Агроэкологические аспекты транслокации тяжелых металлов в почве и растениях: На примере дерново-подзолистых почв Ивановской области тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 06.01.15, кандидат сельскохозяйственных наук Раскатов, Алексей Вячеславович

• Раскатов, Алексей Вячеславович
• кандидат сельскохозяйственных наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат сельскохозяйственных наук Раскатов, Алексей Вячеславович

Содержание.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

П. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Природные условия исследуемой территории.

2.2. Объекты исследований.

2.3. Условия и методика проведения исследований.

III-. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.'ПТТГГ.Г

3.1. Влияние извести и навоза на миграцию и поглощение

Ъп и Сё растениями овса в супесчаной дерновоподзолистой почве.

3.2. Трансформация фракционно-группового состава гумусовых кислот дерново-подзолистой легкосуглинистой-вочвы". 88

3.3. Транслокация тяжелых металлов в загрязненном агроценозе при выращивании корнеклубнеплодов.

3.4. Влияние агрохимических приемов на аккумуляцию тяжелых металлов растениями картофеля, моркови и столовой свёклы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Агроэкологические аспекты транслокации тяжелых металлов в почве и растениях: На примере дерново-подзолистых почв Ивановской области»

Среди тяжелых элементов приоритетными загрязнителями являются Щ, РЬ, Аб, С<3, Ъс\, Си, Сг, №. Они поступают в организм человека и с.-х. животных в основном с растительной пищей, воздухом и водой. Опасными являются высокие концентрации тяжелых металлов в почве и их избыточное поступление в организм, откуда они выводятся очень медленно, накапливаясь, главным образом, в почках и печени. Постоянное потребление растительной продукции даже со слабо загрязненных почв может приводить к кумулятивному эффекту, то есть к постепенному увеличению содержания тяжелых металлов в живом организме.

Ведение земледелия на загрязненных тяжелыми металлами почвах становится одной из актуальных практических задач, так как выявлены сотни тысяч гектаров пахотных почв, загрязненных тяжелыми металлами, на которых уже сегодня необходимо проводить специальные мероприятия, тгредотвращающие загрязнение растительной продукции токсическими элементами.

Почвенная экосистема обладает существенной буферностью по отношению к токсикантам, которая связана с такимиее характеристиками, как реакция среды, содержание органического вещества и другими. Большое значение приобретает использование извести и органических удобрений, влияющих на данные характеристики и повышающих устойчивость к загрязнению. Однако данные, полученные в ряде исследований, неоднозначны. Это связано с химическими, физико-химическими свойствами почв, особенностями растений и другими факторами. Это в свою очередь отражаетсяя на эффективности указанных премов. В связи с этим большой практический интерес представляет изучение эффективности агрохимических приемов по снижению подвижности ТМ в почве и их поступления в растения. Важное практическое значение имеют исследования по определению форм нахождения ТМ в почвах, их подвижности, трансформации, размеров выноса из почвы и оценке количеств, переходящих в пищевые цепи. В связи с этим необходимо усилить исследования по всем аспектам проблемы тяжелых металлов в биосфере. Получение такой информации позволит разработать рекомендации по предотвращению и снижению загрязнения продукции растениеводства и животноводства и, в конечном счете, оздоровить окружающую среду человека.

Целью настоящих исследований является изучение транслокации тяжелых металлов, Сс1, РЬ и Си, в системе почва-растение, и, как следствие, производство экологически безопасной растениеводческой продукции, поскольку эта вопросы слабо изучены, чем и определяется ^новизна и актуальность данной проблемы.

Для достижения конечной цели решались следующие задачи: а) изучение динамики изменения концентрации и степени трансформации тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве; б) изучение влияния тяжелых металлов нагтрожай и качество картофеля, моркови, столовой свеклы и овса; в) определение воздействия навоза и извести на подвижность тяжелых металлов в почве и их миграцию; г) изучение фракционно-группового состава гумуса почвы, загрязненной тяжелыми металлами, после известкования и внесения удобрений.

Научная новизна. Впервые на дерново-подзолистых почвах, искусственно загрязненных тяжелыми металлами, в полевых условиях проведено сравнительное изучение действия известкования и применения органических и минеральных удобрений на транслокацию Сё, РЬ, Ха и Си в почве и в растениях картофеля, моркови, столовой свеклы и овса (Сё, 7п) и их влияние на урожай и его качество. Показано, что существенного снижения подвижности металлов в почве и их поступления в растения можно достичь при использовании извести и одновременном ее внесении с навозом. Показано двойственное влияние навоза на подвижность металлов и их поступление в растения. Установлено влияние тяжелых металлов на качественные показатели продукции. Изучено изменение фракционного уппового состава гумуса почвы, загрязненной тяжелыми металлами, после известкования и внесения удобрений. С помощью методов сорбционных лизиметров, изотопных индикаторов и гель-хроматографии установлено, что в Iй2 год опыта органические соединения мигрируют в основном с ММ менее 3000, а во 2й2 год наблюдается появление высокомолекулярной фракции (ММ около 10000), как следствие комплексообразования и реакций ассоциации.

Практическая значимость. Полученные в опытах данные позволяют прогнозировать изменение подвижности Cd, Pb, Zn и Си в почве и в растениях картофеля, моркови^ .столовой свеклы, и овса и их влияние на урожай и его качество. Результаты исследований могут быть использованы для разработки мероприятий по использованию загрязненных пахотных земель. Результаты по влиянию навоза и миграции тяжелых металлов в составе органических веществ требует дальнейшего изучения.

Апробация работы. Материалы исследований были доложены на XXXII" конференции молодых ученых в ВИУА (Москва, 1998), 1 ^Всероссийской конференции «Лизиметрические исследования почв» в МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва, 199$), на семинарах в-шведском универсистете с.-х. наук SLU (Уппсала, 1998), конференции молодых ученых и специалистов ТСХА (Москва, 9-10 июня 1998)

По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Особую благодарность за помощь, оказанную в проведении исследований автор выражает Черникову В.А., Кузнецову A.B., Иванчуку А.П., Уварову В.В. Шевцовой Л.К. и сотрудникам кафедры экологии и БЖД ТСХА, кафедры применения изотопов и радиации в сельском хозяйстве ТСХА и кафедры почвоведения ТСХА.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Тяжелые металлы в почвах и растениях и их токсичность

1.1.1. Химические свойства тяжелых металлов и их содержание в почвах Свинец. Все растворимые соединения свинца ядовиты. В естественных у, условиях РЬ существует в основном в форме PbS, присутствуя в виде РЬ и РЬ4*. Свинец образует ряд минералов, которые относительно плохо растворимы в природных водах. Сульфиды свинца окисляются медленно. Свинец можете образовывать также карбонаты, входить в глинистые минералы, оксиды Fe и Мп, а также связываться органическим веществом. РЬ способен замещать К, Ва, Sr и Са в минералах и сорбционных позициях.

Среди всех тяжелых металлов РЬ наименее подвижен, что подтверждается относительно низким его содержанием в природных почвенных растворах (Пинский Д.Л., 1983). РЬ ассоциируется главным образом с поверхностью глинистых минералов, оксидами Мп, гидрооксидами Fe и А1 и органическими соединениями (Каплунова Е.В., 1983; Обухов А.И., 1989; Пинский ДгЛ., 1995). В некоторых почвах РЬ может концентрироваться в частицах карбоната Са или в фосфатных конкрециях.

Подвижность РЬ сильно снижается при известковании почв. При высоких значениях рН РЬ закрепляется в почве химически в виде гидрооксида, фосфата, карбоната и Pb-органических комплексов (R.N. Yong et al., 1990). Сорбция свинца на монтмориллоните представляет собой катионно-обменный процесс, а на каолините и иллите адсорбция носит характер конкуренции. Как правило, наибольшие концентрации РЬ обнаруживаются в верхнем слое почвы (Н.А. Elliot et al., 1986).

Медь. В химическом отношении медь является малоактивным металлом. Образует следующие оксиды: Cu20, СиО и СгъОз. Гидрооксид меди Си(ОН)2

- очень слабое основание. Все соли меди ядовиты. В почве катионы меди взаимодействуют с органическими и минеральными соединениями и могут осаждаться такими анионами как сульфид, карбонат и гидрооксид. Поэтому медь является малоподвижным элементом в почвах, представленным главным образом валовой формой. Хотя наибольшее значение в токсикологии имеют его подвижные соединения.

Преобладающей подвижной формой в пахотном слое является ее двухвалентный катион. При этом ионы меди могут находиться в обменно-поглощенном состоянии в комплексе с органическим и минеральным веществом. Установлено, что все минералы способны адсорбировать ионы меди израствора, причем^ этот процесстесно связан с реакцией средыв почве и его можно представить как функцию рН. Тесная корреляционная связь в пахотном слое почв наблюдается между концентрацией адсорбированной меди и суммой поглощенных оснований (T.V. Aualiitia & W.P. Pickering, 1987). Наибольшее количество меди в почве связано с оксидами железа и марганцат- гидрооксидами железа и— алюминия и особенно с монтмориллонитом, вермикулитом. Гуминовые и фульвокислоты способны образовывать устойчивые комплексы с медью. В связи с этим торф обладает способностью к прочной фиксации этого элемента. —

Содержание меди в почвенном растворе колеблется достаточно широко (от 0,003 до 0,135 мг/литр). При рН 7-8 суммарная растворимость анионных и катионных форм меди наименьшая. Многие исследователи считают, что наибольшее количество меди в почвенном растворе представлено в виде органических хелатных комплексов, величина которых достигает 80% от суммы всех водорастворимых форм.

Цинк. При растворении минералов в процессе выветривания образуется активный ион Zn2+, наиболее подвижный в кислых средах. В почвах наиболее подвижен ион Zn2+, но могут присутствовать и другие ионные формы. Растворимость цинка в почвенных условиях ниже, чем у Zn(OH)2,

ZnCC>3 и Zn3(P04)2 в чистых экспериментальных системах. В кислой среде Zn адсорбируется по катионно-обменному механизму, в щелочной среде - в результате хемосорбции. При низких значениях рН (<6) подвижность Zn2+ возрастает, что приводит к его выщелачиванию в водной среде (М.В. McBride, J.J. Blasiak, 1979). При возрастании концентрации органических веществ в почве повышается ее рН, что влияет на связывание цинка и переход его в органические комплексы.

Наибольшая адсорбция Zn проявляется к оксидам Fe, галлуазиту, аллофану и несколько наименьшая - к монтмориллониту. То есть, важными факторами, влияющими на подвижность Zn, являются содержание глинистых минералов и величина рН.

Ионы Zn, попадая в межпакетные пространства кристаллической решетки монтмориллонита, теряют свою подвижность. С органическим веществом Zn образует устойчивые формы, поэтому в большинстве случаев он накапливается в горизонтах почв с высоким содержанием гумуса и в торфе.

Zn, шгсравнению с другими тяжелыми металлами, наиболее растворимый элемент в почве, концентрация его в почвенных растворах колеблется от 4 до 270 мкг/л в зависимости от свойств почвы и методов определения.

Кадмий. Кадмий по химическим свойствам близок к цинку и отличается от него еще большей подвижностью в кислых средах. В почвенном растворе кадмий присутствует в виде Cd2+. Он может также образовывать комплексные ионы (CdCl+, CdOH+, CdHC03+, CdCl3\ CdCl42", Cd(OH)3 ) и органические хелаты. Подвижность кадмия в почве определяется уровнем реакции среды в почве и окислительно-восстановительным потенциалом (Цинк и кадмий ., 1992). Адсорбция кадмия глинами имеет существенное значение в кислом диапазоне рН. При рН выше 7,5 сорбированный почвой Cd перестает быть легко подвижным. В любой почве активность Cd определяется величиной рН. Только в кислых почвах органическое вещество и полуторные окислы в значительной степени могут контролировать подвижность соединений кадмия (J.E. Eriksson, 1988; Т.Н. Christensen, 1989; Q.B. Не & В. R. Singh, 1993). Концентрация Cd в почвенных растворах находится в интервале 0,2-6 мкг/л. В условиях промывного режима увлажнения имеет место миграция кадмия с инфильтрационными водами в нижние горизонты почвы. В некоторых случаях в условиях сильного антропогенного загрязнения содержание кадмия в почвенном слое на глубине 80-100 см достигало 2-3 мг/кг.

Загрязнение почвы кадмием является одним из наиболее опасных экологических явлений. Скорость поступления кадмия в растения находится в отрицательной зависимости с концентрацией кальция в почвенных растворах. В интервале pH 4-7,5 сор§ционная емкость почв возрастает в среднем в 3 раза при увеличении pH на единицу (Т. U. Aualiita & W.F. Pickering, 1987).

Валовое содержание элементов в естественных незагрязненных почвах обусловлено их содержанием в материнской породе и определяется генезисом, петрохимией, фациальными различиями материнского субстрата и процессами почвообразования (Виноградов А.П., 1957; Ковда В.А. и др., 1959). Кроме того, содержание элементов в почве связано с реакцией среды, содержанием в почве органического вещества, биологическим круговоротом элементов, механическим составом, с процессами миграции элементов в почвенно-грунтовом слое и с неоднородностью видового состава растительного покрова (Виноградов Д. И., 1957; Ковда В. А. и др., 1959; М. С. Browman., В. D. Spalding, 1984).

Четкие различия в содержании элементов в поверхностном слое по отдельным типам почв выявить сложно (по данным А. Кабаты-Пендиас, X. Пендиас, 1989). Это связано с тем, что разброс величин содержания отдельных элементов по разным странам и регионам в пределах одного типа почв может перекрывать таковой на других типах почв.

Кроме того, явно недостаточно аналитических материалов по этому вопросу (особенно по Бг, Аз, Сё и др.). Не исключена возможность техногенного загрязнения отдельных типов почв и несовпадение методик определения элементов.

Анализируя содержание отдельных элементов в поверхностном слое разных типов почв, можно видеть, что преобладающими элементами являются титан, марганец, барии, а также стронций, в наименьшем количестве - ртуть, селен, кадмий, но свинец, кадмий, цинк, медь являются приоритетными загрязнителями почв, чем и определяется изучение именно этих металлов в настоящих исследованиях.

Ниже представлена характеристика тяжелых металлов в порядк^убывания их количественного содержания в поверхностном слое разных типов почв.

Свинец. Среднее содержание этого элемента в земной коре составляет 0,0016% (16 мг/кг), в почвах -1,2 * 103 % (12 мг/кг) (Виноградов А.П., 1957). Свинец встречается в природе в виде различных соединений. Наиболее важная руда; из которой добывается свинец - свинцовый блеск РЬ8. Свинец распространен в кислых магматических породах и глинистых осадках в пределах 10-40 мг/кг. В ультраосновных породах и известковистых осадках его содержится 0.1-10 мг/кг. Естественное содержание свинца в почвах наследуется от материнских пород. Однако из-за широкомасштабного загрязнения среды свинцом большинство почв обогащено этим элементом, особенно их верхние горизонты.

Концентрация свинца в верхних горизонтах почв может колебаться в пределах 3-189 мг/кг. При этом средние значения по типам почв составляют 10-67 мг/кг при общем среднем 32 мг (А. Кабата-Пендиас и др., 1989). Высокие уровни (выше 100 мг/кг) обнаружены только в почвах Дании, Японии, Великобритании и Ирландии что, по-видимому, отражает воздействие загрязнения. В известковистых почвах Китая содержание свинца составляет 17-280 мг/кг при среднем значении 57 мг. Верхний предел содержания РЬ в нормальных почвах должен соответствовать 70 мг/кг.

Содержание этого элемента в поверхностном слое почв США составляет в среднем 20 мг/кг. А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас (1989) считают, что среднюю концентрацию в поверхностном слое почв в глобальном масштабе, можно, вероятно, оценить в 25 мг/кг.

В поверхностном слое почв СНГ обнаружено следующее содержание валового свинца в мг/кг: в подзолистых - 3.8, дерново-подзолистых - 15.0, бурых лесных (предгорные и горные ландшафты) - 56; серых лесных почвах - 17, в черноземах - 18-23, каштановых - 21.5 (Ковда В.А. и др., 1959; Чеботарева Н.А., 1970; Зборшцук Ю.Н., 1977; Приходько H.R, 1977); в лесных почвах 10-56 (А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989). Фоновое содержание свинца для разных типов почв СНГ составляет 17-30 мг/кг, для почв мира -10 мг/кг (цит. по Овчаренко М.М. и др., 1997).

Цинк. Общее содержание цинка в земной коре 0,02 весовых % (200 мг/кг). Главное природное соединение цинка - минерал сфалерит (цинковая обманка) ZnS. В магматических породах цинк распределен, по-видимому, довольно однородно. Наблюдается лишь небольшое обогащение им мафических пород (80-120 мг/кг) и слабое обеднение кислых пород(40-60 мг). Концентрации цинка в глинистых осадках и сланцах повышенные (до 80-120 мг/кг), а в песчаниках и карбонатных породах значительно ниже - 10-30 мг/кг. Среднее содержание цинка в поверхностных слоях почв различных стран изменяются в пределах 17-125 мг/кг. В известковых почвах Южного Китая относительно высокое содержание цинка (236 мг/кг) при диапазоне колебаний 54-570 мг. Наибольшие средние величины содержания этого элемента установлены для некоторых аллювиальных почв, солончаков и каштановых почв, самые низкие - для светлых минеральных и органических почв.

Для условий СНГ пределы колебаний содержания цинка в поверхностном слое почвы следующие (мг/кг): для подзолов и песчаных почв 3.5-57, для лессовых и пылеватых 40-55, для суглинистых и глинистых 9-77, аллювиальных 34-49, гидроморфных 26.5-79, рендзин 23-71, каштановых и бурых 32.5-54.0, солонцов и солончаков 44-155, черноземов 39-82, луговых почв 31-192, торфяных и других органических почв 7.5-74, лесных почв 42.5-118 (А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989).

Фоновое содержание цинка в почвах СНГ для разных типов почв составляет 30-80, в почвах мира 50 мг/кг. Самое высокое фоновое содержание цинка установлено в известковых почвах Китая - 236 мг/кг.

Медь. Общее содержание меди в земной коре невелико 0.01 весовых %

100 мг/кг), однако она чаще, чем другие металлы, встречается в самородном состоянии. Медь образует большое число минералов (халькозит или медный блеск, Си28; халькопирит, или медный колчедан, СиРе82; куприт Си20 и малахит (СиОН)2СОз). Наиболее распространены первичные минералы -простые и сложные сульфиды. Повышенное содержание меди свойственно основным и средним горным породам, а пониженное - карбонатным.

Содержание меди в почвах 2 * 10"3 % (20 мг/кг) (Виноградов Д.И., 1956). Аккумуляция меди в верхних горизонтах почвы - обычная черта распределения этого металла в почвенном профиле, которая отражает ее биоаккумуляцию, а также современное антропогенное влияние. Разные типы почв мира содержат следующее количество меди (мг/кг): песчаные почвы от 1 до 52, суглинистые и глинистые почвы 16-70, каштановые и бурые почвы -83-140, черноземы - 26-38.

Среднее содержание меди в поверхностном слое разных типов почв мира колеблется в пределах 6-60 мг/кг. Пределы колебаний содержания меди в поверхностном слое почв СНГ в мг/кг: в подзолах и песчаных почвах 1,5-29, в суглинистых и глинистых 4-21, в аллювиальных 11,5-36, в рендзинах 7- 23, в каштановых и бурых почвах 14-44.5, в солонцах и солончаках 9-37, в J черноземах 16-70, в луговых почвах 13-70, в торфяных и других органических почвах 5-23, в лесных 12.5-32 (А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989). Фоновое содержание меди в разных типах почв СНГ 12-28 мг/кг.

Кадмий. Кадмий является малораспространенным элементом. Его содержание в земной коре составляет менее 0,00001% (0,1 мг/кг). По своим химическим свойствам кадмий очень сходен с цинком и обычно содержится вместе с ним в цинковых рудах. В атмосферу кадмий попадает при сжигании изделий из пластмассы, а также при сжигании каменного угля.

В магматических и осадочных породах содержание кадмия не превышает 0,3 мг/кг. В глинистых осадках и сланцах его концентрация выше и, по-видимому, там он концентрируется. Химический состав материнской породы является главным фактором, определяющим содержание кадмия в почвах. Среднее содержание этого металла в почвах колеблется от 0,07 до 1.1 мг/кг. В качестве фонового уровня принимают содержание в почве кадмия не выше 0,5 мг/кг.

Высокое содержание кадмия установлено в ЯпониигПри этом выделено 13 техногенных аномалий, отличающихся высоким загрязнением почвы. Детоксикация таких почв затруднительна вследствие того, что кадмий включается в состав гумуса, поглощается и надолго- удерживается корнеобитаемым слоем почвы.

Фоновое содержание кадмия в дерново-подзолистых, серых лесных и черноземных почвах СНГ составляет соответственно 0.25-0.7, 0.3-0.6 и 0.6-1.00 мг/кг (Золоторева Б.Н., 1983; Золоторева Б.Н. и др., 1980), а в почвах мира - 0.50.

