Модели и методы в теории интенсивностей колебательно-вращательных (КВ) линий и функция дипольного момента молекул атмосферных газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор физико-математических наук Сулакшина, Ольга Николаевна

• Сулакшина, Ольга Николаевна
• доктор физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Сулакшина, Ольга Николаевна

Введение

Глава 1. Модели эффективных гамильтонианов и проблемы неоднозначности

1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан молекулы

1.2 Схема получения эффективных гамильтонианов

1.3 Редукция эффективных гамильтонианов

1.4 Неоднозначность эффективного гамильтониана для молекул симметрии Сзу

1.5 Редуцированные эффективные гамильтонианы для взаимодействующих колебательных состояний молекул симметрии C4V) D2d

1.6 Эффективный гамильтониан для линейных молекул 43 Выводы и результаты

Глава 2. Модель эффективного дипольного момента и проблема неоднозначности

2.1 Оператор эффективного дипольного момента

2.2 Аналитические соотношения, связывающие параметры эффективного дипольного момента моделей с молекулярными постоянными, для переходов с AV <

2.3 Зависимость эффективного дипольного момента от унитарных преобразований эффективного гамильтониана

2.4 Связь параметров эффективного дипольного момента со спектроскопическими параметрами, определяемыми из экспериментальных значений интенсивностей линий

2.5 Эффективный дипольный момент для ииверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типа X3Y. 96 Выводы и результаты

Глава 3. Анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров моделей

3.1 Схема решения обратной спектроскопической задачи

3.2 Анализ интенсивностей линий молекулы озона в районе 1850-2300 см'

3.3 Анализ спектра озона в области 2300-2600 см'1.

3.4 Положения и интенсивности линий полосы 3vi+v3 молекулы озона

3.5 Применение нетрадиционных моделей для анализа интенсивностей линий в молекуле воды 123 3.6. Простые нерезонансные модели для учета влияния колебательно-вращательного взаимодействия на интенсивности линий

Выводы и результаты

Глава 4. Определение функции дипольного момента трехтомных молекул из спектров высокого разрешения 139 4.1 Схема вычисления производных функции дипольного момента из экспериментальных параметров моментов переходов.

4.2 Влияние изотопозамещения на производные функции дипольного момента на примере молекулы озона

4.3 Результаты расчетов параметров функции дипольного момента для молекулы озона.

4.4 Некоторые особенности функции дипольного момента молекулы H2S.

4.5 Анализ результатов расчетов параметров функции дипольного момента для молекулы воды 168 Выводы и результаты

Глава 5 Некоторые вопросы описания спектров в двухатомных и линейных молекулах

5.1 Эффективный гамильтониана для мультиплетных электронных состояний двухатомных молекул

5.2 Модель для глобального описания колебательно-вращательных спектров двухатомных стабильных радикалов в состоянии 2П

5.3 Магнитные дипольные переходы в молекулярном кислороде

5.4 Анализ влияния внутримолекулярных взаимодействий на вероятности колебательно-вращательных линий в линейных молекулах на примере С02. 191 Выводы и результаты

Глава 6. Спектроскопические приложения для задач атмосферной оптики

6.1 Выбор оптимальных оптических каналов для зондирования концентраций некоторых газовых загрязнений в реальной атмосфере

6.2. Поглощение монохроматического излучения магнитными дипольными переходами молекулярного кислорода в районе 0.69 мкм

6.3 Параметры спектральных линий горячих переходов, формирующих 6,3 мкм полосу водяного пара

6.4 Применение результатов расчета параметров спектральных линий для задач спектроскопии и атмосферной оптики

6.5 Анализ температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в области 280-340 нм 226 Выводы и результаты 233 Заключение 234 Литература 239 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модели и методы в теории интенсивностей колебательно-вращательных (КВ) линий и функция дипольного момента молекул атмосферных газов»

Актуальность

Колебательно-вращательные (KB) спектры молекул являются в своем роде единственным источником полных и надежных данных о внутренних состояниях и физико-химических свойствах молекул. Они несут информацию о строении, внутримолекулярной динамике и об электрооптических свойствах молекулы, которые широко используются в задачах взаимодействия излучения с веществом. Извлечение такой информации из высокоточных экспериментальных спектров является одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии. Решение этой проблемы разбивается, как правило, на два этапа.

Первый этап представляет собой теоретическое моделирование, позволяющее с помощью спектроскопических параметров моделей описывать спектр молекулы с экспериментальной точностью. Одной из особенностей этого этапа является исключительно высокая точность регистрации экспериментальных спектров, что требует, в свою очередь, высокой точности расчетов и адекватности моделей.

Второй, более сложный, этап исследований в рамках указанной проблемы заключается извлечении информации о фундаментальных характеристиках молекулы из найденных спектроскопических параметров моделей. Это предполагает установление аналитических зависимостей спектроскопических параметров от молекулярных постоянных.

