Хромато-масс-спектрометрия продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на поверхности шунгитового материала тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.11, кандидат химических наук Голуб, Светлана Леонидовна

• Голуб, Светлана Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Голуб, Светлана Леонидовна

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Несимметричный диметилгидразин и его производные

2.1.1. Физические свойства и реакционная способность g

2.1.2. Токсичность НДМГ и продуктов его трансформации

2.1.3. Объекты загрязнения НДМГ и продуктами его трансформации

2.1.4. Методы определения НДМГ

2.1.5. Методы нейтрализации НДМГ

2.1.6. Применение НДМГ

2.2. Природный минерал шунгит

2.2.1. Происхождение, состав, структура

2.2.2. Физические и химические свойства шунгитов

2.2.3. Адсорбционные свойства шунгитов

2.2.4. Модифицирование поверхности природных шунгитов 37 2.2.4.1 Прокаливание шунгита при высоких температурах ^

2.2.4.2. Обработка шунгита растворами кислот, щелочей или неорганических солей

2.2.4.3. Экстракция шунгита органическими растворителями

2.2.5. Применение шунгитов

2.3. Масс-спектрометрические методы исследования, использованные при выполнении работы

2.4. Молекулярно-статистический метод определения термодинамических характеристик адсорбции

3. Экспериментальная часть

3.1. Реагенты и оборудование

3.2. Исходные вещества

3.3. Минералогическое изучение

3.4. Пробоподготовка

3.5. Термодесорбционное масс-спектрометрическое исследование

3.6. Хромато-масс-спектрометрическое исследование

3.7. Исследование с помощью метода MALDI.

3.8. Молекулярно-статистический расчет

4. Обсуждение результатов

4.1. Исследование шунгитового материала

4.2. Продукты взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом, идентифицированные ГХ-МС методом

4.3. Сравнительный анализ различных методов регенерации шунгитового материала

4.4. Экспериментальное определение и теоретическая оценка термодинамических характеристик адсорбции молекул разного типа на поверхности шунгитового материала

4.5. Сравнение процессов десорбции относительно высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ с поверхностей разного типа

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хромато-масс-спектрометрия продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на поверхности шунгитового материала»

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) - компонент ракетного топлива (горючее) широко используемого в нашей стране. Токсичность и длительность применения НДМГ привело к серьезному загрязнению объектов ракетно-космической отрасли. Высокая реакционная способность НДМГ приводит к образованию большого набора продуктов его трансформации, причем, некоторые превосходят его то токсичности. НДМГ и продукты его трансформации способны длительное время (до 15 лет) сохраняться и накапливаться в местах аварийных проливов, делая эти участки опасными для пребывания человека. Вместе с тем, до настоящего времени не создано методов эффективной нейтрализации объектов, загрязненных НДМГ и продуктами его трансформации. Существующие методы: использование окислителя (хлорной извести и перманганата калия), галоидных алкилов и прожиг грунта не отвечают современным требованиям экологической безопасности. В связи с этим, поиск новых способов обезвреживания НДМГ с использованием доступных, дешевых и экологически безопасных материалов является в настоящее время актуальной задачей. Природные сорбенты как нельзя лучше подходят для их использования в больших количествах на обширных территориях, в соответствии с требованиями сложившейся экологической ситуации.

Природный сорбент - шунгитовый материал (ШМ) полностью удовлетворяет требованиям дешевизны, доступности и экологической безопасности, но, прежде чем рекомендовать его для нейтрализации проливов НДМГ и рекультивации грунтов, необходимо было провести исследование продуктов трансформации НДМГ на поверхности ШМ. Очевидно, что решение такой сложной задачи возможно только при комплексном использовании масс-спектрометрических методов разного типа, позволяющих анализировать физически адсорбированные и хе-мосорбированные соединения на поверхности твердого тела. К таким методам относят газовую хроматографию - масс-спектрометрию (ГХ-МС), термодесорбци-онную масс-спектрометрию (ТДМС), метод инициируемой матрицей лазерно-десорбционной ионизации (MALDI) и теоретический расчет термодинамических характеристик адсорбции на основании молекулярно-статистической теории.

Применение комплекса таких методов позволяет определять летучие и нелетучие продукты, в том числе, на поверхности сорбентов разного типа.

Информация о составе продуктов взаимодействия ШМ и НДМГ необходима и для решения фундаментальной задачи: предсказания продуктов реакции на основании данных о составе структуры поверхности твердого тела и свойствах реагирующих молекул.

