Слабосвязанные валентные состояния молекулы йода и оптические переходы с их участием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Батуро, Вера Владимировна

• Батуро, Вера Владимировна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Батуро, Вера Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЗНАНИЙ О СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ МОЛЕКУЛЫ ЙОДА

1.1. Спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы ¡2, определенные экспериментально

1.1.1. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся к первому пределу диссоциации

1.1.2. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся ко второму пределу диссоциации

1.1.3. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации

1.2. Теоретические статьи, посвященные валентным состояниям молекулы йода

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКА АНАЛИЗА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента

2.2. Определение частоты генерации основной гармоники лазера Кё:УАО

2.3. Определение спектроскопических характеристик и кривых потенциальной энергии валентных состояний из спектров люминесценции

2.4. Определение функции дипольного момента перехода по спектру люминесценции

2.5. Определение спектроскопических характеристик валентных состояний из анализа спектров возбуждения люминесценции

2.6. Построение КПЭ по спектроскопическим константам. Метод Ридберга-Клейна-Риса для случая двухатомной молекулы

2.7. Моделирование спектров люминесценции

ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И КРИВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ. ДИПОЛЬНЫЕ

МОМЕНТЫ ПЕРЕХОДОВ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ИЗ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ „49

3.1. Отталкивательная ветвь состояния а '0^. Дипольный момент перехода DO^- а '0д

3.2. Спектроскопические константы и КПЭ состояний 1 u{ab) и 2u(ab). Дипольные моменты переходов Glg- (3,4)lu, filg- (3,4)lu, D'2g - 2u(ab)

3.2.1. Спектроскопические характеристики состояний (3,4) lu

3.2.2. Состояние 2u(ab). Дипольный момент перехода D '2д - 2u(ab)

3.3. Спектроскопические константы и КПЭ состояния 0й(ЬЬ), дипольный момент перехода gO--O-(^)

ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ И КРИВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СОСТОЯНИЙ 0+ И 1 и(ЬЬ), ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ПРИ АНАЛИЗЕ СПЕКТРОВ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

4.1. Спектроскопические константы и РКР потенциал состояния 0g(bb)

4.2. Спектроскопические константы и КПЭ состояния 1 u(bb)

4.2.1. Спектроскопические константы состояния 1 u(bb)

4.2.2. Отталкивательная ветвь состояния 1 u(bb)

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ I2(lu(bb), vlu, У,„ В0+, vB, /в И pig, v/h jp 1 u(bb), vlu, /lu, AJ — 0, ±1, ±2), ЗАПРЕЩЕННЫХ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ДИПОЛЬНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ

5.1. Гипотеза о магнитном дипольном или электрическом квадрупольном характере перехода 1 и{ЪЪ) <- В0+

5.1.1. й-расщепление

5.1.2. Анализ й-расщепления состояния 1 u(bb)

5.1.3. Проверка гипотезы о магнитной дипольной или электрической квадрупольной природе перехода

5.2. Гипотеза о замешивании ровибронных уровней состояний противоположной симметрии под действием электрического поля

5.3. Гипотеза о возбуждении через образование столкновительных пар

5.4. Гипотеза о наличии сверхтонкого взаимодействия между состояниями, сходящимися к третьему пределу диссоциации

5.4.1. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнями в молекуле йода

5.4.2. Сверхтонкое взаимодействие между ровибронными уровнями состояний 01 и 1 и(ЬЪ)

5.4.3. О величине матричного элемента сверхтонкого взаимодействия

5.4.4. Эксперименты по измерению дихроизма поглощения

ГЛАВА 6. ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ ИЗ СОСТОЯНИЯ Я0+ В СЛАБОСВЯЗАННЫЕ ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ПРИ ПОГЛОЩЕНИИ ГЕНЕРАЦИИ ND:YAG ЛАЗЕРА, к ~ 1064 НМ

6.1. Условия эксперимента

6.2. Определение сечений и дипольных моментов переходов из 50^ в слабосвязанные валентные состояния

hvlf

6.2.1. Сечения переходов Ь (а 1д, а'Од(аа), 0д, сlg, c'lg(ab) <— В0^, vB, Jb)

hvlf

6.2.2. Сечения и дипольные моменты переходов 1 u(bb) *— ВОvb , Jb)

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ИЛЛЮСТРАТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. О РАСЧЕТЕ СТЕПЕНИ ДИХРОИЗМА ПОГЛОЩЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Слабосвязанные валентные состояния молекулы йода и оптические переходы с их участием»

ВВЕДЕНИЕ

С момента становления современной физики двухатомные молекулы являются объектом всесторонних исследований. Прежде всего, это обусловлено тем, что двухатомные молекулы -наиболее простые молекулярные системы; они очень удобны в качестве модельных систем для разработки, проверки и развития теорий молекулярных процессов, имеющих место в газовой фазе.

Актуальность представленных в данной работе исследований, посвященных изучению молекулы Ь спектроскопическими и кинетическими методами, определяется, по меньшей мере, двумя обстоятельствами.

Во-первых, высоковозбужденные состояния молекул галогенов, в том числе и йода, являются удобными модельными системами для изучения влияния на молекулу внешних воздействий, таких как столкновения с различными атомными или молекулярными партнерами. В связи с этим становится актуальной проблема селективного заселения высоковозбужденных состояний: оно возможно при использовании лазерного излучения вакуумного УФ диапазона или процессов многофотонного (многоступенчатого) поглощения. В последнем случае наиболее эффективное заселение ровибронных уровней высоковозбужденных состояний достигается в процессах многоступенчатого резонансного возбуждения через валентные состояния, для чего, очевидно, необходимо как можно более точно знать характеристики этих валентных состояний.

Во-вторых, несмотря на то, что современная квантовая химия позволяет предсказывать важнейшие свойства молекул, квантово-химические расчеты в настоящее время уступают в точности экспериментальным результатам. Особенно эта проблема актуальна для молекул с большим числом электронов, к которым относится и йод. Для повышения точности получаемых в расчетах результатов помимо совершенствования методик расчета и увеличения мощностей вычислительной техники необходимо также иметь как можно более детальную и точную экспериментальную информацию о строении молекулы, для которой выполняется расчет. В этом случае при сопоставлении расчетных и экспериментальных результатов можно с уверенностью судить о корректности избранного метода расчета.

Степень научной разработанности проблемы. Несмотря на то, что интерес к молекуле йода на протяжении XX века не ослабевал, он долгое время носил прикладной характер, и исследователи не имели перед собой цели всестороннего описания молекулы. Так, одними из первых были охарактеризованы основное состояние X и валентное В, переход между которыми

приходится на видимую область спектра: спектр поглощения В - X характеризуется большим числом хорошо разрешенных линий и может быть использован, в частности, в качестве вторичного эталона для калибровки по длинам волн. Еще одно состояние, А', подверглось тщательным исследованиям после того, как оказалось, что оно может выступать в роли нижнего состояния лазерного перехода в четырехуровневой схеме накачки лазера на молекулярном йоде.

В дальнейшем, с развитием лазерной техники, появилась возможность использовать многофотонные (через виртуальные уровни) или многоступенчатые процессы для селективного заселения ровибронных уровней молекулярных состояний; число работ, посвященных спектроскопии валентных состояний йода, имеющих пределом диссоциации состояния двух невзаимодействующих нейтральных атомов, стало стремительно расти. Большая часть информации по валентным состояниям получена в результате анализа спектров эмиссии, соответствующих переходам между валентными состояниями и т.н. ионно-парными (ИП), коррелирующими с пределами диссоциации, соответствующими ионам 1+ и I".

К моменту написания диссертации из 23 валентных состояний хорошо описаны все четыре сильносвязанных состояния (характеризующиеся глубиной потенциальной ямы более 1000 см"1), и с разной степенью точности охарактеризованы 11 слабосвязанных. Люминесценция еще в четыре слабосвязанных состояния регистрировалась экспериментально, однако спектроскопические характеристики этих состояний к настоящему времени не получены. Переходы с участием оставшиеся четырех состояний, насколько нам известно, экспериментально не наблюдались.

В разное время вопросами спектроскопии валентных и ИП состояний йода занималось множество исследовательских групп. Так, огромный вклад в эту область исследований привнес Дж. Теллингхьюзен (США) с соавторами, на протяжении более чем 40 лет занимающийся галогенами. В начале 2000-х группой Т. Ишиваты (Япония) была опубликована серия статей, посвященных спектроскопическим исследованиям Ь. Долгое время работа в этом направлении ведется также группой Т. Ридли (Великобритания).

