Возмушенные колебательные состояния многоатомных молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор физико-математических наук Гавва, Светлана Павловна

• Гавва, Светлана Павловна
• доктор физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Гавва, Светлана Павловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава

АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕННЫХ КОЛЕБАНИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Введение

1.1. Основные положения алгебраической теории возмущений

1.2. Алгебраический метод определения изменений частот

и элементов формы колебаний молекул

1.3. Представление обратной матрицы элементов формы колебаний

1.4. Аналитические возмущения частот и элементов тензора

формы колебаний молекул

1.5. Методы построения проекторов в матричной теории

1.6. Метод матричной теории возмущений с использованием проекторов

1.7. Аналитический метод исследования возмущенных колебаний

молекул с использованием проекторов

1.8. Аналитические возмущения проекторов матрицы колебательного

уравнения

1.9. Компонентные матрицы и их связь с резольвентой

в матричной теории возмущений

1.10. Аналитические возмущения компонентных матриц

и резольвенты

1.11. Аналитический метод исследования возмущенных колебаний

молекул через компонентные матрицы

1.12. Сравнительный анализ результатов применения разных аналитических методов матричной теории возмущений

1.13. Алгоритм определения аналитических возмущений

собственных значений и собственных векторов

Глава

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ

И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВОЗМУЩЕННЫХ КОЛЕБАНИЙ

Введение

2.1. Разделение нормальных колебаний и вращательного движения молекул

2.2. Уравнение колебаний молекул с учетом колебательно-вращательных взаимодействий

2.3. Редукционный процесс в матричной аналитической теории возмущений

2.4. Возмущения высших порядков частот и элементов

формы колебаний молекул, полученные с применением процесса редукции

2.5. Аналитические возмущения структурных

параметров многоатомных молекул

2.6. Аналитические возмущения матрицы кинематического взаимодействия

2.7. Аналитические возмущения параметров колебательно-вращательных взаимодействий

Глава

КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ С КРАТНЫМИ И КОМБИНАЦИОННЫМИ ЧАСТОТАМИ

Введение

3.1. Колебания многоатомных молекул с кратными частотами

3.1.1. Теоретические утверждения и свойства прямого произведения матриц для собственных значений

и собственных вектров

3.1.2. Уравнение колебаний молекул с кратными частотами

3.2. Структурно-динамические и кинематические параметры

колебаний молекул с кратными частотами

3.3. Параметры колебательно-вращательного взаимодействия обертонных колебаний молекул

3.4. Электрооптические параметры высоких обертонных

колебаний молекул

3.5. Алгоритм численного эксперимента для спектроскопических параметров обертонных колебаний молекул

3.6. Возмущенные колебания молекул с составными и

разностными частотами

3.6.1. Уравнение колебаний многоатомных молекул с

составными и разностными частотами

3.7. Ангармонические электрооптические параметры колебаний

молекул с комбинационными частотами

3.8. Высокие возмущенные колебания молекул с составными

и разностными частотами

3.9. Молекулярные параметры высоких возмущенных колебаний

с комбинационными частотами

3.10. Влияние взаимодействий колебательных мод на спектроскопические параметры молекул

3.10.1. Преобразованное уравнение возмущенных колебаний молекул с составными и разностными частотами

3.10.2. Влияние межмодового взаимодействия на спектроскопические параметры

Глава

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВОЗМУЩЕННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Введение

4.1. Квантово-механическая теория колебательных

состояний молекул

4.2. Квантово-механический колебательно-вращательный гамильтониан

4.3. Редуцированный колебательно-вращательный гамильтониан

4.4. Метод контактных преобразований операторной

теории возмущений

4.5. Эффективный дипольный момент многоатомных молекул

4.6. Интенсивности полос колебательно-вращательных переходов

в ИК спектрах поглощения многоатомных молекул

4.7. Одноквантовые и двухквантовые колебательно-вращательные переходы молекул

4.8. Определение ©-параметров операторов дипольных моментов колебательно-вращательных переходов молекулы метана

4.8.1. Квантово-химический расчет параметров функции

дипольного момента молекулы метана

4.8.2. Операторы эффективного дипольного момента одноквантовых колебательных переходов молекулы метана

4.8.3. Операторы эффективного дипольного момента колебательно-вращательных переходов в основном и возбужденных состояниях молекулы метана

4.9. Формулы для интенсивностей полос (2 + уь ) и (2 уа — V/,)

в РЖ спектрах многоатомных молекул

4.10. Аналитические возмущения волновых функций и

собственных значений линейных операторов

4.10.1. Общая характеристика аналитической теории возмущений

линейных операторов

4.10.2. Преобразование подобия собственных векторов возмущенного оператора

4.10.3. Алгоритм моделирования аналитических возмущений уровней энергии и волновых функций возбужденных состояний многоатомных молекулярных систем

4.11. Аналитические возмущения волновых функций колебательно-вращательного гамильтониана

4.12. Аналитические возмущения уровней энергии колебательных состояний молекул

Глава

АППРОКСИМАЦИЯ ФУНКЦИИ ДИПОЛЬНОГО МОМЕНТА МОЛЕКУЛ В ВОЗБУЖДЕННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЯХ

Введение

5.1. Полуэмпирические квантово-химические методы расчета молекул. Приближение нулевого дифференциального перекрывания

5.2. Метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием

5.3. Характеристика квантово-химических моделей молекул

5.4. Методика прямого расчета электрооптических параметров многоатомных молекул

5.5. Формулы связи электрооптических параметров с производными дипольного момента по геометрическим координатам

5.6. Дипольный момент многоатомных молекул в приближении нулевого дифференциального перекрывания

5.7. Аппроксимация функции дипольного момента молекул полиномиальными кубическим одномерными и двумерными сплайнами

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

КОМПЛЕКС ПРОГРАММ «CNDO - SPLINE» ДЛЯ ПРЯМОГО РАСЧЕТА ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МОЛЕКУЛ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

Приложение

ПРОГРАММА «OBERTON» ДЛЯ РАСЧЕТА ИНТЕГРАЛЬНЫХ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ОБЕРТОНОВ, СОСТАВНЫХ ЧАСТОТ И АБСОЛЮТНЫХ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ВОЗМУЩЕННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Возмушенные колебательные состояния многоатомных молекул»

ВВЕДЕНИЕ

Предмет исследования

Современная колебательная спектроскопия многоатомных молекул является фундаментальным направлением научных исследований, цель которых заключается в установлении взаимной связи между строением молекулы и ее спектром, описанием реальных оптических свойств, получении уникальной информации об изменениях динамики, смещениях центров полос и особенностях интенсивностей инфракрасных спектров поглощения, происходящих под влиянием внутримолекулярных взаимодействий, внешних возмущений в высокотемпературных средах или сильных электромагнитных полях.

Методы колебательной спектроскопии позволяют получить уникальную информацию о физических и химических процессах, происходящих в веществе для любых его состояний в газовой фазе, плазме, жидкости, кристаллах, наноструктурах, которые характеризуются значениями соответствующих энергий, определяющие особенности их оптических спектров. Спектр вещества содержит информацию о химическом составе, структуре, свойствах и особенностях, характеризующих его возбужденные состояния. Современные высокочувствительные экспериментальные методы делают возможными исследования спектров и динамику их изменений под влиянием внутримолекулярных взаимодействий и внешних воздействий температуры, давления, электрического, магнитного и электромагнитных полей и позволяют решать фундаментальные научные проблемы, а также задачи в технических приложениях и технологических процессах.

Теория колебательных спектров молекул, изложенная в [1-10], основывается на динамической модели молекулы как системы, состоящей из N

числа материальных точек, на которые наложены голономные связи, а действующие между ними силы являются потенциальными. Число N совпадает с количеством атомов в молекуле, совершающих малые гармонические колебания относительно положения равновесия. Процесс колебаний атомов в молекулах моделируется уравнениями Лагранжа второго рода. Для этой системы уравнений М. А. Ельяшевичем [1] и независимо от него Е. Вильсоном [2] впервые было предложено в качестве обобщенных координат использовать естественные колебательные координаты, которые определяются« изменением межатомных расстояний по химическим связям, валентных углов и углов внутреннего вращения. В системе естественных колебательных координат было получено фундаментальное уравнение теории колебаний молекул [1,2]. В рамках этой физической модели М.А. Ельяшевичем [1] и М. В. Волькенштейном [5,6] была разработана валентно-оптическая теория ин-тенсивностей инфракрасных спектров поглощения многоатомных молекул, в развитие которой большой вклад внесли Л. М. Свердлов, М. А. Ков-нер [9] и Л. А. Грибов [7,10].

Все теоретические исследования в колебательной спектроскопии молекул основываются на решении фундаментальных задач, которые разделяются на прямую механическую задачу по вычислению частот и элементов формы колебаний, а также обратные спектральные задачи по определению силовых постоянных на основании экспериментальных частот и расчету электрооптических параметров при использовании измеренных интегральных интен-сивностей инфракрасных (ИК) спектров поглощения молекул [8-20].

Прямая механическая задача определяется решением фундаментального колебательного уравнения, которое относится к типу уравнений по определению собственных значений X 5 и соответствующих собственных векторов (з=1,2,...,ЗЫ-6), а решается оно методами численного спектрального анализа матричной теории [72, ВО, 81, 86, 95]. Это обеспечивает разработку надежных алгоритмов по решению прямой спектроскопической задачи для вычисления частот, элементов формы колебаний и смещений ато-

мов относительно положения равновесия. Такие алгоритмы описаны в [8, 1418, 20, 23] и реализованы в виде программ, с использованием которым выполнены расчеты при решении прямой механической задачи для большого числа органических и неорганических многоатомных молекул Л. М. Свердловым и М. А. Ковнером [9], Л. А. Грибовым и В. А. Дементьевым с сотрудниками [8, 14-18, 20, 23]. Таким образом, теория нормальных колебаний молекул, методы решения прямых и обратных спектральных задач вместе с библиотеками алгоритмов и расчетных программ уже в 70-е годы прошлого века определяли успешное применение математического моделирования как эффективного метода фундаментальных исследований в колебательной спектроскопии многоатомных молекул. Однако все теоретические исследования и расчеты* в колебательной спектроскопии молекул, содержащиеся в [7-20], были выполнены для фундаментальных нормальных колебаний многоатомных молекул.

Современные теоретические и высокочувствительные экспериментальные методы молекулярной спектроскопии являются мощными, эффективными и исключительно разнообразными по возможностям и широкому диапазону их применения. Они обеспечивают получение качественно новой спектроскопической информации для многоатомных молекул. Состояние экспериментальных исследований характеризуется тенденциями быстрого увеличения разрешающей способности и перехода к наблюдению более тонких эффектов и особенностей в инфракрасных (ПК) спектрах поглощения молекул. Применение методов внутрирезонаторной, лазерной и оптико-акустической спектроскопии [39-41] позволяет использовать спектрометры с пороговой чувствительностью коэффициента поглощения 10"8 см"1, а погрешность определения интенсивностей линий составляет 2-3%. Поэтому в последнее время благодаря интенсивному развитию инфракрасной и микроволновой спектроскопии, разработке новых экспериментальных методов стали возможными исследования слабых спектров молекул, определяемых возбужденными и особенно высоковозбужден-

ными переходами, интенсивности которых на несколько порядков меньше интенсивностей фундаментальных нормальных колебаний, а для частот наблюдаются изменения в тысячные доли обратных сантиметров. Результаты таких исследований выполнены Ю.Н. Пономаревыми и J1.H. Синицей с сотрудниками и приведены в [39-40].

Такой эксперимент необходим в фундаментальных исследованиях для получения информации о строении молекул и границах применения теоретических моделей для возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний, а также для решения прикладных задач в астрофизике по идентификации спектров Солнца и исследования проблемы солнечной активности, межзвездных сред и планетарных атмосфер, высокотемпературной плазмы и пламени, фотохимии и кинетики возбужденных состояний молекул в атмосфере Земли, зависимости степени возбуждения молекул атмосферных газов от происходящих в ней процессов, ее температуры и распространения оптического излучения; исследованиях окружающей среды и решении проблемы климата, включая реализацию' быстрого в режиме online климатического и экологического мониторинга.

Однако для возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний молекул существуют свои трудности анализа ИК спектров поглощения, которые проявляются с хаотическим поведением молекул при возбуждении их высокой температурой или мощным оптическим излучением. Кроме этого, наблюдаются многочисленные резонансы, связывающие высоковозбужденные колебательные состояния с другими, близколежащими уровнями колебательной энергии, образуя диады, триады и полиады исследуемых полос, внутри которых также существуют взаимодействия колебательных уровней.

Перечисленные проблемы определяют предмет исследований настоящей работы, состоящий в создании теоретических моделей возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний и разработке новых аналитических методов в теории колебаний молекул, достоверно описываю-

щих и позволяющих моделировать процессы, происходящие в молекулах, которые проявляются в изменении частот, структурных, динамических, колебательно-вращательных и электрооптических параметров и интенсивностей в ИК спектрах поглощения при возмущении колебаний атомов в молекулярных системах. Отметим, что в динамической теории колебаний многоатомных молекул [1-3, 9,.10]; такие исследования не осуществлялись, поскольку в литературе полностью отсутствуют публикации по их решению.

Разработка* новых аналитических методов в колебательной спектроскопии молекул, основанных на методах матричной аналитической теории возмущений, и применение полученных результатов для построения математических, моделей возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул с целью исследования влияния возмущений на особенности изменения, внутримолекулярной динамики, спектроскопических параметров; и получения» качественно новой; информации являются составной частью выполненных теоретических исследований; которые объединены с методами; операторной теории возмущений в квантовой теории колебаний* многоатомных молекул.

Квантово-механические исследования возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний молекул основываются на результатах, полученных при применении метода контактных преобразований (КП) и нового разработанного аналитического операторного метода теории возмущений. Они позволяют количественно объяснить наблюдаемые тонкие спектроскопические эффекты и предсказать качественно новые результаты в ИК спектрах поглощения. В квантовой теории колебаний молекул, основанной на положениях и постулатах квантовой механики, колебательные состояния молекулярных систем определяются дискретным набором значений колебательной энергии Екп и соответствующих волновых функций ¥кп (п=0,1,2,3,...). Изменение колебательной энергии осуществляется скачкообразными переходами из одного состояния в другое с поглощением, определяющим появление молекулярных спек-

тров в инфракрасной области. Развитие и применение методов квантовой механики в колебательной спектроскопии определяется разработкой теоретических моделей, которые использовались для детального описания структуры низколежащих колебательных состояний, возбужденных колебательно-вращательным взаимодействием, и развитием теории интенсив-ностей многофотонных колебательных переходов. Результаты этих исследований содержатся в работах многих авторов: С. Amata, Н. Н. Nielsena, G. Tarrago, A. Barbe, L. R. Browna, C.Camy-Peyret, J. - M.Flauda, T. Oka, M. Lóete, W. M. Smita, C. Secrouna, J. L. Teffo, W.B. Persona, J. K. G. Watsona, М.Р.Алиева, В.М.Михайлова, Т. Д. Коломийцовой, Н. Д. Щепкина, А. Д. Быкова, Ю. С. Макушкина, В.И. Перевалова, В.И. Старикова, В.Г. Тютерева и др.

Колебательное состояние, для которого Е^о имеет наименьшее значение, считается основным. Остальные являются возбужденными колебательными состояниями. Для каждого состояния с неизменяющейся электронной энергией, называемого ровибронным, у молекулы существует минимальное по энергии основное колебательное состояние и последовательность возбужденных состояний. Таким образом, каждый уровень энергии является функцией (3N-6) колебательных квантовых чисел, и при этом каждое из них принимает значения, равные =0,1,2,3,..., с ростом которых уровни колебательной энергии будут подниматься внутри потенциальной ямы, соответствующей потенциальной энергии электронного состояния. Колебательные переходы являются фундаментальными, если они происходят из основного состояния, и им соответствует изменение одного колебательного квантового числа на единицу Avy =1 . Существуют переходы, при которых квантовое число изменяется на величину, большую единицы Avs=2,3,..., они относятся к обертонам. При одновременном изменении двух или большего числа колебательных квантовых чисел осуществляются переходы с составными или разностными частотами. Квантовые переходы, происходящие между возбужденными коле-

бательными состояниями, называются горячими переходами. Особую сложность представляют высокие возбужденные колебательные состояния многоатомных молекул и квантовые переходы между ними. Они вместе с одноквантовыми, обертонными и колебательными переходами с комбинационными частотами, происходящими не из основного состояния, а из возбужденных, являются предметом теоретических исследований настоящей работы.

В экспериментальных исследованиях для- них существуют большие трудности. Физические процессы, соответствующие высоким возбужденным колебательным состояниям, как показывают результаты лазерной спектроскопии [38], оказались исключительно сложными: По мере увеличения колебательной, энергии молекулярных систем с большим числом; степеней свободы в них возникают качественно новые эффекты.

