Моделирование и оптимизация процессов кристаллизации малорастворимых веществ на основе методов синергетики: На прим. кристаллизации двухоснов. фосфита свинца и кристаллизации гидроксидов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Аганина, Анна Валерьевна

• Аганина, Анна Валерьевна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Аганина, Анна Валерьевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Кластерные представления о пересыщенных растворах, образовании и росте кристаллов

1.2. Математические модели процессов кристаллизации малорастворимых веществ

1.3. Детерминированный хаос. Управление хаосом

1.4. Свойства, применение, способы получения двухосновного фосфита свинца. Маркетинговое исследование спроса и производства двухосновного фосфита свинца

1.5. Постановка задачи

Глава 2. Образование периодических кристаллических осадков

2.1. Применение методов неравновесной термодинамики для выяснения причин образования диссипативных структур в кристаллизации

2.2. Периодическое образование осадков при кристаллизации за счет химической реакции. Математическая модель процессов образования периодических осадков

Выводы по главе 2

Глава 3. Экспериментальное исследование процесса получения

двухосновного фосфита свинца из оксида свинца и фосфита натрия

3.1. Методика проведения эксперимента по кристаллизации двухосновного фосфита свинца в лабораторных условиях

3.1.1. Методика определения компонентов в растворе и в осадке

двухосновного фосфита свинца

3.2. Исследование возможности получения двухосновного фосфита свинца из оксида свинца, уксусной кислоты и фосфита натрия. Влияние входных параметров (рН, температуры и др.) на синтез двухосновного фосфита свинца

3.3. Исследование влияния скорости прилива реагента (раствора фосфита натрия) на степень чистоты и дисперсность осадка двухосновного фосфита свинца

3.4. Исследование возможности утилизации маточного раствора двухосновного фосфита свинца

Выводы по главе 3

Глава 4. Математическое моделирование процесса кристаллизации

двухосновного фосфита свинца

4.1. Моделирование периодического процесса кристаллизации

двухосновного фосфита свинца

4.1.1. Получение уравнений математической модели процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца на основе методов механики гетерогенных сред

4.1.2. Построение дискретной модели для процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца

4.1.3. Приведение уравнений к безразмерному виду

4.1.4. Определение кинетических констант модели

4.1.5. Обсуждение результатов расчета. Исследование влияния скорости подачи реагента (раствора фосфита натрия) на изменение пересыщения в системе, среднего размера кристаллов и распределения частиц по размерам

4.1.6. Исследование колебательных режимов при кристаллизации

4.1.6.1. Определение бифуркационных параметров

модели

4.1.6.2. Расчет параметров логистического

уравнения

Выводы по разделу 4.1

4.2. Моделирование непрерывного процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца

4.2.1. Исследование влияния изменения начальных условий на устойчивость системы

4.2.2. Бифуркационные режимы в системе

Выводы по разделу 4.2

4.3. Термодинамический анализ процесса синтеза двухосновного

фосфита свинца. Управление хаосом

4.3.1. Построение диссипативной функции -

производство энтропии

4.3.2. Построение производной термодинамической функции Ляпунова

4.3.3. Разработка алгоритмов управления хаосом

Выводы по разделу 4.3

Выводы по главе 4

Глава 5. Разработка технологии процесса получения двухосновного

фосфита свинца и его аппаратурного оформления

5.1. Определение оптимального режима процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца

5.2. Разработка технологии получения двухосновного фосфита свинца из свинцового глета, уксусной кислоты и раствора

фосфита натрия

5.2.1. Выбор сырья и его характеристика

5.2.2. Выбор метода получения двухосновного фосфита свинца

и основные стадии процесса получения

5.2.3. Материальный баланс (на 1 тонну готового продукта)

5.2.4. Технологическая схема и аппаратурное оформление получения двухосновного фосфита свинца

Выводы по главе 5

Заключение

Литература

Приложение

т

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование и оптимизация процессов кристаллизации малорастворимых веществ на основе методов синергетики: На прим. кристаллизации двухоснов. фосфита свинца и кристаллизации гидроксидов металлов»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время наблюдается широкое использование и развитие методов нелинейной динамики, синергетики для описания явлений и процессов в различных областях естествознания, протекающих существенно вдали от равновесия. Если конец девятнадцатого, начало и середина двадцатого веков были эпохой глубокого изучения явлений и процессов, протекающих в равновесии или вблизи него, то конец двадцатого века отражает стремление ученых понять, исследовать природу явлений и процессов, протекающих существенно вдали от равновесия. Имеется большое количество экспериментальных результатов, свидетельствующих как об упорядоченном периодическом, так и о хаотическом образовании кристаллических осадков малорастворимых веществ, концентрационных колебаниях (периодических и хаотических) при кристаллизации малорастворимых веществ.