В разное время работы, посвященные валентным и ИП состояниям, публиковали Р. ЛеРой, Дж. В. Кинг (Канада), P.A. Эшби (Австралия), Д. Инард, Д. Серни, М. Нота, Р. Баки, С. Чарасси, С. Герстенкорн, П.Люк (Франция), группа В.Хогерворста (Нидерланды), М. С. Хивен с коллегами (США); приведенный список имен далеко не полон.

В последние годы группой A.M. Правилова (Санкт-Петербургский государственный университет) ведется работа по изучению индуцированных столкновениями неадиабатических переходов в ИП состояниях молекулы йода; группами Т. Ишиваты (Япония) и Т. Ридли в

Эдинбургском университете (Великобритания) проводятся исследования усиленного спонтанного излучения в молекулярном йоде.

Цель настоящей работы состояла, с одной стороны, в том, чтобы восполнить пробелы в существующем описании молекулярного йода и усовершенствовать его, описав не охарактеризованные ранее валентные состояния и уточнив спектроскопические характеристики уже изученных. Другой, не менее важной задачей работы было выяснение механизма оптического возбуждения валентных состояний различной четности, сходящихся к третьему пределу диссоциации, из состояния В, наблюдавшегося в эксперименте, в том числе в запрещенных в электрическом дипольном приближении переходах. Этот механизм особенно интересен в свете того, что применение трехступенчатой трехцветной схемы возбуждения, использующей состояние В и состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, в качестве промежуточных, делает возможным эффективное возбуждение практически всех ИП состояний йода.

Для достижения этих целей необходимо, прежде всего, как можно более точно определить спектроскопические характеристики валентных состояний путем анализа спектров поглощения и излучения, соответствующих переходам между ИП и валентными состояниями, и, в тех случаях, когда это возможно, определить функции дипольных моментов переходов. Помимо этого необходимо провести анализ взаимного расположения ровибронных уровней состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, и последовательно проанализировать все возможные механизмы, способные объяснить экспериментально наблюдающиеся нарушения правил отбора для оптических переходов, на предмет того, можно ли с их помощью интерпретировать все особенности полученных экспериментальных данных.

Научная новизна настоящей диссертационной работы состоит в следующем:

• определены спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы йода симметрии 1и и 2и, сходящихся ко второму пределу диссоциации, и сходящегося к третьему пределу диссоциации, и дипольные моменты некоторых переходов с участием этих состояний;

• разработана и применена методика определения спектроскопических характеристик валентных состояний на основании анализа вращательно разрешенных спектров возбуждения люминесценции из ИП состояний, заселяемых в трехцветной трехступенчатой схеме в присутствии буферных газов;

• экспериментально обнаружено и охарактеризовано сверхтонкое замешивание ровибронных уровней всех трех валентных состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации;

• предложен эффективный и универсальный метод возбуждения ИП состояний различной четности при использовании сверхтонкого замешивания;

• произведена оценка сечений и дипольных моментов связано-связанных переходов в состояния 0+ и 1и, сходящиеся к третьему пределу диссоциации, и связано-свободных в состояния симметрии 1д и 0^, сходящиеся к первому и второму пределам, из состояния В.

В свете всего вышесказанного очевидна теоретическая и практическая значимость

результатов настоящей работы. Полученные в работе данные существенно дополняют имеющуюся на данный момент информацию о молекуле йода, а предложенный механизм оптического заселения ИП состояний с использованием состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации и связанных между собой сверхтонким взаимодействием, значительно расширяет возможности заселения ИП состояний различной четности.

Положения, выносимые на защиту:

1. Спектроскопические характеристики состояний симметрии 1и и 2и, сходящихся ко второму пределу диссоциации, и 0^, сходящегося к третьему пределу диссоциации.

2. Спектроскопические характеристики состояний 0^ и 1и, сходящихся к третьему пределу диссоциации.

3. Параметры отталкивательной ветви кривой потенциальной энергии слабосвязанного состояния а'Од, сходящегося к первому пределу диссоциации.

4. Функции дипольных моментов переходов DO„ - а'Од, Glg- (3, 4)lu, /31д - (3, 4)lu, D'2g-2u(ab), gOg-0'фЪ).

5. Эффективная методика заселения ИП состояний различной четности в трехцветной трехступенчатой схеме возбуждения через состояния ВО£ и состояния, сходящиеся к третьему пределу диссоциации.

6. Ровибронные уровни всех состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, 0+, 1и и 0u(pb), связаны сверхтонким взаимодействием.

7. Оценки сечений переходов из 50J в состояния 0^ и 1и, сходящиеся к третьему пределу, и состояния симметрии 1д и 0^, сходящиеся к первому и второму пределам диссоциации валентных состояний.

Достоверность полученных в настоящей диссертационной работе результатов по спектроскопическим характеристикам валентных состояний обусловлена применением для анализа экспериментальных данных обоснованных и многократно апробированных методов; адекватностью полученных в работе результатов, их количественным и качественным

согласием с результатами теоретических исследований и опубликованными экспериментальными данными в тех случаях, когда последние были доступны.

При анализе механизма экспериментально наблюдавшегося возбуждения состояний различной четности надежность полученных результатов обусловлена последовательной и исчерпывающей экспериментальной проверкой всех возможных механизмов, которые могли быть ответственны за такое возбуждение, при помощи обоснованных и многократно апробированных методов и последующей проверкой при помощи численного моделирования.

Апробация результатов работы

Основные результаты, полученные в данной диссертационной работе, отражены в публикациях [15, 16, 18-20, 24], докладывались и обсуждались на 23-ей Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Болонья, Италия, 2014) и 15-ой Международной конференции 51егеос1упагшся (Санкт-Петербург, 2014).

Содержание работы - диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и двух приложений.

В первой главе представлен обзор теоретических и экспериментальных исследований, посвященных определению спектроскопических параметров слабосвязанных валентных состояний молекулы 1г.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной техники, использовавшейся для получения представленных в работе результатов, и основным способам определения спектроскопических характеристик валентных состояний молекулы Ь, использовавшимся в данной работе, техническим вопросам моделирования спектров и определения функций дипольных моментов переходов между ИП и валентными состояниями.

Третья и четвертая главы настоящей диссертационной работы посвящены обсуждению полученных результатов, а именно спектроскопических характеристик состояний. Так, в третьей главе представлены полученные спектроскопические характеристики слабосвязанных валентных состояний, полученные нами из анализа спектров люминесценции из ИП состояний. В этой же главе представлены полученные нами дипольные моменты переходов из некоторых ИП состояний в исследуемые валентные. В четвертой главе обсуждаются спектроскопические характеристики состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, полученные в анализе спектров возбуждения люминесценции из ИП состояний, заселявшихся в трехцветной трехступенчатой схеме в присутствии буферных газов.

Пятая глава данной диссертационной работы посвящена механизму экспериментально наблюдавшегося оптического заселения состояний разной четности, сходящихся к третьему пределу диссоциации. В данной главе последовательно рассмотрены все возможные

механизмы, и показано, что только наличие сверхтонкого взаимодействия между ровибронными уровнями всех состояний, сходящихся к третьему пределу диссоциации, способно объяснить полученные экспериментальные результаты, несмотря на аномально большую величину энергетического зазора между замешиваемыми ровибронными уровнями. В свете этого заключения осуществлен обзор работ, посвященных исследованиям сверхтонкого взаимодействия в валентных и ИП состояниях Ь, и описаны дополнительные эксперименты, подтверждающие правильность выбранной интерпретации.

В шестой главе работы рассмотрены связано-связанные и связано-свободные переходы из состояния В0^ в слабосвязанные валентные состояния первого, второго и третьего пределов диссоциации валентных состояний под действием излучения основной гармоники неодимового лазера, охарактеризованы сечения этих переходов.

В заключении перечислены основные результаты проделанной работы.

Приложение 1 содержит иллюстративные материалы, дополняющие представленные в Главах 2-6.

В Приложении 2 подробно описана процедура квантово-механического расчета степеней дихроизма поглощения при трехступенчатом возбуждении в рамках формализма сферического тензора.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ЗНАНИЙ О СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ МОЛЕКУЛЫ ЙОДА

Молекула Ь имеет 23 валентных состояния, сходящихся к трем пределам диссоциации.

Десять валентных состояний сходятся к первому пределу, соответствующему двум

2 2

невозбужденным атомам 1( Р3/2) и 1( Р3/2) (обозначается (аа)), десять - ко второму пределу,

2 2

соответствующему атомам в состояниях 1( Р3/2) и 1( Рш), (аЬ). и три - к третьему пределу диссоциации, 1(2Р1/2) и 1(2Рш), (ЬЪ).

