Металлооксидные чувствительные элементы интегральных датчиков концентраций водородсодержащих газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.05, кандидат технических наук Самотаев, Николай Николаевич

• Самотаев, Николай Николаевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Самотаев, Николай Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИНТЕГРАЛЬНЫХ

ДАТЧИКОВ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГАЗОВ.

1.1 Состояние современных разработок в области газоанализа.

1.2 Перспективные конструкции металлооксидных 15 чувствительных элементов.

1.3 Газочувствительные металлооксидные материалы.

1.4 Способы обеспечения селективности.

1.5 Выводы

Глава 2 ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЧЭ НА ОСНОВЕ

ТОЛСТЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА

2.1 Физические свойства диоксида олова.

2.2 Модели, описывающие электропроводность Sn02 в присутствии газов восстановителей.

2.3 Изготовление МЧЭ.

2.4 Исследование состава полученных толстых пленок S11O2.

2.5 Тепло физические параметры МЧЭ выполненного по толстопленочной технологии.

2.6 Выводы

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ХАРАКТЕРИСТИК МЧЭ.

3.1 Средства экспериментальных исследований метрологических свойств МЧЭ.

3.2 Стабильность и воспроизводимость металлооксидного чувствительного слоя.

3.3 Воздействие на Sn02/Pd газов восстановителей.

3.4 Воздействие на Sn02/Pd газов окислителей.

3.5 Чувствительность МЧЭ к аммиаку.

3.6 Влияние влажности на работу МЧЭ.

3.7 Термокондуктометрические измерения.

3.8 Обсуждение результатов.

3.9 Выводы.

Глава 4 АНАЛИЗ МЕХАНИЗМОВ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К

ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМ ГАЗАМ И МОНООКИСИ

УГЛЕРОДА.

4.1 Механизм адсорбции кислорода.

4.2 Физико-химическая модель чувствительности МЧЭ Sn02 легированного Pd к газам Н2, СГЦ, СО в воздушной смеси при импульсном воздействии температуры.

4.3 Механизмы деградаций под воздействием серосодержащих газов.

4.4 Природа возникновения шумовых эффектов в газочувствительном слое Sn02.

4.5 Аспекты практического применения методики селективного измерения газов СН4/Н2/СО в воздушной смеси.

4.6 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлооксидные чувствительные элементы интегральных датчиков концентраций водородсодержащих газов»

Актуальность темы. Использование газовых чувствительных элементов в составе систем управления накладывает на них серьезные ограничения по стоимости и эксплуатационным параметрам. Если в раньше широко использовались индивидуальные газоаналитические приборы, с помощью которых по совокупности всех внешних факторов решение принимал сам человек, то в настоящее время в связи с ростом вычислительной мощности микроконтроллеров и наметилась тенденция к автоматизации процесса измерения в газоаналитических системах и приборах широкого профиля. Низкая селективность газовых чувствительных элементов является серьезным экономическим препятствием на этом пути, поскольку она может приводить к ложным срабатываниям в системах управления и остановке сложных технологических процессов в промышленном производстве или ложным вызовам пожарной охраны в быту. Все это приводит к излишним материальным расходам и затратам рабочего времени при эксплуатации системы в целом.

Задача контроля газообразных водородсодержащих веществ в окружающей среде и промышленных технологических процессах является' весьма актуальной. Эта задача включает в себя не только определение уровня предельно допустимых концентраций взрывоопасных и вредных для здоровья человека газообразных веществ в атмосфере, но и анализ самого состава атмосферы, с одновременным определением типа имеющихся в ней примесей и газов.

Резистивные газовые металлооксидные чувствительные элементы (МЧЭ) на основе полупроводников (диоксида олова, окиси цинка, оксида галлия) представляют собой наиболее перспективный тип первичных преобразователей для газоаналитических систем в силу своей наименьшей стоимости из всех типов твердотельных газовых чувстительных элементов. С момента появления первого газочувствительного элемента подобного класса в 60-х годах прошлого века, их конструкция непрерывно совершенствовалась и к настоящему времени сочетает в себе многие достижения физикохимического материаловедения и микроэлектронной технологии. Принцип действия МЧЭ основан на том, что обратимая хемосорбция различных газов на полупроводниковой поверхности чувствительного слоя сопровождается обратимым изменением проводимости. Газочувствительный материал обычно используется в форме спеченного нанодисперсного порошка с огромной удельной поверхностью (порядка 50 м~/г). Нижний порог детектирования современных МЧЭ зависит от типа газа и для углеводород содержащих газов лежит в пределах 1 ррт (10"4% об.). Верхний порог, при котором рекомендуется использовать МЧЭ, исходя из требований взрывобезопасности, составляет половину нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР). По стандартам для ускорения процессов хемосорбции детектируемого газа и уменьшения времени отклика МЧЭ до нескольких секунд, сенсор разогревают до температуры порядка 400-500 °С и эксплуатируют в таком термостабильном режиме непрерывно. Такой подход к заданию режима приводит к повышенному расходу энергии, малому сроку службы МЧЭ и мешает улучшению селективности и увеличению точности измерений.