Учитывая сложность, исследуемей в настоящей работе системы: природный сорбент сложного строения и НДМГ - реакционно-способное соединение, целесообразно использовать все вышеперечисленные методы анализа. В настоящее время для исследования сложных смесей органических соединений таким методом является хромато-масс-спектрометрия. Метод ГХ-МС, отличается высокой чувствительностью, информативностью и надежностью идентификации. ГХ-МС метод применяли при исследовании взаимодействия НДМГ с ШМ, для количественного и качественного определения НДМГ и продуктов его трансформации. ТДМС и MALDI методы использовали для определения наличия НДМГ и продуктов его трансформации непосредственно на поверхности самого сорбента. Использование ТДМС метода позволило определить температурный диапазон выделения веществ, десорбирующихся с поверхности сорбента и рассчитать их энергии активации десорбции. С помощью метода MALDI проведен качественный анализ продуктов «осмоления» (относительно высокомолекулярных продуктов трансфорации) НДМГ, в том числе и на поверхности ШМ.

Цель работы

Целью настоящей работы является идентификация продуктов, образующихся при взаимодействии НДМГ с ШМ в различных условиях, и оценка возможности применения ШМ для решения экологических проблем в ракетно-космической отрасли.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать состав и свойства поверхности шунгитового материала с помощью комплекса физико-химических методов.

2. Провести качественный и количественный анализ продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом в модельных и реальных условиях.

3. Сопоставить результаты идентификации продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом полученные различными масс-спектрометрическими методами.

4. Оценить влияние основных компонентов шунгитового материала на состав продуктов взаимодействия шунгитового материала с НДМГ.

5. Исследовать возможность применения шунгитового материала для нейтрализации НДМГ на объектах ракетно-космической отрасли.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы № 01920017974 «Исследование химических соединений и функциональных групп на поверхности твердых тел и физико-химического взаимодействия поверхности с жидкими и парогазовыми средами хромато-масс-спектрометрическим методом».

Научная новизна работы

Комплексом масс-спектрометрических методов исследованы продукты взаимодействия НДМГ с ШМ, среди которых впервые обнаружены и идентифицированы серосодержащие соединения. С помощью метода ГХ-МС исследованы продукты трансформации НДМГ на поверхности ШМ, показано отсутствие токсичных продуктов трансформации НДМГ. Впервые с помощью метода MALDI, установлено отсутствие относительно высокомолекулярных продуктов НДМГ на поверхности ШМ и, таким образом, подтверждена его эффективность для разложения НДМГ. С помощью ТДМС исследования, установлено присутствие элементарной серы на поверхности ШМ, проведена оценка ее энергии активации десорбции. Показано, что сера участвует в реакции с НДМГ на поверхности ШМ.

Различными физико-химическими методами исследованы состав и характеристики поверхности третьей разновидности ШМ Зажогинского месторождения. Впервые установлена активность природного шунгитового материала в реакции разложения НДМГ до нетоксичных продуктов.

На основании проведенного исследования сделан вывод о целесообразности применения ШМ для обезвреживания проливов НДМГ и рекультивации загрязненного им грунта.

Практическая значимость результатов работы

Предложен простой, экологически безопасный способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, основанный на взаимодействии загрязнителя с ШМ с возможной последующей регенерацией, либо утилизацией отработанного сорбента. Данный способ позволяет использовать исходный ШМ для нейтрализации НДМГ в природных условиях, исключая образование токсичных производных НДМГ. Проведенные исследования и практические результаты, полученные при использовании ШМ для нейтрализации проливов НДМГ на объектах космической отрасли, показали эффективность применения предлагаемого способа обезвреживания НДМГ. Предлагаемый способ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 «Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин» и техническим актом, удостоверяющим его эффективность при практическом применении на объектах Минобороны России.

Положения, выносимые на защиту

1. Качественный и количественный состав продуктов, образующихся при взаимодействии НДМГ с шунгитовым материалом.

2. Впервые идентифицированные серосодержащие продукты, образующиеся при взаимодействии НДМГ с серой.

3. Обоснование возможности и способ обезвреживания проливов технологических жидкостей, содержащих НДМГ, с использованием шунгитового материала.

