизация функции

г=1 \ аг /

где {Е^хр} — экспериментальные энергии спектральных переходов, {Е™1с} — со-

ответствующие энергии переходов, рассчитанные путем решения радиального уравнения Шрёдингера с модельным потенциалом V(г, {ofхр} — погрешности экспериментального определения энергий. Для экстраполяции потенциала в область нечувствительную к имеющимися экспериментальным данным используются результаты высокоточных квантовохимических расчетов. Если VаЬ(т\) — точки квантовохимического (ab initio) потенциала, рассчитанные с погрешностями {of6}, тогда функция Х2(@) принимает вид

= là* + Хаб , (1.2)

где

п /Л/abf^ \ т//™ /Я\ \ 2

Гы S(г; (1.3)

В англоязычной литературе — direct potential fit (DPF).

i

При наличии других типов экспериментальных и/или теоретических данных (напр. интенсивностей переходов, коэффициентов вязкости, диффузии и т.д.) к Х2(@) необходимо добавить соответствующие слагаемые.

1.2. Существующие модели для аппроксимации потенциалов

В рамках приближения изолированных электронных состояний энергетические свойства двухатомных молекул определяются эффективными межатомными потенциалами. При этом, строго говоря, a priori сложно что-либо сказать о поведении потенциала, особенно в случае возбужденных электронных состояний, где потенциал часто имеет «нестандартную» форму, например, два минимума [19]. Исключения составляют области предельных межъядерных расстояний. Так, при экстраполяции потенциалов на предел диссоциации используется то обстоятельство, что взаимодействие удаленных атомов определяется силами дисперсионного взаимодействия [20-22]:

V(r = Т - £ ^ , (L4)

п

где Те — энергия диссоциации, а {Сп} — коэффициенты дисперсионного взаимодействия, которые могут быть определены эмпирически из экстраполяции экспериментальной кривой V(г), рассчитаны неэмпирическими методами, либо приближенно оценены из соответствующих атомных данных (поляризуемости, квадрупольных моментов).

При малых межъядерных расстояниях межатомные потенциалы2 стремятся к пределу «объединенного атома» [9, 23, 24]

2

V(r ^ 0) ^ ПГ + - ЕЯ - Ев + °('г2), (!.5)

Речь идет о потенциалах возникающих из приближения Борн-Оппенгеймера.

2

где и дв —заряды ядер взаимодействующих атомов, Ед и энергии электронов изолированных атомов, — энергия электронов атома полученного при «объединении» атомов А и В. Для большинства практических приложений не требуется знать потенциал до таких высоких энергий и, соответственно, малых межъядерных расстояний, чтобы использование предельной формулы (1.5) имело бы смысл.

Применяются различные аналитические функции для аппроксимации кривой потенциальной энергии изолированного электронного состояния. Наиболее простые из них —это потенциалы Морзе и Леннард-Джонса. 3-х параметрический потенциал Морзе задается формулой [25]

V = ©

* т.пгяр. (

(е-2а(г-ге) - 2 еа(г-ге)) . (1.6)

Здесь и далее ©е — глубина потенциальной ямы, а ге — равновесное межъядерное расстояние. Данный потенциал не удовлетворяет ни одному из предельных соотношений (1.4) и (1.5), поэтому имеет ограниченное практическое применение, но может быть важен с теоретической точки зрения, так как для уровней энергии радиального уравнения Шрёдингера с данным потенциалом имеется простое аналитическое выражение [25]

Е„ = — ©

аН ( 1"

1--, п + -

у/2^7 1

при 0 < п <-----. (1.7)

Р аН 2

Другой простой формой является потенциал Леннард-Джонса 12-6 [26]

VLJ(r) = ©

"[Л 12 _ 2 (6

(1.8)

В отличие от потенциала Морзе данный потенциал имеет правильный главный член асимптотического разложения при г ^ то и до настоящего времени используется, например, при моделировании межмолекулярного взаимодействия и теплофизических приложениях. Серьезным недостатком данного потенциала является его высокая скорость возрастания при г ^ 0 которая существенно выше (порядок 0(1/г12)), чем это следует из формулы (1.5).

2

Для более корректного описания потенциальных кривых используют более сложные аналитические модели. Например, потенциал Морзе-Ван-дер-Ваальса [27]

Vmvw(г) = A(1 - eb(r-г»>)2 - Ai]е-(гЫ

"(% + 5 + (1 "е"(Г*) + Т- <L9»

или потенциал Танга-Тенниса [28]

5

Vtt(г) = Aie~br - ^ %^2n(r) + TD (1.10)

п=3

Лк

FT.TИ-1 ^ k

\k=0 /

в которых можно явно задать несколько первых членов дисперсионного разложения (1.4).

Однако, в большинстве случаев не одним из приведенных выше потенциалов невозможно с достаточной точностью аппроксимировать современные ab initio расчеты, и тем более получить потенциал, который воспроизводит данные спектроскопических переходов с экспериментальной точностью. Данные функции оказываются недостаточно гибкими, чтобы аппроксимировать потенциал с точностью, требуемой для многих современных приложений.

Естественным развитием методов аппроксимации потенциалов являются модели с переменным числом варьируемых параметров. Часто за основу подобных моделей берутся потенциалы Морзе и Ленард-Джонса, что позволяет сохранить в потенциале параметры имеющие непосредственный физических смысл, обычно это глубина потенциальной ямы (Dе) и равновесное межъядерное расстояние (ге). Как правило, в подобных функциях используются разложение в

ряд относительно безразмерной «приведенной» координаты

гр _ (г )р

*(г) = ^гй' (1Л1)

где р — небольшое натуральное число, а гс — константа, обычно равная ге. Например, «расширенный осциллятор Морзе» (ЕМО)3 [29, 30]

V ЕМО = © [1 -е-3(г)(г - Ге)]2 (1.12)

получается заменой параметра 3 в исходном потенциале Морзе (1.6) функцией 3(г), которая представляется в виде ряда по приведенной координате у^1 (г)4

М

РW = (г)т . (1.13)

т=0

Данная функция, как и исходный потенциал Морзе, имеет некорректное асимптотическое поведение, что приводит, например, к неправильной оценке глубины потенциальной ямы (см. раздел 3.2).

