Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Санкович, Анна Михайловна

• Санкович, Анна Михайловна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Санкович, Анна Михайловна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды.

1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера.

1.1.2. Фазы Диона-Якобсона.

1.1.3. Фазы Ауривиллиуса.

1.1.4. Катионоупорядоченные слоистые перовскитоподобные оксиды.

1.2. Бинарные системы А20-ТЮ2, Ьп203-ТЮ2, Ыа20-Ьп

А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё).

1.3. Соединения, известные в тройных системах А20-ТЮ2-Ьп

А = Ыа, К).

1.3.1. Сложные перовскитоподобные оксиды №ЬпТЮ4.

1.3.2. Описание структуры исследуемых соединений ЫаЬпТЮ

Ъп = Ш,0(1).

1.3.3. Сложные перовскитоподобные оксиды А2Ьп2Т13Ою.

1.3.4. Описание структуры исследуемого соединения Ка2Мё2Т13Ою.

1.3.5. Особенности структуры исследуемого соединения К2Мё2Т13Ою.

1.3.6. Сложные перовскитоподобные оксиды КЬпТЮ4.

1.4. Механизм образования слоистых перовскитоподобных оксидов.

1.5. Свойства катионоупорядоченных слоистых перовскитоподобных оксидов.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Синтез и распад оксидов.

2.1.1. Синтез и изучение термической устойчивости соединений КаЬпТЮ4 и Ма2Ш2Т13О10 (Ьп = N<1, Сё).

2.1.2. Синтез и изучение термической устойчивости соединений КМсШ04 иК2Ш2Т13О10.

2.2. Изучение механизмов образования сложных оксидов А2Мё2Т1зОю

А = Ыа, К).

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Термический анализ.

2.2.3. Калориметрия.

2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез оксидов АЬпТЮ4 и А2Ш2Т13О10 (А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё).

3.2. Механизм образования трехслойных оксидов.

3.2.1. Механизм образования сложного оксида На2Ыс12Т1зО10.

3.2.2. Механизм образования сложного оксида К^ШгТлзОю.

3.3. Исследование термической устойчивости.

3.3.1. Термическая устойчивость ЫаЫ<1ТЮ4.

3.3.2. Термическая устойчивость Ка2Ыё2Т1зО10.

3.3.3. Термическая устойчивость ЮЧГсГГЮ4.

3.3.4. Термическая устойчивость К^ё2Т13Ою.

3.3.5. Термическая устойчивость КаОсГГЮ4.

3.3.6. Морфология образцов ЫаКс1ТЮ4 и Ыа2Мё2Т13Ою до и после разложения.

3.3.7. Сравнительный анализ термической устойчивости оксидов АЬпТЮ4 и А2Ш2Т130,о (А = Ыа, К; Ьп = N<1, вё).

3.4. Термодинамические функции соединений ЫаЫс1ТЮ4 и Ка2Мё2Т13Ою

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = Na, K; Ln = Nd, Gd)»

Актуальность темы. Соединения с перовскитоподобной структурой являются объектом пристального внимания ученых, поскольку представляют собой один из наиболее перспективных классов керамических материалов. Они обладают уникальными физическими и физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, механическими, каталитическими) в силу особенностей их кристаллической структуры. Так, эти соединения находят свое применение в новейших областях науки, техники и технологии: космическое и лазерное материаловедение, оптоэлектроника, вычислительная техника и др.

Слоистые оксиды на основе щелочных и редкоземельных металлов серьезно рассматриваются как перспективные катализаторы для многих реакций, в том числе фотоиндуцируемого разложения воды с целью получения водорода как альтернативного вида топлива. В этом смысле слоистые оксиды могут рассматриваться как принципиально новые каталитические системы, где роль поверхности переходит к межслоевому пространству.

Еще одной важной особенностью данного класса оксидов является их способность к ионному обмену, в связи с чем соединения могут быть использованы как прекурсоры для получения других перовскитоподобных фаз.

Свойства перовскитоподобных соединений находятся в сильной зависимости от структуры, поэтому практическое применение материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой устойчивости и, как следствие, с нежелательной возможностью изменения уникальных свойств функциональной керамики.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения механизма образования для разработки оптимальных методов синтеза однофазных образцов и исследования поведения таких соединений при термическом воздействии.

Цель и задачи работы. Основной целью настоящей работы является изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, сравнительный анализ их термической устойчивости и определение термодинамических свойств.