Существующие подходы теории массовой кристаллизации ориентированы на решение задач, характерных для изотермических и изогидрических процессов кристаллизации веществ с хорошей растворимостью, в то время как кристаллизацию малорастворимых веществ наиболее часто проводят путем химической реакции. Такими подходами не удается выявить и спрогнозировать флуктуации скорости роста кристалла, явления ритмического и хаотического образования кристаллических осадков, нередко наблюдаемых в экспериментальных исследованиях. В связи с этим проблема разработки общих подходов к расчету процессов кристаллизации веществ как малорастворимых, так и с хорошей растворимостью является актуальной. Большие величины пересыщений, возникающих при кристаллизации малорастворимых веществ, являются показателем того, что кристаллизация этих веществ протекает на значительном удалении от состояния равновесия. В связи с этим актуальной проблемой является рассмотрение процесса кристаллизации малорастворимых веществ с точки зрения неравновесной термодинамики, методы и принципы которой разработаны школой Нобелевского лауреата И Пригожина [1-5]. Известно [6], что в процессах кристаллизации из сильно пересыщенных растворов при сильно нелинейной зависимости нуклеации от степени метастабильности возникают автоколебательные режимы, причем переход к колебаниям происходит в результате бифуркации Андронова-Хопфа стационарных режимов. При этом

нелинейную зависимость скорости зародышеобразования от пересыщения считают основной причиной возникновения колебательных режимов в кристаллизации, не рассматривая других возможных причин, связанных с дискретностью "блочного" механизма роста кристаллов малорастворимых веществ. В связи с этим важное значение имеет рассмотрение процессов кристаллизации малорастворимых веществ с точки зрения подходов кластерной теории пересыщенных растворов, а также открытой М. Фейгенбаумом теории универсальности в поведении дискретных нелинейных динамических систем.

Возможное поведение процесса кристаллизации как осциллятора рассматривается в работах [7-10], в которых процесс кристаллизации сопровождается генерированием низкочастотного переменного тока. Исследованием хаотических динамических режимов в химических процессах занимаются известные в мире школы под руководством профессоров Р. Нойеса, Дж. Росса. И. Эпштейна [11-18]. Одной из причин возникновения такого направления в развитии химической науки послужили пионерские работы российских ученых П. Белоусова, С. Шноля, А. Жаботинского [19-22]. В Хьюстоне (США) и Брюсселе (Бельгия) работают центры нелинейной динамики, занимающиеся изучением, в частности, колебательных химических процессов, таких как окислительно-восстановительные реакции, газофазное окисление, гетерогенный катализ и т.д. Профессором Р. Нойесом создана классификация химических осцилляторов, в которой группа осцилляторов "зарождения новой фазы" остается мало исследованной. В связи с этим возникает проблема исследования процесса кристаллизации малорастворимых веществ как возможного осциллятора "зарождения новой фазы".

В качестве объектов исследования были выбраны малорастворимые вещества: гидроксиды металлов, используемые для приготовления катализаторов, и двухосновной фосфит свинца, применяемый в кабельных композициях, оконных и дверных профилях на основе поливинилхлоридных материалов (ПВХ) в качестве термо- и светостабилизатора.

Гидроксиды металлов в качестве объектов исследований были выбраны потому, что Ю. Широковым [23] наблюдались явления ритмической кристаллизации типа колец Лизеганга для этих веществ, а двухосновной фосфит свинца потому, что в странах СНГ и в России имеется большая потребность в термо- и

светостабилизаторах для ПВХ. В России и странах СНГ не существует технологии производства двухосновного фосфита свинца, в настоящее время 25-30 фирм в мире (в основном в Японии и Нидерландах) производят такой стабилизатор ПВХ, используя при этом в качестве одного из компонентов фосфористую кислоту, которая производится в малых количествах и очень дорога, что делает тему исследования также актуальной. В ходе производства фосфорных минеральных удобрений и фосфорной кислоты в качестве отхода образуется фосфорный шлам. Технология производства фосфита натрия из фосфорного шлама позволяет использовать его в качестве одного из компонентов в производстве двухосновного фосфита свинца, что с одной стороны решает проблему утилизации отходов, а с другой - удешевляет производство стабилизатора, что тоже актуально.

Решение отмеченных задач определило содержание настоящей диссертационной работы, выполненной на кафедре кибернетики химико-технологических процессов в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Работа поддерживалась грантами Российских фондов: фундаментальных проблем естествознания (1994 - 1995 гг.) (г. Санкт-Петербург), Госкомитета РФ по высшему образованию "Теоретические основы химической технологии" (1994 - 1995 гг.), фундаментальных исследований РФФИ "Научная школа академика Кафарова В.В." (1997 - 1998 гг.) (г. Москва), "Конверсия и высокие технологии" (1997 - 1998 гг.).

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научному руководителю д.т.н., проф. Кольцовой Э.М., а также глубокую признательность заведующему кафедрой КХТП профессору Гордееву Л. С. и декану факультета КХТП доценту Боброву Д.А. за поддержку данной работы, с.н.с Васильевой Л.В. за неоценимую помощь при выполнении экспериментальной части в ГНИИ «ИРЕА», Бутенко Ю.В. и Усачевой Е.Л. за психологическую поддержку и помощь, и отдельно своей маме за терпение и понимание.

г

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Аганина, Анна Валерьевна

Выводы по главе 5

1. Определен режим подачи раствора фосфита натрия для реактора 1200 л: расход 699 л/час, время подачи 0.5 часа, время кристаллизации 2 часа; обеспечивающий средний размер кристаллов 17.74 мкм, с дисперсией распределения по размерам 19%, с содержанием свинца > 81.5%.