Более современным представляется подход, при котором режим разогрева МЧЭ выполняется импульсно, а измерительная информация собирается и обрабатывается системой управления на основе отклика МЧЭ в моменты нагрева и остывания. Впервые такой подход, был предложен компанией FIGARO (Япония) в начале 90-х годов для снижения энергопотребления при измерения монооксида углерода МЧЭ работающим в термостабильном режиме. Однако сам метод оказался более перспективным для улучшения селективности измерений, т.к. у одного и того же МЧЭ на различные газы получается разный отклик, поскольку температурная модуляция позволяет эффективно управлять процессами хемосорбции происходящими на поверхности и в объеме полупроводника. Отсутствие достоверных сведений о физических процессах, происходящих в МЧЭ в таком режиме работы, делает исследования в этой области весьма актуальными, поскольку ведет к накоплению информации для построения более интеллектуальных систем управления не нуждающихся в постоянном контроле со стороны оператора.

Целью диссертационной работы является повышение селективности толстопленочных резистивных МЧЭ на основе Sn02 по отношению к водородсодержащим газам за счет регистрации нестационарных процессов, возникающих в их газочувствительных слоях при импульсном нагреве.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние амплитуды и характера нагрева на отклик газочувствительного слоя Sn02, легированного различными катализаторами, при воздействии различных водородсодержащих газов.

2. Оптимизировать температуру и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой МЧЭ мощности, повысить селективность детектирования состава газовых смесей, а так же стабилизации параметров отклика МЧЭ в условиях постоянно меняющейся влажности и температуры окружающей среды.

3. Разработать методику, позволяющую при импульсном нагреве газочувствительного слоя Sn02 идентифицировать тип водородсодержащего газа и его концентрацию приемлемую для воспроизводства в простейших системах управления, построенных на основе микроконтроллеров.

4. Разработать аппаратно-программное обеспечение для решения вышеуказанных задач.

Объектомисследований являются полупроводниковые толстопленочные нанокристаллические газочувствительные слои на основе Sn02 с легирующими добавками Pd, Pt, Ьа2Оз, Rh. Толстые пленки газочувствительного материала наносились методом трафаретной печати на подложки из А1203 или Si02/Si3N4 полученные различными технологическими методами (электролитно-искровым окислением алюминия, оксидированием металлического алюминия, керамика на основе АЬОз, стандартная кремниевая НМОП-технология).

Достоверность результатов в проведенных экспериментах подтверждается воспроизводимой методикой изготовления МЧЭ с заданными свойствами, корректностью применения методов измерения параметров МЧЭ и материалов, внутренней непротиворечивостью результатов измерений, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, применением МЧЭ, полученных в результате настоящей работы, в серийных газоаналитических приборах.

Научная новизна диссертации заключается в разработке метода импульсной модуляции температуры МЧЭ для повышения его селективности, чувствительности, расширения диапазона преобразования. при измерении концентраций водородсодержащих газов, как в отдельности, так и в смеси. При этом получены следующие научные результаты :

1. Предложен и обоснован возможный физико-химический механизм формирования селективного отклика МЧЭ- Sn02/Pd в воздушной смеси газов СН4/Н2/СО.

2. Впервые экспериментально продемонстрирована неоднозначная зависимость характера нестационарных гетерогенных реакций на поверхности толстых пленок S11O2, легированных Pd, от способа нанесения палладиевого катализатора на носитель - материал Sn02.

3. Впервые продемонстрировано, что работа в режиме быстрой импульсной модуляции температуры позволяет иметь на МЧЭ- SnCb/Pd устойчивый и обратимый отклик в диапазоне концентраций от 5><10-6 до 5% об. СО, что на сегодняшний день является рекордно низким порогом устойчивого детектирования СО в воздухе и самым широким динамическим диапазоном (6 порядков) для полупроводниковых МЧЭ подобного класса.

4. Показана возможность детектировать тип реагента в смеси газов СН4/Н2/СО при относительно больших концентрациях (от 1% до НКПР) по зависимости каталитической активности материала Sn02, легированного Pd, от температуры, а также селективного детектирования при помощи МЧЭ СН4, Н2, и паров органических водородсодержащих реагентов в диапазоне от концентраций от 10"4 % об. до 100% об.

5. Установлено, что при детектировании СО во влажной воздушной атмосфере M43-Sn02/Pd, работающим в режиме быстрой модуляции температуры, на поверхности газочувствительного полупроводника, возникает генерация Н2.

6. Разработана методика идентификации типа водородсодержащего газа и его концентрации с использованием импульсного нагрева газочувствительного слоя Sn02 , которая может применяться в системах управления, построенных на основе микроконтроллеров.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработанная технология изготовления газочувствительного металлооксидного материала на основе Sn02 с Pd катализатором, предназначенного для работы в режиме быстрой импульсной модуляции температуры, позволила наладить серийный выпуск M43-Sn02/Pd.

2. Изготовлен МЧЭ на основе Sn02 с легирующими добавками Pd, пригодный для формирования селективного отклика на NH3 в режиме быстрой модуляции температуры.

