Исследование, анализ и моделирование процессов сокристаллизации методами термодинамики необратимых процессов и теории информации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Шилов, Николай Иванович

• Шилов, Николай Иванович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шилов, Николай Иванович

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сокристаллизация. Основные понятия, задачи, этапы развития.

1.1.1. Практическое значение кристаллизации.

1.1.2. Основные направления исследований в области сокристаллизации.

1.1.3. Понятие сокристализации.

1.1.4. Анализ процеса сокристаллизации.

1.1.5. Термодинамика процесса.

1.1.6. Стадии массовой кристаллизации.

1.1.7. Распределение кристаллов по размерам в условиях сокристаллизации.

1.2. Количественное описание процесса сокристаллизации.

1.2.1. Влияние условий кристаллизации на процес захвата примесей.

1.2.2. Балансовые уравнения сокристаллизации.

1.2.3. Расчет коэффициентов сокристаллизации.

1.2.4. Выводы по разделам 1.1. и 1.2.

1.3. Кристаллизация иодата лития и гипофосфита натрия.

1.3.1. Физические и химические свойства иодата лития.

1.3.2. Способы получения иодата лития.

1.3.3. Физические и химические свойства гипофосфита натрия.

1.3.4 Анализ существующих методов получения гипофосфита натрия.

1.3.5. Выводы по разделу 1.3.

1.4. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Термодинамический анализ процессов кристаллизации и сокристаллизации. Законы распределения макро- и микрокомпоенетов при сокристаллизации.

2.1. Термодинамический анализ процессов кристаллизации и сокристаллизации.

2.2. Законы распределения макро- и микрокомпонетов при сокристаллизации.

2.2.1. Вариант 1. Полное термодинамическое равновесие.

2.2.2. Вариант 2. Равновесие по примеси.

2.2.3. Вариант 3. Равновесие по основному веществу.

2.3. Выводы по главе.

Глава 3. Исследование и математическое моделирование процесса кристаллизации гипофосфита натрия и соосаждения фосфита натрия.

3.1. Экспериментальное исследование процесса кристаллизации гипофосфита натрия и соосаждения фосфита натрия.

3.2. Материальный баланс.

3.3 Методики определения и расчета концентраций веществ во всех фазах.

3.3.1. Методика определения концентраций веществ, входящих в исходный раствор гипофосфита натрия.

3.3.2. Методика определения процентного содержания компонентов, входящих в состав оксалата натрия.

3.3.3. Методика расчета процентного содержания компонентов, входящих в маточный раствор.

3.3.4. Расчет процентного содержания веществ в готовом продукте.

3.3.5. Методика определения Р (I)

3.3.6. Методика определения Р (III).

3.4 Исследование влияния рН раствора на содержание примеси.

3.5. Кинетика процесса совместной кристаллизации гипофосфита и фосфита натрия из их водных растворов.

3.6 Создание математической модели.

3.7 Результаты расчета математической модели процесса кристаллизации гипофосфита натрия и соосаждения фосфита натрия.

3.8. Оптимизация процесса кристаллизации гипофосфита натрия.

3.9. Выводы.

Глава 4. Исследование и математическое моделирование процесса кристаллизации иодата лития и сокристаллизации иодата железа.

4.1. Создание математической модели.

4.2 Технологическая схема производства иодата лития.

4.2.1. Предварительная очистка исходного раствора.

4.2.2. Дополнительная очистка исходного раствора.

4.2.3. Регенерация кристаллов иодата лития.

4.2.4. Выращивание монокристалла.

4.3. Выводы.

Глава 5. Создание информационной системы по процессам сокристаллизации.

5.1. Основные правила и законы, заложенные в ИС.

5.2. Структура ИС.

5.3. Практическая реализация ИС.

5.4. Выводы по главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование, анализ и моделирование процессов сокристаллизации методами термодинамики необратимых процессов и теории информации»

Вопросы фракционирования компонентов в гетерогенных системах имеют коренное значение для самых разнообразных отраслей науки, а также производственной и аналитической практики. При осуществлении процессов фракционирования приходится сталкиваться с различными родственными между собой задачами. В одних случаях преследуется цель более или менее полного выделения соединений отдельных элементов или групп элементов из их смесей при сравнимых исходных концентрациях компонентов. В других случаях речь идет о концентрировании микропримесей путем их извлечения из массы основного вещества. Наконец, большое и все возрастающее значение имеет очистка веществ от загрязняющих примесей.

Разделение и очистка веществ, а также концентрирование микропримесей можно осуществлять разнообразными приемами. Широко распространенными до сих пор способами являются: кристаллизация, осаждение из растворов, дистилляция и ректификация.