Заключение диссертации по теме «Хроматография и хроматографические приборы», Голуб, Светлана Леонидовна

6. Выводы:

1. Методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии идентифицированы соединения, образующиеся при взаимодействии НДМГ с шунгитовым материалом. Установлено, что на поверхности шунгитового материала не образуются токсичные продукты трансформации НДМГ.

2. Впервые среди продуктов трансформации НДМГ, образующихся на поверхности шунгитового материала, обнаружены серосодержащие соединения. Дана оценка величин их теплот адсорбции на поверхности шунгитового материала.

3. С помощью метода инициированной матрицей лазерно-десорбционной ионизации показано отсутствие высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ при его взаимодействии с шунгитовым материалом.

4. Показана необходимость применения комплекса различных масс-спектрометрических методов (в том числе газовой хроматографии - масс-спектрометрии, термодесорбционной масс-спектрометрии и метода инициируемой матрицей лазерно-десорбционной ионизации) для анализа продуктов взаимодействия НДМГ с шунгитовым материалом.

5. Предложен эффективный, простой и экологически безопасный способ использования шунгитового материала для нейтрализации технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, и грунтов, загрязненных НДМГ. Способ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 и успешно используется на объектах ракетно-космической отрасли.

5. Заключение

В настоящей работе обнаружены и исследованы адсорбционно-каталитические свойства природного минерала ШМ в реакции разложения НДМГ. С помощью комплекса физико-химических методов исследован химический и минералогический состав и свойства поверхности ШМ используемой III разновидности Зажогинского месторождения.

Проведен качественный и количественный анализ продуктов взаимодействия НДМГ с ШМ с использованием метода ГХ - МС в модельных и реальных условиях. В ходе проведенного исследования, идентифицированы соединения, образующиеся при взаимодействии НДМГ с исходным ШМ и модельным грунтом, смешанным с ШМ. Установлено, что на поверхности ШМ и на поверхности модельного грунта, смешанного с ШМ не образуются токсичные продукты трансформации НДМГ. Исследования, проведенные при различных условиях (концентрация, температура), позволяют сделать вывод о возможности применения ШМ в различных климатических условиях. Учитывая природное происхождение предлагаемого сорбента, необходимо отметить, что его использование для ликвидации проливов НДМГ не может привести к ухудшению экологической ситуации.

Впервые среди продуктов трансформации НДМГ, образующихся на поверхности ШМ, обнаружены и идентифицированы серосодержащие соединения. В модельном эксперименте проведен встречный синтез и подтверждена возможность их образования. По результатам ТДМС анализа и молекулярно статистических расчетов дана оценка величин их теплот адсорбции на поверхности ШМ.

С помощью метода MALDI показано отсутствие высокомолекулярных продуктов трансформации НДМГ при его взаимодействии с шунгитовым материалом.

Сопоставлены результаты идентификации продуктов взаимодействия НДМГ с ШМ полученные различными масс-спектрометрическими методами

ГХ - МС, ТДМС и метода MALDI). Сочетание этих методов позволяет охватить широкий диапазон масс, а различная пробоподготовка дополнительно расширяет возможности анализа. Показано, что для надежной идентификации продуктов взаимодействия НДМГ с ШМ целесообразно использование всех трех методов.

Оценено влияние основных компонентов ШМ на состав продуктов взаимодействия ШМ и НДМГ. Исследованы возможные способы регенерации ШМ и предложен наиболее целесообразный.

Исследована возможность применения ШМ для нейтрализации НДМГ на объектах ракетно-космической отрасли, которая подтверждена техническим актом на выполненную работу: «Участие в практических работах \л авторский надзор за использованием принятых методов детоксикации от НДМГ оборудования, емкостей и участков почв на УЗП в/ч 68547 (Карталы - 6)» (Приложение 2).

Использованный способ использования шунгитового материала для нейтрализации технологических проливов жидкостей, содержащих НДМГ, и грунтов, загрязненных НДМГ защищен патентом Российской Федерации № 2253520 и успешно используется на объектах ракетно-космической отрасли (Приложение 1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Голуб, Светлана Леонидовна, 2007 год

1. Братков А.А., Серегин Е.П., Горенков А.Ф. и др. Химмотология ракетных и реактивных топлив. М.: Химия, 1987. 302 с.

2. Eckart W. Schmidt. Hydrazine and its derivatives. Preparation, properties, applications. Rocket Research Company. Redmond, Washington. 1980. P. 289-290.

3. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ. Под ред. канд. мед. наук Кушневой B.C. и канд. мед. наук Горшковой Р.Б. - М.: ИздАт, 1999, 272 с.

4. Цуцуран В.И., Петрухин Н.В., Гусев С.А. Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив. М.: МО РФ, 1999. С.332.

5. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев: Наук. Думка, 1979.-264 с.

6. Бирюков Г.П., Буряк А.К., Игнатьев И.Ю., Тарасов A.JL, Ульянов А.В., Шарапов B.C., Гудков B.JL, Базлов Н.В. Способ очистки металлических поверхностей оборудования и устройство для его осуществления. Патент № 2209853,10 августа 2003 г.

7. Инструкция по нейтрализации технических средств после работы со специальными топливами. М.: Воениздат, 1993 г. 104 с.

8. П.Островская В.Н., Маныпев Д.А., Буряк А.К. Контроль нейтрализации технических средств после работы с 1,1-диметилгидразином. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов № 9, 2001, Т.67. С.15-17.

9. Гидразин. Гигиенические критерии состояния окружающей среды 68. ВОЗ. Женева, 1991.83 с.

10. Гадаскина И.Д., Фирсов В.А. Превращение и распределение промышленных органических ядов в организме. М.: Медицина, 1971г. 303 с.

11. Красимов Н.С., Гребенюк В.Б., Королева Е.В., Проскуряков Ю.В. Поведение компонентов ракетного топлива в почвах, водах и растениях. // Почвоведение. 1994. № 9. С 14-25.

12. Хоффман Р. Такой одинаковый и разный мир. Пер. с англ. Канд. Физ.-мат. Наук Хачояна, под ред. Данилова Ю.А. М.: Мир. 2001. С.229-231.

13. МВИ. Несимметричный диметилгидразин. Спектрофотометрическое определение массовой концентрации в пробах биологического материала (мышечная ткань). М. ИБФ №02-97 от 19-97; №0/4-98,1998.

14. Круговерцев С.А., Субочева О.А., Сорокин С.И. Патент 2034284 РФ. Опубл. 30.04.95.

15. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.И., Белов П.Е. Сорбционно-хроматографическое определение гидразина и его замещенных в воздухе. // Журнал аналитической химии.2006, том 61, №5, с.492-498.

16. Сотиков Е.Е., Московкин А.С. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. // Журнал аналитической химии. 2006, том 61, №2, с. 139-142.

17. Савчук С.А., Бродский Е.С., Формановский А.А., Руденко Б.А. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве. // Журнал аналитической химии, 1998, том53, №7, с.759-763.

18. Шнигун О.А., Нестеренко П.Н., Пирогов А.В. Некоторые аспекты развития ионной хроматографии в России // В книге 100 лет хроматографии / Под ред. Руденко Б.А. М.: Наука, 2003. С.641-669.

19. Самсонов Д.П., Первунина Г.И., Борновалова Г.В., Жирюхина Н.П. Хро-мато- масс- спектрометрическое определение Ы,М-диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №2. С. 191-194.

20. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И., Будников Г.К. Применение 4-хлор-5,7-динитробенз-2,1,3-оксадиазола в проточно-инжекционном анализе замещенных гидразина. // Журнал аналитической химии, 1996, том 51, №7, с. 715-720.

21. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Способ получения пористого диоксида кремния, модифицированного фосфорно-молибденовыми гетерополисоединениями. Патент РФ №2139243.//Б.И. 1999. №28.

22. Сырых Ю.П., Акимова Г.А. Дистанционный датчик несимметричного диметилгидразина на основе спектрометра ближнего ИК диапазона. // Двойные технологии, 2000, № 3, С.47-51.

23. Савельева Jl.С, Эпов А.Н. Очистка сточных вод на биоплато. // Экология и Промышленность" №8. Россия 2000 г, С.10.

24. Савельева JI.C, Эпов А.Н. Патент № 2193532 на способ "Выращивание Эйхорнии при гидроботанической доочистке загрязненных вод". Приоритет № 2002100311/12(001204) от 14.01.2002 г.