К факторам, загрязняющим окружающую среду, часто относят средства химизации земледелия, в частности минеральные, а также известковые и органические удобрения. Хотя удобрения, как источник питания растений и фактор урожайности, изучаются много десятков лет, значение их, как фактора, влияющего на содержание тяжелых металлов в почве растениях, изучено совершенно недостаточно и является противоречивым. С одной стороны, в составе удобрений имеются тяжелые металлы, которые потенциально могут загрязнять почву, растения и грунтовые воды. С другой стороны, удобрения, активно изменяя агрохимические свойства почвы (реакцию среды, содержание гумуса, концентрацию и ионный состав почвенного раствора, соотношение поглощенных катионов и удержание питательных элементов), влияют на подвижность тяжелых металлов в почве и потенциальную опасность загрязнения ими растительной продукции и грунтовых вод. Следовательно, применение удобрений может стать фактором детоксикации загрязненных тяжелыми металлами почв. ^

1.1.2. Миграция и трансформация соединений тяжелых металлов в почве

Уменьшение содержания тяжелых металлов в почве происходит вследствие вымывания их из корнеобитаемого слоя с инфильтрационными водами и поглощения элементов растениями.

Миграционная способность тяжелых металлов зависит как от растворимости соединений, этих элементов, так и от других факторов, в частности, от способности твердой фазы почв к обмену катионов -катионообменной емкости (Химия тяжелых металлов, 1985). Катионообменная емкость является одним из главных свойств почвы, влияющим на круговорот тяжелых металлов, так как от нее зависит количество ионов, требуемое для занятия способных к адсорбции мест на поверхности почвенных частиц. Поверхностные свойства почвенных частиц определяют емкость адсорбции элементов - катионов и сильно влияют на возможность вымывания их из почвы. Катионообменная емкость различных по генезису и гранулометрическому составу почв изменяется в широких пределах от нескольких единиц до 100 м-экв на 100 г почвы. В зависимости от преобладания конкретных минералов твердая фаза почв обладает различной поверхностью. Чем больше площадь поверхности, тем больше величина катионообменной емкости и тем труднее вымываются с инфильтрационными водами поглощенные элементы (А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989). Так, например, монтморилонит гипотетически может сорбировать количество кадмия, соответствующее сотням ПДК этого элемента в почве.

В почвенном растворе тяжелые металлы находятся в соединении с различными присутствующими там ионами. Чаще всего в дерново-подзолистых и серых лесных почвах тяжелые металлы мигрируют в форме нитратов, хлоридов, сульфатов, карбонатов, бикарбонатов. При высоком содержании ТМ в почвенном растворе уменьшается их растворимость в воде, а растения, выращенные на почве с большим загрязнением (например, 3 ПДК ТМ) содержат ТМ на единицу веса меньше, чем выращенные на почве с меньшим загрязнением (например, 1 ПДК ТМ). Это объясняется тем, что в соответствии с правилом о произведении растворимости, растворимость веществ при добавлении в раствор одноименных ионов уменьшается. Поэтому содержание тяжелых металлов в почвенном растворе и инфильтрационных водах увеличивается не пропорционально содержанию этих веществ в почве.

Концентрация тяжелых металлов в почвенном растворе подвержена резким колебаниям в зависимости от свойств почвы. Наибольшее влияние на изменение концентрации элементов оказывают следующие факторы: 1) время; 2) растительность; 3) биологическая активность почвы; 4) избыточная влага; 5) гетерогенность твердой фазы почвы. Установлено, например, что в динамике под действием выпадающих дождей, испарения и транспирации растений концентрация микроэлементов в почвенных растворах может изменяться более, чем на порядок. Подвижность приоритетных по токсичности тяжелых металлов {Ъл, Си, РЬ, С<1, и их миграционная способность определяются, главным образом, свойствами почвенной среды (Рэуце К., Кырстя С., 1986). Большинство исследователей отмечают высокую миграционную способность Сс1, среднюю способность к выщелачиванию Хп, Си, РЪ.

Под влиянием подзолообразовательного процесса ТМ в генетических горизонтах почвенного профиля распределяются по следующим типам: а) аккумулятивному, характерному для Мп; б) аккумулятивно -аллювиальному - иллювиальному, характерному для Хп, Си, Сё. В дерново-лодзолистой почве под лесной растительностью при поступлении ТМ в форме труднорастворимых соединений горизонтальная миграция значительно превышает вертикальную. Трансформация соединений РЬ, Сё и Хп преимущественно определяется адсорбционно-десорбционными процессами в почве (Цаплина М.А. 1988). В дерново-подзолистых почвах ТМ содержатся преимущественно в гумусово-аккумулятивном горизонте. Так, на дерново-подзолистых супесчаных почвах Прикамья 2л и Си аккумулировались в верхних горизонтах почв. Подвижность изменялась в ряду: гп>Си (Шакиров К.Ш. и др., 1991).

Почвы иллювиально-гумусового и буроземного типов почвообразования, а также пойменные почвы накапливают ТМ в гумусово-аккумулятивном горизонте. В подбурах и подзолах ТМ выносятся из верхней части почвенного профиля и накапливаются в иллювиальных горизонтах (ПершиковаГ. В., 1987).

В почвах верховых болот ТМ концентрируется в верхней части профиля: Си-равномерно распределяется по всей толще торфяников: РЬ, Хп, Сё - в наибольшей степени содержатся в верхней части профиля (Добродеев О.П., 1990).

Содержание РЬ связано с генетическими особенностями почв и уменьшается от черноземов выщелоченных к карбонатным и от глинистых почв к супесчаным (Кирилюк ВЛ., 1987). В горных черноземных почвах

-4 распределение РЪ тесно связано с содержанием гумуса в верхних слоях, в горно-лесных почвах содержание РЬ снижается от верхних богатых гумусом горизонтах до средней части профиля, а затем повышается к почвообразующей породе (12-13 мг/кг). В горно-луговых дерновых почвах валовое содержание РЬ уменьшается вниз по профилю (Ниязов А.Х. и др., 1990). В карбонатном черноземе и серой лесной почве максимум содержания ТМ отмечается в гумусовых горизонтах. В серых лесных почвах с усилением степени эродированности теряются вместе с органическим веществом Мп, Си, 1п, Сд (Лях Т.Г., 1988).

Почвы степных ландшафтов Забайкалья на делювиальных супесях имеют болееинтенсивное накопление Мп, Хп, Си. В пойменных почвах этого района наиболее аккумулируются Си, Ъп, Са, 8г (Иванов Г.М., 1990). Тундровые почвы мерзлотного ряда обеднены ТМ в верхнем слое почвы и имеют высокое содержание в мерзлотном горизонте (Орешкин В.Н. и др., 1989). В этих почвах существует специфичность концентрирования металлов в~современном и погребенном гумусовом горизонте, оксидах и-гидроксидах железа и марганца.

Факторами, влияющими на миграцию ТМ, являются следующие характеристики почвы: гранулометрический состав, окислительно-восстановительные условия, кислотно-щелочные условия, количество органического вещества, микроэлементный состав почвообразующих пород, рельеф местности; агротехнические приемы и др. Регулируя эти факторы, можно изменять миграцию тяжелых металлов по профилю почв и добиваться снижения их попадания в грунтовые воды.

Гранулометрический состав почвы. В почвах тяжелого гранулометрического состава, как правило, обнаруживаются более высокие концентрации ТМ (Иванов Г.М., 1989; 1апкаизкаке М. и др., 1986). Так, в почвах с высоким наличием глинистой и илистой фракций содержится повышенное количество Са, Mg и Ре. Глинистые минералы чаще всего сорбируют Cr, Cu, Ni, Zn, имеющие небольшой ионный радиус (Алексеев Ю.В., 1987).

Окислительно-восстановительный потенциал почв существенно влияет на миграционную способность тяжелых металлов, регулируя окклюзию ТМ окислами железа и марганца. В условиях преобладания восстановительных процессов при увлажнении и анаэробном разложении органического вещества уменьшается миграционная способность Cu, Ni, Со, Zn (Большаков В.А. и др., 1988; Покровская С.Ф.; Касатиков В.А., 1987; Алексеев Ю.В., 1987). Л.В.Мосина и др. (1988) сообщают, что уплотнение почв ведет к повышению содержания обменных форм тяжелых металлов.

В восстановительных условиях глеевой обстановки, способствующих интенсивной миграции марганца, содержание меди в почвенно-грунтовых водах резко снижается до следовых количеств. Напротив, в окислительных условиях соединения меди подвижны в диапазоне рН от 6,5 до 7,5. Концентрация марганца в этих условиях уменьшается в 15 и более раз

Шибаева И.Н., 1989). — -

Кислотно-щелочные условия влияют на растворимость и подвижность органических и неорганических соединений тяжелых металлов. В кислом интервале рН образуются низкомолекулярные органические соединения, снижается катионная поглотительная способность почвы, и возрастает мобильность тяжелых металлов. По мере нейтрализации почвенной кислотности увеличивается емкость катионного обмена; железо, алюминий и марганец превращаются в нерастворимые гидроксиды, которые, как коллоиды, адсорбируют тяжелые металлы. При известковании почв тяжелые металлы образуют малоподвижные соединения гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов, при этом снижается доступность растениям подвижных форм железа, меди, цинка, марганца, алюминия, никеля. (Перцовская А.Ф., и др., 1987; Черных Н.А., 1988, 1989; Cordero A. et al., 1987; Jochi L. С. et al.,

1983; Komisarek J. et al., 1990; Jadav D. C. et al., 1983; Gorlach E. et al, 1987; Simard R. R., 1988; Keul M. et al., 1987; Alloway B. J., et al, 1991).

В суглинистых почвах тяжелые металлы остаются в верхних горизонтах, если рН больше 6. При снижении рН ниже 6, подвижность кадмия повышается; если рН ниже 5, увеличивается подвижность цинка. Свинец и медь почти всегда остаются в верхних горизонтах почвы. С увеличением кислотности почвы миграционная способность почти всех тяжелых металлов возрастает (Стрнад В., Золоторева В.Н., 1988).

В почвах с высоким содержанием карбонатов (НС03', С032") отсутствует опасность загрязнения грунтовых вод медью, цинком, марганцем, хромом и никелем (Otero L. et al., 1987). При рН 7 карбонаты и бикарбонаты натрия увеличивают подвижность ТМ, вызывая диспергирование органического вещества почвы и его комплексов с ТМ (Khau Samiullah, 1983).

Органическое вещество играет одну из главных ролей в процессах регулирования миграции и сорбции тяжелых металлов. Емкость поглощения тяжелых металлов гумусом примерно в 4 раза выше, чем глиной: Прочно— фиксируются органическим веществом Pb, Си, слабее - Cd, Ni, Со, Мп (Обухов А.И., 1989Л990; Черных Н.А. и др., 1995; R. Riffaldi et al., 1975; Andersson А., 1976, 1979). Свинец и кадмий могут связываться только компонентами гумуса, так как из-за большого ионного радиуса они не могут проникать в глинистые минералы.

Способность почв содержать тяжелые металлы в растворенном виде зависит от характера и количества органического вещества. При высоком содержании органического вещества в почве выше содержание подвижных форм Cu, Zn, Fe. Ионы тяжелых металлов образуют соединения с рядом органических веществ: цитратами, оксалатами, гуминовыми и фульвокислотами, что в значительной степени влияет на их подвижность в почве, а следовательно, и доступность растениям.

Связь тяжелых металлов с гумусом осуществляется путем ионного обмена, комплексообразования и адсорбции. При этом образуются три типа соединений: гетерополярные соли - гуматы и фульваты металлов, комплексные соли, адсорбционные и хемосорбционные комплексы на поверхности твердых частац. Второй и третий тип соединений обладают наибольшей устойчивостью (Сизов А.П. и др., 1990). Комплексы тяжелых металлов с гуминовыми кислотами более устойчивы (это органический запас ТМ в почве), чем комплексы с фульвокислотами, поэтому последние более подвижны и доступны для корней растений и почвенной биоты. Внесение в почву гуминовых кислот приводит к значительной иммобилизации Си, РЬ, Cd, Zn. ,

В условиях воздействия антропогенных геохимических факторов основной формой миграции элементов (Си, Pb, Zn - в частности) в бурых горно-лесных почвах, является истинно-растворимая (80-99%), что связано с различными формами поступления элементов в почвы и лизиметрические растворы. Причём 63-90 % от общего содержания металлов было связано в органоминеральные комплексы; основная роль в комплексообразовании принадлежит компонентам ВОВ с низкими величинами молекулярных масс от 500 до 1000 (B.C. Аржанова, 1979).

Анионы органических кислот, присутствующие в почвенном растворе, могут не только уменьшать растворимость тяжелых металлов, образуя с ними новые (вторичные) осадки, но и увеличивать ее, связывая часть их массы в растворимые комплексы (А.А. Лурье, 1978). Роль неорганических лигандов в комплексообразовании с тяжелыми металлами заметно проявляется только при высоких значениях рН (что имеет место в солонцах и засоленных почвах), когда начинают преобладать реакции образования достаточно прочных гидрокси- и иных комплексов тяжелых металлов (Горбатов B.C., 1988).

Все реакции между органическими соединениями и катионами ведут к образованию водорастворимых и нерастворимых в воде комплексов. Одна из наиболее важных форм тяжелых металлов в почвенных растворах - это их растворимые органические хелаты. По данным Д.Р. Ноёвоп е1 а1. (1966) органические хелаты меди составляют около 80% от суммы ее растворимых форм. Благодаря большой склонности меди к образованию органических комплексов, последние преобладают в растворе в широком интервале рН (М.В. МсЬпс1е, и. В1а^ак, 1979).

В антропогенных ландшафтах миграционная способность РЬ, 7л\, № и Си возрастает, наиболее сильно в хозяйствах овощеводческой специализации и под огородами. Так, под огородами обнаруживается максимальное накопление по сравнению с естественным меди, цинка и свинца (в 2,2 раза). Несколько иная закономерность содержания ТМ отмечена для грунтовых вод. Хотя наибольшее увеличение также приходится на содержание меди (в 6 раз), содержание никеля (в 4,8 раза) и цинка (в 2.8 раза). Содержание кадмия при этом в грунтовых водах под огородами удвоилось по сравнению с водами под лесом и полем.

По количеству поглощения всеми минералами и почвами тяжелые металлы составляют ряд: РЬ>Си>2п>С<1 То есть, наименее прочно закрепляется в почве Сё (наибольшая миграционная способность), затем следует Ъа. и Си; наиболее прочно удерживается РЬ (миграционная способность свинца сильно ограничена и накопление его происходит в верхнем горизонте).

Природные воды являются растворами сложного химического состава, содержащими более 80 компонентов. В растворенном состоянии тяжелые металлы мигрируют в грунтовые воды суши в форме свободных ионов (5-90% аналитической концентрации), комплексов с неорганическими лигандами (ОН*, 8042\ С022\ НСОз" и др.) - в пределах 3-28%. В комплексе с фульвокислотами и гуминовыми кислотами связано от 4 до 40% тяжелых металлов.

В лизиметрических опытах с лесными почвами (В.О. Bergkvist, 1987) водная миграция Fe, Си, РЬ, Сг и А1 из верхнего горизонта в нижние была связана с миграцией водорастворимых органических веществ (ВОВ). Большая часть этих металлов осаждалась в верхней части В-горизонта, и только незначительная часть ТМ проникала в более глубокие слои. Концентрация ТМ в лизиметрических водах возрастала с увеличением кислотности почвы.

ВОВ почв таёжных ландшафтов (индивидуальные органические вещества), а также мобильные группы специфических ГТС и ФК также увеличивают растворимость осадков тяжелых металлов вследствие комплексообразования и реакций протонирования (Воробьева Л.А., Рудакова Т.А., 1980). Причем большинство низкомолекулярных органических лигандов образует с тяжелыми металлами более прочные связи, чем неорганические анионы. ВОВ могут не только повышать мобильность металлов в почвах, но-tt-понижать ее, что зависит от соотношения в комплексах ТМ : ВОВ и их молекулярных масс (Фокин А.Д., Карпухин АН, 1972). Аналогичная картина наблюдалась при образовании комплексов Си и РЬ с гидрозолями почвенных гуминовых кислот (ТМ : ГК = 2:1) (F.J.Stevenson, 1977). Особенности взаимодействия ФК природных вод с ионами металлов приведены в интересных работах исследователей ГЕОХИ им. В.И.Вернадского (Варшал Г.М., Кощеева И.Я. и др., 1979).

Известно, что с повышением рН устойчивость комплексов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами увеличивается и, кроме того, с повышением щелочности среды уменьшается концентрация тяжелых металлов в растворе (F.J.Stevenson, 1977). Последнее обстоятельство благоприятствует образованию растворимых моноядерных комплексов, так как сужается соотношение ТМ : углерод ВОВ1. При более низких значениях рН, когда концентрации тяжелых металлов в растворе возрастают на 2-4 порядка, не исключено осаждение их и наиболее неустойчивых высокомолекулярных масс органических веществ в виде малорастворимых полиядерных комплексов. Аналогичные эффекты наблюдались при изучении взаимодействия оксидов Zn и РЬ с водным экстрактом из компостируемой люцерны (С. ВкютИеМ е1 а!., 1976). Подобные эффекты для ВОВ и ФК отмечены Яшиным И.М. (1993) при изучении их сорбции порошком СаС03.

Для комплексов, образованных гумусовыми кислотами почв подзолистого типа экспериментально показано, что состав и свойства металлогумусовых соединений отличаются разнообразием и определяются природой гумусовых веществ, например, степенью конденсированности ядра, числом периферических цепочек, несущих функциональные группы, составом и реакционной способностью этих групп и т. д. (Черников В.А., 1984). Лизиметрическими опытами показано, что с растворимыми органическими веществами наиболее прочно связываются^7е, Си, РЬ; менее прочно - Сг и Ъвг, слабая связь выявлена для С<1, Со, Мп, №.

Результаты немногих лизиметрических опытов свидетельствуют о невысоких потерях тяжелых металлов при вымывании. Однако в первый период после внесения в почву водорастворимых форм ТМ их потери вследствие вымывания могут быть высокими. Так, например, самый интенсивный вынос (Си и №) отмечен впервые 10 суток опыта из слоя 0-10 см (цит. по Овчаренко М.М. и др., 1997). Через 3 года опыта вынос ТМ из Апах практически прекратился: они прочно удерживались в верхних почвенных слоях. Количество водорастворимых соединений Си и N1 снизилось к этому времени до 2-4 %. В опытах с колонками из песчаной почвы вымывание Бе, Си, Ъп, Мп было очень низким: соответственно 4,6;

1 ВОВ - термин более корректный, чем РОВ, так как прямо указывает на растворитель - Н20. Растворимые органические вещества (РОВ) могут быть и кислотные, и щелочные.

1,244; 1,36 и 1,46 % (О.А. El - Hady, 1986). С увеличением рН растворов содержание Си и Zn при промывании почвенных колонок уменьшалось (H.I. Elliott etal., 1987).

В Калининградской ПИЦАС в течение трех лет исследовались потери микроэлементов из почвы вследствие их вымывания с дренажными водами (Панасин В. И., 1995) на пашне и лугопастбшцных угодьях. Результаты исследований показали, что потеря и концентрация микроэлементов из пахотных почв в среднем примерно в 2 раза выше, что объяснятся интенсивным сельскохозяйственным использованием этих земель.

Соотношение потерь тяжелых металлов из почвы вследствие вымывания с инфильтрационными«водами и отчуждение с выносом растениями может существенно различаться для отдельных элементов, что ярко иллюстрируют результаты лизиметрического опыта, проведенного в Польше М. Рушковской (1979) (табл. 1). Если для марганца потери вследствие выноса растениями были в 2 раза выше, чем при вымывании, то для меди и цинка в среднем в 5 раз ниже. — —

Таблица 1

Потери тяжелых металлов из почв вследствие вышивания с инфильтрационными водами и поступление из атмосферы.

Эле- -мент Лизиметры и участки полей Сельскохозяйственный район Еловый лес. Лизиметр. Поступление из атмосферы, г/год вынос элементов г/га в год из почв экосистем

Cd - 0,3 5 2-21

Си 18 н.д. 29 18-224

Мп 35 н.д. - 70-2480

РЪ - 0,3 81 110-286

Zn 163 120 270 180-3900

Сг н.д. н.д. 10 8-22

Ni Н.д. н.д. 9 10-34

На Центральной опытной станции ВИУА (Московская область) в 1991-1994 гг. анализ лизиметрических вод показал, что в год внесения в почву тяжелых металлов концентрация кадмия и цинка была более высокой на дерново-подзолистой супесчаной почве, а свинца - на тяжелосуглинистой. Известкование снижало содержание в лизиметрических водах в наибольшей степени цинка и свинца, а кадмия - только в водах из-под супесчаной почвы. Наиболее высокая концентрация кадмия (0,04 мг/л) была на супесчаной почве при внесении однократной дозы извести в сочетании с тяжелыми металлами. Удвоение дозы извести приводило и снижению концентрации кадмия и особенно цинка.