Наиболее простым способом очистки веществ в промышленной и препаративной практике является кристаллизация из растворов. Кристаллизацией обычно завершается получение почти всякого чистого и высокочистого вещества, и существенно важно добиться на этой стадии максимального дополнительно эффекта. Наконец, исследования закономерностей сокристаллизации могут служить основой для разработки родственных, но значительно более сложных вопросов соосаждения. Разработка законов сокристаллизации и построение на их основе моделей сокристаллизации дает возможность определить содержание примеси в кристалле и выбрать оптимальный режим очистки от примеси.

Существующий в настоящее время подход к рассмотрению процессов сокристаллизации из примесей основывался на законах, полученных методами равновесной 5 термодинамики. В то же время в работах не рассматривалось, как система подходит к равновесию, что приводило к ошибкам при составлении математических моделей.

По этим причинам в первую очередь внимание было обращено на разработку теоретических основ процессов разделения и очистки веществ путем кристаллизации из растворов, а именно на термодинамическое доказательство основных законов, присущих сокристаллизации, и применимость их для расчетов сокристаллизации для большого ряда веществ при различных условиях проведения процесса.

Для построения математических моделей сокристаллизации необходимо иметь понятие о механизме захвата примеси, а для построения уравнений межфазового массопереноса надо знать движущие силы кристаллизации и сокристаллизации.

Во всех математических моделях для сокристаллизации используется коэффициент распределения микро- и макрокомпнентов между фазами. Отсутствие единой справочной информации, невозможность рассчитать коэффициенты распределения через стандартные химические потенциалы веществ, а также появление современных работ по теории сокристаллизации из растворов, в которых получены уравнения для определения коэффициентов распределения компонентов в фазах через растворимости, подводит к необходимости создания информационной системы по сокристаллизации, способной выдать качественную и количественную оценку по процессу сокристаллизации из растворов.

Решение этих задач и определило содержание данной диссертационной работы, выполненной на кафедре кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Работа поддерживалась грантами: российских фондов (РФФИ 93-03-18690 (19931995г)); госкомитета РФ по высшему образованию «химическое и нефтехимическое машиностроение» 7.1-14-94/95 (1994-1995г); международного фонда ПЧТАЗ грант N971-30770. 6

Автор выражает благодарности своему научному руководителю д.т.н. проф. Кольцовой Э.М. за огромную поддержку и руководство в процессе выполнения данной диссертации, зав каф КХТП проф. Гордееву Л.С за помощь, оказанную на этапе написания работы, с.н.с. к.т.н Васильевой Л.В. за предоставленный экспериментальный материал и огромную помощь при его обработке. 7

Гпава 1. Литературный обзор.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Шилов, Николай Иванович

5.4. Выводы по главе 5.

На основании вышеизложенного материала можно сделать следующие выводы:

1. Система может дать качественную оценку возможности протекания процесса сокристаллизации в случае изоморфных либо изодиморфных компонентов.

2. Дать справочную информацию о количественных оценках процесса, т.е. выдать определенные опытным путем коэффициенты сокристаллизации, на основании данных заложенных в систему с указанием источника, откуда они получены.

3. Рассчитать равновесные коэффициенты в случае, если они отсутствуют в БД для тех случаев, когда это возможно, либо дать приблизительную величину коэффициентов, когда не хватает данных для точного расчета

4. На основании равновесных коэффициентов рассчитать практические коэффициенты сокристаллизации для заданных условий процесса, либо выдать уже готовые коэффициенты рассчитанные ранее или определенные лабораторным путем.

Т.е. выполняет все поставленные перед ней задачи.

117

Заключение.

1.На основании анализа движущих сил кристаллизации в растворах получены основные соотношения для кристаллизации и сокристаллизации

2. Выведен закон «1/2», который успешно работает в случае равновесия только по примеси

3. Определена область, где возможно применять закон Нернста по микрокомпоненту

4. Получено представление о механизме роста кристалла гипофосфита натрия и механизме захвата примеси. Выведена математическая модель для процесса кристаллизации гипофосфита и сокристаллизации фосфита натрия. Модель описывает процесс с отсутствием равновесия по примеси за счет окклюзии. Предложен оптимальный темп охлаждения

5. Получено представление о механизме роста кристалла иодата лития. Разработана математическая модель процесса роста монокристалла иодата лития. Получена зависимость для концентрации микропримеси вблизи кристалла, находящейся в равновесии с микро примесью в кристалле. Модель описывает неоднородность распределения микропримеси в кристалле в силу удаленности движущей силы сокристаллизации от равновесия. Предложен оптимальный режим роста монокристаллов.