25. Родзиллер И.Д., Зотов В.М. Роль высшей водной растительности в самоочищении водоемов. // Сб. «Очистка производственных сточных вод», М., 1973, №5, С. 105

26. Родзиллер И. Д., Зотов В. М. Роль высшей водной растительности в доочистке биохимически очищенных сточных вод. // Водоснабжение и санитарная техника, 1971, № 1, С. 4

27. Комиссаров С. В., Сай. Т. Н. Очистка воды при помощи высших водных и земноводных растений. / Тезисы доклада на Всесоюзном симпозиуме 23-25 октября. Сб. «Научные основы установления ПДК в водной среде и самоочищении поверхностных вод», М., 1972, С. 72

28. Е.А.Подзорова, А.А.Пикаев, А.К.Буряк, А.В.Ульянов, А.К.Пикаев. Хро-мато-масс-спектрометрическое исследование радиационно-химической очистки воды. Химия высоких энергий, том 35, №2,2001, С 17-32.

29. Глебова Л.Ф. К вопросу о гигиенической эффективности существующих методов очистки промышленных сточных вод. // БГТ 1972. №16. С.69-73.

30. Флис И.Е. Некоторые вопросы очистки промышленных сточных вод. // ЖПХ. 1972. Т.45. №3. С.499.

31. Артамонов Д.Г., Зайцева Т.Б., Ласкин Б.М. // Материалы научно-практической конференции «Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду». СПб.: РНЦ «Прикладная химия», 1996. С.26-28.

32. Артамонов Д.Г., Зайцева Т.Б., Ласкин Б.М. Патент РФ № 2095105 по заявке от 22.06.95,1997

33. Химия и технология обезвреживания несимметричного диметилгидрази-на. Монография под ред. В. Ф. Плехоткина, Л., ГИПХ, 1980, С.110.

34. Гоголашвили Э.Л. Обезвреживание гидразина в сточных водах. // Теплоэнергетика, 2001 г. №11, с.55-59.

35. Davies G, Kustin. The stechiometry and kinetics of manganese (III) reactions with hydrazine and the methylhydrazines in acid perchlorate solution. // J. Phys. Chem., 1969, 73, №7, p. 2248-2253.

36. Первов M.A. Межконтинентальные баллистические ракеты СССР и России. Краткий исторический очерк. М.: «Красный пролетарий», 1998. 208 с.

37. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Гапоненко Л.А., Нахамович А.С. РФ. Патент 2123397. 1999.

38. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. Перевод с англ. канд. хим. наук Егорова В.В. и канд. физ.-мат. наук Комоловой Л.Ф. Под ред. канд. хим. наук Иванова Е.С. М.: Металлургия. 1983 г. С. 43-46.

39. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. -М.: Наука, 1974. 416 с.

40. Юшкин Ю.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии. // Докл. АН СССР. 1994. Т. 337, №6, с. 800803

41. Соколов В.А., Калинин Ю.К. Теоретические и практические аспекты проблемы шунгитов. // Вестник АН СССР. 1976. №5. с. 76-84

42. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина М.Л., Богданова Н.П. Кинетика хемосорбции S02 на модифицированном шунгите. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. №11. с. 2450-2455.

43. Ершов В.А., Пименов С.Д. Некоторые физические свойства шунгита. // Журнал прикладной химии. 1996 Т. 69 №7 с. 1227-1230

44. Григорьева Е.Н., Рожкова Н.Н. Поведение шунгитового углерода в реакциях моделирующих термические превращения угля. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73 №4 с. 600-605.

45. Королев Ю.М., Колесников Б.Я., Ефремова С.В., Ефремов С.А. Рентгенографическое исследование шунгитовых пород Казахстана. // Химия твердого топлива. 2000. №2. с. 88-92.

46. Лишанов В.В., Балашова Е.В., Шерман А.Б., Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н. Акустические свойства шунгитов. // Физика твердого тела. 1993. Т. 35. №11 с. 3082.

47. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования / Под. ред. В.А. Соколова, Ю.К. Калинина. Петрозаводск. 1975. 246 с.

48. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю. О кинетике адсорбции фенола на шунгите. // Журнал прикладной химии. 1979 Т.52 №6. с.1279-1282.

49. Жумалиева К., Усенбаев К.У., Касаточкин В.И. Рентгенографическое исследование преобразований шунгита. // Химия твердого топлива. 1974 №4 с. 104110

50. Усенбаев К.У., Жумалиева К., Рыскулбекова P.M., Калинин Ю.К. Структура минерала шунгит-1. // Доклады АН СССР. 1977. Т.232. №5. с.1189-1192.

51. Касаточкин В.И., Элизен В.М., Мельниченко В.М., Юрковский И.М., Самойлов B.C. Субмикропористая структура шунгита. // Химия твердого топлива. 1978. №3 с. 17-21.