1.1.3. Сорбция тяжелых металлов почвой

Поведение элементов в почвах определяется следующими процессами: 1) выщелачивание из почвы, 2) осаждение, 3) сорбция минеральными компонентами почвы, 4)сорбция органическим веществом. Эти процессы регулируют переход свинца, кадмия, цинка и меди из твердой фазы в раствор, закрепление поступлений в почву—извне, а также удаление из почвенного профиля. Процесс осаждения-растворения труднорастворимых соединений является одним из основных, контролирующих концентрацию ионов свинца в почвенном растворе. Константы образования соединений свинца имеют очень высокие значения - 1013-1076, поэтому насыщенность раствора ионами свинца достигается при довольно низких концентрациях элемента (Sillen L.C., Martell А.Е., 1964). В основном уровень концентрации свинца в некарбонатных почвах контролируется растворимостью РЬ(ОН)з\ РЪз(Р04)2, РЬ5(Р04)зОН. В карбонатных почвах преобладает РЬСОэ (Santillan-Medrano J., Jurinak J.J., 1975; Jurinak J.J., 1986; Lindsay W.L.,1979). Наиболее устойчивым соединением кадмия в почве является CdCC>3. В восстановительных условиях растворимость кадмия контролируется растворимостью его сульфида (Цинк и кадмий.1992). В литературе отмечается, что условия, необходимые для образования нерастворимых соединений кадмия, встречаются очень редко. Образование осадка происходит при концентрации ионов кадмия в равновесном растворе выше, чем 1СГ5 моль/л, однако в естественных условиях такая концентрация наблюдается не часто (Обухов А.И., 1989). При значении рН равновесного раствора менее 5 образования осадка нерастворимых солей кадмия не происходит при любой концентрации элемента. Таким образом, скорее всего, процесс осаждения-растворения труднорастворимых соединений не является доминирующим в контролировании концентрации кадмия в почвенном растворе. Рассматривая процессы сорбции тяжелых металлов минеральной и органической частью почвы, выделяют катионы, сорбированные неспецифически и специфически. Термин «неспецифическая адсорбция» означает, что данный процесс не зависит от индивидуальных свойств элемента, а только от его заряда. Считается, что неспецифически адсорбированные катионы связываются с поглощающим комплексом почвы под действием электростатических сил и располагаются в диффузной части двойного электрического слоя коллоидов. Теплота неспецифической адсорбции невелика и не превышает 10 ккал/модь (Цинк и кадмий.,1992). Возникающая связь не отличается прочностью и с катионами свинца и кадмия за адсорбционные места конкурируют катионы Са2+, Mg2+, Н* и другие. Специфически адсорбированные катионы находятся в плотной части двойного электрического слоя. Прочность связи в данном случае обуславливается индивидуальными особенностями катионов: ионным радиусом (в том числе и гидратированных ионов), поляризуемостью, сродством к электрону, электроотрицательностью, способностью образовывать координационные связи и др. (Химия тяжелых металлов., 1985). Специфически связанные катионы считаются менее подвижными.

Теплоты специфической адсорбции могут достигать 50 ккал/моль (Понизовский A.A. и др., 1986).

Возможность специфической адсорбции обуславливается наличием функциональных групп в почвенном поглощающем комплексе, способных образовывать координационную или ковалентную связь с катионами тяжелых металлов. Способность глинистых минералов к поглощению элементов определяется наличием гидроксильных групп на сколах тетраэдрических и октаэдрических слоев алюмосиликатов (Горбатов B.C., Зырин Н.Г., 1988; Tao Zban, 1986). Однако, большее значение для специфической адсорбции имеют органическое вещество почв, оксиды и гидроксиды железа, алюминия и марганца (Химия тяжелых^ металлов., 1985). Показателем, характеризующим прочность возникающей при этом связи, являются константы устойчивости, которые значительно выше в случае поглощения свинца. Очевидно, именно поэтому значение его максимальной адсорбции часто коррелирует с распределением органического вещества по профилю (Горбатов B.C., 1983; Пинский Д.Л.,1983). Кадмий преимущественно связывается в обменной форме (Обухов А.И.,1989), цинк и медь с оксидами (гидрооксидами) железа (Химия тяжелых металлов, 1985; М.М. Benjamin & J.O. Leckie, 1981,1982).

1.1.4. Содержание тяжелых металлов в растениях

Химический состав растений отражает химический состав почвенной среды. Однако на эту закономерность оказывают влияние многие факторы, поэтому содержание тяжелых металлов в растениях очень изменчиво и колеблется в широких интервалах.

Главный путь поступления металлов в растения - это абсорбция корнями. Почвенная среда - основной источник элементов для растений, корневая система которых может поглощать тяжелые металлы активно метаболически) и пассивно (не метаболически). В большинстве случаев скорость поглощения элементов положительно коррелирует с содержанием их доступных форм. На доступность элементов растениям оказывают влияние ряд факторов: 1) реакция среды, 2) концентрация кальция, магния и других ионов, 3) такие свойства почвенной среды как температура, аэрация, окислительно-восстановительный потенциал, 4) вид растений и стадия их развития. Зависимость между степенью загрязнения почвы тяжелыми металлами и интенсивностью их поступления в растения является сложной и не носит простого функционального характера.

Несмотря на существенную изменчивость в способности различных растений к накоплению тяжелых металлов, биоаккумуляция элементов имеет определенную тенденцию. Так, например, по степени накопления изучаемые металлы распределяются следующим образом: Сй - поглощается легко, 2л1, Си, РЬ имеют среднюю степень поглощения.

Тяжелые металлы могут поступать в растения и некорневым путем из воздушных-потоков (М.Р. Ноутапс! е1 а1., 1983; 1Л]е11 —1981; К.Р1^аагс1, 1978). На практике широко применяется опрыскивание растений растворами микроэлементов железа, меди, марганца, молибдена и других. Поступление элементов в растения через листья или фолиарное поглощение происходит, главным образом, путем не метаболического проникновения через кутикулу.

Между концентрацией металлов в почвенных растворах и их поглощением корнями растений, как правило, существует прямая линейная зависимость. Это положение свидетельствует о том, что не запас тяжелых металлов в почве, а их водно-растворимые или подвижные формы определяют доступность элементов для растений. Несмотря на положительную функциональную зависимость между концентрацией тяжелых металлов в почвенном растворе и поглощением их растениями, количественное выражение данного процесса для разных металлов существенно различается. Так, при увеличении концентрации элементов в растворе содержание свинца в растениях, например, возрастает в несколько раз медленнее по сравнению с кадмием. По скорости накопления в растениях с ростом концентрации элемента в растворе тяжелые металлы составляют следующий ряд: Cd>Zn>Cu>Pb (J.Syvalanti, 1980; К. Pilegaard, 1978; J.C. Dupont et al., 1980). Экспериментальные данные (Овчаренко M.M. и др., 1997; рис. 1) характеризуют зависимость поступления Cd, Zn и Pb в растения при увеличении их содержания в почве и изменении ее кислотности.

Увеличение концентрации в почве кадмия, цинка и свинца сопровождалось возрастанием их содержания в корнеплодах свеклы. Однако интенсивность этого процесса сильно зависела от реакции среды в почве. Изменение рН почвы с 4,5до7 в 5-10 раз снижало содержание кадмия, цинка и свинца в растениях при самом высоком их содержании в почве. При рН 7

Рис. 1. Зависимость содержания Cd, Ъа. и РЬ в корнеплодах свеклы от их концентрации в почве и рН

ШуНрИ с ^ г шикало соч-'мг £с1;2<а

Л Рё б р<хаа-?ММ)( пш- сант м &пяЩх,. При рК ¥ и содержании в почве 500 мг/кг цинка получены корнеплоды свеклы, соответствующие санитарно-гигиеническим нормам в отношении этого металла. При рН почвы 4,5 и той же концентрации этого элемента в почве содержание цинка в корнеплодах превысило ПДК в 4,6 раза. В условиях слабощелочной реакции среды содержание свинца в корнеплодах свеклы было ниже ПДК даже при концентрации этого элемента в почве, равной 500 мг/кг. В настоящее время накоплено, к сожалению, недостаточно экспериментальных данных по содержанию тяжелых металлов в растениях. Содержание Си в растениях, выращенных в незагрязненных районах колеблется от 1 до 30 мг/кг сухой массы, а в золе различных видов растений -от 5^до 1500 мг/кг. Концентрация меди, в растениях, превышающая 20 мг/кг сухой массы условно считается пороговой, определяющей области нормального и избыточного содержания меди в растениях. Содержание цинка в некоторых культурах колеблется в следующих интервалах (мг/кг сухого вещества): в зерне пшеницы от 22 до 33, травах от 12 до 41, в клевере от 24 до 45, листьях салата достигает более мг, в яблоках 1-1,5. Загрязнение окружающей среды цинком увеличивает концентрацию этого элемента в растениях, которая может достигать десятых долей процента.

Наибольшее содержание кадмия зафиксировано в листовых овощах. В условиях незагрязненных почв наибольшая его концентрация характерна для листьев шпината и салата-латука (0.6-0.7 мг/кг на сухую массу, около 3,0 мг/кг в золе). Фоновое содержание кадмия в различных растениях составляет следующие величины (мг/кг сырой массы): в зерне 0,01-1.007; листьях капусты 0,02-0.05; салате и шпинате 0,11-0.42. моркови (корнеплоды) 0,05-0.15; луке (луковицы) - 0,01-0,05; картофеле (клубни) 0,001-0,08; томатах (плоды) 0,02-0,11; яблоках 0,003- 0.03. Поскольку растения легко извлекают Сё из почвы и аэральной среды, то его концентрация в растительной продукции в загрязненных районах повышается. В этих районах кадмий в основном концентрируется в корнях и листьях (в зерне его содержание чаще остается низким). Содержание кадмия в пищевых и кормовых растениях должно контролироваться особенно тщательно, так как он представляет кумулятивный яд. Содержание свинца в пищевых продуктах в незагрязненных областях составляет 0,05-3,0 мг/кг сухой массы. Фоновые уровни содержания свинца в кормовых растениях составляет в среднем (мг/кг сухой массы): в травах 2,1 (колебания возможны от 1 до 9), в клевере 2,5 (колебания от 1 до 8). В загрязненных районах растения могут поглощать свинец как из почвы, так и из воздуха, что приводит к аномальному его накоплению особенно в листовых овощах. В таких районах содержание свинца в травах может достигать 63-232, в клубнях картофеля 10-20, в моркови 27-57 мг/кг сухой массы. «

1.1.5. Влияние тяжелых металлов на почвенную экосистему

Почвенный покров является мощным аккумулятором веществ, загрязняющих природную среду и практически не теряет их со временем (Химия тяжелых-металлов.,1985). Обладая буферноствю, почва способна снижать их токсичность, переводя в труднорастворимые, недоступные растениям соединения. С другой стороны, тяжелые металлы способны нарушать ряд процессов, воздействуя на свойства почвы: величину рН, течение микробиологических процессов, образование гумуса и др. (Сизов А.П. и др., 1990). В литературе имеется недостаточно данных, чтобы с уверенностью судить об ухудшении различных почвенных характеристик при аккумуляции тяжелых металлов. Больше всего имеется данных о воздействии избытка тяжелых металлов на почвенные микробиоценозы и их функционирование (Бабьева И.П. и др. ,1980; Левин C.B., 1983; Евдокимова Г.А., 1990; Чугунова М.В.,1990). При этом могут подвергнуться изменению: 1) структура микробного сообщества, 2) состав - показатель видового разнообразия, 3) общая биомасса. Наиболее уязвимыми являются нитрифицирующие и целлюлолитические бактерии. Изменение их численности, по мнению Чугуновой М.В. (1990), может служить показателем биологического состояния загрязненных тяжелыми металлами почв. K.G.Tiller (1989) называет почвенные процессы, наиболее чувствительные к загрязнению: минерализация органического азота и фосфора, разложение целлюлозы, фиксация азота. В ряде работ были получены аналогичные данные (Перцовская А.Ф. и др., 1987; Gupta S., Haeni Н., 1988).

Чувствительным показателем загрязнения является ферментативная активность. Были получены данные о снижении активности уреазы, инвертазы, каталазы и фосфатазы в почве при загрязнении ее свинцом и кадмием (Черных H.A., 1988). Однако снижение активности ферментов происходит только при достаточно^ высокой степени загрязнения, что накладывает ограничения на возможность использования данного показателя в качестве индикатора на присутствие поллютантов (Кузнецов A.B. и др., 1988). Таким образом, нарушение биологической активности почв в условиях загрязнения тяжелыми металлами считается установленным, однако данных, позволяющих судить о его масштабами значимости, еще недостаточно (Domsch К.Н.,1984). Помимо косвенного воздействия на почвенные характеристики, тяжелые металлы оказывают и прямое воздействие на почвенную массу. Имеются данные о консервации. органического вещества в загрязненных почвах, что связано с ограниченной доступностью комплексов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами для минерализации микроорганизмами (Аристовская Т.В. и др., 1986; Чугунова М.В., 1990). Свинец и кадмий, являясь антагонистами ряда элементов питания, ограничивают их поступление в растения. Так, кадмий, находясь в почвенном растворе, снижает доступность фосфора, кальция, магния, железа, цинка; свинец ограничивает поступление фосфора, кальция, железа, меди, цинка (Давыдова СЛ., 1991; Черных H.A., 1988). При увеличении концентрации тяжелых металлов в почве наблюдается подкисление почвенного раствора. (Горбатов B.C., Зырин Н.Г., 1988).

1.1.6. Влияние тяжелых металлов на растения и последствия их воздействия на животных и человека

В условиях техногенного загрязнения растения вступают в контакт с соединениями элементов, концентрация которых значительно превышает те, к которым растения приспособились в процессе эволюции. P. Westbroek (1992) отмечает, что непременным условием формирования биологических систем является содержание в них химических элементов и соединений, не превышающее порога токсичности. Одним из следствий этого положения явился факт, что естественный отбор способствовал развитию надежного механизма обезвреживания токсичных. элементов на уровне индивидуальных организмов (Rufus L., Chaney R.L., 1980). Большинство организмов не имеют специфического (только от тяжелых металлов) защитного механизма, однако в растениях существует несколько систем контроля за поступлением токсичных элементов (Ильин В.Б., Степанова М.Д., 1980).

Первым барьером -на пути поступления тяжелых металлов из почвы в надземную часть является покровная ткань корней, обладающая значительной избирательно адсорбирующей способностью (Колосов Н.И., 1962). При проникновении токсичных элементов в цитоплазму растительных клеток образуются аналоги антител у животных: фитоалексины и фитохелатины. Эти вещества образуют хелатные соединения почти с 90% металлов, поступающих в клетку (Птцулина H.JL, 1989). Некоторую защитную роль могут выполнять клетки пояска Каспари (Ильин В.Б., Гармаш Г.А., 1981). В результате последовательных реакций, в которые тяжелые металлы вступают на пути из корней в надземные части, характер их распределения по органам растений принимает следующий характер: наибольшая концентрация токсических элементов отмечается в корнях, далее идут стебли, листья, запасающие ткани и плоды (семена) (Химия тяжелых металлов., 1985; Van Bruwaene et al., 1984). Под особой защитой в растениях находятся репродуктивные органы. В отношении кадмия возможно несколько другое распределение: имеются данные о большем накоплении элемента в зерне озимой пшеницы по сравнению с соломой (Анталова С. и др., 1990). Ряд исследователей указывает, что в отношении кадмия указанные барьеры действуют недостаточно эффективно (Walsh L.M. et. al., 1976; Chaney R. L., Homick S.B.,1978).

Толерантность к тяжелым металлам у растений генетически контролируется и имеет определенную емкость. Когда способность корней задерживать токсичные элементы исчерпывается, металлы поступают в листья и плоды. Накопление свинца, кадмия, цинка, меди выше определенного порогового уровня вызывает серьезные нарушения процесса обмена веществ и приводит к заметному снижению урожая и качества продукции. Токсичность данных элементов проявляется в уменьшении активности ферментов, главным образом, щелочной фосфатазы, каталазы, оксидазы, рибонуклеазы, нитратредуктазы (Алексеев Ю.В., 1987; Черных H.A., Черных И.Н., 1995), При взаимодействии с фосфат--» сульфат-ионами свинец и кадмий образуют осадки, с продуктами метаболизма вступают в реакцию комплексообразования, снижают поступление в растение калия, железа, вызывая хлороз и увядание. Отмечается способность, свинца и кадмия заменять некоторые металлы в металлобелковых комплексах ферментов, нарушая их важнейшие функциональные роли (Химия тяжелых металлов.,1985; Цинк и кадмий., 1992).

Кадмий особенно опасен для растений, поскольку, обладая химическими свойствами, близкими к свойствам цинка, может выступать в его роли во многих биохимических процессах, вызывая их нарушение (Алексеев Ю.В., 1987). Фитотоксичность свинца и кадмия обнаруживается через снижение количества сухой массы урожая и ухудшение ряда параметров качества растениеводческой продукции. В качестве критического уровня содержания тяжелых металлов в растениях принимается их концентрация, при которой происходит снижение урожая на 10 или 25%. В некоторых работах выявляется также содержание токсикантов, снижающее урожай на 50%, однако эти данные имеют меньшее практическое значение, поскольку загрязнение, вызывающее такое падение урожайность, встречается крайне редко (Кузнецов A.B. и др., 1988; Бинтам Ф.Т. и др., 1993).

Наименьшей устойчивостью к повышенному содержанию кадмия в субстрате обладают листовые культуры. Снижение урожайности на 25% отмечалось у шпината при 4 мг/кг кадмия в почве, у кресс-салата - при 8 мг/кг. При этом коэффициент накопления элемента (отношение содержания в растительной массе к содержанию в субстрате) составлял 10-19, Напротив, для такого же снижения урожайности томатов, огурцов, капусты, свеклы потребовалось содержание металла в почве 160 мг/кг. Однако при этом они накапливают значительное его количество, близкое к концентрации в субстрате. Рис, пшеница, бобы снижают урожай от значительно меньших доз кадмия -17-50 мг/кг почвы, однако накопление элемента в них гораздо менее выражено (Бингам Ф.Т. и-др.,1993).

В литературе неоднократно отмечалось, что эффективность биологических механизмов иммобилизации свинца в растении выше, чем кадмия. В опыте Скрипченко и Золотаревой с зерновыми культурами показано, что зерно содержит только 0,02-0,004% свинца от количества, внесенного в питательный раствор. В корнях и стеблях отмечалось соответственно 21 и 1,2% (цит. по Минеев В.Г. и др., 1993). Каплунова Е.В. (1983) указывает на превышение накопления свинца салатом в 1,5-2 раза по сравнению с ячменем. Опыт на дерново-подзолистой почве показал тот же результат -салат в 1,5-2 раза интенсивнее ячменя аккумулирует свинец (Химия тяжелых металлов., 1985).

Информация о критических концентрациях токсических элементов в надземной части растений полезна для прогноза потерь урожая. Bingham F.T. et al. (1983) предложили уравнение, с помощью которого можно определить относительный урожай мангольда, зная содержание кадмия в его листьях: 100-0,34 (С-60), где у - относительный урожай в процентах к возможному, С - концентрация кадмия в листьях, мг/кг. Результаты, полученные Ь.Е.Боттегз (1980), показывают, что различные сорта одной культуры дают широкий спектр уровней накопления поллютантов. Полевые опыты с кукурузой, выращенной на почве, обработанной осадком сточных вод, показали широкие пределы варьирования содержания кадмия в листьях - от 2,47 до 62,93 мг/кг, и в зерне - от 0,08 до 3,87 мг/кг.

Знание биологических особенностей сельскохозяйственных культур способствует решению проблемы рационального использования почв с различным уровнем загрязнения тяжелыми, металлами. При этом должны приниматься во внимание: 1) культура, 2) сорт, 3) используемые части растения. При учете всего этого, на почвах с невысоким уровнем загрязнения можно без особого риска получать достаточно чистый урожай зерновых культур. Листовые культуры в этих условиях выращивать не рекомендуется. При более высоком уровне загрязнения лучшим выходом будет возделывание технических культур.

Несколько сложнее ситуация с личными садовыми участками, расположенными в пригородной зоне, наиболее подверженной загрязнению токсичными элементами. Спектр культур, распространенных на этих территориях, не особенно широк и ограничен, в основном, овощами. Ильин В.Б. (1994) предложил группировку огородных культур по степени защищенности от тяжелых металлов. Высокой степенью защищенности, согласно классификации, обладают капуста и морковь; средней - картофель, лук; низкой - свекла, зеленные культуры. Григорьева Т.И. (1977) относит листовые культуры, зеленый лук, помидоры, картофель, морковь, свеклу, капусту к культурам, наиболее подверженным загрязнению свинцом. При загрязнении почвы кадмием до уровня 5 мг/кг Ь.Е.Зоттеге (1980) обнаружил большую устойчивость к элементу у кабачков, томатов, редиса, несколько меньшую у моркови. Накопление кадмия зеленными культурами было на один-два порядка выше.

Основным гигиеническим показателем качества растениеводческой продукции является содержание в ней токсичных элементов. При оценке качества растениеводческой продукции при разных уровнях загрязнения почв тяжелыми металлами Черных H.A. и Черных И.Н. (1995) указывали на ингибирующее влияние металлов, в том числе свинца и кадмия, на активность нитратредуктазы в растении. Были проведены опыты с пшеницей с целью изучения влияния тяжелых металлов на ее урожайность и качество. В этих опытах было отмечено повышение содержания в зерне общего азота и белка при*иабытке тяжелых металлов, главным образом за счет возрастания доли запасных белков, однако при этом снижалось содержание незаменимых аминокислот: лизина, валина, треонина, метионнна (Гармаш Н.Ю.,1986). Небольшие количества тяжелых металлов, в том числе и кадмия, не только не подавляют, но могут и стимулировать ряд процессов, идущих в растениях. В одном из опытов на~фоне возрастающих доз свинца и кадмия отслеживалось изменение содержания в продукции витамина С. При незначительных количествах данных элементов содержание витамина С несколько возрастало, при более высоких - Ш-мг/кг кадмия и 250 мг/кг свинца - отмечалось его уменьшение (Черных H.A., Черных И.Н., 1995). Дозы кадмия порядка 0,02-0,1 мг/кг могут приводить даже к некоторому повышению урожайности сельскохозяйственных культур (Зубкова В.М. и Др., 1994).