3. Создан пожарный извещатель нового типа для бытового применения на основе одиночного МЧЭ. Он позволяет селективно выявлять и измерять присутствие в воздушной среде газов СН4, Н2, СО. На пожарный извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Возможность использования одного M43-Sn02/Pd (вместо общепринятой практики использования нескольких МЧЭ), работающего в импульсном режиме для избирательной регистрации и измерения концентраций газов СН4, Н2 и СО, как в отдельности так и их воздушной смеси.

2. Технология изготовления газочувствительного металлооксидного материала на основе Sn02 с Pd катализатором, предназначенного для работы в режиме быстрой импульсной модуляции температуры.

3. Физико-химическая модель, поясняющая механизм формирования селективного отклика M43-Sn02/Pd в воздушной смеси газов СН4, Н2 и СО.

4. Методика идентификации типа водородсодержащего газа и его концентрации с использованием импульсного нагрева газочувствительного слоя Sn02 , которая обеспечивает согласование длительности импульса нагрева с теплоёмкостными параметрами нагревательных элементов и скоростью химико-физических переходных процессов в газочувствительном металлооксидном слое.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов, были выполнены автором совместно с научными руководителями.

Личный вклад автора заключается в разработке методик проведения экспериментальных исследований, направленных на уточнение физических основ взаимодействия M43-Sn02/Pd с различными водородсодержащими газами и разработке методики повышения селективной избирательности для газоаналитических систем, построенных на основе одиночных МЧЭ. Кроме того, автором были лично выполнены все эксперименты, результаты которых представлены в диссертации.

Представленные исследования, помимо кафедры микро- и наноэлектроники МИФИ, выполнялись на базе Института молекулярной физики и института прикладной химической физики в составе РНЦ "Курчатовский Институт", НПЦ-5 ФГУП "НЛП "Дельта", кафедры электроники, электрики и инженерной автоматики университета Rovira i Virgili (Испания, г. Таррагона, Av. Paisos Catalans, 26,), Института Общей Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись, на научных сессиях МИФИ (г. Москва, 2005; 2006; 2007), на международных конференциях: 11th International Meeting on Chemical Sensors, Italy, Brescia, 2006; International congress on Analytical Sciences, Moscow, Russia, 2006; 20th Eurosensors Conference Anniversary, Goteborg, Sweden 2006; VI Conferencia de Dispositivos Electronicos 2007, 2007, San Lorenzo de El Escorial, Madrid; International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN 2007), Russia, St. Petersburg, 2007; Transduser'07 & Eurosensors XXI, France, Lyon, 2007; NATO Advanced Study Institute, Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies. France, Vichy, 2007; 22 Eurosensors Conference Anniversary, Germany, Dresden, 2008.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе 7 статей (1 статья в журнале из перечня ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 131 страниц, включая 74 рисунка, 6 таблиц и 134 библиографические ссылки.

Заключение диссертации по теме «Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления», Самотаев, Николай Николаевич

4.6 Выводы

1. Скорость нагрева чувствительного слоя S11O2 с Pd катализатором при работе в режиме импульсной модуляции имеет существенную роль для формирования стабильного отклика и, во избежание ложного срабатывания газоаналитической системы, не должна меняться в ходе самого термоциклирования.

2. Разработана физико-химическая модель, описывающая все фазы отклика выходного сигнала в резистивном чувствительном элементе на основе Sn02 с Pd катализатором в воздушной смеси СН4/Н2/СО в режиме быстрой температурной модуляции.

3. В предложенной модели механизма формирования отклика существенную роль играет метод легирования полупроводниковый слоя Sn02 палладиевым катализатором.

4. Экспериментально продемонстрировано необратимость взаимодействия газочувствительного слоя Sn02 легированного Pd с газообразным сероводородом.

5. Экспериментально установлено, что автоколебательные эффекты в газочувствительном слое диоксида олова в присутствии моноокиси углерода носят тепловую природу и возникают вследствие кризиса теплообмена.

6. Экспериментально подтверждено, что предложенная методика селективного измерения газов СН4/Н2/СО в воздушной смеси позволяет детектировать пожары на ранней стадии возгорания, когда под воздействием пиролитической деструкции идет интенсивное выделение таких газов как Н2 и СО. Так же данная методика понижает риск ложного срабатывания пожарной сигнализации.

110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Предложена методика выбора параметров режима быстрой модуляции температуры и скорости физико-химческих переходных процессов на каталитически активной поверхности Pd катализатора интегрированного в слой Sn02, которая позволяет значительно разнести во времени отклик чувствительного элемента к таким газам как СН4, Н2, СО. Благодаря этому системы управления, построенные на основе микроконтроллеров, при обработке сигнала по соответствующему алгоритму селективно могут выделять соответствующие компоненты газов, как по отдельности, так и в их смеси.

2. В качестве альтернативного способа снижения влияния влажности на параметры M43-Sn02/Pd (селективность, чувствительность) предложено использовать режим быстрой температурной модуляции, позволяющий, значительно повысить селективность и точность измерения концентраций таких газов как СН4, Н2, СО.

3. Предложена и обоснована физико-химическая модель механизма формирования селективного отклика резистивного полупроводникового M43-Sn02/Pd в воздушной смеси СН4, Н2, СО в режиме быстрой температурной модуляции.