Конкретные задачи работы следующие: исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Ш20з-ТЮ2-Ма20 и Ш203-ТЮ2-К20 в ходе синтеза слоистых оксидов АгШгТ^Ою (А = К), в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида №ШТЮ4, определение термической устойчивости соединений АЫсГП04, ЫаОсГГЮ4 и A2Nd2TiзOlo (А = К) в области высоких температур, определение теплоемкости соединений ЫаШТЮ4 и Ка^с^Т^Ою, расчет термодинамических функций оксидов ЫаЬтсГП04 и Ка2Ыс12Т1зО|о, а также интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций.

Для решения поставленных задач использовались методы изотермического отжига и закалки, рентгенофазового анализа, термического анализа (ДСК и ТГА), сканирующей электронной микроскопии, адиабатической калориметрии.

Научная новизна. Впервые установлены структурно-химические механизмы образования катионоупорядоченных оксидов А2Ыё2Т130ю (А = №, К), кристаллизующихся в структурном типе 8г4Т130ю. Выявлен механизм распада сложных оксидов АЫс1ТЮ4, ЫаОс1ТЮ4 и А2Ыс12Т1зОю (А = Ыа, К). Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов №№ТЮ4 и Ыа2Ыё2Т13Ою в области температур 5-370 К, получены термодинамические данные для этих соединений.

Практическая значимость. Проведенное исследование механизма образования и термической устойчивости позволяет оптимизировать условия синтеза катионоупорядоченных слоистых титанатов и выявить 5 температурный диапазон их применимости. Исследуемый класс слоистых соединений является перспективной основой для создания функциональных материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры и высокой подвижностью катионов щелочных металлов. Эти свойства могут найти свое применение в таких областях науки и техники, как энергетика, электроника, экология.

На защиту выносятся:

9 Механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Механизм распада сложных оксидов ANdTiC^, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Температурные пределы устойчивости соединений ANdTi04, NaGdTi04 и A2Nd2Ti3Oio (А = Na, К);

Термодинамические свойства слоистых оксидов NaNdTi04 и Na2Nd2Ti3Oi0.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 17 и 18 International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Анси, Франция, 2010; Лиссабон, Португалия, 2012), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009; Самара, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), 25 European Symposium on Applied Thermodynamics (Санкт-Петербург, 2011), Конференции-школе «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009).

Личный вклад автора включает проведение всех экспериментов в области синтеза, исследования механизма образования и распада соединений, рентгенофазовый анализ, обработку данных калориметрических исследований, кристаллохимический анализ полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 3 статьи в отечественных и международных журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях и 1 электронная публикация.

Диссертационное исследование поддержано грантом Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Санкович, Анна Михайловна

Основные результаты и выводы

1. Исследованы температурные интервалы фазовых превращений в системах Ка2СОз-ТЮ2-Ыё2Оз и К2С03-ТЮ2-Ш203. Установлен структурно-химический механизм образования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых оксидов Ыа2Кё2Т1зОю и К2Ыё2Т13Ою, кристаллизующихся в структурном типе 8г4Т13Ою. Обнаружено, что формирование трехслойных структур происходит через промежуточные продукты, которые также имеют отношение к структуре перовскита. Выявлено, что общей стадией для обоих соединений является образование конечного продукта из однослойного оксида и диоксида титана при температурах 960°С (Ыа2Ыё2Т1зОю) и 850°С (К2Ыё2Т13Ою).

2. Найдены температурные интервалы устойчивости соединений АЬпТЮ4 и А2Ш2Т13Ою (А = Ыа, К; Ьп = N(1, вё) со структурой К2МР4 и 8г4Т130ю, и установлен механизм их распада. Выявлена идентичность механизмов распада фаз КаШТЮ4 и КЛЧёТЮ4, а также Na2Nd2TiзOlo и К2Ыё2Т1зОю, позволяющая предположить о возможности реализации этого механизма и в других изоструктурных перовскитоподобных титанатах с п = 1 и п = 3.

3. Установлено, что самым нестабильным из исследованных соединений является ЮЧГёТЮ4, претерпевающий распад уже при температуре 800°С. Оксид ЫаШТЮ4 устойчив до 900°С, при 1100°С КаЫёТЮ4 полностью превращается в продукты распада - Ка2Кё2Т13Ою, Ыё2ТЮ5, Кё2Т1309. Оксид ЫаСёТЮ4 в ряду устойчивости АЬпТЮ4 (А = Ыа, К; Ьп = N<1, вё) занимает промежуточное положение и разлагается при 1000-1050°С на Ыа2Оё2Т13Ою, 0ё2Т105 и 0ё2Т1207. Соединения Кта2Ыё2Т13Ою и К2Ыё2Т13Ою более устойчивы к термическому воздействию и распадаются в интервале 1200-1400°С наШ2/3ТЮз и Ыё2Т1207.