Эти особенности проявляются: во-первых, во внутримолекулярном и межмодовом перераспределении колебательной: энергии молекулы, которое обычно? не наблюдается г для* квантовых колебательных переходов вблизи минимума потенциальной; энергии молекулы, происходит смещение центров полос и; изменение их интегральных интенсивностей; во-вторых при достаточно больших колебательных энергиях поглощение на колебательной частоте молекулы размыто по некоторому спектральному интервалу, включающему множество переходов.

Таким образом, с увеличением* колебательной энергии и ростом колебательного квантового числа резко увеличивается плотность возбужденных колебательных состояний: и разрешенных: между ними колебательных переходов многоатомных молекул. Из-за высокой плотности колебательных состояний происходит заселение большого числа колебательных уровней, для которых существуют сильные резонансные взаимодействия, и наблюдаемые линии поглощения трудно идентифицировать. Поэтому в эксперименте наблюдается многофотонное возбуждение и преобразование отдельных линий спектра в квазинепрерывные полосы.

Кроме этого, в ИК спектрах поглощения высоких возбужденных колебательных состояний участвуют двух- и трехквантовые переходы, а также обычно ненаблюдаемые слабые одноквантовые переходы.

Спектроскопия высоковозбужденных колебательных состояний и квантовых переходов между ними в последнее время изучается очень активно, но сложности экспериментальных исследований определяют необходимость и актуальность создания новых теоретических моделей, описывающих взаимную связь и особенности изменений внутримолекулярных и спектроскопических параметров, и разработки новых аналитических методов исследований возбужденных и сильновозбужденных состояний многоатомных молекул.

Исследовать их специфические свойства, установить и предсказать закономерности в ИК спектрах поглощения молекул возможно только на основании результатов строгих теоретических методов квантовой механики, среди которых широкое применение получил метод контактных преобразований операторной теории возмущений [49-51]. Предложен и разработан новый аналитический метод, основанный на теории возмущений линейных операторов [97]. Он применяется для исследования влияний возмущений на уровни колебательной энергии и соответствующих волновых функций, определения дополнительных вкладов в изменения вероятностей и интенсивностей возбужденных и высоковозбужденных одноквантовых переходов, обертонов и колебательных переходов с комбинационными частотами.

Цели диссертационного исследования

Цели диссертационной работы, согласно описанию предмета исследований, заключаются в:

• создании теоретических моделей возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул, разра-

ботке аналитических методов матричной теории возмущений и применении результатов для теоретического описания влияния возмущений колебаний на изменения частот, элементов тензора формы, параметров колебательно-вращательного взаимодействия и ангармонических электрооптических параметров;

• разработке и применении аналитических операторных методов квантовой механики для» развития физических представлений, об особенностях внутримолекулярной динамики и свойствах возбуяеден-ных и сильно возбужденных колебательных состояний, определении возмущений уровней энергий и волновых функций, получении выражений для вероятностей и интенсивностей» многофотонных колебательных переходов в ИК спектрах поглощения многоатомных молекул.

Основные задачи диссертационного исследования

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

- разработка и применение аналитических методов матричной и операторной теории возмущений в колебательной спектроскопии многоатомных молекул;

- решение прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул аналитическими методами дискретного спектрального анализа матричной теории возмущений;

- исследование влияния возмущений колебаний на изменения частот, элементов формы, внутримолекулярные, колебательно-вращательные и спектроскопические параметры многоатомных молекул;

- создание теоретической модели высоких обертонных колебаний многоатомных молекул, осуществление вычислительного экспери-

мента электрооптических параметров и интегральных интенсивно-стей в PIK спектрах поглощения высоких обертонов;

разработка и описание теоретической модели возмущенных колебаний молекул с комбинационными частотами, исследование влияния взаимодействий колебательных мод на ангармонические электрооптические параметры;

построение аналитической модели возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул на основании метода контактных преобразований операторной теории возмущений и реализация численного эксперимента для параметров эффективного дипольного момента с учетом колебательно-вращательных взаимодействий для матричных элементов одно- и двухквантовых колебательных переходов и интегральных интенсивностей ИК полос поглощения;

разработка нового операторного метода с целью построения трансформирующей функции, преобразующей волновые функции невозмущенного гамильтониана в волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана, определение уровней энергии и волновых функций до w-ro порядка теории возмущений;

составление обобщенных, моделирующих и- вычислительных алгоритмов для решения перечисленных научных задач, написание прикладных расчетных программ, осуществление численного спектроскопического эксперимента с целью апробации построенных теоретических моделей для сравнения с экспериментальными данными и предсказания новых результатов.

Научная новизна работы:

впервые для решения прямой спектроскопической задачи возму-- щенных колебаний молекул применяются методы дискретного анализа матричной аналитической теории возмущений;

выполнены исследования влияний возмущений матрицы динамических коэффициентов на особенности изменения частот, элементов формы колебаний, структурных параметров и колебательно-вращательного взаимодействия, ангармонических электрооптических параметров, элементов матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия;

применен: процесс редукции матричной теории; возмущений для» описания более: тонких эффектов и особенностей» влияния; возмущений высоких порядков на смещения частот, изменения элементов формы колебаний!, внутримолекулярные и спектроскопические параметры;

получены уравнения высоких обертонных колебаний и колебаний молекул с комбинационными частотами в результате: модификации уравнения нормальных колебаний на основании применения операции прямого произведения матриц и ее свойств; выполнены исследования влияния межмодового взаимодействия при колебаниях с составными частотами на ангармонические электрооптические и колебательно-вращательные параметры;

впервые для молекулы СН4 выполнены прямые расчеты ©У и ®у,

0 к - параметров операторов центробежных дипольных моментов

Мт и М05 в основном и возбужденных колебательных состояниях, учет которых способствует активизации; запрещенных вращательных переходов; для одноквантовых колебательных переходов; вычислены 0 - параметры операторов эффективного дипольного момента

Мп и М13, в матричных элементах двухквантовых переходов рассчитаны ангармонические электрооптические параметры оператора М2] и ©-параметры оператора кориолисова типа М22; вычисленные

значения параметров в операторах эффективного дипольного момента определяют вклады в интенсивности одно- и двухквантовых колебательных переходов, заимствованные из вращательных спектров за счет учета колебательно-вращательных взаимодействий;

- предложен новый аналитический операторный метод в квантовой теории колебаний молекул, основанный на построении трансформирующей функции и обратной для нее, позволяющий осуществлять преобразования подобия волновых функций невозмущенного гамильтониана в волновые функции возмущенного колебательно-вращательного гамильтониана; получены явные выражения аналитических возмущений уровней энергии и волновых функций возбужденных колебательных состояний до п-то порядка теории возмущений;

- разработана* методика решения фундаментальной задачи колебательной спектроскопии по определению ангармонических ЭОП многоатомных молекул, которая объединяет квантово-химическую модель электронного строения многоатомных молекул, реализованную с использованием полуэмпирического»метода СЖЮ/2, метод сплайн-функций для аппроксимации и численного дифференцирования функции дипольного момента и результаты решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул методами матричной теории возмущений;

- составлены обобщенные и моделирующие алгоритмы применяемых аналитических методов матричной, и операторной теории для исследований влияния возмущений на изменения внутримолекулярных и спектроскопических параметров, уровни энергии и волновые функции возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний;

- создана программа «OBERTON», предназначенная для реализации вычислительного эксперимента по исследованию влияния температуры на формирование интегральных интенсивностей полос многофотонных колебательных переходов в ИК спектрах поглощения молекул.

Практическая значимость

Практическая ценность выполненных исследований определяется необходимостью обеспечения ультрачувствительного спектрального и фотохимического анализа надежными физико-математическими моделями и вычислительным экспериментом для решения приоритетных задач на ближайшие годы в атмосферной молекулярной спектроскопии: перенос солнечного и собственного излучения атмосферы Земли и планетарных атмосфер, когда в ряде случаев для астрофизических объектов спектральные данные оказываются единственным источником информации о структуре и динамике наблюдаемых на них явлений; численное моделирование в климатологии- для* прогноза погоды и климата, включая реализацию быстрого в режиме online экологического и климатического мониторинга! окружающей среды.

Для решения перечисленных задач необходимо пополнять имеющиеся и создавать новые банки спектроскопических данных, содержащих высокоточную информацию о спектрах поглощения как можно большего числа молекул. В настоящее время существуют интернет - доступные банки данных HITRAN[42], GEISA[43], ATMOS[44],b которых содержатся характеристики и параметры молекул в широком спектральном диапазоне, необходимые при моделировании и идентификации ИК спектров поглощения фундаментальных колебаний или принадлежащих нижним колебательно-вращательным полосам, а для возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул информации по внутримолекулярным и спектроскопическим параметрам очень мало. В связи с этим особую практическую ценность

имеют разработанные теоретические методы и полученные результаты численного эксперимента, осуществленные для молекул атмосферных газов.

Достоверность научных результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватным выбором математических методов матричной аналитической теории возмущений, теории приближений функций, численного спектрального анализа; методами операторной аналитической теории возмущений; надежностью составленных алгоритмов и работоспособностью написанных расчетных программ; согласием теоретических результатов с тестовыми расчетами и содержащимися в публикациях других авторов, а также имеющимся спектроскопическим экспериментом.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Теоретические модели возмущенных и высоких возмущенных колебательных состояний, разработанные на основании динамической и квантово-механической теорий колебаний многоатомных молекул с применением аналитических методов матричной и операторной теорий возмущений.

2. Результаты решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул аналитическими методами дискретного спектрального анализа матричной теории доказывают существование и определяют влияние возмущения матрицы динамических коэффициентов 1 на изменения частот, элементов формы колебаний, структурных, колебательно-вращательных и электрооптических параметров многоатомных молекул.

3. Математические модели высоких обертонов и колебаний с комбинационными частотами, алгоритмы реализации численного экспери-

г

мента по решению для них прямой спектроскопической задачи и исследованию влияний межмодовых взаимодействий при колебаниях с составными частотами.

4. Обоснованием построения математических моделей колебаний? с кратными и комбинационными частотами является вывод для них определяющих уравнений, полученных в результате преобразований фундаментального уравнения? нормальных колебаний с использованием операции прямого произведения и его свойств.

5. Результаты численного эксперимента по прямому расчету 0-параметров операторов? ангармонического, центробежного и кориоли7 сова, типов эффективного;1 дипольного момента позволили оценить для; молекулы метана; вклады в вероятности и интенсивности возбужденных, одно- т двухквантовых; колебательных, переходов, возникающие ' за' счет учета механического и электрооптического ангармонизма и колебательно-вращательных взаимодействий.

6. Метод аналитической операторной: теории? возмущений; который доказывает существование трансформирующей операторной« функции, преобразующей волновые функции невозмущенного колебательного гамильтониана » в волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана1 и определяющей- аналитические возмущения уровней энергии и волновые функции возбужденных колебательных состояний . многоатомных молекул.

7. Аналитическая; модель функции^ дипольного момента; возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний молекул, основанная на полуэмпирическом квантово-химическом методе СЫОО/2, методе аппроксимации и численного дифференцирования одномерными и двумерными полиномиальными кубическими сплайнами и применения аналитических методов матричной-и операторной; теорий возмущений.

8. Фундаментальным свойством методики прямого расчета ангармонических электрооптических параметров является ее способность внутреннего развития за счет применения новых квантово-химических методов, повышения порядка интерполяционных одномерных и двумерных полиномиальных сплайн-функций и использования результатов решения прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний многоатомных молекул.

9. Составление обобщенных алгоритмов для решения перечисленных научных задач и написание прикладных расчетных программ, осуществление численного спектроскопического эксперимента с целью1 апробации построенных теоретических моделей, сравнение с экспериментом и предсказание новых результатов.

Апробация работы

Результаты исследований были доложены на: XX Всесоюзном Съезде по спектроскопии (Киев, 1988); XXI, XXII, XXIII Съездах по спектроскопии (Звенигород, 1995, 2001, 2005 ); III , IV, V, VI, VII, IX, X Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1976, 1978, 1980, 1982, 1985, 1989, 1991); Всесоюзных конференциях по квантовой химии (Новосибирск, 1990, Казань, 1991); Межвузовских конференциях «Спектроскопия и физика молекул» (Саратов, 1997, 1998, 1999); XXIV European Congress on Molecular Spectroscopy (Prague, 1998 ); IV Internationals Conferece on Advanctd Vibrational Spectroscopy (Turku, 2001) ; IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII Международной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2000, 2001, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010 ); XIII, XX Международной школе-семинаре «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Киев, 2003, 2011); XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI Международных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Санкт-Петербург, 1994, Нижний

Новгород, 1996, Томск, 1999, 2003, 2006, 2009 ); VII Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2010); XXIV Съезде по спектроскопии ( Москва, Троицк, 2010) ; Международном симпозиуме «Атмосферная радиация и динамика» (Санкт-Петербург — Петродворец, 2011).

Публикации

Список публикаций по теме диссертации^ содержит 82 наименования. Результаты диссертационной работы опубликованы в [24-34, 75-80, 83-85, 88-93, 99-111, 115, 116, 125-136, 137-139, 169-188, 200, 222-225, 273-275, 290, 299-302], из которых 15 публикаций в рецензируемых научных журналах, 31 статья в сборниках научных трудов, 35 тезисов докладов на конгрессах, съездах, симпозиумах и конференциях, 1 авторское свидетельство на разработанную расчетную программу.

Личное участие автора

Личное участие автора диссертации в разработке выносимых на защиту положений заключается1 в: 1) постановке проблемы физико-математического моделирования возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул; 2) разработке теоретических методов на основании динамической и квантово-механической теорий колебаний молекул; 3) предложении аналитических методов дискретного анализа матричной теории возмущений для решения прямой спектроскопической задачи; 4) применении полученных теоретических результатов к решению задач колебательной спектроскопии по исследованию влияния возмущений на изменение частот и элементов формы колебаний; 5) получении определяющих выражений для возмущенных элементов матрицы кинематического взаимодействия, ангармонических электрооптических параметров, параметров колебательно-вращательного взаимодействия; 6) создании математических моделей высоких обертонных колебаний и колебаний с ком-

бинационными частотами; 7) применении метода контактных преобразований операторной теории возмущений для вывода формул вероятностей и интенсивностей многофотонных колебательных переходов третьего порядка; 8) осуществлении прямого расчета 0-параметров операторов эффективного дипольного момента центробежного, ангармонического и кориолисова типов, постановка этой задачи и вывод расчетных формул принадлежат В.М. Михайлову, а все значения ©-параметров определены автором диссертации; 9) разработке нового аналитического метода, основанного на теории возмущений линейных операторов1 и примененного к исследованию возмущенных волновых функций и- уровней энергии- возбужденных колебательных состояний молекул; 10) осуществлении прямого расчета ангармонических электрооптических параметров многоатомных молекул в рамках полуэмпирического квантово-химического метода СЖЮ/2 с использованием полученных новых результатов при исследовании влияния возмущений на изменения частот и элементов формы колебаний, а также аппроксимации функции дипольного момента при возмущенных колебаниях молекул полиномиальными^ одно- и двумерными кубическими сплайнами; 11) составлении вычислительного алгоритма и написании программы «ОВЕЯТОМ», обеспечивающей расчет интенсивностей ИК спектров поглощения с учетом влияния температуры на их формирование; 12) осуществлении всего численного эксперимента, результаты которого подтверждают достоверность теоретический исследований возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул. Таким образом, все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит роль в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, объяснения изучаемых явлений.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 337 страниц текста. Список литературы содержит 302 наименования. Два приложения включают описание вычислительных алгоритмов и тексты расчетных программ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении описан предмет научных исследований, обоснована актуальность темы, сформулированы' цели и задачи диссертационной работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, изложена новизна выполненных в диссертации исследований, обоснована их научная и практическая ценность, содержатся сведения об апробации полученных результатов, описание личного участия автора в выполнении научных исследований, приводятся сведения об объёме и структуре диссертационной работы, представлено ► краткое содержание диссертации, содержится- обзор с анализом современного состояния и возможностей теоретических и, расчетных методов1 в колебательной спектроскопии многоатомных молекул.

В Главе 1 решается прямая спектроскопическая задача возмущенных колебаний многоатомных молекул, суть которой состоит в исследовании влияния возмущений исходной матрицы динамических коэффициентов £) (е) на асимптотику изменений частот и элементов формы колебаний многоатомных молекул. Решение задачи основывается на разработке и применении методов * дискретного анализа матричной аналитической теории возмущений. На основании применяемых аналитических методов получены формулы по определению изменений частот и соответствующих элементов формы колебаний, составлен обобщенный алгоритм, который может быть реализован в рамках каждого применяемого аналитического метода при решении прямой спектроскопической задачи возму-

щенных колебаний молекул. Сравнительный анализ результатов, полученных в рамках применяемых аналитических методов матричной теории возмущений, показывает их взаимную связь. Это подтверждает правильность выбора аналитических методов, учитывая важное свойство единственности аналитического представления, обеспечивает достоверность выполненных теоретических исследований и полученных результатов при решении прямой спектроскопической задачи возмущенных колебаний молекул.

