Создание теоретических моделей для обработки спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Лободенко, Елена Ивановна

• Лободенко, Елена Ивановна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лободенко, Елена Ивановна

Оглавление

Введение

Глава I. Введение в теорию молекулярных спектров

1.1. Квантовое описание состояний молекул

1.1.1. Уравнение Шредингера

1.1.2. Колебательно - вращательный гамильтониан

1.1.3. Метод контактных преобразований

1.1.4. Неоднозначность эффективных операторов

1.2. Глобальное описание колебательно - вращательных спектров

1.3. Симметрия молекул

1.3.1. Симметрия молекул

1.3.2. Симметрия нормальных колебаний

1.4. Интенсивность линий и правила отбора в молекулярных спектрах

1.4.1. Момент перехода

1.4.2. Интенсивности линий поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния

1.4.3. Правила отбора

1.5. Нестационарная активная спектроскопия комбинационного рассеяния света

Глава II. Редуцированные модели эффективных гамильтонианов для

молекул аксиальной симметрии

2.1. Эффективные колебательно - вращательные гамильтонианы для

молекул симметрии Сзк

2.2. Неоднозначность эффективного гамильтониана

2.3. Редуцированная модель гамильтониана для молекул симметрии С3и

2.3.1. Изолированное дважды вырожденное колебательное

состояние V, (Е)

2.3.2. Взаимодействующие фундаментальные колебательные

состояния ул(А)и уг(Е)

2.3.2.1. Случай слабого резонанса

2.3.3. Анализ спектроскопических параметров, соответствующих диаде взаимодействующих состояний, полученные

различными авторами

2.3.4. Триада взаимодействующих состояний 2v„, v„+vi и 2v,

2.3.5. Пентада взаимодействующих состояний v„., vt, и 2v„,

v« . 2vi

2.4. Колбательно - вращательный гамильтониан "глобально"

описывающий спектр молекулы ацетилена

2.4.1. Эффективный колебательно - вращательный гамильтониан молекулы ацетилена

2.4.2. Неоднозначность эффективного гамильтониана молекулы С2Н2

Глава III. Операторы эффективного дипольного момента и тензора

поляризуемости

3.1. Фактор Германа - Уоллиса для молекул типа симметричного волчка

3.1.1. Спектры поглощения

3.1.1.1. Оператор эффективного дипольного момента

3.1.1.2. Свойства симметрии параметров

3.1.1.3. Фактор Германа - Уоллиса

3.1.2. Спектры комбинационного рассеяния молекул симметрии С3и

3.1.2.1. Параллельная полоса vn

3.1.2.2. Перпендикулярная полоса v,

3.2. Параметризация матричных элементов в случае линейных молекул

3.2.1. Молекула С02

3.2.2. Молекула N20

3.3. Функция дипольного момента для молекулы N20

Глава IV. Спектры нестационарной активной спектроскопии

комбинационного рассеяния

4.1. Основные соотношения нестационарной активной спектроскопии

4.2. Энергия антистоксова импульса

4.3. Анализ экспериментальных данных по нестационарной АСКР

газообразного аммиака

Заключение

Литература

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание теоретических моделей для обработки спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии»

Введение

Молекулярная спектроскопия в настоящее время находит широкое применение для решения большого числа задач в различных областях знаний, например, таких как атмосферная оптика, газоанализ, лазерная техника, химические технологии, астрономия, метеорология. Одной из главных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении молекулы, изменениях ее структуры в физических и химических процессах [1-7]. Во многих случаях спектры молекул являются надежным, а иногда и единственным, источником данных при определении молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Молекулярные спектры позволяют также получать данные об электро - оптических свойствах молекулы [9-13], которые необходимы при решении задач о взаимодействии излучения с веществом. Спектроскопическая информация широко используется в задачах по контролю за атмосферой Земли, в задачах по исследованию природных ресурсов Земли, в физике планетарных атмосфер и межзвездного газа, в химической кинетике и т.д. [14-16].

Благодаря развитию современной экспериментальной техники, настоящий этап исследований колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул характеризуется резким увеличением объема новой высокоточной информации. Для анализа таких спектров необходимы новые теоретические модели, позволяющие хорошо описывать как основное, так и высоковозбужденные КВ состояния молекул. Методы вычислений, чаще всего применяемые в настоящее время для анализа спектров молекул, основаны на теории возмущений [17-21]. Одним из наиболее употребляемых и эффективных в теории молекулярных спектров является метод контактных преобразований. Благодаря Макушкину и Тютереву [22-25], этот метод стали использовать и развивать дальше в лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН (г. Томск). Знания о симметрии молекул во многих случаях существенно облегчают анализ молекулярных спектров [27-29].

Переход к изучению высоковозбужденных состояний молекул приводит к необходимости модифицировать традиционные методы теоретического анализа или полностью отказываться от них и искать новые. Поиск новых методов анализа молекулярных спектров и создание теоретических моделей, описывающих эти спектры с экспериментальной точностью, стимулируется также необходимостью организовывать компьютерные базы спектроскопической информации для различных молекул. В связи с

этим ко вновь создаваемым теоретическим моделям предъявляются дополнительные требования: они должны одинаково хорошо описывать как основное, так и высоковозбужденные колебательные и вращательные состояния молекул.

Главной задачей настоящей работы является создание теоретических моделей, позволяющих описывать спектры молекул высокого разрешения с экспериментальной точностью. Основными объектами исследований были молекулы аксиальной симметрии, а именно, молекулы типа симметричного волчка и линейные молекулы.

Первая глава диссертации содержит в себе обзор литературы, имеющейся к настоящему времени, по данной проблеме.