Свойство некоторых растений накапливать большие количества тяжелых металлов может использоваться в целях индикации загрязнения окружающей среды. Использование биологического материала - биоиндикация - позволяет отметить изменения в организмах, явившиеся следствием как загрязнения сред, так и ухудшения свойств, связанного с загрязнением. Используя этот метод, можно установить наличие опасного уровня содержания поллютантов, а также оценить синергический эффект двух и более элементов. М. Kovacs и J.Podani (1986) предложили ряд видов в качестве биоиндикаторов -накопителей тяжелых металлов. Из грибов накопителями кадмия являются Agarium, Amanita muscaria; свинца - Agarium, Gasteromycetes. Из лишайников предлагается Cal op laca aurantia - накопитель свинца, кадмия и еще целого ряда токсичных элементов. Lolium multiflorum var.italicum (высшие растения) также является накопителем тяжелых металлов и может использоваться в целях биоиндикации. В природных условиях выделяются растения, которым всегда свойственно повышенное содержание свинца: мхи, лишайники, черника, папоротник, хвощ и некоторые другие (Свинец в окружающей среде, 1987). Из сельскохозяйственных культур для биоиндикации лучше всего подходят листовые культуры - салат, шпинат, укроп (Лебедева Л.А.и др. 1994; Van Bruwaene et al .,1984).

Теперь рассмотрим основные моменты воздействия изучаемых в данной работе тяжелых металлов на животных и человека.

Кадмий. Биологическая роль Cd изучена очень слабо. По Дж. Эмсли (1993), Cd - токсикант, канцероген, тератоген. Он негативно влияет на рост и развитие растений. Содержание Cd в растениях зависит от концентрации его подвижных форм в почве. Установлено, что корневой барьер снижает поступление Cd в листья, причем этот эффект сильнее проявляется на черноземах (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Кадмий плохо выводится из организма теплокровных, способен аккумулироваться в тканях животных и человека, вызывая нарушения сердечно-сосудистой деятельности, канцерогенез и другие заболевания. Попадание внутрь 10 мг Cd вызывает у человека признаки отравления (Оксенгендлер Г.И., 1991; Соколов М.С., 1995). Избыток Cd в среде вызывает болезнь Итаи-Итаи (Ковда В.А., 1985).

Свинец. По мнению большинства исследователей, биологическая роль РЬ очень мала (Ковда В.А., 1985; Дж. Эмсли, 1993). Установлено, что он входит в состав физиологически активных соединений (Еремин В.М., 1989; J.R.

Donnelly et al., 1990). Токсичность Pb из-за малой растворимости его соединений невысока (Тойкка М.А., 1981; Н. Kahle et al., 1989). Повышенное содержание Pb вызывает функциональные нарушения в пигментных комплексах и уменьшение содержания хлорофилла в тканях (M. Tomasevic et al., 1991). У растений под влиянием Pb угнетаются ростовые процессы, снижается содержание витамина С и провитамина A (C.B. Cierber et al., 1980). Так же как и кадмий, свинец плохо выводится из организма теплокровных, способен аккумулироваться в тканях животных и человека, вызывая нарушения сердечно-сосудистой деятельности, канцерогенез и другие заболевания. В любых дозах он чужероден для организма человека и при превышении ПДК вызывает разнообразные нарушения метаболических функций.

Цинк. Многие исследователи отмечают большое биологическое значение Zn и его необходимость для растений (Школьник М.Я., 1974; Ильин В.Б., 1985; Алексеев Ю.В., 1987; Полевой В.В., 1989; J. Val, Е. Monge, 1990). Он накапливается в листьях, репродуктивных органах и конусах нарастания (Полевой В.В., 1989). Установлено, что Zn активнее накапливается в злаках, чем в бобовых (Алексеев Ю.В., 1987). Zn оказывает многостороннее действие на обмен веществ, входит в состав ряда ферментов, способствует более полному использованию углекислого газа в фотосинтезе, влияет на синтез белков и ауксина (Школьник В.В., 1974; Ильин В.Б., 1985; А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989; Полевой В.В., 1989; Протасова H.A. и др., 1992). При недостатке Zn нарушается фосфорный обмен, накапливаются редуцирующие сахара, уменьшается содержание сахарозы и крахмала, увеличивается содержание органических кислот и небелкового азота (Полевой В.В., 1989). Симптомами недостаточности Zn являются мелколистность и розеточность листьев (Школьник М.Я., 1974), хлорозы и задержка роста (Ильин В.Б., 1985). Многие исследователи отмечают слабую фитотоксичность Zn Алексеев Ю.В., 1987; А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас,

-4

1989; ПолевойВ.В., 1989; Протасова H.A. и др., 1992). При избытке Zn проявляются хлороз и ослабление роста, но большинство видов растений обладают высокой толерантностью к избытку Zn в среде (А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989). При избыточном содержании Zn в почве снижается урожай зерновых, картофеля, свеклы (Вредные химические., 1988).

Медь. Си относят к истинным биоэлементам, так как она всегда присутствует в почвах, растениях, тканях животных и участвует в разнообразных метаболических реакциях (Школьник М.Л., 1974; Ильин В.Б., 1985; Протасова H.A. и др., 1992). Очень подробно представлено значение Си для метаболизма растений в нескольких обзорах (Школьник М.Я., 1974; J.C. Femandes» F.S. Henriques, 1991). Известны симптомы недостаточности Си для растений: задержка роста, хлорозы листьев, потеря тургора, уменьшении урожая (Алексеев Ю.В., 1987). Считается, что из почвы в растения Си переходит слабо, фитотоксичные концентрации находятся в пределах концентраций от 10 до 20 мг/кг сухого вещества. Активно поглощают Си —картофель, морковь, гречиха (Алексеев Ю.В., 1987). Си влияет на проницаемость сосудов ксилемы для воды и на устойчивость растений к неблагоприятным факторам среды. Фитотоксичность Си выше, чем Zn. Особенно ярко она проявляется на легких почвах (А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989; Сливинская Р.Б., 1992). Установлен антагонизм в накоплении Си и Мл и независимость в накоплении Си и Zn в надземной фитомассе и корнях (Опекунова М.Г., 1985).

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

1.2. Антропогенное загрязнение почв и растений тяжелыми металлами

Основными источниками поступления тяжелых металлов в природную среду являются предприятия промышленности: тепловые электростанции, металлургические заводы, карьеры и шахты по добыче полиметаллических руд и транспорт.

Технологические процессы предприятий черной и цветной металлургии, щ построенных в годы индустриализации, не обеспечены надежными средствами очистки газовых выбросов, что приводило к сильному загрязнению окружающей среды.

Вклад разных источников в загрязнение окружающей среды ряда стран Европы отдельными тяжелыми металлами показали D.M. Расупо и D.E. Hanssen (1984). Так, в общем выбросе кадмия доля цинко-кадмиевых плавильных заводов составляет 60%, медно-никелевых - 23 %, от сжигания * топлива и отходов - 10 % и 3 % -соответственно. Загрязнение природной среды свинцом происходит главным образом в результате сжигания этилированного бензина (60 %) и производства цветных металлов (22 %); производство железа, стали, ферросплавов вносит 11% общего выброса свинца Цинком загрязняют среду выбросы цинко-кадмиевых плавильных заводов (60 %), при производстве железа, стали и сплавов в окружающую Ф среду поступает 13 % общего количества выбросов цинка, в результате сжигания отходов - 17 % и древесины - 6 %. Основные источники загрязнения медью - медно-никелевые плавильные заводы (50 %), сжигание топлива (22 %), производство железа, стали и ферросплавов (11 %), сжигание древесины (11 %).

1.2.1. Поступление тяжелых металлов из атмосферы

Современные промышленные процессы связаны с выбросом в атмосферу, почву и воду огромных количеств токсических веществ. Основные источники техногенного поступления в почву ТМ - промышленные выбросы, продукты сгорания топлива, некоторые средства химизации сельского хозяйства (Metals and the environment, 1993). Только в результате работы металлургических предприятий на земную поверхность ежегодно поступает около 155 тыс. т меди, 122 тыс. т цинка, 89 тыс. т свинца. При сжигании угля и нефти на поверхность земли ежегодно поступает 3,6 тыс. т свинца, 2,1 тыс. тмеди, 7,0тыс. т цинка. Кроме того, большое количество свинца ежегодно поступает с выхлопными газами автотранспорта. Количество свинца, поступающего с этим источником составляет 250 тыс. т в год.

Значительная часть тяжелых металлов выбрасывается в атмосферу в виде твердых аэрозолей с частицами 0,1 - 0,5 мкм. Основная масса выброеа оседает вблизи источника загрязнения, быстро поступает на поверхность почвы и растений, выносится и мигрирует с поверхностным и грунтовым стоком. В результате образуются техногенные геохимические районы тяжелых металлов. Радиус воздействия среднего металлургического предприятия зависит от высоты выбросов и природных особенностей территории рельефа и ветрового режима, и достигает десятков километров. Особенно сильное загрязнение обнаруживается в пределах нескольких километров по направлению доминирующих ветров.

Поступление тяжелых металлов из атмосферы по данным зарубежным исследований значительно колеблется (табл. 1). Однако общая закономерность прослеживается достаточно определенно, особенно для кадмия, свинца и цинка. При длительном поступлении тяжелых металлов из источников эмиссии в атмосферу на поверхности почвы накапливается значительное их количество. Например, в почвах штатов Миссури, Канзас и Оклахома, расположенных в районе месторождений свинца и цинка, действовавших до 1950 г., обнаружено 86 мг/кг кадмия, 968 мг/кг свинца и 10700 мг/кг цинка (Abdel-Saheb J.A. et al. 1992). Исследования, проведенные в штате Мичиган (США), показали, что даже в малых городах со средней хозяйственной нагрузкой концентрации ТМ значительно превышают не только фоновые значения, но и предельно-допустимые. Так, среднее содержание свинца около дорог составило 100-840, около старых домов -100- 16839, на свалках - 600-1140 мг/кг почвы (Francek Mark А., 1992). В Англии в почвах вблизи района старой добычи свинцово-цинковых руд и их переработки содержание элементов достигало (мг/кг): свинца 30080, цинка 49Ó00, кадмия 375 (Xiang-dong Li. Tronton Iain, 1991). В Румынии вблизи металлургического предприятия в слое почвы 0-10 см общее содержание тяжелых металлов составляло (мг/кг): свинца - 552, цинка - 791, кадмия 22,6, меди 77,3. С учетом максимально допустимых уровней загрязнения в почве (Си - 100, РЪ - 100, Zn - 300 и €d -3 мг/кг) выявлено 20000 га с-максимальным уровнем загрязнения и 100000 га с высоким содержанием загрязнителей (С. Rauta и др., 1988). В Египте в районе действия крупного промышленного комплекса (Хелван) почвы содержали цинка и свинца в 9.7 и 16 раз больше фоновых концентраций (R.R. Shanin и др., 1988). Исследования почво-грунтов Германии до глубины 8 м на разном удалении от Гамбургского промышленного района показали наличие больших количеств меди, цинка, свинца и кадмия даже в почвах сельскохозяйственных угодий. Проведенные в этом районе расчеты поступления металлов в воздух дают следующие результаты: за 100 лет медеплавильными заводами в Фирланде и Маршланде в воздух выброшено 8400 т цинка, 3400 т свинца, 2900 т меди, 50 т кадмия (Lux W., Piening Н., 1991).

Высокое содержание кадмия в почве (в 20 раз выше фонового) обнаружено в Московской области в зоне влияния газоперерабатывающего завода и Московской кольцевой автодороги (Воробьев М.А. и др., 1990). В других местах при изучении загрязнения почв предприятиями цветной металлургии установлено, что на расстоянии до 1 км от источников загрязнения общее количество меди, цинка, свинца и кадмия во много раз превышало ПДК (Федоров A.C., Шахов A.C., 1989). На расстоянии 1 км от Новочеркасской ГРЭС содержание меди и свинца превышало величины ПДК и только на расстоянии 20 км приближалось к фоновым значениям (Кизилыптейн JI. Я., Соборникова И.Г., 1987). Около цементного завода в почве увеличилось содержание меди в 1,6-3 раза, цинка в 10 раз по сравнению с фоном (Лях Г. Г., 1990). В Республике Беларусь (г. Витебск) выявлены участки с концентрацией цинка до 700 мг на кг почвы (Лукашев В. К., Окунь Л.В., 1991).

Транспорт является одним из основных источников загрязнения почв городских и пригородных территорий. Ширина придорожных аномалий свинца составляет около 50-100 м, реже до 300 м (Химия тяжелых металлов ., 1985; Tiller K.G., 1989; TillerK.G. et al., 1987). Наибольшая концентрация элемента в иочве прослеживается на расстоянии 1-2 м, достигая 500-600 мг/кг (Lead in., 1976). Некоторые авторы отмечают наличие существенного загрязнения на расстоянии нескольких километров (Page A.L., Ganje T.J., 1977). Исследования Reiter E.R. et al. (1977) показали, что около 50 % свинца транспортных выбросов находится в воздухе на расстоянии 20 км от дороги. По результатам исследований с изотопами Gulson B.L. et al. (1981) показали, что свинец переносится на расстояние до 50 км от дороги.

Надо отметить, что в нашей стране плотность движения автотранспорта значительно ниже, чем за рубежом. В связи с этим можно предположить, что уровень загрязнения почв вблизи автодорог не столь значителен, как в других странах (Свинец в окружающей среде, 1987). В ряде работ отмечается незначительное повышение содержания валового свинца вблизи автодорог, однако, возможно увеличение содержания его подвижных форм примерно в 2 раза (Бериня Д.Ж. и др., 1980; Обухов А.И., Поддубная Е.А., 1980; Обухов А.И., Лурье Е.М., 1983).

Что касается кадмия, то также имеются данные о значительном превышении его фонового содержания в почвах вблизи крупных автомагистралей (Бериня Д.Ж. и др., 1980).

1.2.2. Поступление в почву из минеральных удобрений и химических мелиорантов

Среднее содержание ТМ в минеральных удобрениях представлено в таблице 2. Наиболее существенными как по набору, так и по концентрациям примесей тяжелых металлов являются фосфорные удобрения, а также удобрения, получаемые с использованием экстракционной ортофосфорной кислоты—(аммофосы, аммофоски, нитрефосы, нитрофоски, двойные суперфосфаты) (Постников А.В .и др., 1994). Природные фосфатные руды могут содержать значительные количества токсических элементов. В фосфатах, добываемых в Австралии, содержится 4-109 мг/кг кадмия, в североамериканских - 3-130 мг/кг, встречаются фосфориты с содержанием кадмия 980 мг/кг (Ло&Ьаит Н.Р. et а1,, 1986). Кроме кадмия, фосфатные руды имеют в своем составе примеси свинца (до 1500 мг/кг) и других металлов (Свинец в окружающей среде, 1987). Удобрения, производимые на основе такого сырья, действительно являются потенциальными источниками загрязнения.

Многие авторы отмечают повышенное содержание кадмия в удобрениях, достигающее 170 мг/кг в простом суперфосфате, 17 мг/кг - в двойном, 153 мг/кг - в диаммофосе (Минеев В. Г. и др., 1993; Веаи£ауз 1М., Р.,

1976). По расчетам А. Апёегаоп (1976), если концентрация кадмия в удобрении превышает 8 мг/кг, уровень его в почве может повышаться.

Таблица 2

Среднее содержание тяжелых металлов в минеральных удобрениях, мг/кг (Овчаренко М.М. и др., 1997)

Вид удобрения Элементы

Си РЬ Zn Cd

Азотные 26 0,4 30 0,2

Фосфорные 33,1 13Д 48,7 1,4

Калийные 16 8 23 0,3

Сложные и комплексные 39 7,5 59 3

Ряд авторов отмечает, что в настоящее время приток кадмия и свинца в почву превышает отток; имеет место длительный срок удержания элементов в пахотном горизонте почв и дальнейшая их аккумуляция (Williams С.Н., David D. J., 197£WilliamsC-H., David D. J.,1976; Polestra P. et al.,1979; Tjell J.C. et al., 1980). Однако, существует мнение, что вклад минеральных удобрений в загрязнение почв тяжелыми металлами не столь существенен. Так, например, J. J. Mortvedt (1987) сообщает, что нормальный уровень использования фосфорных удобрений в США за последние 50 лет не дал увеличения содержания тяжелых металлов в главных зерновых культурах.

Исследования, проводившиеся в нашей стране, в большинстве своем дают заключение о безопасности фосфорных удобрений в отношении загрязнения тяжелыми металлами (Постников A.B. и др., 1994; Овчаренко М.М., 1995). Расчеты показали, что применение удобрений из отечественного сырья и в рекомендуемых дозах не даст значительного увеличения содержания нежелательных элементов в почве и сельскохозяйственной продукции (Минеев В.Г., 1994; Постников A.B. и др., 1994).

Органические удобрения значительно менее концентрированы по содержанию тяжелых металлов. В навозе и навозной жиже содержание токсических элементов может составлять: кадмия - до 40 мг/кг, свинца - 15 мг/кг воздушно-сухого вещества (Ефремов E.H., Носиков В.В. 1988; Минеев В.Г. и др., 1993). При дозе навоза 50 т/га в почву может поступать свинца -3 8 г/га, кадмия -2,3 г/га (Попова A.A., 1991).

В качестве химических мелиорантов в Нечерноземной зоне используются, как правило, известковые материалы различного происхождения. Некоторые из них - сапропели, известковая и доломитовая мука, известковые отходы производств - могут иметь в своем составе свинец и кадмий в количествах, превышающих их кларк в почвах. Содержание кадмия в них находится в пределах 1-94 мг/кг, свинца - 5-4000 мг/кг (цит. по Минеев В.Г. и др., 1993). При известковании в норме 5 т/га в почву поступает 221 г/га свинца и 32 г/га кадмия (Попова A.A., 1992).

При оценке потока токсичных элементов, поступающих из каждого рассмотренного выше источника, отмечаетея, что основная масса поллютантов приходится на удобрения и мелиоранты - 72-98%. Поступление свинца и кадмия с органическими удобрениями и известковыми материалами различаются в небольшой степени и составляет соответственно 14,6 и 26,4% по свинцу и 20,6 и 14% по кадмию. Применение минеральных удобрений дает 2,5-3% загрязнения тяжелыми металлами (Овчаренко М.М., 1995).

1.2.3. Поступление в почву с пестицидами

Пестициды представлены преимущественно органическими соединениями, некоторые из них являются органоминеральными или минеральными веществами. Отдельные пестициды содержат в своем составе ртуть, цинк, медь, железо. у

Расход пестицидов при проведении защитных мероприятий небольшой, поэтому они не представляют серьезной опасности как источник загрязнения почв ТМ, особенно такими, как цинк и железо. Основное внимание привлекают только органоминеральные соединения ртути, так как этот металл попадает в почвы преимущественно в составе пестицидов, некоторых видов компостов из бытового мусора и осадка сточных вод целлюлозно-бумажных комбинатов. Растения, выращиваемые на таких почвах, могут загрязняться ртутью корневым путем. Фунгициды могут содержать медь и цинк. К таким соединениям относятся трихлорфенолят меди, купрозан (37,5 % хлорокиси меди и 15 % цинеба), медный купорос, хлорокись меди, цинеб, цирам. По сообщениям ряда авторов, применение арсенатов свинцу может поднять содержание свинца в почвах до 500 мг/кг (Freedman В., Hutchinson, 1981; Merry R.H. et al.r 1983).

Постоянное применение препаратов, содержащих медь, часто приводит к накоплению ее в почве виноградников в токсичных для растений концентрациям, что способствует ухудшению роста-растений и вызывает хлороз.

1.2.4. Поступление со сточными водами и бытовым мусором

Осадки сточных вод (ОСВ)" используются в качестве органического удобрения, так как они содержат большое количество азота и фосфора. Причем, по содержанию фосфора ОСВ часто превосходят навоз с.-х. животных. Однако использованию ОСВ в качестве органических удобрении препятствует значительное содержание в них солей ТМ.

Концентрация свинца в ОСВ варьирует в пределах 20-2200 мг/кг, кадмия -4-120 мг/кг (Минеев В.Г. и др., 1993), что существенно превышает принятые в ряде стран нормативы, ограничивающие применение ОСВ в качестве удобрений.

Внесенные на поля ТМ в составе ОСВ могут аккумулироваться в почвах и достигать токсичного для растений и человека уровней. Так, на пастбищном участке, который в течение шести лет удобряли осадком сточных вод металлургического производства из расчета 6 и 18 т сухого вещества на 1 га, содержание кадмия увеличилось в 30 раз, цинка, никеля, хрома, меди - в 8 -10 раз, свинца - вдвое. Наблюдалось накопление тяжелых металлов в растениях шпината, салата, валерьяницы, выращенных на этих почвах. Повышенные концентрации металлов отмечались до глубины 55 см.

В университете штата Нью-Йорк изучали влияние удобрения ОСВ на содержание тяжелых металлов в овощных культурах. Элементов было обычно больше в культурах на нейтральных почвах с ОСВ, чем на кислых. Листовые овощи (салат, шпинат) адсорбируют высокое количество тяжелых металлов Сс1,7л и Си. Поглощение Сд, Хп увеличивается с уменьшением рН почвы.

Во многих странах предлагается запретить использование ОСВ, содержащего 25"~мг С<5 на 1 кг сухого вещества под-табак, а также овощи и зелень, непосредственно идущие в пищу человека. Категорически запрещено использовать для удобрения полей сырой осадок, не прошедший обработки.

По химическому составу компост из бытового мусора отличается отО.СВ. В нем содержатся ртуть, цинк, свинец, никель, хром, кадмий, медь в виде твердых нерастворимых включений, менее доступных растениям, нежели катионы растворимых в воде солей в составе органических соединений ОСВ.