В Главе 2 осуществлены теоретические исследования и получены явные выражения вкладов, в аналитические представления«внутримолекулярных и спектроскопических параметров возмущенных колебаний молекул. Вначале доказано существование для матрицы динамических коэффициентов О(е) возмущенных вкладов. Они определяются на основании теории Е. Вильсона и М. Ельяшевича1 при учете в кинетической энергии нормальных колебаний молекул вклада, определяемого колебательно-вращательным взаимодействием, тогда для1 невозмущенной матрицы динамических коэффициентов £) появляется возмущение £)/, которое определяется параметрами^ центробежного искажения первого порядка. Элементы возмущения матрицы второго порядка 02 зависят от коэффициентов кориолисова взаимодействия и центробежных параметров второго порядка. Возмущенные матрицы/)/ и Д? использовались для апробации формул, полученных с применением аналитических методов теории возмущений. Для исследования более тонких эффектов и особенностей влияния возмущений на асимптотику изменений частоты и элементов формы колебаний молекул применяется процесс редукции матричной теории возмущений.

Получены явные выражения членов до п -го порядка в аналитическом представлении возмущенной матрицы коэффициетнов кинематического взаимодействия, в том числе с использованием редукционного процесса. Выведены формулы аналитических представлений для изменений декартовых координат колеблющихся атомов, параметров центробежного

искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия, колебательного момента импульса и коэффициентов в разложении модифицированного тензора инерции.

В Главе 3 разработаны математические модели колебаний с кратными и комбинационными частотами многоатомных молекул. Обертон-ные колебания относятся к возмущенным и при п>3 считаются высокими. Математическая^ модель,колебаний-атомов в молекуле с кратными частотами строится на основании, теории нормальных колебаний, в рамках которой применяется операция прямого произведения матриц и ее свойства зависимости собственных значений и собственных векторов от матриц-сомножителей. Осуществлен вывод уравнения обертонных колебаний в результате модификации фундаментального уравнения нормальных молекул с использованием операции прямого произведения матриц и его свойств. Приведены, выражения, определяющие изменение структурных параметров, молекул при обертонных колебаниях..Выполнены исследования электрооптических параметров обертонных колебаний и получены для них определяющие выражения;.Реализован- вычислительный эксперимент для спектроскопических, параметров- для- высоких обертонов молекул воды, метана, четырехфтористого углерода и их тяжелых изотопов.

В этой главе разработана математическая' модель для колебаний молекул с суммарными и разностными частотами. Получено уравнение для возбужденных колебаний молекул с комбинационными частотами в результате преобразования основного уравнения нормальных колебаний с использованием операции прямого произведения и ее особых свойств. Исследовано влияние межмодового взаимодействия при колебаниях молекул с комбинационными частотами на внутримолекулярные и спектроскопические параметры.

Обобщением выполненных исследований этой главы является математическое моделирование высоких возбужденных колебаний молекул с комбинационными частотами (ксоя ± 1 соь) при условии (к+\)> 3, где к, 1 -

порядки обертонов, а,Ъ — номера колебаний. На основании разработанных математических моделей высоких обертонов и колебаний с комбинационными частотами второго порядка, а также операции прямого произведения, теоретических утверждений для неё и свойств, получено уравнение высоких возбужденных колебаний молекул с частотами (ксоа ±\соь). Записаны определяющие выражения для внутримолекулярных параметров, элементов матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия и расчетные формулы для. колебательно-вращательных и ангармонических электрооптических параметров высоких возбужденных колебаний с комбинационными частотами.

В Главе 4 выполнены- исследования возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул методами операторной теории возмущений. Самым распространенным в последнее время является метод контактных преобразований (КП), на котором основывается построение аналитической модели эффективного^ дипольного момента молекул сферической симметрии Та на' примере молекулы метана для возбужденных колебательных состояний- и переходов:, между ними. Осуществлены прямые расчеты параметров в операторах' центробежного, ангармонического и кориолисова типов эффективного дипольного момента одно- и двухбайтовых колебательно-вращательных переходов. По схеме метода контактных преобразований во втором порядке теории возмущений получены определяющие выражения матричных элементов дипольного момента многофотонных колебательных переходов третьего порядка, приведены расчетные формулы для абсолютных* интенсивностей спектральных линий отдельных переходов и интегральных интенсивностей ИК полос поглощения многоатомных молекул с комбинационными частотами, в которых учитывается влияние вкладов ангармонических механических и электрооптических параметров до четвертого порядка, а также температурной зависимости на их формирование.

В этой главе предложен и разработан аналитический операторный метод. Целью выполненных исследований является применение основных теоретических утверждений и результатов аналитической теории возмущений линейных операторов для доказательства существования и построения

операторной голоморфной функции ^(эг) и обратной для нее с

помощью которых осуществляются преобразования подобия волновых функций невозмущенного колебательного гамильтониана {, к = 1,2,.— 6 } в волновые функции возмущенного гамильтониана (ТДаз), к = \,2,...,ЪN — 6 }. В работе получены формулы вкладов в уровни энергии и волновые функции до 4-го порядка теории возмущений. Таким образом, приведены строгие доказательства существования аналитических представлений волновых функций и значений энергии возмущенного колебательно-вращательного гамильтониана, преобразованного по схеме Алиева-Уотсона, и определены для них явные выражения. Для предложенного аналитического операторного метода составлен обобщенный алгоритм, который может применяться для решения большого числа задач в теоретической- физике и квантовой химии.

В Главе 5 описана методика аппроксимации функции дипольного момента многоатомных молекул в возмущенных колебательных состояниях. Она основывается на квантово-химической модели электронного строения молекул, реализованной с использованием полуэмпирического метода С№Ю/2, применении интерполяционного метода сплайн-функций для аппроксимации и численного дифференцирования функции дипольного момента молекул и использовании результатов аналитических методов матричной теории возмущений по определению изменений частот и элементов формы колебаний. Квантово-химический полуэмпирический метод СЫГ)0/2 применяется для расчета распределения электрических зарядов на атомах и координат дипольного момента при соответствующих колебательных смещениях атомов относительно положения равновесия с рав-

номерно заданным шагом. Метод аппроксимации функции дипольного момента полиноминальными одномерными и двухмерными кубическими сплайнами и численного дифференцирования по нормальным координатам используется для определения производных от координат дипольного момента первого, второго и более высокого порядков, которые являются определяющими электрооптическими параметрами при реализации вычислительного эксперимента для интенсивностей в ИК спектрах поглощения молекул. В решении спектроскопической задачи по прямому расчету электрооптических параметров первого порядка и- ангармонических ЭОП применены определяющие выражения и расчетные формулы, полученные методами матричной теории возмущений при решении прямой спектроскопической задачи для возмущенных колебаний молекул.

В Приложении 1 содержится описание комплекса программ «CNDO — SPLINE», предназначенный для прямого расчета электрооптических параметров многоатомных молекул различных классов, который состоит из двух подпрограмм. В первой подпрограмме «CNDO» реализован полуэмпирическийг квантово-химический метод CNDO/2, применяемый для, расчета электронной структуры и координат дипольных моментов колеблющихся молекул. Вторая подпрограмма «SPLINE» решает задачу построения функции дипольного момента с использованием интерполяционных одно- и двухмерных кубических сплайнов и вычисления численным дифференцированием производных первого, второго и более высокого порядков от координат дипольного момента по нормальным координатам.

В Приложении 2 приводится описание программы «OBERTON», предназначенной для расчета интегральных интенсивностей обертонов и комбинационных частот, а также абсолютных интенсивностей возбужденных колебательных переходов в зависимости от механической, электрооптической ангармоничности, колебательно-вращательных взаимодействий и температуры.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ВОЗМОЖНОСТИ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ В КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Современные оптическая спектроскопия, молекулярная физика, спектрохимия, фотофизика и фотохимия успешно используют теоретические и экспериментальные методы колебательной спектроскопии в многочисленных задачах, относящихся' к исследованию строения, внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также структурных изменений, происходящих при физических и химических процессах в органических.и неорганических многоатомных молекулярных системах. Высокая эффективность методов.колебательной спектроскопии основывается на классической и кван-тово-механической теориях колебаний молекул и модельных представлениях, позволяющих установить взаимную связь между молекулой и ее спектром и описать реальные оптические свойства, достоверность которых подтверждается спектроскопическим экспериментом.

Молекула существует как единая динамическая, система атомных ядер и электронов, которая электрически нейтральна и достаточно устойчива. Она является1 квантово-механической системой. Однако существует классическая динамическая теория нормальных колебаний, в которой выполнены исследования непрерывных колебаний атомов в молекуле относительно положения равновесия- методами классической механики.

Прямые и обратные задачи динамической теории« колебаний многоатомных молекул

Колебательный спектр представляет собой сложную функцию, которая зависит от геометрической структуры, распределения масс ядер и электронной плотности в атомах. Классическая динамическая теория колебаний устанавливает взаимную связь между наблюдаемыми инфракрасными

спектрами поглощения и строением молекул. Все теоретические исследования основываются на результатах решения фундаментальных задач колебательной спектроскопии, которые разделяются на прямую механическую задачу по вычислению частот и элементов формы колебаний, а также обратные спектральные задачи по определению силовых постоянных на основании экспериментальных частот и расчету электрооптических параметров при использовании измеренных интенсивностей ИК полос поглощения.

Строгая теория решения прямой колебательной задачи впервые была предложена М. А. Ельяшевичем [1] и Е. Вильсоном [2]. Она основывается на механической модели молекулы как системы, состоящей из N числа материальных точек, на которые наложены голономные связи, а действующие между ними силы являются потенциальными. Число N совпадает с количеством атомов в молекуле, совершающих малые периодические смещения относительно положения равновесия. Они предложили в уравнениях Лангранжа второго рода ввести в качестве обобщенных координат, описывающих процесс колебания, естественные колебательные координаты, которые определяются изменением межатомных расстояний по химическим связям, валентных углов, двухгранных углов и азимутальных углов внутреннего вращения. В системе естественных координат было получено фундаментальное уравнение теории колебаний [1,2].

Молекулы в равновесной конфигурации имеют какие-либо элементы симметрии (центр симметрии, оси, плоскости), которые характеризуют их принадлежность к определенной точечной группе. Особенно важным является то, что симметрия равновесной конфигурации молекулы определяет свойства симметрии нормальных колебаний. Поэтому при решении прямой механической задачи обычно вводят координаты симметрии Я = {£/} (/ = 1,2,...3-/У — 6), количество которых равно числу нормальных колебаний (ЗN - 6) для нелинейных молекул и (3N - 5) для линейных. Координаты симметрии 5" связаны с естественными колебательными координатами, со-

вокупность которых обозначается через Я, линейным преобразованием 5 = иЯ . Элементы матрицы и определяются по правилам теории симметрии для каждого типа нормальных колебаний [9, 10]. Применение координат

симметрии при решении прямой механической задачи исключает зависимые

\

* естественные координаты, уменьшая число переменных. Учет симметрии

молекулы разделяет колебания по типам, понижает порядок основного колебательного уравнения и позволяет перейти к решению нескольких вековых уравнений для более низких степеней, чем исходное. Кроме этого, симметрия молекулы определяет правила отбора, отнесение частот и абсолютных интенсивностей в ИК спектрах.

Однако для осуществления единого подхода при описании типов колебаний многоатомных молекул в классической теории, основанной на гармоническом приближении, физически обоснованным является применение нормальных координат, которые записываются через столбец О'= {<21,<22>—!Зз/У-б} • Каждая координата Оц^б = — 6) описывает одно

нормальное колебание всех атомов в молекуле с определенной частотой со , = 1,2,...ЗА^ - 6), но разными амплитудами. Нормальные координаты образуют ортогональную систему, поэтому имеют место матричные соотношения Я = ЬО и £ = иЬО, = 20, здесь Z = иЬ и Ь — матрица элементов формы колебаний. Координаты ()<, (я = 1,2,...ЗЛ^ - 6) принадлежат разным неприводимым типам симметрии; связанным с соответствующими точеч-

I

ными группами, поэтому они позволяют разделить колебания по типам симметрии и преобразовать основное колебательное уравнение к квазидиагональному виду.

Фундаментальное колебательное уравнение, записанное через нормальные координаты в матричной форме имеет вид [1, 2, 8-13]

(вЕ)Ь=ЛЬ , (1)

в котором О — матрица коэффициентов кинематического взаимодействия,

, Р — матрица силовых постоянных, Л — диагональная матрица с элемен-

(

тами, кратными квадратам частот нормальных колебаний Лч = 4л-2с2а>2 (л- = \,2,..ЗИ — 6), £ — матрица, столбцы которой состоят из элементов формы соответствующего 5-го колебания. Таким образом, решение прямой механической задачи сводится к решению уравнения (1) и состоит в определении собственных значений Л5 и собственных векторов - 1,2,...37У - 6) матрицы динамических коэффициентов

Решение уравнения (1) начинается с составления векового уравнения , для которого необходимо знать в численном виде матрицы С? и Р. Элементы матрицы О при заданной равновесной геометрической конфигурации молекулы вычисляются по известным формулам из [8-14], но точность расчетов зависит от экспериментально измеренных или теоретически предсказанных структурных параметров молекул и даже от числа значащих цифр в величинах атомных масс. Приближение влияет на достоверность численных расчетов, точность которых не совпадает с возможностью компьютеров нового поколения.

Определение элементов матрицы силовых постоянных Е имеет принципиальные трудности, поскольку они вычисляются в результате решения обратной спектральной задачи. Постановка обратной колебательной задачи связана с невозможностью получения аналитического выражения потенциальной энергии молекулы или точного теоретического расчета методами квантовой механики силовых постоянных. В теории колебаний молекул матрицу силовых постоянных определяют из векового уравнения с использованием экспериментальных данных частот нормальных колебаний и какой-либо интерполяционной процедуры для уточнения матрицы , которая влечет неоднократное повторение шагов, следующих за выбором силового поля, чтобы добиться совпадения с исходными экспериментальными значениями частот с заданной точностью. Решение обратной спектральной задачи является трудным и громоздким процессом, хотя в настоящее время существуют приближенные модели и методы для его осуще-

ствления [11, 13, 19]. При непосредственных расчетах обычно решают параллельно прямую и обратную задачи.

В отечественной литературе собраны таблицы данных по уточненным силовым постоянным для большого числа несложных органических и неорганических молекул, вычисленные М.А. Ковнером и Л.М. Свердловым [9], Л.А. Грибовым, В.А. Дементьевым, Б. И. Степановым [14-18, 23], и другими авторами [11-13, 19]. Имеющиеся численные значения силовых постоянных позволяют в настоящее время выполнять расчеты, обеспечивая заданную точность для воспроизведения центров полос в ИК спектрах поглощения молекул.

Теория интенсивностей многоатомных молекул

по валентно-оптической схеме

Общая теория интенсивностей ИК спектров была предложена М. В. Волькенштейном [5, 6] и основывается она на валентно-оптической схеме (ВОС). Впоследствии эта теория получила развитие в совместных работах с М.А. Ельяшевичем, была продолжена Л.А. Грибовым, Б.И. Степановым и составляет содержание монографии [10].

Согласно валентно-оптической теории дипольный момент молекулы р. представляется векторной функцией дипольных моментов химических свя-п

зей /2= £ Р-1 , где п— число связей в молекуле. При колебаниях атомов /=1

моменты Д- могут изменяться как по величине, так и по направлению. Для разделения этих движений дипольный момент /-й связи записывается через произведение его модуля щ и направляющего единичного вектора <?/ следующим образом: = . Тогда дипольный момент всей молекулы в ад-

п

дитивном приближении ВОС равен Р-— ИщЩ.

/=1

Производная дипольного момента по нормальной координате

дД

(к = \,2,..ЗИ — 6), вычисленная относительно положения равновесия, является определяющим параметром в расчетной формуле интегральной интенсивности ИК полосы, соответствующей &-му нормальному колебанию

<3/2

А1г =

п 3с

/ ~ V

50

{к = \,2,..ЗИ-в).