Вторая глава посвящена изучению эффективных гамильтонианов рассматриваемых молекул. Несмотря на то, что метод эффективных операторов является одним из базисных методов в теории спектров высокого разрешения и развивается со времен первых работ Ван Флека (Van Vleck) [30], достоверность результатов, получаемых с помощью этого метода, долгое время оставалась под сомнением. Различные авторы получали совершенно разные наборы спектроскопических параметров даже при обработке одних и тех же экспериментальных спектров молекул. В конце 60-х годов Уотсоном (Watson) [64, 65] была показана неоднозначность эффективных KB- гамильтонианов для невырожденных колебательных состояний молекул типа асимметричного и сферического волчков. В настоящей работе установлена неоднозначность эффективных гамильтонианов в случае молекул симметрии С3и и линейной молекулы С2Н2. Для молекул типа XY3 детально

исследованы изолированное вырожденное, диада, триада и пентада взаимодействующих колебательных состояний, предложены некоторые из возможных типов редукции указанных состояний. Показано, что параметры редуцированных эффективных гамильтонианов однозначно восстанавливаются из экспериментальных спектров, а существенные различия в значениях спектроскопических параметров, приводимых в литературе, вызваны тем, что авторы использовали разные модели эффективного гамильтониана для получения этих параметров. Установлены соотношения, связывающие известные литературные наборы спектроскопических параметров с параметрами, рассчитанными на основе предложенных редуцированных гамильтонианов для молекул симметрии С3и. Хочется отметить, что осуществить редукцию эффективного

гамильтониана в общем виде для любой молекулы невозможно, эту процедуру приходится повторять от начала до конца не только для каждой конкретной молекулы, но и для каждого типа резонирующих состояний рассматриваемой молекулы.

Здесь же впервые предложена модель редуцированного эффективного колебательно-вращательного гамильтониана молекулы ацетилена, учитывающая в явном виде все возможные для данной молекулы резонансные взаимодействия, и позволяющая проводить глобальную обработку ее KB- спектра в основном электронном состоянии.

В третьей главе исследовались операторы эффективного дипольного момента и тензора поляризуемости молекул аксиальной симметрии. В литературе известны две методики, которые при расчете интенсивностей линий позволяют учитывать колебательно-вращательное взаимодействие в молекуле: введение фактора Германа-Уоллиса (Herman - Wallis) и параметризация матричных элементов дипольного момента или тензора поляризуемости. Оба подхода учитывают KB- взаимодействие, но корректирующий фактор Германа - Уоллиса обычно используется в отсутствие резонансов и пренебрежении ^-взаимодействием. При резонансных взаимодействиях более эффективным оказывается метод параметризации матричных элементов. В настоящей работе рассмотрены обе методики. Первая применена для описания интенсивностей линий молекул типа симметричного волчка в случаях, когда взаимодействиями между рассматриваемыми уровнями можно пренебречь. Вторую предложено использовать для глобального описания интенсивностей линий и полос поглощения KB- спектров линейных молекул, находящихся в основном электронном состоянии.

Для спектров поглощения молекул типа симметричного волчка, используя теорию групп, было показано, что введенный Уотсоном фактор Германа - Уоллиса для фундаментальных полос можно применять также при описании всевозможных обертонных, комбинационных и разностных полос этих молекул. В случае спектров комбинационного рассеяния, на основе теории возмущения в явном виде рассчитаны интенсивности фундаментальных полос молекул симметрии С3и. Введены факторы

Германа- Уоллиса для описания спектров изотропного и анизотропного рассеяния. Показано, что учет KB- взаимодействия в молекуле приводит к активации "запрещенных" переходов с АХ = ±3 в параллельных полосах анизотропного комбинационного рассеяния. Также установлено, что интенсивности линий "запрещенных" переходов и поправки в интенсивности за счет KB- взаимодействия дают новую информацию о производных тензора поляризуемости по нормальным координатам.

Второй подход - параметризацию матричных элементов эффективного дипольного момента или тензора поляризуемости, предложено использовать для глобального описания интенсивностей линий и полос поглощения линейных трехатомных молекул.

Определяемые в результате глобальной обработки параметры позволяют восстанавливать весь набор известных литературных спектров поглощения молекул СО2 и N2O с экспериментальной точностью. Установлена связь между молекулярными постоянными и

параметрами матричных элементов с = 1 и 2 оператора эффективного дипольного

момента рассматриваемых молекул. Подобные соотношения получены и для спектров комбинационного рассеяния молекулы СО2.

В случае молекулы N2O на основе восстановленных, с использованием предложенной методики, колебательных параметров матричных элементов исследована функция дипольного момента. Отметим, что значения первых и вторых производных дипольного момента очень сильно зависят от используемого для их определения набора силовых постоянных.

Сведения о внутримолекулярных взаимодействиях, а также количественное определение параметров их характеризующих извлекают из различных типов спектров, например, из спектров инфракрасного поглощения (ИК) и Релеевского рассеяния (РР), спонтанного (СКР) и вынужденного (ВКР) комбинационного рассеяния, нестационарной активной спектроскопии комбинационного рассеяния (АСКР). Так как происхождение этих спектров с физической точки зрения различно, исследование спектров различных типов позволяет определять взаимодополняющую друг друга информацию. В четвертой главе рассмотрена возможность извлечения новой информации о молекуле аммиака с помощью нестационарной АСКР. Здесь впервые теоретически рассчитан импульсный отклик ансамбля молекул типа симметричного волчка, обладающих сложной структурой спектра комбинационного рассеяния, на лазерный возбуждающий импульс пикосекундной длительности. В рамках модели сильных столкновений построены теоретические кривые такого отклика для Q- ветви моды v х молекул аммиака, и проведено их сравнение с экспериментальными данными. Восстановлены времена между вращательно-неупругими столкновениями молекул аммиака х R = 7.8 не, 0.3 не и 90 пс для различных давлений газа Р = 1.7, 45 и 150 Тор, соответственно.