Ионно-парные (ИП) состояния, коррелирующие с пределами диссоциации, соответствующими ионам 1+(3Р2,1.о, ^о) и Ц'Бо), характеризуются большей величиной энергии молекулярного терма, чем валентные. Нижние шесть ИП состояний, 1)0^, ЕОд, у 1и, /?1д, 62и и £)' 2д, диссоциирующие на 1+(3Р2) и Ц'Бо), образуют т.н. первый ярус: данные состояния описываются кривыми потенциальной энергии (КПЭ), минимальное значение

3 1

которых, Те, более 4-10 см" (здесь и далее значения энергии отсчитываются от минимума потенциальной кривой основного состояния). Ко второму ярусу относятся еще шесть состояний, диссоциирующие на 1+(3Р1,о) и Ц'Бо), /Од, 0^, 0^, 1ы и \д, КПЭ которых расположены примерно на 7000 см"1 над первым ярусом. Еще выше расположены два яруса, образованные шестью состояниями, которым соответствует катион Г^'Эг), и двумя, диссоциирующими на 1+('8о) и Ц'Бо). Для состояний, образующих один ярус, характерны близкие значения энергии диссоциации, равновесные межъядерные расстояния, 3.5 - 3.8 А, и колебательные частоты порядка 100 см"1. Известные к моменту написания настоящей работы КПЭ валентных и ИП состояний первого и второго яруса молекулы йода приведены на рисунке 1.1.

Для молекулы йода характерно сильное спин-орбитальное взаимодействие, и классификацию валентных и ИП состояний 12 корректно проводить в соответствии со схемой связи моментов с по Гунду: по проекции полного (орбитального и спинового) углового момента на ось молекулы четности относительно перестановки тождественных ядер ^ - четная волновая функция, и - нечетная) и четности относительно отражения в плоскости перпендикулярной межъядерной оси для состояний с О = 0 (0+ и 0").

Для того чтобы различать электронные состояния одинаковой симметрии, в молекулярной спектроскопии используются буквенные обозначения: использование перед обозначением типа симметрии заглавных букв (А, В, С...) означает, что мультиплетность

данного состояния совпадает, а строчных (а, Ь, с...) - что отличается от мультиплетности основного состояния (которое исторически обозначается X). За большинством валентных и некоторыми ИП состояниями йода исторически закреплены буквенные обозначения, поэтому в

Рис. 1.1. Кривые потенциальной энергии валентных и ИП состояний молекулы Ь

Если положить, что за сильносвязанные состояния принимаются состояния с глубиной потенциальной ямы более 1000 см"1, то из 23 валентных состояний сильносвязанных только четыре: ХОд (аа), А '2и(аа), А1и(аа) и ВО^(аЬ), - остальные же характеризуются достаточно малой глубиной потенциальной ямы.

Как уже упоминалось во введении, первые спектроскопические исследования молекулы йода относятся к началу XX века. Однако в литературном обзоре данной диссертационной работы мы позволим себе остановиться на работах, посвященных спектроскопическим характеристикам только слабосвязанных состояний данной молекулы, и ограничимся публикациями, выпущенными не ранее 1971 года, когда Роберт Малликен опубликовал статью Iodine Revisited [69]. В данной фундаментальной работе автор, принимая во внимание ранее опубликованные спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы йода, а в случаях, когда таковые отсутствовали, руководствуясь теоретическими соображениями, оценил вертикальные энергии возбуждения для всех линейных конфигураций атомных орбиталей (JTKAO), а затем проанализировал формы КПЭ всех валентных и некоторых ИП состояний. Таким образом, в статье был осуществлен всесторонний анализ взаимного расположения КПЭ валентных состояний молекулярного йода, обобщающий практически весь предшествующий опыт в данной области, что позволяет использовать данную статью в качестве отправной точки.

Про сильносвязанные состояния отметим лишь, что они хорошо изучены экспериментально, а переходы между двумя сильносвязанными состояниями ВО£ и ХОд, приходящиеся на видимую и ближнюю ИК области спектра, охарактеризованы очень точно [4042].

1.1. Спектроскопические характеристики валентных состояний молекулы 12,

определенные экспериментально

Определение спектроскопических характеристик электронных состояний молекул в экспериментальных работах в большинстве случаев осуществляется путем анализа спектров излучения или поглощения. В ряде случаев для определения характеристик молекулы йода использовались спектры поглощения и излучения в переходах между валентными состояниями, однако большая часть валентных состояний охарактеризована при анализе спектров эмиссии, соответствующих переходам между ИП и валентными состояниями.

Для регистрации спектров эмиссии (люминесценции), очевидно, необходимо заселить ровибронные уровни верхнего состояния - селективно (выделенный ровибронный уровень или ограниченный набор уровней) или неселективно.

Согласно правилам отбора для оптических переходов в гомоядерных двухатомных молекулах и, А£2 - 0, ±1) [4], из основного состояния ХОд возможно заселение нечетных состояний в параллельном переходе (например, валентного ВО^ и ИП 1)0^, и 1и

симметрии в перпендикулярном (вероятность последних значительно меньше [69]). Однако для детального изучения всех валентных состояний возбуждения нечетных (и) состояний, очевидно, недостаточно. Кроме того, в соответствии с принципом Франка-Кондона, из основного состояния возможно заселение возбужденных состояний только вблизи равновесного межъядерного расстояния Яе(Х). Поэтому с развитием лазерной техники широкое распространение получил метод т.н. двойного оптического резонанса: возбуждение через промежуточное состояние при последовательном поглощении двух фотонов. Использование в качестве промежуточного состояния ВО£ делает возможным селективное возбуждение ровибронных уровней ИП состояний симметрии и 1д. Таким образом, при использовании прямого и двухступенчатого лазерного возбуждения оказывается возможной регистрация спектров люминесценции из выделенного ровибронного уровня верхнего состояния в валентные состояния симметрии 0^", 1д, и 1и. Строго говоря, в этом случае возможно также наблюдать спектры люминесценции в состояния симметрии 2д и 2и, однако вероятность таких переходов крайне мала (два перпендикулярных перехода), и, насколько нам известно, такие спектры не регистрировались.

Таким образом, для регистрации спектров люминесценции в состояния 2д, 2и, а также 0^, и Зи необходимо использовать другие механизмы возбуждения ИП состояний. Удобным в данном случае оказывается использование при двух- и многоступенчатом возбуждении в качестве промежуточных состояний, ровибронные уровни которых связаны сверхтонким возмущением с уровнями состояния противоположной симметрии.

Под неселективным возбуждением мы подразумеваем заселение большого количества конечных электронных (например, в разряде) или ровибронных (в столкновениях с атомами буферных газов) состояний. Однако при всем удобстве и сравнительной простоте таких механизмов возбуждения неизбежно возникают трудности при интерпретации спектров люминесценции: необходимость разделения спектров из набора ровибронных и электронных состояний существенно усложняет, а иногда и делает невозможным определение спектроскопических характеристик.

Далее в этой главе будут более подробно рассмотрены статьи, посвященные спектроскопии валентных слабосвязанных состояний. Для удобства читателя они объединены в три группы - по пределу диссоциации, к которому сходится данное состояние. Состояния будут охарактеризованы по мере возрастания их вертикальной энергии возбуждения (разности энергий возбужденных состояний и основного при равновесной конфигурации последнего). Последний раздел данной главы посвящен неэмпирическим исследованиям молекулы Ь.

1.1.1. Слабосвязанные валентные состояния, сходящиеся к первому пределу

диссоциации

На рисунке 1.2 приведены КПЭ состояний, сходящихся к первому пределу диссоциации 1(2Рз/2)+ 1(2Рз/2), (cía), взятые нами из литературы - как слабо-, так и сильносвязанных.

Из рисунка 1.2 видно, что самым нижним слабосвязанным состоянием, сходящимся к первому пределу диссоциации, является состояние В'спектроскопические характеристики которого впервые были представлены в 1983 году в статье [97]. Авторы при помощи фотопластинок регистрировали с высоким разрешением излучение в области 2800-2900 Ä при

127 129

возбуждении смеси Ь и Ь с аргоном (рдг = 50-800 Topp) в разряде. В спектре наблюдалась полоса 2830-2890 Ä, которая была отнесена к электронному переходу gOg —> В'Ой- По результатам анализа 45 линий в спектрах 12712 и 12912, соответствующих переходам из vg = 0-4 в Vß' = 6-19, была произведена оценка наклона отталкивательной ветви валентного состояния В '0у ПРИ ^ = Re(g0g), спектроскопических констант сое, сОеХе, Те и энергии диссоциации De. Измеренный спектр соответствует переходу в отталкивательную ветвь нижнего состояния, и определить Re(B'0^) авторам [97] не удалось. Следовательно, отнесение пиков спектра по Vß могло быть ошибочным, в связи с чем полученные спектроскопические константы требовали проверки.