(2)

В рамках валентно-оптической теории, исходя из аддитивного представления функции дипольного момента многоатомной молекулы, производная в (2) представляется выражением

д/2

д/л д/и ¡ид ' ду

+

у"

дё дё

дд ду

х

х

(к) (к)

, (к = 1,2,...37У-6)

(3)

В (3) используются обозначения е = [ё]— строковая матрица, в которой по порядку расположены все направляющие векторы связей молекулы;

др, д]й

строковая матрица с элементами /л;

— прямоугольная мат-

дд ду

рица производных от дипольных моментов связей ]лк по колебательным коде дё

ординатам;

аналогичная прямоугольная матрица производных от

_дд'ду

е — направляющих векторов связей по колебательным координатам;

1г

— форма к-го колебания. Совокупность элементов

дц д/л

и

М

дд ' ду _

являются электрооптическими параметрами (ЭОП), значения которых

вместе со структурными параметрами и элементами формы колебаний по-

д/й

зволяют вычислить производную "т——, а через нее предсказать интенсив' К

ность полосы поглощения к- го нормального колебания. Но трудности такого подхода состоят в том, что электрооптические параметры сами считаются априорно определенными из спектроскопического эксперимента. В теории ВОС расчет электрооптических параметров осуществляется на основе экспериментально измеренных интенсивностей и относится к обратной спектральной задаче. К такой внутренней проблеме валентно-оптической теории добавляется неопределенность знака производной дипольного момента по нор-

др.

мальной координате из формулы (2), поскольку тгт— сами определяются из

дУк

экспериментальных значений интенсивности. Далее, из решения механической задачи элементы формы колебаний после нормировки также находятся с точностью до знака. Следовательно, существует несколько наборов ЭОП, которые отличаются не только знаками, но и по величине.

Матрицы электрооптических параметров содержат (37У - 5){Ы -1) элементов: из них (ЪИ - 6){Ы - 1) — число производных дипольных моментов связей по колебательным координатам и (И — 6) — число дипольных моментов связей. Векторные уравнения (3) обычно переписываются в проекциях на выбранную систему координат. Таким образом, получается система 3(3А^ - 6) скалярных уравнений с числом 3(3ТУ - 5){И -1) неизвестных электрооптических параметров, которое заведомо превосходит числа возможных уравнений. При определении неизвестных параметров пренебрегают частью взаимодействий, но это требует каждый раз специальных веских обоснований. Использование спектров изотопозамещенных молекул показывает, что такой подход может быть полезным для усреднения значений и определения относительных знаков. Таким образом, в классической теории колебаний молекул при решении обратной электрооптической задачи трудностей не меньше, чем при определении силовых постоянных. Тем не менее для

небольших молекул или если последовательно исследуются целые классы соединений, в которых постепенно усложняется структура с использованием изотопозамещенных модификаций, обратную электрооптическую задачу можно свести к полной системе уравнений. Для контроля правильности вычисляемых ЭОП обычно на каждом шаге определяют соответствующие интенсивности в следующих молекулах этого ряда, сравнивая их с экспериментом. Такая схема имеет приложение в основном к исследованию нормальных колебаний органических соединений.

Колебания молекул с кратными или составными частотами в рамках ВОС рассматриваются по аналогичной схеме. Интенсивности таких колебаний пропорциональны соответственно квадратам вторых производных

д1 fi

d2ß

dQf И dQidQ

. Согласно аддитивному представлению дипольного момен-

J

та в ВОС и дифференцирования выражения (3), получают формулу

9/2

d2ß dQ.dOj

Л

ll(')

+

IK

д_ dq

11(0

dq

4Гй+

<9/7 'de' + de д/л

dq dq dq w

||0)

(4)

В (4) пренебрегают членами

Э2ё

, определяющими вторые производные

от направляющих векторов связей, поскольку исследования обертонов и колебаний с составными частотами осуществляются в линейно-гармоническом приближении.

д2 /л

Элементы матрицы

которая является первым слагаемым

в (4), относятся к ангармоническим электрооптическим параметрам. Решение обратной задачи, в которой вычисляются ангармонические ЭОП, также зависит от измеренных интенсивностей ИКС полос поглощения обертонов и составных частот. Кроме этого, значительно увеличивается количество опре-

деляемых параметров по сравнению с числом независимых скалярных уравнений, а также сохраняются все трудности, перечисленные при расчетах ЭОП в случае основных нормальных колебаний. Поэтому определение ангармонических ЭОП при решении обратной спектральной задачи возможно лишь для двухатомных и малых молекул при условии, что в спектре наблюдаются достаточно интенсивные обертонные или составные полосы ИК спектров поглощения.

Алгоритмы и пакеты прикладных программ в колебательной спектроскопии многоатомных молекул

Теоретические исследования в колебательной спектроскопии в рамках метода математического моделирования и изучения их свойств в значительной, степени определяются успешной реализацией ее фундаментальных задач в 80-е годы на ЭВМ с целью автоматизации расчета спектроскопических параметров- многоатомных молекул.

Математическим аппаратом динамической теории колебаний молекул является матричная алгебра. Основное уравнение (1) относится к типу уравнений по определению собственных значений и соответствующих им собственных собственных векторов и решается стандартными методами. Это обеспечивает разработку надежных алгоритмов по решению прямой механической задачи для вычислений частот, элементов формы колебаний и смещений атомов относительно положения равновесия. Такие алгоритмы описаны во многих монографиях и реализованы в виде расчетных программ, содержащихся в [8-10, 14-20, 23].

Одним из первых авторов направления автоматизации расчетов в молекулярной спектроскопии является Л. А. Грибов [7, 8]. Вместе с В. А. Дементьевым [14, 17, 18] они создали общую библиотеку программ по решению различных прикладных задач на ЭВМ. Описание блок-схем, алгоритмов, процедур и самих программ содержится в [17, 18]. По этим

программам выполнялись расчеты при решении прямой механической задачи и уточнению таблиц силовых постоянных для большого числа многоатомных молекул Л. М. Свердловым, М. А. Ковнером [9]. Впоследствии Л. М. Свердловым вместе с сотрудниками, среди которых автор настоящей работы, был разработан свой комплекс программ для машинного анализа структуры и спектров молекулярных систем [24-34], содержащий программы квантово-химических методов расчета электронной структуры молекул в приближении гармонических колебаний [24, 25, 31] и машинного анализа конформации и симметрии молекулярных систем [28, 29], расчета интен-сивностей составных частот и обертонов [30, 32, 33], объединенный в библиотеку алгоритмов и программ для расчета внутримолекулярных и спектроскопических параметров [31,34].

Таким образом, теория нормальных колебаний молекул, методы решения ее прямых и обратных спектральных задач вместе с библиотеками алгоритмов и комплексами расчетных программ уже в 80-е годы прошлого века подтверждали эффективность применения метода математического моделирования [70-72] в колебательной спектроскопии многоатомных молекул.

Многочисленные теоретические расчеты структурных, внутримолекулярных и электрооптических параметров и силовых постоянных для органических и неорганических молекул способствовали уточнению, расширению и созданию атласов спектроскопических параметров, частот и интегральных интенсивностей ИК полос поглощения, как для отдельных фрагментов, структурных групп, так и для многоатомных молекулярных систем. Вся полученная информация послужила базой и способствовала развитию прикладного направления в молекулярной физике и спектроскопии: разработке информационно-поисковых систем (ИПС), которые появились как результат развития методов компьютерного моделирования и анализа строения многоатомных молекул [22, 23]. ИПС эффективно работает при диагностике химических соединений в узкой заданной области, определенной интервалами

изменений спектроскопических параметров, экологического мониторинга или химического промышленного производства.

Они применялись при разработке новых веществ и анализе неизвестных химических соединений, которые были синтезированы или впервые обнаружены в природных ископаемых, а также при создании новых лекарственных препаратов, которые конструируются в фармакологии логико-комбинаторными методами или комбинацией нескольких компонентов с дополняющим друг друга механизмом действия [21]. Описание и возможности применения наиболее эффективной ИПС, которая была создана в нашей стране, содержатся в [22]. Результативность ИПС и заложенные в них возможности- накопления новой информации о молекулярных структурах, а также совершенствование- методов компьютерного моделирования позволяют утверждать, что это одно из перспективных направлений в молекулярном спектроскопическом анализе.

Однако ни теоретические исследования с компьютерным моделированием сложных и новых молекулярных систем, ни автоматизация решения фундаментальных, спектральных задач не решают перечисленных выше трудностей и проблем классической теории.нормальных колебаний молекул.

Квантово-механическая теория колебательных состояний

молекул

Молекула как наименьшая частица вещества, состоящая из атомов, соединенных между собой химическими связями, является квантово-механической системой. Современные качественные и количественные исследования молекулярных систем методами квантовой механики позволяют получить новую информацию о колебательных состояниях молекул, значениях энергий этих состояний, колебательно-вращательных взаимодействиях, вероятностях колебательных переходов, квадраты которых пропорциональны интенсивностям ИК полос. Основной характеристикой молекулы является

внутренняя энергия Е, которая определяет ее состояние и зависит от химической структуры, взаимодействия и движения частиц внутри молекулы. Согласно основополагающим утверждениям квантовой механики, внутренняя энергия молекулы принимает дискретный набор значений. Составными частями полной энергии Е являются электронная энергия Еэ , энергия колебаний атомов Ек и энергия вращательного движения Ев_ Основываясь на возможности разделения Е на части, соответствующие различным видам« движения, полную энергию представляют суммой: Е=ЕЭ+Ек+Ев . Каждая из перечисленных энергий квантуется и оценивается по порядку величины че-

рез параметр Борна-Оппенгеймера ае=

г Vм ' т

2. 4

следующим соотношением

Еэ: Ек : Ев = 1: ае ": эе , (5)

где т — масса электрона, М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле. Значения каждой из составных частей полной энергии в (5) определяются в результате решения соответствующих уравнений, полученных из фундаментального уравнения Шредингера, общая форма которого постулируется [35, 36]. Таким образом, квантовая теория колебаний молекул рассматривает Е^ как составную часть полной энергии, дискретный набор значений энергии Е^ вычисляется из колебательного уравнения

(6)

полученного в приближении гармонических осцилляторов. Решают колебательное уравнение (6), рассматривая состояния, для которых электронная энергия не изменяется АЕЭ = 0, такие состояния называют ровибронными. Изменение колебательной энергии осуществляется скачкообразными переходами из одного состояния в другое с поглощением и появлением молекулярных спектров в ИК области.

Гамильтониан Н0 в (6) расписывается через колебательные операторы. В качестве таких операторов используются безразмерные нормальные

д

координаты и сопряженные им импульсы р3 = -/ ~—, коммутаторы для

^Я 5

которых равны = {к,я = 1,2,..ЗЫ - 6) . Оператор Гамильтона

может быть представлен через операторы вторичного квантования [59, 60]. Применение нормальных координат в силу их независимости позволяет преобразовать колебательный гамильтониан Н0 к сумме операторов Нх

0 = 1,2,...37У-6), описывающих колебания только одного б-го квантового

37У-6

гармонического осциллятора: Н0 = Х-^, .

Уравнение (6) преобразуется к сумме уравнений для отдельных нормальных колебаний

ЗЫ-6 ЗЫ-6

X нз у 8= X Еа , О = 1,2,..ЗМ - 6), (7)

5=1 1=1

в которых каждый из операторов Н^ определяется только координатой ^ и импульсом р5. Операторное уравнение э-го нормального колебания молекулы в приближении гармонических осцилляторов

= (8) имеет точное решение. Собственные значения его соответствуют дискретному набору энергии э-го колебания и определяются выражением

Я, =ЕУ, =Па>, К+1/2), (9)

в котором =0,1,2,3,... — колебательное квантовое число и со5 — частота 5-го нормального колебания молекулы. Волновая функция ^ б-го колебательного состояния в (8) имеет вид

=4? (а )

Г ~

аК

V Л" у

1

2^!

1/2

ехр //„Д^дД (10)

здесь а5 - параметр, — полиномы Эрмита [35].

Полная энергия колебаний молекулы определяется соотношением

ЗЛГ-6 ЗЫ-6

Ек= I Е,= 1Йю,(у,+1/2), (11)

Заключение диссертации по теме «Оптика», Гавва, Светлана Павловна

Основные результаты предложенного подхода в исследовании высоких обертонных колебаний молекул позволили решить прямую спектроскопическую задачу для обертонов любого высокого порядка и получить выражения,определяющие структурно-динамические, колебательно-вращательные и электрооптические параметры многоатомных молекул.

Сравнение с экспериментальными данными численных расчетов электрооптических параметров для обертонов до шестого порядка молекулы воды и двух ее изотопов II2 О и Нх20 подтверждает достоверность, и целесообразность выполненных исследований.

З.б.Алгоритм численного эксперимента для спектроскопических параметров высоких обертонных колебаний^ молекул

Уравнение обертонных колебаний (3.15) и формулы (3.16) - (3.32), полученные на основании результатов его решения, показывают,: что? алгоритм вычислительного эксперимента для высоких; обертонов целесообразно составлять, взяв за основу схему решения прямой механической задачи. Поэтому он определяется следующими структурными операциями:

1. Введение внутренних естественных координат молекул.

2. Определение 5-векторов Вильсона и;составление матрицы В.

3. Расчет элементов матрицы кинетической энергии С? в численном виде.

4. Выбор силового поля молекулы и составление матрицы силовых постоянных Т7.

5. Учет свойств симметрии молекулы и исключение зависимых координат.

6. Приведение матриц С и Г по симметрии к блочно-диагональному виду.

7. Перемножение матриц С? я Г вычисление элементов матрицы динамических коэффициентов £>.

8. Решение векового уравнения методом диагонализации исходной матрицы. Определение частот колебаний, совпадающих с экспериментальными с заданной точностью.

9. Вычисление элементов матрицы формы обертонных колебаний.

10. Определение смещений колеблющихся атомов для обертонов.

11. Вычисление параметров центробежного искажения высоких обертонных колебаний.

12. Вычисление параметров кориолисова взаимодействия колебаний молекул с кратными частотами.

13. Определение электрооптических параметров , обертонных колебаний молекул.

14. Вычисление интенсивностей ИК полос поглощения обертонов.

Осуществлен вычислительный эксперимент по определению интегральных интенсивностей Аь (к = 2,3,4,5,.; s - 3,4) высоких обертонных колебаний молекул четырехфтористого углерода ]2CF4 и изотопа UCF4 [126, 127]. Несмотря на простоту и высокую симметрию этих соединений, колебательный спектр молекулы i2CF4 исследован недостаточно

13 11 полно, а для изотопа CF4 он практически отсутствует. Трудности экспериментальных исследований объясняются многочисленными резонансными взаимодействиями полос поглощения, которые образуют ферми-диады, триады и полиады. Поэтому актуальными являются ab initio расрым затем определяются по формуле (2) интенсивности PIK полос обертонных колебаний. Результаты расчетов производных дипольного моменчеты электрооптических параметров котота по нормальным координатам и интегральных интенсивностей Аь приведены в табл.3.3. Они показывают, что интенсивности обертонов меньше, чем интенсивности фундаментальных полос, и убывают с ростом порядка обертона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В молекулярной спектроскопии существуют две теории колебаний молекул, каждая из которых основывается на разного рода физических моделях молекулярных систем и колебательных процессов. Одной из них является классическая динамическая теория нормальных колебаний! многоатомных молекул [1-10], а вторая теория основывается на постулатах, положениях и принципах квантовой механики [35, 36]. В настоящей работе в рамках каждой теории и соответствующих молекулярных моделей выполнены актуальные исследования возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул и получены следующие основные результаты:

1. В динамической теории колебаний многоатомных молекул решена прямая спектроскопическая задача по определению влияния аналитического возмущения матрицы динамических коэффициентов основного колебательного уравнения на изменения частот и элементов тензора формы возмущенных колебаний.

2. Для решения прямой задачи возмущенных колебаний молекул были разработаны и применены методы дискретного спектрального анализа матричной теории возмущений, на результатах которых основывается вывод формул для вкладов в смещения центров полос и изменения элементов формы колебаний до п-то порядка теории возмущений.

3. Получены формулы аналитических представлений до п-то порядка возмущений для геометрических параметров, координат смещений атомов, для параметров центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия, колебательного момента импульса и коэффициентов в разложении модифицированного тензора инерции и матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия.

4. Применен процесс редукции матричной теории для исследования особенностей и более тонких эффектов в изменениях частот и элементов формы колебаний при возмущениях высоких порядков.

5. Разработана математическая модель высоких обертонных колебаний на основании динамической теории нормальных колебаний молекул и применения операции прямого произведения матриц вместе с теоретическими утверждениями и. следствиями из них. Получено уравнение колебаний с кратными частотами в результате модификации фундаментального уравнения нормальных колебаний молекул, выполненного с использованием операции прямого произведения матриц и его свойств. При решении уравнения определена матрица формы колебаний молекул с кратными частотами, получены формулы для параметров колебательно-вращательного взаимодействия и спектроскопических параметров высоких обертонов.