Практическая ценность выполненной работы заключается в следующем: предложенные в диссертации теоретические модели позволяют однозначно восстанавливать спектроскопические параметры молекул аксиальной симметрии и достигать высокой точности описания спектров этих молекул. Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью численных расчетов с

экспериментальными данными, теоретических зависимостей с экспериментальными зависимостями; хорошими экстраполяционными свойствами предложенных моделей; а также данными более поздних публикаций других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Редуцирование эффективных колебательно-вращательных гамильтонианов позволяет однозначно восстанавливать из спектров высокого разрешения спектроскопические параметры для изолированного вырожденного колебательного состояния, диады, триады и пентады взаимодействующих колебательных состояний молекул типа XY3 симметрии С3и, а также объяснить различия в значениях спектроскопических параметров, получаемых разными авторами.

2. Глобальная обработка интенсивностей линий молекулы СО2 в рамках метода эффективных операторов дает набор параметров оператора эффективного дипольного момента, который посредством соотношений, полученных методом контактных преобразований, хорошо согласуется с существующими в литературе молекулярными постоянными.

3. Модифицированная модель функции Грина неоднородного ансамбля осцилляторов в приближении сильных столкновений с учетом частотного обмена, позволяет удовлетворительно описывать спектр газообразного аммиака в широком диапазоне давлений, получаемый методом нестационарной активной спектроскопии комбинационного рассеяния.

Основные результаты исследований опубликованы в ведущих спектроскопических журналах: Оптика и спектроскопия (3 статьи), Оптика атмосферы и океана (2 статьи), Journal of Molecular Spectroscopy (3 статьи), в трудах конференций (2 статьи). Кроме того, результаты работы представлены в виде 18 докладов на всесоюзных, межреспубликанских, российских и международных конференциях: Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск 1985 г.; Омск 1991 г.; Москва 1993 г.; Петергоф 1996 г.), Конференция молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград 1986 г. и 1988 г.), Conference on High Resolution Infrared Spectroscopy (Liblice near Prague, Czechoslovakia 1986 г.), Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Dijon, France 1987 г., 1991 г. и 1995 г.), Симпозиум "Световое эхо и пути его практических применений" (Самара 1989 г.), Симпозиум "Оптика атмосферы и океана" (Томск 1995, 1997 и 1998 гг.), Atmospheric Spectroscopy Applications (Reims, France 1996 г.) и XXI съезд по спектроскопии (Москва 1995 г.).

На протяжении всех лет работы я имела удовольствие общаться со многими интересными людьми, которые так или иначе помогали мне в моей работе. Благодарю весь коллектив Института оптики атмосферы за возможность пройти научную школу акад. В.Е. Зуева и член-корр. С.Д. Творогова. А также сотрудников отделения спектроскопии атмосферы, и особенно, всех коллег по лаборатории, в том числе и проф. Ю.С. Макушкина за оказанную мне помощь в становлении моего научного мировоззрения. Особую благодарность хочу высказать моему непосредственному научному руководителю д.ф.-м.н. В.И. Перевалову за поддержку и плодотворное сотрудничество. Я очень благодарна H.H. Кальдиной, Г.Е. Сабининой, к.ф.-м.н. О.В. Науменко, к.ф.-м.н. В.Ф. Головко, к.ф.-м.н. О.М. Люлину, к.ф.-м.н. С.Н. Михайленко, к.ф.-м.н. В.М. Михайлову, д.ф.-м.н. Ю.Н. Пономареву, к.ф.-м.н. В.Н. Савельеву, д.ф.-м.н. Л.Н. Синице за оказанную мне помощь и консультации в процессе подготовки настоящей работы. Огромное спасибо за оказанную мне моральную и материальную поддержку при оформлении и тиражировании диссертации член-корр. С.Д. Творогову. Но самое большое спасибо хочу сказать своей семье, которая вместе со мной прошла все трудности, связанные с написанием и оформлением диссертации, а также оказывала мне моральную и материальную поддержку в этом трудном для меня мероприятии.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Лободенко, Елена Ивановна

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [73], [112], [117, 118], [142-144], [147].

Заключение

Настоящая работа посвящена созданию теоретических моделей для обработки спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии. Основные результаты, полученные в процессе решения поставленной задачи, можно сформулировать следующим образом:

1. Установлена неоднозначность эффективных гамильтонианов молекул симметрии С3о. В случаях вырожденного изолированного колебательного состояния, диады, триады и пентады взаимодействующих колебательных состояний молекул типа ХУ3 симметрии С3и предложены редуцированные модели эффективных гамильтонианов, параметры которых однозначно восстанавливаются из экспериментальных спектров. С помощью преобразований редукции установлена эквивалентность существенно различающихся между собой наборов спектроскопических параметров различных авторов для молекулы СНзБ.

2. Впервые предложена модель редуцированного эффективного колебательно -вращательного гамильтониана для молекулы ацетилена, учитывающая в явном виде все возможные для данной молекулы резонансные взаимодействия, и позволяющая проводить глобальную обработку спектров, обусловленных переходами в рамках ее основного электронного состояния.

3. Записан в общем виде оператор эффективного дипольного момента для молекул типа симметричного волчка, получающийся в рамках традиционной формулировки метода контактных преобразований и установлены свойства симметрии его параметров. Определены правила отбора для матричных элементов этого оператора в базисе собственных функций гармонических осцилляторов и жесткого симметричного волчка. Полученные в работе результаты позволили сделать вывод о том, что фактор Германа -Уоллиса, в виде записанном Уотсоном для фундаментальных полос рассматриваемого типа молекул, применим также для обертонных, комбинационных и разностных полос данных молекул в отсутствие случайных резонансов и в пренебрежении I -взаимодействиями.