4. Показано, что импульсная модуляция температуры M43-Sn02/Pd, позволяет снизить порог детектирования СО до рекордно низкой концентрации - 50 ppb, как правило, недостижимой при общепринятых термостационарных режимах работы.

5. Совмещение метода термокондуктометрического измерения и метода импульсной модуляции температуры при измерении концентраций СН4, Н2, и паров органических водородсодержащих реагентов M43-Sn02/Pd позволяет расширить диапазон преобразования от 10"4 % об. до 100% об., а так же предотвратить в M43-Sn02/Pd паразитный эффект автокаталитического разогрева.

6. Получен чувствительный элемент на основе Sn02 с легирующими добавками Pd, обладающий высокоселективным откликом на аммиак при работе в режиме быстрой импульсной модуляции температуры.

7. На основе результатов проведенных исследований создан серийный газовый пожарный извещатель нового типа для бытового применения на основе одиночного МЧЭ. Он позволяет селективно выявлять и измерять присутствие в воздушной среде СН4, Н2, СО. На пожарный извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия, налажен его серийный выпуск

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Самотаев, Николай Николаевич, 2008 год

1. Gopel W. Chemisorptions and Charge Transfer at Semiconductor Surface: Implications for Designing Gas Sensors // Progr. Surface Sci. 1985 - V.20 -P.9.

2. Никифорова М.Ю., Подлепецкий Б.И. Интегральные сенсоры концентрации газов. // Датчики и Системы. 2002. - № 4. - С.38-52.

3. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators B.-1987. V.7. - P.72-123.

4. Gentry S.J., Howarth S.R. The use of charcoal and carbon cloth for the poison-protection of catalytic gas sensors // Sensors and Actuators B. -1984, V.5-P.265-273.

5. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Influence of Additives on the Properties of Sn02-Based Gas Sensors, // Proceedings oflntern. Symp. On Fine Ceramics, Arita, Japan. 1989.

6. Simon I., Barsan N., Bauer M., Weimar U. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance.// Sensors and Actuators В 2001, - v.73 - p. 1-26.

7. Technical information for TGS 2610 (TGS2610Dtl.pdf). Website of Figaro Engineering Co. www.figarosensor.com

8. Каталог "Газовые сенсоры серии СЕНСИС-2000 и СЕНСИС-2003". Website of Ltd. Delta-S, www.deltapro.ru.

9. Васильев А.А., Олихов И.М., Соколов A.B. Газовые сенсоры для пожарных извещателей. //Электроника НТБ. — 2005. №2, - С.24-27.

10. Fau P., Sauvan М. Gas Sensor on Silicon Platform with Nano Sized Tin Oxide Layer. // Proceedings Eurosensors XIV, Copenhagen, 2000, M2P20.

11. Puigcorbe J., Vila A., et al. Dielectric micro-hotplate for integrated sensors: an electro-thermomechanical analysis. // Proceedings Eurosensors XV, Munich, Germany, 2001, p. 312.

12. Barrettino D., Graf M., et al. A System Architecture of Micro-Hotplate-Based Chemical Sensors in CMOS Technology. // Proceedings Eurosensors1. XVI, Prague, 2002, M3C3.

13. Heater M., Graf M., Taschini S., et al. Integrated Metal-Oxide Microsensor Array of Micro-Hotplates with MOS-Transistor // Proceedings Eurosensors

14. XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p.661.

15. Graf M., Barrettino D., et al. Smart single-chip CMOS microhotplate array for metal oxide based gas sensor. // Proceedings Tranducers '03, Boston, 2003, P. 126

16. Barsony I., Furjes P., et al. Thermal response of microfilament heaters in gas sensing.// Proceedings Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, P.510.

17. Ducso Cs., Adam M., et al. Explosion-proof Monitoring of Hydrocarbons by Micropellistor. // Proceedings Eurosensors XVI, Prague, 2002, W1B4.

18. Udrea F., Setiadi D., et al. A Novel Class of Smart Gas Sensors Using CMOS Micro-Heaters Embedded in an SOI Membrane. // Proceedings of Eurosensors XIV, 2000, Copenhagen, Denmark, W1E3.

19. Chih-Cheng Lu, Covington J.A., et al. Electro-Thermal Characterisation of High-Temperature Smart Gas Sensors in SOI CMOS Technology. // Proceedings Eurosensors XVI, Prague, Czech Republic, 2002, WP73.

20. Gardner J.W., Covington J.A., et al. SOI Gas Sensors with Low Temperature CVD films. // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p. 532.

21. Gardnera J.W., et al. SOI-based Micro-hotplate Microcalorimeter Gas Sensor with Integrated BiCMOS Transducer.// Proceedings Eurosensors XV, Munich, Germany, 2001, p. 1688

22. Иовдальский В.А., и др. Гибридная интегральная схема газового сенсора. Патент PCT/RU96/002291, 10.10.1996.

23. Maccagnani Р et al. Thick Porous Silicon Thermo-Insulating Membranes. // Sensors and Materials, Vol.11. -№3. 1999. -p. 131-147.

24. Maccagnani P., Dori L., Negrini P. Thermo-Insulated Microstructures Based on Thick Porous Silicon Membranes.// Proceedings of Eurosensors XIII,1999, The Hague, The Netherlands, 25P4.