6. На основании построенной модели обертонных колебаний осуществлен вычислительный- эксперимент электрооптических параметров молекулы Н20 и изотопов Н2 17о иН2 ,80 для обертонов до шестого порядка. Выполнен прямой расчет электрооптических параметров обертонных колебаний молекулы СН4 до пятого порядка. Реализован численный эксперимент для электрооптических параметров и интегральных интенсивностей в ИК спектрах поглощения обертонов до шестого порядка четырехфто

1 ^ 13 1 ^ ристого углерода "СР4 и изотопа СР4, обертонный спектр молекулы ~СР4 исследован недостаточно, а для^ изотопа 13СР4 он отсутствует. Сравнение вычисленных электрооптических параметров молекулы Н20 и ее изотопов

17 18 1^

Н2 "О, Н2 ,о0, молекулы СН4 , четырехфтористого углерода "СР4 и изотопа 13СР4 с имеющимися экспериментальными данными подтверждает достоверность разработанной математической модели, надежность вычислительного алгоритма и эффективность комплекса расчетных программ

CNDO-SPLINE». Однако большая часть результатов численного эксперимента является предсказательной, особенно для высоких обертонных колебаний.

7. Разработана математическая модель возбужденных колебаний молекул с составными частотами (<5>а ± <ул ), основанная на выводе уравнения, полученного в результате преобразования фундаментального уравнения, нормальных колебаний с использованием; операции прямого произведения1 матриц и его важных свойств; Исследовано влияние межмодового взаимодействия при колебаниях с составными? частотами: на- колебательно-вращательные и ангармонические1 электрооптические * параметры. Получено уравнение: высоких, возбужденных колебаний« молекул с комбинационными частотами (кюа±1

8. Hai основании метода? контактных преобразований операторной теории возмущений осуществлены расчеты вкладов; в; матричные; элементы операторов эффективного дипольного моментам для- одно- и двухкван-товых колебательных переходов с учетом колебательно-вращательных взаимодействий молекул, сферической; симметрии, типа.метана СН4. Выполнены прямые расчеты параметров для- операторов эффективного дипольного момента М12 и М13 одноквантовых колебательно-вращательных переходов; Вычислены &х/ и , &к — параметры соответствующих центробежных дипольных моментов. М03 и М05 в основном и возбужденных колебательных- состояниях, активизирующих запрещенные вращательные . переходы. Определены коэффициенты; ангармонического оператора дипольного момента М2). Осуществлен прямой расчет параметров для оператора дипольного момента кориолисова типа М22 , для которого значение параметра было предсказано на девять лет раньше, чем осуществлен спектроскопический эксперимент. Достаточно хорошее согласие. вычисленных значений 0— параметров с имеющимися экспериментальными данными подтверждает достоверность разработанной теоретической модели функции дипольного момента для молекул сферической симметрии и определения дополнительных вкладов в интенсивности колебательных переходов, заимствованных из вращательных спектров.

9. Предложен и разработан аналитический операторный метод в квантовой теории колебаний молекул на основании аналитической теории возмущений линейных операторов »для исследования возбужденных и высоких возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул. На основании теоретических утверждений и результатов аналитической теории возмущений линейных операторов построена операторная голоморфная функция и обратная для нее 2Гу(аг), с помощью которых осуществляются преобразования подобия волновых функций невозмущенного колебательного гамильтониана к = 1,2,.,37У — 6 } в волновые функции возмущенного гамильтониана {%(ае}, к = 1,2,.,37У - 6 }. Получены явные выражения для волновых функций колебательно-вращательного гамильтониана, преобразованного по схеме Алиева-Уотсона, до четвертого порядка теории возмущений. Определены соответствующие возмущения энергии возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул.

10. Составлен обобщенный алгоритм, который реализует предложенный операторный метод построения аналитической модели возбужденных состояний, определения соответствующих возмущенных вкладов в уровни энергии и волновые функции многоатомных молекул. Он может применяться для« решения большого числа задач молекулярной и теоретической физики, квантовой химии и в различных приложениях, если известными являются аналитические возмущения гамильтониана молекулярных систем.

11. Разработана методика по прямому расчету ангармонических ЭОП, основанная на квантово-химической модели электронного строения молекул, реализованная полуэмпирическим методом СЖЮ/2, в рамках которого применяются интерполяционные кубические сплайн-функции с целью аппроксимации функции дипольного момента молекул в возбужденных колебательных состояниях и используются результаты предложенных аналитических методов матричной теории возмущений для учета вкладов; в изменения частот и элементов матрицы формы колебаний до п-то порядка теории возмущений:

12. Составлен алгоритм и создана расчетная программа «ОВЕЯТОИ», предназначенная для реализации численного эксперимента интенсивностей многофотонных колебательных переходов из основного и возмущенных колебательных состояний с учетом влияния механической и электрооптической' ангармоничности, колебательно-вращательного взаимодействия; и анализа влияния температуры: на их формирование.

13; На основании разных физических моделей,- колебаний; молекул в динамической и квантово-механической теории и применения; разработанных аналитических методов матричной и операторной теории возмущений при решении актуальных задач колебательной; спектроскопии получено достаточно большое число взаимно дополняющих друг друга важных результатов теоретических исследований и вычислительного эксперимента. Они увеличивают информацию и объем полученных спектроскопических данных для более полного представления и моделирования процессов, происходящих в возбужденных. и высоковозбужденных колебательных состояниях многоатомных молекул.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Гавва, Светлана Павловна, 2011 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А.Ельяшевич. - М.: Физматгиз, 1962. - 892 с.

2. Вильсон Е. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. -М. : Иностр. Лит., 1960. - 357 с.

3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул/Г. Герцберг.-М.: Мир, 1949. - 647 с.

4. Герцберг Г. Электронные спектры и строение молекул / Г. Герцберг. - М.: Мир, 1969. - 772 с.

5. Волькенштейн М. В. Строение и физические свойства молекул / М. В. Волькенштейн. - М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 638 с.

6. Волькенштейн М. В. Молекулы и их строение / М.В. Волькенштейн. - М.: Изд-во АН СССР, 1955. - 231 с.

7. Грибов JI. А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул / JI. А. Грибов. -М.: Изд-во АН СССР, 1963. — 155 с.

8. Грибов Л. А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул / Л. А. Грибов. — М.: ЛГУ, 1965. — 124 с.

9. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М.: Наука, 1970. - 560 с.

10. Волькенштейн М. В. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич. 2 -е изд. - М.: Наука, 1972. - 700 с.

И. Коптев Г. С. Расчет колебаний молекул / Г. С. Коптев, Ю. А. Пентин. - М.: Изд-во МГУ, 1977. - 212 с.

12. Татевский В. М. Строение молекул / В: М. Татевский. — М.: Химия, 1977. - 512 с.

13. Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / В.И. Тюлин. — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 204 с.

14. Грибов Л. А. Таблицы параметров расчета колебательных спектров многоатомных молекул / Л. А. Грибов, В. А. Дементьев. — М. : Наука, 1979.-93 с.

15. Баранов В.И. Программы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / В.И. Баранов, Ф.А. Савин, Л. А. Грибов -М.: Наука, 1983.-192 с.

16. Эляшберг М. Е. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ / М. Е. Эляшберг, Л. А. Грибов, В. В. Серов. - М. : Наука, 1980. - 307 с.

17. Грибов Л. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л. А. Грибов, В. А'. Дементьев. — М. : Наука, 1981.-356 с.

18. Грибов Л.А. Моделирование колебательных пектров сложных соединений на ЭВМ / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев. - М. : Наука, 1989. - 160 с.

19. Кочиков И. В. Обратные задачи колебательной спектроскопии / И. В. Кочиков, Г. М. Курамшина, Ю. А. Пентин , А. Г. Ягола. - М.: Изд-во МГУ, 1993.-239 с.

20. Грибов Л.А Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул / Л. А. Грибов, В. И. Баранов , Д.Ю. Зеленцов. М.: Наука, 1997. -475 с.

21. Розенблит А. Б. Логико-комбинаторные методы в конструировании лекарств / А.Б. Розенблит, В.Е. Голендер. - Рига: Зинатне, 1983. — 351 с.

22. Дерендяев Б. Г. Математические методы и ЭВМ в аналитической химии / Б. Г. Дерендяев, К. С. Лебедев. — М. : Наука, 1989. — 156 с.

23. Грибов Л. А. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы / Л. А. Грибов, В. И. Баранов, М. Е. Элешберг. — М. : Эдиториал УРСС, 2002. - 320 с.

24. Гавва С. П. Машинный анализ структуры и спектров молекулярных систем / С. П. Гавва, Н. В. Богачев, Л. М. Свердлов, М. Д. Элькин // Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических соединениях: тез. докл. V Всерос. конф. — Новосибирск : НГУ, 1980. — С. 60.

25. Гавва С.П. Машинный анализ структуры и спектров молекулярных систем / С. П. Гавва , М. Д. Элькин, Н. В. Богачев, JI.M. Свердлов // Физические и математические методы в координационной химии: тез. докл. VII Всесоюз. совещания. - Кишинев : КГУ, 1980. - С. 164.

26. Гавва С.П. Расчет электронной структуры молекул в приближении гармонических колебаний / С. П. Гавва, М. Д. Элькин, JI. М.Свердлов // Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул: тез. докл. IV Всесоюз. конф. - Новосибирск: НГУ , 1977. - С. 182.

27. Гавва С.П. Комплекс программ для расчета электронной-структуры на ЭВМ / С. П. Гавва, М: Д. Элькин, JI. М. Свердлов // Тез. докл. Всесоюз. конф. по теории атомов и молекул. — Вильнюс: ВГУ, — 1979. — С. 26.

28. Гавва С.П. Машинный анализ внутреннего вращения и симметрии молекулярных систем / С. П. Гавва, М. Д. Элькин, JI. М. Свердлов // Тез. докл. V Всесоюз. Симпозиума по- межмолекулярному взаимодействию* и конформации молекул - Алма-Ата: АГУ , 1980. — С. 65:

29. Гавва С. П. Машинный анализ конформации и симметрии, молекулярных систем / М. Д. Элькин, С. П. Гавва, А. Ф. Попов, JI. М. Свердлов // Известия вузов. Физика.- Томск, 1980. —7 с. - Деп. в ВИНИТИ 13 ноября-1980.-№4777-80.

30. Гавва С.П. Формулы, алгоритм и программа расчета интенсивно-стей составных частот и обертонов в спектрах КР и ИК / С. П. Гавва; М. Д. Элькин, С. П. Гавва, JL М. Свердлов // Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях : тез. докл. V Всесоюз. конф. - Новосибирск, 1980. - С. 61.

31. Гавва С. П. Комплекс программ для расчета электронной структуры многоатомных молекул / С. П. Гавва, М. Д. Элькин, Н. В. Богачев, JI. М. Свердлов // Известия вузов. Физика. —Томск, 1980. - 5 с. — Деп. В ВИНИТИ март 1980. - № 672-80.

32. Гавва С.П. О расчетных формулах для интенсивностей состанных частот и обертонов в спектрах КР и ИК / С.П. Гавва, М. Д. Элькин, JI. М. Свердлов // Оптика и спектроскопия. - 1981. - Т.51. - С. 728-731.

33. Гавва С.П. Теория и расчет интенсивностей ИК спектров обертонов и составных частот многатомных молекул / С. П. Гавва, JI. М. Свердлов, М. Д. Элькин. // VI Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения:тез. докл. — Томск, 1982. — С. 32-33.

34. Гавва С.П. Библиотека алгоритмов для расчета молекулярных параметров на ЭВМ / С.П! Гавва, М. Д. Элькин, тА. Ф. Попов, JI.M. Свердлов // Тез. докл. Всесоюз. конф. по квантовой химии. — Днепропетровск, 1983.-С. 107.

35. Ландау Л. Д. Квантовая механика. Нерелятивистская теория / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М. : Наука, 1989. - 768с.

36. Мессиа А. Квантовая механика / А. Мессиа. — М.: Мир, 1970. Т.1 - 492 с.

37. Ландау Л. Д. Теоретическая физика: Механика / Л. Д: Ландау, Е. М. Лифшиц - М. : Наука, 1988. - 216 с.

38. Летохов В. С. Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул / B.C. Летохов, Е. А. Рябов, А. А. Макаров и др. — М.: Наука, 1990.-278 с.

39. Оптическая спектроскопия и стандарты частот. Атомная и молекулярная спектроскопия: коллективная монография в 3 т. / под ред. Е.А. Виноградова, Л. Н. Синицы. — Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. - Т.2, - 488 с.

40. Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Спектроскопия конденсированных сред. Лазеры и стандарты частоты: коллективная монография в 3 т. / под ред. Е.А. Виноградова, Л. Н. Синицы. — Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. — Т.З, — 494 с.

41. Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Молекулярная спектроскопия : коллективная монография в 3 т. / Под ред. Е.А. Виноградова, JI. Н. Синицы. - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2004.-Т. 1 -460 с.

42. Rothman L.S. The HITRAN 2004 Molecular Spectroscopic Database / L. S. Rothman, C. Jacquemart, A.Barbe , D. C. Benner, M. Birk, L. R. Brown, M. R.Carleer, C. Chackerian, K. Chance , V. Dana, V. M. Devi, J. M. Flaud, R. R.Gamache, A. Goldman, J. M. Hartmann, K. W.Jucks, A. G. Maki, J.Y. Mandin; S. T. Massie, J. Orphal, A. Perrin, C. P. Rinsland, M. A. H. Smith, J. Tennyson, R. N. Tolchenov, R. A.Toth, J. Vander Auwera, P. Varanasi, G. Wagner // J. Quant. Shectrosc. And Radiat. Transfer. 2005.-Vol.96. — P. 139-204.

43. Jacguinet-Husson N. The 2003 edition of the GEISA/IASI spectroscopic database / N. Jacguinet- Husson, N.A. Scott, A. Chedin, K. Garceran, R. Armante, A.A. Chursin, A. Barbe, M. Birk, L.R. Brown, C. Camy- Peyret, C. Claveau, C.Clerbaux, P. F.Coheur, V. Dana, L. Daumont, M.R. Debacker-Barill, J.- M. Flaud, A. Goldman, A. Hamdouni, M.Hess, D. Nemtchinov, A. Nikinin, D.Newnham, A. Perrin, V. I. Perevalov, L. Regalia-Jarlot, A. Rublev,

F. Schreier, L. Schult, K.M. Smith, S.A.Tashkun, J.L.Teffo, R. A. Toth, VI.

G. Tyuterev, J. Vander Auwera, P. Varanasi, G. Wagner // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Transfer. 2005. - Vol. 95. - №4. - P.29-467.

44. Cordov E. P. Web portal on environmental sciences «ATMOS» / E. P.Cordov, V. N. Lykosov, A. Z. Fazliev // Adv. In Geophys. Sci. 2006.-Vol. 8.-P. 33-38.

45. Окабе X. Фотохимия малых молекул / X. Окабе.— М.: Мир, 1981.-504 с.

46. Колебательная спектроскопия: Современные воззрения. Тенденции развития / под ред. А. Барнса, У. Орвилл-Томаса. — М. : Мир, 1981.-480 с.

47. Wilson Jr. E.B. The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules / Jr. E. B. Wilson, J. B. Hovard // J. Chem. Phys. - 1936. - Vol. 4. -P.260-268.

48. Watson J. K.G. Simplification of the molecular vibration-rotation Hamiltonian / J. K. G. Watson // Mol. Phys. - 1968.-Vol. 15. - P.479-490.

49. Van Vleck J. H. On c-tyht doubling and electron spin in- tht spectra of diatomic molecules / J. H. Van Vleck // Phys. Rev. - 1929. - Vol. 33. — P. 467-506.

50. Van Vleck J.H. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities / J.H.Van Vleck. - Oxford: Oxford University Press, 1932. - 285p.

51. Amat C. Rotation- Vibration of Polyatomic Moleculles / C. Amat, H. H. Nielsen, G. Tarrago. - New-York: M. Dekker. Inc., 1971.-520 p.

52. Алиев M. P. Вычисление колебательно-вращательной энергии молекул. Метод контактных преобразований и его применение к двухатомной молекуле / М.Р. Алиев, В.Т. Алексанян // Оптика и спектроскопия. — 1968. - Т.24 - С. 520-528.

53. Papousek D. Molecular vibrational - rotational specktra / D. Papou-sek, M. R. Aliev. - Prague: Academia, 1982. - 323 p.

54. Бенуэлл К. И. Основы молекулярной спектроскопии / К. И. Бе-нуэлл. - М.: Мир, - 1985. - 384 с.

55. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия / Ф. Банкер. - М.: Наука, 1981.-280 с.

56. Березин Ф. А. Метод вторичного квантования / Ф. А. Березин. — М.: Наука, 1965.-360 с.

57. Макушкин Ю. С. Методы возмущений-и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии / Ю. С. Макушкин, В. Г. Тютерев. — Новосибирск: Наука, 1984. - 240 с.

58. Войцеховская О. К. Информационная система по спектроскопии высокого разрешения / А.В. Розина, Н. Н. Трифонова, O.K. Войцеховская. — Новосибирск: Наука, 1988. - 147 с.

к

i

59. Жилинский Б. И. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул / Б. И. Жилинский, В. И. Перевалов, В. Г. Тю— терев.: — Новосибирск : Наука, 1987. — 232 с.