2. Разработаны технологическая схема получения двухосновного фосфита свинца и исходные данные для проектирования производства получения двухосновного фосфита свинца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ термодинамической функции Ляпунова показал, что пульсационные, колебательные режимы за счет собственно процесса кристаллизации следует искать при кристаллизации малорастворимых веществ, т.е. таких веществ, для которых процессы кристаллизации протекают при большом удалении от равновесия. Наиболее часто такие явления возникают при кристаллизации малорастворимых веществ путем химической реакции. Исследована возможность образования периодических осадков для малорастворимых веществ, кристаллизующихся при высоких степенях пересыщения и разработана математическая модель, прогнозирующая выпадение ритмических осадков в пространстве.

Исследована возможность синтеза двухосновного фосфита свинца из свинцового глета, уксусной кислоты и фосфита натрия, разработаны способы получения двухосновного фосфита свинца, подтвержденые двумя авторскими свидетельствами РФ.

При исследовании периодического режима кристаллизации двухосновного фосфита свинца был выявлен бифуркационный параметр системы - скорость прилива раствора фосфита натрия, найдены пороговые значения этого параметра, при значениях больше которых в системе наблюдаются колебания; было исследовано влияние скорости прилива реагента на характеристики процесса кристаллизации и найден диапазон скоростей прилива реагента, обеспечивающий средний размер кристаллов двухосновного фосфита свинца 15-20 мкм.

При исследовании процесса кристаллизации в непрерывном режиме были найдены различные качественные картины изменения концентрации кристаллизующегося продукта в зависимости от изменения скорости прилива реагента, характеризующие переход от порядка к хаосу, индукционный период колебаний числа кластеров в системе, а также алгоритм параметрической дестохастизации системы.

На основании экспериментальных и рассчетных данных был определен оптимальный режим ведения процесса кристаллизации двухосновного фосфита свинца; разработана технологическая схема и аппаратурное оформление процесса синтеза двухосновного фосфита свинца.

Материалы диссертации опубликованы в работах [155-165].

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Аганина, Анна Валерьевна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. И. Пригожин Введение в термодинамику необратимых процессов. - М. Из-во иностр. лит.; 1960, 127 с.

2. П. Гленедорф, И. Пригожин Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации. - М.: Мир, 1973, 280 с.

3. Г. Николис, И. Пригожин Самоорганизация в неравновесных системах. - М.: Мир, 1979,512 с.

4. И. Пригожин От существующего к возникающему. - М.: Мир, 1985, 327 с.

5. И. Пригожин, И. Стенгерс Порядок из хаоса. - М.: Прогресс, 1986, 431 с.

6. Ю.А. Буевич, В.В. Мансуров, И.А. Наталуха Влияние модуляции параметров на устойчивость работы кристаллизатора идеального перемешивания с непрерывным отводом твердых частиц // Теор. осн. хим. техн.-1987.-Т.21. - №1, с. 95-99.

7. А.В. Нехорошев, Б.В. Гусев, А.Т. Баранов, Л.П. Холпанов // Докл. АН СССР. -1981. - т. 258.-е. 149.

8. A.V. Nekhoroshev, B.V. Gusev, А.Т. Baranov, L.P. Kholpanov // Bulg. Acad. Sci., Phys. Chem. Mechan. (Sofia). - 1983. - №10, p.3.

9. H.M. Жаворонков, А.В. Нехорошев. Б.В. Гусев, А.Т. Баранов, Л.П. Холпанов, С.А. Щербак, Ю.И. Мустафин // Докл. АН СССР. - 1983. - т.270. - с. 124.

10. Л.П. Холпанов Обзор. Физико-химические и гидродинамические основы нелинейных процессов химии и химической технологии // Изв. АН. Сер. Химическая. - 1996. - т. 5. - с. 1065-1090.

11.R.M. Noyes The current state of chemical oscillators // React. Kinetics and cat. Let. -1990. - vol. 42. - №2, p. 162-181.

12. R.J. Field, E. Koros, R.M. Noyes Oscillations in chemical systems. II Thorough analysis of temporal oscillation in the bromate-cerium-malonic acid system // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - v. 94. - p. 8649.

13. R.J. Field, R.M. Noyes Oscillation in chemical systems. Limit cycle behavior in a model of a real chemical reaction // J. Chem. Phys. - 1974. - v. 60. - №5640, p. 1877-1884.

14. M. Flicker, J. Ross Mechanism of chemical instability for periodic precipitation phenomena // J. Chem. Phys. - 1974. - v.60. - p. 3453.

15. P.M. Wood, J.A. Ross A quantitative study of chemical waves in the Belousov-Zhabotinsky reactions // J.Chem. Phys. - 1985. - v.82. - № 4, p. 1924-1936.

16.I.R. Epstein Experimental and theoretical studies of coupled chemical oscillators // React. Kinetics and cat. Let. - 1990. - v.42. - №2, p. 162-181.

17. M. Orban, K. De Kepper, I.R. Epstein An iodide-free chlorite-based oscillator. The chlorite-thiosulfate reaction in a continuous flow stirred tank reactor // J. Phys. Chem. -1982. - v. 86. - p. 431.