6.Получены уравнения для определения коэффициента равновесной сокристаллизации из растворов, выведены ограничения для применения данных правил, произведена проверка соответствия правил эксперименту.

7. На основании всего полученного материала создана информационная система по процессам сокристаллизации, предназначенная для широкого использования во многих областях химии и химической промышленности. Проведена работа по проверке адекватности данных полученных при помощи ИС и экспериментальными методами.

8.Пред ставленные результаты были опубликованы в ряде работ [93-100]

119

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шилов, Николай Иванович, 2000 год

1. Хлопин В.Г., Избр. Труды, 1, Изд. АН СССР, М.-Л., 1957.

2. Doerner H. A. Hoskins W. M., J. Amer. Chem. Soc., 47, 662, 1925.

3. Hahn О., Chem. Ber., 59, 2014, 1926.

4. Матусевич Л. H., Кристаллизация из растворов в химической промышленности. -М.: Химия, 1968.

5. Мелихов И. В., Меркулова М. С., Сокристаллизация. М.: Химия, 1975.

6. Степин Б. Д., Аллахвердов Г. Р., К вопросу о терминологии в области кристаллизации из растворов в многокомпонентных системах. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 206.

7. Балариев X Исследование сокристаллизации из растворов. Автореферат на соискание ст. д.т.н., АН НРБ, София 1985

8. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия, М., Наука, 1975.

9. Nyvlt J., Mullin J. W., Kristall und Technik, vol. 9, № 2, 1974, p. 141 155.

10. Аллаквердов Г. Р., Степин Б. Д., Формальная термодинамика сокристаллизации веществ растворов. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 60.

11. Степин Б. Д., Современное состояние термодинамики фазовых равновесий при кристаллизации солей. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 70.

12. Вигдорович В. Н., Уфимцев В. Б., Термодинамика растворов и коэффициенты распределения компонентов при кристаллизации. В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 85.120

13. Аллаквердов Г. Р., Степин Б. Д., О возможности вычисления термодинамического коэффициента сокристаллизации В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975, с. 66.

14. Степин Б. Д. и др., Коэффициенты сокристаллизации, В сб. Массовая кристаллизация. Научные труды, Выпуск I, М.: 1975 , с. 190.

15. Костарев А. А., некоторые приложения термодинамики регулярных растворов II. Оценки коэффициентов распределения микропримесей при кристаллизации. -Журнал физической химии, № 8, 1978, с. 1957.

16. Панайотов Ив., Факиров Ст., Химия и физика на полимерите.: София, Наука и изкуство, 1982 г.

17. Мс. Cabe W. L., Smith J. С., Unit operations of chemical engineering, McGrow-Hill Inc., New York, 1967.

18. Epstein M. A. F., Sowul L., Phase Space Analysis of Limit-Cyclo development in CMSMPR Crystallizers Using Tree-Dimensional Computer Graphics Design, Control and Analysis of Crystallization Processes, AIChE Symposium series, 1980.

19. Garside J., Industrial Crystallization. Chemical Engineering Science, Vol. 40, № 1, 1985, pp. 3-26.

20. Bourne J. R., Zabelka M., The Influence of Gradual Classification on Continuous Crystallization. Chemical Engineering Science, Vol. 35, 1980, pp. 533 - 543.

21. Karpinski P. H., Importance of the Two-Step Crystal Growth Model. Chemical Engineering Science, Vol. 40, № 4, 1985, pp. 641 - 646.

22. Helt J. E., Larson M. A., Effects of temperature on the Crystallization of Potassium nitrate by Direct Measurement of Supersaturation. AIChE Journal, № 11, 1977.

23. Karpinski P. H., Crystallization as a Mass Transfer Phenomenon. Chemical Engineering Science, Vol. 35, 1980, pp. 2321 -2324.121

24. Garside J., Tavare N. S., Non-isothermal Effectiveness Factors for Crystal Growth. -Chemical Engineering Science, Vol. 36, 1981, pp. 863 866.

25. Nyvlt J., Broul M., System Constants and Its Significance in Industrial Crystallization. -Collection Czechoslov. Chem. Commun, Vol. 44, 1979, pp. 3549 3554.

26. Rousseau R. W., Woo R., Effects of Operating Variables on Potassium Alum Crystal Size Distribution. Design, Control and Analysis of Crystallization Processes, AIChE Symposium Series, 1980, 27 - 33.

27. Juzaszek P., Larson M. A., Influence of Fines Dissolving on Crystal Size Distribution in a MSMPR Crystallizer. AIChE Journal, July, 1977.