Интенсивность спектральной линии является наиболее важной характеристикой для многих атмосферных приложений, прямо связанной с определением концентраций молекулярных компонент. Поскольку она является одним из наиболее трудоемко определяемых параметров спектральных линий, как в экспериментальном, так и теоретическом плане, то развитие моделей и методов в теории интенсивностей представляет научный и практический интерес. Теоретические расчеты интенсивностей остаются доминирующими при создании банков параметров спектральных линий, особенно в недоступных спектральных интервалах и интервалах с перекрывающимися линиями, для горячих спектров. Задача построения моделей описания спектра далеко не тривиальна, особенно в связи с учетом возникающих внутримолекулярных эффектов, таких как вырождения, резонансы, нежесткость молекулы, спин-орбитальные, спин-спиновые и спин-вращательные взаимодействия. Полнота и точность модели определяются условиями задачи и уровнем развития эффективных методов математической интерпретации измеряемых величин. Найденные из эксперимента параметры таких математических моделей описания вероятностей переходов и интенсивностей линий должны иметь физический смысл и использоваться в обратных задачах по восстановлению электрооптических характеристик молекулы. Индивидуальные свойства каждой молекулы, которые проявляются в особенностях ее спектра, требуют разработки специальных методов и моделей в каждом конкретном случае, причем точность расчета иптенсивностей линий зависит от корректности задания модели гамильтониана молекулы и функции дипольного момента. Наиболее широко распространенным при расчете колебательно-вращательных спектров является метод эффективных операторов - эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента [1-8]. Эффективные операторы служат не только инструментом прямого расчета спектра молекулы, но и задают математические модели, которые применяются при обработке экспериментальных данных. Основным преимуществом этого метода является возможность лимитировать расчет некоторой локализованной группой близко расположенных колебательных состояний, представляющих интерес для конкретного эксперимента.

Анализ состояния вопроса в методе эффективных операторов на момент постановки научной задачи, решаемой в данной работе, показал, что

• несмотря на то, что эффективные гамильтонианы широко используются в теории" спектров высокого разрешения, возникают ситуации, когда при обработке даже одних и тех же экспериментальных спектров, авторы получают различные наборы параметров и необходимо решать вопрос об их однозначности и физичности.

• теория эффективного дипольного момента, изложенная в в научной литературе [5-6,9] требует дальнейшего развития, а именно: создания адекватных и точных моделей описания интенсивностей линий молекул различной симметрии, получения соотношений, связывающих молекулярные параметры и спектроскопические;

• наличие обширного высокоточного экспериментального материала по колебательно-вращательным переходам в основном электронном состоянии линейных молекул типа СОг требовало создания новых математических моделей и подходов;

• необходимо развитие методов определения функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей линий.

• отсутствует последовательный анализ влияния колебательно-вращательного, спин-орбитального, спин-вращателыюго и спин-спииового взаимодействий на интенсивности линий в двухатомных молекулах, находящихся в вырожденных электронных состояниях.

Перечисленная выше совокупность проблем и задач теоретической спектроскопии, их практическая значимость для различных приложений физики и химии молекул, предлагаемые их решения - все это вместе и определяет актуальность исследований данной диссертациоиной работы.

Основной целью работы являются построение теоретических моделей параметризации спектров высокого разрешения в условиях многократных резонансных взаимодействий и развитие методов определения функции дипольного момента молекул атмосферных газов. Для достижения указанной цели были проведены исследования во многих тесно связанных между собой областях, таких как теория эффективных гамильтонианов, эффективных моментов переходов, моделирование и анализ экспериментальных данных. Задачи диссертации

1. Создание и апробация моделей эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента, дающих возможность надежного предсказания параметров спектральных линий.

2. Проведение редукции моделей эффективных операторов.

3. Установление связей между параметрами моделей эффективного дипольного момента и молекулярными постоянными, разработка методики определения высших производных функции дипольного момента.

4. Анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров, используемых при обработке интенсивностей линий.

5. Построение функции дипольного момента трехатомных молекул на основе высокоточных экспериментальных данных по интенсивностям колебательно-вращательных линий.

6. Оценка механизмов формирования вероятностей переходов в двухатомных молекулах, находящихся в различных электронных состояниях в рамках созданных моделей.

7. Создание эффективных алгоритмов вычисления интенсивностей колебательно-вращательных линий, реализация их в виде программных средств и проведение численных расчетов на их основе.

Методами исследования являлись методы теории возмущений, учитывающие особенности молекулярной спектроскопии, а именно: метод контактных преобразований в представлении вторичного квантования, техника нормального упорядочения, методы линейной алгебры и математической статистики с использованием численных методов вычисления на ЭВМ. На защиту выносятся следующие положения:

4 Предложенные редуцированные формы эффективных гамильтонианов для молекул симметрии Сзу, Cw, Did и линейных молекул типа СОг позволяют однозначно восстанавливать их параметры из спектра. 4 В моделях эффективного дипольного момента для молекул симметрии Civ, Сзу, C4V, D2d и Dooh установлены параметры, зависящие от унитарных преобразований эффективного гамильтониана. Учет этой зависимости позволяет исключить имеющуюся неоднозначность и проводить однозначное отображение моделей на класс экспериментально измеряемых величин.