Частично учесть дисперсионное взаимодействие позволяет другая модельная функция — «модифицированный потенциал Леннард Джонса» (МЫ)5 [15, 16]

Г 12

V МЫ (г) = © [1 - (г е/г )пе-3(г)у\ , (1.14)

в которой зависящий от коэффициент 3 задается формулами

М

3(г) = ^3ту?(г)т , (1.15)

то=0

М 1

Рм = ln

2D е (г е)п

с„

Y^Pm , (1.16)

то

то=0

где п — целая степень, определяющая асимптотическое поведение потенциала

( V(г) ~ Ве - Сп/гп, при г ^ то), а Сп — коэффициент дисперсионного взаимодействия, задающий первый член асимптотического ряда (1.4). Как и для исходного потенциала Леннард-Джонса, в модифицированном варианте остается проблема с описанием отталкивательной ветви.

3 extended morse oscillator.

4 Здесь г с = ге.

5 modified Lennard-Jones.

На рисунке 1.1 приведен эмпи- V(r) рический потенциал основного состо-

20000

яния молекулы Rb2 полученный из спектроскопических данных с исполь- 15000 зованием потенциала MLJ [16], а также отталкивательная ветвь данного потенциала рассчитанная ab initio6. Хотя энергии основного состояния, полученные с данным эмпирическим по-

ем

80000■

10000

5000

i'll1 1 1 1 1 1 1 j

_ 1 \ 1 т , 1 , 1 1 1 1 1 . «- MLJ _ - ab initio - , it—у—,—u^;

1,5 2 2,5 3 3,5 4

4 5

r, А

тещ^-Л^ согласуются с эксперимен- Рисунок 1.1. Потенциал состояния X1^ моле-тальными в пределах 0.001 см-1, из кулы Rb2 из работы [16].

рисунка видно, что если в области близкой к минимуму потенциальной кривой эмпирическая и ab initio кривые ведут себя одинаково, то при уменьшении межъядерного расстояния отталкивательные ветви эмпирического и ab initio потенциалов сильно расходятся и это различие быстро достигает нескольких порядков. Такое различие можно объяснить только тем, что подобно потенциалу Леннард-Джонса, данный модельный потенциал резко возрастает в от-талкивательной области. Неправильное представление отталкивательной части потенциала может привести к существенным ошибкам при решении задач рассеяния, которые необходимо решать, например, при расчете теплофизических свойств газов.

Для решения проблем с отталкивательной ветвью в работе [9] предложен «дальнодействующий потенциал Морзе» (MLR)7, который имеет следующую форму

Wlr(t) ^ eq(

Vmlr(^) = de (1--— ехш -

V ^lr(t е)

■p{-0(г) • ^V)}) , (1-17)

6 Расчет отталкивательной ветви потенциала проведен В.В. Мешковым методом CCSD(T) с использованием программного пакета Molpro [31, 32]. В данной области межъядерных расстояний электронная волновая функция одноконфигурационна, что позволяет использовать метод CCSD(T).

7 сокращение от morse long-range.

2

3

6

7

где функция иъъ(г) определяет поведение потенциала при г ^ то. Переменная УрЯ в экспоненциальной части (1.17) задается формулой (1.11), а зависящий от коэффициент

Nß

ß(г) = f + [1 - <(r)] [<(г)Г (1.18)

i=0

определяется через две приведенные координаты подобные ypq, но имеющие другой центр разложения (гref), а также различные степени р и q [7, 9, 33]:

ГрР _ ГрР rp Q _ rp Q

yf(r) =-pf и yref(r) =-qf . (1.19)

Ур v ; гР + У q v ; rq + ^ v )

Параметр ßто задается так, чтобы

lim ß(г) = ß^ = ln[2De/uLR(re)]. (1.20)

Г^ТО

Так как все три безразмерные приведенные переменные (1.11) и (1.19) стремятся к единице при г ^ то, потенциал имеет следующее асимптотическое разложение

Ушьк(г) ~ De - uhR(r), при г у то . (1.21)

Дальнодействующая часть потенциала может содержать функции8 Dn(r), которые позволяют ослабить влияние дисперсионных сил на область малых межъядерных расстояний. В этом случае

Cn

иш(г)= ¿2 ^ . (1.22)

'п\? п

п

п=6,8,10

За Dn(r) часто используют [9] функции вида

— exp|

3.3(рг) 0.423(рг) п п1

п1

Dn(r)=(1 — exp<| ———, (^3)

в которых безразмерный параметр р определяется отношением потенциалов ионизации взаимодействующих атомов. Использование подобных функций позволяет потенциалу MLR иметь правильную асимптотику при г ^ 0.

8 'damping functions'.

Таким образом функция (1.17) является многопараметрическим модельным потенциалом, который удовлетворяет асимптотическому разложению г ^ ж и также позволяет задать главный член разложения при г ^ 0. Данный потенциал показал хорошие результаты при аппроксимации потенциальных кривых основного состояния некоторых двухатомных молекул [5, 10].

Можно заметить, что эволюция потенциалов в данном направлении приводит к чрезмерному усложнению аналитической модели. Основной проблемой является то, что данные модели оказываются сложными нелинейными функциями относительно варьируемых параметров, что отрицательно сказывается на сходимости процедуры минимизации многопараметрической функции х2. При этом необходимое количество параметров модели зависит как от аналитических свойств потенциала, так и от точности спектроскопических и квантовохимических данных, которым потенциал должен удовлетворять. То есть, a priori, сложно предсказать число параметров, необходимых для аппроксимации потенциала с достаточной степенью точности и может потребоваться столько параметров модели, что поиск минимума функции х2 окажется практически неразрешимой задачей. Можно заметить, что нелинейность данных моделей обусловлена попыткой сохранить молекулярные постоянные (De, ге) и дисперсионные коэффициенты в качестве явных параметров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мешков Владимир Владимирович, 2022 год

Список литературы

1. Coxon J. Born-Oppenheimer breakdown effects in the determination of diatomic internuclear potentials: Application of a least-squares fitting procedure to the HCl molecule // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1986. — T. 117, № 2. — C. 361-387.