25. Briand D., Heimgartner S., Dardas M., et. al. On the Reliability of a • Platinum Heater for Micro-Hotplates. // Proceedings of Eurosensors XVI, Prague, 2002, T1C4.

26. Vila A., Puigcorbe J., et al. Reliability analysis of Pt-Ti micro-hotplates operated at high temperature. // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p.250.

27. Григоришин И.Л., Полевская Л.Г., Куданович O.H. Датчик водорода на термоэлектрическом преобразовании. // Сенсор. — 2002. №3. - С. 47.

28. Carpenter F.H., Goviadinov A., et al. Nanoporous anodic alumina as novel platform for chemical sensing. // Proceedings of 9th Int. meet, on chem. sensors, Boston, 2002. P. 273.

29. Goviadinov A., Mordilovich P., et al. Anodic alumina MEMS: application and devices. // Proceedings of the ASME Int. Mechanical Eng. Cpngress,2000, Orlando, USA, 2000 v. 2, -p. 313.

30. Routkevich D. Nano- and microfabrication with anodic alumina: a route to nanodevices. // Proceedings Foresight 9th Conference on molecular nanotechnology, Santa Clara, USA. 2001. P.214

31. Vasiliev A.A., et al. A novel approach to the micromachining sensors: the manufacturing of thin alumina membrane chips. // Proceedings of Eurosensors XVI, Prague, Czech Republic, 2002, p. 129.

32. Васильев А.А. Микромощные полупроводниковые сенсоры на тонких диэлектрических мембранах. // Датчики и Системы. — 2004. №10. - С. 23-28.

33. Gogish-Klushin S. Yu., et al. The Optimization of High-Temperature Sensors Microhotplates Based on Thin Alumina Membranes. // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p. 584.

34. Figaro: датчики газов. Библиотека электронных компонентов. М.: Додека-ХХ1, 2003. - 53 с.

35. Васильев А.А., Олихов И.М. Метод раннего обнаружения пожара.// World Exibition of Innovative Technologies "Eurica-2000", Брюссель, 2000.

36. Vasiliev A.A., et. al. Gas Sensors for the Detection of Pyrolysis of Combustible Gases. // Proceedings of International Meeting on Chemical Sensors, Basel, 2000. p.l 12

37. Pohle R., Simon E., Schneider R., Fleischer M., Muller K., Jauch P., Loepfe M., Frerichs H.-P., Wilbertz C., Fire Detection With Low Power FET Gas Sensors. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005. -MC12.

38. Arbiol J., Morante J.R., Bouvier P., Pagnier Т., Makeeva E., Rumyantseva M., Gaskov A., Sn02/Mo03 Nanostructure and Alcohol Detection. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005 - MA12.

39. Румянцева M.H. Синтез и исследование поликристаллических'пленок Sn02 (CuO; NiO) для газовых сенсоров на сероводород: Автореферат дис. канд. хим. наук. М.: Изд-во М. Ун-та, 1996.

40. Ponzoni A., Faglia G., Comini Е., Kovalenko V., Rumyantseva М., Gaskov A., Sensor Properties of Sn02/Fe203 Nanocomposites. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005 TP 13.

41. Althainz P., Goschnic J., Erhmann S., Ache H.J., Multisensor microsystem for contaminants in air // Sensors and Actuators В -1996 V.33. - P.72-76.

42. Sharma R.K., Chan P.C.H., Tang Z. Sensitive, Selective and Stable Tin Dioxide Thin-Films for Carbon monoxide and hydrogen sensing in integral gas sensors array application. // Sensors and Actuators В 2001, - V.72. - P. 160-166.

43. Shaposhnik A., Vasiliev A., Demochko N., Shaposhnik D., Ryabtsev S.,. Sn02/Pd Sensors With Polymer Coatings for the Selective Measurement of Gas Concentrations. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain, 2005. TP 16.

44. Nakata S., Neya K., Takemura K.K., Non-linear dynamic responses of a Semiconductor gas sensors — Competition effect on the sensors responses to gaseous mixtures, // Thin Solid Films. 2001. V.391. - P.293-298.

45. Nakata S., Takemura K.K., Neya K., Non-linear dynamic responses of a Semiconductor gas sensors evaluation of kinetic parameters and competition effect on the sensors responses to gaseous mixtures. // Sensors and Actuators B. 2001. Y.379. -P.l-6.

46. Nakata S., Ojima N., Detection of a sample gas in the presence of an interferant gas based on a nonlinear dynamic response. // Sensors and Actuators B. 1999. -V.56. P.79-84.

47. Wlodek S., Colbow K., Consadori F., Signal-shape analysis of a thermally cycled tin-oxide gas sensors // Sensors and Actuators В 1991. V3. - H.63-68.

48. Титов A.B. Исследование динамических режимов работы .газовых сенсоров с целью повышения их избирательности. Автореферат дис. канд. тех. наук. М.: Полиграфический центр МЭИ (ТУ), 2004.

49. Kirh L.B., Vajtai R., Granqvist C.G., Extraction information from noise spectra of chemical sensors: single sensors electronic noses and tongues // Sensors and Actuators B. 2000. V.71. - P. 55-59.