3. Установленные аналитические соотношения, связывающие параметры моделей эффективного дипольного момента с параметрами, определяемыми из спектра молекулы, дают возможность на основе рекуррентной процедуры находить коэффициенты разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул.

4 Предложенная схема расчета производных функции дипольного момента на основе взаимосвязанных уравнений, позволила найти функцию дипольного момента молекулы H2S вплоть до третьего порядка, объяснить имеющиеся аномалии в спектрах, а также расхождение ab initio и экспериментальных данных.

5 Найденные на основе имеющихся экспериментальных данных значения производных функции дипольного момента молекул озона и воды восстанавливают интенсивности колебательно-вращательных линий с экспериментальной точностью.

Достоверность

Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается строгостью используемых математических методов и моделей, непротиворечивостью результатов и выводов, их согласованностью с современными представлениями молекулярной спектроскопии и более поздними результатами других авторов.

Развиваемые модели эффективных операторов гамильтониана и дипольного момента обеспечивают качество обработки высокоточных спектров на уровне экспериментальной точности. Результаты прямых расчетов интенсивностей линий двухатомных и линейных молекул, по предложенным моделям в среднем отличаются от экспериментальных на 5-15% , что лежит в пределах экспериментальной погрешности. • Найденные значения производных дипольного момента для молекул НгО,Оз H2S дают оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью. Научная новизна полученных результатов заключается в следующем 1. Установлены неоднозначные параметры в моделях эффективных гамильтонианов для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка как для изолированного вырожденного колебательного состояния, так и для резонансно взаимодействующих состояний.

2 Определены параметры, зависящие от унитарных преобразований эффективного гамильтониана в моделях эффективного дипольного момента для линейных молекул, молекул типа асимметричного и симметричного волчка. 3. Получены аналитические соотношения, связывающие спектроскопические параметры Р-фактора( фактора учитывающего колебательно-вращательное взаимодействие) с параметрами эффективного дипольного момента для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка.

4. Проведен анализ влияния внутримолекулярных эффектов (колебательно-вращательного и спин-орбитального взаимодействия) на вероятности переходов с Ду=1,2 для двухатомных молекул в состоянии 2П.

5. Записаны аналитические соотношения, связывающие параметры колебательных моментов переходов полос с AV<3 с молекулярными постоянными. На их основе создана схема и рекуррентная процедура нахождения коэффициентов разложения модельной функции дипольного момента трехатомных молекул, использующая в качестве исходных данных спектроскопические параметры моделей для вероятностей колебательно-вращательных переходов.

6. Выполнен расчет функции дипольного момента молекулы озона на основе имеющихся экспериментальных данных по интенсивностям линий, позволяющий проводить оценки интенсивностей горячих полос с экспериментальной точностью.

7. Найдены значения производных для молекулы H2S. Объяснены имеющиеся различия в рассчитанных разными методами значениях первых производных функции дипольного момента. Найденная функция дипольного момента молекулы позволила провести правильные оценки вращательных поправок второго порядка в моментах переходов основных полос и объяснить имеющееся аномальное распределение интенсивностей линий в ветвях.

Научная ценность положений и полученных результатов

• Предложенные схемы редукции эффективных гамильтонианов, как для вырожденного изолированного колебательного состояния, так и для взаимодействующих колебательных состояний различной симметрии в молекулах групп симметрии Сзу C4V, .позволяют проинтерпретировать различные наборы спектроскопических параметров, которые с одинаковой точностью воспроизводят экспериментальные уровни энергии.

• Установленные соотношения между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей и параметрами эффективного дипольного момента для переходов на взаимодействующие колебательные состояния, позволяют указать неоднозначные спектроскопические параметры моделей.

• Разработанная схема определения производных может быть применена для любого типа молекул.

Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что развитые методы и модели, а также найденные молекулярные и спектроскопические параметры используются -для изучения строения молекул, их оптических и физико-химических свойств; для создания банков спектроскопической информации для молекул атмосферных и примесных газов.

• Предложенные редуцированные модели эффективных гамильтонианов используются в молекулярной спектроскопии при обработке экспериментальных спектров для получения новой информации

• Развитая модель эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента положена в основу алгоритма для "глобального" моделирования, т.е. модели описывающей серии последовательных полиад в линейных молекулах.

• Разработанные в диссертации программные средства прошли экспертизу на новизну и включены в Государственный фонд алгоритмов и программ, применяются в Томском государственном университете в информационно-поисковой системе «HOTGAS-2».

• Результаты исследований по молекуле озона вошли в Информационно-вычислительную систему "Спектроскопия и молекулярные свойства озона (S&MPO).

• Предложенные автором положения в теории эффективного дипольного момента и в организации информационных спектроскопических систем вошли в две монографии (Войцеховская O.K., Розина А.В., Трифонова Н.Н. Информационная система по спектроскопии высокого разрешения.Новосибирск: Наука, 1988; Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия, под ред. Л.Н.Синицы и Е.А. Виноградова. Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2004)

• Найденные параметры спектральных линий позволили решать задачи газоанализа, а именно, выбирать оптимальные оптические каналы для определения концентраций газовых компонент, задачи интерпретации спектров поглощения за кантами полос

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках плановых научно-исследовательских работ по программам:

• «Спектроскопия атмосферных газов и ее приложения в задачах атмосферной оптики и климатологии»,

• «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты».