2. Pashov A., Jastrzebski W., Kowalczyk P. The Li2 "shelf' state: Accurate potential energy curve based on the inverted perturbation approach // Journal of Chemical Physics. — 2000. — T. 113, № 16. — 6624-6628.

3. Grochola A., Jastrzebski W, Kowalczyk P., Crozet P., Ross A. The molecular constants and potential energy curve of the D:n state in KLi // Chemical Physics Letters. — 2003. — T. 372, № 1/2. — C. 173-178.

4. Le Roy R. J., Appadoo D. R. T., Anderson K., Shayesteh A., Gordon I. E., Bernath P. F. Direct-potential-fit analysis of new infrared and UV/visible A1S+-X1 emission spectra of AgH and AgD // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — T. 123, № 20. — C. 204304.

5. Roy R. J. L., Henderson R. D. E. A new potential function form incorporating extended long-range behaviour: application to ground-state Ca2 // Molecular Physics. — 2007. — T. 105, № 5-7. — C. 663-677.

6. Giuliano B. M, Bizzocchi L, Grabow J.-U. Rotational spectra, potential function, Born-Oppenheimer breakdown and magnetic shielding of SiSe and SiTe // Journal of Molecular Spectroscopy. — 2008. — T. 251, № 1/2. — C. 261-267.

7. Le Roy R. J., Dattani N. S., Coxon J. A., Ross A. J., Crozet P., Linton C. Accurate analytic potentials for Li2(X1S+) and Li2(A1S+) from 2 to 90 A, and the radiative lifetime of Li(2p) // The Journal of Chemical Physics. — 2009. — T. 131, № 20. — C. 204309.

8. Bernath P. F. Extracting Potentials from Spectra // Science. — 2009. — T. 324, № 5934. — C. 1526-1527.

9. Le Roy R. J., Haugen C. C, Tao J., Li H. Long-range damping functions improve the short-range behaviour of 'MLR' potential energy functions // Molecular Physics. — 2011. — T. 109, № 3. — C. 435-446.

10. Knockel H, RUhmann S., Tiemann E. The ground state of Mg2 studied by Fourier-transform spectroscopy // The Journal of Chemical Physics. — 2013. — T. 138, № 9. — C. 094303.

11. Gruebele M, Keim E., Stein A., Saykally R. J. Experimental potential functions for open and closed shell molecular ions: Adiabatic and nonadiabatic corrections in X3£- OH+ and X1E+ ArH+ // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1988. — T. 131, № 2. — C. 343-366.

12. Tiemann E. The potential barrier of the B1^ state of Na2 // Zeitschrift fiir Physik D Atoms, Molecules and Clusters. — 1987. — T. 5, № 1. — C. 77-82.

13. Tiemann E. On the spectroscopic determination of potential functions with a barrier for diatomic molecules // Molecular Physics. — 1988. — T. 65, № 2. — C. 359-375.

14. Seto J., Morbi Z, Charron F., Lee S., Bernath P., Le Roy R. Vibrationrotation emission spectra and combined isotopomer analyses for the coinage metal hydrides: CuH & CuD, AgH & AgD, and AuH & AuD // Journal of Chemical Physics. — 1999. — T. 110, № 24. — 11756-11767.

15. Hajigeorgiou P. G., Le Roy R. J. A "modified Lennard-Jones oscillator" model for diatom potential functions // The Journal of Chemical Physics. — 2000. — T. 112, № 9. — C. 3949-3957.

16. Seto J. Y, Le Roy R. J., Vergés J., Amiot C. Direct potential fit analysis of the X1^ state of Rb2: Nothing else will do! // The Journal of Chemical Physics. — 2000. — T. 113, № 8. — C. 3067-3076.

17. Samuelis C., Tiesinga E, Laue T., Elbs M., Knockel H., Tiemann E. Cold atomic collisions studied by molecular spectroscopy // Phys. Rev. A. — 2000. — Т. 63, вып. 1. — С. 012710.

18. Pashov A., Jastrzebski W., Kowalczyk P. Construction of potential curves for diatomic molecular states by the IPA method // Computer Physics Communications. — 2000. — Т. 128, № 3. — С. 622-634.

19. Pashov A., Jastrzebski W, Jasniecki W, Bednarska V., Kowalczyk P. Accurate potential curve for the double minimum 21£+ state of Na2 // Journal OF Molecular Spectroscopy. — 2000. — Т. 203, № 2. — 264-267.

20. LeRoy R. J., Bernstein R. B. Dissociation Energy and Long-Range Potential of Diatomic Molecules from Vibrational Spacings of Higher Levels // The Journal of Chemical Physics. — 1970. — Т. 52, № 8. — С. 3869-3879.

21. Каплан И. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М. : Наука, 1982.

22. Margenau H. Van der waals forces // Rev. Mod. Phys. — 1939. — Т. 11, вып. 1. — С. 1-35.

23. Bingel W. A. United Atom Treatment of the Behavior of Potential Energy Curves of Diatomic Molecules for Small R // The Journal of Chemical Physics. — 1959. — Т. 30, № 5. — С. 1250-1253.

24. Hirschfelder J. O, Meath W. J. The Nature of Intermolecular Forces // Advances in Chemical Physics. — John Wiley & Sons, Inc., 2007. — С. 3-106.

25. Ландау Л., Лифшиц Е. Курс теоретической физики. Том 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория) / под ред. Л. Питаевского. — М. : Физматлит, 2004.

26. Jones J. E. On the Determination of Molecular Fields. II. From the Equation of State of a Gas // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. — 1924. — Т. 106, № 738. — С. 463-477.

27. Brühl R., Zimmermann D. High-resolution laser spectroscopy of LiAr: Spectroscopic parameters and interaction potentials of the A2П and the B2S states // The Journal of Chemical Physics. — 2001. — Т. 114, № 7. — С. 3035-3045.

28. Tang K. T, Toennies J. P. An improved simple model for the van der Waals potential based on universal damping functions for the dispersion coefficients // The Journal of Chemical Physics. — 1984. — Т. 80, № 8. — С. 3726-3741.