52. Шунгиты новое углеродистое сырье / Под.ред. В.А. Соколова. Петрозаводск: Карелия. 1984. 184 с.

53. Парфеньева JI.C., Смирнов И.А., Зайденберг А.З. Рожнова Н.Н., Стефанович Г.Б. Электропроводимость шунгитового углерода. // Физика твердого тела. 1994. Т.36. №1. с. 234.

54. Соловьева А.Б., Рожкова Н.Н., Глаголев Н.Н., Зайченко Н.Л., Тимашев С.Ф. Органическое вещество шунгита и его физико-химическая активность в полимерных композитах. // Журнал физической химии. 1999. Т.73. №2. с.299-303.

55. Резников В.А., Полеховский Ю.С. Фуллерены биоорганических природных систем. // Журнал прикладной химии 1999 Т.72 №10 с. 1746-1749.

56. Мастеров В.Ф., Чудновский Ф.А., Козырев С.В., Зайденберг А.З., Рожкова Н.Н., Подосенова Н.Г., Стефанович Г.Б. Микроволновое поглощение в шун-гитах, содержащих фуллерены. // Сверхпроводимость. Физ. химия, техн. 1993. Т.6 №9-10. с. 1848-1851

57. Холодкевич С.В., Бекренев А.В., Донченко В.К., Доморощенков В.И., Коньков О.И., Поборчий В.В., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н. Выделение природных фуллеренов из шунгитов Карелии. // Доклады АН СССР. 1993. Т.330. №3. С.340-341.

58. Холодкевич С.В., Поборчий В.В. Спектры КРС и природа повышенной стабильности естественного стеклоуглерода и шунгитов. // Письма в ЖТФ. 1994. Т.20. Вып.З. С.22-25.

59. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапирольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука, 1988. 140с.

60. Крылова И.В. Электронные свойства поверхности шунгита по данным экзоэмиссии. // Журнал физической химии. 2004. Т.78. №5. С.917-922.

61. Алешина Л.А., Кузьмина И.О., Фофанов А.Д., Шиврин О.Н. Микрокристаллическая модель структуры аморфного углерода и рассеяние рентгеновских лучей шунгитом. // Аппаратура и методы рентген, анализа 1990 №40 с. 8-10

62. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина M.JI. Искусственные сорбенты на основе шунгитов и их адсорбционные свойства. // Коллоидный журнал. 1980. Т.42 №3 С.542-546.

63. Туктамышев И.Ш., Туктамышев И.И., Калинин Ю.К., Селезнев А.Н., Гнедин Ю.Ф. Свойства шунгитовых пород Карелии и перспективность их технологического использования. // Химия твердого топлива. 2001. №4. с.80-88

64. Ковалевский В.В. Структурное состояние шунгитового углерода. // Журнал неорганической химии 1994. Т.39. №1. С.31.

65. Петрова В.В., Уланович Г.А. Исследование пористой структуры шунгитов методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. // Структура и типо-морфизм нерудных материалов Карелии. Петрозаводск. 1988 с.73-78.

66. Калинин Ю.К. Структура углерода шунгитов и возможность существования в нем фуллеренов. // Химия твердого топлива. 2002. №1. с.20-28

67. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М. Энергия, 1979. 320с.

68. Федоров В.Б., Шоршоров М.К., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М. Металлургия, 1978. с.208

69. Куроленкин Е.И., Лопатто Ю.С., Хакимома Д.И., Вирпильев Ю.С. О структуре стеклоуглерода. // Химия твердого тела. 1982. №4 c.l 11.

70. Дюккиев Е.Ф., Калинин Ю.К., Загуральская JI.M., Зайденберг А.З. Геология и охрана недр Карелии. Петрозаводск: КНЦ РАН, 1992. С.20-42.

71. Ковалевский В.В., Калинин Ю.К. Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск, 1981. с.92-96

72. Парфенева JI.C., Волконская Т.И., Тихонов В.В., Куликова И.Н., Смирнов И.А., Рожкова Н.Н., Зайденберг А.З. Теплопроводность, теплоемкость и тер-моэдс унгитового углерода. // Физика твердого тела. 1994. Т.36. №4. С.1150-1153.

73. Элизен В.М. Исследование кинетики окисления шунгита и стеклоуглерода. // Химия твердрго топлива. 1976. №1. С.74-76.

74. Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич С.В. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгита. // Физика твердого тела. 1997. Т.39. №10. С.1783-1786.

75. Бекренев А.В., Калинин А.И., Пяртман А.К., Холодкевич С.В. Кислотно-основные свойства шунгитов Карелии. // Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. №5. С.787-789.

76. Луговская И.Г. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования шунгитовых пород для очистки техногенных растворов и газовых выбросов. Автореферат диссертации кандидата технических наук. М.: 2001. 23с.

77. Шалимов А.С., Ковалевский В.В., Обрезков О.Н., Ярославцев А.Б. Сорбционные свойства шунгита. // Неорганические материалы, 2004. Т.40. №4. С.430-434.

78. Ахметова К.Ш. Перспективы применения модифицированного шунгита для высокоселективной сорбции золота из цианистых растворов. // Известия HAH РК. Серия химическая. 2004. №5. С.87-91.

79. Акибаева A.M. Разработка сорбентов на основе шунгитовых пород и перспективы их использования для извлечения ионов благородных металлов. // Известия HAH РК. Серия химическая. 2004. №5. С. 28-36.

80. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е., Садвокасова А.Б. Сорбция ионов платины из солянокислых растворов модифицированным шунгитом. // Химия и химическая технология. 2004. Т.47. Вып.1. С.110-112.

81. Акимбаева A.M., Ергожин Е.Е. Сорбция ионов золота (III) из растворов хлороводородной кислоты аминированным шунгитом. // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. Вып.11. С. 1772-1774.

82. Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Голубцов Н.В., Крылова А.В. Каталитические свойства термоактивированной шунгитовой породы. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004, №8, С.1555-1560.

83. Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., Крылова А.В. Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы. // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.5. С.791-794.

84. Рысьев О.А., Чечевичкин В.Н. Патент. №97115190/45 // Бюллетень изобретений. 1998. №21.

85. Еремева В.А., Пуртов В.В. Способ очистки питьевой воды. Патент 2174956 (1999) Россия. C02F1/28.

86. Природная технология очистки воды: шунгит в керамике. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №10. С.43-44.

87. Березовин Г.К., Савиц М.Ф., Дюккиев Е.Ф., Вельская Р.И. Физико-химические свойства природных шунгитов и их каталитическая активность в реакции дегидратации циклогексанола. // Известия АН БССР. 1989. №158. С.88.

88. Демидов Л.Т., Смирнов Р.Т., Чернцова В.П., Ангарская Э.Я., Исебрав-ский В.В. Авторское свидетельство 715454 СССР // Кл. С01В31/00, С09С1/44. 1980. С. 7.

89. Штейн И.И., Каттай В.А., Вески Р.Э. Шунгиты Карелии как сырье для изготовления защитного слоя кровельных материалов. // Горючие сланцы. 1991. Т.8. №4. С.342-349.

90. Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Соловьева А.Б. Адгезионные свойства полипропилена, наполненного шунгитом. // Журнал физической химии. 2001. Т.75. №12. С.2206-2211.

91. Росляков О.А., Захаренко В.П. Авторское свидетельство 93037795/04 // Бюллетень изобретений. 1996. №32. С.З.

92. Нещадина JI.B., Соловьева А.Б., Рожкова Н.Н., Пирогов Ю.К. Особенности влияния шунгита на физико-механические характеристики резин на основе этилен-пропиленовых каучуков. // Каучук и резина. 1998. №2. С.36-39.

93. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. -М: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003 г. 683 с.

94. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003 г. 493 с.

95. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Пер. с англ. к.х.н. А.А. Поляковой и к.х.н. Р.А. Хмельницкого, под ред. д.х.н., проф. А.А. Петрова. М.: Мир. 1964. С.575.

96. Инструкция программы управления времяпролетным масс-спектрометром UltraFlex фирмы «Bruker»: FlexControl™ 2.2 Operator Manual (Bruker Daltonics).

97. Буряк A.K., Татаурова О.Г., Ульянов А.В. Исследование продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на модельных сорбентах методом газовой хроматографии / масс-спектрометрии. Масс-спектрометрия 1(2), 2004, с. 147-152.

98. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975, 384с.

99. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986, 360 с.

100. Грумадас А.Ю., Пошкус Д.П. Разные формы потенциалов межмолекулярного взаимодействия атомов углерода и водорода углеводородов с атомом углерода графита//Журн. Физ. химии, 1979 Т. 53, №9, С. 2405-2406.