18. J. Maselko, I.R. Epstein Chemical chaos in the chloride-thiosulfate reaction // J. Chem. Phys. - 1984. - v.80. - №7, pp. 3175-3179.

19. Б.П. Белоусов периодически действующая реакция и ее механизм / Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 г. - М. Медгиз, 1959.

20.С.Э Шноль Физико-химические факторы биологической эволюции. - М.: Наука. 1979, 262 с.

21. A.M. Жаботинский Периодические окислительные реакции в жидкой фазе // Докл. АН СССР. - 1964. - т. 157. - № 2, с. 392-396.

22. A.M. Zhabotinsky and А.В. Rovinsky Chemical oscillations and waves / React. Kinetics and cat. Let. - 1990. - v. 42. - №2, pp. 162-181.

23.Ю.Г. Широков Примеры периодических реакций и их кинетика при образовании гидроксидов металлов. - Иваново, 1987. 21.С.М. деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 01.09.87 хд. 87.

24. В.В. Доливо-Добровольский, Курс кристаллографии. - ОНТИ, 1937, с. 38.

25. С.Н. Строителев //Известия АН СССР. Серия неорганические материалы. - 1968. -т. 4. -№ 1-12, с. 1412.

26. А.С. Zettlemoyer, (Ed.). Nucleation. - DekkerNew York, 1969.

27. В. Lewis, Nucleation and Growth Theory in Crystal Growth. B.R. Pamplin, Ed. -Pergamon Press, Oxford, 1980.

28.В.И. Ладьянов, И.А. Новохатский, С.В. Логунов Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах// Металлы. - 1995. - №2, с. 13-22.

29. Allan S. Myerson Crystallization in the 1990s. An overview//Crystallization as a separation process, ACS Symposium series. - 1990. - № 438, pp. 1-14.

30. J.W. Mullin arid C.L. Leci Evidence of molecular cluster formation in supersaturation solutions of citric acid//The Philosophical Magazine. - 1969. - vol. 19. - №157-163, pp. 1075-1077.

31.A.T. Allen, M.P. McDonald, W.M. Nicol and R.M. Wood Athermal concentration gradients in supersaturated solutions of sucrose// Nature. Physical Science. - 1972. - vol. 235. -№53-61, pp. 36-37.

32. M.A. Larson and J. Garside Solute clustering in supersaturated solutions//Chemical Engineering Science. - 1986. - vol. 41. -№ 5, pp. 1285-1289.

33. P.Y Lo PhD Dissertation, Polytechnic University. - New York, 1989.

34.E.V. Khamskii Crystallization from solutions. - (Consultants Bureau, New York), 1969.

35. G.A. Hussman, M.A. Larson and K.A. Berglind Characterization of solution structure near the surface of a growing crystal by Raman spectroscopy in Industrial Crystallization Eds. S J. Jancic and E.J. de Jong (Elsevier, Amsterdam, 1984). - 1984. - p.21-26.

36. P.M. McMahon, K.A. Berglund and M.A. Larson Raman spectroscopic studies of the structure of supersaturated KN03 solutions" in Industrial Crystallization Eds. S.J. Jancic and E.J. de Jong (Elsevier, Amsterdam, 1984). - 1984. - p.229.

37.1.T. Rustli, G.L. Schrader and M.A. Larson Raman spectroscopic study of NaN03 solution system - solute clustering in supersaturated solutions//Journal of Crystal Growth. - 1989. - vol. 97. - pp. 345-351.

38.K.H. Fung and I.N. Tang //Chemical Physics Letters. - 1988. - vol. 147. - p. 509.

39. M.K. Cerreta and K.A. Berglund in Industrial Crystallization Eds. S.J. Jancic and E.J. de Jong (Elsevier, Amsterdam, 1984). -1984. - p.233.

40. G.S. Grader, R.C. Flagan, J.H. Sienfeld and S. Arnold//Rev Sci. Inst. - 1987. - vol. 58. -p. 584.

41. G.S. Grader, S. Arnold, R.C. Flagan and J.H. Sienfeld//Journal of Chemical Physics. -1987. - vol. 86. - p. 5897.

42. L. Sorell and A.S. Myerson Diffusivity of urea in concentrated saturated arid supersaturated solutions//AIChE Journal. - 1982. - vol. 28. - p. 772.

43. Y.C. Chang and A.S. Myerson //AIChE Journal. - 1984. - vol. 30. - p. 820.

44. Y.C. Chang and A.S. Myerson The diffusivity of potassium chloride and sodium chloride near the surface//AIChE Journal. - 1985. - vol. 31. - p. 980.

45. Y.C. Chang and A.S. Myerson //AIChE Journal. - 1986. - vol. 32. - p. 1747.

46. Y.C. Chang and A.S. Myerson Cluster diffusion in metastable solutions//AIChE Journal. - 1987. - vol. 33. - №4, p. 697-699.

47. A.S. Myerson and P.Y. Lo Diffusion and cluster formation in supersaturated solutions//Journal of Crystal Crowth. - 1990. - vol. 99. - pp. 1048-1052.