29. Coxon J., Hajigeorgioü P. Born-Oppenheimer breakdown in the ground-state of carbon-monoxide - a direct reduction of spectroscopic line positions to analytical radial hamiltonian operators // Canadian Journal of Physics. — 1992. — Т. 70, № 1. — 40-54.

30. Le Roy R. J. Determining Equilibrium Structures and Potential Energy Functions for Diatomic Molecules // Equilibrium Structures of Molecules: From Spectroscopy to Quantum Chemistry / под ред. J. Demaison, J. E. Boggs, A. G. Csaszar. — London : Taylor, Francis, 2011. — Гл. 6. С. 159-203.

31. Werner H.-J, Knowles P. J., Knizia G., Manby F. R., Schütz M. [и др.]. MOLPRO, version 2010.1, a package of ab initio programs. — Cardiff, UK, 2010.

32. Knowles P. J., Hampel C, Werner H.-J. Coupled Cluster Theory for High Spin Open Shell Reference Wavefunctions //J. Chem. Phys. — 1993. — Т. 99. — С. 5219-5227.

33. Le Roy R. J., Seto J., Y. H. DPotFit 2.0: A computer program for fitting diatomic molecule spectra to potential energy functions : Chemical Physics Research Report / University of Waterloo. — 2013. — CP-667.

34. Falke S., Sherstov I., Tiemann E., Lisdat C. The state of K2 up to the dissociation limit // The Journal of Chemical Physics. — 2006. — Т. 125, № 22. — С. 224303.

35. Wolf U., Tiemann E. Predissociation of tif by tunneling // Chemical Physics Letters. — 1987. — Т. 133, № 2. — С. 116-120.

36. Wolf U., Tiemann E. The potential curve for the C:n state of InCl // Chemical Physics Letters. — 1987. — Т. 139, № 2. — С. 191-195.

37. Busevica L., Klincare I., Nikolayeva O, Tamanis M., Ferber R., Meshkov V., Pazyuk E., Stolyarov A. Fourier transform spectroscopy and direct potential fit of a shelflike state: Application to E(4):£+ KCs // Journal of Chemical Physics. — 2011. — Т. 134, № 10. — С. 104307. — (импакт-фактор WoS — 4,304).

38. Ferber R., Klincare I., Nikolayeva O, Tamanis M., Knockel H., Tiemann E, Pashov A. X and a states of the atom pair K + Cs studied by Fourier-transform spectroscopy // Phys. Rev. A. — 2009. — Дек. — Т. 80, вып. 6. — С. 062501.

39. Данилов Ю. А. Многочлены Чебышева. — Минск : Высшая школа, 1984.

40. Mason J. C, Handscomb D. C. Chebyshev polynomials. — 1-е изд. — Boca Raton : Chapman & Hall/CRC, 2003.

41. Press W. H, Flannery B. P., Teukolsky S. A., Vetterling W. T. Numerical Recipes in Fortran 77: The Art of Scientific Computing. — 2-е изд. — Cambridge University Press, 1992.

42. Coxon J., Melville T. Application of direct potential fitting to line position data for the and A:S+ states of Li2 // Journal OF Molecular Spectroscopy. — 2006. — Т. 235, № 2. — 235-247.

43. Meshkov V. V., Stolyarov A. V., Le Roy R. J. Rapid, accurate calculation of the s-wave scattering length // Journal of Chemical Physics. — 2011. — Т. 135, № 15. — С. 154108. — (импакт-фактор WoS — 4,304).

44. Мотт Н., Месси Г. Теория атомных столкновений / под ред. Е. Никитина. — М. : Мир, 1969.

45. Нумеров Б. В. Метод экстраполирования в применении к численному интегрированию линейных дифференциальных уравнений второго порядка // Известия Академии наук СССР. Отделение математических и естественных наук. — 1932. — № 1. — С. 1-8.

46. Cooley J. An improved eigenvalue corrector formula for solving the Schrodinger equation for central fields // Math. Comp. — 1961. — Т. 15. — 363-374.

47. Cashion J. Testing of diatomic potential-energy functions by numerical methods // Journal of Chemical Physics. — 1963. — Т. 39, № 7. — 1872-&.

48. Johnson B. New numerical methods applied to solving the one-dimensional eigenvalue problem // Journal of Chemical Physics. — 1977. — Т. 67, № 9. — 4086-4093.

49. Bolton H. C, Scoins H. I., Rushbrooke G. S. Eigenvalues of differential equations by finite-difference methods // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. — 1956. — Апр. — Т. 52, вып. 02. — С. 215-229.

50. Truhlar D. Finite difference boundary-value method for solving one-dimensional eigenvalue equations // Journal of Computational Physics. — 1972. — Т. 10, № 1. — 123-132.

51. Shore B. W. Comparison of matrix methods applied to the radial Schrodinger eigenvalue equation: The Morse potential // The Journal of Chemical Physics. — 1973. — Т. 59, № 12. — С. 6450-6463.

52. Бахвалов Н. Численные методы (анализ, алгебра, обыкновенные дифференциальные уравнения). — М. : Глав. ред. физико-математической литры издательства «Наука», 1975.

53. Boyd J. P. Chebyshev and Fourier Spectral Methods. — Second edition, Revised. — Dover Publications, 2001. — (Dover Books on Mathematics).

54. Бабенко К. И. Основы численного анализа. — 2-е. — М. ; Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2002.

55. Meyer R. Trigonometric Interpolation Method for One-Dimensional Quantum-Mechanical Problems // The Journal of Chemical Physics. — 1970. — Т. 52, № 4. — С. 2053-2059.

56. Kokoouline V., Dulieu O, Kosloff R., Masnou-Seeuws F. Mapped Fourier methods for long-range molecules: Application to perturbations in the Rb2(0+) photoassociation spectrum // The Journal of Chemical Physics. — 1999. — Т. 110, № 20. — С. 9865-9876.

57. Willner K., Dulieu O, Masnou-Seeuws F. Mapped grid methods for longrange molecules and cold collisions // The Journal of Chemical Physics. — 2004. — Т. 120, № 2. — С. 548-561.

58. Nest M., Meyer H. Improving the mapping mechanism of the mapped Fourier method // CHEMICAL PHYSICS LETTERS. — 2002. — Т. 352, 5-6. — 486-490.