4. Кристалл охимический анализ различий структуры соединений №N<11104 и Ка2Мё2Т1зО|о показал определяющую роль координационного окружения атомов неодима и длины мостиковой связи, соединяющей слои перовскита и каменной соли, для термической устойчивости исследованных оксидов. В случае оксидов ЫаКёТ104 и ЮчГс1ТЮ4, ЫаЫс1ТЮ4 и КаСсГП04 на термическое поведение сильное влияние оказывает отклонение от тетрагональной симметрии.

5. Проведено калориметрическое исследование соединений ЫаМс1ТЮ4 и Ыа2Ыс12Т1зО10 в интервале температур 5-370 К. При температурах ниже 7.4 К на кривой температурной зависимости теплоемкости оксида Ыа2Кё2Т1зОю обнаружена аномалия (увеличение теплоемкости с понижением температуры).

6. Рассчитаны термодинамические функции оксидов ЫаЫс1ТЮ4 и Ка2Ыс12гПзО10 (теплоемкость, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса). Впервые показано, что теплоемкость, энтальпия и энтропия трехслойных титанатов могут быть определены из соответствующих величин однослойных титанатов и диоксида титана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Санкович, Анна Михайловна, 2012 год

1. Megaw H.D. Crystal structure of double oxides of the perovskite type. // Proceedings of the Physical Society. 1946, 58, 133-152.

2. Hill N.A. Density function studies of multiferroic magnetoelectrics. // Annual Review of Materials Research. 2002, 32, 1-37.

3. Müller О., Roy R. The major ternary structural families. // Springer, Berlin-Heidelberg-New York. 1974, 487.

4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. // Пер. с англ. Под ред. Порай-Кошица М.А. Москва. 1987, 2, 696.

5. Goldschmidt V.M. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. // Skrifter Norske Videnskaps Akad. (Oslo) I. Math. Naturwiss. 1926, 8.

6. Toda K., Kameo Y., Kurita S., Sato M. Crystal structure determination and ionic conductivity of layered perovskite compounds NaLnTi04 (Ln = rare earth). // Journal of Alloys and Compounds. 1996, 234, 19-25.

7. Pradhan D.K., Samantaray B.K., Choudhary R.N.P., Thakur A.K. Complex impedance studies on a layered perovskite ceramic oxide NaNdTi04. // Materials Science and Engineering. 2005, 116, 7-13.

8. Park K., Byeon S.-H. Correlation between structures and ionic conductivities of Na2Ln2Ti3Oio (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). // Bulletin of the Korean Chemical Society. 1996, 17, 168-172.

9. Bednorz J.G., Müller K.A.Z., Takashige M. Superconductivity in alkaline earth-substituted La2Cu04.y. // Science. 1987, 236, 73-75.

10. Moritomo Y., Asamitsu A., Kuwahara H., Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure. // Nature. 1996,380, 141-144.

11. Sato M., Toda K., Shimizu K., Itoh S., Hatamachi Т., Kodama T. Photocatalytic water splitting on Ni-intercalated Ruddlesden-Popper tantalate H2La2/3Ta207. // Chem. Mater. 2005, 17, 5161-5166.

12. Machida M., Miyazaki K., Matsushima S., Araic M. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm). // Chem. Mater. 2003, 13, 1433-1437.

13. Tai Y.-W., Chen J.-S., Yang Ch.-C., Wan B.-Z. Preparation of nano-gold on K2La2Ti3Oio for producing hydrogen from photo-catalytic water splitting. // Catalysis Today. 2004, 97, 95-101.

14. Ganguly P., Rao C.N.R. Crystal Chemistry and Magnetic Properties of Layered Metal Oxides Possessing the K2NiF4 or Related Structures. // J. Solid State Chem. 1984, 53, 193-216.

15. Rabeneau A., Eckerlin P. Die K2NiF4 Struktur beim La2Ni04. // Acta Crystallogr. 1958, 11,304-306.

16. Longo J.M., Raccah P.M. The structure of La2Cu04 and LaSrV04. // J. Solid State Chem. 1973, 6, 3, 526-531.

17. Lehmann V.U., Müller-Buschbaum H.R. Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate(II): La2Co04, Sm2Co04. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980, 470, 59-63.

18. Willer B., Dairre M. Sur les combinaisons de l'oxyde de nickel avec les sesquioxydes de praseodyme et de neodyme. // C.R. Acad. Sei. (Paris) C. 1968, 267, 1482-1484.

19. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type. // Acta Crystallogr. 1957, 10, 7, 538-539.

20. Ruddlesden S.N., Popper P. The compounds Sr3Ti207 and its structure. // Acta Crystallogr. 1958, 11, 1, 54-55.

21. Ganguly P. Cationic radius ratio and formation of K2NiF4 type compounds. // J. Solid State Chem. 1979, 30, 3, 353-356.

22. Bednorz J.G., Müller K.A. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-O system. // J. Phys. B. Condensed Matter. 1986, 64, 2, 189-193.

23. Wada S., Furukawa Yu., Kaburagi M., Kajitani T., Mosoya S., Yamada Yo. Magnetic and electronic structure of antiferromagnetic LaNi oxide (La2Ni04+s) and LaSrNi oxide (La2.xSrxNi04+5). // J. Phys. Condens. Mater. 1993, 5, 7, 765780.

24. Buttrey D., Honig J.M., Rao C.N.R. Magnetic properties quasi-two-dimensional La2Ni04. // J. Solid State Chem. 1986, 64, 287-295.

25. Удалов Ю.П., Сальмон P., Бондарь И.А. Система Sr0-Nd203-Al203. // Журнал неорганической химии. 1976, 21,2, 541-546.

26. Toda К., Karneo Y., Fujimoto М., Sato М. Crystal structure and ionic conductivity of a layered perovskite, Na2La2Ti3Oio. // J. of Ceram. Soc. Jpn. 1994, 102, 737-741.

27. Kazanova N.R., Kovba M.L., Putilin S.N., Antipov E.V., Lebedev O.I., Tendello G.Van. Synthesis, structure and properties of layered bismuthates: (Ba, K)3Bi207 and (Ba,K)2Bi04. // Solid State Communications. 2002, 122, 189-193.

28. Dion M., Ganne M., Tournoux M. Nouvelles families de phases M'M^NbaOio a feuillets "perovskites". //Mat. Res. Bull. 1981, 16, 1, 1429-1435.

29. Jacobson A.J., Lewandowski J.T., Johnson J.W. Ion exchange of the layered perovskite KCa2Nb3Oio by protons. // J. of the Less-Common Metals. 1986, 116, 1, 137-145.

30. Jacobson A.J., Johnson J.W., Lewandowski J.T. Interlayer chemistry between thick transition-metal oxide layers: synthesis and intercalation reactions of KCa2Nan.3Nbn03n+i]. // Inorg. Chem. 1985, 24, 23, 3727-3729.

31. Thangadurai V., Schmid-Beurmann P., WeppnerSynthesis W. Structure, and Electrical Conductivity of A'A2B3O,0] (A' = Rb, Cs; A = Sr, Ba; В = Nb, Та): New Members of Dion-Jacobson Type Layered Perovskites. // J. Solid State Chem. 2001, 158, 2, 279-289.

32. Aurrivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I, II, and III. // Ark. Kemi. 1949, 1,1, 463-471; 499-512; 1950, 1, 2, 519-528.

33. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений. // Ленинград, «Наука». 1985, 396.

34. Melgarejo R.E., Tomar M.S., Dobal P.S., Filippov S.K., Katiyar R.S., Kuenhold K.A. Materials: structural behavior and ferroelectric response. // Materials Science and Engineering. 2001, B83, 89-96.

35. Морозов М.И., Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am.iBi2Mm03m+3 в системе Bi4Ti30i2-BiFe03. // Неорганические материалы. 2002,38, 7, 867-871.

36. Rao C.N.R., Raveau В. Transition metal oxides: structure, properties, and synthesis of ceramic oxides. // New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto, "Villey-VCH". 1998, 373.

37. Покровский Б.И. Анализ строения и устойчивости оксидных фаз с использованием теории упорядочения. // Журнал неорганической химии. 1982, 27, 4, 873-886.

38. Резницкий JI.A. Кристаллоэнергетика оксидов. // Москва, «Диалог-МГУ». 2000, 171.

39. Персонидж Н., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. // Москва, «Мир». 1982, 2, 292-304.

40. Bokov A.A., Protsenko N.P., Yea Z.-G. Relationship between ionicity, ionic radii and order/disorder in complex perovskites. // J. of Physics and Chemistry of Solids. 2000, 61, 8, 1519-1527.

41. Chai L., Davies P.K. Formation and structural characterization of 1:1 ordered perovskites in the Ba(Zni/3Ta2/3)03-BaZr03 system. // J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 12, 3193-3198.