Об этой же полосе в спектре та же группа сообщила тремя годами ранее, в работе [43], посвященной анализу зависимости спектров эмиссии йода, возбуждавшегося также в смеси с аргоном в разряде, от давления Ar и температуры. Однако отнести данную полосу в районе 2880 Á к какому-либо конкретному переходу им на тот момент не удалось.

Рис. 1.2. Кривые потенциальной энергии слабосвязанных состояний, сходящихся к первому пределу диссоциации: В '0^ [66], а1д [33, 64], В" 1и [46, 56], а' [33]. Пунктиром построены потенциальные кривые сильно связанных состояний, построенные по данным [14] , [30], [63]

В 1993 году Теллингхьюзен повторил эксперименты [97], используя в качестве системы регистрации матричный ПЗС детектор, и опубликовал более точный анализ полосы 2880 А в спектре излучения смеси Ь + Аг [88]. В данной работе было зарегистрировано и проанализировано больше 100 линий спектра, отнесенных к переходам из уй = 0-6 в Уд-= 2-22. Отнесение по уд была изменено на 3 по сравнению с отнесением из [97], однако вероятность ошибки в нумерации оставалась, и полученные спектроскопические константы по-прежнему нуждались в проверке. В результате анализа в статье были определены спектроскопические константы сое, (ОеХе, Те и глубина ямы Д., а также приведен потенциал Морзе, описывающий отталкивательную ветвь потенциальной кривой состояния В

В 2003 году Мотохиро с коллегами [66] сообщили об успешном применении метода двойного оптического резонанса с использованием сверхтонкого взаимодействия между ровибронными уровнями состояний В0+, Ув, ./в и 0и(аЬ), у«, ¿о для селективного возбуждения состояния g0g по схеме:

g0g, уй, 0й(аЬ), Уо, Л уй, Jв Х0д, ух, Jx Первым квантом заселялись высокие колебательные уровни 50£ вблизи предела диссоциации, связанные сверхтонким взаимодействием с ровибронными уровнями состояния 0й(аЬ), после чего при поглощении второго кванта осуществлялся переход в ровибронные

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Батуро, Вера Владимировна, 2015 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Александров, Е. Б., Хвостенко, Г. И., Чайка, М. П. Интерференция атомных состояний / Е. Б. Александров, Г. И. Хвостенко, М. П. Чайка. - М.: Наука, 1991. - 256 с.

2. Блум, К [Blum, К]. Теория матрицы плотности и ее приложения / К. Блум; пер. с англ. М. Ю. Новикова, Ю. Г. Рудого; под ред. Д. Н. Зубарева. - М.: Мир, 1983. - 248 с.

3. Варшалович, Д. А., Москалев, А. Н., Херсонский, В. К. Квантовая теория углового момента / Д. А. Варшалович, А. Н. Москалев, В. К. Херсонский. - JL: Наука, 1975. - 439 с.

4. Герцберг, Г. [Herzberg, G.] Спектры и строение двухатомных молекул / Г. Герцберг; пер. с англ. М. Н. Флеровой; под ред. В. Н. Кондратьева. - М.: Издательство иностранной литературы, 1949. -403 с.

5. Зар, Р. [Zare, R. N.] Теория углового момента: о пространственных эффектах в физике и химии / Р. Зар; пер. с англ. А. А. Бучаченко; под ред. Е. Е. Никитина. - М.: Мир, 1993. - 351 с.

6. Каплан, И. Г. [Kaplan I. G.] Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы / И. Г. Каплан; пер. с англ. Д. С. Безрукова и И. Г. Рябинкина; под ред. Н. Ф. Степанова. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2014. - 394 с.

7. Кузнецова, Л. А., Кузьменко, Н. Е., Кузяков, Ю. Я., Пластинин, Ю. А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул / Л. А. Кузнецова, Н. Е. Кузьменко, Ю. Я. Кузяков, Ю. А. Пластинин. - М.: Наука, 1980. - 321 с.

8. Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Теоретическая физика: Учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория) / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: Наука, 1989. - 768 с.

9. Окабе, X. [Okabe, Н.] Фотохимия малых молекул / X. Окабе. - М.: Мир, 1981. - 500 с.

10. Правилов, А. М. Фотопроцессы в молекулярных газах / А. М. Правилов. - М.: Энергоатомиздат, 1992. - 352 с.

11. Собельман, И. И. Введение в теорию атомных спектров / И. И. Собельман. - М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1963. — 640 с.

12. Феофилов, П. П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов / П. П. Феофилов. - М.: Государственное издание физико-математической литературы, 1959. - 289 с.

13.Шен, И.Р. [Shen, Y. R.] Принципы нелинейной оптики / И. Р. Шен; пер. с англ. С. А. Ахманова. - М.: Наука, 1989. - 560 с.

14. Appadoo, D. R. T., Le Roy, R. J., Bernath, P. F., Gerstenkorn, S., Luc, P., Vergés, J., Sinzelle, J., Chevillard, J., D'Aignaux, Y. Comprehensive analysis of the A-X spectrum of h: An application of near-dissociation theory / D. R. T. Appadoo, R. J. Le Roy, P. F. Bernath, S. Gerstenkorn, P. Luc, J. Vergés, J. Sinzelle, J. Chevillard, Y. D'Aignaux // J. Chem. Phys. - 1996. - V.104. - P.903-913.

15. Akopyan, M. E., Baturo, V. V., Lukashov, S. S., Mikheev, L. D., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M., Vasyutinskii, O. S. Hyperfine interaction in molecular iodine between the 0^, lu and 0^ states correlating with the 1(2Рш) + I(2Pi/2) dissociation limit / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, L. D. Mikheev, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, O. S. Vasyutinskii // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2015. - V.48. - P.025102(1-14).

16. Akopyan, M. E., Baturo, V. V., Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M. Dipole moment functions of the iodine D'2g-A '2U, D0+ - a'0+, DOj - X0+ and £0+ - £0+ transitions / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. -2011.-V.44.-P.205101 (1-9).

17. Akopyan, M. E., Baturo, V. V., Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M. Non-adiabatic transitions from \г(Е0д and DO£) states induced by collisions with M=l2(AT)£) and H2O / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Chem. Phys. - 2012. -V.l36. - P.234302(1-11).

18. Akopyan, M. E., Baturo, V. V., Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M. Spectroscopic constants and the potential energy curve of the iodine weakly-bound 0^ state correlating with the I(2P1/2) + I(2P1/2) dissociation limit / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2013. - V.46. - P. 055101(1-9).

19. Akopyan, M. E., Baturo, V. V., Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M. Spectroscopic constants and potential energy curve of iodine weakly bound lu state correlating with 1(2Рш) + I(2P1/2) dissociation limit / M. E. Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. В.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2015. - V.48. - P. 025101(1-7).

20. Akopyan, M. E., Baturo, V. V., Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M., Teschmit, N.

hVf

Cross-sections of bound-free ЫО^, 1 g(aa, ab) <— 50^, ve=18 - 21) and bound-bound 12(0^,

hVf

1 u(bb) <— B0J, vb=21, JB) transitions at fundamental harmonic of Nd:YAG laser / M. E.

Akopyan, V. V. Baturo, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, N. Teschmit // J. Phys. B.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2014. - V.47. - P.055101 (1-9).

21. Akopyan, M. E., Khadikova, E. I., Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M., Buchachenko, A. A., Suleimanov, Yu. V. Dynamics and mechanism of the non-adiabatic transitions from the ungerade (D0£) state induced by collisions with rare gas atoms / M. E. Akopyan, E. I. Khadikova, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, A. A. Buchachenko, Yu. V. Suleimanov // J. Chem. Phys. - 2010. - V.133. - P.244304(l-10).

22. Akopyan, M. E., Lukashov, S. S., Maslennikova, Yu. D., Poresky, S. A., Pravilov, A. M. Hyperfine coupling of the iodine EOg, V£=19 and ylu, vy=18 ion-pair states / M. E. Akopyan, S. S. Lukashov, Yu. D. Maslennikova. S. A. Poresky, A. M. Pravilov // J. Phys. B.: Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2007. - V.40. - P. 1173-1181.

23. Barrow, R. F„ Yee, K. K. B 3n0+u —X'Z4 g system of l27h'- rotational analysis and long-range potential in the B3n0+u state / R. F. Barrow, K. K. Yee // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. - 1973. -V.69. - P.684-700.

24. Baturo, V.V., Cherepanov, I. N., Lukashov, S.S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M. Spectroscopic constants and potential energy curves of some iodine valence ungerade weakly bound states / V. V. Baturo, I. N. Cherepanov, S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov // J. Phys. B. Atom. Molec. and Optic. Phys. - 2015. - V.48. - P.055101(1-8).