60. Жилинский Б. И. Теория сложных молекулярных спектров / Б. И. Жилинский. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 200 с.

/

61. Михайлов В. М. Дипольные моменты вращательных и колебательно-вращательных переходов в линейных молекулах: функция дипольно— го момента сероокиси углерода / В. М. Михайлов // Микроволновая спектроскопия и её применения: сб. - М.: Наука, 1985. — С. 236—327.

62. Yao S. J. Vibrational intensities / S. J. Yao, J. Overend // Spectrohim. Acta. - 1976. - Vol. 32A. - P. 1059 -1062 .

I 63. Алиев М. P. Интенсивности.колебательно-вращательных перехо-

дов в основных ИК полосах поглощения многоатомных молекул / М. Р. Алиев, В. М. Михайлов // Оптика и спектроскопия. - 1981. — Т . 51. - С-633-638.

64. Алиев М. Р. Интенсивности двухквантовых переходов в колебательно - вращательных спектрах молекул / М: Р. Алиев, М. В. Михайлов // Оптика и спектроскопия. - 1985. - Т. 58. - С. 1183-1187.

65. Гавва С. П. Квантово-механический расчет электрооптических: параметров и абсолютных интенсивностей в инфракрасных спектрах различных многоатомных молекул: дис. на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук / С. П. Гавва. - Саратов, 1984. - 185 с.

66. Pople F.A. Approximate molecular orbital theory / F. A. Pople, D. L. Beveridge. / - N. Y.: Mc Graw-Hill, 1970.- 378 p.

67. Губанов В. А. Полуэмпирические методы молекулярных орбита-лей в квантовой химии / В. А. Губанов, В. П. Жуков, А. О. Литинский.— М.: Наука, 1976.-219 с.

68. Цауне А .Я. О связи между нелинейными и линейными внутренними координатами в теории колебаний молекул / А. Я. Цауне, Н.Т. Стор-

чай, JI. В. Белявская, В.П. Морозов // Оптика и спектроскопия. 1969.— Т. 26. — С. 923-928.

69. Ноу A.R. Anharmonic force constant calculations / A. R.Hoy, I. M. Mills, G. Strey // Molec. Phys. 1972. -Vol. 24. -№ 6. - P. 1265-1290.

70. Самарский А. А. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Примеры / А. А. Самарский, А. П. Михайлов. - М.: Физматлит, 2001. -320 с.

71. Геловани В. А. Компьютерное моделирование / В. А. Геловани, В. В. Юрченко. // Матем. моделирование, - 1989. — Т.1. — №1. - С. 3-12.

72. Мышкис А. Д. Элементы теории математических моделей / А. Д. Мышкис . - М.: Коикнига, 2007. - 192 с.

73. Уилкинсон Дж. X. Алгебраическая проблема собственных значений. / Дж. X. Уилкинсон. - М.: Наука, 1970. — 546 с.

74. Deif A. S. Rigorous perturbation for eigevalues and eigenvectors of a matrix. / A. S. Deif// Journal Comput. And Appl. Math. -1995. -№ 57. - P. 403-412.

75. Гавва С. П. Алгебраическая теория возбужденных колебательных состояний / С. П. Гавва // XXII съезд по спектроскопии: тез. докл. — Звенигород, 2001. - С. 45.

76. Гавва С. П. Алгебраический метод исследований возбужденных колебательных переходов / С. П. Гавва // Известия вузов. Физика. —2001. — №6.-С. 58-61.

77. Гавва С. П. Математическое моделирование возбужденных колебаний молекул / С. П. Гавва // Проблемы оптической физики: сб. / СГУ. -Саратов, 2002. - С. 53-58.

78. Гавва С. П. Аналитический подход в исследовании молекулярных параметров возбужденных колебательных состояний / С. П. Гавва // Оптические проблемы физики: кн. 1 / Саратов: СГУ, 2004.- С. 15-21.

79. Гавва С. П. Аналитические представления частот и элементов тензора формы возбужденных колебаний молекул / С. П. Гавва, А. Н. Саль-

ников // Проблемы оптической физики и биофотоники: сб. / СГУ. Саратов: Новый ветер, 2009. - С.132-138.

80. Гавва С. П. Аналитические модели в колебательной спектроскопии многоатомных молекул/ С. П. Гавва, А. Н. Сальников // Вестник СГТУ. -2010.-№1.(44).- С.7-17.

81. Гантмахер Ф. Р. Теория матриц / Ф. Р. Гантмахер. - М.: Наука, 1967.-358 с.

82. Валеев К. Г. Расщепление спектра матриц / К. Г. Валеев.- Киев: Вища шк., Головное изд-во, 1986. — 272 с.

83. Гавва С. П. Коэффициенты кинематического взаимодействия возбужденных колебательных состояний / С. П. Гавва // Журнал прикладной спектроскопии. - 2002.- Т. 69 (№ 1). - С. 120-123.

84. Gavva S.P. Use of projectors theory of stadying the exited vibrational states of molecules / S. P. Gavva // Book of abstracts XIV-th Symposium on HighResolution Molecular Spectroscopy. — Krasnoyarsk, 2003. — P. 40.

85. Gawa S.P. Projectors theory usu for research into molecular parameters of exited vibrational states / S. P. Gavva // Proceedings of the Society of Photo-optical instrumentation engineers (SPIE), 2003. - Vol. 5311. - P. 121-125.

86. Rellich F. Storungstheorie der. Spektralzer legung./ F. Rellich // J. Math. Ann. 1937.-Vol. 113.-P. 600-619.

87. Ланкастер П. Теория матриц / П. Ланкастер. - М. : Наука: Глав, ред. физ.-мат. лит. 1982. — 272 с.

88. Гавва С. П. Алгебраическая теория возбужденных колебательных состояний / С. П. Гавва // XXII съезд по спектроскопии: тез. докл. — Звенигород, 2001.-С. 45.

89. Gavva S. P. Algebraic theory of excitrd vibrational transitions / S. P. Gavva, T. G. Buyrova // Books of Abstracts the first international conference of Advancad Vibrational Spectroscopy. — Turku, 2002. — P.56.

90. Гавва С. П. Алгебраический подход к исследованию возбужденных колебательных состояний /С. П. Гавва // Оптика и спектроскопия. — 2001.-Т. 91 (№4).-С. 611-613.

91. Gavva S. P. Spectroscpie parameters of high exited vibrational states of molecules / S.P. Gavva // Proceedings of the Society of Photo-optical instrumentation engineers (SPIE), 2002. -Vol. 5067. - P. 265-270.

92. Gavva S. P. Theorycs high exited vibrational transitions molecules / S. P. Gawa // Book of Abstracts XVII International school-seminar Spectroscopy of molecules and crystal. - Sevastopol, Ukraina, - 2003. - P. 22.

93. Gavva S. P. Analitical theory of the exited vibrational states of molecules / S. P. Gavva // Proceedings of the Society of Photo-optical instrumentation engineers (SPIE), 2004. - Vol. 5476. - P. 160-164.

94. Ostrowski A. M. Uber die Stetigkeit von charakteristischen Wurseln in Abhängigkeit von den Matrizenelementen / A. M. Ostrowski // Jber. Deutsch. Math. Verein. -1957. - Vol. 60.' -Abt.l.- P.40-42.

95. Браун П. А. Введение в теорию молекулярных спектров / П. А. Браун, А. А. Киселев. — Л.: изд-во Ленингр. ун-та, 1983. —232 с.

96. Арнольд В. И. Математические методы классической механики / В. И.Арнольд. - М. : Наука, 1989. - 472 с.

97. Введение в квантовую химию: пер с япон. / под ред. С. Нагакуры, Т. Накадзимы. - М.: Мир, 1982. - 264 с.

98. Като Т. Теория возмущений линейных операторов / Т. Като. — М.: Мир, 1972. -740 с.

99. Гавва С. П. Тензор коэффициентов формы колебаний молекул сферической симметрии. Актуальные вопросы научных исследований / С. П. Гавва // Спектроскопия молекул: межвуз. сб. — 4.1. Саратов: СГУ, 1997. — С.16-19.

100.Гавва С. П. Параметры кинетической ангармоничности / С. П. Гавва // Актуальные вопросы научных исследований: межвуз. сб. науч. тр. - Саратов: СГУ, 1998. - 4.2. - С. 4047.

101. Гавва С. П. Элементы высшего порядка тензоров формы валентных колебаний молекул / С. П. Гавва // Актуальные вопросы научных исследований. Теоретическая и прикладная спектроскопия: межвуз. сб. — Саратов: СГУ, 1999. - 4.2. -С.56-58.

102. Gavva S. P. Higher orger tensors of molecules vibration form / S. P. Gavva // Book of Abstracts 25 European congresses. - Prague, 1998. — P. 132.

103. Гавва С. П] Тензоры высшего порядка формы колебаний молекул / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 1998. — 9 с. Деп. В ВИНИТИ.

104. Гавва С. П.! Элементы формы высших порядков деформационных колебаний молекул / С. П. Гавва // Спектроскопия и физика молекул: межвуз. сб. - Саратов: СГУ, 1998. - С.9-11.

105. Гавва С. П. Тензоры высокого порядка формы деформационных колебаний молекул / С. П. Гавва //Актуальные вопросы научных исследований. Теоретическая- и прикладная спектроскопия: межвуз. сб. — Саратов: СГУ, 1999. - Ч. 2. - С. 26-29.

106. Gavva S. P.' Elements of tensors of the excited vibration form of molecules / S. P. Gavva // Books of abstracts the 13th Symposium and' School on High-Resolution Molecular Spectroscopy. - Tomsk, 1999. - P.47.

107. Gavva S. P. Elements of tensors of molecules exited vibration form / S. P. Gavva // SPIE Proceedings. - 1999. - Vol. 4063. -P.251-254.

108. Гавва С. П. Обертонные колебания молекул / С. П. Гавва// Оптика и спектроскопия. — 2002. - Т. 93. — № 5. - С. 735—738.

109. Gavva S. P. Overtone Spectrum of Nonpolar molecules / S. P. Gavva // Book of abstracts Xllth-symposium on High Resolution Molecular Spectrosopy. -SPb, 1996.-P. 30.

110. Гавва С. П. Электрооптические параметры и абсолютные интенсивности ИК полос молекулы воды и ее изотопозамещенных / С. П. Гавва, Э. М. Болотина, JT. М. Свердлов, JI. М. Элькин // Оптика и спектроскопия. — 1982.-Т. 53.-Вып. 1.-С. 46-50.

с f

326

t

I

111. Гавва С. П. Сплайн - аппроксимация функции дипольного

!

момента. Вращательные спектры молекул / С. П. Гавва, И. Я. Землянухина, Э. Н. Болотина. Сборник ИС АН СССР // - М.: Наука, 1986. - С. 188-211.

112. Saeki S. Infrared absorption intensities of methane and fluorome-thanes / S.Saeki, Mizuno M., Rjndo S. // Spectrochim. Acta. - 1976. - V. 32a. -P. 403-413.

113. Павлушков И. В. Электрооптические параметры молекулы метана / И. В. Павлушков, Д. Н. Щепкин. - М., 1981. - 12 с. Деп. В ВИНИТИ. № 4212-81 от 24.08.1981.

114. Loete М. Throrie des intensites absolues des transitions de vibration -rotation des molecules XY4: Application au methan / M. Loete // These. Dijon. 1984.-P. 38.

115. Гавва С.П. Спектроскопические параметры высоких обертонных колебаний молекул / С. П. Гавва // Журнал прикладной спектроскопии. -2003. - Т.70. - №5. - С. 598-602.

116. Gawa S.P. Molecular parameters of high overtone vibrations / S. P. Gavva // Book of abstracts XlVth symposium on High Resolution Molecular Spectroscopic. - Russia, Tomsk,2003. - P. 14.

117. Kjaergaard H. G. Calculation of vibrational fundamental and overtone band intensities of H20 / H. G. Kidergaard , B. R. Henry et.al // J. Chem. Phys. -1994. - № 100. - P. 6628-6639.

118. Быков А. Д. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара / А. Д. Быков, JI. Н. Синица, В. И. Стариков. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 376 с.

119. Быков А.Д. Изотопозамещение в многоатомных молекулах/ А. Д. Быков, Ю. С. , Макушкин, О. Н. Улейников. — Новосибирск: изд-во СО РАН, 1985.- 160 с.

120. Shostak S. L. The dipole moment of water. I. Dipole moments and hyperfine properties of H20 and HDO in the ground and1 exited vibrational states /

S. L. Shostak, W. L. Ebenstein, J. S. Muenter // Journal of Chemistry Physic. -1991. - №94. - P. 5872 -5882.

121. Shostak S. L. The dipole moment of water. II. Analytical of the vibrational dependence of the dipole moment in terms of a dipole moment function / S. L. Shostak, J. S. Muenter // Journal of Chemistry Physic. - 1991. - №94. - P. 5883-5890.

122. FlaudJ. M. h20 hat bands in the 6,3 m redion / J. M. Flaud, C. Camy-Peyret, J. V. Mandin, G. Guelachvili // Mol. Physics. - 1977. -Vol.34.-P. 413-426.

123. Flaud J. M. Intensities in НгО Type Molecules Application to the

2v2,vx and Bands of h20 / J. M. Flaud, C. Camy-Peyret // Journal of Mol. Spectroscopic. - 1975. - Vol. 55. - P. 278-310.

124. Flaud J. M. Line positions and intensities for and 2v2,v, and v3

bands of H™0 / J. M. Flaud, C. Camy-Peyret, R. A. Toth // Can. J. of Phys.. -1990.-Vol. 58.-P. 1748-1757.

125. Flaud J. M. Line positions and intensities for 2v2,vx and v3 bands of

Hl20 / J. M. Flaud // Can. Journal of Physics. - 1990. - V. 58. - P. 1748-1757.

126. Ахмеджанов P. Инфракрасные спектры криосистемы. Четы-рехфтористый углерод / Р. Ахмеджанов,,В. В. Берцев, М.О. Буланин, JI.A. Жигула // Оптика и спектроскопия. - 1974. - Т. 36. - С. 1219-1221.

127. Коломийцева Т. Д. Проявление резонансного взаимодействия дипольных моментов переходов в ИК спектре растворов CF4 в жидком аргоне / Т. Д. Коломийцева, В.Г.Федосеев, Н. Д. Щепкин // Оптика и спектроскопия. - 1995. - Т. 79. - Вып. 4. - С. 568-581.

128. Гавва С. П. Моделирование высоких обертонных колебаний молекул / С. П. Гавва // Известия вузов. Физика. — 2005. — №3. - С. 48-52.

129. Гавва С. П. Математическое моделирование высоких обер-тонных колебаний молекул / С. П. Гавва // Оптические проблемы физики. Кн. 1. - Саратов: СГУ, 2005. - С. 22-28.

130. Гавва С. П. Возбужденные колебания молекул с составными и , разностными частотами / С. П. Гавва // Оптика и спектроскопия. — 2003. —

Т. 95. - №2. - С. 225-229.

131. Гавва С. П. Влияние возмущений на спектроскопические параметры молекул / С. П. Гавва // Тезисы докладов XXIII съезда по спектроскопии. - Звенигород, 2005. - С. 159.

132. Gavva S. P. Effect of Vibration states Interactions on Anharmonic Parameteres / S. P. Gawa // Book XVth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Tomsk, 2006. - P.l 34.

133. Гавва С. П. Особенности кинематического взаимодействия при колебаниях молекул с составными частотами / С. П. Гавва // Проблемы оптической физики. - Саратов: Новый ветер, 2006. - С. 151-156.

134. Гавва С. П. Высокие возбужденные колебания молекул с составными и разностными частотами / С. П. Гавва // Оптика и спектроскопия. — 2005. - Т. 98. - №6. - С. 906-909.

135. Гавва С. П. Высокие возбужденные колебательные состояния молекул / С. П. Гавва // Тезисы докладов XXIII съезда по спектроскопии. -Звенигород, 2005. - С. 160.

, 136. Okumura К. Two-dimensional spectroscopy and harmonicallu con-

pled anharmonic oscillators / K. Okumura, D. M. Fonas, Y. Tanimura // Journal of Chemical Physics. - 2001. - № 266. - P. 237-250. ^ 137. Гавва С. П. Влияние взаимодействия мод на спектроскопические

параметры молекулярных колебаний с составными частотами / С. П. Гавва // Журнал прикладной спектроскопии. — 2006. — Т. 73, № 4. — С. 421—425.

138. Гавва С. П. Математическое моделирование взаимодействий колебательных мод возбужденных состояний молекул / С. П. Гавва // Про-

)

блемы оптической спектроскопии: сб. науч. тр. — Саратов: СГУ, 2008. — С.151 - 156.

139. Гавва С. П. Влияние взаимодействий возбужденных колебаний на молекулярные параметры / С. П. Гавва // Известия вузов. Физика. -2008. -№3.~ С. 27-32.