4. Исследовано влияние колебательно-вращательных взаимодействий на интенсивности линий фундаментальных полос изотропного и анизотропного комбинационного рассеяния молекул симметрии С3и. Введены факторы Германа

Уоллиса для этих полос. Показано, что Кориолисово взаимодействие приводит к активации "запрещенных" переходов АК = ±3 в спектрах комбинационного рассеяния.

5. Установлены соотношения, связывающие параметры матричных элементов

1 и 2 оператора эффективного дипольного момента линейных молекул СОг и N?0 с молекулярными постоянными этих молекул. Показано, что в случае молекулы СОг существующие в литературе молекулярные постоянные и параметры матричных элементов, восстановленные в результате глобальной обработки интенсивностей линий, взаимосогласованы. Аналогичные соотношения установлены и для параметров эффективного тензора поляризуемости молекулы ССЬ.

6. На основе чисто колебательных параметров матричных элементов оператора эффективного дипольного момента, восстановленных в результате глобальной обработки интенсивностей полос молекулы N2O, с использованием литературных значений силовых постоянных определены первые и вторые производные дипольного момента этой молекулы.

7. Впервые вычислен импульсный отклик нестационарной АСКР для ансамбля молекул аммиака, обладающих сложной структурой спектра комбинационного рассеяния. Построены теоретические кривые импульсного отклика молекул аммиака при различных давлениях на возбуждающий лазерный импульс пикосекундной длительности, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными. Учет частотного обмена в модели сильных столкновений, допплеровской дефазировки и конечной длительности лазерных импульсов позволяют вполне удовлетворительно описать отклик нестационарной АСКР и восстановить сечение вращательно-неупругих столкновений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лободенко, Елена Ивановна, 1999 год

Литература

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ. 1949. - 650 с.

2. Вильсон Е., Дешиус Дж.. Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ. 1960.-357 с.

3. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Ф.-М.Л.. 1962. - 892 с.

4. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир. 1969. - 772 с.

5. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. - 560 с.

6. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул, М: Наука, 1972. - 700 с.

7. Papousek D.. Aliev M.R. Molecular vibrational - rotational spectra. Elsevier. Amsterdam. 1982.-300 p.

8. Gordy W., Cook R.L. Microwave molecular spectra. New - York: Interscience. 1970,- 450 p.

9. Летохов B.C., Чеботаев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии. М..: Наука, 1975. - 279 с.

10. Апанасевич П.А. Основы теории взаимодействия света с веществом. Минск: Наука и техника, 1977. - 496 с.

11. Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. - М.: Наука. 1981.-544 с.

12. Лазерная и когерентная спектроскопия. Под. ред. Дж. Стейнфелда. М.: Мир. 1982. -630 с.

13. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. М.: Наука. 1985. - 608 с.

14. Лазерное разделение изотопов. Труды ФИАН. - 1979. - Т. 114, - 184 с.

15. Зуев В.Е. Распространение лазерного излучения в атмосфере. М.: Радио и связь. 1981. - 288 с.

16. Лазерное зондирование тропосферы и подстилающей поверхности (Редактор Зуев В.Е.). Новосибирск: Наука, 1987. -264 с.

17. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1974. - 752 с.

18. Давыдов А.С. Квантовая механика. М.: Наука, 1973. - 703 с.

19. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики. М.: Наука, 1976. - 664 с.

20. Займан Дж. Современная квантовая теория. М.: "Мир", 1971. - 380 с.

21. Браун П.А., Киселев А.А. Введение в теорию молекулярных спектров. Л.: ЛГУ, 1983. -232 с.

22. Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. (Редактор Зуев В.Е.). Новосибирск: Наука, 1976. - 160 с.

23. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984. - 240 с.

24. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Изотопозамещенние в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. - 160 с.

25. Жилинский Б.И., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г.. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. Новосибирск: Наука, 1987. - 231с.

26. Aliev M.R. and Watson J.K.G. High - order effects in the vibration - rotation spectra of semirigid molecules // Spectroscopy of Eaarth's atmosphere and interstellar medium (K. Narahari Rao and A. Weber, Eds.). Boston: Academic Press, 1992. - P. 1-61.

27. Любарский Г.Я. Теория групп и её применение в физике. М.:ГИФМЛ, 1959. - 355 с.

28. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981.-451 с.

29. Элиот Дж., Добер П. Симметрия в физике. М.: Мир, 1983. - 364 с.

30. Van Vleck J.H. On A-type doubling and electron spin in the spectra of diatomic molecules // Phys. Rew. - 1929. - V. 33, № 3.. p. 467-506.

31. Jorgensen F. Effective Hamiltonians // Mol. Phys. - 1975. - V. 29, № 4. - P. 1137-1164.

32. Klein D.J. Degenerate perturbation theory // J. Chem. Phys. - 1974. - V. 61, № 3. - P. 786798.

33. Tyuterev Vl.G., Perevalov V.I. Generalized contact transformation of Hamiltonian with a quasi-degenerate zero order approximation. Application to accidental vibration-rotation resonances in molecules // Chem. Phys. Letters - 1980. - V. 74, № 3. - P. 494-502.

34. Tennyson J. // Сотр. Phys. Rep. - 1986. - V. 4, № 1. - P. 1-36.

35. Tennyson J., Miller S., Henderson J.R. Methods in Computational Chemistry. Ed. S. Wilson. New York: Plenum Press, 1992.