Тяжелые металлы поступают в почву с отходами промышленности, используемым в качестве удобрений (шлаки, зола каменного угля и сланца, фосфогипс, цементная пыль). Известны некоторые способы переработки отходов промышленности в минеральные удобрения. К ним можно отнести утилизацию серной кислоты, используемой для травления стали путем: а) нейтрализации ее аммиаком с получением сульфата аммония; б) нейтрализации ее фосфоритной мукой с получением продукта, близкого по свойствам к суперфосфату.

К отходам туковой промышленности относится фосфогипс. При внесении фосфогипса в почву растение поглощает стронций, кальций, магний. Так как стронций является химическим аналогом кальция и замещает последний в организмах растений и животных, концентрация стронция в растениях возрастает быстрее, чем кальция. Так, в опыте с горохом содержание стронция возросло в растениях в 4 раза, а кальция - только в 1,44 раза; в опыте с овсом - соответственно в 4,7 и 1,3 раза. Загрязненность фосфогипса тяжелыми металлами может достигать следующих пределов: С<3 - 2,6-5,^ -до 17, РЬ -25-42, гп - 38-67, Си - до 30, Сг - до 69 мг/кг (Ефремов Е.Н, Носиков В.В, 1988; Овчаренко М.М. и др, 1997). Такая насыщенность этого материала тяжелыми металлами может существенно повлиять на экологическую ситуацию.

1.3. Нормирование содержания тяжелых металлов в почвах и растениях

Проблема нормирования содержания тяжелых металлов в почве и растениях является чрезвычайно сложной из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Например, изменение только агрохимических свойств почвы может в несколько раз уменьшать или увеличивать содержание тяжелых металлов в растениях. В то же время для решения практических вопросов необходимы определенные критерии или количественные параметры, характеризующие степень опасности загрязнения почвы и растений тяжелыми металлами.

Природные объекты: воздух, вода, почва и продукты питания являются контролируемыми по накоплению токсических веществ и входят обязательно в систему мониторинга. В основу действующих природоохранных разработок должны быть положены уже установленные

ПДК тяжелых металлов в природных объектах. Основой действующих природоохранных мероприятий является определение тяжелых металлов в воздухе, воде, почве, растительной продукции и продуктах питания. Система предельно-допустимых концентраций (ПДК), ориентировочно-допустимых концентраций (ОДУ), допустимых остаточных концентраций (ДОК), максимально-допустимых уровней (МДУ) и суточные нормы потребления токсических веществ с воздухом, водой, пищей человеком (животным) служит базисом санитарно-гигиенических требований при разработке природоохранных мероприятий.

Уровень содержания тяжелых металлов в растениях, величина их урожая, химический состав и технологические показатели с различной степенью тесноты коррелируют с содержанием тяжелых металлов в почве. Поэтому первой и наиболее важной задачей является нормирование токсических веществ именно в почве. Проведенные в нашей стране исследования показали, что загрязнение сельскохозяйственной продукции тяжелыми металлами находится в прямой, на слабой корреляционной зависимости с их валовым содержанием в почве. Это объясняется тем, что большая часть соединений металлов накапливается в Почве в виде нерастворимых или слаборастворимых соединений. Черных H.A. и Ладонин В.Ф. (1995) приводят результаты исследований, свидетельствующих о линейной зависимости между количеством тяжелых металлов в растениях и содержанием их подвижных соединений в почве, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8. Полученные уравнения позволяют прогнозировать поступление металлов в растения в зависимости от их содержания в почве.

При разработке ПДК тяжелых металлов в почве принимаются данные о количестве их валовых форм. Этот принцип нашел наибольшее распространение. А. Кабата-Певдиас и X. Пендиас (1989) приводят данные различных авторов о валовых формах тяжелых металлов в поверхностном слое почв, которые считаются предельными по фитотоксичности.

Используемые при экспертной оценке официально утвержденные предельно-допустимые концентрации тяжелых металлов в продовольственном сырье и пищевых продуктах (Сан ПиН 2.3.2.560-96 от 24.10.96 № 27) приведены в таблице 3. Временный максимально-допустимый уровень (МДУ) химических элементов в кормах для сельскохозяйственных животных (№123-41281-87 от 16.07.87) показан в таблице 4.

Таблица 3

ПДК тяжелых металлов в продовольственном сырье.

Продукты ПДК, мг/кг са Си Н8 РЬ Хп

Зерно од 10,0 0,03 0,5 50,0

Хлеб 0,07 7,0 0,015 0,35 35,0

Овощи, фрукты 0,03 5,0 0,02 0,4-0,5 10,0

Ягоды 0,03 5,0 0,02 0,5 10,0

Грибы г ОД 10,0 0,05 0,5— 20,0

Мясо 0,05 5,0 0,03 0,5 100,0

Яйца 0,03 3,0 <Ш 0,3 50,0

Таблица 4

Временный МДУ тяжелых металлов в кормах для с.-х. животных, мг/кг корма

Элемент Зерно и зернофураж Грубые и сочные корма Корнеклубнеплоды

ОД 0,05 0,05 са 0,3 0,3 0,3

РЬ 5,0 5,0 5,0

Си 30,0 30,0 30,0

2п 50,0 50,0 100,0

1.4. Свойства почв, влияющие на подвижность тяжелых металлов н их доступность растениям

Подвижность тяжелых металлов в почве и их поступление в растения очень изменчивы и зависят от многих факторов: вида растений, почвенных и климатических условий. В случае конкретного почвенно-климатического региона и наличия определенного типа растительности, доступность тяжелых металлов определяется свойствами почвы, изменяя которые можно существенно влиять на накопление тяжелых металлов в растительной продукции. К почвенным факторам относятся: гранулометрический состав, содержание органического вещества, реакция среды,,. емкость катионнощ обмена. К этим факторам добавляют содержание подвижных соединений фосфора и дренированность, подчеркивая все же их второстепенное значение (Черных H.A. и др., 1995; Овчаренко М.М. и др., 1997).

Содержание фосфатов в почве по своему действию на доступность растениям тяжелых металлов связано со слабой растворимостью ~солей тяжелых металлов в форме ортофосфатов. С ростом содержания в почве подвижных соединений фосфора увеличивается содержание трудно доступных для растений фосфатов тяжелых металлов. В многолетнем полевом опыте МГУ (Минеев В.Г., Гомонова Н.Ф., 1991) длительное применение только азотно-калийных удобрений подкислило почвенный раствор и увеличило содержание подвижного алюминия. Вследствие этого содержание подвижных соединений тяжелых металлов в почве увеличилось -кадмия на 15 %, свинца на 98 %, никеля на 102 % (Аналогичные результаты по кадмию получены J.E. Eriksson, 1990). Применение полного минерального удобрения снизило содержание подвижных форм этих элементов до уровня не удобренной почвы. Следовательно, в условиях сильнокислой реакции среды фосфорные удобрения могут существенно снижать подвижность тяжелых металлов в почве. В длительном полевом опыте ВИУА, проведенном на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве с сильнокислой реакцией среды в результате 26-летнего систематического применения суперфосфата содержание подвижных форм тяжелых металлов снизилось: свинца на 40 %, меди на 35 %, кадмия на 10 %, марганца на 26 %, железа на 17 % (Цыганок С. И., 1993). Наряду с действием почвенных фосфатов на подвижность тяжелых металлов в почве имеет место и противоположный процесс, заключающийся в снижении содержания в почве подвижных соединений фосфора. Так, например, в полевом опыте НИИКХ увеличение содержания тяжелых металлов в почве до очень высоких величин (мг/кг): кадмия до 24,1, цинка до 1170 и меди до 1966 привело к снижению содержания подвижного фосфора более^чем в 3 раза, что может быть объяснено образованием труднорастворимых соединений фосфора с этими металлами. Наиболее ярко эта закономерность проявлялась на почвах с кислой реакцией среды. В условиях интенсивного известкования связь между этими показателями ослабевает.

Гранулометрический—состав иочвы оказывает прямое влияние на подвижность тяжелых металлов. Опасность загрязнения растении тяжелыми металлами на почвах тяжелого механического состава значительно меньше, что связано с большей удерживающей способностью илистой фракции. На глинистых и суглинистых почвах токсичность тяжелых металлов проявляется слабее, чем на песчаных и супесчаных. Так, например, в вегетационном опыте ВНИПТИХИМ урожай моркови на супесчаной дерново-подзолистой почве, загрязненной кадмием, цинком и свинцом, на фоне известкования был 1,5-3,5 раза ниже, чем на тяжелосуглинистой. При известковании дозой СаСОз, равной половинной по гидролитической кислотности, на супесчаной почве урожая не было вообще в отличие от тяжелосуглинистой, где он получен, но был низким.

Реакция среды в почве является важнейшим фактором, определяющим токсичность тяжелых металлов и их вероятное накопление в растительной продукции. При известковании уменьшается подвижность в почве тяжелых металлов и, как следствие, их поступление в растения. Количественные параметры этого процесса исследованы крайне недостаточно и зависят от многих факторов: вида и формы химических соединений металлов, уровня реакции среды в почве, содержания в ней органического вещества и фосфатов, ее гранулометрического состава, особенностей растений (А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас, 1989; Минеев В.Г., 1990; Ильин В. Б., 1991). При создании в почве реакции среды в интервале pH 6,0-6,5 большинство тяжелых металлов образуют труднорастворимые соединения в виде карбонатов. Одновременно резко увеличивается содержание водорастворимого и обменного кальция, которые .уменьшают способность корневой системы растений к поглощению ряда металлов (стронция, кадмия, свинца, марганца и других).

Несмотря на единодушную положительную оценку известкования в опубликованных научных работах (Черных H.A. и др., 1995; Овчаренко М:М. и др., 1997; S. Кио, 1985; J.E. Eriksson, 1989, 1990; Е. Otabbong et al., 1993), получены различные результаты, характеризующие эффективность детоксикационного действия известковых удобрений. Так, в опытах М.Пиотровской (1981) наибольший эффект получен при внесении только очень высокой дозы извести, составляющей 30 т/га СаСОз. Однако и при этом содержание в травах цинка, кадмия и меди было выше ДЦК.

По данным Петраша В.Г. и Деребона Ю.Г. (1988) применение доломитовой муки на орошаемой сточными водами дерново-подзолистой почве приводило к снижению содержания меди и цинка в растениях костреца безостого. В большинстве укосов снижение поступления в растения меди и цинка под влиянием нейтрализации кислотности почвы достигала 200- 300% и проявилась как на не удобренном фоне, так и при внесении минеральных удобрений.

При внесении в почву доломитовой муки в первые 1-4 года снижалось содержание подвижных форм Мп, Си, Со, В и повышалось содержание Мо. При внесении сланцевой золы возрастало в почве содержание подвижных Мо, Со, Мп, В (Панасин В.И., Широков В.В., 1987).

В исследованиях Шильникова И. А. с соавторами (1994) положительное влияние известкования на уменьшение поступления тяжелых металлов в растения наблюдалось вплоть до применения дозы известняковой муки, соответствующей 40 т/га СаСОз. Эти данные свидетельствуют о том, что уровень максимального действия доз извести на урожай и содержание тяжелых металлов в растительной продукции не совпадают. Следовательно, положительное влияние известкования, как детоксиканта, может проявляться не только на почвах с избыточной кислотностью, но и на почвах с оптимальной для роста и развития растений реакцией среды.

С органическим веществом почвы металлы могут образовывать комплексные соединения, которые менее доступны для поглощения растениями. Поэтому на почвах с высоким содержанием органического вещества опасность накопления избыточного количества тяжелых металлов в растениях меньше. Применение навоза, торфа, торфо-навозно-фосфоритных и других компостов позволяет использовать свойство многих органических соединений к комплексообразованию с тяжелыми металлами (Черных H.A. и др., 1995; А. Andersson, 1976; J.E. Eriksson, 1988). Образующиеся металлоорганические комплексы являются в большинстве случаев неспособными к преодолению клеточных мембран на контакте почва-корень. При внесении органических удобрений подвижность тяжелых металлов, как правило, снижается. Количественное выражение этого процесса может быть подвержено резким изменениям и сильно зависит от уровня реакции среды в почве. В то же время следует иметь в виду, что на гумусированных почвах могут образовываться и подвижные формы тяжелых металлов, связанные с органическим веществом, способные мигрировать за пределы корнеобитаемого слоя с инфильтрационными водами (Аржанова B.C., 1979; Варшал Г.М. и др., 1979; Воробьева JI.A., Рудакова Т.А., 1980; Яшин И.М., 1993; С. Bloomfield et al, 1976; V. Herms et al., 1983). На гумусированных почвах в результате активно текущих биологических процессов образуется большое количество нитратов, которые при определенных условиях также могут усиливать миграцию тяжелых металлов за пределы корнеобитаемого слоя почвы.

Наиболее устойчивые соединения в почве образуют тяжелые металлы с гуминовыми веществами (Stevenson F.J., 1977). Вследствие плохой растворимости комплексов гуминовых кислот с тяжелыми металлами, особенно в кислой среде, их можно рассматривать, как запасное количество тяжелых металлов в почве, связанное с органическим веществом. Тяжелые металлы образуют комплексы и с фульвокислотами, устойчивость которых увеличивается с ростом рН (Stevenson F.J., 1977).

Устойчивость металлоорганических комплексов в сильной степени зависит от рН и других свойств ^ечвы. Она может быть представлена в виде следующего ряда: V>Hg>Sn>Pb>Cu>Ni>Co>Fe>Cd>Zn>Mn>Sr (Овчаренко М.М. и др., 1997). Обогащение почвы большим количеством органического вещества снижает токсичность тяжелых металлов.

В микрополевом опыте Костромского ПИЦАС на почве, загрязненной тяжелыми металлами (цинк-300, медь-150, свинец- 100, кадмий - 5 мг/кг), при сильнокислой реакции среды положительное влияние органических удобрений на предотвращение токсичности тяжелых металлов не проявилось. На вариантах опыта, где были внесены раздельно торфо-навозный компост 100 т/га, лигнин и сапропель по 60 т/га растения картофеля дали очень поздно сильно ослабленные всходы и не образовали клубней. Ни один из видов органических удобрений не предотвратил гибели урожая картофеля.

По данным Хасбиуллина Р.Г. и др. (1991), органические удобрения (навоз, торф, ил) в оптимальных дозах снижали токсичность тяжелых металлов для растений. Подвижные формы свинца закреплялись при внесении в почву навоза (20 т/га) и суперфосфата (1,5 т/га), а меди внесением в почву навоза (80 т/га). мкость катионного обмена определяется минералогическим составом глинистой фракции и содержанием органического вещества. С ростом обменной емкости катионов возрастает удерживающая способность почв в отношении тяжелых металлов, снижающая возможность их накопления в растениях в избыточном количестве (Бинтам Ф.Т. и др., 1993). Влияние состава обменных катионов на доступность растениям тяжелых металлов исследовано крайне слабо и определенного значения их не установлено.

Среди почвенных факторов, влияющих на загрязнение растений тяжелыми металлами, ведущая роль принадлежит содержанию и форме (степени подвижности) тяжелого металла в почве. Управляя другими факторами, -детоксикационные мероприятия в-первую очередь должны быть направлены на снижение подвижных форм тяжелых металлов, так как на валовое их количество влиять практически невозможно (Черных Н.А. и др., 1995; Овчаренко М.М. и др., 1997; и др.).

В ВИУА, ВНИПТИХИМ, НИИ картофельного хозяйства, Тверском и Костромском ПИЦАС (1990-1994) проведены исследования по влиянию известкования, органических и минеральных удобрений на содержание тяжелых металлов в почве и растениях. В Костромском ПИЦАС (1994) внесение водорастворимых форм тяжелых металлов меди, свинца, цинка и кадмия в дозах, равных или несколько превышающих ПДК, привело к гибели урожая на всех вариантах без внесения доломитовой муки. Положительное влияние 100 т торфонавозного компоста на урожай картофеля проявилось только на произвесткованной до уровня рН 6.2-6,4 почвы при степени насыщенности ППК основаниями 90-92%. Удвоение дозы минеральных удобрений на 15-20% увеличивало содержание в почве подвижных соединений меди и свинца. В целом зависимости между содержанием в почве подвижных соединений тяжелых металлов и урожаем картофеля не установлено.

На фоне тяжелых металлов их содержание в клубнях и ботве картофеля увеличилось. Причем содержание цинка, меди, свинца и кадмия в клубнях было на порядок ниже, чем в ботве. Соотношение содержания элементов в клубнях по отношению к ботве составило в среднем для цинка 1:10, меди 1:10 и кадмия 1:20. Если содержание этих элементов в ботве было очень высоким, то в клубнях находилось в пределах гигиенически допустимого количества^ Сильное действие на снижение концентрации тяжелых металлов в ботве картофеля оказало известкование. В меньшей степени снижение содержания тяжелых металлов в ботве происходило при внесении в почву органических удобрений и удвоенной дозы минеральных удобрений.

В Тверском ПИЦАС (1993) году на суглинистой дерново-подзолистой — среднеокультуренной почве (рН 5,7-6,0) проведен полевой опыт по изучению влияния совместно внесенных в почву цинка, кадмия, меди и свинца на урожай и поступление этих элементов в растительную продукцию.

В осадках сточных вод содержание тяжелых металлов было в десятки раз выше, чем в компосте, но в целом было все же намного ниже, чем приводимое в исследованиях многих авторов (Алексеев Ю.В., 1987; Гармаш Г.А. и др., 1989; Касатиков В.А., 1988). Резкое отрицательное действие на урожай тяжелых металлов проявилось на кукурузе и, особенно на кормовой свекле, урожай картофеля остался без изменений.

Увеличение содержания в почве тяжелых металлов приводило к накоплению элементов в растениях. В большей степени это относится к цинку, содержание которого в корнях свеклы и клубнях картофеля возрастало более, чем в 3 раза. Содержание меди, свинца и кадмия повышалось в среднем на 10-30%. При сравнении с нормами ПДК содержание Си, Zn, Pb в корнях свеклы, клубнях картофеля и воздушно-сухой массе кукурузы было ниже, a Cd выше предельно-допустимых концентраций.

Работами Кедрова-Зихмана O.K. (1957) экспериментально доказано, что решающим фактором для роста и развития растений является, главным образом, нейтрализация кислой реакции среды в почве. Результаты проведенных ВНИПТИХИМ модельных опытов показали, что аналогичная закономерность наблюдается в реакции растений и на почвах, загрязненных тяжелыми метилами.

В вегетационном опыте ВНИПТИХИМ (1992) на дерново-подзолистой суглинистой почве, рН 4,0, изучалось влияние различных форм известковых удобрений, а также углекислого натрия и сернокислого кальция на урожай кормовой свеклы. Наибольшую эффективность проявили высокие дозы известковых материалов, обеспечивающие создание нейтральной, а при внесении углекислого натрия - слабощелочной реакции среды в почве. При этом половинной по гидролитической кислотности дозы известкового-удобрения для устранения фитотоксичности кадмия, цинка и свинца было недостаточно. Наибольшую достоверную прибавку урожая кормовой свеклы обеспечила доза 1,5 гидролитической кислотности углекислого натрия, приведшая к изменению рН почвы до слабощелочного уровня, более высокого, чем при внесении СаС03 и даже СаО в дозе, равной 3,0 Нг.

В полевом опыте НИИ картофельного хозяйства (1992-1993) на дерново-подзолистой супесчаной почве, уровень загрязнения почвы по мере увеличения содержания тяжелых металлов в почве оказал резкое отрицательное действие на урожай картофеля, который снижался в 3 раза. Однако, увеличение уровня загрязнения до очень высокого имело и другой побочный негативный эффект: высокое содержание в почве тяжелых металлов привело к снижению подвижных форм калия и, особенно, фосфора (более чем в 3 раза). Поэтому не только фосфорные удобрения могут оказывать блокирующее действие на содержание подвижных соединений тяжелых металлов в почве, но и тяжелые металлы могут ухудшить фосфорное питание растений за счет уменьшения запасов подвижных фосфатов в почве.

В микрополевом опыте, проведенном на ЦОС ВИУА, исследовалось влияние возрастающих доз извести и величины рН на поступление в растения моркови кадмия, цинка и свинца (Шильников И.А. и др., 1994). Результаты опыта показали, что с ростом величины рН до наивысшего значения происходит снижение содержания в моркови кадмия, цинка и свинца соответственно в 3,3; 5,0 и 3,9 раза. Общая закономерность положительного влияния известкования на снижение содержания в растении всех тяжелых металлов проявилась вполне отчетливо. Высокое содержание тяжелых металлов в корнеплодах выше ПДК объясняется внесением непосредственно под эту культуру водорастворимых форм С<1, Ъп и РЬ.

В опыте с укропом при внесении возрастающих доз извести в супесчаную и -тяжелосуглинистую почвы проявилась- примерно та же закономерность (цит. по Овчаренко М.М. и др., 1997). Содержание Сё и 2п в укропе с ростом рН почвы до уровня 7.1-7.4 закономерно снижалось. Наибольшее в количественном выражении снижение поступления Сй и Ъь в растение происходило в интервале рН 5,5-6,0, затем оно носило плавно затухающий характер, но проявлялось отчетливо для цинка до рН 7,0-7,1, а для кадмия до рН 7,4.

С целью выявления приоритетности действия факторов на поступление тяжелых металлов в растения был заложен микрополевой опыт на ЦОС ВИУА (1990) на тяжелосуглинистой и супесчаной почвах. Наибольшее действие на поступление кадмия и цинка оказали: смена культуры, изменение содержания ТМ в почве, рН почвы и ее гранулометрический состав.