48. P.Y. Lo and A.S. Myerson// J. Crystal Crowth. - 1990. - vol. 110. - p. 20.

49.R.M. Gin de and A.S. Myerson. AIChE Symp. Series

50. S. Kirn, A.S. Myerson, M. Kohl Diffusion and cluster formation in aqueous solutions of potassium aluminium sulfate//Jouraal of Crystal Growth. - 1997. - vol. 181. - № 1/2, pp. 61-69.

51. Rajiv M. Ginde, Allan S. Myerson Cluster size estimation in binary supersaturated solutions//Journal of Crystal Growth. - 1993. - vol. 166. - pp. 41-47.

52. K. Binder // Physical Review B. Solid State. - 1977. - vol. 15. - p. 4425.

53. M.A. Larson and John Garside Solute clustering and interfacial tension//Journal of Crystal Growth. - 1986. - vol. 76. - pp. 88-92.

54.1.T. Rustli and M.A. Larson Solute clusters formation in supersaturated solutions// Proceedings of the International symposium on "Crystallization and precipitation" Saskatoon, Saskatchewan, 5-7th October, 1987, Canada. - 1987. - pp. 71-77.

55. V.C. Noninski Quasi-equilibrium clustering upon supersaturation in homogeneous phase formation//Journal of Crystal Growth. - 1989. - vol. 97. - pp. 497-501.

56. A.E.W. Khight Cluster: A fifth state of matter?//Chemistry in Australia. - 1991. - vol.58. -№8, p.328.

57. T. Rhodes, K. O'Shea, G. Bennett, K.P. Johnson, M.A. Fox The effect of solvent-solute and interactions on the rate of a Michael addition in supercritical fluoform and ethane//Journal of Physical Chemistry. - 1995. - vol. 99. - № 24, pp. 9903-9908.

58.B.A. Свидерский, B.C. Клименко, C.B. Клименко Перколяционно-кластерный механизм образования алкоксидных гелей//Коллоидный журнал . - 1995. - т.57. - № 1, с. 126-128.

59. Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, И.А. Рыжак Изучение механизма зарождения и роста кристалла гидроокиси и окиси железа в маточных растворах//Кинетика и катализ. - 1972. - т. XIII. - вын.2, с. 470-478.

60. В.Е Божевольнов, Д.Г. Бердоносова, E.H. Китова, A.JI. Николаев, Е.Ф. Симонов, И.В. Мелихов Природа и технология сульфата бария//Химическая промышленность. - 1994. -№10, с. 12-25

61. Р. Робинсон, Р. Стоке Растворы электролитов. - М.: Издатинлит, 1963.

62. И.В. Михеева Иерархическая структура полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты полугидратным способом: Дисс... канд. техн. наук/ МГУ. - М., 1987.

63.И.М. Кувшинников Массовая кристаллизация в технологии минеральных удобрений и неорганических солей и качество продукции//Химическая промышленность. - 1994. - №10, с. 43-49.

64. И.В. Мелихов //Химическая промышленность. - 1993. - № 8, с. 349.

65. Ю.М. Петров Кластеры и малые частицы. - М.: Наука, 1986.

66. И.В. Мелихов, И.Е. Михеева, В.Н. Рудин// Коллоидный журнал. - 1988. - т. 50. -№5, с. 885.

67. I.V. Melikhov, E.D. Kozlovskaya, L.B. Berliner, M.A. Prokofiev//! Colloid Interface Sei. - 1987. - vol. 117. - №1, pp. 1.

68. И.В. Мелихов Концепция самоорганизации в описании кристаллизации//Химическая промышленность. - 1993. - №3, с. - 5-14.

69. И.В. Мелихов Пути использования кристаллизации для получения твердых продуктов с заданными свойствами/УХимическая промышленность. - 1997. - №7, с. - 34-45.

70.Д.В. Новиков, A.B. Варламов Кластерная структура поверхности триацетилцеллюлозных пленок с малыми добавками поливинилбутираля// Коллоидный журнал. - 1997. - том 59. - № 3, с. - 355-360.

71.Nyvlt J., Mullin J.W.// Kristall und Technik.- 1974,- v.9.- N2, p. 141-155.

72.B.B Кафаров, И.Н. Дорохов, Э.М. Кольцова Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы. - М., 1983. - 360 с.

73. Э.М. Кольцова Системный анализ процессов массовой кристаллизации из растворов (на примере кристаллизации щавелевой кислоты) : Дис.. ..канд.техн.наук / Моск. хим.-технол.ин-т им.Д.И.Менделеева.- М., 1978.

74. И.В. Мелихов // Труды ИРЕА. Вып. 2 М. Химия. - 1976. - с.45.

75. JI.Н. Матусевич Кристаллизация из растворов в химической промышленности. -М. Химия. - 1968.

76. Д.В. Маллин Кристаллизация. - М. Металлургия. - 1972.

77. Е.В. Хамский Кристаллизация в химической промышленности. - М. Химия. - 1979.

78.0.М. Тодес Кинетика процессов кристаллизации и конденсации// Проблемы

кинетики и катализа. Вып. 7. - М., Л.: Изд-во АН СССР. - 1949. - С. 91.