36. Carter S., Handy N.C. // Сотр. Phys. Rep. - 1986. - V. 5. - P. 115-171.

37. Bacic Z., Light J.C. // Annu. Rev. Phys. Chem. - 1989. - V. 40. - P. 469-488.

38. Jensen P. A new Morse oscillator-rigid bender internal dynamics (MORBID) Hamiltonian for triatomic molecules // Mol. Spectrosc. - 1988. - V. 128, № 2. - P. 478-501.

39. Jensen P. Methods in Computational Molecular Physics. / Eds. S. Wilson, G.H.F. Diercksen. New York: Plenum Press, 1992.

40. Tashkun S.A., Jensen P. The low-energy part of the potential function for the electronic ground state of NO2 derived from experiment // J. Mol. Spectrosc. - 1994. - V. 165. № 1. - P. 173-184.

41. Wattson R.B., Rothman L.S. Determination of vibrational energy levels and parallel band intensities of 12C1602 by direct numerical diagonalisation // J. Mol. Spectrosc. - 1986. -V. 119, № 1. - P. 83-100.

42. Wattson R.B., Rothman L.S. Direct numerical diagonalisation: wave of the future // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1992. - V. 48. - P. 763-780.

43. Suzuki I. Dipole moment functions of carbon dioxide and nitrous oxide // J. Mol. Spectrosc. - 1980. -V. 80, № l.-p. 12-22.

44. Kobayashi M., Suzuki I.. Dipole moment functions of nitrous oxide // J. Mol. Spectrosc. -1987. - V. 122, № l. - p. 157-170.

45. Kobayashi M., Suzuki I. Sexstic force field of nitrous oxide // J. Mol. Spectrosc. - 1987. -V. 125, №1.-P. 24-42.

46. Polyansky O.L., Jensen P., Tennyson J. A spectroscopically determined potential energy surface for the ground state of Нг160: A new level of accuracy // J. Chem. Phys. - 1994. -V.101. № 9. - P. 7651-7657.

47. Polyansky O.L., Jensen P., Tennyson J. The potential energy surface of hydrogen sulfide // J. Mol. Spectrosc. - 1996. - V. 178, №2. - P. 184-188.

48. Chedin A. The carbon dioxide molecule potential, spectroscopic, and molecular constants from its infrared spectrum // J. Mol. Spectrosc. - 1979. - V. 76, № 1-3. - P. 430-491.

49. Chedin A. and Teffo J.-L. The carbon dioxide molecule: a new derivation of the potential, spectroscopic, and molecular constants // J. Mol. Spectrosc. - 1984. - V. 107, № 2. - P. 333342.

50. Teffo J.-L. and Chedin A. Internuclear potential and equilibrium structure of the nitrous oxide molecule from rovibrational data // J. Mol. Spectrosc. - 1989. - V. 135, № 2. - P. 389409.

51. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: "Мир", 1991. - 536 с.

52. Hougen J.T. // J. Chem. Phys. -1962. - V. 37. - P. 1433.

53. Longuet - Higgins H.C. //Mol. Phys. - 1963. - V.6. - P. 445-460.

54. Bom M., Oppenheimer J.R. // Ann. Phys. - 1927. - V. 84. - P.457.

55. Wilson E.Br., Howard J.B. The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules. I. Mathematical theory of semirigid asymmetrical top molecules // J. Chem. Phys. - 1936. -V.4. № 4. - P. 260-268.

56. Ельяшевич M.А. Вращательно - колебательная энергия молекул // Труды ГОИ. - 1938. -т. 12,вып. 106.-С.3-134.

57. Watson J.K.G. Simplification of the Molecular Vibration-Rotation Hamiltonian // Mol. Phys. - 1968. - V.15. № 5. - P. 479-490.

58. Плачек Г. Релеевское рассеяние и Раман - эффект. Харьков: ОНТИУ, 1935. - 240 с.

59. Сулакшина О.Н., Перевалов В.И. Редуцированные эффективные гамильтонианы для взаимодействующих колебательных состояний молекул симметрии С4и // Оптика и

спектроскопия. - 1990. - Т.68, Вып.2. - С. 294-298.

60. Sulakshina O.N., Perevalov V.I. Z-resonances in C4o and Dld molecules // Proceedings of

X All-Union Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, SPIE -1991. -V. 1811 - P. 177-184.

61. Maes S. Les corrections du troisième ordre a l'énergie de vibration - rotation des molécules polyatomiques // Can. Phys. - 1960. - V.14, № 116. - P. 125-208.

62. Devis K.A., Overend J. The rotational dependence of purely vibrational anharmonic resonances // Spectrochimica Acta. -1976. - V. 32A, № 11. - P. 1571-1579.

63. Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G., Zhilinskii B.I. Reduced Hamiltonian for 0100 and 0001

interacting states of tetrahedral XY4 molecules: calculated r2J2 and r2J3- type parameters for v2 and v4 bands of methane // J. Mol. Spectrosc. - 1985. - V. 111, № 1. - P. 1-19.

64. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric - top molecules // J. Chem. Phys. - 1967. - V. 46, № 5. - P. 1935-1949.

65. Watson J.K.G. Higher - degree centrifugal distortion of tetrahedral molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1975. - V. 55, № 3. - P. 498-499.

66. Amat G., Nielsen H.H., and Tairago G. Rotation - Vibration of Polyatomic Molecules. New York, Dekker, 1971. -580 p.- Part 3, - P. 203-323.

67. Champion J.P., Robiette A.B., Mills I.M. and Graner G. Simultaneous analysis of the Vj, v4, 2v2, v2 + v5 and 2v5 infrared bands of !2CH3F // J. Mol. Spectrosc. - 1982. - V. 96, №2.-P. 422-441.

68. Hirota E., Tanaka T. and Saito S. Second - order Coriolis resonance between v2 and v5 of CH3F by microwave spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. - 1976. - V. 63, №. 3. - P. 478-484.