50. Самотаев H.H., Подлепецкий Б.И. Исследование воздействия паров спирта на полупроводниковый металлооксидный сенсор. //. Научная сессия МИФИ-2006: Тез. докл. -М., 2006, т. 1, с. 101-102.

51. Schierbaum K.D., Weimar U., Kowalkowski R., Gopel W., Conductivity, Workfunction, and Catalytic Activity of Sn02-Based Sensors // Sensors and Actuators B. 1991 V.3 - P.205-214.

52. Gopel W., Schierbaum K.D., Sn02 sensors: Current status and future prospects // Sensors and Actuators B. 1995. V.26. - P.l.

53. Патент Bosch, Ger. Pat., DE 43 11 851, 1994.

54. Mackawa Т., Suzuki K., Takada Т., Kabayashi Т., et al., Odor Indentification Using a Sn02-Based Sensors Array // Sensors and Actuators B.-2001.-V.80.-P.51-58.

55. Патент US Patent №6265222, 24.07.2001 G01N007/00.

56. Cabot A., Abriol J., Jiminez I., Rossinyol E., Morante J.R. Influence of Catalytic Nanostructures Embedded in Mesoporous Filter on Gas Sensors Perormances // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal. -2003 MP22.

57. Gopel W., Stetter J.R., Findlay M.W., Maclay G.J., Zhang J., Vaihinger S. Sensor Array and Catalytic Filament of Chemical Analysis of Vapors and Mixtures // Sensors and Actuators B. 1990. - V.l. - P.43-47.

58. Stetter J.R., Jurs P.C., Rose S.L., Detection of Hazardous Gases and Vapors: Pattern Recognition Analisis of Data from an Electrochemical Array. // Anal. Chem. 1986 - V.58. - P.860-866.

59. Meixner H., Lampe U. Metal oxide sensors // Sensors and Actuators B. -1996.-V.33 -P.198-203.

60. Heiland G., Kohl D. Problems and possibilities of oxidic and organic semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators. 1985. - V.8. - P.227-233.

61. Сарач О.Б. Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова. Автореферат дис. канд. тех. наук. М.: Полиграфический центр МЭИ (ТУ), 2003.

62. De Angelis L., Minnnaja N., Sensitivity and selectivity of a thin-film tin oxide gas sensor // Sensors and Actuators B. 1991. — V.3 - P.197.

63. Sberveglieri G. Classical and novel techniques for the preparation of SnC>2 thin-film gas sensors // Sensors and Actuators B. 1992. -V.6. - P. 239-247.

64. Sberveglieri G., Gropelli S., Nelli P., Camanzi A. A new technique for the preparation of highly sensitive hydrogen sensors based on Sn02(Bi203) thin films // Sensors and Actuators B. 1991. - V.5. - P.253-255.

65. Lalauze R., Pijolat C., Vincent S., Bruno L. High-sensitivity materials for gas detection I I Sensors and Actuators B. 1992. - V.8. - P.23 7-243

66. Dutronc P., Carbonne В., Menil F., Lucat C. Influence of the nature of the screen-printed electrode metal on the transport and detection properties of thick-film semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B. — 1992. — V.6. P.279-284.

67. Jones A., Jones T.A., Mann В., Firth J.G., The effect of the physical form of the oxide on the conductivity changes produced by CH4, CO and H20 on ZnO // Sensors and Actuators. 1985. - V.5. - P.75-88.

68. Egashira M., Kanehara N1, Shimitzu Y., Iwanaga H., Gas-sensing characteristics of Li+-doped and undoped ZnO whiskers // Sensors and Actuators. 1989. - V.18. - P.349-360.

69. Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama Т., Effects of Additives on Semiconductor Gas Sensors. Sensors and Actuators 4 (1983), pp.283^289.

70. Fleisher M., Meixner H., Sensing reducing gases at high temperatures using long-term stable Ga203 thin films-// Sensors and Actuators B. 1992. - V.6. - P.257-261.

71. Kroneld M., Novikov S., Saukko S., Kuivalainen P., Kostamato P., Lantto V., Gas Sensing Properties of Sn02 Thin Films Grown by MBE // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. 2005. - TP7.

72. Shimanoe K., Ikari K., Shimizu Y., Yamazoe N., STM Observation of Sn02 (110) Thermal-Treated Under Oxidative Condition. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. 2005 - MA7.

73. Ivanovskay M., Kotsikau D., Orlik D., Faglia G., Gas-sensitive Properties of Thin and Thick Film Sensors Based on Fe203-Sn02 Nanocomposites, // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal. 2003. - WP21.

74. Ivanovskay M., Bogdanov P., Faglia G., Sberveglieri G., Properties of Thin Film and Ceramic Sensors for the Detection of CO and N02 // Proceedings of Eurosensors XIII, Hague, Netherlands. 1999. - 04P20.

75. Koziej D., Barsan N., Shimanoe K., Yamazoe N., Szuber J., Weimar U., Spectroscopic Insights CO'Sensing of Undoped and Palladium Doped Tin

76. Dioxide Sensors Derived From Hydrothermally Treated Tin Oxide Sol. // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. 2005 - TP11.

