Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Числов, Михаил Владимирович

• Числов, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Числов, Михаил Владимирович

Оглавление

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды

2.1.1. Основные типы слоистых перовскитоподобных оксидов

2111 Фазы Диона-Якобсона

2 112 Фазы Ауривиллиуса и Раддлесдена-Поппера

2.2. Свойства соединений, относящихся к фазам Диона-Якобсона

2.2.1. Ионообменные реакции

2.2.2. Реакции интеркаляции

2 2 2 1 Интеркаляция

2 2 2 2 Интеркаляция в слоистые перовскитоподобные оксиды, относящиеся к фазам Диона-Якобсона

2 2 2 2 1 Интеркалирование аминов

2 2 2 2 2 Интеркаляция воды

2 2 2 2 3 Интеркаляция лития

2.3.1. Керамический синтез

2.3.2. Методы мягкой химии

2 3 2 1 Ионный обмен в расплавах нитратов щелочных металлов

2 3 2 2 Ионный обмен в растворах кислот

2.4. Термическая устойчивость двухслойных танталатов, относящихся к фазам Диона-Якобсона

2.5. Фотокаталитические свойства фаз Диона-Якобсона. Связь с интеркаляцией

2.5.1. ALnTa207(A=Cs,Rb,Na,H, Ln=La,Pr,Nd,Sm)

2.5.1. ALaNb207 и A Ca2Nb3O¡0 хН20 (А = Cs, Rb, К, Н)

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез слоистых перовскитоподобных оксидов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)

3.1.1. Керамический метод

3.1.2. Ионный обмен

3 12 1 В расплавах нитратов щелочных металлов 33 3 12 2 В растворах кислот

3 1.3. Подготовка образцов к исследованию интеркаляции

3.2. Исследование физико-химических характеристик синтезированных образцов

3.2 1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3 2 11 Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда

3.2.2. Электронная микроскопия. Микрозондовый анализ

3.2.3. Термический анализ

3 2 3 1 Термогравиметрия (ТГ)

3 2 3 1 1 Исследование сорбции воды в межслоевое пространство из воздуха с фиксированной относительной влажностью 39 3 2 3 1 2 Исследование деинтеркаляции воды из межслоевого пространства при воздействии воздуха с низкой относительной влажностью

3 2 3 2 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

3 2 3 3 Синхронный термический анализ (СТА)

3.2.4. ИК спектроскопия

3.2.5 Спектроскопия диффузного отражения

3.2.6. Анализ фотокаталитической активности

3.2.7. Определение удельной поверхности методом БЭТ

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4 1. Синтез сложных слоистых танталатов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)

4 1.1. Получение ANdTa207(A= Rb,Cs) (керамический синтез)

4.1.2. Получение ANdTa207 (А= Li,Na,K) (ионный обмен в расплавах нитратов)

4.1.3. Получение HNdTa207 (ионный обмен в растворе кислоты)

4.2. Физико-химические свойства полученных слоистых перовскитоподобных оксидов

ANdTa207(A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)

4 21 Морфология кристаллитов слоистых оксидов ANdTa207 (A-H,U,Na,K,Rb,Cs)

4.2 2. Ширина запрещенной зоны оксидов ANdTa207(A=H, Li, Na, К, Rb, Cs)

л

J

4.3. Интеркаляция в структуру слоистых танталатов ANdTa207(A=H,Li,Na,К,Rb,Cs)

4.3.1. Параметры кристаллической решетки соединений ANdTa207 (А=Н, Li, Na, К, Rb, Cs)

4.3.2. Результаты термогравиметрического и рентгенофазового анализов

4.3.3. Результаты исследования интеркаляции в NaNdTa207

4 3 3 1 Определение состава полученного интеркалята NaNdTa207 хА

4 3 3 2 Теплоты деинтеркаляции воды из NaNdTa207 1,35Н20

4 3 3 3 Взаимодействие с атмосферой с различной относительной влажностью

4 3 3 3 1 Интеркаляция воды из водяного пара

4 3 3 3 2 Деинтеркаляция в условиях сухой атмосферы

4 3 3 4 Результаты ИК исследования взаимодействия воды с межслоевым пространством