42. Burton B.P., Coackayne E. Why Pb(BB")03 perovskites disorder at lower temperatures than Ba(BB")03 perovskites. // Phys. Rev. B. 1999, 60, 18, 12542-12545.

43. Davies P. Cationic ordering in complex oxides. // Current Opinion in

44. Solid State and Materials Science. 1999, 4, 467-471.115

45. Harada Y., Hirakoso Y., Kawai H., Kuwano J. Order-disorder of the Asite ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution La0.67^Li3^TiO3. // Solid State Ionics. 1999, 121, 245-251.

46. Park J.-H., Woodward P.M., Parise J.B. Predictive modeling and high pressure high temperature synthesis of perovskites containing monovalent silver. // Chem. Mater. 1998, 10, 3092-4000.

47. Park J.-H., Woodward P.M., Parise J.B., Reeder R.J., Lubomirsky I., Stafsudd O. Synthesis, structure, and dielectric properties of (BiI/2Ag1/2)Ti03. // Chem. Mater. 1999, 11, 177-183.

48. Dupont L., Chai L., Davies P.K. A- and B-site order in (Nai/2Lai/2)(Mg1/2Tai/2)03 perovskites. // Solid state chem. of inorg. mater. 1999, 547, 93-98.

49. Oudalov Y.P., Daoudi A., Jourbort J.C., Le Flem G., Hagenmuller P. Sur une nouvelle série d'aluminates double de calcium et d'éléments lanthanique de structure K2NiF4. // Bull. Soc. Chem. Fr. 1970, 10, 10, 3408-3411.

50. Fava J., Le Flem G. Les phases SrLa2Al207 et SrGd2Al207. // Mater. Res. Bull. 1975, 10, 1, 75-80.

51. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Applied Crystallogr. 1969, 2, 65-71.

52. Wiles D.B., Young R.A. New computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns. // J. Applied Crystallogr. 1981, 14, 149-151.

53. Raveau B., Michel C., Hervieu M., Groult D. Crystal Chemistry of High-Tc Superconducting Copper Oxides. // Springer-Verlag. Berlin. 1991, 331.

54. Van Tendeloo G., Chaillout C., Capponi J.J., Marezio M., Antipov E.V. Atomic Structure and Defect Structure of the Superconducting HgBa2Can.iCun02n+2+d Homologous Series. // Physica C. 1994, 223, 219-226.

55. Byeon S.-H., Park K., Itoh M. Structure and ionic conductivity of NaLnTi04; comparison with those of Na2Ln2Ti3Oi0 (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). // J. Solid State Chem. 1996, 121, 430-436.

56. Caldes M, Michel С., Rouillon Т., Hervieu M., Raveau В. Novel indates Ln2BaIn207, n = 2 members of the Ruddlesden-Popper family (Ln = La, Nd). // J. Mater. Chem. 2002, 12, 473-476.

57. Зверева И. А., Скоробогатов Г. А. Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды: структура, синтез, свойства, применения. // Санкт-Петербург, ВВМ. 2009, 223.

58. Zintl Е., Harder A., Dauth В. Gitterstruktur der Oxide, Sulfide, Selenide und Telluride des Lithiums, Natriums und Kaliums. // Z. fuer Elektrochemie. 1934, 40, 588-593.

59. Horn M., Schwerdtfeger C.F., Meagher E.P. Refinement of the structure of anatase at several temperatures. // Z. fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1972, 136, 273-281.

60. Gonschorek W., Feld R. Neutron diffraction study of the thermal and oxygen position parameters in rutile. // Z. fuer Kristallographie. 1982, 161, 1-5.

61. Boucherle J.X., Schweizer J. Refinement of the Nd203 structure and determination of the neutron scattering length of neodymium. // Acta Crystal logr.1. B. 1975,31,2745-2746.

62. Батыгин В.Г. Об образовании и некоторых свойствах титанатов натрия. // Журнал неорганической химии. 1967, 12, 6, 1442-1452.

63. Bouaziz R., Mayer М. Le binaire oxyde de sodium-dioxyde de titane. //

64. C. R. Acad. Sei. (Paris) С. 1971, 272, 1874-1877.

65. Gicquel С., Mayer M., Bouaziz R. Oxygen-containing compounds of titanium and the alkali metals (lithium, sodium). M20-Ti02 binary compounds in alkali oxide-rich zones. // C. R. Acad. Sei. (Paris) C. 1972, 275, 23, 1427-1430.

66. Беляев Э.К., Сафиуллин И.Ш., Панасенко H.M. // Известия АН СССР, сер. Неорг. матер. 1968, 4, 1, 97-103.