79.И.В. Мелихов, И.Е. Михеева, В.Н. Рудин Механизм кристаллизации полугидрата сульфата кальция в условиях, моделирующих получение фосфорной кислоты по лу гидратн ым способом // Теор. основы хим. техно л. - 1985. - Т. 19. - № 6, С. 742.

80.0.М. Тодес, В.А. Себалло, А.Д. Гольцикер Массовая кристаллизация из растворов. -Л.: Химия, 1984.

81.А.И. Мошинский Некоторые случаи кристаллизации солей из растворов//Теор. основы хим. технол. - 1984. - Т. 18. - №4, С. 526.

82.Л.Б. Берлинер, В.Н. Горин Исследование динамики непрерывного изотермического кристалл и затор а//Теор. основы хим. технол. - 1973. - Т. 7. - №5, С. 643.

83.Ю.А. Буевич, В.В. Мансуров, И.А. Наталуха Слабонелинейные автоколебания при кристаллизации в объеме // Инж.-физ. журн. - 1985. - Т. 49. - № 2, С. 233.

84. Ю.А. Буевич, В.В. Мансуров, И.А. Наталуха Влияние модуляции параметров на устойчивость работы кристаллизаторов идеального перемешивания//Теор. основы хим. технол. - 1987. - Т. 21. - № 1, С. 95.

85. А.И. Мошинский Некоторые закономерности непрерывной кристаллизации солей из растворов // Теор. основы хим.технол. - 1991. - Т.25. - №2, С. 219.

86.И.В. Мелихов, Л.Б. Берлинер Влияние флуктуаций на кинетику кристаллизации//Доклады АН СССР. - 1979. - т.245. - №3, с. 1159-1163.

87.И.В. Мелихов, Л.Б. Берлинер Кинетика периодической кристаллизации при наличии затравочных кристаллов, растущих с флуктуирующими скоростями// Теор. основы хим. технол. - 1985. - Т. 19. - №2, - С. 158.

88.И.В. Мелихов, М.Я. Белоусова, Н.Л. Руднев, Н.Т. Булудов Флуктуации скорости роста микрокристаллов//Кристаллография. - 1974. - Т. 19. -.№6, С. 1263.

89. А.И. Мошинский Анализ непрерывной кристаллизации при наличии рецикла// ТОХТ. - 1997. - том 31. - № 2, с. 157-165.

90.Л.П. Портнов, Г.Г. Филиппов, Л.В. Виленкина, А.И. Горбунов Кристаллизация малорастворимых веществ из растворов. - М.: НИИТЭХим, 1987.

91. И.М. Вассерман Химическое осаждение из растворов. - Л.: Химия, 1980.

92. Р.А. Буянов, О.П. Криворучко//Кинетика и катализ. - 1976. - Т. 17. - № 3, С. 765.

93. J. Garside Industrial crystallization from solution// Chem. Eng. Sci. - 1985. - V.40. -№1, P. 3-26.

94. И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская //Коллоид, журн. - 1987. - Т. 49. - № 3, С. 480.

95. Л.П. Портнов, Г.Г. Филиппов, Л.В. Виленкина, А.И. Горбунов//ДАН СССР. - 1982. -Т. 266. - № 5, С. 1174.

96. Г.Г. Филиппов, Л.В. Виленкина, Л.П. Портнов, А.И. Горбунов Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста: теория и моделирование// Химическая промышленность. - 1993. - № 8, с. 367-371.

97. Л.В. Виленкина Дисс.. .канд.техн.наук / М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1989.

98. Л.П. Портнов, Г.Г. Филиппов , Л.В. Виленкина и др.//ТОХТ. - 1989. - т. 23. - № 2, с.254.

99. Л.П. Портнов, А.И. Горбунов, Г.Г. Филиппов и др. // Хим. пром. - 1991. - № 9, с.552.

100. Н. Poincare Les methodes nouvelles de la mechanique celeste. - Cauthier-Villars, Paris, 1892.

101. B.C. Аншценко Детерминированный хаос//Соросовский образовательный журнал. - 1997. - №6, с.70-76.

102. Г. Шустер Детерминированный хаос. Введение. - М.: Мир, 1988. Гл. 1,5.

103. М. Dolata, A.L. Kawczynski Chaotic and periodic oscillation during anodic dissolution of copper// 13 th International Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA'98, 23-28 August 1998, Praha, Czech Republic, CD CHISA'98.

104. S. Grossmann, S. Thomae Invariant distributions and stationary correlation functions of one-dimentional discrete processes//Z. Naturforsch. - 1977. -32A, p. 1353.

105. M.J Feigenbaum Quantitative universality for a class of nonlinear transformations// J. Stat. Phys. - 1978. - vol. 19. - p. 25.

106. P. Coullet, J. Tresser Iterations d'endomorphismes et groupe de renormalisation// C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. - 1978. - Ser. A287. - p. 577; J. Phys. (Paris) Coll. -1978. - Vol. 39. - C5-25.

107. O.E. Rossler// Phys. Lett. - 1976. - v. 57A. - pp. 397-398.

108. P. Manneville, Y. Pomeau Intermittency and the Lorenz model// Phys. Lett. - 1979. -

vol. 75 A. - p. 1.