Часть работ была выполнена автором по грантам РФФИ № 99-03-33201, №00-05-65082, 00-07-90051, и совместным грантам с Французской академией наук РФФД+НЦНИ 01-05-22002, № 05-05-22001 и Интеграционному проекту СО РАН №187

Создание информационной системы по спектральным свойствам горячих газов, задействованных в технологиях, основанных на процессе горения».

Рекомендации по внедрению. Результаты работы могут быть использовапы в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред, экологического мониторинга природных и техногенных газовых сред.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на :: Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере(Томск, 1975, 1979); Всесоюзной конференции по использованию вычислительных машин в спектроскопии (Новосибирск, 1975,1980); Всесоюзном совещании по атмосферной оптике(Томск, 1976, 1980); Всесоюзном симпозиуме по лазерному и акустическому зондированию (Томск, 1978, 1980); Всесоюзном симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере (Томск, 1979,1981); Всесоюзном симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Новосибирск, 1978,1980, Томск,1982, 1986,1989,); Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения( Дижон,1987, 1991; Ричёне,1993; Дижон ,1995); Международной конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1984,1986, 1988, 1992; Познань, 1994; Прага, 1996,1998); Всесоюзной конференции «Банки данных»(Киев ,1983); Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии(София,1983, Дрезден, 1989); Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983); Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск,1983; Киев, 1988, Звенигород, 1995, 2001); Международном симпозиуме -школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск ,1991, Москва,1993, Санкт-перегбург,1996; Томск, 1999, Красноярск 2003, Нижний Новгород 2006); Международном симпозиуме по радиации( Таллин 1992, Санкт-Петербург,2000); Межреспубликанском симпозиуме « Оптика атмосферы и океана» (Томск 1995,1997); Международном симпозиуме « Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1999, Иркутск,2001, Томск, 2002,2004,2005); Международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Реймс,1993, Москва 2002).

Публикации. Материалы диссертации в полном объеме опубликованы в научной печати, в том числе в рецензируемых журналах (36 статей), одна статья в коллективной монографии, в статьях SP1E (5 статей), в государственном фонде алгоритмов и программ (7 статей), в депонированных статьях (6 статей), в научных сборниках трудов издательства «Наука» (2 статьи), издательства ИОА СО РАН (4 статьи), в трудах международных и всесоюзных конференций.

Авторский вклад.

Основные результаты диссертационной работы получены лично автором как в индивидуальных, так и в коллективных исследованиях. Вклад автора на разных этапах выражался в постановке решаемых задач, разработке методов их решения, проведении непосредственных расчетов, обсуждении и интерпретации полученных в ходе исследований результатов.

При полном творческом участии автора совместно с Вл.Г. Тютеревым, В.И. Переваловым проведено исследование на неоднозначность всех рассмотренных моделей эффективных гамильтонианов и операторов эффективного дипольного момента. При исследовании неоднозначности эффективного гамильтониана в молекулах симметрии Сзу соавтором работы являлась также Е.И. Лободенко. Совместно с В.И. Переваловым и Ж.Л. Теффо автором создана полиадная модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательно-вращательных уровней в данном электронном состоянии для линейных молекул типа СОг. Совместно со В.И. Стариковым был построен эффективный дипольный момент для случая инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типа X3Y.

Лично автором для дважды преобразованного оператора дипольного момента разработана схема связи параметров колебательных моментов переходов с молекулярными постоянными, установлены соотношения, дающие возможность проводить правильные оценки производных функции дипольного момента. Автору принадлежит постановка задачи и формулировка ее решения по определению высших производных функции дипольного момента из спектров высокого разрешения. На первом этапе в решении этой задачи участвовала Войцеховская O.K., затем на различных этапах исследований в ней принимали участие Тютерев Вл.Г., Барб А., Борков Ю.Г. Анализ спектров молекулы озона выполнен автором в группе профессора Алана Барба (г.Реймс, Франция). Часть результатов по исследованию внутримолекулярных взаимодействий на интенсивности линий молекул типа асимметричного волчка, линейных и двухатомных молекул выполнялись совместно с Макушкиным Ю.С., Войцеховской O.K., Черепановым В.Н.(автором записаны новые соотношения для вероятностей переходов двухатомных стабильных радикалов, и соотношения для параметров F- фактора). При создании информационной базы данных о параметрах спектральных линий атмосферных и примесных газов автор участвовал в разработке концепции создания информационных спектроскопических систем, а также в разработке программных модулей по расчету центров и интенсивностей линий двухатомных молекул в состояниях 3£, 2П, для линейных трех и четырехатомных молекул. На разных этапах под руководством автора в исследованиях принимал участие аспирант Борков Ю.Г.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включающего 403 наименования. Полный объем диссертации 290 страниц, в том 30 рисунков,82 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Сулакшина, Ольга Николаевна