4.3.4. Результаты исследования интеркаляции в HNdTa207

4 3 4 1 Определение состава интеркалята HNdTa207 хА

4 3 4 2 Теплоты деинтеркаляции воды из HNdTa207 0,84Н20

4.4 Термическая и химическая устойчивость сложных слоистых танталатов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs)

4.4.1. Устойчивость по отношению к действию растворов кислот

4 4 11 Устойчивость CsNdTa207 по отношению к действию растворов HCl

4 4 12 Устойчивость NaNdTa207 ],35Н20 по отношению к действию растворов HCl

4.4.2. Термическая устойчивость слоистых перовскитоподобных танталатов ANdTa207

(А=Н, Li, Na, К, Rb, Cs)

4.5. Результаты рентгеноструктурного анализа оксидов ANdTa207 (A=Na,Rb,Cs)

4.5.1. Рентгеноструктурные характеристики оксидов RbNdTa207 и CsNdTa207

4.5.1. Рентгеноструктурные характеристики NaNdTa2071,35Н20

4.6. Фотокаталитические свойства слоистых танталатов ANdTa207(A=H,Li,Na,К,Rb,Cs)

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. ВЫВОДЫ

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

л

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интеркаляция воды в слоистые перовскитоподобные оксиды ANdTa2O7»

1. Введение

Актуальность темы. Разработка и внедрение экологически безопасных способов получения и аккумулирования энергии - одно из приоритетных направлений развития современной химии материалов. В частности, использование фотокаталитического разложения воды под действием света представляет собой один из способов эффективного преобразования энергии солнечного излучения, аккумулируемой в виде экологически безопасного топлива водорода. Поэтому поиск новых и модификация характеристик известных фотокатализаторов являются актуальными практическими задачами.

На протяжении последних лет особое внимание уделяется изучению фотокаталитических свойств сложных слоистых перовскитоподобных оксидов. Сочетание ионной проводимости, полупроводниковых свойств и гидратации межслоевого пространства делает эти соединения высокоэффективными фотокатализаторами разложения воды на кислород и водород.

Одним из факторов, непосредственно влияющих на фотокаталитическую активность, является площадь контакта реагента с катализатором. Именно поэтому интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов может приводить к увеличению активности катализаторов.

Многие слоистые соединения, относящиеся к разным классам неорганических веществ, таким как фосфаты или оксиды, обладают способностью к интеркаляции различных молекул в межслоевое пространство кристаллической структуры. Это уникальное свойство находит применение в различных прикладных областях. Способность цеолитов к селективной сорбции молекул с заданными структурными свойствами используется для катализа в химии углеводородов. Изменение химических свойств органических соединений, находящихся в межслоевом пространстве, используется в биокатализе. Сочетание способности к интеркаляции и наличия полупроводниковых свойств у слоистых перовскитоподобных оксидов привело к наиболее интенсивному исследованию фотокаталитических процессов с их участием.

Среди потенциальных материалов для фотолиза воды на кислород и водород, а также очистки воды от органических веществ под действием солнечного света или близкого УФ излучения рассматриваются различные слоистые соединения на основе оксидов переходных металлов. Многие слоистые оксиды переходных металлов способны к гидратации внутрикристаллического межслоевого пространства. Согласно исследованиям, проведенным в последнее десятилетие, возможность гидратации межслоевого пространства может приводить к резкому увеличению фотокаталитических свойств этих соединений. Другое уникальное свойство слоистых оксидов - возможность количественной замены ионов или

групп атомов определенного сорта в межслоевом пространстве на другие структурные элементы - открывает широкие возможности в изучении и комбинировании свойств и позволяет предсказывать свойства еще не синтезированных веществ.

Несмотря на большую практическую важность явления интеркаляции воды в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных оксидов, до настоящего времени не производилось его детального исследования.