109. D. Ruelle, F. Takens On the nature of turbulence// Commun. Math. Phys. - 1971. -vol. 20. - p. 167.

110. S. Newhouse, D. Ruelle, F. Takens Occurence of strange axiom - an attractors near quasiperiodic flow on Im, m > 3// Commun. Math. Phys. - 1978. - vol. 64. - p. 35.

111. Э.М. Кольцова, В.В. Кафаров, JI.C. Гордеев Методы синергетики в химии и химической технологии. Учебное пособие. - РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1995.

112. А.Н. Колмогоров О сохранении условнопериодических движений при малом изменении функции Гамильтона// ДАН СССР. - 1954. - т. 98. - С. 527.

113. С.Е. Shannon, W. Weaver The mathematical theory of information. - University of 111. Press. Urbana. 1949.

114. B.B. Кафаров, И.Н. Дорохов, Э.М. Кольцова Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. - М.: Наука, 1988, 367 с.

115. A.D. Randolph, М.А. Larson Theory of Paniculate Processes. - London: Acad. Press, 1989.

116. М.Г. Слинько Некоторые пути развития методов моделирования химических процессов и реакторов// Теор. основы хим. технол. - 1976. - Т. 10. - №2, С. 171.

117. A.D. Randolph CSD dynamics, stability and control (a review paper)// AlChE Symp. Ser. - 1980. - V. 76. -№ 193, F. 1.

118. Л.Б. Берлинер, B.H. Горин Исследование динамики непрерывного изотермического кристаллизатора// Теор. основы хим. технол. - 1973. - Т. 7. - № 5, С. 643.

119. G.P. Baccoro, N.Y. Gaitonde, J.M. Douglas An experimental study of oscillating reactors// AlChE J. - 1968. - V. 16. - № 2, P. 249.

120. A.D. Randolph, E.T. White, D.L. Chi-Chu On-line measurement of fine-crystal response to crystallizer disturbances// Ind. Engng Chem. Process Des. Dev. - 1981. - V. 20. -№ 3, P. 496.

121. T.W. Evans, G. Margolis, A.F. Saroflm Mechanisms of secondary nucleation in agitated crystallizers // AlChE J. - 1974. - V. 20. - № 5, P. 950.

122. И.А. Наталуха Математическое моделирование динамических режимов массовой кристаллизации// ТОХТ. - 1996. - т.ЗО. - №4, с. 399-410.

123. И.А.Наталуха Анализ эффективности использования модуляции кинетики отвода кристаллов для стабилизации работы кристаллизаторов идеального перемешивания// ТОХТ. - 1989. - т.23. - №1, с. 47.

124. И.А. Наталуха О некоторых нелинейных эффектах фазовых превращений в полидисперсных системах // Инж.-физ. журн. - 1989. - Т. 57. - №1, С. 125.

125. В.В. Алексеев, А.Ю. Лоскутов// Вестник МГУ. Сер. 3. Физика, астрономия. -1985.-Т.26.-№3, С.40.

126. В.В. Алексеев, А.И. Шишмарев// Успехи мат.наук . - 1993. - Т.48. - №1, С. 169.

127. A. Yu. Loskutov, A.I. Shishmarev// Chaos . - 1994. - vol. 4. - №2, p. 391.

128. E.A. Jakson, A.W. Hubler// Physica D. - 1990. - vol. 440. - №3, p. 407.

129. E.B. Евдокимов, K.E. Евдокимов, Ю.А. Крейдун, A.B. Шаповалов Квазирезонансные свойства периодически возмущенных однопараметр ических логистически - подобных отображений// Журнал физической химии. - 1997. - т. 71. -№11, с. 1999-2004.

131. A.F. Guderian, A.F. Munster, M. Kraus and F.W. Schneider Resonant chaos control in a chemical reaction: experiment and simulation//13th International Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA'98, 23-28 August 1998, Praha, Czech Republic, CD CHISA'98.

132. Ван Везер. Фосфор и его соединения. - М., 1962.

133. НИХП Отчет по теме № 74-60 "Стабилизация хлорсодержащих полимеров и сополимеров", г.Дзержинск, 1964

134. Патент Японии, кл. 25 н 351, № 3270, 10.05.1959.

135. Патент Голландии, № 6411720, 12.04.1965.

136. A.C. СССР №1503211, МКИ СО IB 25/163, СО I 6 21/00, 1968.

137. Патент Нидерландов, №141840, кл. СО I G 21/00, 1974.

138. O.E. Полевая Автореферат дисс...канд.техн.наук "Математическое моделирование и оптимизация процесса кристаллизации малорастворимых веществ на примере кристаллизации ленацила, полугидрата сульфата кальция)/ Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1993, с. 16.

139. И. А. Шевчук, Ю.К Бородай Идентификация некоторых вещетсв по ритмической кристаллизации из органических растворителей//Докл. АН Украинской ССР. Серия Б. - 1978. - № 6, с. 543-544.

140. Ф.М. Шемякин Ритмические отложения осадка в газовой фазе//Коллоидный журнал. - 1948. -т. 10. - с.394.

141. Я.Б. Зельдович, О.М. Тодес //Ж. физ. химии. - 1949. - Т. 23. - с. 180.