59. Boyd J., Rangan C, Bucksbaum P. Pseudospectral methods on a semiinfinite interval with application to the hydrogen atom: a comparison of the mapped Fourier-sine method with Laguerre series and rational Chebyshev expansions // Journal of Computational Physics. — 2003. — Т. 188, № 1. — 56-74.

60. Kallüsh S., Kosloff R. Improved methods for mapped grids: Applied to highly excited vibrational states of diatomic molecules // Chemical Physics Letters. — 2006. — Т. 433, 1-3. — 221-227.

61. Meshkov V. V., Pazyük E. A., Zaitsevskii A., Stolyarov A. V., Brühl R., Zimmermann D. Direct deperturbation analysis of the А2П ~ В2S+ complex of 7'6LiAr isotopomers // The Journal of Chemical Physics. — 2005. — Т. 123, № 20. — С. 204307.

62. Child M. S. Semiclassical Mechanics with Molecular Applications. — Oxford : Clarendon Press, 1991. — (International series of monographs on chemistry).

63. Richardson L. F., Gaünt J. A. The Deferred Approach to the Limit. Part I. Single Lattice. Part II. Interpenetrating Lattices // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A. — 1927. — Т. 226, № 636-646. — С. 299-361.

64. Masnoü-Seeüws F., Pillet P. Formation of ultracold molecules (T<200 дК) via photoassociation in a gas of laser-cooled atoms //. Т. 47 / под ред. B. Bederson, H. Walther. — Academic Press, 2001. — С. 53-127. — (Advances In Atomic, Molecular, and Optical Physics).

65. Meshkov V. V., Stolyarov A. V., Le Roy R. J. Adaptive analytical mapping procedure for efficiently solving the radial Schrödinger equation // Phys. Rev. A. — 2008. — Т. 78, № 5. — С. 052510. — (импакт-фактор WoS — 2,971).

66. Найфе А. Методы возмущений. — М. : Мир, 1976.

67. Эрдейи А. Асимптотические разложения. — М. : Государственное издательство физико-математической литературы, 1962.

68. Bloch I., Dalibard J., Zwerger W. Many-body physics with ultracold gases // Reviews of Modern Physics. — 2008. — Т. 80, № 3. — С. 885-964.

69. Hutson J. M., Soldan P. Molecule formation in ultracold atomic gases // International Reviews in Physical Chemistry. — 2006. — T. 25, № 4. — C. 497-526.

70. Pethick C. J., Smith H. Bose-Einstein condensation in dilute gases. — Second. — Cambridge University Press, 2008.

71. Rodberg L. S., Thaler R. M. Introduction to the Quantum Theory of Scattering. — Academic Press, 1967.

72. Roman P. Advanced quantum theory: an outline of the fundamental ideas. — Reading, Massachusetts : Addison-Wesley, 1965.

73. Jones K. M., Tiesinga E., Lett P. D., Julienne P. S. Ultracold photoassociation spectroscopy: Long-range molecules and atomic scattering // Reviews of Modern Physics. — 2006. — T. 78, № 2. — 483-535.

74. Abraham E., McAlexander W, Sackett C, Hulet R. Spectroscopic determination of the s-wave scattering length of lithium // Physical Review Letters. — 1995. — T. 74, № 8. — 1315-1318.

75. Dulieu O, Julienne P. Coupled channel bound states calculations for alkali dimers using the Fourier grid method // Journal of Chemical Physics. — 1995. — T. 103, № 1. — 60-66.

76. Gutierrez G., Dellano M, Stwalley W. Accurate direct determination of effective-range expansion parameters for several central potentials // Physical Review B. — 1984. — T. 29, № 9. — 5211-5212.

77. Marinescu M. Computation of the scattering length and effective range in molecular physics // Physical Review A. — 1994. — T. 50, № 4. — 3177-3180.

78. Szmytkowski R. Analytical calculations of scattering lengths in atomic physics // Journal of Physics A: Mathematical and General. — 1995. — T. 28, № 24. — 7333-7345.

79. Ouerdane H., Jamieson M., Vrinceanu D., Cavagnero M. The variable phase method used to calculate and correct scattering lengths // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. — 2003. — T. 36, № 19. — 4055-4063.

80. Gribakin G., Flambaum V. Calculation of the scattering length in atomic collisions using the semiclassical approximation // Physical Review A. — 1993. — T. 48, № 1. — 546-553.

81. Krumins V., Kruzins A., Tamanis M., Ferber R., Meshkov V. V., Pazyuk E. A., Stolyarov A. V., Pashov A. Observation and modeling of bound-free transitions to the X1E+ and a3£+ states of KCs // The Journal of Chemical Physics. — 2022. — T. 156, № 11. — C. 114305. — (HMnaKT-^aKTop WoS — 4,304).

82. Johnson B. The multichannel log-derivative method for scattering calculations // Journal of Computational Physics. — 1973. — T. 13, № 3. — 445-449.

83. Ogilvie J. A general potential energy function for diatomic molecules // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. — 1981. — T. 378, № 1773. — 287-300.

84. Aziz R., Nain V., Carley J., Taylor W, Mcconville G. An accurate intermolecular potential for helium // Journal of Chemical Physics. — 1979. — T. 70, № 9. — 4330-4342.

85. Zuters V., Docenko O, Tamanis M., Ferber R., Meshkov V., Pazyuk E., Stolyarov A. Spectroscopic studies of the (4)1S+ state of RbCs and modeling of the optical cycle for ultracold X1E+ (v = 0, J = 0) molecule production // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. — 2013. — T. 87, № 2. — C. 022504. — (HMnaKT-^aKTop WoS — 2,971).

86. Quéméner G., Julienne P. S. Ultracold Molecules under Control! // Chemical Reviews. — 2012. — Т. 112, № 9. — С. 4949-5011. — PMID: 22921011.

87. Korek M., Moghrabi Y. A., Allouche A. R. Theoretical calculation of the excited states of the KCs molecule including the spin-orbit interaction // The Journal of Chemical Physics. — 2006. — Т. 124, № 9. — С. 094309.