69. Betrencourt M., Morillon-Chapey, and Pinson P. // Int. J. Infrared Millimeter Waves. -1981. - V. 2. - P.493-524.

70. Badaoui M. and Champion J.P. Weighted least squares, polyad analyses, and theoretical consistency // J. Mol. Spectrosc. - 1985. - V. 109, № 2. - P. 402-411.

71. Teffo J.-L., Sulakshina O.N., Perevalov V.I. Effective Hamiltonian for vibrational energies and line intensities of carbon dioxide // J. Mol. Spectrosc. - 1992. - V. 156, № 1. - P. 48-64.

72. Teffo J.-L., Perevalov V.I., Lyulin O.M. Reduced effective Hamiltonian for a global treatment of rovibrational energy levels of nitrous oxide // J. Mol. Spectrosc. - 1994. - V. 168, №2.-P. 390-403.

73. Perevalov V.I., Lobodenko E.I., Teffo J.-L. Reduced effective Hamiltonian for global fitting of C2H2 rovibrational lines // Proceedings of XII Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy, SPIE - 1996. - V. 3090. - P. 143-149.

74. Abbouti Temsamani M., Herman M. The vibrational energy levels in acetylene, '^Нг: towards a regular pattern at higher energies // J. Chem. Phys. - 1995. -V. 102, №. 14. -P. 6371-6384.

75. Lauberau A., Kaiser W. // Rev. Mod. Phys., - 1978, - V.50, - P.607.

76. Брюер P. - В сб.: Нелинейная спектроскопия / Под ред. Н. Бломбергена. М.: Мир, 1979.- 119 с.

77. Дьяков Ю.Е., Крикунов С.А., Магницкий С.А., Никитин С.Ю., Тункин В.Г. Нестационарная когерентная спектроскопия комбинационного рассеяния газообразного водорода в области сужения Дики // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1983. - т. 84, вып. 6. - С.2013 - 2025.

78. Шумейкер Р. - В сб.: Лазерная и когерентная спектроскопия / Под ред. Дж. Стейнфелда. М.: Мир, 1982. - 235 с.

79. Летохов B.C., Чеботаев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии. М.: Наука, 1975. - 279 с.

80. Кочанов В.П., Лопасов В.П. В сб.: Спектральные проявления межмолекулярных взаимодействий в газах. Новосибирск: Наука, 1982. - 142 с.

81. Ахманов С.А., Дьяков Ю.Е., Чиркин А.С. Введение в статистическую радиофизику и оптику. М.: Наука, 1981. - 640 с.

82. Кайзер В., Лоберо А. В сб.: Нелинейная спектроскопия / Под ред. Н. Бломбергена. -М.: Мир, 1979. - 528 с.

83. Магницкий С.А., Тункин В.Г. Регистрация сужения Дике в газообразном водороде прямым измерением времени дефазировки // Квантовая электроника. - 1981. - т. 8, №9. -С. 2008-2011.

84. Задачи по термодинамике и статистической физике / Под ред. П. Ландсберга. М.: Мир, 1974. - 430 с.

85. Тарасевич А.П. - Автореф. канд. дис. М., 1985.

86. Магницкий С.А. - Автореф. канд. дис. М., 1983.

87. Коломойцев Д.В., Никитин С.Ю. Анализ влияния частотного обмена на сигнал нестационарной активной спектроскопии // Оптика и спектроскопия. - 1986. - т.61. вып. 6.-С. 1201-1208.

88. Коломойцев Д.В., Никитин С.Ю. Анализ экспериментальных данных по нестационарной активной спектроскопии молекулярного азота в приближении сильных столкновений // Оптика и спектроскопия. - 1989. - Т.66, вып. 2. - С.286-292.

89. Angstl R. Finsterhôlzl H., Frunder H, Illig D., Papousek D., Pracha P., Narahari Rao K., Schrôtter H.W. and Urban S. Fourier transform and CARS spectroscopy of the Vj and v3 fundamental bands of l4NH3 // J. Mol. Spectrosc. - 1985. - V. 114. - P. 454-472.

90. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of polyatomic molecules // Phys. Rev. - 1941.-V.60, № 11.-P. 794-810; Rev. Mod. Phys. - 1951.- V.23, № 2.- P. 90-136; Handbook der Physik.. - 1959.- V.37, № p. 173-313.

91. Primas H. Generalized perturbation theory in operator form // Rev. Mod. Phys. -1963. -V. 35, N3.-P. 710-712.

92. Тютерев Вл.Г. Эффективные гамильтонианы // Внутримолекулярные взаимодействия и инфракрасные спектры атмосферных газов. -Томск: ИОА СО АН СССР, 1975. - С. 346.

93. Макушкин Ю.С., Тютерев Вл.Г. Операторный метод возмущений в теории ИК спектров молекул. Эффективные гамильтонианы//Изв. вузов. Физика. - 1977. -Вып. 7. - С. 75-88.

94. Тютерев Вл.Г. Контактные преобразования и динамические переменные // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. Новосибирск: Наука, 1976. - С. 93-115.

95. Tyuterev Vl.G., Perevalov V.I. Generalized Contact Transformation of Hamiltonian with a quasi-degenerate zero-order approximation. Application to accidental resonance in molecules // Chem. Phys. Letters. - 1980. - V. 74. № 3. - P. 494-502.

96. Pliva J. Molecular constants of nitrous oxide, ,4N2160 // J. Mol. Spectrosc. - 1968. - V. 27. № 1-4.-P. 461-468.

97. Rasmussen F., Brodersen S. The Rotational Struture of Vibrational Bands of Symmetric Top Molecules // J. Mol. Specrtrosc. - 1968. - V.25. №2. - P.166-173.