Содержание тяжелых металлов в растениях зависит не только от содержания конкретного элемента в почве, но и от соотношения между ними. Вопрос об антагонизме и синергизме между тяжелыми металлами при их поступлении в растения исследован очень слабо, но немногочисленные результаты экспериментов свидетельствуют о его важности. Так, например, в опытах ВНИПТИХИМ (1993) получены следующие результаты. На загрязненной только свинцом почве (200 мг/кг) содержание свинца в корнеплодах свеклы в зависимости от интенсивности известкования изменялось от 10,5 до 6,4, превышая ЦДК для растений, равную 5 мг на кг сухой биомассы. При той же дозе свинца, но на почве также загрязненной кадмием и цинком содержание этого металла в растениях^ составило 4,6-1,3 мг на кг, то есть было в пределах санитарно-гигиенической нормы. Следовательно, загрязнение почвы смесью металлов в 2,3-4,9 раз снижало накопление свинца в растениях. Противоположный результат получен при загрязнении корнеплодов свеклы цинком. Поступление этого элемента в корни-евеклы при внесении смеси тяжелых металлов увеличивалось в 3-4 раза по сравнению с вариантом, на котором в почву внесен был только цинк в дозе 300 мг на кг. В этом случае свинец и кадмий сильно повысили содержание цинка в растениях. В отличие от свинца и цинка поступление кадмия в растения свеклы существенно не зависело от того, один он был внесен в почву или в смеси с другими элементами. Следовательно, наряду с содержанием в почве тяжелых металлов и свойствами самих почв сильное влияние на загрязнение растительной продукции может оказывать состав и соотношение элементов-загрязнителей.

Таким образом, в системе почва-растение-удобрение между содержанием подвижных соединений тяжелых металлов в почве и их доступностью растениям существует сложная многофакторная зависимость. Среди агрохимических приемов, позволяющих регулировать поступление тяжелых металлов в растения, по материально-сырьевым ресурсам, экономической и агрономической эффективности наибольшее значение имеет известкование почвы. Наибольший детоксикационный эффект известкования проявляется на почвах с сильнокислой реакцией среды. Исходя из изученной литературы, можно сказать, что наибольший детоксикационный эффект в отношении тяжелых металлов достигается при использовании комплекса приемов -подбор сельскохозяйственных культур, известкование, применение органических удобрений (Черных H.A. и др., 1995; Овчаренко М.М. и др., 1995), искусственных и природных сорбентов (цеолитов) (Григора Т.И., 1985; Минеев В.Г. и др., 1989), внесение фосфорных удобрений, обработка почвы и другие (Временные рекомендации .1990; Обухов А.И. и др., 1990; Обыденный П.Г., Обыденный И.П., 1990; Садовникова Л.К., Решетников С.И., 1991; Овчаренко М.М. и др., 1994;; и др.).

1.5. Влияние агрохимических приемов на содержание и фракциоино-групповой состав гумуса

Степень влияния различных систем удобрения на почвенный поглощающий комплекс, как и на ряд других показателей плодородия зависит от почвенно-юшматических условий, форм и доз внесения удобрения, а также от длительности их применения (Ивоилов A.B., 1997).

Одним из основных агрохимических показателей плодородия почвы является содержание в ней органического вещества, его самой ценной составной части - гумуса (Тюрин И.В., 1965; Лыков А.М., Клименко H.H., 1982).

Прежде всего, значение органического вещества заключается в том, что это единственный источник, запасный фонд почвы в отношении азота, не входящего в состав минеральных соединений. Кроме азота гумусовые вещества содержат в ядре и боковых цепях ряд зольных элементов (кальций, калий, сера, фосфор и др.), имеющих важное значение для растений. При разложении гумуса эти элементы освобождаются и используются растениями. Значительное количество всего фосфора дерново-подзолистых почв (от 40 до 80%) сосредоточено в их органической части. Таким образом, гумус является запасным фондом питательных веществ (Котовицкий Б.Б., 1988).

В большой степени свойства почвы (структура, поглотительная и водоудерживающая способность, буферность, биологическая активность) зависят от качественного состава гумуса, в первую очередь, от величины отношения содержащихся в нем гуминовых и фульвокислот, являющихся наиболее характерными и активными формами, на долю которых приходится 40-60% всего гумуса. В дерново-подзолистых почвах тип гумуса гуматно-фульватный, а отношение углерода гуминовых кислот к углероду фульвокислот (Сгк/Сфк) составляет 0,6-0,8.

В почве постоянно проходит два противоположных процесса: минерализация (разрушение) и образование (синтез) гумусовых веществ. От того, какой из этих процессов будет преобладать, в значительной степени зависит плодородие почвы (Welte Е., 1963).

Сильное воздействие на процессы синтеза органического вещества, введенных в культуру почв, оказывают различные виды вносимых удобрений. Известно, что систематическое применение навоза и минеральных удобрений влияет на содержание гумуса (Шевцова Л.К., Сизова Д.М., 1974; Е.А. Денисова, 1984; Минеев В.Г., Н.Ф. Гомонова, 1988; Черников ВА., 1987).

Роль органических и минеральных удобрений в гумусовом балансе, как показывают экспериментальные данные, принципиально различна. Органические удобрения могут оказывать прямое действие на баланс органического вещества почвы, переходя частично непосредственно в форму гумусовых веществ почвы (гумификация углерода органических удобрений). Минеральные удобрения таким эффектом не обладают, их положительное действие на гумусовый баланс только косвенное. С повышением урожая увеличивается количество отчуждаемой и оставляемой в поле растительной массы, значительная часть питательных веществ урожая возвращается в поле в виде органических удобрений.

Совместное внесение органических и минеральных удобрений, при высокой интенсивности биологических процессов и при снижении напряженности процессов минерализации, способствует образованию гумуса лучшего качества, улучшению некоторых агрофизических показателей почвы, а также получению значительных абсолютных урожаев полевых культур (Денисова Е.А.,1984; Крыштоф ВТ., Трушева С.С., 1989; Котвицкий Б.Б.,1990). При этом качество гумуса определяется в значительно большей степени не изменением собственно гумусовых веществ, а количественным содержанием и соотношением продуктов первоначальных и конечных стадий разложения органических остатков, что происходит под воздействием разнообразных земледельческих приемов на органическое вещество почвы.

Навоз, особенно в высоких дозах, способствует обогащению почв подвижными формами гумусовых веществ, которые улучшают биологическую активность корнеобитаемого слоя почвы.

Систематическое внесение навоза приводит не только к количественным, но и к качественным изменениям органического вещества. В составе гумуса повышается содержание более гумифицированной и менее подвижной его части (гуминовых кислот и гуминов), уменьшается доля фульвокислот, что приводит к росту соотношения Сп/Сфк (Гришина Л.А., Моргун Л.В., 1979; Гамзиков Г.П., Кулагина М.Н., 1992).

В то же время имеются отдельные сведения, что навоз существенно не влияет на фракционно-групповой состав гумуса (Шевцова Л.К., Сизова М.Д., 1974; Минеев В.Г., Шевцова Л.К., 1978). Гумусовые вещества сохраняют свои свойства, присущие природным соединениям каждой зоны (Орлов Д.С., 1974). В.М. Зыонг и В.Чинь (1998) отмечают, что окультуривание приводит не только к увеличению количества гумуса, но и к улучшению его качественного состава. Это проявляется в увеличении содержания гуминовых кислот и в их составе прочно связанных с кальцием кислот (второй фракции ГК), в расширении соотношения Сгк / СфК и в снижении содержания нещдролизуемого остатка.

Вопросу о влиянии минеральных удобрений на содержание гумуса в почве посвящено значительное количество исследований: Шевцова Л.К., Сизова Д.М., 1974; Орлов Д.С., 1974; Канивец В.И. и др., 1989; Котовицкий Б.Б., 1990; Гамзиков Г.П. и др., 1988; Крыштов В.Г., Трушева С.С., 1989; Крупкин П.И, Членова Т.Н., 1991; Денисова Е.А., 1984; Черников В.А., 1987.

Мнение ученых о результативности влияния минеральных удобрений разноречиво. Одни из них считают, что благодаря росту количества поступающих в почву корневых и пожнивных остатков, соответствующих большему урожаю, минеральные удобрения способны поддерживать постоянный уровень содержания гумуса (Минеев В.Г., Шевцова Л.К., 1978). Другие, исходя- из непропорционального роста урожаев и количества корневых остатков, утверждают, что с помощью одних минеральных удобрений невозможно поддерживать содержание гумуса на постоянном уровне.

При внесении физиологически кислых форм минеральных удобрений происходит ускорение минерализации гумуса. Это связано с подкислением почвы при одновременном замедлении в ней процессов гумификации и с повышением биологической активности почвы вследствие внесения извести и минеральных удобрений. Длительное применение минеральных удобрений сопровождается повышением подвижности формирующегося органического вещества почвы - возрастает количество водорастворимого органического гумуса (Минеев В.Г., Шевцова Л.К., 1978) и содержание активного коллоидного гумуса, отличающегося высокой биогенностью (Гринченко А.М. и др., 1979).

Данных о влиянии минеральных удобрений на качественный состав гумуса в пахотном горизонте мало. Авторы приходят к мнению, что удобрения в составе NPK могут или улучшать его, увеличивая содержание гуминовых кислот и снижая количество фульвокислот, или же не изменять, сохраняя отношение Сгк : Сфк на уровне не удобренного варианта (Шевцова Л.К., Сизова Д.М., 1974).

В то же время ряд авторов (Шевцова Л.К., Сизова Д.М., 1974; Лыков A.M. и др., 1981; и др.) отмечают, что внесение минеральных удобрений способствуют увеличению содержания подвижных гумусовых веществ, что вызвано, по их мнению, с одной стороны, подкисляющим действием NPK на *—ночву, с другой, накоплением -органических веществ химически молодых, находящихся на ранних гидрофильных стадиях гумификации.

Д.С.Орлов (1988, 1990) отмечает, что длительное внесение минеральных удобрений на кислых дерново-подзолистых почвах влечет за собой нарастание фульватности гумуса за счет фракции 1а и 1. Одновременно проводимое известкование приостанавливает этот процесс, а при оптимальном режиме известкование способствует накоплению ГК и переводу свободных гуминовых «ислот в гуматы кальция. Если это происходит, для улучшения гумусового состояния таких почв необходимо внесение органических удобрений.

Таким образом, навоз и минеральные удобрения при длительном их внесении повышают запасы органического вещества по сравнению с неудобренной почвой. Навоз оказывает более сильное действие на накопление гумуса, а минеральные удобрения - на содержание подвижных форм этих соединений.

II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1, Природные условия исследуемой территории

Климат Ивановской области умеренно-континентальный со сравнительно теплым летом и морозной зимой. Наиболее холодный месяц зимы - январь со среднемесячной температурой от - 11,5°С до - 12°С. Июль - самый жаркий месяц лета, среднемесячная температура его 17,5°С - 18,7°С (Агроклиматические ресурсы., 1971). Сумма положительных температур воздуха выше 10° находится в пределах 1800 ^2100°С, причем минимум этого количества отмечается в северной части области, максимум в южной, а в центральной части 1900-2000°С. То есть на территории области по теплообеспеченности выделено три агроклиматических района.

Вегетационный период в области начинается 20 - 25 апреля и продолжается до 2-8 октября. Для области характерны поздние весенние и ранние осенние заморозки. Большую часть года в области преобладают ветры юго-западного направления.

-Большое значение для почвообразования и практики сельского хозяйства имеет годовое количество осадков и распределение их по сезонам года. В области в среднем выпадает 340-615 мм осадков. Гидротермический коэффициент, отношение суммы осадков за период вегетации растений (мм) к сумме температур за период вегетации растений, умноженное на 10, для района исследований составляет 0,5. В целом климатические условия вполне благоприятны для развития всех культур этой зоны.

Заключение диссертации по теме «Агроэкология», Раскатов, Алексей Вячеславович

IV. ВЫВОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ

1. Проведено сравнительное изучение действия известкования и применения удобрений на транслокацию С<3, РЬ, Хп и Си в искусственно загрязненных этими металлами дерново-подзолистых почвах и в растениях картофеля, моркови, столовой свеклы и овса (Сс1, Хп) и их влияние на урожай и его качество.

2. Внесение извести и навоза положительно влияет на химические показатели почвы и способствует уменьшению подвижности тяжелых металлов при внесении извести и навоза. Применение ЫРК увеличивает подвижность металлов. За 3 года опыта подвижность металлов уменьшалась в ряду: Сс1>2п>РЬ>Си.

3. При загрязнении почвы Сс1, РЪ, Ъъ и Си до 2~ ПДК (ОДК) их концентрация в овсе, картофеле, моркови и столовой свёкле превышает установленные нормативы. Применение извести и навоза позволяет снизить ее в 2-8 раз. Продукция моркови и свёклы, полученная при совместном последействии навоза и извести является безопасной для употребления в пищу человека. Применение навоза увеличивает накопление С<1 в надземной фитомассе овса в отличие от овощных культур. Для Ъа. отмечена обратная зависимость. Внесение ЫРК увеличивает содержание тяжелых металлов в изученных культурах.

4. Изученные культуры располагаются в убывающий ряд по накоплению тяжелых металлов: столовая свекла > картофель > морковь. Для картофеля установлены наибольшие коэффициенты накопления металлов клубнями - по Сё, РЬ, Си; для свёклы по 7л\. Наименьшие коэффициенты накопления получены для моркови.

5. Загрязнение почвы тяжелыми металлами до 2- ПДК (ОДК) не влияет на урожайность овса и овощных культур, но вызывает увеличение содержания азота и снижение содержания фосфора в последних. Ухудшается качество корнеплодов: снижается содержание каротина, Сахаров и клетчатки, увеличивается содержание нитратов.

6. На дерново-подзолистых почвах, загрязненных С<1, РЬ, Ъ\\ и Си на уровне 2- ПДК (ОДК) овощи можно выращивать только после известкования на фоне достаточного количества органических удобрений. Полученная продукция в неограниченном количестве может использоваться на корм скоту, а в пищу человека ее рекомендуется использовать под строгим контролем соответствующих компетентных органов.

7. Внесение МРК несколько увеличивает содержание 1— фракции и фракции «агрессивных» фульвокислот. Внесение извести оказывает противоположное действие. Применение навоза проявляется в повышении содержания Iй8 фракции гумусовых веществ, главным образом, за счет гуминовых кислот.

8. Водорастворимые органические вещества навоза увеличивают переход Сс1 в раствор. По Ъп установлена обратная тенденция. Коллоидная фракция навоза снижает содержание Сс! и Ъм в растворе.

Установлено, что основная часть органо-минеральных форм тяжелых металлов представлена веществами с молекулярной массой менее 10000. В 1— год мигрируют органические соединения с молекулярной массой менее 3000, а во 2— год были диагностированы компоненты с молекулярной массой около 10000.

Список литературы диссертационного исследования кандидат сельскохозяйственных наук Раскатов, Алексей Вячеславович, 2000 год

1. Агроклиматические ресурсы Ивановской области. Л.: Гидрометеоиздат. 1971.

2. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980.286 с.

3. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Ленинград: ВО Агропромиздат, 1987.140 с.

4. Анталова С., Моцик А., Пинский Д.Л., Душкина Л.Н. Исследование поведения кадмия в системе почва-растение в полевых экспериментах // Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах.- Пущино, 1990.- с.90-97.

5. Аржанова B.C., Елпатьевский П.В. Миграция микроэлементов в бурых горно-лесных почвах // Почвоведение. 1979. № 11. С. 51-60.

6. Аристовская Т.В., Зыкина Л.В., Чугунова М.В. Роль микроорганизмов в мобилизации и закреплении тяжелых металлов в связи с проблемой охраны почв // Бюллетень Почвенного института им. В.В.Докучаева. 1986. Вып. 38. С.13-16.

7. Бабкин В.В., Завалин АЛ. Физиолого-биохимические аспекты действия тяжелых металлов на растения. // Химия в сельском хозяйстве, 1995. № 5. С. 17-21.

8. Бабьева И.П., Левин С.В., Решетова И. С. Изменение численности микроорганизмов в почвах при загрязнении тяжелыми металлами // Тяжелые металлы в окружающей среде. Москва: МГУ, 1980. С. 115-120.

9. Бакина Л.Г. Изменение состава и свойств гумуса дерново-подзолистых тяжелосуглинистых почв под влиянием известкования. // Бюлл. ВНИИ удобр. и агропочв. 1988. № 85. С. 14-17.

10. Бериня Д.Ж., Карелина . Л.В., Цекулиня В.А. Нагрузки выбросов автотранспорта и загрязнение почв придорожной зоны металлами // Загрязнение природной среды-выбросами автотранспорта. Рига, 1980.-е. 16-28.

11. Бингам Ф.Т., Перьа Ф.Д., Джерелл У.М. Токсичность металлов в сельскохозяйственных культурах // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. Москва: Мир, 1993. С. 101-130.

12. Большаков В.А. и др. Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы. // Матер. 2-й Всесоюзной конф., 28-30 дек., 1987. Ч 1-М., 1988. С. 201-203.

13. Бращн A.M., Романенкова М.М. и др. Длительное применение органических удобрений и плодородие почвы. // Проблемы накопления и использования орг. уд. Минск, 1976. С. 48-54.

14. Варшал Г.М., Кощеева ИЛ., Сироткина И.С., Велюханова Т.К., Инцкирвели Л.Н., Замокина Н.С. Изучение органических веществ в поверхностных водах и их взаимодействие с ионами металлов // Геохимия. 1979. №9. С. 598-607.

15. Величко Л.М. Изменение гумусного состояния дерново-подзолистой песчаной почвы Житомирского Полесья под влиянием окультуривания. // Повыш. эффект, использ. удобр. и плодородия почв в УССР. Тез. докл. конф. Харьков, 1985. С. 131.

16. Величко Л.М. Влияние приемов окультуривания на содержание и качество гумуса дерново-подзолистой песчаной почвы. // Исслед. окультур. почв и повыш. их плодородия. Харьков, 1987. С. 12-19.

17. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957, с. 237.

18. Волков С.Г. Изменение свойств дерново-подзолистых почв при окультуривании. // Почвоведение, 1985. № 3. С. 55-61.

19. Воробьев М.А., Вьюков О.В., Козлова О.И. Загрязнение почв-Московской области тяжелыми металлами. Тр. Москов. центра по гидрометеорологии. М., 1990, № 2, с Л20.

20. Воробьева Л.А., Рудакова Т.А. Об уровне концентраций некоторых химических элементов в природных водных растворах. // Почвоведение. 1980. №3. С. 50-58.

21. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1-1У " " 1групп. / Под ред. В.А. Филонова. Л.: Химия, 1988. 512 с.

22. Временные максимально-допустимый уровени (МДУ) химических элементов в кормах для сельскохозяйственных животных. №123-41281-87 от 16.07.87.

23. Временные рекомендации по использованию пахотных почв, загрязненных тяжелыми металлами. // Материалы межведомственной научно-технической конференции по проблемам загрязнения почв. 1990. С.51-62.

24. Гамзиков Г.П., Кулагина М.Н. Изменение содержания гумуса в почвах в результате сельскохозяйственного использования. Обзорная информация ВНИИТЭ агропром. М., 1992; с. 1-26,37-38.

25. Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов на величину и качество урожая сельскохозяйственных культур / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. биол. наук. Новосибирск, 1986.18 с.

26. Гармаш Г.А., Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов, вносимых в почву с осадками сточных вод, на урожайность пшеницы и качество продукции. Агрохимия, 1989, № 7. С. 69-72.

27. Глуховский А.Б., Малюга Н.Г., Котляров Н.С. Влияние удобрений на содержание тяжелых металлов в почве. // Матер, научн.-практ. конф. 21-24 дек., 1992-1-Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. Под ред. В.Г. Минеева. 1994.

28. Горбатов B.C. Трансформация соединений и состояние цинка, свинца и- *кадмия в почвах/ Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. биол. наук.-Москва: МГУ.-1983.- 24с.

29. Горбатов B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах // Почвоведение. 1988. № 1. С. 35-43.

30. Горбатов B.C., Зырин Н.Г. Адсорбция Zn, Pb, Си почвой и кислотно-основное равновесие//Вестник МГУ. -1988. Сер.17. №3. С.10-16.

31. Горбатов B.C., Зырин Н.Г., Обухов А.И. Адсорбция почвой цинка, свинца, кадмия. // Вестник МГУ. Сер.17, Почвоведение. 1988. № 1. С. 10-16.

32. ГОСТ 8756.13. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения Сахаров.

33. ГОСТ 8756.22-80. Продукты переработки плодов и овощей. Метод определения каротина.

34. ГОСТ 26483-85. Почвы, приготовление солевой вытяжки и определение ее рН по методу ЦЙНАО.

35. ГОСТ26889-86. Продукты пищевые и вкусовые. Общие указания по определению содержания азота методом Кьельдаля.

36. ГОСТ 25555.4-91. Продукты переработки плодов и овощей. Методы определения золы и щелочности общей и водорастворимой золы.

37. ГОСТ 26207-91. Почвы. Определение суммы поглощенных оснований по методу Каппена.

38. ГОСТ 26207-91. Почвы. Определение подвижных форм фосфора и калия по методу Кирсанова в модификации ЦИНАО.

39. ГОСТ 26212-91. Почвы. Определение гидролитической кислотности по методу Каппена в модификации ЦИНАО.

40. ГОСТ 26213-91. Почвы. Определение гумуса по методу Тюрина в модификации ЦИНАО.

41. ГОСТ 29270-95. Продукты переработки плодов и овощей. Метод определения нитратов.