25. Bloomfield, P., Steiger, W. L. Least absolute deviations. Theory, application and algorithms / P. Bloomfield, W. L. Steiger. - Boston: Birkhauser, 1983. - 350 c.

26. Brand, J. C. D., Hoy, A. R., Kalkar, A. K., Yamashita, A. B. The E-B band system of diatomic iodine / J. C. D. Brand, A. R. Hoy, A. K. Kalkar, A. B. Yamashita // J. Mol. Spec. - 1982. - V.95. - P.350-358.

27. Brown, J. M., Carrington, A. Rotational spectroscopy of diatomic molecules / J. M. Brown, A. Carrington. - Cambridge University Press, 2003. - 1014 c.

28. Broyer, M., Vigue, J., Lehmann, J. C. Effective hyperfine Hamiltonian in homonuclear diatomic molecules. Application to the B state of molecular iodine / M. Broyer, J. Vigue, J. C. Lehmann // J. Physique. - 1978. - V.39. - P.591-609.

29. Broyer, M., Vique, J., Lemann, J.-C. Hyperfine predissociation of molecular iodine / M. Broyer, J. Vique, J.-C. Lemann // J. Chem. Phys. - 1976. - V.64. - P.4793-4794.

30. Cerny, D., Bacis, R., Churassy, S., Inard, D., Lamrini, M., Nota, M. Analysis of the D'2g-A'2u transition in the molecular iodine by laser-induced-fluorescence Fourier-transform spectrometry / D. Cerny, R. Bacis, S. Churassy, D. Inard, M. Lamrini, M. Nota // Chem. Phys. - 1997. - V.216. -P.207-226.

31. Chen, L., Cheng, W.-Ya., Ye, J. Hyperfine interactions and perturbation effects in the B0£(3nu) state of 127I2 / L. Chen, W.-Ya. Cheng, J. Ye // J. Opt. Soc. Am. B. - 2004. - V.21. - P.820-832.

32. Chichinin, A. I., Shternin, P. S., Gôdecke, N., Kauczok, S., Maul, C., Vasyutinskii, O. S., Gericke, K.-H. Intermediate state polarization in multiphoton ionization of HC1 / A. I. Chichinin, P. S. Shternin, N. Gôdecke, S. Kauczok, C. Maul, O. S. Vasyutinskii, K.-H. Gericke / J. Chem. Phys. -2006.-V.125.-P .034310(1-14).

33. Churassy, S., Martin, F., Bacis, R., Vergés, J., Field, R. W. Rotation-vibration analysis of the B0^ - alg and B0 J - a '0g electronic systems of the b laser-induced-fluorescence Fourier-transform spectroscopy / S. Churassy, F. Martin, R. Bacis, J. Vergés, R. W. Field // J. Chem. Phys. - 1981. -V.75. - P.4863-4868.

34. Cooley, J. W. An improved eigenvalue corrector formula for solving the Schrôdinger equation for central fields /J. W. Cooley // Math. Comp. - 1961. - V.15. - P.363-374.

35. Dalby, F. W., Levy, C. D. P., Vanderlinde, J. Vibrational and rotational dependence of electric field induced predissociation of I2 / F. W. Dalby, C. D. P. Levy, J. Vanderlinde // Chem. Phys. -1984. - V.85. - P.23-29.

36. de Jong, W. A., Visscher, L., Nieuwpoort, W. C. Relativistic and correlated calculations on the ground, excited, and ionized states of iodine / W. A. de Jong, L. Visscher, W. C. Nieuwpoort // J. Chem. Phys. - 1997,-V.107,-P.9046-9058.

37. Dunham, J. L. The Energy Levels of a Rotating Vibrator / J. L. Dunham // Phys. Rev. - 1932. -V.41. - P.721-731.

38. Egorov, S. M., Pravilov, A. M., Skorokhodov, V.A. The very fast chemiluminescent reaction I (5p5 2P,/2) + I (5p5 2P3/2) -> (M) I2 (B0J, v ') —> I2(X0+, v") + hv / S. M. Egorov, A. M. Pravilov, V. A. Skorokhodov // Chem. Phys. - 1992. - V.165. - P.371-383.

39. Exton, R. J., Balla, R. J. ArF laser excitation collisional transfer, and quench-free fluorescence in I2/foreign gas mixtures / R. J. Exton, R. J. Balla // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 2004. -V.86. - P.267-283.

40. Gerstenkorn, S., Luc, P. Atlas du spectre d'absorption de la molécule d'iode (14800 - 20000 cm-1) / S. Gerstenkorn, P. Luc. - Paris: Edition CNRS, 1978. - 553 cTp.

41. Gerstenkorn S, Luc P 1978 Atlas du spectre d'absorption de la molécule d'iode (14000 - 15600 cm-1) / S. Gerstenkorn, P. Luc. - Paris: Edition CNRS, 1978.

42. Gerstenkorn, S., Vergés, J., Chevilard, J. Atlas du spectre d'absorption de la molécule d'iode (11000 - 14000 cm-1) / S. Gerstenkorn, P. Luc, J. Chevilard. - Orsay: Edition CNRS II, 1982.

43. Guy, A. L., Viswanathan, K. S., Sur, A., Tellinghusen, J. Reinterpretation of the emission spectrum of I2 in argon / A. L. Guy, K. S. Viswanathan, A. Sur, J. Tellinghuisen // Chem. Phys. Lett. - 1980.

- V.73. - P.582-588.

44. Heemann, U., Knockel, H., Tiemann, E. A new ion-pair state of I2 / U. Heemann, H. Knockel, E. Tiemann//Chem. Phys. Lett. - 1982.-V.90.-P. 17-21.

45. Hemmati, H., Collins, G. J. Studies of the blue-green fluorescence from iodine molecules excited by a 193 nm ArF laser / H. Hemmati, G. J. Collins // Chem. Phys. Lett. - 1979. - V.67. - P.5-8.

46. Inard, D., Cerny, D., Nota, M., Bacis, R., Churassy, S., Skorokhodov, V. E0^ —► Alu and E0^ —> B"lu laser-induced fluorescence in molecular iodine recorded by Fourier-transform spectroscopy / D. Inard, D. Cerny, M. Nota, R. Bacis, S. Churassy, V. Skorokhodov // Chem. Phys. - 1999. -V.243. — P.305-321.

47. Ishiwata, T., Ohtoshi, H., Sakaki, M., Tanaka. I. Spectroscopic study on the iodine molecule by a sequential three-photon excitation / T. Ishiwata, H. Ohtoshi, M. Sakaki, I. Tanaka // J. Chem. Phys.

- 1984. - V.80. - P. 1411-1416.

48. Ishiwata, T., Tanaka, I. A spectroscopic study of the D(O^) ion-pair state of I2 by optical-optical double resonance / T. Ishiwata, I. Tanaka // Laser Chemistry. - 1987. - V.7. - P.79-93.

49. Jewsbury, P., Lawley, K. A model for the relative intensities among ion pair —> valence transitions in the heavier halogens and rare gas halides / P. Jewsbury, K. Lawley // Chem. Phys. - 1990. -V.141. - P.225-239.

50. Jewsbury, P. J., Lawley, K. P., Ridley, T., Donovan, R. J. Optical-optical double resonance studies of the halogen ion-pair states. Part 3.—The F(Oj)—> X(O^) transition dipole moment function in I2 / P. J. Jewsbury, K. P. Lawley, T. Ridley, R. J. Donovan // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1992. -V.88. - P.1599-1603.

51. Jewsbury, P. J., Ridley, T., Lawley, K. P., Donovan, R. J. Parity Mixing in the Valence States of I2 Probed by Optical-Optical Double-Resonance Excitation of Ion-Pair States / P. J. Jewsbury, T. Ridley, K. P. Lawley, R. J. Donovan //J. Mol. Spec. - 1993. - V.157. - P.33-49.

52. Kagi, E., Yamamoto, N., Fujiwara, H., Fukushima, M., Ishiwata, T. Optical-Optical Double Resonance Spectroscopy of the lfl(3Pi)-A 3n (lu)-X'Sg+ Transition of I2 / E. Kagi, N. Yamamoto, H. Fujiwara, M. Fukushima, T. Ishiwata // J. Mol. Spec. - 2002. - V.216. - P.48-51.

53. Kirste, M., Wang, X., Meijer, G., Gubbels, K. B., van der Avoird, A., Groenenboom, G. C., van de Meerakker, S. Y. T. Communication: Magnetic dipole transitions in the OH A 2S+ X 2n system / M. Kirste, X. Wang, G. Meijer, K. B. Gubbels, A. van der Avoird, G. C. Groenenboom, S. Y. T van de Meerakker // J. Chem. Phys. - 2012. - V. 137. - P. 101102 (1-4).