77. Yamazoe N., Prospects and Challenges for Gas Sensors // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. — 2005. ЮЗ.

78. Fritze H., Richter D., Tuller H.L., Simultaneous Detection of Atmosphere Induced Mass and Conductivity Variations Using High Temperature Resonant Sensors, // Proceedings of Eurosensors XVII, Rome, Itally. -2004. P208.

79. Патент Rump K., Kieserwetter O., Klein R., Supply C., Schockenbaum H.W., Voss W., Gerhart J., Method and Sensor, Device for Detecting Gases or Fumes in Air, WO 00/54840.

80. Post M., Cantalini C., Martucci A., Buso D., Guglielmi M., Optical and Electrical Response of Nanoporous Sol-Gel Silica Film Gas Sensor Doped with NiO and Au Nanocrystals, // Proceedings of Eurosensors XVII|\Rome, Itally. 2004. - P308.

81. Lalauze R., Bui N., Pijoat C. Interpretation of the electrical properties of a Sn02 gas sensor after treatment with sulfur dioxide // Sensors and Actuators. 1984 — V.6. - P. 119-121.

82. Bott В., Jones T.A., Mann В., The detection and measurement of CO using ZnO single crystals // Sensors and Actuators. -1984. V.5. - P.65-73.

83. Васильев A.A. Физико-химические принципы конструирования газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл /твердый электролит / полупроводник. Автореферат дис. док. тех. наук. М.: Полиграфический центр МЭИ (ТУ), 2004.

84. Matsushima S., Maekawa Т., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N., New methods for supporting palladium on a tin oxide gas sensor // Sensors and Actuators B. 1992. - V.9. - P.71-78

85. Карпов Е.Ф., Басовский Б.И. Контроль проветривания и дегазации в угольных шахтах. Справочное пособие. М.: Недра. - 1994.

86. Цибизов А.В. Контроль взрывоопасности атмосферы предприятий с нефтегазопроявлениями. М.: ИПКОН АН СССР, 1988.

87. Schierbaum K.D., Weimar U., Gopel W., Comparison of ceramic, thick-film and thin-film chemical sensors based upon Sn02 //Sensors and Actuators B. 1992 -V.7 - P.709-716.

88. Патент Siemens AG, Int. Pat. WO 99/57548, 11.11.1999, G01N 27/12, 33/00. •

89. Cabot A., Arbiol J., Jimenez I., Rossinyol E., Morante J.R., Influence of Catalytic Nanostructures Embedded in Mesoporous Filter on Gas. Sensors Performances, // Proceedings of Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal.-2003. MP22.

90. Патент Siemens AG, Int. Pat. WO 19924611 Al, 28.05.1999, G01N27/14.

91. Li Lin Li, Wlodarski W., Ippolito S., Glatsis K. Platinum Resestive Film CO Sensors without Selective Layer. //Proceedings of Eurosensors XVII, Rome, Itally. 2004. - P335.

92. Патент Nordic Sensor Technologies Ab, Int. Pat. WO 75649 Al, 31.05.2000, G01N27/18.

93. Weimar U., Kowalkowski R., Schierbaum K.D., Gopel W. Pattern Recognition Methods for Gas Mixture Analysis: Application to Sensor Arrays Based upon Sn02, // Sensors and Actuators B. 1990 - V.l. - P.93-96.

94. Lalause R., Breuil P., Pijdat C. Thin Films for Gas Sensors // Sensors and Actuators B. 1991. - V.3 - P.175-182.

95. Kim C.K., Choi S.M., Noh I.H. A Study of Thin Film Gas Sensor Based on Sn02 Prepared by Pulsed Laser Deposition Method. // Sensors and Actuators B. 2001. - V.77. - P.463-467.

96. Gopel W., Schierbaum K.D., Knozinger W.,(ed.) in: Handbook of Heterogeneous Catalysis. Weinheim. - VCH. - 1996. - Part 8.1

97. Kim J.H., Sung J.S., Son Yu.M., Vasiliev A.A., Koltypin E.A., Eryshkin A.V., Godovski D.Yu., Pisliakov A.V. Propane/butane semiconductor gas sensor with low power consumption. // Sensors and Actuators B. — 1997. -V.44. P.452-457.

98. Vasiliev A.A., Pavelko R.G.,.Gogish-Klushin S.Yu, Kharitonov D.Yu., Gogish-Klushina O.S., Sokolov A.V., Samotaev N.N. Alumina MEMS Platformfor Ipulse Semiconductor and IR Optic Gas Sensors. // Sensors and Actuators B. 2008 - V.132. - №.1. - P.216-223.

99. Zacheja J., Schutze A., Kohl D., Brauers A., Fast detection of phenylarsine, a comparison of sputtered and sintered Sn02 films // Sensors and Actuators B. 1991. - V.4. - P.355-358.

100. Mayer R., Reinhardt G., Gopel W., Thick Film Sensors for the Parallel detection of 02 and N02 in exhaust gas // Proceedings of Eurosensors XIII, Hague, Netherlands. — 1999. 06B2.

101. Самотаев H.H., Соколов A.B., Лукьянченко A.A., Щербакова К.Ю., Манченков И.Б. Механизмы распространения газов.// Системы Безопасности. 2006. - №11. - С.39-42.