67. Reid A.F., Watts J.A. Single crystal syntheses by the electrolyses of molten titanates, molybdates and vanadates. // J. Solid State Chem. 1970, 1, 3, 310318.

68. Mayer M., Perez G. Etude structurale du titanate Nai6Tiio028. // Revue de Chimie Minerale. 1976, 13,237-244.

69. Andersson S., Wadsley A.D. The crystal structure of Na2Ti307. // Acta Crystallogr. 1961, 14, 1245-1249.

70. Andersson S., Wadsley A.D. The Structures of Na2Ti6Oi3 and Rb2Ti60i3 and the Alkali Metal Titanates. // Acta Crystallogr. 1962, 15, 194-201.

71. Kissel J., Hoppe R. Zum Aufbau von Na4Ti04. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1990, 582, 103-110.

72. Marsh R.E. On the structure of Na2Ti409. // J. Solid State Chem. 1990, 83, 132-139.

73. Werthmann R., Hoppe R. Zur Kenntnis von Na4Ti5Oi2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 519, 117-133.

74. Akimoto J., Takei H. Synthesis and Crystal Structure of NaTi204: A New Mixed-Valence Sodium Titanate. // J. Solid State Chem. 1989, 79, 212-217.

75. Akimoto J., Takei H. Synthesis and crystal structure of NaTi8Oi3. // J. Solid State Chem. 1991, 90, 147-154.

76. Wadsley A.D., Mumme W.G. The crystal structure of Na2Ti7Oi5, an ordered intergrowth Na2Ti6Oi3 and Na2Ti8Oi7. // Acta Crystallogr. B. 1968, 24, 392-396.

77. Bando Y. Combination of Convergent-Beam Electron Diffraction and 1 MeV Structure Imaging in a Structure Determination of Na2Ti9Oi9. // Acta Crystallogr. A. 1982, 38, 211-214.

78. Range K.-J., Fischer H., Ketterl F. Na2Tii2025, a new sodium titanate. // South African Journal of Chemistry. 1987, 40, 233-236.

79. Akimoto J., Takei H. Growth and structure analysis of nonstoichiometric single crystal NaxTi02 (x = 0.5) with the alpha-NaFe02-type structure. // J. Solid State Chem. 1990, 85, 31-37.

80. Clarke S.J., Fowkes A.J., Harrison A., Ibberson R.M., Rosseinsky MJ. Synthesis, structure, and magnetic properties of NaTi02. // Chem. Mater. 1998, 10, 372-384.

81. Mueller-Buschbaum H., Scheunemann K. Zur Kenntnis von Nd2Ti05. // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1973, 35, 1091-1098.

82. Scheunemann K., Mueller-Buschbaum H. Zur Kristallstruktur von Nd2Ti207. // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1975, 37, 2261-2263.

83. Huebner N., Gruehn R. Praeparation, thermisches Verhalten sowie Strukturuntersuchung von Nd2Ti4On. // Journal of Alloys Compd. 1992, 183, 8597.

84. Amow G., Greedan J.E. The structural and magnetic properties of Nd,.xTi03 for x = 0, 0.05, and 0.10. // J. Solid State Chem. 1996, 121, 443-450.

85. Huebner N., Gruehn R. Nd4Ti9024: Praeparation und Struktur. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 616, 86-94.

86. Yoshii K. Synthesis and magnetic properties of Ln2/3Ti03 (Ln = Pr and Nd). // J. Solid State Chem. 2000, 149, 354-359.

87. Hessen B., Sunshine S.A., Siegrist T., van Dover R.B. A reduced neodymium titanate with a new intergrowth structure type. // J. Solid State Chem. 1993, 105, 107-111.

88. Richard M., Brohan L., Tournoux M. Investigations on layered perovskites; Na2Nd2Ti3Oi0, H2Nd2Ti3Oi0, and Nd2Ti3Ü9. // Materials Science Forum. 1994, 152, 245-250.

89. Richard M., Brohan L., Tournoux M. Synthesis, characterization, and acid exchange of the layered perovskites: A2Nd2Ti3Oi0 (A = Na, K). // J. Solid State Chem. 1994, 112, 345-354.

90. Kuo Y.B., Scheid W., Hoppe R. To the knowledge of the alpha-LiFe02 type: An examination of LiSc02 and NaNd02. // Z. fuer Kristallographie. 1983, 164, 121-127.

91. Bartos A., Lieb K.P., Uhrmacher M., Wiarda D. Refinement of atomic positions in bixbyite oxides using perturbed angular correlation spectroscopy. // Acta Crystallogr. B. 1993, 49, 165-169.

92. Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 1970, 25, 8, 32.

93. Knop O., Brisse F., Castelliz L. Pyrochlores. V. Thermoanalytic, X-ray, neutron, infrared, and dielectric studies of A2Ti207 titanates. // Canadian Journal of Chemistry. 1969, 47, 971-990.

94. MacLean D.A., Ng H.N., Greedan J.E. Crystal structures and crystal chemistry of the ReTi03 Perovskites. Re = La, Nd, Sm, Gd, Y. // J. Solid State Chem. 1979, 30, 35-44.

95. Hoppe R., Hoffmann L. Zur Kenntnis der ternaeren Oxide der Seltenen Erden vom Typ A(I)Ln02 mit A = Li-Cs, insbesondere ueber NaGd02 und NaEr02. // Revue de Chimie Minerale. 1973, 10, 215-224.

96. Touzain P., Brisse F., Caillet M. Systèmes métaux alcalins-oxygène. 3ème partie. Polymorphisme du monoxide de potassium K20. // Canadian Journal of Chemistry. 1970, 48, 3358-3361.

97. Schmitz-Dumont O., Reckhard H. Zur Kenntnis der Alkalititanate. // Monatshefte Chem. 1959, 90, 2, 134-142.

98. Andersson S., Wadsley A.D. The crystal structure of K2Ti205. // Acta Chemica Scandinavica. 1961, 15, 663-669.

99. Keesmann I. Zur hydrothermalen Synthese von Brookit. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1966, 346, 1, 30-43.

100. Cid-Dresdner H., Buerger M.J. The crystal structure of potassium hexatitanate K2Ti6Oi3. // Z. fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1962, 117,411-430.

101. Devalette M., Hagenmuller P. // Bull. Soc. Chim. France. 1967, 9, 3457-3458.

102. Watts J.A. K3Ti80i7 a new alkali titanate bronze. // J. Solid State Chem. 1970, 1,319-325.

103. Sasaki T., Watanabe M., Fujiki Y. Structure of K,.oTi8Oi6 and Ko.oTi8Oi6. // Acta Crystallogr. B. 1993, 49, 838-841.

104. Vogt T., Schweda E., Wuestefeld C., Straehle J., Cheetham A.K. Structural Analysis of a Potassium Hollandite Ki.28Ti8Oi6. // J. Solid State Chem. 1989, 83,61-68.

105. Sasaki T., Watanabe M., Fujiki Y., Kitami Y., Yokoyama M. Crystal structure of octatitanate M2Ti8017 (M = K, Rb). // J. Solid State Chem. 1991, 92, 537-542.

106. Kissel J., Hoppe R. Zum Aufbau von K6Ti207. // J. of the Less-Common Metals. 1990, 158,327-337.

107. Blasse G. Crystallographic data of sodium lanthanide titanates (NaLnTi04). // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1968, 30, 656-658.

108. Zhu W.J., Feng H.H., Hor P.H. Synthesis and characterization of layered titanium oxides NaRTi04 (R = La, Nd and Gd). // Mater. Res. Bull. 1996, 31, 107-111.

109. Byeon S.-H., Lee S.-O., Kim H. Structure and Raman spectra of layered titanium oxides. // J. Solid State Chem. 1997, 130, 110-116.

110. Yamada Y., Wada K., Kagomiya I., Kakimoto K., Ohsato H. Soft-chemical reaction of layered perovskite Na2Nd2Ti3Oio and its microwave dielectric properties. // J. of the European Ceramic Society. 2007, 27, 3049-3052.

111. Gopalakrishnan J., Bhat V. A2Ln2Ti3Oi0 (A = K or Rb; Ln = La or rare earth): a new series of layered perovskites exhibiting ion exchange. // Inorg. Chem. 1987, 26, 4299-4301.

112. TakataT., ShinoharaK., Tanaka A., HaraM., Kondo J.N., Domen K. A highly active photocatalyst for overall water splitting with a hydrated layered perovskite structure. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997, 106, 45-49.

113. Schaak R.E., Mallouk T.E. Prying Apart Ruddlesden-Popper Phases: Exfoliation into Sheets and Nanotubes for Assembly of Perovskite Thin Films. // Chem. Mater. 2000, 12, 3427- 3434.

114. Byeon S.H., Nam H.J. Neutron Diffraction and FT-Raman Study of Ion-Exchangeable Layered Titanates and Niobates. // Chem. Mater. 2000, 12, 1771-1778.