54. Lamrini, M., Bacis, R., Cerny, D., Churassy, S., Crozet, P., Ross, A. J. The electronic transition dipole moment of the B0+u —>X0+g transition in iodine / M. Lamrini, R. Bacis, D. Cerny, S. Churassy, P. Crozet, A. J. Ross // J. Chem. Phys. - 1994. - V.100. - P.8780-8783.

55. Lawley, K., Jewsbury, P., Ridley, T., Langridge-Smith, P., Donovan, R. Einstein A-coefficients and transition dipole moments for some ion-pair to valence transitions in I2 / K. Lawley, P. Jewsbury, T. Ridley, P. Langridge-Smith, R. Donovan // Mol. Phys. - 1992. - V.75. - P.811-828.

56. Lawley, K. P., Macdonald, M. A., Donovan, R. J., Kvaran, A. Analysis of the 350-400 nm oscillatory contimuum from b(D 'Z+u) / K. P. Lawley, M. A. Macdonald, R. J. Donovan, A. Kvaran // Chem. Phys. Lett. - 1982. - V.92. - P.322-326.

57. Lefebvre-Brion, H., Field, R. W. The spectra and dynamics of diatomic molecules / H. Lefebvre-Brion, R. W. Field. - Amsterdam: Elseiver, 2004. - 766 c.

58. LeRoy, R. J. RKR1 2.0. A Computer Program Implementing the First-Order RKR Method for Determining Diatomic Molecule Potential Energy Functions [Электронный ресурс] / R. J. LeRoy // University of Waterloo. - 2003. - Режим доступа: http://scienide2.uwaterloo.ca/~rleroy/rkr/man20R.pdf.

59. Li, J., Balasubramanian, K. Spectroscopic Properties and Potential Energy Curves of I2 and I2 / J. Li, K. Balasubramanian // J. Mol. Spec. - 1989. - V. 138. - P. 162-180.

60. Luc, P. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the B-X system of the iodine molecule / P. Luc // J. Mol. Spec. - 1980. - V.80. - P.41-55.

61.Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M.. Optical population of gerade and ungerade iodine ion-pair states via MI2 vdW complexes of valence states correlating with the third dissociation limit, M = I2, Xe / S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A.M. Pravilov // Chem. Phys. -2012. - V.399. - P.122-129.

62. Lukashov, S. S., Poretsky, S. A., Pravilov, A. M., Khadikova, E. I., Shevchenko, E. V. Optical population of iodine molecule ion-pair states via valence states correlating with the third, 1(2Рш) + I(2P1/2), dissociation limit and their MI2 vdW complexes, M = I2, Xe / S. S. Lukashov, S. A. Poretsky, A. M. Pravilov, E. I. Khadikova, E. V. Shevchenko // Optics and Spectroscopy. — 2010. — V.109. — P.502-505.

63. Martin, F., Bacis, R., Churassy, S., Vergés, J. Laser-induced-fluorescence Fourier transform spectrometry of the X0^ state of Ь: Extensive analysis of the B0j —► X0+ fluorescence spectrum of 127I2 / F. Martin, R. Bacis, S. Churassy, J. Vergés // J. Mol. Spec. - 1986. - V. 116. - P.71-100.

64. Martin, F., Churassy, S., Bacis, R., Field, R. W., Vergés, J. Long range behavior of the gerade states near the "P3/2+ P3/2 iodine dissociation limit by laser-induced-fluorescence Fourier-transform

spectroscopy / F. Martin, S. Churassy, R. Bacis, R. W. Field, J. Vergés // J. Chem. Phys. - 1983. -V.79. - P.3725-3737.

65. McCallum, J. C. Computational study of the accuracy of the r-centroid approximation / J. C. McCallum // J. Quant. Spec. Radiat. Transfer. - 1979. - V.21. - P.563-572.

66. Motohiro, S., Nakajima, S., Aoyama, K., Kagi, E., Fujiwara, H., Fukushima, M., Ishiwata, T. Analysis of the ( P|) - B' Fl(Oy) system of h by perturbation-facilitated optical-optical double resonance / S. Motohiro, S. Nakajima, K. Aoyama, E. Kagi, H. Fujiwara, M. Fukushima, T. Ishiwata // J. Chem. Phys. - 2002. - V.l 17. - P.9777-9784.

67. Motohiro, S., Nakajima, S., Ishiwata, T. Perturbation-facilitated optical-optical double resonance spectroscopy of the hPi) and Hlu( P|) ion-pair states of h / S. Motohiro, S. Nakajima, T. Ishiwata // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117. - P. 187-196.

68. Motohiro, S., Umakoshi, A., Ishiwata, T. Perturbation-Facilitated Optical-Optical Double-Resonance Spectroscopy of the 1 U('E>) and 2U('D) Ion-Pair Stares of through the Parity Mixing Intermediate State / S. Motohiro, A. Umakoshi, T. Ishiwata // J. Mol. Spec. - 2001. - V.208. -P.213-218.

69. Mulliken, R. S. Iodine Revisited / R. S. Mulliken // J. Chem. Phys. - 1971. - V.55. - P.288-309.

70. Mulliken, R. S. Role of Kinetic Energy in the Frank-Condon Principle / R. S. Mulliken // J. Chem. Phys. - 1971. - V.55. - P.309-314.

71. Nakano, Yu., Ukeguchi, H., Ishiwata, T. Observation and analysis of the 2g('D) ion-pair state of I2: The g/u mixing between the 1U('D) and 2g('D) states / Yu. Nakano, H. Ukeguchi, T. Ishiwata // J. Chem. Phys. - 2004. - V.121. - P. 1397-1404.

72. Nowlin, M. L., Heaven, M. C. Improved spectroscopic constants for I2 D 'Su+ / M. L. Nowlin, M. C. Heaven//Chem. Phys. Lett. - 1995. - V.239. - P.l-5.

73. Perrot, J. P., Broyer, M., Chevaleyre, J., Femelat, B. Extensive study of the 15(3P2) ion pair state of I2 / J. P. Perrot, M. Broyer, J. Chevaleyre, B. Femelat // J. Mol. Spec. - 1983. - V.98. - P. 161-167.

74. Perrot, J. P., Femelat, B., Broyer, M., Chevaleyre, J. Q doubling in lg state and electronic transition moments for B0+u towards 0+g and lg (3P2) states of iodine / J. P. Perrot, B. Femelat, M. Broyer, M., J. Chevaleyre // Molecular Physics. - 1987. - V.61. - P.97-108.

75. Pique, J. P., Hartmann, F., Churassy, S., Bacis, R. Hyperfine interactions in homonuclear diatomic molecules and u-g perturbations. I. Theory / J. P. Pique, F. Hartmann, S. Churassy, R. Bacis // J. Physique. - 1986. - V.47. - P.1909-1916.

76. Pique, J. P., Hartmann, F., Churassy, S., Bacis, R. Hyperfine interactions in homonuclear diatomic molecules and u-g perturbations. II. Experiments on I2 / J. P. Pique, F. Hartmann, S. Churassy, R. Bacis//J. Physique. - 1986. - V.47. - P.1917-1929.

77. Pravilov, A. M. Radiometry in modern scientific experiments / A. M. Pravilov. - Wien: SpringerVerlag, 2011,- 196 c.

78. Ridley, T., Lawley, K. P., Donovan, R. J. Observation of three weakly bound valence states of I2 / T. Ridley, K. P. Lawley, R. J. Donovan // J. Chem. Phys. - 2007. - V.127. - P. 154306(1-7).

79. Ridley, T., Lawley, K. P., Donovan, R. J., Alekseev, V. A. Characterization of a shallow-bound 0+g valence state of I2 using emission from the D0j(3P2) and F'0u('D2) ion-pair states populated by amplified spontaneous emission / T. Ridley, K. P. Lawley, R. J. Donovan, V. A. Alekseev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V. 9. - P.5885-5890.

80. Steinfeld, J. I. Rate Data for Inelastic Collision Processes in the Diatomic Halogen Molecules / J. I. Steinfeld // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1984. - V.13. - P.445-553.

81. Steinfeld, J. I., Klemperer, W. Energy-Transfer Processes in Monochromatically Excited Iodine Molecules. I. Experimental Results / J. I. Steinfeld, W. Klemperer // J. Chem. Phys. - 1965. -V.42. - P.3475-3497.

82. Stephan-Rossbach, K.-H., Comes, F. J. New I2 emission from iodine atom recombination reaction / K. -H. Stephan-Rossbach, F. J. Comes // Chem. Phys. - 1983. - V.80. - P.121-128.