140. Ouardi О. The hot bands of Methane between sand 10 /ш / O. Ouardi F. C., M. L. Loete , R. Browh // J. Molec. Spectros. 1996. - Vol. 180. -P. 311-322.

141. МакушкинЮ. С. Симметрия и ее применение к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул: в 2 т. / Ю. С. Макушкин, О. Н. Улейников, А. Е. Чеглоков. - Томск: Изд-во Томского ун-та, 1990.-Т. 1.-245 с.

142. Макушкин Ю.С. Симметрия и ее применение к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул в 2 т. / Ю. С. Макушкин, О. Н. Улейников, А. Е. Чеглоков. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1990. -Т. 2.-255 с.

143. Steele D. Infrared and Raman intensities / D. Steele // Journal of Molecular Struct. - 1984. - Vol. 117. - P. 163-191.

144. Person W. B. Infrared Intensities / W. F. Person, D. Steele //Journal of Molecular Spectroscopy. - 1974. V. 2. - P. 357-438.

145. Ельяшевич M. А. Вращательно-колебательная энергия молекул / M. А. Ельяшевич // Труды ГОИ. - 1938. - Т. 12. - № 106. - С. 3-34.

146. Aliev M. R. Calculated Sextic Centrifugal Distortion Constants of Polyatomic Molecules / M. R. Aliev, J. K. G Watson // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1976. - Vol. 61. - P. 29-52.

147. Oka T. Vibration-rotation interaction in symmetric-top molecules and the splitting between A, and A2 levels / T. Oka // Journal of Chemic Physics. — 1967. - Vol. 47. - P. 5410-5418.

148. Nielsen H. H. The vibration-rotation energeties of polyatomic molecules / H. H. Nielsen // Re. Mod. Physics. - 1951. - V. 23. - P. 90-120.

149. Nielsen H. H. The vibration-rotation energeties molecules and their spectra in the infrared / H. H. Nielsen //Handbuch der physic. - 1959. - Vol. 37. -P. 173-313.

150. Watson J. K. G. Higher-order /-doubling of linear molecules / J. K. G. Watson // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1983. - V. 101. - P. 83 - 93.

151. Watson J. K. G. Higher-order vibration-rotation energies of the X3 molecule / J. K. G. Watson// Journal of Molecular Spectroscopy. — 1984. — V. 103.-P. 350-363.

152. Niroomond A. A modified vibration-rotation contact transformation technique / A. A. Niroomond, P. M. Parker // Journal of Molecular Spectroscopy. -1979. - Vol. 75. -P. 454 - 461.

153. Niroomond A. A. Sequential contact transformation formulation of asymmetric-rotator vibration-rotation Hamiltonian / A. A. Niroomond, P. M. Parker // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1981. - V. 85. - P. 40 - 54.

154. Watson J. K. G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric-top molecules / J. K. G. Watson // Journal of Chemic Physics. — 1976. - Vol. - 46. - № 5. - P. 1935 - 1949.

155. Aliev M. R. Higher-order effects in the vibration-rotation spectra of seneririgid molecules / M. R. Aliev, J. K. G. Watson // Molecular spectroscopy: Modern Ressearch. -N-Y.: Acad. Press, 1985. - Vol. 111. - P. 1-67.

156. Макушкин Ю. С. Решение уравнений контактных преобразований в теории КВ-спектров молекул / Ю. С. Макушкин, В. Г. Тютерев // Распространение оптических волн в атмосфере. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1975.-С. 129-151.

157. Макушкин Ю. С. Колебательно-вращательные взаимодействия в молекулах типа асимметричного волчка / Ю. С. Макушкин, В. Г. Тютерев // Молекулярная спектроскопия высокого и сверхвысокого разрешения. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1976.- С. 66-92.

158. Макушкин Ю. С. Операторный метод возмущений в теории ИК-спектров молекул. Эффективные гамильтонианы / Ю. С. Макушкин, Ъ. Г. Тютерев // Известия вузов. Физика. - 1977. — № 7. - С. 75—88.

159. Перевалов В. И. Центробежное искажение в молекулах типа ас-симетричного волчка при наличии случайных резонансов (контактные преобразования в квазивырожденном случае) / В. И. Перевалов, В. Г.Тютерев. — Томск: ИОА СО АН СССР, 1979. - 66 с.

160. Жилинскии Б. И. Контактные преобразования в тензорном формализме / Б. И. Жилинский, В. И. Перевалов, В. Г. Тютерев // Вестник МГУ. - 1983. - Серия 2. - Т. 24. - С. 43 - 48.

161. Perevalov V. I. Recuded effective Hamiltonians for degenerate vibrational states of methane tupe molecules / V. I. Perevalov, V. G. Tyuterev, Ъ. Г. Zhilinski// Journal of Molecular Spectroscopy.-1984. - Vol. 103. — J^b 1.-P. 147- 159.

162. Перевалов В. И. Редукция эффективных гамильтонианов для вырожденных и резонирующих колебательных состояний высокосимметричных молекул / В. И. Перевалов, В. Г. Тютерев, Б. И. Жилинский // Доклады АН СССР. - 1982. - Т..264. - С. 868-872.

163. Алиев М. Р. Запрещенные вращательные переходы в молекулах / М. Р. Алиев // Успехи физических наук. - 1976. — Т. 11. — Вып. 3. -С. 557 - 572.

164. Алиев М. Р. О запрещенных колебательно-вращательных переходах в многоатомных молекулах / М. Р. Алиев, В. М. Михайлов //Письма в ЖТФ. - 1979. - Т. 30. - С. 300-303.

165. Михайлов В. М. О чисто вращательных спектрах поглощения неполярных молекул в вырожденных колебательных состояниях / В. М. Михайлов, М. Р. Алиев // Оптика и спектроскопия. — 1979. — Т. 47. —В. 5. — С. 1012-1015.

166. Aliev M. R. Forbiden Rotational and Vibrational-rotational Transitions in ИГз / M. R. Aliev, V. M. Mikhailov // Acta Physica Hungarica. - 1984. -V. 55. - P. 293-301.

167. Алиев M. P. Резонансные эффекты высоких порядков в колебательно-вращательных спектрах линейных молекул / М. Р. Алиев, В. М. Михайлов // Оптика и спектроскопия. - 1985. -Т. 59. - С. 269-305.

168. Aliev M. R. Higher- Order Dipole* Moments for Pure Rotational1 of Methane-Type Molecules / M. R. Aliev, V. M. Mikhailov, J. K. G. Watson // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1986. - Y. 118. - P. 544-547.

169. Гавва С. П. Формулы для интенсивностей полос 2va ±vB в ИК спектрах многоатомных молекул / С. П. Гавва, JI. М. Свердлов // Оптика и спектроскопия. - 1984. - Т. 4. - С. 623-627 .

170* Гавва С.П. Теоретические исследования влияний механической и электрооптической ангармоничности на интегральные интенсивности полос в ИК спектрах молекул / С.П. Гавва, JI. М. Свердлов, М. Д. Элькин // Тезисы докл. V Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения.- Новосибирск, 1980 г.— С. 51.

171. Гавва С.П. Влияние температуры на интетсивности обертонов двухатомных молекул / С. П. Гавва , JI.M. Свердлов, Э. Н. Болотина, И.Я.Землянухина // Тезисы докл. VII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск, 1985. -С. 30.

172. Гавва С. П. Ангармонические электрооптические параметры изотопических модификаций молекул / С. П. Гавва, Л. М: Свердлов // Тезисы докл. VII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск, 1985. - С. 33.

173. Гавва С. П. Формирование интенсивностей ИК полос 2v , 3v частот молекулы СО в интервале температур 300-3000 К/ С. П. Гавва , Э. Н. Болотина, И. Я.Землянухина // Известия вузов. Физика. — Томск, 1987 - 8 с. - Деп. В ВИНИТИ, №7299-В87.

174. Гавва С. П. Теоретические исследования влияний температуры на формирование полос ИК спектров молекулы S02 /С. П. Гавва , Э.Н. Болотина, И.Я.Землянухина // Известия вузов. Физика. — Томск, 1989. - 7 с.-Деп. В ВИНИТИ, №7398-В89.

175. Гавва С.П. Интенсивности линий в полосах одно- и двух квантовых переходах / С. П. Гавва, В. М. Михайлов // Тезисы докл. XX съезда по спектроскопии. Киев, 1988.— С. 226.

176. Гавва С. П. Ангармонические электрооптические параметры и дипольные моменты колебательно-вращательных переходов молекул / С. П. Гавва, В. М. Михайлов // Тезисы докл. X Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения.-Омск, 1991.-С. 51.

177. Gavva S.P. Unharmonic electrooptical parameters and dïpole moment for methane / S. P. Gavva, V. M. Mikhailov // SPIE Proceedings. - Omsk, 1991.-Vol. 1811.-P. 222-225.

178. Гавва С. И. Исследования запрещенных колебательно — вращательных переходов молекул / С. П. Гавва // Тезисы докл. XXI Съезда по спектроскопии. - Звенигород, 1995.— С. 29—30:

179. Gavva S. P. Rotation-vibration transitions of metane / S. P. Gavva // Abstracts of Reports XlIIth Symposium of High Resolution Molecular Spectroscopy. - Tomsk, 1999. — P.75.

180. Гавва С. П. Параметры дипольных моментов возбужденных колебательных переходов / С. П. Гавва // Актуальные вопросы научных исследований: межвуз. сб. науч. тр. — Саратов: СГУ. 1999. 4.2. С. 35—40.

181. Гавва С. П. Моделирование возбужденных колебательных переходов / С.П. Гавва // Спектроскопия и физика молекул: тр. III межвуз. конф. - Саратов: СГУ, 1998. - С. 15-19.

182. Гавва С. П. Центробежный дипольный момент молекулы метана / С. П.Гавва // Проблемы оптической физики. — Саратов: СГУ, 2000. — С. 106-109.

183. Гавва С. П. Ангармонические коэффициенты оператора центробежного дипольного момента / С. П. Гавва // Проблемы оптичес:Есой физики. - Саратов: СГУ, 2001.-С. 73-77.

184. Gavva S.P. Unharmonic constants of vibrational-rotational inte:r-=a.c-nion / S. P.Gavva, T. G. Buyrova// Books of Abstracts IV Internationals conferece on Advanctd Vibational Spectroscopy. - Turku, 2001. — P. 53.

185. Гавва С. П. Ангармонические параметры операторов колебательно-вращательного взаимодействия / С. П. Гавва // Тезисы докл. XZZX1I Съезда по спекторскопии. - Звенигород. 2001. - С. 46.

186. Гавва С. П. Ангармонические молекулярные параметры воз€г>у-жденных колебательных состояний / С. П. Гавва // Известия вузов. Физика. - 2002. - № 5. - С. 45-47.

187. Gavva S.P. Theorycs high exited vibrational transitions molecules / S. P. Gavva // Book of Abstracts XVI International school-seminar Spectrosc. of molecules and crystal. — Kiev, 2003. - P.22.

188. Gavva S.P Spectroscopy constant of vibrational = rotational interaction /S. P. Gawa // Book of Abstracts XVI International school-semi jtziar Spectrosc. of molecules and* crystal. - Kiev, 2003.-P. 23.

189. Secroun C. Higher-Order Vibration Intensities of Polyatomic Molecules / C. Secroun, A. Barbe, P. Fouve // Journal of Molecular Spectroscopy^- -1973.-Vol.45.-P.l -9.

190. Михайлов B.M. Об определении знаков электрооптических параметров из экспериментальных данных по дипольным моментам / В. IPvI. Михайлов, М. Р. Алиев // Оптика и спектроскопия. - 1974. - Т.36. — Вып.З - — С.606-608.

191. Brown К. G. Preliminary interpretation of the infrared intensities of combination and difference band of N20 and C02 / K. G. Brown, W. B. Person. // Journal Chemic Physics. - 1976. - Vol.65. - № 6. - P.2357-2369.

192. Scanlon K. A Theoretical Determination of the Overtone and Combination Band Intensities for v3 and v4 Methane / K. A. Scanlon, R.

Eades, D. A. Dixon, J. Overend // Journal Chemie Physics. - 1981. — Vol.85. -P.2878 - 2881.

193. Коломийцова Т. Д. Электрооптические постоянные двуокиси углерода. Вероятности суммарных 10°1-00°0, 02°1-00°0 и разностных 00° 1-10°0-02°0 переходов / Т. Д. Коломийцова, Д. Н. Щекин // Оптика и спектроскопия. - 1978. -Т.44. - Вып.1. - С.81-86.

194. Коломийцова Т. Д. Электрооптические постоянные двуокиси углерода. Вероятности переходов 00°3-000 и 20° 1-000 / Т. Д. Коломийцова, Д. Н. Щекин // Оптика и спектроскопия. — 1978. — Т.45. — Вып. 6. — С.1163—1167.

195. Коломийцова Т. Д. Электрооптические постоянные двуокиси углерода. Вероятности переходов симметрии Пи / Т. Д. Коломийцова, Д. Н. Щекин //Оптика и спектроскопия. - 1979. - Т.47. — Вып.2. — С.297-300.

196. Павлушков И. В. Интерпретация спектра поглощения молекулы метана в области 6300^5500 см"1 / И. В. Павлушков, Д. Н. Щепкин // Оптика и спектроскопия. - 1981. - Т.51. -№5. - С.749-750.

197. Павлушков И.В. О выборе знаков моментов переходов второго порядка многоатомных линейных молекул / И. В. Павлушков, Д. Н. Щепкин // Молекулярная спектроскопия: сб. - JL: Изд-во ЛГУ, 1981. - №5. -С.113-127.

198. Sulakshina О. N. Third-order derivatives od the dipole moment function for the ozone molecule / O. N. Sulakshina, Yu. G. Borkov, V. G. Tyuterev // Journal Chemie Physics. -2000.- Vol.113. -№23. - P.10572-10582.

199. Lobodenko E. I. Dipole-Moment Derivatives of Nitrous Oxide / E. I. Lobodenko, V.l. Perevalov // Journal of Molecular Spectroscopy. - 2001. -Vol.205.-P.239-247.

200. Гавва С. П. Теоретическое определение функции дипольного момента и дипольных моментов колебательно-вращательных переходов молекулы метана / С. П. Гавва, В. М. Михайлов // Сборник ИС АН СССР. - М.: Наука, 1988.-С. 148-195.

201. Loete M. Development complet du moment dipolaire des molecules te-traedrianes. Application aux bands triplement degenerees et a la diade v2 et / M. Loete // Canad. Journal Physcics. - 1983. - Vol.61. - P.1242-1259.

202. Loete M. Intensities absolues des transitions de vibration-rotation res bandes v2 et v4 du methane / M. Loete, J. S. Hilico, M. B. Qasri // Canad. Journal Phycics. - 1986. - Vol. 64. - P. 1551-1565.

203. Gray D. L. The anharmonic force field and equilibrium structure of methane / D. L. Gray, A. G. Robiette // Molecular Physics. - 1979. - Vol.37. — P. 1901-1914.

204. Fox K. Theory of pure rotational transitions in the vibronic ground state of methane / K. Fox // Physics Rev. Letter. - 1971. - V. 27. - P.233-236.

205. Fox K. Theory of microwave transitions in the vibronic ground state of etrahedral molecules / K. Fox // Physics Rev. A.: Gen Phys. — 1972. — V.6.-P.907-919.

206. Watson J. K. G. Forbidden rotational spectra of polyatomic molecules / J. K. G. Watson // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1971. - Vol.40. — P.536—544.

207. Watson J. K. G. The vibration-rotation Hamiltonian linear molecules / J. K. G. Watson // Molec. Physics. - 1970. - Vol.19.. - №4. - P.465-487.

208. Ozier I. Graund-state electric dipole moment of methane / I. Ozier // Physics Rev. Letter. - 1971. - V.27. - P. 1329-1332.

209. Ozier I. The vibrationally induced rotational spectrum of CH4 in the (v4=l) state / I. Ozier // Journal of Chemical Physics. - 1978. - Vol.69. — P.5203—5211.

210. Luntz A.C. Level crossing of molecular sidebands / A.C. Luntz If Chemical Physics Letter. - 1971.-Vol.11.-P.186-187.

211. Luntz A.C. Precision stark spectroscopy of CH4 by monlinear laser absorption / A.C. Luntz, R.G. Brewer // Journal of Chemical Physics. - 1971. — Vol.54.-P.3641 -3642.

/

212. Dang-Nhu M. Spectral intensities in the v3 bands of ucha a nd

nCH4 / M. Dang-Nhu, A. S. Pine, A. G. Robiette // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1979. - Vol.77. - P.57—65.

213. Михайлов В. M. Анализ центробежных дипольных моментов высших порядков молекулы метана / В. М. Михайлов, М. А. Смирнов// Оптика и спектроскопия. - 2001. - Т.90. - №1. - С.33-35.