88. Fahs H., Allouche A. R., Korek M., Aubert-Frecon M. The theoretical spinorbit structure of the RbCs molecule // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. — 2002. — Март. — Т. 35, № 6. — С. 1501-1508.

89. Bussery B., Achkar Y., Aubert-Frécon M. Long-range molecular states dissociating to the three or four lowest asymptotes for the ten heteronuclear diatomic alkali molecules // Chemical Physics. — 1987. — Т. 116, № 3. — С. 319-338.

90. Marinescu M, Sadeghpour H. R. Long-range potentials for two-species alkali-metal atoms // Phys. Rev. A. — 1999. — Янв. — Т. 59, вып. 1. — С. 390-404.

91. Meshkov V. V., Stolyarov A. V., Heaven M. C, Carl H, LeRoy R. J. Direct-potential-fit analyses yield improved empirical potentials for the ground X1 state of Be2 // Journal of Chemical Physics. — 2014. — Т. 140, № 6. — С. 064315. — (импакт-фактор WoS — 4,304).

92. Martin J. The ground-state spectroscopic constants of Be2 revisited // Chemical Physics Letters. — 1999. — Т. 303, 3-4. — 399-407.

93. Gdanitz R. Accurately solving the electronic Schrodinger equation of atoms and molecules using explicitly correlated (r12-)MR-CI. The ground state of beryllium dimer (Be2) // CHEMICAL PHYSICS LETTERS. — 1999. — Т. 312, 5-6. — 578-584.

94. R0eggen I., Veseth L. Interatomic potential for the X1^ state of Be2, revisited // International Journal of Quantum Chemistry. — 2005. — Т. 101, № 2. — С. 201-210.

95. Spirko V. Potential energy curve of Be2 in its ground electronic state // Journal of Molecular Spectroscopy. — 2006. — Т. 235, № 2. — 268-270.

96. Jamieson M. J., Cheung A. S.-C., Ouerdane H., Jeung G.-H., Geum N. S-wave scattering lengths and effective ranges for collisions of ground state Be atoms // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. — 2007. — Т. 40, № 17. — С. 3497-3504.

97. Patkowski K., Podeszwa R., Szalewicz K. Interactions in diatomic dimers involving closed-shell metals // Journal of Physical Chemistry A. — 2007. — Т. 111, № 49. — 12822-12838.

98. Koput J. The ground-state potential energy function of a beryllium dimer determined using the single-reference coupled-cluster approach // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2011. — Т. 13, вып. 45. — С. 20311-20317.

99. Sheng X. W., Kuang X. Y., Li P., Tang K. T. Analyzing and modeling the interaction potential of the ground-state beryllium dimer // Phys. Rev. A. — 2013. — Авг. — Т. 88, вып. 2. — С. 022517.

100. Helal W, Evangelisti S., Leininger T., Monari A. A FCI benchmark on beryllium dimer: The lowest singlet and triplet states // Chemical Physics Letters. — 2013. — Т. 568/569. — С. 49-54.

101. Mahapatra U. S., Chattopadhyay S. Application of the uncoupled state-specific multireference coupled cluster method to a weakly bonded system: exploring the ground state Be2 // Journal of Physics B-Atomic Molecular and Optical Physics. — 2011. — Т. 44, № 10.

102. Ascik P. N., Wilke J. J., Simmonett A. C., Yamaguchi Y., Schaefer H. F. The Beryllium tetramer: Profiling an elusive molecule // The Journal of Chemical Physics. — 2011. — Т. 134, № 7. — С. 074110.

103. Mitin A. V. Ab initio calculations of weakly bonded He2 and Be2 molecules by MRCI method with pseudo-natural molecular orbitals // International Journal of Quantum Chemistry. — 2011. — Т. 111, № 11. — С. 2560-2567.

104. Patkowski K., Spirko V., Szalewicz K. On the Elusive Twelfth Vibrational State of Beryllium Dimer // Science. — 2009. — Т. 326, № 5958. — С. 1382-1384.

105. Merritt J. M., Bondybey V. E., Heaven M. C. Beryllium dimer-caught in the act of bonding // Science. — 2009. — Т. 324, № 5934. — 1548-1551.

106. Merritt J. M., Kaledin A. L., Bondybey V. E., Heaven M. C. The ionization energy of Be2, and spectroscopic characterization of the (1)3£+, (2)3П3, and (3)3П3 states // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2008. — Т. 10, вып. 27. — С. 4006-4013.

107. Starck J., Meyer W. The ground state potential of the beryllium dimer // CHEMICAL PHYSICS LETTERS. — 1996. — Т. 258, 3-4. — 421-426.

108. Fusti-Molnar L, Szalay P. G. High-quality theoretical potential energy surface for Be2 by using the multireference averaged quadratic coupled-cluster (MR-AQCC) method and large basis sets // Chemical Physics Letters. — 1996. — Т. 258, № 3/4. — С. 400-408.

109. Sosa C, Noga J., Bartlett R. J. A study of the Be2 potential curve using the full (CCSDT) coupled-cluster method: The importance of T4 clusters // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — Т. 88, № 9. — С. 5974-5976.

110. Bondybey V. Electronic structure and bonding of Be2 // Chemical Physics Letters. — 1984. — Т. 109, № 5. — С. 436-441.

111. Le Roy R. Uncertainty, Sensitivity, Convergence, and Rounding in Performing and Reporting Least-Squares Fits // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1998. — Т. 191, № 2. — С. 223-231.

112. Grobner M., Weinmann P., Kirilov E., Nagerl H.-C., Jülienne P. S., Le Süeür C. R., Hütson J. M. Observation of interspecies Feshbach resonances in an ultracold 39K—133 Cs mixture and refinement of interaction potentials // Phys. Rev. A. — 2017. — Февр. — Т. 95, вып. 2. — С. 022715.

113. Züchowski P. S., Hütson J. M. Reactions of ultracold alkali-metal dimers // Phys. Rev. A. — 2010. — Июнь. — Т. 81, вып. 6. — С. 060703.

114. Bergmann K., Theüer H, Shore B. W. Coherent population transfer among quantum states of atoms and molecules // Rev. Mod. Phys. — 1998. — Июль. — Т. 70, вып. 3. — С. 1003-1025.