98. Watson J.K.G. Quadratic Herman - Wallis factors in the fundamental bands of linear molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1987. - V. 125, № 2. - P. 428-441.

99. Watson J.K.G. Quadratic Herman - Wallis contributions associated with vibration-rotation resonances // J. Mol. Spectrosc. - 1988. - V. 132. - P. 483-491.

100. Watson J.K.G. Quadratic Herman-Wallis factors for symmetric- and asymmetric - top molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1992. - V. 153. - P. 211-224.

101. Aliev M.R. and Watson J.K.G. Molecular Spectroscopy: Modern Research. (Narahari Rao K„ Ed). Orlando, Florida: Academic Press, 1985. - V. III. - P.l-67.

102. Perevalov V.I., Sulakshina O.N., and Teffo J.-L. Phase convention for the rovibrational levels of linear molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1992. - V. 155. - P.433-435.

103. Papousek D. "Forbidden" transitions in molecular vibrational-rotational spectroscopy // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1989. - V.54. - P.2555-2629.

104. Amat G. // Comtes Rendus. - 1960. - V. 250. - P.1439.

105. Placzek G., Teller E. // Z. Phys. - 1933. - V.81. - P.209.

106. Altmann K., Strey G. Application of spherical tensor and Wigner 3 - j simbols to the calculation of relative intensities of rotational lines in Raman bands of molecular gases // J. Mol. Spectrosc. - 1972. - V. 44, № 3. - P. 571-577.

107. Rao Ch. V.S. Ramachandra. Forbidden pure rotational Raman spectra of C3u and Td

molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1977. - V. 65, № 1. - P. 24-32; - 1978. - V. 70, № 1. - P. 165-166.

108. Rao Ch. V.S. Ramachandra. A relation involving the Placzek-Teller coefficients bj>k-J,k (k'-k = ±3) for C3o molecules// J. Mol. Spectrosc. - 1978. - V. 72,№ 1. - p. 165-177.

109. Murphy W.F. The effect of centrifugal distortion on the intensities of rotational Raman transitions of asymmetric tops: the rotational Raman spectrum of high temperature water vapor. Tenth colloquium on high resolution molecular spectroscopy: Abstracts. Dijon. 1987. - P. 93.

110. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях / Под ред. А. Вебера.М., 1982.-376 с.

111. Teffo J.-L., Perevalov V.I., Lyulin О.М. Reduced effective Hamiltonian for a global treatment of rovibrational energy levels of nitrous oxide // J. Mol. Spectrosc. - 1994. -V. 168,№2. -P. 390-403.

112. Perevalov V.I., Lobodenko E.I., Lyulin O.M., Teffo J.-L. Effective dipole moment and band intensities problem for carbon dioxide // J. Mol. Spectrosc. - 1995. - V. 171, № 2. -P. 435-452.

113. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Teffo J.-L. Effective dipole moment and band intensities of nitrous oxide // J. Mol. Spectrosc. - 1995. - V. 174, № 2. - P. 566-580.

114. Lyulin O.M., Perevalov V.I., Teffo J.-L. Fitting of line intensities using the effective operator approach: the 4 pm region of 12N2160. // J. Mol. Spectrosc. - 1996. - V. 180. № 1. - P. 72-74.

115. Belafhal A., Fayt A., Guelachvili G. Fourier Transform Spectroscopy of Carbonyl Sulfide from 1800 to 3120 cm"1: The normal Species // J. Mol. Spectrosc. - 1995. - V. 174, -№ 1. -P. 1-19.

116. Saouli A., Bredohl H., Dubois I., Fayt A. FT infrared spectra of C1CN between 1200 and 5000 cm"1 and global rovibrational analysis of the main isotopomers // J. Mol. Spectrosc. -1995.-V. 174, №1.-P. 20-50.

117. Teffo J.-L., Lyulin O.M., Perevalov V.I., Lobodenko E.I. Application of the Effective Operator Approach to the Calculation of 12CI602 Line Intensities // J. Mol. Spectrosc. -1998.-V. 187,№2.-P. 28-41.

118. Перевалов В.И., Ж.-Д. Теффо, Люлин O.M., Лободенко Е.И., Сулакшина О.Н., Ташкун С.А., Тютерев Вл.Г. Глобальное описание микроволновых, инфракрасных и видимых спектров линейных молекул С02 и N20 в рамках метода эффективных операторов // Оптика атмосферы и океана. - 1997. - Т. 10, № 7. - С.761-785.

119. Johns J.W.C., Vander Auwera J. Absolute intensities in C02: the v2 fundamental near 15 pm // J. Mol. Spectrosc. - 1990. - V. 140, № 1. - P. 71-102.

120. Dana V., Mandin J.Y., Guelachvili G., Kou Q., Morillon-Chapey M„ Wattson R.B., Rothman L.S. Intensities and self - broadening coefficients of 12CI602 lines in the laser band region // J. Mol. Spectrosc. - 1992. - V. 152, № 2. - P. 328-341.

121. Dana V., Hamdouni A., Wattson R.B., Rothman L.S. Observations and calculations of 12C1602 perpendicular band intensities in the 13 |j.m region // Appl. Opt. - 1990. - V. 29. № 16. - P. 2474-2477.

122. Rinsland C.P., Benner D.C., Malathy Devi V. Absolute line intensities in CO2 bands near 4.8 urn // Appl. Opt. - 1986. - V. 25, № 7. - P. 1204-1214.

123. Johns J.W.S. Absolute intensities and pressure broadening measurements of CO2 in the 4.3 )iim region // J. Mol. Spectrosc. - 1987. - V. 125, № 2. - P. 442-464.