Основные результаты и выводы, проведенных исследований формулируются следующим образом:

1. Получила развитие теория редукции эффективных гамильтонианов молекул, а именно:

• Установлена неоднозначность эффективных гамильтонианов, как для вырожденного изолированного колебательного состояния, так и для взаимодействующих колебательных состояний различной симметрии в молекулах групп симметрии Сзу, С4у. Решена проблема неоднозначности в эффективном гамильтониане для деформационных колебаний в молекуле С2Н2

• Предложена полиадная модель эффективного гамильтониана, описывающая всю совокупность колебательных уровней в данном электронном состоянии для линейных молекул типа С02 и исследована на неоднозначность.

• Показано, что существует многопараметрическое семейство гамильтонианов, все члены которого эквивалентны с точки зрения воспроизведения имеющихся экспериментальных данных. Получены формулы преобразования параметров, позволяющие переходить от одного эффективного гамильтониана семейства к другому. С помощью этих соотношений проинтерпретированы различные наборы спектроскопических параметров, полученные в результате обработки взаимодействующих полос рассматриваемых молекул, и которые с одинаковой точностью воспроизводят экспериментальные уровни энергии.

2. Получила развитие теория операторов эффективного дипольного момента для молекул различной симметрии, а именно: Сзу, C4V, D31, и линейных типа С02 .

• Построенный дважды преобразованный оператор эффективного дипольного момента представлен в виде ряда по элементарным колебательным и вращательным операторам для любых переходов с AV = ^ Avi = 3. Для коэффициентов этого ряда i впервые записаны явные выражения с учетом членов третьего порядка малости, как f сложные функции молекулярных параметров, таких как производные функции дипольного момента и параметры потенциальной функции. • Показана неоднозначность параметров эффективного дипольного момента, связанная с неоднозначностью эффективного гамильтониана. Установлены соотношения между спектроскопическими параметрами, получаемыми из обработки экспериментальных значений интенсивностей и параметрами эффективного дипольного момента для переходов на взаимодействующие фундаментальные колебательные состояния, для колебательно-вращательных переходов между этими состояниями и для вращательных переходов внутри них Выделены неоднозначные спектроскопические параметры для всех выше перечисленных случаев. • Построен эффективный дипольный момент для случая инверсионно-вращательных переходов в нежестких молекулах типаХ3У. Найдены соотношения для параметров эффективного дипольного момента, учитывающих инверсионное расщепление и его зависимость от высоты потенциального барьера.

3. Выполнен анализ спектров высокого разрешения с целью физической интерпретации спектроскопических параметров, используемых при обработке интенсивностей линий.

• Для молекулы озона в области 5 (im проведена обработка новых высокоточных данных по интенсивностям линий в колебательных полосах 2v\, Vi+ Уз и 2уз; в области 2300-2600 см"1 исследован спектр слабых полос поглощения vi+ 2v2 и 2у2+уз; в области 4250 см"1, впервые выполнена интерпретация спектра полосы 3vi+ Уз .Определены параметры эффективного гамильтониана и эффективного дипольного момента, позволившие провести расчет с экспериментальной точностью и синтезировать полный спектр линий в указанных областях.

• В случае молекулы воды применен метод производящих функций(0-функций) для теоретической интерпретации экспериментального материала в полосе v2 и интенсивностей линий горячих переходов в области 1100-2300 см"1, который позволил получить более точные волновые функции и лучшую из известных в литературе обработку интенсивностей линий , оставаясь в рамках стандартной модели из восьми параметров.

• Исследована возможность применения простой нерезопансной трехпараметрической модели F -фактора для анализа интенсивностей линий молекулы воды . Показано, что такая простая модель позволяет проводить количественные оценки и восстанавливает значения интенсивностей в пределах экспериментальной точности для вращательных квантовых чисел

J-10 и Аг^0-2 .

4. Показано, что метод эффективных операторов позволяет находить значения и знаки параметров эмпирической функции дипольного момента из экспериментальных значений интенсивностей.

• Для дважды преобразованного оператора дипольного момента разработана схема связи параметров колебательных моментов переходов с молекулярными постоянными, дающая возможность проводить правильные оценки производных функции дипольного момента при наличии информации о потенциальной функции.

• Впервые созданы процедуры нахождения производных функции дипольного момента вплоть до третьего порядка, где в качестве экспериментальных данных используются параметры колебательных моментов для всех переходов с AV<3.

• Предложенная схема определения производных может быть применена для любого типа молекул. На ее основе вычислены параметры функции дипольного момента молекул озона, воды и сероводорода, которые позволяют восстанавливать значения интенсивностей с экспериментальной точностью.

5. В рамках метода эффективных операторов показана возможность использования изотопических соотношений для параметров функции дипольного момента, на их основе выполнены расчеты постоянного дипольного момента, первых и вторых производных для всех изотопных модификаций озона.

6. Проведено исследование влияния внутримолекулярных взаимодействий на спектральные характеристики двухатомных молекул с открытой электронной оболочкой.