42. Григора Т.И. Действие и последействие цеолита-клиноптиллолита на плодородие дерново-подзолистой почвы // Земледелие (Киев)Д985. №60. С.31-35.

43. Григорьева Т.И. Переход свинца из почвы в растение как один из критериев гигиенического нормирования // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах: Труды 2-го Всесоюзного совещания. ОбнинскД977. С.203-207.

44. Гринченко A.M., Муха В.Д., Чесняк Г.Я. Трансформация гумуса при сельскохозяйственном использовании почв. //Вестник с.-х наук, 1979; № 1; с. 36-49.

45. Гришина Л.А., Моргун Л.В. Состав органического вещества пахотных, дерново-подзолистых почв. //Почвоведение, 1979; № 2; с. 53-61.

46. Дабахов М.В., Соловьев Г.А., Егоров B.C. Влияние агрохимических средств на подвижность свинца и кадмия в светло-серой лесной почве и поступление их в растения. // Агрохимия. 1998. № 8. С. 54-59.

47. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов. // Москва: Знание, 1991.29 с.

48. Денисова Е.А. Влияние расчетных доз удобрений на образование в дерново-подзолистой-ночве подвижного гумуса. // Интенсивное земледелие и программирование урожаев. 1984. С. 29-31.

49. Демин В.В., Раскатов A.B. Агроэкологические аспекты миграции водорастворимых органических соединений кадмия и цинка в дерново-подзолистой почве. // Тезисы докладов научной конференции, 10-11 сентября 1997, Саратов. СГСХА, 1997.2 с.

50. Дергачева М.Н. Органическое вещество почв: Статика и динамика. Новосибирск: Наука, 1984. С. 162.

51. Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Экологические функции почвы. М.: Йзд-во МГУ, 1986. 137 с.

52. Добродеев О.П. Особенности биогеохимии тяжелых металлов верховых болот. Тр. Биогеохим. лаб. Ин-т геохимии и анал. химии АН СССР, 1990, т. 21, с. 53-61.

53. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта. М.: Колос, 1985.416 с.

54. Евдокимова Г.А. Эколого-микробиологические основы охраны почв в условиях промышленного воздействия на Крайнем Севере: Автореферат дисс. докт. биол. наук. М., 1990,36 с.

55. Еременко В.Д. Формы нахождения тяжелых металлов в некоторых природных водах // Гидрохимические материалы. Т. 34.1964.

56. Еремин В.М. О влиянии свинца на структуру стебля сосны обыкновенной. / Тр. Воронеж, гос. пед. ин-та. Воронеж, 1989. С. 25-36.

57. Зборищук Ю.Н. Кларки концентраций физиологически важных микроэлементов в почвах. Вестник МГУ, сер. 17. Почвоведение, № 4.1977.

58. Золоторева Б.Н., Скрипниченко И.И. Геохимические аспекты мониторинга тяжелых металлов в почвах. Н Региональный экологический мониторинг. М.: Наука, 1983. С. 93-114.

59. Золоторева Б.Н., Скрипниченко И.И., Гелетюк Н.И. и другие. Содержание и распределение тяжелых металлов (свинца, кадмия, ртути) в почвах Европейской части СССР. // Генезис, плодородие и мелиорация почв. Пущино: ОНТИ НЦБИ АН СССР, 1980. С. 77-90.

60. Зубкова В.М., Зубков Н.В., Кореннова О.Н. Влияние загрязнения почв тяжелыми металлами на урожай и качество некоторых культур в условиях

61. Ярославской области. // Матер, научн.-практ. конф. 21-24 дек., 1992. Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. Под ред. В.Г. Минеева. 1994.

62. Зыонг М.В., Чинь В. Изменение агрохимических показателей по профилю дерново-подзолистых почв при окультуривании и их пространственное варьирование на разных элементах склона. // Бюлл. ВИУА: "Агрохимия на пороге XX века", 1998; № 111; с. 36-37.

63. Зырин Н.Г., Каплунова Н.Е. и др. Нормирование содержания тяжелых металлов в системе почва-растение. // Химия в сельском хозяйстве, 1985. №6. С. 45-48.

64. Иванов Г.М. Биогеохимия микроэлементов в ландшафтах Западного Забаяькалья. Почвенные ресурсы Забайкалья. Новосибирск, 1989. С. 115-122.

65. Иванов Г.М. Микроэлементы в почвах степных и луговых ландшафтов. Микроэлементы в биол. и их применен, в с.-х. и мед.: Тез. докл. 11-й Всес. конф., Самарканд, 1990. Самарканд, 1990, с. 156-157.

66. Ивоилов A.B. Эколого-агрохимическая оценка удобрений на выщелоченных черноземах лесостепи. // Автореф. дисс. д.-ра с.-х. наук. Саранск, 1997.

67. Ильин В.Б. Элементарный химический состав растений. Новосибирск: Наука, 1985.129 с.

68. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск, Наука, Сиб. отдел., 1991,150 с.

69. Ильин В.Б. К экологии промышленных городов // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. Москва: МГУ,1994. С.42-48.

70. Ильин В.Б., Гармаш Г.А. Поступление тяжелых металлов в растения при повышенном содержании в почве // Известия СО АН СССР, 1981. Сер. биологических наук. Вып. 10. С.49-56.

71. Ильин В.Б., Степанова М.Д. Защитные возможности системы почва-растение при загрязнении почвы тяжелыми металлами. // Тяжелые металлы в окружающей среде. Москва,1980.- с.80-85.

72. Ильин В.Б., Степанова М.Д. Распределение свинца и кадмия в растениях пшеницы, произрастающей на загрязненной этими металлами почвах. // Агрохимия, 1980. №5. С. 114-119.

73. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989,439 с. ~

74. Калиновский A.B. Влияние систематического применения органических-и минеральных удобрений на содержание и качественный состав гумуса дерново-подзолистых почв. И Тр. Белорусск. с.-х. акад. 1983. № 10Z С. 7-13.

75. Каплунова Б.В. Трансформация соединений цинка, свинца и кадмия в почвах / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ канд. биол. наук. Москва: МГУ, 1983.23 с.

76. Карпухин А.И. Применение гелевой хроматографии в почвенных исследованиях. // ТСХА. М., 1984. 68 с.

77. Карпухин А.И. Комплексные соединения органического вещества почв с ионами металлов. Дисс. докт. биол. наук.-М., 1986.

78. Карпухин А.И., Яшин И.М., Черников В.А. Формирование и миграция комплексов водорастворимых органических веществ с ионами тяжелых металлов // Изв. ТСХА. 1993. В. 2. С. 107-126.

79. Кауричев И.С., Ганжара Г.Ф., Комарцева Л.Г. Роль водорастворимых органических веществ в формировании гумусового горизонта дерново-подзолистых почв // Современные почвенные процессы. М.: Наука, 1974. С. 74-85. —

80. Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М. Учет миграции некоторых соединений в почве с помощью лшиметрических" хроматографических колонок // Почвоведение. 1960. № 12. С. 30-35.

81. Кауричев И.С., Яшин Й.М. Адсорбция некоторых соединений почвы различными сорбентами//Докл. ТСХА. 1972. В. 183. С. 11-15.

82. Кауричев И.С., Яшин И.М. Теоретическое обоснование метода лизиметрических хроматографических колонок // Изв. ТСХА. 1973. В. 3. С. 89-98!

83. Кауричев И.С., Яшин И.М. Образование водорастворимых органических веществ как стадия превращения растительных остатков // Изв. ТСХА.1989. В. 1. С. 47-57.

84. Кауричев И.С., Яшин И.М., Кашанский А.Д. Применение метода лизиметрических хроматографических колонок в почвенных исследованиях // Методы стационарного изучения почв. М.: Наука, 1977. Т. 2.-С. 167-198.

85. Кауричев И.С., Яшин И.М., Черников В.А. Теория и практика метода сорбционных лизиметров в экологических исследованиях. М.: Изд-во МСХА, 1996.144 с.

86. Кедров-Зихман О.К. Известкование почв и применение микроэлементов. Сельхозгиз. М., 1957,429 с.

87. Кизилыптейн Л .Я., Соборникова И.Г. Влияние промышленного загрязнения на содержание тяжелых металлов в почвах окрестностей г. Новочеркасска. Ростов-на-Дону: Изд-во Рос. ун-та, 1987.11 с.

88. Кириллюк В.П. Генетические и технологические аспекты накопления свинца в виноградном агроценозе и пути его регулирования. Плодородие почв и пути его воспроизводства. Кишинев, 1987. 33-42 с.

89. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. /¿^Москва: Наука, 1985. 263 с.

90. Ковда В.А., Якушевская И.В., Тюрюканов А.Н. Микроэлементы в почвах Советского Союза. М., 1959. С. 67.

91. Колосов Н.И. Поглотительная способность корневых систем растений. Москва, 1962. 86 с.

92. Котвицкий Б.Б. Влияние длительного применения удобрений на1продуктивность севооборота и агрохимические свойства дерново-подзолистых почв западного полесья УССР. // Земледелие, 1990; Вып. 65; с. 30-36.

93. Крупкин П.И., Членова Т.И. Влияние систем удобрения на содержание гумуса и подвижных питательных веществ в черноземах лесостепи центральной Сибири. //Докл. ВАСХНИЛ, 1991. № 3. С. 12-16.

94. Крыштоф В.Г., Трушева С.С. Влияние сельскохозяйственных культур и удобрений на содержание органического вещества в почве и егокачественный состав в условиях Житомирского Полесья. // Агрохимия и почвоведение, 1989; Вып. 52. С. 52-57.

95. Кудеярова А.Ю. Использование сорбционных лизиметров для изучения влияния фосфатов на перенос в почве металлов и органического углерода // Тезисы докладов. М.: МГУ, 1998. С. 101-104.

96. Лебедева Л.АМ Амельянчик O.A., Лебедев С.Н., Графская Г.А., Мохамед Ф., Копылова Е. Биологические свойства дерново-подзолистой почвы, загрязненной тяжелыми металлами. // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. Москва, МГУ, 1994. С. 202-211.

97. Лебедева Л.А., Лебедев С.Н., Едемская Н.Л., Графская Г.А. Влияние известкования и органического удобрения на содержание свинца в сельскохозяйственных культурах. // Агрохимия. 1998. № 3. С. 62-66.

98. Левин СБ. Микробиологическая диагностика загрязнения почв тяжелыми металлами / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. биол. наук. Москва, 1983.24 с.

99. Лукашев В.К., Окунь Л.В. Тяжелые металлы в почвах промышленных городов Белоруссии. // Геохимия техногенеза: Тез, докл. 2-го Всес. сов. Минск, 1991. С. 161.

100. Лурье A.A. Хроматографические материалы (справочник). М.: Химия, 1978.440 с.

101. Лыков A.M., Клименко Н.Н. Органическое вещество дерново-подзолистой почвы как фактор ее эффективного плодородия. // Изв. ТСХА. 1986. Вып. 5.

102. Лыков А.М., Черников В.А., Боинчан Б.П. Оценка гумуса почв по характеристике его лабильной части. // Изв. ТСХА. 1981. Вып. 5. С. 65-70.

103. Лях Т.Г. Необходим контроль за динамикой загрязненности почв. Земледелие. 1990, № 2. С. 25.

104. Лях Т.Г. Содержание и распределение подвижных форм микроэлементов в эродированных почвах. Мелиор. и химиз. землед. Молдавии. Тез. докл. респ. конф., 11-12 июля, 1988. Ч. I-Кишинев, 1988. С. 113-114.

105. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельскохозяйственных угодии-и- продукции растениеводства. М.-: ЦИНАО, 1992.

106. ИЗ. Минеев В.Г. Химизация земледелия и природная среда. М.: Агропромиздат, 1990.287 с.

107. Минеев В.Г. Проблема тяжелых металлов в современном земледелии // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосиетемах. Москва: МГУ, 1994. С.5-12.

108. Минеев В.Г., Дебрецени Б., Мазур Т. Биологическое земледелие и минеральные удобрения. Москва: Колос, 1993.415 с.

109. Минеев В.Г., Гомонова Н.Ф. Пути повышения плодородия кислой дерново-подзолистой почвы. // Докл. ВАСХНИЛ. 1988. № 11. С. 9-12.

110. Минеев В.Г., Гомонова Н.Ф. Накопление тяжелых металлов в почве и поступление их в растения в длительном агрохимическом опыте. Докл. Рос. акад. с.-х. наук. 1993, № 6. С. 20-22.

111. Минеев В.Г., Кочетавкин A.B., Нгуен Ван Бо. Использование природных цеолитов для предотвращения загрязнения почвы и растений тяжелыми металлами. Агрохимия, 1989. № 8. С.89-95.

112. Минеев В.Г., Шевцова JI.K. Влияние длительного применения удобрений на гумус почвы и урожай культур. // Агрохимия. 1978. № 7. С. 134-141.

113. Моисейченко В.Ф., Заверюха А.Х., Трифонова М.Ф. Основы научных исследований в плодоводстве, овощеводстве и виноградарстве. М.: колос, 1994^384с.

114. Обухов А.И. Устойчивость черноземов к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивации черноземов. Москва: Наука, 1989. С. 33-42.

115. Обухов А.И. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами и мероприятия по их устранению // Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино, 1990. С. 52-59.

116. Обухов А.И., Поддубная Е.А. Содержание свинца в системе почва-растение. // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Ленинград: Гидрометеоиздат, 1980. С. 192-197.

117. Обухов А.И., Лурье Е.М. Закономерности распределения тяжелых металлов в почвах дерново-подзолистой подзоны. // Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах. Москва: МГУ, 1983. С. 55-62.

118. Обыденный П.Г., Обыденный И.П. Виоэкологическая нейтрализация токсичности тяжелых металлов. // Материалы межведомственной научно-технической конференции по проблемам загрязнения почв и продукции растениеводства тяжелыми металлами. 1990. С.31-35.

119. Овчаренко М.М. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение Я Химия в сельском хозяйстве. J995. № 4. С. 8-16. ^

120. Овчаренко М.М., Шильников И.А. и др. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение. М., 1997.290 с.

121. Оксенгендлер Г.И. Яды и организмы: проблемы химической опасности. СПб.: Наука, 1991.320 с.

122. Опекунова М.Г. Особенности накопления цинка, марганца и железа Salvia stepposa при различном уровне меди в среде обитания. // Тр. 7 конф. молодых ученых ботан. ин-та АН СССР. JL, 1985. С. 127-134.

123. Орешкин В.Н., Кузьменкова B.C., Киселева В.В. Тяжелые металлы в тундровых почвах. Теория почв, криогенеза: 5 Всес. конф., Пущино, 6-10 февр., 1989. Тез. докл.-Пущино, 1989. С. 30.

124. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974.333 с.

125. Орлов Д.С. Биогеохимические принципы и правила гумусообразования. // Почвоведение, 1988. № 7. С. 83-91.

126. Орлова Л.П., Синани Т.И. Концентрирование кадмия, меди, свинца и цинка с органическими соосадителями при анализе природных вод // Почвоведение. 1982. № 10. С. 142-147. —

127. Панасин В.И. Микроэлементы и урожай. Калининград, 1995. 281 с.

128. Панасин В.И., Широков ВТК. Динамика выноса микроэлементов из почв дренажными водами. Химия в с.-х., 1987. № 7. С. 67-69.

129. Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Изд-во МГУ, 1975. 342 с.

130. Перцовская А.П., Паникова Е.Л., Великанов Н.Л. Влияние тяжелых металлов на биосистемы почвы в зависимости от ее pH // Гигиена и санитария.-1987. № 4. С. 14-17.

131. Першикова Г.В. Закономерности содержания и распределения свинца и кадмия в почвах и породах Сихотэ-Алиньского биосферного заповедника. Тр. 7 науч. конф. мол. уч. фак. почвовед. МГУ, Москва, 28-30 янв., 1985. МГУ. М., 1987. С. 164-168.

132. Пинский Д.Л. Физико-химические аспекты мониторинга тяжелых металлов в почвах. // Региональный экологический мониторинг. М.; Наука, 1983. С. 114-121.

133. Пинский Д.Л. Коэффициенты активности и величины максимальной адсорбции Си2+ и РЬ2+ почвами // Почвоведение.-1995. № 4. С. 420-428.

134. Пищулина Н.Л. Влияние тяжелых металлов на растения // Изучение, охрана и рациональное использование природных ресурсов. Т. 2. Уфа,1989. С. 27.

135. Покровская С.Ф., Касатиков В.А. Использование осадка городских сточных вод в сельском хозяйстве (Обзор). М., ВНИИТЭИагропром, 1987. 58 с.

136. Полевой В.В. Физиология растений. М.: Высшая школа, 1989.464 с.

137. Понизовский A.A., Пинский ДЛ., Воробьева Л.А. Химические процессы и равновесие в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1986.102 с.

138. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Методика и некоторые результаты фракционирования гумуса черноземов. // Почвоведение. 1968. № 11. С.114.117.

139. Попова A.A. Влияние органических и минеральных удобрений на состояние тяжелых металлов в почвах // Агрохимия. 1991. № 3. С.62-67.

140. Попова A.A. Сезонная динамика и баланс тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук. Москва: МГУ, 1992.24 с.

141. Постников A.B., Чумаченко И.Н., Кривопуст Н.Л. Влияние различных форм фосфорных удобрений на плодородие и накопление тяжелых металлов в почвах и растениях. // Тяжелые металлы и радионуклиды в агроэкосистемах.- Москва: МГУД, 1994. С. 54-65.

142. Практикум по агрохимии. Под ред. Минеева В.Г. Москва: МГУ, 1989. 304 с.

143. Приходько H.H. Ванадии, хром, никель и свинец в почвах Приенисейской низменности и предгорий Закарпатья. Агрохимия, 1977. № 4, с. 95.

144. Протасова H.A., Щербакова А.П., Копаева М.Т. Редкие и рассеянные элементы в почвах Центрального Черноземья. Воронеж: Йзд-во Воронежского ун-та, 1992.168 с.

145. Раскатов A.B., Соколова С.А., Яшин И.М. Влияние применения навоза и известкования на миграцию и поглощение *Zn и *Cd в супесчаной дерново-подзолистой почве. // Изв. ТСХА. 1999. Вып. 3. С. 84-98.

146. Рачинский В.В. Курс основ атомной техники в сельском хозяйстве. М.: —^Атомиздат., 1981. 384 с. ——

147. Рэуце К., Кырстя С. Борьба с загрязнением почвы. М.: Агропромиздат, 1986.209 с. ~~

148. Садовникова Л.С., Решетников С.И. Методические основы восстановления низкоплодородных почв, загрязненных тяжелыми металлами. // Улучшение и использование малопродуктивных почв. Новочеркасск, 1991. С. 109-117.

149. Сан ПиН 2.3.2.560-96 от 24.10.96. № 27.

150. Свинец в окружающей среде. Москва: Наука, 1987.181 с.

151. Сизов А.П., Хомяков Д.М., Хомяков П.М. Проблемы борьбы с загрязнением почв и продукции растениеводства. Москва: МГУ, 1990. 51 с.

152. Сливинская Р.Б. Нарушение водного баланса растений под действием тяжелых металлов. // Тез. докл. 2 Съезд Всес. общ-ва физиологов раст. Минск. 1992. Ч. 2. С. 192.

153. Соколов М.С. Возможности получения экологически безопасной продукции растениеводства в условиях загрязнения агросферы. // Агрохимия, 1995. №6. С. 107-125.

154. Стрнад В., Золотарева В.Н. Взаимодействие фульватных комплексов свинца, кадмия, меди и цинка с минералами и почвами. Экол. кооп., 1988. № 1. С. 53-55.

155. Тойкка М.А. Уровень токсичности тяжелых металлов. // Микроэлементы в биосфере Карелии и сопредельных районов. Петрозаводск, 1981. С. 49-54.

156. Тюрин И.В. Органическое вещество почвы и его роль в плодородии. М.: Наука, 1965.316 с.

157. Файза Салама Али Салама. Влияние органических удобрений на подвижность тяжелых металлов-^- почвах и поступление их в растения / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. биол. наук. М.: МГУ, 1993.22 с.

158. Файза Салама Али Салама, Мустафа Моавад Абузид. Влияние органических удобрений на пос!упление в растения и подвижность тяжелых металлов в почвах, загрязненных осадками сточных вод. // Агрохимия. 1997. № 4. С. 70-73.

159. Федоров A.C., Шахов A.C. Влияние техногенных факторов на изменениехимических свойств почв. Тез. докл. 8-го Всес. делег. съезда почвов. Новосибирск, 1989. Кн. 2. С. 198

160. Фокин А.Д. Динамическая характеристика гумусового профиля почвы // Изв. ТСХА, 1975. В. 4. С. 80-88.

161. Фокин А.Д. Почва, биосфера и жизнь на Земле // М.: Наука, 1986. С. 32-56.

162. Фокин А. Д., Карпухин А.И. Исследование состава комплексных соединений фульвокислот с железом // Изв. ТСХА. 1972. В. 1. С. 132-136.

163. Хасбиуллина Р.Г., Федоров A.A., Опарин А.Ю. Влияние минеральных удобрений и мелиорантов на миграцию тяжелых металлов в системе почва-растение. Вопр. технол. воздел, с.-х. культур в Прим. крае. Примор. НИИ с.-х. Новосибирск, 1991. С. 33-36.

164. Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почве. М.: Изд-во МГУ, 1985.205 с.

165. Цаплина М.А. Миграция и трансформация соединений свинца, кадмия и цинка в дерново-подзолистой почве. Тр. 10 науч. конф. мол. уч. фак. почвовед. МГУ, Москва, 28-30 нояб. 1988. МГУ, M., 1989. С. 92-93.