124. Johns J.W.S. Absolute intensities in C02: the 4.3 and 2.7 jam regions revisited // J. Mol. Spectrosc. - 1989. - V. 134, № 2. - P. 433-439.

125. Rosenman L., Langlois S., Taine J. Diode laser measurements of CO2 hot band line intensities at high temperature near 4.3 (im // J. Mol. Spectrosc. - 1993. - V. 158, № 2. -P. 263-269.

126. Devi V.M., Rinsland C.P., Benner D.Ch. Absolute intensity measurements of C02 bands in the 2395-2680 cm"1 region//Appl. Opt. - 1984. - V. 23, № 22. - P. 4067-4075.

127. Dana V., Valentin A. Determination of line parameters from FTS spectra // Appl. Opt. -1988. - V. 27, № 21. - P. 4450-4453.

128. Henry A., Dahoo R., Valentin A. Line strengths and self-broadening parameters of the l2C1602 (10°l)i<-(10°0),i transition// Appl. Opt. - 1986. - V. 25, № 19. - P. 3516-3518.

129. Mandin J.Y., Dana V., Allout M.Y., Regalia L., Barbe A., Plateaux J.J. Line intensities and self - broadening coefficients in the 10012 - 10001 band of 12C1602 centered at 2224.657 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. - 1995. - V. 170, № 2. - P. 604-607.

130. Dana V., Mandin J.Y., Barbe A., Plateaux J.J., Rothman L.S., Wattson R.B. 12C1602 line intensities in the 4.8 fim spectral region // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. - 1994. -V. 52. №3/4.-P. 333-340.

131. Rinsland C.P., Benner D.C. Absolute intensities of spectral lines in carbon dioxide bands near 2050 cm"1 // Appl. Opt. - 1984. - V. 23, № 24. - P. 4523-4528.

132. Rinsland C.P., Benner D.C., Malathy Devi V. Measurements of absolute line intensities in carbon dioxide bands near 5.2 (am // Appl. Opt. - 1985. - V. 24, № 11. - P. 1644-1650.

133. El Azizi M., Rachet F., Henry A., Margottin-Maclou M., Valentin A. Linestrength measurements for N20 around 4 pm: S<—2 transitions in four isotopic species (24002600 cm"1) //J. Mol. Spectrosc. - 1994. - V. 164, № l..p. 180-195.

134. Rachet F., Margottin-Maclou M., El Azizi M., Henry A., Valentin A. Linestrength measurements for N2O around 4 pm: П<—I, Ш-П, Е<-П, and A<—П transitions in I4N2'60 (2400-2850 cm"1) // J. Mol. Spectrosc. - 1994. - V. 164, № 1. - P. 196-209.

135. Rachet F., Margottin-Maclou M., El Azizi M., Henry A., Valentin A. Linestrength measurements for the 30°0<-02°0, 10°l<-0l'0, and 13'0<-00°0 transitions of l4N2160 (2600-3100 cm"5) // J. Mol. Spectrosc. - 1994. - V. 166, № 1. - P. 79-87.

136. Toth R.A. Line strengths (900-3600 cm"1), self-broadened linewidths, and frequency shifts (1800-2360 cm"1) ofN20 // Appl. Opt. - 1993. - V. 32, № 36. - P. 7326-7365.

137. Whiffen // Mol. Phys. -1981. - V.45. - P.

138. Suzuki I. General anharmonic force constants of nitrous oxide // J. Mol. Spectrosc. - 1969. - V. 32, №1.-P. 54-73.

139. Chedin A., Amiot C. and Cihla Z. // J. Mol. Spectrosc. - 1976. - V. 63, № 2. - P. 348-369.

140. Jalink H., Parker D.H., Stolte S. Experimental Verification of the Sign of the Electric Dipole Moment ofN20 // J. Mol. Spectrosc. - 1987. -V. 121, № 1. - P. 236-237.

141. Reinartz J.M.L.J., Meerts W.L. and Dymanus A. // Chem. Phys. - 1978. - V. 31. - P. 19-29.

142. Лободенко Е.И., Сулакшина O.H., Перевалов В.И., Тютерев Вл.Г. Резонансы Корилоиса в молекулах симметрии С3и // Оптика и спектроскопия. - 1987. - Т. 62,

вып. 1. - С. 54-58.

143. Lobodenko E.I., Sulakshina O.N., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G. Reduced Effective Hamiltonian for Coriolis - Interacting v„ and vf Fundamentals of C3u Molecules //

J. Mol. Spectrosc. - 1987. - V. 126, № 1. - P. 159-170.

144. Lobodenko E.I., Perevalov V.I., Tyuterev Vl.G., Tarrago G. Reduced Effective Hamiltonian for pentad of Interacting States of AsH3 // XI Symposium - School High Resolution Molecular Spectroscopy. Moscow, 1993.

145. Watson J.K.G., Gerke C., Harder H. and Sarka K. Indeterminacies in the o, (£) = 1 Levels of C3o Symmetric-Top Molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1998. - V. 187, № 2. - P. 131141.

146. Kabbadj Y., Herman M., Di Lonardo G., Fusina L. and Johns J.W.C. The bending energy levels of C2H2 // J. Mol. Spectrosc. -1991. - V. 150, № 2. - P. 535-565.

147. Коломойцев Д.В., Лободенко Е.И., Магницкий С.А., Никитин С.Ю., Тункин В.Г. Анализ экспериментальных данных по нестационарной активной спектроскопии газообразного аммиака. // Оптика и спектроскопия. - 1991. - Т. 70, вып.2. - С. 321325.

148. Fusina L., Di Lonardo G., and Johns J.W.C. The v2 and v4 bands of ,4ND3' // J. Mol. Spectrosc. - 1986. - V. 118, № 2. - P. 397-423.