214. Rosenberg A. The forbidden (J-> 7 + 1) spectrum of gh4 in ground vibronic / A. Rosenberg, I. Ozier // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1975. — Vol.56.-P. 124-132.

215. Sasada H. Coriolis-dependent Stark effect of the 2v3 band of methane observed by saturated absorption spectroscopy / H. Sasada, K. Suzumura, C. Ishi-bashi // Journal of Chemical Physics. - 1996. - Vol.105. - № 20. - P.9027-9034.

216. Ishibashi C. Permanent Dipole Moments of Methane-Type Molecules: Calculation of the AJ= 0 Matrix Elements in thel Av = 1 Vibrational State / C. Ishibashi, H. Sasada // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1997. -Vol. 183. - №2. - P.285-294.

217. Jennings D. E. Determination of the v4 band strength of CH4 from diode laser line strength measurements / D. E. Jennings, A. G. Robiette // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1982. - V.94. - P.369-378.

218. Geerlings P. The influence of electrical and mechanical anharmo-nicity of the vibrational transition moments of diatomic and polyatomic molecules / P. Geerlings, D. Berckmans, H. P. Figeys // Journal of Molecular Structure. - 1979. - Vol.57. -P.283-297.

219. Grawford B. L. Vibrational Intensities. I. Theory of Diatomic Infra-Red Bands / B. L. Grawford, H. L. Dinsmore // Journal of Chemical Physics. - 1950. -Vol.18.-P.983-992.

220. Grawford B. L. Errata: Vibrational Intensities. II. Theory of Diatomic Infra-Red Bands / B. L. Grawford, H. L. Dinsmore // Journal of Chemical Physics. - 1950. — V.18. — P.1682—1689.

221. Рисс Ф. Лекции по функциональному анализу / Ф. Рисс, Б. Секе-фальви-Надь. - М.: Мир, 1979. - 588 с.

222. Gavva S. P. Analytical representations of Wave Functions and Energy Levels of Excited Vibrational States of Molecules / S. P. Gavva // Book of Abstracts XVI th Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. — Tomsk, 2009. - P.59.

223. Гавва С. П. Аналитические возмущения волновых функций и уровней энергии колебательных состояний молекул / С. П. Гавва // Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т.104. - №4. - С.533-536.

224. Гавва С. П. Аналитические возмущения уровнейэнергии и волновых функций колебательных состояний молекул / С. П. Гавва // Тезисы докл. XXIV Съезда по спектроскопии. -М., Троицк, 2010. - Т. 1. - С. 165-166.

225. Гавва С. П. Квантово-механическая аналитическая модель возбужденных колебательных состояний многоатомных молекул / С.П. Гавва, А.Н. Сальников // Вестник СГТУ. Саратов: Из-во СГТУ.-2010. - №2(45). -С.7-19.

226. Цюлике К. Квантовая химия / К. Цюлике. — М. : Мир, 1976.— Т. 1.-510 с.

227. Слэтер Дж. Электронная структура молекул / Дж. Слэтер. - М. : Мир, 1965.-587 с.

228. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер. - М. : Мир, 1978. - 662 с.

229. Фларри Р. Квантовая химия / Р. Фларри. - М. : Мир, - 1985. - 472 с.

230. Флайгер У. Строение и динамика молекул в 2 т. / У. Флайгер. — М. : Мир, 1982. - Т. 1. - 320 с.

231. Флайгер У. Строение и динамика молекул в 2 т. / У. Флайгер. -М. : Мир, 1982. - Т. 2. - 345 с.

232. Фрид К. Теоретические основы полуэмпирических теорий/ К. Фрид. - М. : Мир, 1980. - Т. 1. - С. 256-325.

233. Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах / С. Уилсон. - М.: Мир, 1987.-420 с.

234. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / под ред. Сигал Дж. - М. : Мир, 1980. - Т.2. - 427 с.

235. Flaud J.-M., Lafferty W.J., Sams R.L. Line intensities for the vb v3 and vi+v3 bands of 34S02 / J.-M. Flaud., WJ. Lafferty, R.L Sams-// J. Quant. Spectrosc. and Radiat.-Transfer. -2009; — Vol: 1.Г0: №9—10.:—P.664-674; .

236' Хар-фи Д. Расчеты атомных структур / Д. Хартри. — М.: ИЛ, I960;" - 310 с.

237. Фок В. А; Приближенный способ решения квантовой задачи многих тел / В; А..Фок.// Успехи физических наук. - 1967. -Т. 93 . — №2. - С. 342-343.

238. Roothaan С. С. Новое развитие в молекулярной-орбитальной теории / С. С. Roothaan // Journal Rev. Mod. Phys. - 1952. -Vol.23.-P.69-73.

239. Popl J. A.,Self-consistent orbitals for radicals / J. A. Popl //Journal Chem: Phys.-1954-V. 22.-P. 571-572. .

240; Parr R. G. A Method* for Estimating Electronic Repulsion Integrals Over LCAO MO'S in Complex Unsaturated Molecules 7 R. G. Parr // Journal Chem. Phys. 1952. - V.'20.-P. 1499-1527.

241. Pariser R. A Semi-Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. I / R. Pariser // Journal Chem. Phys. 1953.- Vol. 21,-P: 466-472.

242. Pariser R. A, Semi-Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. II / R. Pariser //Journal? Chem. Phys. 1953. - Vol. 21. - P. 767-777.

243; Pople J. А. Электронное взаимодействие в ненасыщенных углеводородах / J. A. Pople // Trans. Faraday Soc. 1953. - Vol. 49. - P. 1375-1386.

244. Pople J. A. Appraximate Self-consistent Molecular Orbital Theory. I: Invariant / J. A. Pople, D. P. Santry, G. A. Segal // Journal Chem. Phys. 1965. -Vol. 43.-P. 129-135.

245. Pople J. A. Appraximate Self-consistent Molecular Orbital Theory. II: Calculations with Complete neglect of Differential Overlap / J. A. Pople, D. P. Santry, G. A. Segal // Journal Chem. Phys. - 1965. - V. 43. -P. 136 - 149.

246. Pople J. A. Appraximate Self-consistent Molecular Orbital Theory. Ill: CNDO Results for AB2 and AB3 Systems / J. A. Pople, D. P. Santry, G. A. Segal // Journal Chem. Phys. - 1966. - V. 44. -P. 3289-3296.

247. Pople J. A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic CompoundTV: Substituent Effects and Dipole Moments / J. A. Pople, M. Gordon // Journal of American Chemical Soc. - 1967. - V. 89. - P. 4253-4268.

248. Pople J. A. Appraximate Self-consistent Molecular Orbital Theory. V: Intermediate Neglect of Differential Overlap / J. A. Pople, D. L. Beveridge, P. A. Dobosh // Journal Chem. Phys. - 1967. -V. 47. - P. 2026-2031.

249. Pople J. A. Computation of electron repulsio integrals involving contracted Gaussian basis functions / J. A. Pople, W. Hehre // Journal Comput. Phys. - 1978. -V. 27- P. 161-168.

250. Hehre W. J. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals / W. J. Hehre, Stewart R. F. , J. A. Pople // Journal Chem. Phys. - 1969. - V. 51. - P. 2657 - 2665.

251. Hariharan P. C. The influence of polarization functions on molecules orbital hydrogenation energies / PI S. Hariharan, J. A. Pople // Theor. Chem. Acta. - 1973. - V. 28. - P. 213 - 222.

252. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization-type basis set for second-row elements / M. M. Francl at. al // Journal Chem. Phys. 1982. - V. 77. - P. 3654-3666.

253. Ab Initio Molecular Orbitale Theory / W. J. Hehre et. el. - New York; Wiley, 1986. - 480 p.

255. Krishnan R. Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy / R. Krishnan, J. A. Pople // Intarnational Journal of Quantum Chemistry. - 1978. - Vol. 14. - P. 91 - 100.

256. Krishnan R. Contribution of triple substitutions to the electron correlation energy in fourth order perturbation theory / R. Krishnan, M. J. Frisch, J. -A. Pople // Journal Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - P. 4244- 4253.

257. Cizek J. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods / J. Cizek // Journal Chem. Phys. — I960- — Vol. 45.-P. 4256-4267.

258. Pople J. A. Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces / J. A. Pople, R. Krishnan, FT _ 13. Schlegel, J. S. Binkley // International Journal of Quantum Chemistry. — 198T- — Vol. 14.-P. 545-560.

259. Purvis G. D. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples / G. D. Purvis, R. J. Bartlett //Journal Chem. Pfci^ys. - 1982. - Vol. 76. - P. 1910-1918.

260. Scuseria G. E. The closed-shell coupled cluster single and double excitation (CCSD) model for the description of electron correlation. A comparison with configuration interaction (CISD) results / G. E. Scuseria //Journal Clxesxn. Phys. - 1987. - Vol. 86. - P. 2881 -2891.

261. Pople J. A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies / J. A. Pople, M. Head-Gordon, K. R_ag-havachari // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 87. - P. 5968-5976.

rect to fifth order / K. Raghavachari, J. A. Pople, M. Head-Gordon// Journal Phys. Chem. - 1990. - Vol. 94. - P. 5579-5587.

263. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L. A. Curtiss et. al. // Journal Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109. -P.7764—7769.

264. Molecular orbital studies of vibrational frequencies / J. A. Pople and et. al.// Int. J Quantum Chem. - 1981. - V.20. - P. 269-271.

265. Попл Д. А. Квантово-химические модели / Д. А. Попл // Успехи физических наук. - 2002. - Т. 172. - № 3. - С. 349-356.

266. Hohenberg Р. Inhomogeneous Electron Gas/ Р. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rew. - 1964. -V. 136. - B. 864.

267. Kohn W. Self Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rew. - 1965. - V. 140. - P.l 133-1139.

268. Kohn W. Electronic structure of matter wave functions and density functional / W. Kohn // Rev. Mod. Phys. - 1998. - V.71. - P. 1253-1267.

269. Jones R. O. Jhe density functional formalism, its applications and prospects/ R. O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. - 1989. - V. 61. -P.689-701.

270. Parr R. G. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W. Yang. - Oxford University Press, 1989. - 252 p.

271. Kosh W. A Chemist's Guide to density Functional Theory / W. Koch, M. C. Halthausen. - WILEY-VCH Verlad GmbH, 2001. - 296 p.

272. Seminario F. M. Modern Density Functional Theory. A Tool forChemi-stry/ F. M. Seminario, P. Politzer // Theoretical and Computational chemistry. -1995.-V. 2.-404 p.

273. Гавва С. П. Теоретический расчет параметров спектральных линий / С. П.Гавва, Э. Н. Болотина , И. Я. Землянухина // Тезисы докл. Всесоюзного совещания по квантовой химии. Новосибирск: СО АН СССР; НГУ, 1990. - С.198-199.

274 Гавва С. П. Квантовохимический расчет молекулярных параметров спектральных линий / С. П. Гавва, И. Я. Землянухина // Тезисы докл. Всесоюзной конференции по квантовой химии. - Казань: КГУ, 1991. — С. 78-80.

275. Gavva S. P. Quantum chemical study of molecules spectroscopic parmeters / S. P. Gawa // Book of Abstracts XXIV th European Congress, on Molecular Spectroscopy. — Prague: ICT Press, 1998. — P. 133.

276. Polo S. R. Matrices D"1 in G"1 in the theory of molecular vibrations / S. R. Polo // J. Chem. Phys. - 1956. - V. 24. - № 6. - P. 1133-1138.

277. Bode J. H. G. Transferability of Dipole Moment Derivatives: Calculation of Absolute Rotational Contributions for Symmetrical Molecules / J. H. G. Bode, W. M. A. Smit, A. J. Stratem // J. Mol. Spectr. - 1979. - V. 75. -P.478-493.

278. Smit W. M. A. Transferability of Dipole Moment Derivatives: A General Mettod for the Calculation of Absolute Rotational Contributions / W. M. A. Smit, J. H. G. Bode, A. J. Stratem // J Mol. Spectr. - 1981. - V. 86. - P. 122-128.

279. Smit W. M. A. Transferability of Dipole Moment Derivatives: The De-simition and Calculation of Pure Geometrical Reference Coordinates / W. M. A. Smit, J. H. G. Bode // J. Mol. Spectr. - 1981. - V. 86. - P. 122-128.

281. Segal G. A. Calculation of Infrared Intensities by the CNDO Method / G. A. Segal, M. L. Klein // J. Chem. Phys. - 1967. - V. 47. - № 10. - P. 4236-4242.

282. Eggers D. E. Vibrational Intensities. III. Carbon Dioxide and Nitrous Oxides / D. E. Eggers, B. J. Grawford // J. Chem. Phys. - 1951. - V. 19. -P. 1554-1561.

283. Suzuki I. Dipole Moment functions of Carbon Dioxide and Nitrous Oxide /1. Suzuki // J. Mol. Spectr. - 1980. - V. 80. - P. 12-22

284. Василенко В. А. Теория сплайн-функций / В. А. Василенко. — М.: Наука, 1998.-296 с.

285. Алберг Дж. Теория сплайнов и ее применение / Дж. Алберг, Э. Нильсон, Дж. Уолт. - М.: Мир, 1973. - 318 с.

286. Стечкин С.Б. Сплайны в вычислительной математике / С. Б. Стеч-кин, Ю. Н. Субботин. - М.: Наука, 1976. - 248 с.

287. Завьялов Ю. С. Методы сплайн-функций / Ю. С. Завьялов, Б. И. Квасов. - М.: Наука, 1980. - 352 с.

288. Варга Р. С. Функциональный анализ и теория аппроксимации в численном анализе / Р. С. Варга. - М. : Мир, 1974. - 126 с.

289. Де Бор К. Практическое руководство по сплайнам / К. Де Бор — М.: Радио и связь, 1985.-304 с.

290. Gawa S. P. Approximation of dipole moment function of hogh exited vibration states of molecules / S. P. Gawa // Book of Abstracts XVth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Tomsk, 2006. - P. 27.

291. Коломийцова Т. Д. Определение параметров функции дипольно-го момента молекулы С02 / Т. Д. Коломийцова, А. В. Ляпцев, Н. Д. Щепкин // Оптика и спектроскопия. - 2000. - Т. 88. - Вып. 2. - С. 719-732.

292. Ohno К. Molecular orbital calculations of electron systems / K. Ohno // Adv. Quant. Chem. - 1967. - V. 3. - P. 239-242.

293. Москаленко H. И., Ильин Ю. А. и др. Влияние температуры на интегральные интенсивности колебательно-вращательных полос поглощения молекулы водяного пара и углекислого газа / Н. И. Москаленко , Ю .А. Ильин и др. // Журнал прикл. спектр. -1985.- Т.34. - Вып.З. С.475-480.

294. Марчук Г. И. Методы вычислительной математики / Г. И. Мар-чук. - М.: Наука, 1989. - 608 с.

295. Tashkun S. A., Perevalov V. I., Teffo J.-L., Bykov A. D., Lavrentie-va N. N. and Babikov Y. L. CDSD-1000: the high-temperature carbon dioxde spectroscopic databank and information system / S. A. Tashkun , V. I. Perevalov, J.-L. Teffo, A. D. Bykov, N. N. Lavrentieva and Y. L. Babikov // Proc. SPIE. -2004. - Vol. 5311 -P. 102-113.

296. Ахмеджанов P. Электрооптические постоянные двуокиси углерода ИК спектр поглощения С02 в области полосы колебания 2v3 / Р. Ахмеджанов, М. О. Буланин // Оптика и спектроскопия. - 1974. - Т. 44. — G. 81-86.

297. Secroun С. Jouve P. Determination par spectroscopie infrarouge du moment dipolaire de la molecule S02 / C. Secroun, P. Jouve // C. R. Acad. Sci. Paris. - 1978. - Vol. 370. -P.1610-1615.

298. Overend J. VibrationaMnfrared and Raman Spectroscopy / J.Overend, W.B. Person , G. Zebri. Amsterdam: Elsevier, 1982. - P.190-202.

299. Гавва С.П. Математическое моделирование возбужденных колебательных состояний / С.П. Гавва // Физико-математическое моделирование систем. - Воронеж: Из-во ВГТУ , 2011. - 4.2. - С. 60-68.

300. Гавва С.П. Аналитические возмущения колебательных состояний многоатомных молекул / С.П. Гавва // Проблемы оптической физики и биофотоники. - Саратов: Новый ветер, 2010. — С. 70—77.

301. Авторское свидетельство на программу «ОВЕЯТСЖ» для расчета интенсивностей обертонов и составных частот многоатомных молекул в зависимости от температуры / Гавва С.П. Номер авторского свидетельства №2011613491. Зарегистрировано 04.05.2011 г.

302. Гавва С.П. Влияние температуры на формирование интенсивностей многофотонных колебательных переходов молекул атмосферных газов. / С.П. Гавва // Атмосферная радиация и динамика: труды Международного симпозиума. СПб. — Петродворец: Изд-во СПбГУ, 2011. — С.209-211.