115. Ferber R., Nikolayeva O, Tamanis M., Knockel H., Tiemann E. Long-range coupling of X 1£+ and a 3£+ states of the atom pair К + Cs // Phys. Rev. A. — 2013. — Июль. — Т. 88, вып. 1. — С. 012516.

116. Schwarzer M, Toennies J. P. Accurate semiempirical potential energy curves for the a3£+-state of NaCs, KCs, and RbCs // The Journal of Chemical Physics. — 2021. — Т. 154, № 15. — С. 154304.

117. Derevianko A., Babb J. F., Dalgarno A. High-precision calculations of van der Waals coefficients for heteronuclear alkali-metal dimers // Phys. Rev. A. — 2001. — Апр. — Т. 63, вып. 5. — С. 052704.

118. Porsev S. G., Derevianko A. Accurate relativistic many-body calculations of van der Waals coefficients Cg and C1o for alkali-metal dimers // The Journal of Chemical Physics. — 2003. — Т. 119, № 2. — С. 844-850.

119. Szczepkowski J., Grochola A., Kowalczyk P., Jastrzebski W. Spectroscopic study of the C(3)1S+ ^ X1S+ and c(2)3S+ ^FIX ME!!!! X1S+ transitions

in KCs molecule // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. — 2018. — Т. 204. — С. 131-137.

120. Klincare I., Nikolayeva O, Tamanis M., Ferber R., Pazyuk E. A., Stolyarov A. V. Modeling of the X a 3S+ ^ E(4) 1 £+ ^ X 1 Z+(v = 0, J = 0) optical cycle for ultracold KCs molecule production // Phys. Rev. A. — 2012. — Июнь. — Т. 85, вып. 6. — С. 062520.

121. Терашкевич В. А., Мешков В. В., Пазюк Е. А., Столяров А. В. Неэмпирическое моделирование транспортных свойств в лазерных средах Rb-CH4 и Cs-CH4 // Журнал физической химии. — 2018. — Т. 92, № 4. — С. 633-639. — (импакт-фактор РИНЦ — 0,856).

122. Шалагин А. М. Мощные лазеры на парах щелочных металлов с диодной накачкой (К 50-летию создания лазера: дополнение к материалам Научной сессии Общего собрания Отделения физических наук Российской академии наук, 13 декабря 2010 г., опубликованым в УФН 181 (8) 867 (2011)) // Усп. физ. наук. — 2011. — Т. 181, № 9. — С. 1011-1016.

123. Pitz G. A., Fox C. D., Perram G. P. Transfer between the cesium 62P1/2 and 6 2P3/2 levels induced by collisions with H2, HD, D2, CH4, C2H6, CF4, and C2Fo // Phys. Rev. A. — 2011. — Сент. — Т. 84, вып. 3. — С. 032708.

124. Rotondaro M, Perram G. Role of rotational-energy defect in collisional transfer between the 52P1/2,3/2 levels in rubidium // Physical Review A - Atomic, Molecular, and Optical Physics. — 1998. — Янв. — Т. 57. — С. 4045-4048.

125. Westblom U, Agrup S., Alden M, Hertz H. M, Goldsmith J. E. M. Properties of laser-induced stimulated emission for diagnostic purposes // Applied Physics B. — 1990. — Т. 50, № 6. — С. 487-497.

126. Konefal Z, Ignaciuk M. Stimulated processes in sodium vapour in the presence of molecular buffer gas systems // Optical and Quantum Electronics. — 1996. — Т. 28, № 2. — С. 169-180.

127. Goll E., Werner H.-J., Stoll H., Leininger T., Gori-Giorgi P., Savin A. A short-range gradient-corrected spin density functional in combination with long-range coupled-cluster methods: Application to alkali-metal rare-gas dimers // Chemical Physics. — 2006. — Т. 329, № 1. — С. 276-282. — Electron Correlation and Multimode Dynamics in Molecules.

128. Zhdanov B., Ehrenreich T., Knize R. Highly efficient optically pumped cesium vapor laser // Optics Communications. — 2006. — Т. 260, № 2. — С. 696-698.

129. Гиршфельдер Д., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — М. : Иностранная литература, 1961.

130. O'Hara H., Smith F. Transport collision integrals for a dilute gas // Computer Physics Communications. — 1971. — Т. 2, № 1. — С. 47-54.

Приложение А Погрешность конечно-разностных методов

Наиболее удобными для численного решения одномерного уравнения Шрё-дингера являются «сеточные» методы где волновая функция ф(у) заменяется вектором содержащим приближенные значения функции на некоторой сетке точек {у^Й1.

Метод конечных разностей основан на замене оператора производной приближенными разностными соотношениями. Например, при использовании трёх-точечной схемы дифференцирования

М = -К2- + П(Ь ' (АЛ)

где фг = ф(у^, а Ь —шаг сетки, радиальное уравнение (2.16) сводится к системе алгебраических уравнений (если отбросить погрешность Я(Ь, у))

-|ф'-1 - 2ф + 44+1 + *(У)ф' = Е(Ь) М2 ф', (А.2)

которую можно представить в виде матричной задачи на собственные значения с трёх-диагональной симметричной матрицей (см. формулу (2.26)).

Если в системе (А.2) сделать обратную замену, то есть, с помощью формулы (А.1) заменить разностные соотношения на дифференциальный оператор, получится дифференциальное уравнение

X2 д2

+ ^ (у)

2

ф(у, Ь) - — Д(Ь, у)ф(у, Ь) = Е(Ь) (г')2 ф(у, Ь), (А.3)

2д б,у2

собственные функции которого в точках сетки совпадают с собственными функциями матричной задачи [49]:

ф(Уг, Ь) = фг. (А.4)

Погрешность конечно-разностной аппроксимации имеет вид

( п2

ЩЬ,у) = -сп Г (0^+2) + 0(Г+2)

п+2) _

ёп+2 ф

(А.5) (А.6)

Ауп+2 '

Применение теории возмущений к уравнению (А.3) [49] позволяет получить коррекцию первого порядка для энергии Е(Ь) = Е(Ь ^ 0) + АЕ(Ь) + 0(ЬП+2) в виде выражения

(Ь) г Ь» ( П2 ф0 ^0П+2)

АЕ(Ь) = ^ Ь 12») ГЬ и, ,о|2 . '

(А.7)

Га V' Фо I2 &У

где ф0 = ф + 0(Ь2) волновая функция уравнения (А.3) отвечающая собственному значению Е(Ь ^ 0), то есть точная волновая функция исходного уравнения (2.16).