83. Teichteil, C., Pellissier, M. Relativistic calculations of excited states of molecular iodine / C. Teichteil, M. Pellissier// Chem. Phys. - 1994. - V. 180. - P. 1-18.

84. Shternin, P. S., Gericke, K.-H., Vasyutinskii, O. S. The polarisation of two-photon excited fluorescence in rotating molecules / P. S. Shternin, K.-H. Gericke, O. S. Vasyutinskii // Mol. Phys. -2010.-V. 108.-P. 813-825.

85. Shternin, P. S., Ivanov, V. K., Suits A. G., Vasyutinskii, O. S. The role of intermediate state polarization in determination of vector properties of the ground state using multiphoton excitation / P. S. Shternin, V. K. Ivanov, A. G. Suits, O. S. Vasyutinskii // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. -V.8. - P.2972-2984.

86. Tellinghuisen, J. D' —> 2U(JA) Transition In I2. Analysis by Classical and Quantum Spectral Simulations / J. Tellinghuisen // J. Phys. Chem. - 1983. - V.87. - P.5136-5140.

87. Tellinghuisen, J. Fast, Accurate RKR Computations / J. Tellinghuisen // J. Mol. Spec. - 1972. -V.44. - P.194-196.

88. Tellinghuisen, J. High-resolution spectroscopy with a CCD array detector: application to the 2880 A emission band system in I2 / J. Tellinghuisen // Can. J. Chem. - 1993. - V.71. - P.1645-1654.

89. Tellinghuisen, J. Least-squares analysis of overlapped bound-free absorption spectra and predissociation data in diatomics: The C('nu) state of I2 / J. Tellinghuisen // J. Chem. Phys. - 2011. - V. 135. - P.054301(1-11)

90. Tellinghuisen, J. Potentials for weakly bound states in h from diffuse spectra and predissociation data / J. Tellinghuisen // J. Chem. Phys. - 1985. - V.82. - P.4012-4016.

91. Tellinghuisen, J. The D state of I2: a case study of statistical error propagation in the computation of RKR potential curves, spectroscopic constants, and Franck-Condon factors / J. Tellinghuisen // J. Mol. Spec. -2003. - V.217.-P.212-221.

92. Tellinghuisen, J. The Franck—Condon Principle in Bound-Free Transitions / J. Tellinghuisen // Advances in Chemical Physics. - 1985. - V.60. - P.299-369.

93. Tellinghuisen, J. Transition "strengths in the visible-infrared absorption spectrum of I2 / J. Tellinghuisen // J. Chem. Phys. - 1982. - V.76. - P.4736-4744.

94. Ubachs, W., Aben, I., Milan, J. B., Somsen, J., Stuiver, A. G., Hogervorst, W. Radiative and collisional relaxation of a single rovibrational quantum state of I2: E(O^), v=8, J— 56 / W. Ubachs, I. Aben, J. B. Milan, J. Somsen, A.G. Stuiver, W. Hogervorst // Chem. Phys. - 1993. - V.174. -P.285-295.

95. Vigue, J., Broyer, M., Lehmann, J. C. Natural hyperfine and magnetic predissociation of the I2 B state I. - Theory / J. Vigue, M. Broyer, J.C. Lehmann // J. Physique. - 1981. - V.42. - P.937-947.

96. Vigue, J., Broyer, M., Lehmann, J. C. Natural hyperfine and magnetic predissociation of the I2 B state III. - Experiments on magnetic predissociation / J. Vigue, M. Broyer, J.C. Lehmann // J. Physique. - 1981. - V.42. - P.961-978.

97. Viswanathan, K. S., Tellinghuisen, J. The 2880-A Emission Spectrum of I2: Ion-Pair States near 47 000 cm"1 / K. S. Viswanathan, J. Tellinghuisen // J. Mol. Spec. - 1983. - V. 101. - P.285-299.

98. Zheng, X., Fei, S., Heaven, M. C., Tellinghuisen, J. Observation and analysis of the P A transition of I2 in a free-jet expansion / X. Zheng, S. Fei, M. C. Heaven, J. Tellinghuisen // J. Mol. Spec. - 1991,-V.149.-P.399-411.

99. Zheng, X., Fei, S., Heaven, M. C., Tellinghuisen, J. Spectroscopy of metastable species in a free-jet expansion: The D'<—A' transition of I2 / X. Zheng, S. Fei, M. C. Heaven, J. Tellinghuisen / J. Chem. Phys. - 1992. - V.96. - P.4877-4883.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ИЛЛЮСТРАТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ

■ Г— "Л*. ■ п 1 vß=20-v„=3

■ ^jll'ji 1 •if ^^LLJUL 111,1,0, Л./\л.л

15510 15515 15520 15525 15530 15535 15540

см"'

Рис. 1. Спектр возбуждения люминесценции Ц vp, Jp X, измеренный при оптическом заселении D,vp = 20. Jp = 46/48 с использованием Яг и Af, указанных в Таблице 4.1. = 5595.87 А. Положения Р и R компонент дублетов отмечены голубым и красным соответственно. pi2 -

0.27 Topp, рНе = 1 Topp

v , см

Рис. 2. Спектр возбуждения люминесценции D, vp, Jp —* X, измеренный при оптическом заселении D, vp = 20 Jp = 46/48 с использованием кг и Af, указанных в Таблице 4.1. к\ = 5595.87 А. Положения Р и R компонент дублетов отмечены голубым и красным соответственно. /?/? = 0.27 Тогг,рне~ 1 Torr. Ровибронные уровни 0^, 2, Jq заселяются в столкновениях из 0^, 3, 47 (см.

рисунок 1 в Приложении 1)

Рис. За. Линия в спектре возбуждения люминесценции /?, у^ = 22, Jp = 61 —► А.

Ровибронные уровни /?, у^ = 22, ^ = 61 заселялись через ровибронные уровни Б, Ув = 21, = 57 (красный) и 5, Уд = 21, = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линии

построены пунктиром

Р1„

59

/

н б

е - е

А / *

(6420.026+0.005) V \ ./ (6420 073±0 005) А

I у Ь-.

Ду =(0.114 + 0.015) см"1

6419.8$ 6419.90 6419.9$

К, А

Рис. 36. Линия в спектре возбуждения люминесценции /?, ур = 22, = 60 —> Л.

Ровибронные уровни ¡3, = 22, Зр = 60 заселялись через ровибронные уровни В, у в = 21, Уд = 57 (красный) и 5, Уд = 21, Ув = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линии

построены пунктиром.

о"1-

59 | ^ (6421.028±0.005) А

я

В

(6420.963+0.005) А г

'с ... I"

\Г:

I | Ду, = (0.158 ±0.012) см"1

А:

я,, А

Рис. Зв. Линия в спектре возбуждения люминесценции ¡3, Ур = 22, У^ = 59 —* А. Ровибронные уровни /3, Ур = 22, Ууз = 59 заселялись через ровибронные уровни В, Ув = 21, Уд = 57 (красный) и 5, Ув = 21, Ув = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линии

построены пунктиром

6421.70 6421.75 6421.80 6421.85 6421.90 6421.95 6422.00 6422.05 6422.10 6422.15 6422.20

л2,А

Рис. Зг. Линия Р/91" в спектре возбуждения люминесценции /3, Ур = 22, Уд = 58 —* А. Ровибронные уровни /3, Ур = 22, Уд = 58 заселялись через ровибронные уровни В, ув = 21, Ув = 57 (красный) и В. ув = 21, Уд = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линии

построены пунктиром

О

Р1„

59

(6422 884+0.005) А

а =

Ду = (0.187 + 0.015) см

Л

(6422.807+0^)05) ^

1-е

642160 6422.65 642170 6422.75 6422.80 6422.85 6422.90 642195 6423.00 6423.05 6423.10

х.2, А

Рис. Зд. Линия 0£ в спектре возбуждения люминесценции /?, ур = 22, = 57 —> А. Ровибронные уровни /?, ур = 22, У/? = 57 заселялись через ровибронные уровни В, Уд = 21, = 57 (красный) и В,Ув = 21, ./д = 58 (синий) (см. схемы возбуждения (5.1) и (5.2)). Расчетные линии

построены пунктиром

тЕ, см

с

Е, см

Е, см

с

с, см

Рис. 4. Плотности Франка-Кондона (РСЭ) связано-свободных переходов а\к, а'Од(аа), Од, с\д, с'1д{аЬ)

/пЛ

18, 20,21

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. О РАСЧЕТЕ СТЕПЕНИ ДИХРОИЗМА ПОГЛОЩЕНИЯ

Волновая функция возбужденного состояния после поглощения одного фотона в переходе ВО^ <— ХОд в электрическом дипольном приближении описывается следующим образом:

4>ме = С^т^е.ММе^оМ^а*, (1)

где <1е - это скалярное произведение вектора фотонной поляризации е и молекулярного дипольного момента с!, а ,/„ М, и Зе, Ме - полные угловые моменты и их проекции на ось в ЛСК для начального (X) и конечного (В) состояний молекулы соответственно; у, и уе в уравнении -это наборы всех других молекулярных квантовых чисел, а а, - волновая функция начального состояния.