Цель работы: комплексное физико-химическое исследование интеркаляции воды в межслоевое пространство перовскитоподобных слоистых оксидов ряда АЫёТагОу (А=Н,1Л,№,КДЬ,С5), относящихся к фазам Диона-Якобсона, включая определение структуры и состава интеркалятов, типа связывания молекул воды в межслоевом пространстве и энергии взаимодействия. В задачи работы входило:

1. Исследование интеркаляции воды в оксиды ряда АМТагСЬ (А = Н,Ы,№,КДЬ,С5) методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии и синхронного термического анализа.

2. Определение состава устойчивых интеркалятов при различной температуре и в условиях различной относительной влажности.

3. Уточнение структуры танталатов и интеркалятов А^ТагСЬ-хНгО.

4. Определение характера взаимодействия воды в межслоевом пространстве методами ИК-спектроскопии, ДСК калориметрии и рентгеноструктурного анализа.

5. Исследование физико-химических характеристик слоистых оксидов, влияющих на фотокаталитическую активность (ширина запрещенной зоны, удельная площадь поверхности, морфология частиц).

6. Определение фотокаталитической активности соединений АШТагО? (А = Н,1_лЛч1а,КДЬ,С5), и анализ ее зависимости от явления интеркаляции.

7. Анализ влияния структуры и катионного состава оксидов ряда АШТагО? на способность к интеркаляции воды.

В задачи работы входил также синтез всех исследуемых оксидов ряда АМТагО? методами керамического синтеза и ионного обмена.

Научная новизна:

1. Разработана методика экспериментального исследования явления итеркаляции, обеспечивающая корректность и воспроизводимость результатов.

2. Впервые исследована интеркаляция воды в межслоевое пространство слоистых оксидов всего ряда АШТагО? (А = Н,Ь1,Ка,КДЬ,СБ).

3. Уточнена структура оксидов RbNdTa207, CsNdTa207 и NaNdTa207 ■ 1.35Н20.

4. Обнаружен и охарактеризован продукт частичной интеркаляции NaNdTa207'0.6H20.

5. Исследовано поведение продукта интеркаляции воды NaNdTa207 1.35Н20 в условиях атмосферы с различной влажностью.

6. Впервые определена энергия деинтеркаляции воды из межслоевого пространства интеркалятов NaNdTa207 1.35Н20 и HNdTa207 0.84Н20.

7. Определена термическая устойчивость оксидов ряда ANdTa207 (А = H,Li,Na,K,Rb,Cs) в температурном интервале 30-1000°С.

Практическая значимость: Методика исследования процесса интеркаляции воды, отработанная на примере слоистых перовскитоподобных оксидов, позволит проводить изучение интеркаляции воды и органических молекул в объекты широкого класса структур, включая слоистые и туннельные структуры.

Исследование взаимодействия молекул воды с межслоевым катионом показало наличие структурных характеристик межслоевого пространства, выполнение которых приводит к гидратации слоистых перовскитоподобных оксидов.

Определение температурных интервалов существования оксидов и устойчивости по отношению к действию кислот позволило уточнить условия эксплуатации фотокаталитических материалов на основе рассмотренных слоистых оксидов. На защиту выносятся:

1. Методика исследования интеркаляции воды в межслоевое пространство слоистых перовскитоподобных соединений.

2. Влияние катионного состава и структурных характеристик на возможность интеркаляции воды в межслоевое пространство.

3. Влияние катиона межслоевого пространства на структуру перовскитного слоя.

4. Корреляция между возможностью интеркаляции воды в межслоевое пространство и фотокаталитической активностью слоистых оксидов.

Апробаиия работы:

Материалы диссертации были доложены на VIII конференции молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Звенигород, 2008), Четвертой студенческой конференции «Химия материалов» (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции Main Trends of Chemistry at the Beginning of XXI Century (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010), V всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), Всеукраинской международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, Украина, 2011), Международной

конференции «25th European Symposium on Applied Thermodynamics» (Санкт-Петербург, 2011), 1st Central and Eastern European Conference of Thermal Analysis and Calorimetry (Craiova, Romania, 2011), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2011), Второй международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения» STRANN-2011 (Санкт-Петербург. 2011), Международной конференции «Исследования материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012) и 18-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Лиссабон, Португалия, 2012).