101. Киселев A.B., Пошкус Д.П., Афреймович А.Я. Статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции СН4, С2Н6, С3Н8 на графите. // ЖФХ. 1963. Т.42. №10. С.2546-2552.

102. Киселев А.В. Межмолеклярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986. С. 360.

103. Rang S.A., Eisen O.G., Kiselev A.V., Meister A.E., Shcherbakova K.D. Gas chromatographic investigation of adsorption of Сб C12 normal alkynes on graphitized thermal carbon black. // Chromatographia. 1975. V.8. N. 7. P.327-330.

104. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D.,. Zamanskaja J.S. Die chromatographie einiger derivate des bicyclo(2,2,l) -heptans auf graphitiertem thermischen russ. // Chromatographia. 1972. V.5. N.5. P.278-285.

105. Kalashnikova E.V., Kiselev A.V., Shcherbakova K.D, Vasileva S.D. Retention of diphenyls, terfenyls, phenylalkanes and fluoren on graphitized thermal carbon black. // Chromatographia. 1981. V. 14. N.9. P. 1510-1514.

106. Elkington P.A, Curthous C. Heats of adsorption on carbon black surfaces. // J. Ghem. Phys. 1969. V.73. N.7. P.2321 2326.

107. Скляров А.В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева. // Успехи химии АН СССР, 1986, Т. LV, выпуск 3, С. 450-461.

108. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980 г. 280 с.

109. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф Краткий справочник по химии. Пятое издание, исправленное и дополненное. Под. ред. Академика АН УССР А.Т. Пилипенко. Киев: Наукова думка, 1987 г, С.829.

110. Уэлс А. Структурная химия: В 3-х т. Т.2: Пер. с англ. М.: Мир, 1987 г. 696с.

111. Голуб С.Л., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Дубинчук В.Т., Ульянов А.В., Буряк А.К. Состав и сорбционные свойства шунгитового материала. Сорб-ционные и хроматографические процессы. 2006 г, Т. 6. Вып. 5. С. 748-763.

112. Летин В.А., Гаценко Л.С., Буряк А.К., Ульянов А.В. Идентификация продуктов трансформации органических загрязнений на поверхности солнечной батареи, возвращенной со станции «Мир». Физика и химия обработки материалов. №5, стр. 23-27.

113. Зенкевич И.Г. Обобщенные индексы удерживания для газохромато-графического анализа с линейным программированием температуры. // Журнал аналитической химии. 1984. Т.39. Вып.7. С1297-1307.

114. Светлова Н.И., Григорьева Д.Н., Журавлева И.Л., Головня Р.В. Допустимые ошибки в индексах удерживания при ЭВМ идентификации аминов по га-зохроматографическим данным. // Журнал аналитической химии. 1984. Т.39. Вып.7. С1292-1296.

115. Голуб С.Л., Ульянов А.В., Зенкевич И.Г., Буряк А.К. Исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с серой. Тезисыдокладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика». 22 сентября 3 октября 2007 г., Туапсе, С. 221.

116. Зенкевич И.Г. Хроматографическая характеристики органических реакций на основе аддитивности газохроматографических параметров удерживания реагентов и продуктов. // Журнал органической химии. 1992. Т. 29. Вып. 9. С. 1827-1840.

117. Крылов И.О., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Крылова А.В. Влияние термической обработки на состав и физико-химические свойства шунгитового сорбента. // Журнал прикладной химии. 2003, Т.6, вып.8, С.1273-1276.

118. Ульянов А.В. Хромато-масс-спектрометрия и молекулярно-статистические расчеты производных циклопропана и дифенила. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук. М., 2000.

119. Физические величины. Под редакцией И.С. Григорьева, Е.З. Мейли-хова. М.: Энергоатомиздат. 1991 г., С 289-290.

120. Химическая энциклопедия в пяти томах. Научное издательство «Большая Российская энциклопедия». М.: 1995. Т.4 С. 630-631 и Т.2, С. 494.

121. Averin A.D., Shukhaev A.V., Golub S.L., Buryak A.K., Beletskaya I.P. Palladium-catalyzed amination in the synthesis of polyazamacrocycles containing a 1,3-disubstituted benzene moiety. // Synthesis 2007, № 19,2995-3012

122. Переплетено ООО «Цифровичок» [phone]; [phone] www.cfr.ru [e-mail]