142. Е.Б. Брун, Т.П. Гладышев К теории периодического образования осадков при встречной диффизии реагирующих веществ. I. Случай необратимой реакции // Журнал физической химии. - 1983. - т. 57. -№6, с. 1337.

143. Е. Б. Брун, Г.П. Гладышев, Г.И. Литвиненко К теории периодического образования осадков при встречной диффизии реагирующих веществ. П. Анализ различных способов получения пространственных структур // Журнал физической химии. - 1983. - т. 57. - № 7, с. 1713.

144. Р. Шервуд. Массопередача. - М, Химия, 1982.

145. Э.М. Кольцова, Г.Г. Ларин, А.Ю. Стругацкая // ЖПХ. - 1994. - т. 67. - № 7, с. 1065-1070.

146. А.Ю. Стругацкая, Э.М. Кольцова // ЖПХ . - 1995. - т. 68. - № 10, с. 1602-1604.

147. Thorp's Dictionary // Fhlied ch. - 1947. - v. 9.

148. Alan J. Markworth, J. Stringer, R.W. Rollins Deterministic chaos theory and its application to materials science// Mrs. Bulletin. - July 1995. - pp. 20-28.

149. J.S. Kirkaldy Deterministic chaos and eutectoid phase transformations//Scripta metallurgica et materialia. - 1990. - vol. 24. - pp. 179-184.

150. П. Берже, И. Помо, К. Видаль Порядок в хаосе. О детерминистском подходе к турбулентности. - М.: Мир, 1991.

151. К. Okuyama, R. Ushio, J. Kousaka, RC. Flagan, J.H. Seinfeld Particle generation in a chemical vapor deposition process with seed particles// AIChE Journal. - 1990. - vol. 36.-№3, pp. 409-419.

152. Г.Г. Малинецкий Синергетика. Король умер. Да здравствует король!// Синергетика. Труды семинара. Выпуск 1. - М.: Из-во МГУ. -1998. - с. 52-69.

153. Б.П. Никольский Физическая химия. - Москва, Наука, 1973.

154. Ю.Ю. Лурье Справочник по аналитической химии. - М., 1979.

155. А.с. №96110912/25 (016775) положительное решение от 19.06.1997. Способ

получения фосфита натрия. А.Ю. Стругацкая, А.В. Аганина, Э.М. Кольцова, JI.B. Васильева.

156. А.с. №96110913/25 (016774) положительное решение от 19.06.1997. Способ получения двухосновного фосфита свинца. А.В. Аганина, А.Ю. Стругацкая, Э.М. Кольцова, JI.B. Васильева.

157. Э.М. Кольцова, JI.B. Васильева А.В. Аганина К вопросу о получении полуводного кристаллогидрата двупольного оксида свинца (II) ортофосфита свинца (II)// ЖПХ. - 1997. - 8 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.12.97 №3798-В-97.

158. Э.М. Кольцова, JI.C. Гордеев, А.В. Аганина Алгоритмизация задач нелинейной динамики в процессах массовой кристаллизации из растворов// Программные продукты и системы. - 1998. - №1, с.29-34.

159. Е.М. Koltsova, A.V. Aganina, L.S. Gordeev Control of chaos on the basis of Liapunov thermodynamic functions// Proceedings 11th Conference Process Control'97, Tatranske Matliare. - 1997. - pp. 133-137.

160. I.A. Petropavlovsky, E.M. Koltsova, A.V. Aganina The experimantal research and simulation of dibasic lead phosphite production// XIV Intenational Conference on phosphorous chemistry, 12-17 July 1998, Cincinnati, Ohio, USA, P198.

161. E.M. Koltsova, L.S. Gordeyev, A.V. Aganina, A.S. Skichko, A.V. Zhensa Cluster model predicting order and chaos at crystallization// Summaries 3 (P7.166), Symposium on Non-linear Dynamics in Chemical and Bioengineering Processes, CHIS A'98, Praha, Czech Republic, 1998, p.87 (abstract), (полный текст статьи содержится на CD CHISA'98).

162. А.Ю. Стругацкая, А.В. Аганина, О.Е. Полевая Исследование процесса получения фосфита свинца. Моделирование процесса образования колец Лизеганга// Тез.докл.7-ой Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-7). - Москва. - 1993. - с. 164.

163. А.В. Аганина, Э.М. Кольцова Исследование колебательных явлений при непрерывной кристаллизации двухосновного фосфита свинца// Тез.докл. Школы молодых ученых при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии". - Тула. - 1996. - с. 128.

164. А.В. Аганина, А.А. Суржиков, Э.М. Кольцова Математическое моделирование и управление процессом кристаллизации двухосновного фосфита свинца

2РЬО*РЪНР03*0.5Н20 // Тез.докл. Школы молодых ученых при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Тула. - 1996. - с. 119 (а также Тез.докл. 10-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-10), Москва. - 1996. - с.8.) . 165. A.B. Аганина, A.A. Суржиков, Э.М. Кольцова. Управление хаосом на основе термодинамических функций Ляпунова// Тез.докл. Школы по моделированию автоматизированных технологических процессов при Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии", Новомосковск. - 1997. - с.54.