166. Цинк и кадмий в окружающей среде. Москва: Наука, 1992. 200 с.

167. Цыганок С.И. Влияние длительного применения различных форм фосфорных удобрений и доз извести на изменение агрохимических свойств. -Тез. докл^-науч.-практ. конф., посвящ. 90-летию Самар. НИИ. Беденчук, 1993. С. 54-56.

168. Чеботарева H.A. Амальгамная полярография с накоплением и ее использование для изучения форм содержания меди, цинка, свинца в почвах. Автореф. дисс. канд. биол. наук. М., 1970.23 с.

169. Черников В.А. Диагностика гумусового состояния почв по показателям структурного состава и физико-химическим свойствам. Дисс. . докт. с.-X. наук. М., 1984.

170. Черников В.А. Комплексная оценка гумусового состояния почв. // Изв. ТСХА. 1987. № 6. С. 83-94.

171. Черных H.A. Влияние различного содержания Zu, Pb и Си в почве на состав и качество растительной продукции / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, канд. биол. наук. Москва: МГУ, 1988.27 с.

172. Черных H.A. Содержание и трансформация соединений свинца в дерновоподзолистой почве. Тр. 8 науч. конф. мол. уч. фак. почвовед. МГУ, Москва, 14-16 апр. 1986. МГУ, М., 1989. С. 139-143.

173. Черных H.A., Ефремова JI.JI. Защита почв и растений от загрязнения тяжелыми металлами. Тр. Почв, ин-та, 1988.

174. Черных H.A., Ладонин В.Ф. Нормирование загрязнения почв тяжелыми металлами // Агрохимия.1995. № 6. С. 71-80.

175. Черных H.A., Милащенко Н.З., Ладонин В.Ф. Экотоксикологические аспекты загрязнения почв тяжелыми металлами. М.: Агроконсалт, 1999. 176 с.

176. Черных H.A.* Овчаренко М.М., Поповичева Л.Л., Черных И.Н. Приемы снижения фитотоксичности тяжелых металлов. // Агрохимия. 1995. № 9. С. 101-107.

177. Черных H.A., Черных И.Н. О качестве растениеводческой продукции при разных уровнях загрязнения почв тяжелыми металлами // Агрохимия.-1995. №5. С. 97-101.

178. Чугунова М.В. Влияние тяжелых металлов на почвенные микробоценозы и их функционирование / Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. биол. наук.

179. Лен. ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии, 1990.17 с." 1

180. Шапошникова И.М., Новиков A.A. Изменение органического вещества почв при их сельскохозяйственном использовании. // Почвоведение, 1986. № 8. С. 58-63.

181. Шевцова Л.К., Сизова Д.М. Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество и соединения азота в почвах разного типа. // В сб.: Удобрение и плодородие почв. Тр. ВНИИ удобр. и агропочвовед. М., 1974. Вып. 2. С. 20-58.

182. Шишов Л.Л., Кауричев И.С., Большаков В.А., Муромцев И.А., Яшин И.М., Орлова Л.П. Лизиметры в почвенных исследованиях. М.: Почв, ин-т им. В.В.Докучаева, 1998.264 с.

183. Школьник М.Я. "Микроэлементы в жизни растений. Л.: Наука, 1974.324 с.

184. Эмсли Д. Элементы. М.: Мысль, 1993.256 с.

185. Ягодин Б.А. Агрогеохимия и мониторинг состояния окружающей среды. // Изв. ТСХА, 1990. Вып. 5. С. 113-118.

186. Ягодин Б.А. и другие. Агрохимия. М.: Агропромиздат, 1989. 655 с.

187. Яшин И.М. Водорастворимые органические вещества почв таежной зоны и их экологические функции. Дисс. . д-ра биол. наук / ТСХА. М., 1993. 491 с.

188. Яшин И.М., Кауричев И.С., Черников В.А. Экологические аспекты гумусообразования //Изв. ТСХА, 1996. В. 110-129.

189. Abdel-Saheb J.A., Schwab А.Р., Banks М.К., Hetrick B.A. Chemical characterization of heavy metal contaminated soils transekto in Southeast Kansas. Amer. Soc. Agron. Annu. Meet. 1992. Minneapolis, 1992. P. 30.

190. Alloway B.J., Jackson A.P. The behavior of heavy metals in sewage sludgemended soil / Sci. total environ.,1991,100, p. 151-176.

191. Andersson A. On the influence of manure and fertilizers on the distribution and amounts of plant-available Cd in soil. // Swedish J. agric. 6: 27-36,1976.

192. Andersson A. On the distribution of heavy metals as compared to some other elements between grain size fraction in soils. // Swed. J. agric.Res.-1979. № 1. Vol. 9. P. 7-13.

193. Aualiitia T. U., Pickering W. F. The specific sorption of trace amounts of Cu, Pb, and Gd by inorganic particulates. Water, Air, and Soil Pollution 35 (1987) 171-185.

194. Beaufays J.M., Nangniot P. Etude comparative du dosage du Cd dans les eaux, les engrais et les plantes—par polarographie impulsionnelle différentielle et spectrometrie et absorbtion atomique. Analysis 4.1976. P. 193-199.

195. Benjamin M. M., Leckie J. O. Multiple-site adsorption of Cd, Cu, Zn, and Pb on amorphous iron oxyhydroxide. / Journal of Colloid and Interface Science. Vol. 79, No 1, January 1981.

196. Bergkvist B.O. Soil solution chemistry and metal ludgest of spruce forestecosystems in Sr Sweden. "Water, Air and Soil Pollut", 1987, 38, No 1-2, p.131.154.

197. Bingham F.T., Strong J.E., Sposito G. Influence of chloride salinity on cadmium uptake by swiss chard // Soil Science. 1983. № 3. Vol. 135. P. 164-165.

198. Bloomfield C., Kelso W.I., Pruden G. Reactions between metals and humified organic matter//J. Soil Sci. 1976. Vol. 27. № 1. P. 16-31.

199. Brownman M.G., Spalding B.D., 1984. Reduction of radiostrontium mobility in acid soils by carbonate treatment. J. Environ. Anal., 1984, v. 13, No 1, p.166-172.

200. Buchauer M.J. Contamination of Soil and Vegetation near a Zinc Smelter by Zinc, Cadmium, Copper and Lead. Environmental Sci. and Technol., 1973. Vol. 7. № 2.

201. Cordero A., Chavaria A. Encalado de ultisoles en Costa Rica: II Aniones (P, B, S) у elementos menores cationicos (Ze, Cu, Zn, Mn). Turrialba, 1987, 37, Nol, 59-70.

202. Chaney R.L., Homick S.B. Accumulation and effect of cadmium conference // Metals bulletin Ltd. London, 1978. P. 125-140.

203. Christensen Т. H, Cadmium soil sorption at low concentrations: VIH. Correlation with soil parameters. / Water, Air, and Soil Pollution 44: 71-82, 1989.

204. Cierber C.B., Leonard A., Jacquet P. Toxicity, mutagenicity and-teratogenicity of lead. // Mutat. Res. 1980. Vol. 76. № 2. P. 115-141.

205. Desai M.V., Matew E., Gahguli A.K. Interaction of some metal ions with fulvic acid isolated from marine environment. Mar. Biol. Assoc. India, Vol. 14. № 1. РЖ, География. 1975,4B152.

206. Djuric D., Novak L. Environmental Contamination by Lead From a Mine and

207. Smelter. Arek. Environmental Health. 1971. Vol. 23. № 4.

208. Domsch K.H. Effects of pesticides and heavy metals on biological processes in soil // Plantosoil. 1984. № 76. P. 367-378.

209. Donnelly J.R., Shane J.В., Schaberg P.G. Lead mobility within the xylem of red spruce seedlings: Implications for the development of pollution histories. // J. Environ. Qual. 1990. Vol. 19. № 2. P. 268-271.

210. Dupont J.C., Casale G., Kirchmann R. Cadmium contamination of Zea mays by root absorption. // Intern. J. Environ. Stud. 1980. Vol. 15, № 1. P. 33-40.

211. El-Hagy O.A., Lotfy A.A. et.al. Minimizing nutrients losses from sandy soils through some fertilizers polycrylamide combinations. Egypt J. Soil. Sci., 1986, 26, N Spec, issne. P. 129-143.

212. Elliott H.A., Liberati M.R., Huang C.P. Competitive adsorption of heavy metals by soils. J. of Environ. Qual. 1986,15. P. 214-219.

213. Elliott H.A., Linn J.H. Effect of calcium magnesium acetate on heavy metal mobility in soils. J. Environ. Qual., 1987,16, N 3. P. 222-226.

214. Eriksson J. E. The effects of clay, organic matter and time on adsorption and plant uptake of cadmium added to the soil. / Water, Air, and Soil Pollution 40 (1988) 359-373.

215. Eriksson J. E. The influence of pH, soil type and time on adsorption and uptake by plants of cadmium added to the soil. // Water, Air, and Soil Pollution, 1989,48. P. 317-335.

216. Eriksson J. E. Effects of N-containing fertilizers on solubility and plant uptake of cadmium. // Water, Air, and Soil Pollution, 1990,49. P. 355-368.

217. Eriksson J. E. Factors influencing adsoiption and plant uptake of cadmium from agricultural soils. // Swedish Univ. Of Agr. Sci., Dept. of Soil Sci., Reports and Dissertations 4, Uppsala. ^

218. Femandes J.C., Henriques F.S. Biochemical, physiological, and structural effect of excess copper in plants. // The Botanical Rev. 1991. Vol. 57. № 3. P. 246-273.

219. Francek Mark A. Soil lead levels in a small town environment: A case study from Mt. Pleasant-Michigan. Environ. Pollut. 1992. Vol. 76, N 3. P. 251-257.

220. Freedman B., Hutchinson. Sources of metal and elemental contamination on terrestrial environment H N.W. Lepp(ed). Effect of heavy metal pollution on plants. Vol. 2. London and New Jersey: Applied Science Publishers, 1981. P. 35-94.

221. Gorlach E., Curyto Tadeusz. Wplyw wapnowania na plonowania i skladchemiczny runi lakowej w zaleznosci od pH gltby. Cz. П. Zawartosc mikroelementow. Acta agr. et silv. Ser. agr., 1987,26. P. 121-133.

222. Gulson B.L.,Tiller K.G., Mizon K.J. and Merry R.M. Use of lead isotopes in soils to indentify the source of lead contamination near Adelaide South Australia // Environ. Sci.Technol. № 15.1981. P. 691-696.

223. He Q. В., Singh B. R. Plant availability of cadmium in soils. / Acta Agric. Scand., Sect. B, Soil and Plant Sci. 1993:43,134-141.

224. Herms Y^ В rummer G. Influence of different types of natural organic matter on the solubility of heavy metals in soils. // Environ. Effect Org. and Inorg. Contain. Sewage Sludge. Рос. Work. Stevenage. 1983. P. 209-214.

225. Hodson J.F., Geering H.R., Norvell W.A. Micronutrient cation complexes in soil solution. Soil Sci. Soc. Fmer. Poroc. 1965. V. 1, N 29, p. 665; 1966, v. 2, N 30,p. 723. — " ~

226. Hovmand M. F., Tjell J. C., Mosbaek H. Plant uptake of airborne cadmium. / Environmental Pollution (Series A) 30 (1983) 27-38.

227. Jankauskaite M. et al. Sunkinju metalu pasiskirstymas Kalvotu geosistemu dirvozemyje. «Геогр. ужегодник». Т. 22-23: Геоэкол. пробл. Вильнюс, 1986. С. 137-145.

228. Jochi L.C., Dhir R.P., Gupta B.S. Influence of soil parameters on DTPA extractable micronutrients in arid soils. Plant and Soil, 1983,72, N 1. P. 31-38.

229. Jurinak J J., Bower N. Thermodynamics of zinc adsorption on calcite, dolomite and magnetite type minerals. // Soil Sei. Soc, Amer. Proc. 1986. Vol. 20, № 4. P. 466-471.

230. Kahle H., Bertela C., Noack G., Röder U., Rüther P., Breckle S-W. Wirkungen von Blei und Mineralstoffhaushalt von Buchenjungwuchs. // Allg. Forstz. 1989. B. 44. № 29-30. S. 783-788.

231. Keul M., Preda M. et. al. Blei-und Cadmiumgehalte in Maispflanzen in Abhängigkeit vom Schwetallgehalt und der Textur des Bodens. "Contrib. bot. Univ. Cluj-Napoca", 1987,229-304.

232. Khan Samiyllah, Khan N. Nazar et al. Mobility of Cd, Pb and Hg in soil as measured by thin layer chromatography. J. indian Soc. Soil Sei., 1983, 31, N 2. P. 325-327. —

233. Komisarek J. et.al. Wplyw CaC03 na zawartos'c roznych form Cu, Zn i Pb w glebach skazomych. Pr. Komiss. nauk Rol. / J. Komiss. nauk les. / PTPN-1990 (1991)- 69. C. 53-62.

234. Kovacs M., Podani J. Bioindication: a short review on the use of plants as indicators of heavy metals // Acta Biologica Hungarica. 1986. No 1. Vol. 37. P. 19-29.

235. Kuo S., Jellum E.J., Baker A.S. Effects of soil type, liming, and sludge application on zinc and cadmium availability to swiss chard. Soil Sei. 1985. Vol. 139, N2. P. 122-130.

236. Lead in the environment.- T.G. Löveling, Washington: US Gov. print off (professional paper / US Dep. Of the interior, Geol. Survey; 957). 1976. 90 p.

237. Lindsay W.L. Chemical equilibrium in soils. N.Y.: Wiley, 1979.499 p.

238. Lux W., Piening H. Distribution patterns of heavy metals in the soils of Hamburg and calculation of 100-years-emission. (Abstr.). 3-rd Int. Symp.

239. Environ. Geochem. and Health. Uppsala, 16-19, Sept., 1991 / Rapp. och. medd // Sver. geol. undrsokn. 1991, N 69.

240. McBride M.B., Blasiak J.J. Zinc and copper solubility as a function of pH in an acid soil. Soil Sci. Soc. Am. J., 1979, N 43. P. 866.

241. Meny R.N., Tiller K.G., and Alston A.M. Accumulation of copper, lead, and arsenic in some Australian Orchard soils // Australian Journal Soil Res. 1983. No. 21. P. 549-561.

242. Metals and the environment. // Swedish Environ. Protect. Agency. 1993, Report 4245.

243. Mortvedt J.J. Cadmium level in soils and plants from some long-term soil fertility experiment in the United States of America // Journal Environ. Quality.- 1987. No. 16. P. 137-142.

244. Otabbong E., Siman G., Karlik B. Influence of liming on the susceptibility to leaching of some elements in two incubated polish soils. // Acta Agric. Scand., Sect. B, Soil and Plant Sci. 1993,43. P. 129-133.

245. Otero L. et al. Ingluencia de los licores de Moa en el agua de drenaje al apicarse en suelos corbonatados. Cienc. agr., 1987, N 30. P. 102-105.

246. Pacyna D.M., Hanssen D.E. Emission and long-range transport of trace elementsin Europe. Tellus. 1984, vol. 36, N 3. P. 163-178.

247. Page A.L., Ganje T.J. Accumulation of lead in soils for regions of high and low motos vihicle traffic density // Environ. Sci. Technol. 1977. No. 4. P. 140-142.

248. Pilegaard Kim. Heavy metal uptake from the soil in four seed plants. // Bot. tidsskr. 1978. Vol. 73, N 3/4. P. 167-176.

249. Poelstra P., Frissel M.J., and El-Bassam. Transport and accumulation of Cd ions in soils and plants // Z. Pbl. Emhr. Dung. Boden. 1979. Vol. 142. P. 848-864.

250. Rauta C., Jonescu A., Curstea S., Neata G. Effectele poluarii solulni cu plumbasupra unor plante de cultura // An. Inst. cerc. pedol. si agrochim. 1988. V. 48. P. 257-267.

251. Rauta C., Mihailescu A., Carstea S., Toti M., Neata G. et al. Poluarea industríala a solurilor si vegetatiei forestiere in zona Copsa Mica // An/ Inst. cerc. pedol. si agrochim. 1988. V. 48. P. 269-280.

252. Reiter E.R., Henmi T., and Katen P.C. Modelling atmospheric transport // Lead in the environment. : National science foundation, Washington, DC, 1977. P. 73-92.

253. Riffaldi R., Levi-Minzi R. Adsorption and desorption of Cd on humic acid fraction of soils. // Water, Air, and Soil Pollut. 1975. Vol. 5, N 2. P. 179-188.

254. Rombaum H.P., Goguel R.L., Jonston A.E., Mattingly G.E.G. Cadmium -accumulation in soils from long-continued applications of super-phosphate //

255. The Journal of Soil Science. 1986. Vol. 37. № 1. P. 99-107.

256. Rufus L., Chaney R.L. Health risks assotiated with toxic metals in municipal sludge // Sludge-health risks of land application. Ann. Arbor. Science Publishers, 1980. P. 59-83.

257. Ruszkowska M. et al. Bilans skadnikow pokarmowych w doswiadizeninlizymetrycznym. Pamietnik^Pulaw., 1984, N 82, p. 51-68.^

258. Santillan-Medrano J., Jurinak J J. The chemistry of lead and cadmium in soil solid phase formation // Soil Sei. Soc. Amer. Proc. No. 5, vol. 39, 1975. P. 851-856.

259. Shanin R.R., Abdel-Aal S.I. et al. Soil contamination with heavy metals, and salts prochiced by industrial activities at Helvan, Egypt // Egypt I. Soil Sei. 1988. V. 28. N4. P. 407-419.

260. Sillen L.C., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. L.: Chem. Soc., 1964. 623 p.

261. Simmard R.R., Evans L.J., Bates T.E. The effects of additions of CaC03 and Pon the soil solution chemistry of a Podzolic soil / Can. J. Soil Sci., 1988, 68, N 1. P. 41-52.

262. Sommers L.E. Toxic metals in agricultural crops // Sludge-health risks of land application. Ann. Arbor. Science Publishers, 1980. P. 105-140.

263. Stevenson F.J. Nature of divalent transition metal complexes of humic acids as revealed by a modified potentiometric titration method / Soil Sci. 1977. Vol. 123. №1. P. 10-17.

264. Syvalanti J. The role of mineral elements in soils and crops in Finland. II. The effect of fertilization on the mineral content and yield of cereals. // Phosph. Agr. 1980. Vol. 34, N77. P. 12-16.

265. Tao Zhan. A laboratory study of the immobilisation of cadmium in soils // Environmental pollution (ser. B). 1986. Vol. 12. No. 4. P. 265-280.

266. Tiller K.G. Heavy metals in soils and their environmental significance // Advances in soil science. 1989. Vol. 9. P. 113-142.

267. Tiller K.G., Smith L.H., Merry R.H., and Clayton P.M. The dispersal of automotive lead from metropolitan Adelaide into adjacent rural areas // Australian Journal of Soil Science. 1987. No. 25. P. 155-166.

268. Tjell J XT., Hansen J. A., Cristensen T.H., and Hovmand M. EL Prediction of Cd concentration in Danish soils. Proc. Soc. European Symposium "Characterization, treatment, and use of sewage sludge". Vienna, October 21-23, 1980. P. 652-664.

269. Tjell J.C., Hovmand M.F., Mosbaek H. Atmospheric lead pollution of grass grown in a background area in Denmark. // Nature. 1979. V. 280. N 5721. P. 425-426.

270. Tiell J.C. Plant uptake of trace metals. In Slammets Jordbrugsanvendelse, 3. (Summary). Lyngby, Polyteknisk Forlag.

271. Tomasevic M., Bogdanovic M., Stojnovic D. Influence of lead on some physiological characteristics of bean and barley. // Period. Boil. 1991. Vol. 93. № 2. P. 337-338.

272. Val J., Monge E. Revision actualizada del papel de los oligoelementos en plantas superiores. 2. Cine. //An. Estac. exp. Aula Dei. 1990. Vol. 20. № 1-2. P. 91-101.

273. Van Bruwaene, Kirchmann R., Impens R. Cadmium contamination in agriculture and zootechnology // Experientia. 1984. Vol. 40. No 1. P. 43-54.

274. Walsh L.M., Sumner M.E., Corey R.B. Consideration of soils for accepting plant nutrients and potentially toxic nonessential elements // Land application of waste materials.- Ankeny.I.A.: Soil, conserv. Soc. Am., 1976. P. 22-47.

275. Welte E.J. Der Ab, Auf und Umbau der Humusstoffe im Boden und seine Bedenteftg fur die Bodenfruchtbarkeit. // Bodenkultur. 1963, bd. 14, N-3r.~S. 97-110.

276. Westbroek P. The impact of life on the planet Earth: some general considerations. // Changing the global environment. Academic press, 1992. P. 35-48.

277. Williams C.H., David D.J. The effect of superphosphate on the cadmium content of soils and plants. // Australian Journal of soiLresearch. 1973. No. 11. P. 43-56.

278. Williams C.H., David D.J. The accumulation in soil of cadmium residues from phosphate fertilizers and their effect on the cadmium content of plants // Soil Science. 1976. No. 121. P. 86-93.

279. Yadav D.C., Singh M. Influence of applied Cu, Fe and CaC03 on DTPA extractable Cu and Fe in texturally different soils. Haryana Agr. Univ. J. Res. 1983,13, N4. P. 531-536.

280. Yong R. N., Warkentin B. P. et al. Buffer capacity and lead retention in some clay materials. // Water, Air, and soil polution 53: 53-57,1990.