28. Гальперин H. И., Пеклер A. M., Михин E. В., Мелизсов И. В., Кельнер В. Г., Выбор режима охлаждения при изогидрической кристаллизации в аппаратах периодического действии. В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, Выпуск I, 1975,1. 128- 134.

29. Походенко JI. А., Перекупко Т. В., Жаровский И. В., Исследование влияния растворимых минеральных примесей на кинетику кристаллизации солей из растворов. -Журнал прикладной химии, 1975, Хд. 6, с. 923 925.

30. Горштейн Г. И. и др., Фракционирование микропримесей в процессах кристаллизации йодата лития из водно-спиртовых и водных растворов. Журнал прикладной химии, 1975, № 1, с. 142 - 145.

31. Coulson J. М., Richardson J. F., Backhurst J. R., Harker J. H., Chemical Engineering, Volume two, Unit operations, Third edition.

32. Randolph A. D., Larson M. A., AIChE Journal, vol. 8, 1962, p. 639.

33. Hulburt H. W., Katz S., Chemical Engineering Science, vol. 19, 1964, p. 555.

34. Barone J. P., Furth W., Loynaz S., Symplifed Derivation of the General Population Balance Equation for a Seeded Continuous Flow Cristalizzer. The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 58, February, 1980, pp. 137 - 138.122

35. Brecevic L., Garside J., On the Measurement of Crystal Size Distributions in the Micrometer size Range. Chemical Engineering Science, vol. 36, 1981, pp. 867 - 869.

36. Melicov I. V., Some characteristics of Chemical Crystallization in Water Purification Process. Chemical Engineering Science, vol. 39, № 12, 1984, pp. 1707 - 1713.

37. Rovang R. D., Randolph A. D., On line partcle Size Analysis in the Fines Loop of a KCI Cristallizer Control and Analysis of Crystallization Processes, AIChE Symposium Series, № 193, Vol. 76, pp. 18 - 25.

38. Randolph A., Beckman J., Kraljevich Z., Crystal Size Distribution Dynamics in a Classified Crystallizer. AIChE Journal. Joly, 1977.

39. Toussaint A. G., Donders A. J. M., The Maxing Criterion in Crystallization by Cooling. -Chemical Engineering Science, vol. 29, 1974, pp. 237 245.

40. Вергин A. H., Щуппяк И. А., Михалев M. Ф., Кристаллизация в дисперсных системах, Химия, Ленинград, 1986.

41. Кафаров В. В., Дорохов И. Н., Кольцова Э. М., Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы. М.: Наука, 1983.

42. Кольцова Э. М., Системный анализ массовой кристаллизации из растворов (на примере кристаллизации щавелевой кислоты): Дис. . .канд. техн. наук - М., 1978.

43. Хай Ле Суан., Моделирование и оптимизация процессов массовой кристаллизации из растворов на основе метода пространственного осреднения: Дис. . .канд. техн. наук-М., 1982.

44. Тодес О. М., Себалло В. А., Гольцикер А. Д., Массовая кристаллизация из растворов, Ленинград, Химия, 1984.

45. Melikov I. V., Berliner L. В., Symylation of batch crystallization. Chemical Engineering Science, vol. 36, 1981, pp. 1021 - 1034.123

46. Svarovsky L., Characterization of Particles Syspended in Liquids, Solid Liquid Separation. - Chemical Engineering Series, Butterworths, 1977.

47. Pohoreski R., Baldyga J., The Use of a New Model of Micromixing for Determination of Crystal Size in Precipitation. Chemical Engineering Science, vol. 38, 1983, № 1, pp. 79 -83.

48. Seppa I., Norden H., Paasikoski O., Pilot-plant Investigation of Crystallization. -Kemian Teollissus, 1970, Vol. 27, № 8, pp. 521 532.

49. Розин К. M., исследование поведения примеси при выращивании кристаллов из растворов. В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, М.: 1975, с. 44.

50. Степин Б. Д. и др. В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, М.: 1975.

51. Мелихов И. В., Михин Е. В., Пеклер А. М., В сб. Массовая кристаллизация, Научные труды, М.: 1975, с. 144.

52. Van Waser J. R., Encyclopedia of Chemical Technology, Intercience Publishers, -N, -V, 1953,-vlO-p 488-494.

53. Mellor J.W., A Comprehevsive Treatise on inorganic and Theoretical Chemistry, London, 1928, -v8, -p879.

54. Topley В., Raistrick В., Yorpe's Dictionary of Applied Chemistry, London, 1947, v9 p502-508.

55. Uhlir Z., Shoole S., Benes J., Chem. Drum. 1958, v8, p291.

56. Novotny Y., Pelev V., Chem. Drum. 1958, v8, p291.

57. Стержнев И.В., Моргунова Э.М., Еабова Е.Л., Ж.П.Х. 1963, N34, с963.