• Рассмотрена модель эффективного гамильтониана для глобального описания колебательно-вращательных спектров двухатомных стабильных радикалов в электронном состоянии 2П.

• Впервые для молекул в состоянии 2П записаны аналитические соотношения для радиальных матричных элементов основных и сателлитных переходов с Av = 1,2 во втором порядке теории возмущений с учетом спин-орбитального взаимодействия. Разработан и реализован в виде программного продукта алгоритм вычисления центров и интенсивностей линий молекул в состоянии 2П Выполнен прямой расчет параметров спектральных линий для молекулы N0, дающий согласие с экспериментом в пределах 12-15%.

• Выполнен анализ влияния спин-спинового взаимодействия на центры и интенсивности спектральных линий, обусловленных магнитно-дипольными переходами для атмосферной системы полос молекулярного кислорода. Разработан и реализован в виде программного продукта алгоритм вычисления центров и интенсивностей вращательных линий красной и инфракрасной системы полос. Максимальное расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями составило 5%.

7. Проведен анализ влияния KB взаимодействия, регулярных и случайных вырождений на вероятности вращательных переходов колебательных полос с AV = ^ A = 1,2 и i отдельно для полосы Зуз . в линейных молекулах на примере СОг. Записаны аналитические соотношения для параметров фактора учета колебательно-вращательного взаимодействия в интенсивностях линий. Определены значения и знаки третьих производных дипольного момента х//233, z//333 .

8 На основе разработанных теоретических моделей учета влияния внутримолекулярных взаимодействий на параметры спектральных линий разработаны алгоритмы и созданы программные средства расчета центров и интенсивностей линий двухатомных молекул (гетероядерные и гомоядерные), а также линейных трех и четырехатомных молекул, ставшие основой автоматизированной информационной системы по спектроскопии высокого разрешения «Атлас».

9. В результате сравнительного анализа спектров поглощения атмосферных и примесных газов выделены оптимальные оптические каналы для зондирования концентраций газообразных галогеноводородов (HCl,HBr,HF), окиси углерода СО и окиси азота N0, метана СН4, цианистого водорода HCN, оксосульфида углерода OCS, сероуглерода CS2

10. Исследовано поглощение монохроматического излучения магнитно-дипольными переходами молекулярного кислорода в районе 0.69 мкм

11. Проведены оценки интенсивностей линий горячих полос водяного пара в спектральном диапазоне 1500-2100СМ'1 для исследования кинетики колебательных состояний молекулы воды в средней атмосфере и неравновесных эмиссий атмосферы. Выполнена интерпретация спектров поглощения углекислого газа за кантами полос 15 мкм, 4.3 мкм, 2.7 мкм и 1.4 мкм

12. Выполнен анализ температурной зависимости сечений поглощения молекулы озона в области 280-340 нм. Установлено, что температурная зависимость сечений поглощения в системе полос Хаггинса описывается полином второй степени с тремя параметрами, зависящими от длины волны.

Таким образом, в диссертации разработана совокупность теоретических положений в области молекулярной спектроскопии, заключающихся в развитии методов учета влияния внутримолекулярных взаимодействий и построении теоретических моделей параметризации спектров высокого разрешения в условиях многократных резонансных взаимодействий с целью извлечения информации о таких фундаментальных характеристиках молекулы, как ее дипольный момент.

В заключении я выражаю благодарность моим первым научным руководителям Юрию Семеновичу Макушкину и Войцеховской Ольге Кузьминичне за формирование моих научных интересов на первом этапе исследований. Я искренне признательна Тютереву Владимиру Григорьевичу и Старикову Виталию Ивановичу за постоянный интерес и поддержку моей работы, за плодотворное обсуждение результатов и направлений исследований. Я благодарю за тесное и плодотворное сотрудничество сотрудников лаборатории теоретической спектроскопии ИОА СО РАН Боркова Юрия Геннадьевича, Перевалова Валерия Иннокентьевича, Михайленко Семена Николаевича, Ташкуна Сергея Анатольевича, а также профессора физического факультета ТГУ Черепанова Виктора Николаевича. Я очень признательна моим французским коллегам Жан -Люку Теффо и профессору Алану Барбу за плодотворное сотрудничество, неоценимую помощь в работе и ту научную школу, которая была мне предоставлена при общении с ними. Я благодарна всем сотрудникам Института оптики атмосферы СО РАН, которые на том или ином этапе моей работы оказали мне поддержку и помощь, особая благодарность моему научному консультанту член-корреспонденту Творогову Станиславу Дмитриевичу. Я благодарна дирекции Института и лично директору Геннадию Григорьевичу Матвиенко за оказание финансовой поддержки на завершающем этапе работы над диссертацией.