С использованием (1) матрица плотности возбужденного состояния В может быть записана как [2]:

Ры[,М1 = (2)

где р^, м = {у1,/р М[\Ае\у1,]1, М¿) - матрица плотности исходного состояния X.

Скалярное произведение с!е в (2) можно выразить через сферические компоненты [3] векторов ер и йр как:

<1е = ЕР(-1 (3)

Тогда, применяя соотношение (3) и теорему Вигнера-Эккарта [3] матричный элемент перехода можно преобразовать к следующему виду:

{Уг.к.ММ^УиЬ.Щ = ^(-1)рер<у1,Л,М1|й_р|у1,Л>М4>

V

- \(-ЛЛРР ГАМ1 <Г1'А|<*-рЬЛ> = (-1)л"М12р(-1)реР(_^1 _р Д)<у1,А|И«||у1,л>, (4)

где член в скобках - это 3]-символ, а последний сомножитель - редуцированный матричный элемент перехода [3].

Аналогичным образом можно представить и матричный элемент перехода, осуществляющегося на втором шаге в трехцветной трехступенчатой схеме возбуждения, 1 и(ЬЬ) ВТогда, соотношения (2) и (4) можно использовать при вычислении матриц плотности состояний ВОу и 1 и(ЬЬ). При этом мы полагаем, что поскольку переход 1 и(ЬЬ) В запрещен в дипольном приближении, то имеет место замешивание между ровибронным

уровнем состояния 1 ифЬ) и близлежащим ОдфЬ), возникающее в результате сверхтонкого взаимодействия. Иными словами, мы считаем переход на втором шаге трехцветной трехступенчатой схемы переходом из ВО£ в ОдфЬ).

Далее, при рассмотрении перехода на третьем шаге схемы - в ИП состояние ¡31д - мы полагаем, что к ровибронным уровням состояний и 1 ифЬ) также примешиваются близлежащие уровни 0йФЬ), что позволяет объяснить также наблюдение в экспериментальных спектрах полос, соответствующих переходам 8(ДУ = 2) и 0(АУ= -2) типа.

Соответствующая интенсивность возбуждения описывается следующим соотношением:

' = Иг/лу.М/Им^м^Уз'/з' М3\йе3\у2,12> Ме)*(Уз</з< М3|с1ез|у2,/2, (5)

где р1-, й = (п2,]2, М'2\р\п2^2, М2) - матрица плотности состояния 1 ифЪ).

Выразив р{_2, _ по формуле (2) и подставив полученный результат в (5), можно показать

т2,т2

[32, 84, 85], что при больших 3 (3 » 1) интенсивность возбуждения можно представить следующим образом:

I/ V л ñ ГЛ г. п \ /

К^,К2,А2 п2,п3 q2,q3

v _V2^2 + 1 rK20 Г1А2 rK± 0

(2Кг 4- 1)(2ЛГ2 + 1) 1Дз ^ 1Лг 1Al

х(-1)72+УзКзЛЗ^)]2КЛ2(0)]2 X |<Уз.л3|^3|у2,Л2>|2|<у21л2|сгЧ2|у1<л1>|2Куа>л1Мо1^^>|2

(6)

где Я - это проекция полного углового момента j на молекулярную ось (Q¡ = Q\ = 0), с^д(б) — d-

функция Вигнера [3], Д2 = J2 -]ъ Д3 = ]3 -/2, q2 = П2 - П15 q3 = П3 - П2, угол Э

к о

определяется соотношением costf ~ 1/J, член С-^д 1Д - коэффициент Клебша-Гордана [3], а значения K¡, А 2 и К2 варьируются от 0 до 2.

Члены ЕАа(е) в (6) - это матрицы поляризации света[5]:

^e(e)=2PlP,e;ep,(-l)p'V2JTlQ (7)

Вид матрицы ЕАа(ё) для некоторых поляризаций света представлен в ссылках [1], [5]. Произведение поляризационных матриц в (6) задается следующим образом:

(j^Oi)®5^^)]^ • £*2(е3)) = EQl,a2,Q2,Q3 CKIQIа2а2Qi(ei)а2 (ег) £/Í2Q2 г(е3), (8) где ei, ег, ез — векторы поляризации первого, второго и третьего фотонов соответственно.

Индексы у2, ■О2 и /2 могут в общем случае не совпадать с индексами у2, i32 и J2 в (6) из-за наличия сверхтонкого взаимодействия. Однако далее мы будем считать, что К2 = К2 и Q2 = Q2, так как направление молекулярного углового момента зависит только от анизотропии векторов поляризации света и не может изменяться при каком-либо внутримолекулярном взаимодействии.

Уравнение (6) общее и может быть использовано для интенсивности флуоресценции любого трехступенчатого излучательного перехода в двухатомной молекуле и для любой поляризации фотонов.

Рассмотрим частные случаи, которые относятся к трехфотонному возбуждению 12. Во-первых, мы полагаем, что первый и второй этапы возбуждения относятся либо к Р, либо к R типу. Для этого предполагается, что на втором шаге 1 и(ЬЪ) В переход фактически происходит из состояния В в примешивающееся к 1 u(bb) состояние 0д(ЬЪ). В таком случае второй шаг в переходе может также содержать только Р или R ветви. Отметим, что в пределе больших J Р и R линии характеризуются одинаковой интенсивностью сигнала.

На третьем шаге трехфотонной схемы возбуждения возможны как переходы Р и R, так и Q типа, хотя интенсивность первых двух должна быть гораздо больше интенсивности последнего. Таким образом, нам необходимо рассмотреть две последовательности вращательных переходов: R-R-RylR-R-Q.

1. Последовательность вращательных переходов R — R — R

В этом случае в уравнении (6) qi = q2 = q3 = 0, Ai = Д2 = Дз = 1, (—V)l2+h = — 1.

С учетом точных выражений для поляризационных матриц в (6) можно рассматривать три возможных комбинации поляризации фотонов:

(a) Все три фотона линейно поляризованы вдоль оси Z

(b) Первый и третий фотон поляризованы вдоль Z, второй - перпендикулярно Z

(c) Первый и второй фотон поляризованы вдоль Z, третий - перпендикулярно Z

Для случаев (а)-(с) получены следующие значения.

Случай (1а):

for

/=^Ky3,l|doly2,l)l2Ky2,0|dolyi-0>|2Ky1,0|do|yi,0)|2

Случай (lb):

Р5.г

1 =^\(ГзЛШу2Л)\2\(у2,0Шу1,0)\2\(у1,0Шу110)\2

Случай (1с):

Го

/=^1<УзДИо1У2.1>121<У2,0|йо|у1,0>|2|<у1,0Мо1у4,0>| =

Теперь можно рассчитать степени дихроизма поглощения: Для случая изменения поляризации второго фотона:

1

ч 'и - А 2 ~ 1/3

Л. Ю = т~г~г = 4-= 1/5

'» + А £ + 1/3

и для изменения поляризации третьего фотона:

/ц-/х 2"1/3

^з (Л, Л) = 7—Г = т-= х/5

'II + £ + 1/3

2. Последовательность вращательных переходов 11 — К — ()

В этом случае в (6) ql = q2 = qз = О, А] = Лг = 1, А3=0, (—1)]2+}з = 1.

Необходимо, как и в предыдущем случае, рассмотреть три возможных взаимных ориентации фотонов: Случай (2а)

Узсг 210р

Случай (2Ь):

Уз Сх 168р

Случай (2с):

Уз Сг 70р

1 = ТГ7Т77\(УзЛЫо\у2,1>121<У2, 0|^о1У1» 0>|2 |(ух, 0М01Ур 0)|:

1 = 1<УзД Ш?2, 1)12Ку2, ОШУь 0>|2|<у1, 0Мо1у4, о>|:

/=^т7г1<УзДМо1у2Д>121<у2,ОМо1у1.0>|2|<у1,0|с(о1урО>|:

Видно, что в случаях (2а-с) интенсивности в /2 ~ 104 раз меньше, чем в (1а-с).

Соответственно, степени поляризации при изменении поляризации второго фотона:

/и-/, 1/5-1/4

При изменении третьего фотона:

/и - / , 1/3 - 1