58. Стержнев И.В., Моргунова Э.М., Габова Е.Л., Ж.П.Х. 1963, N34, с1873.

59. Патент 322981 Швейцарии, 361,1957.

60. Патент 442210 Германии, 12i 25/16, 1927.

61. Патент 43621 Японии, МКИ С01В 251165, 1971.

62. Патент 1119237 ФРГ, 12i 25/16, 1961.

63. Патент 2125587 ФРГ, 12i 25/16, 1971.

64. Моргунова Э.М., Авербух Т.Д. Ж.П.Х., 1967, N2 , с274.

65. Авторское свидетельство 53855 СССР, МКИ С01В 25/165, 1937.

66. Патент 360378 Швейцарии, 12i 25/16, 1962.

67. Патент 114558 ФРГ, 12i 25/16, 1963.

68. Патент 1029809 ФРГ, 12Í 25/16,1959.

69. Авторское свидетельство 126108 СССР, МКИ С01В 25/165, 1959.

70. Патент 1119237 ФРГ, 12Í 25/16, 1961.

71. Патент 360377 Швейцарии, 12i 25/16, 1962.

72. Патент 364494 Швейцарии, 12i 25/16, 1962.

73. Патент 623763 Японии, МКИ С01В 25/165, 1987.

74. Авторское свидетельство 1214585 СССР, МКИ С01В 25/165, 1984.

75. Патент 54677 ГДР, 12i 25/16, 1967.

76. Патент 200663 ФРГ, 121 25/16, 1971.

77. Патент 137799 ГДР, МКИ COI В 25/165, 1971.

78. Патент 233746 ГДР, МКИ С01В 25/165, 1986.

79. Патент 158321 ГДР, МКИ COI В 25/165, 1983.

80. Патент 212496 ГДР, МКИ COIB 25/165, 1984

81. Патент 281086 ГДР, МКИ COIB 25/165, 1990

82. Авторское свидетельство 891558 СССР, МКИ COIB 25/165, 1980.

83. Авторское свидетельство 918269 СССР, МКИ COIB 25/165, 1980.

84. Авторское свидетельство 1161461 СССР, МКИ COIB 25/165, 1982.125

85. Нигматулин Р.И. Основы механики гетерогенных сред. М.: Наука, 1978, с.336

86. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии М. : Наука, 1988, С 367.

87. Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.:Наука 1964 с.456

88. Гленсдорф П., Пригожин И., Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуации. М. Мир 1971 с.432.

89. Пригожин И.,От существующего к возникающему, М. Наука, 1985 327с.

90. Кольцова Э.М., Горрдеев J1.C., Методы синергетики в химии и химической технологии, М. Химия 1999 с.253.

91. Старик И.Е., Основы радиохимии , Л., 1969, 647с.

92. Кольцова Э.М. Васильева Л.В. Шилов Н.И. К теории сокристаллизации. // Журнал физической химии г.73 №12 1999г с 2129-2133

93. Koltsova Е.М. Shilov N.I Belyaev N. Vasilenko Violetta A. "To the theory of co-crystallization" 13th international Congress of chemical and process engineering Chisa 98 Praha Czech Rep P3.156

94. N.I. Shilov, E.M. Koltsova, E.Yu. Kortchagin, Information system for the processes of co-crystallization, 14th International Symposium on Industrial Crystallization, 1999, Cambridge, UK, 12-16 September, p.117.

95. Кольцова Э.М., Шилов Н.И., Василенко В.А. Алгоритмическое и программное обеспечение для процессов массовой кристаллизации из растворов. //Программные продукты и системы. N1 1997г. Москва с.37

96. Кольцова Э.М., Шилов Н.И. Создание базы данных по коэффициентам сокристаллизации // Тез. докл. 8-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-8 Москва 1994 с.52

97. Кольцова Э.М., Шилов Н.И. Создание ИС по процессам сокристаллизации // Тез. докл. 9-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-9 Москва 1995 с.

98. Кольцова Э.М., Шилов Н.И., Василенко В.А. ИС по процессам кристаллизации // Тез. докл. 11-ой Моск. конф. Молодых ученых и студентов по химии и химической технологии МКХТ-11 Москва 1997 с.

99. Кольцова Э.М. Васильева J1.B. Беляев H.A. Шилов Н.И. Математическое моделирование распределения микропримеси в кристалле // Журнал физической химии в печати127