102. Perdreau N., Pijolat С., Breuil P., Application of Multivariate Analysis to Gas Detection with Semiconductor sensors // Proceedings of 3rd IF AC symposium SICICA'97, Annecy. 1997. - P.411-416.

103. Perdreau N., Pijolat C., Breuil P., Application of Multivariate Analysis to Detection with Thermally Cycled Semiconductor Sensors System // Proceedings of Eurosensors XIII, Hague, Netherlands. 1999. -11A6.

104. Guerrero M., Menini P., Erades L., Martinez A., Method of C2H4 Detection in Humid Atmospheres Using a Nanoparticular Sn02 Gas Sensors // Proceedings of Eurosensors XVI, Prague, Czech Republic. 2002. -WP33.

105. Astie S. Gu6 A.M., Scheid E., Guillemet J. P. Design of a Low Power Sn02 Gas Sensor Integrated on Silicon Oxinitride Membrane. // Sensors and Actuators B. -2000. V.67. - P.84-88.

106. Sahm Т., Madler L., Gurlo A., Barsan N., Pratsinis S.E., Weimar U., Flame Spray Synthesis of Tin Dioxide Nanopartiles for Gas Sensing // Sensors and Actuators B. 2004.- V.97. - P. 148-153.

107. Sahm Т., Madler L., Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Roessler A., Pratsinis S.E., High Performance Porous Metal Oxide Sensors via Single-Step Fabrication // Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, Spain. -2005. MAI.

108. Панкратов E.M., Рюмин В.П., Щелкина Н.П. Технология полупроводниковых слоев двуокиси олова. М.: Энергия. — 1969 56 с.

109. Heule М., Gauckler L.J. Miniaturised Arrays of Tin Oxide Gas Sensors on Single Microhotplate Substrates Fabricated by Micromolding in Capillaries // Sensors and Actuators B. -2003. V.93. - P. 100-106.

110. Savage N.O., Robertson S., Gillen G., Tarlov M.J., Semancik S., Thermolithographic Pattering of Sol-Gel Metal Oxides on Micro Hot Plate Sensing Arrays Using Organosilanes // Analytical Chemistry. 2003. -V.73. - P.4360-4367.

111. Козыркина Б.И., Бараненков И.В., Кощиенко A.B., Голованов Н.А. Методы получения прозрачных покрытий на основе оксида олова. М.: Зарубежная литература. 1984. - №10. - С.69-86.

112. Seidel A., Haggstom L., Characterisation of RF-Sputtered SnOx Thin Films by Electron microscopy, Hall-effect Measurement and Mossbauer Spectrometry // Journal of Appl. Phys. 1990. - V.12. - №68.

113. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука. 1973.

114. Schierbaum K.D., Weimar U., Kowalkowski R., Gopel W. Conductivity, Workfunction and Catalytic Activity of Sn02 Based Sensors // Sensors and Actuators B. 1991. - V.3. - P.205-214.

115. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник под.ред. Самсонова А.А. М.: Наука. 1978. - 390 с.

116. Сучков А.А. Разработка метода автоматического метрологического контроля и коррекции выходного сигнала термокаталитического датчика шахтных метонометров Автореферат дис. канд. тех. наук. М.: 2003.

117. Vasiliev A.A., Pisliakov A.V., Sokolov A.V. Thick Film Sensor Chip for Detection Mechanism, Design, and Realization // Proceedings of Eurosensors XV conference, Munich, Germany. 2001. - V.2. - P. 1750

118. Technical information data sheet about gas sensor TGS203 on wed site: www.figaro.co.jp.

119. Соколов A.B., Лукьянченко A.A., Самотаев H.H. Газоанализаторы для подземных гаражей. Системы безопасности. Межотраслевой тематический каталог. М., Гротек. 2006. - С.60-64.

120. Соколов А.В., Лукьянченко А.А., Самотаев Н.Н. Безопасность подземных гаражей и паркингов. // Мир и Безопасность. — 2006. №1. -С. 18-22.

121. Technical information data sheet about gas sensor SP-53A on wed site: www.fisinc.co.jp

122. Technical information data sheet about gas sensor SP-53B on wed site: www.fisinc.co.jp

123. Technical information data sheet about gas sensor TGS826 on wed site: www.figaro.co.jp

124. N.Samotaev, A.Vasiliev, B.Podlepetsky, A.Sokolov, A.Pisliakov, R.Pavelko. Metal Oxide Sensor Operating at Pulse Heating: Improved

125. Selectivity to Ammonia // Proceedings of Eurosensors XXII, Germany, Dresden. 2008. -P.375.

126. K.C. Persaud, A.M. Pisanelli, E. Scorsone, J. Specht. Multi-sensor Arrangement for an in-depth characterization of smoke released from test fires generated in a purpose-built bench-top fire cabinet, // Proceedings of Eurosensors XVII -2004- Pl59.

127. Установки пожаротушения и сигнализации. Нормы и правила проектирования НПБ 88-2001. Нормативный документ, представлен на сайте www.0-l.ru

128. Technical information data sheet about carbon mono oxide gas sensor Compact-S on wed site: www.monox.com