239

Заключение

В изложенной диссертации, в рамках метода эффективных операторов, были рассмотрены вопросы развития теории интенсивностей колебательно-вращательных линий молекул различной симметрии, направленные на решение такой фундаментальной проблемы молекулярной спектроскопии, как получение информации о характеристиках молекулы из спектров высокого разрешения.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Сулакшина, Ольга Николаевна, 2007 год

1. Amat G., Nielsen H.H., and Torrago G. Rotation-Vibration of Polyatomic Molecules. N. Y.: Marcell Decker, 1971.370 р.

2. Watson J.K.G.//Vibrational spectra and structure./Durig.J., Ed.6, Amsterdam: Elsevier, 1977.1. P.l-89.

3. Papousek D., Aliev M.R. Molecular Vibrational-Rotational Spectra.// Amsterdam: Elsevier, 1982.323р.

4. Макушкин Ю. С., Тютерев Вл. Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. // Новосибирск: Наука,. 1984.236 с.

5. Aliev M.R.and. Watson. J.K.G Higher-order effects in the vibration-rotation spectra of semirigid molecules // In Molecular Spectroscopy: Modern Research, ed. by K.N. Rao, Orlando: Acad. Press, 1985. V.lll. P.2-67.

6. Camy-Peyret C., Flaud J.M.Vibration-rotation dipole moment operator for asymmetric rotors// In Molecular Spectroscopy: Moden Research, ed. by K.N. Rao, Orlando: Acad. Press,. 1985. V.3.P.70-117.

7. Vibration-rotational spectroscopy and molecular dynamics. Advances in quantum chemical and spectroscopical studies of molecular structures and dynamics/ed. Dusan Papousek. Singapore, Niew Jersey, London, Hong Kong: World Scientific, 1997. 562 p.

8. Стариков В.И., Тютерев Вл.Г.Внутримолекулярные взаимодействия и теоретические методы в спектроскопии нежестких молекул. Томск: Издательство СО РАН, 1997,230 с.

9. Papousek. D."Forbidden" transition in molecular vibrational -rotational spectroscopy.// Collect.Czech.Chem.Commun.1989. V.54. P.2556-2630.

10. Wilson E.B., Howard J.B. The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules.//J.Chem. Phys.1936. V.4. N. 4. P. 260-268.

11. Ельяшевич M.A. Колебательно-вращательная энергия молекул.//Труды ГОИ. 1938. Т. 12. № 106. С. 3-134.

12. Darling В.Т., Dennison D.M. The water vapor molecule.// Phys.Rev.1940. V. 57. № 1. P. 128-139.

13. Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotation Hamiltonian.// Mol.Phys. 1968. V.15. № 5. P.479-490.

14. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of polyatomic molecules.// Rev.Mod. 1951. V.23. № 2. P. 90-136; Handbuch der Physik. 1959. V. 37. №1. P. 173-313.

15. Amat G., Nielsen H.H. High order rotation-vibration energies of polyatomic molecules.III-V// J.Chem.Phys. 1957. V. 27. № 4. P. 845-850; J.Chem.Phys. 1958. V.29. № 3. P. 665-672; J.Chem.Phys. 1962. V. 36. №7. p. 1859-1860.

16. Aliev M.R. Watson J.K.G. Calculated sextic centrifugal distortion constants of polyatomic molecules.// J.Mol.Spectrosc.l976. V. 61. № 1. P. 29-52.

17. Тютерев Вл.г. Эффективные гамильтонианы// Внутримолекулярные взаимодействия и инфракрасные спектры атмосферных газов. Томск: издательство ИОА СО АН СССР. 1975. С. 3-46.

18. Klein DJ. Degenerate perturbation theory //J. Chem.Phys. 1974.V. 61. № 3. P. 786-798.

19. Jorgensen F. Effective Hamiltonians// Mol. Phys. 1975.V.29. № 4. P.l 137-1164.

20. Макушкин Ю. С., Тютерев Вл. Г.Операторный метод возмущений в теории ИК спектров молекул. Эффективные гамильтонианы.// Изв. вузов Физика. 1977. № 7. С.75-88.

21. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric -top molecules.// J.Chem.Phys. 1967. V.46. № 5. P.1935-1949.

22. Kwan Y.Y. The interacting states of an asymmetric top molecule XY2 of the group C2v Application to five interacting states (101)(021)(120)(200) and (002) of H2160.// J. Mol. Spectrosc. 1978. V.71. № 2. P. 260-280.

23. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Эффективный центробежный гамильтониан с эмпирически восстанавливаемыми параметрами в случае резонансов Кориолиса в молекулах типа асимметричного волчка.//Опт. и спектр. 1982. т.5. № 4 с.644-650.

24. Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Reduction of the centrifugal distortion Hamiltonian of asymmetric top molecules in the case of accidental resonances. // J. Mol. Spectrosc. 1982. V.96. №1. p.56-76.

25. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Модель с однозначно восстанавливаемыми параметрами для совместной обработки двух резонирующих колебательных состояний. Ангармонические резонансы.//Изв. вузов. Физика. 1982. №2. с.108-112.

26. Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г., Жилинский Б.И. Редукция эффективных вращательных гамильтонианов для вырожденных и резонирующих колебательных состояний высокосимметричных молекул.//Докл. АН СССР. 1982. т.263. №4. с.868-872.

27. Михайлов В.М.// Микроволновая спектроскопия и её применение. М.,1985,с.235-328.