Пусть функция ф(у, К) нормирована как

[г'ф(у)2(1у = 1,

(А.8)

тогда интегрируя по частям числитель в выражении (А.7), подставляя выражение для второй производной (2.20), можно получить формулы погрешностей для 3-точечного метода конечных разностей и метода Нумерова:

ь

, К2\ Ь2 = 2^) 12

п2\ Ь4

где

(

А^ит = — I — I

(

2д/ 240

А^пз +

А~Кит, +

<2 Ф

¿(Я Ф)

&У

+ 0(К2),

Ау

+ о(К),

^БЗ = ^Мит =

)ь = Ф2Ят

/ а

(А.9)

(А.10)

(А.11) (А.12)

2

а

а

Значения величин ЛрБЗ и зависят от поведения волновой функции на

концах отрезка [а;Ь]. Для двухатомного потенциалов волновая функция ф(г) экспоненциально стремится к нулю при приближении к 0 и то, то же относится и к преобразованной функции ф(у). Следовательно, для двухатомной задачи ЛрБ3 и Акит равны нулю.

В этом случае поправки ДЕрвз и ДЕкит будут равны соответственно

ДЕрП.З — — -— ( —Г

2ц \ 12

Ш

Яф ¿у

(А.13)

и

П2 /_—Л \240 у

Ь г ~ П2

¿У

¿у.

(А.14)

2ц \240

Для двухатомных потенциалов поправки ДЕрвз и ДЕкит всегда положительны, поэтому в отличие от вариационных методов, в которых рассчитанная энергия больше точной, в случае метода конечных разностей и Нумерова, рассчитанные величины являются оценками снизу точной энергии1, что было замечено эмпирически в работе [51]. Использование метода трапеций для вычисления интегралов даёт формулы для практического расчёта погрешностей

N

. _ П2 /—3

ДЕрпз ~ т тт"

(У Е [м

4 ' ¿=1

2ц V12

(А.15)

и

П2 / —з\N г~ ~

дЕШт « — ( 48о ) X [(5»+1ф»+1 - Яг-1фг-1

=1

(А.16)

которые, при минимальных численных затратах, позволяют уменьшить порядок ошибки вычисления энергий до —4 для 3-х точёного метода конечных разностей и до —6 для метода Нумерова.

2

1 При шаге к достаточно малом, чтобы в разложениях (2.27) и (2.28) можно было пренебречь членами

более высоких порядков.

Приложение Б Метод коллокации

В методе коллокации волновая функция заменяется интерполяционной функцией

N

Ф(у) «Е Ф(Уз^ (У), (Б.1)

3=1

где {уз} —узлы коллокации (интерполяции), {3(у)} — функции для которых

( 1, г = з

1з Ы = { (Б.2)

[ 0, % = 3

Подстановка (Б.1) в радиальное уравнение Шрёдингера (2.16), с использованием свойства (Б.2), приводит к обобщенной матричной задаче на собственные значения

Г п2 „

ф = Е Оф, (Б.3)

П2

-1 °2 + У

где V = У(уг) —диагональная матрица, О — положительно определённая диагональная матрица Огг = (г'(уг))2, а

02гз = % Ы (Б.4)

— матрица второй производной.

Преимуществом метода коллокации является экспоненциальная сходимость энергий и волновых функций. Недостаток метода в том, что матрица дифференцирования получается заполненной, а не ленточной, как в методе конечных разностей.

Б.1. Полиномиальная коллокация

При аппроксимации волновой функцией полиномами, можно использовать различные матрицы второй производной, зависящие от выбора узлов интерпо-

ляции [53]. Следует отметить, что в данном случае нельзя использовать равномерную сетку точек, которая дает плохую сходимость [54]. Кроме того, полиномиальная коллокация дает несимметричные матрицы производных, что не очень удобно при решении задач на собственные значения. Однако если за узлы коллокации взять корни первой производной полиномов Лежандра (dPNc

oll +1/dУ)

х dPN-(у) , (Б.5)

тогда матрица второй производной будет иметь вид

1 (Ncoit+1)(NcoH+2) • _ • 3 V2-1 , 'J = J

D2ij = { 3 Уг (Б.6)

3 ^ _ 2PNcol, (уQ . = . V ^

(Ш-Ю )2pNcoll (Vi) , %=3

Хотя матрица (Б.6) несимметричная, матричное уравнение можно привести к уравнению с симметричной матрицей с помощью замены ф = С ф где C диагональная матрица Сц = PNcoll (у г).

Б.2. Тригонометрическая коллокация

Фурье-коллокация [53, 54] имеет узлы уз = —1 + 2(/ — 1)/Хс 01 /, где ] = 1,... , Ысо11, Мсо11 — нечетное число, при этом

1 (пЛ = 1 ^с0Ц(у — Уз )/2)

4 (У) = Мсоа Бт(к(у — Уз )/2) (Б^

и

^2(1 -NcoU2)/12, i = j

D2 = <

■LS Ij \ I 'К

, совГ^(г —з)) (Б.8)

2 81П Ф (г —з Ч

Фурье-коллокация предполагает периодические граничные условия, но так как волновая функция экспоненциально стремится к нулю на концах отрезка интегрирования, то её можно продолжить до периодической функции.

Б.3. Sine коллокация

Узлы sinc-коллокации [53] задаются формулой yj = —1 + jh, где h = 2/(Nc oi i + 1) и j = 1,..., NcoU . при этом

I-(,) = sin (h(y — yj)) (Б 9)

(?/) h (2/ — yj) ( )

и

2 ( — * 2/3h2, i = j

= ( . (Б.10)

[ — 2(—1)+Vh2(г — j)2, i = j Sinc-коллокация дает экспоненциальную сходимость в случае, если ф(у) экспоненциально стремиться к нулю на концах отрезка интегрирования.