115. Zhang L., Zhang W., Zhu J., Lu L., Yang X., Wang X. Rapid synthesis of ultrafine K2Ln2Ti3O]0 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Dy) series and its photoactivity. //

116. J. Solid State Chem. 2005, 178, 761-768.121

117. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. Topochemical Synthesis of Three-Dimensional Perovskites from Lamellar Precursors. // J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2798-2803.

118. Mclntyre R.A., Falster A.U., Li S., Simmons W.B., O'Connor C.J., Wiley J.B. Opening a Perovskite to Valence Manipulation: Two-Step Topotactic Route to a New Mixed-Valence Titanate, Nai^+vCax/2LaTi04. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,217-218.

119. Toda K., Kurita S., Sato M. New Layered Perovskite Compounds, LiLaTi04 and LiEuTi04. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1996, 104, 140-142.

120. Byeon S.-H., Yoon J.-J., Lee S.-O. A new family of protonated oxides HLnTi04 (Ln = La, Nd, Sm, and Gd). // J. Solid State Chem. 1996, 127, 119-122.

121. Schaak R.E., Mallouk Т.Е. KLnTi04 (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy): A new series of Ruddlesden-Popper phases synthesized by ion-exchange of HLnTi04. // J. Solid State Chem. 2001, 161, 225-232.

122. Chen D., Jiao X., Xu R. Hydrothermal synthesis and characterization of the layered titanates MLaTi04 (M = Li, Na, K) powders. // Mater. Res. Bull. 1999, 34, 685-691.

123. Зверева И.А., Попова В.Ф., Вагапов Д.А., Гусаров В.В. // Кинетика образования фаз Радцлесдена-Поппера. I. Механизм формирования La2SrAl207. // Журнал общей химии. 2001, 71, 1254-1258.

124. Зверева И.А., Попова В.Ф., Пылкина Н.С., Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Радцлесдена-Поппера. II. Механизм формирования Nd2SrAl207 и Sm2SrAl207. // Журнал общей химии. 2003, 73, 47-52.

125. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка A.M., Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера. III. Механизм формирования Gd2SrAl207. // Журнал Общей химии. 2003, 73, 724-728.

126. Янкин A.M., Федорова О.М., Титова С.Г., Зверева И.А., Балакирев В.Ф. Фазообразование при синтезе LaSr2Mn207. // Физика и химия стекла. 2006, 32, 783-788.

127. Федорова О.М., Янкин A.M., Зверева И.А., Балакирев В.Ф.122

128. Исследование процесса образования и стабильности фазы NdSr2Mn207. // Известия РАН, сер. Физическая. 2008, 72, 1240-1241.

129. Тугова Е.А., Попова В.Ф., Зверева И.А., Гусаров В.В. Механизм и кинетика формирования сложных оксидов La2SrFe207 и Nd2SrFe207. // Журнал общей химии. 2007, 77, 887-889.

130. Зверева И.А., Отрепина И.В., Семенов В.Г., Тугова Е.А., Попова В.Ф., Гусаров В.В. // Механизм формирования сложного оксида Gd2SrFe207. // Журнал общей химии. 2007, 77, 881-886.

131. Ozawa T.C., Ikoshi A., Taniguchi T., Mizusaki S., Nagata Y., Noro Y., Samatad H. Low temperature magnetic properties of layered compounds: NaLnTi04 (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho and Er). // Journal of Alloys Compd. 2008, 448, 38-43.

132. Зверева И.А., Силюков О.И., Маркелов A.B., Миссюль А.Б., Числов М.В., Родионов И.А., Лиу Д.-Ш. Механизм образования сложного оксида NaNdTi04. // Физика и химия стекла. 2008, 36, 6, 984-991.

133. Зверева И.А., Санкович A.M., Миссюль А.Б., Уголков B.JI. Механизм образования перовскитоподобного слоистого оксида Na2Nd2Ti3Oio. // Физика и химия стекла. 2010, 36, 2, 261-269.

134. Blokhin А.V., Kabo G.J., Paulechka Y.U. Thermodynamic properties of C6mim][NTf2] in the condensed state. // J. Chem. Eng. Data. 2006, 51, 1377-1388.

135. Joubert O., Magrez A., Chesnaud A., Caldes M.T., Jayaraman V., Piffard Y., Brohan L. Structural and transport properties of a new class of oxide ion conductors: Nd4Ga2(iA:)M2x07+xni-J02 (M = Ti, Ge). // Solid State Sciences. 2002, 4, 1413-1418.

136. Термические константы веществ. // Под ред. В.П. Глушко. Москва, ВИНИТИ. 1965, 1-10.