28. Михайлов В.М. Схемы упорядочения (группировки) колебательно-вращательных возмущений в квазижестких молекулах.// Оптика атмосферы и океана, 2001, Т. 14, №1, с.20-33.

29. Watson J.K.G. Higher -degree centrifugal distortion of tetrahedral molecules.// J. Mol. Spectrosc. 1975. V.55. № 3. P.498-499.

30. Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G., Zhilinskii B.I. Reduced effective Hamiltonians for degenerate vibrational states of methane type molecules.//J. Mol. Spectrosc. 1984. V.103. №1. P.147-159.

31. Tyuterev Vl.G., Champion J.-P., Pierre G., Perevalov V.I. Fourth order invariant parameters for F2 isolated fundamental states of tetrahedral molecules: the study of the V4 band of 12CH4.//J.Mol. Spectrosc. 1984. V.105. №1. P.113-138.

32. Лободенко Е.И., Сулакшина O.H., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Резонансы Кориолиса в молекулах симметрии Сзу.//Оптика и спектроскопия. 1987. Т.62. №1. С. 54-58.

33. Lobodenko E.I., Sulakshina O.N., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Reduced effective Hamiltonian for Coriolis-interacting vn and vt fundamentals of Сзу molecules./I J.Mol. Spectrosc. 1987. V.126. № 1. P.159-170.

34. Champion J.-P., Robiette A.B., Mills I.M., and Graner G.Simulaneous analysis of the vj, v4, 2v2, v2+ v5, and 2v5 infrared bands of CH3F// J.Mol.Spectrosc.1982. V. 96. № 2.P.422-441.

35. Hirota E., Tanaka Т., and Saito S. Second- order Coriolis resonance between v2 and V5 of CH3F by microwave spectroscopy. // J. Mol. Spectrosc. 1976. V.63. № 3. P.478-484.

36. Harder H., Gerke С., Mader H., Cosleou J., Bocquet R., Demaison J., Papousek D., Sarka K. Microwave, millimeter-wave, and submillimeter-wave spectra of 1,1,1-trifluoropropyne.// J.Mol. Spectrosc. 1994. V.167. № 1. P. 24-41.

37. Papousek D., Yen-Chu Hsu, Burger H., Sarka K. Fitting the rovibrational spectra of symmetric tops with unitary equivalent sets of parameters: the V5 band of D3GeH.// J.Mol. Spectrosc. 1995. V.169. №1. P. 243-252.

38. Ceausu A., Graner G., Burger H., Pracna P. A new rovibrational analysis of the V2, V5 and 2v3 bands of monoisotopic H3Si79Br.// J.Mol. Spectrosc. 1995. V.174. №1. P. 237-252.

39. Papousek D., Burger H. High resolution infrared study of the Coriolis coupled v3 and V6 fundamentals of D™GeH near 600 cm'1.//J.Mol. Spectrosc. 1995. V.169. № 2. P. 468-479.

40. Kshirsager R.J., Singh K., D'Cuna R., Job V.A., Papousek D., Ogilvie J.F., Fusina L. Intensities of lines in the bands v2 and V4 and the transition dipole moment of PH3.// J. Mol. Spectrosc. 1991. V.149. № 1. P. 152-159.

41. Сулакшина O.H., Перевалов В.И Редуцированные эффективные гамильтонианы для взаимодействующих колебательных состояний молекул симметрии С^.П Оптикаи спектроскопия. 1990. т.68. № 2. С. 294-298.

42. Sulakshina O.N., Perevalov V.I.Z-resonances in C4V and D2d molecules.// Proceedings X-All Union symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, SPIE. 1991. V.1811.P. 177-184.

43. Mills I. M., Smith W. L. and Duncan J. L., Coriolis perturbations in the infrared spectrum of allene.// J.Mol. Spectrosc. 1965. V.16. № 2. P. 349-377.

44. Hegelund F., Kauppinen J. and Anttila R. High-resolution infrared study of Coriolis resonances in the ug and vw bands of аИепеч/4 // J.Mol. Spectrosc. 1981. V. 86. № 2. P. 429-454.

45. Balikci В., and Brier P.N. Microwave spectrum of the C4V moleculelFs in excited vibrational states V5(Bi)=l and V9(E)=1. Analysis of the v5- V9 Coriolis resonance.// J.Mol. Spectrosc. 1981. V. 85. № 1. P. 109-119.

46. Balikci В., and Brier P.N. The Microwave spectrum of IF5 in excited vibrational states: Accidental Degeneracy and avoided crossing of the kl=3 and kl=-1 levels in the state v9(E)=1.//J. Mol. Spectrosc. 1981. V.89. №1. P. 254-260.

47. Brier P.N. Millimeter-wave spectrum of the C4V moleculeIOF5 in excited Vibrational states v6(Bi)=l and vn(E)=l.// J. Mol. Spectrosc. 1986. V.120. №1. P.127-136.

48. Brier P.N. Millimeter-wave spectrum of the C4V moleculeIOF5: /-Type doubling of the54