Публикации no теме диссертации:

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз, как основа создания новых функциональных материалов» и 12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» (регистрационный № 12.0.105.2010).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Числов, Михаил Владимирович

6. Выводы

1. Проведено комплексное физико-химическое исследование процесса интеркаляции воды в межслоевое пространство перовскитоподобных слоистых оксидов ряда АШТагОу (А=Н,Ы,Ыа,КДЬ,Сз). Установлено, что интеркаляции подвергаются только оксиды ЫаШТагСЬ и НШТагСЬ.

2. Методами термического анализа установлено существование двух стабильных интеркалятов - полностью интеркалированной формы ЖШТагСЬ-ОЗНгС), устойчивой до температуры 65°С, и частично интеркалированной формы КаЖТагОуО.бНгО, устойчивой в интервале температур 105—125°С.

3. Частично интеркалированный оксид КаЫсПагОуО.бНгО образуется как при нагревании, так и при выдерживании в сухой атмосфере полностью интеркалированного соединения МаШТагСЬ-1 .ЗбНгО. Полученный интеркалят Ыа^ТагОуО.бНгО не теряет воду и под действием сухого воздуха.

4. Соединение ЬПЧсПагСЬ способно к образованию двух интеркалированных форм -НЫс1Та207-0.84Н20 и НЖТагСЬ-0.4^0. Процесс деинтеркаляции указанных форм осложняется началом разложения твердой кислоты НШТагСЪ сразу после потери всей интеркалятной воды при температуре 300°С.

5. По результатам рентгеноструктурного анализа впервые уточнена структура интеркалята ЫаЖТагСЬ' 1.35Н2О. Установлено, что катионы натрия координированы 8 атомами кислородами: по четыре от перовскитного слоя и от интеркалированной воды. Межатомные расстояния N3-0 принимают значения 3,05А (перовскитный слой) и 2.94А (интеркалированная вода). Расстояние О-О между атомами кислорода интеркалированной воды составляет 2,73А, что соответствует расстоянию в структуре льда 1Ь и 1с. Увеличение координационного числа катиона натрия с 4 до 8 оказывает решающее влияние на возможность интеркаляции воды в межслоевое пространство рассматриваемого оксида.

6. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии определены тепловые эффекты двухстадийного процесса деинтеркаляции воды из межслоевого пространства Ыа^ТагО?-1.35Н2О и ЬПЧсПагОуО^НгО. Установлено, что энтальпия деинтеркаляции соединения с катионом натрия (-58,3/-52,2 кДж/моль(Н20)) на всех этапах превышает энтальпию деинтеркаляции протонированной формы (-13,9/-9,2 кДж/моль (Н2О)).

7. Исследование интеркалята Ыа^Та207"1.35Н20 методом ИК-спектроскопии позволило установить наличие 4 пар валентных и деформационных колебаний, положение которых характеризуется смещением в область больших волновых чисел относительно чистой воды. При этом полосы, характерные для катиона гидроксония, на ИК-спектрах не зафиксированы.

8. Впервые исследована устойчивость оксидов CsNdTa2C>7 и NaNdTa2C>7 по отношению к действию растворов соляной кислоты. Показано, что в отличие от оксида CsNdTa2C>7 соединение NaNdTa207 при комнатной температуре не претерпевает превращения в твердую кислоту под действием 1Н HCl. В ЮН растворе HCl происходит разрушение структуры NaNdTa2C>7 с образованием сильно гидратированных фаз NaTaCU и НТаОз.

9. Проведено исследование термической устойчивости соединений ряда АШТагСЬ (A=H,Li,Na,K) вплоть до температур 1000°С. Установлено, что KNdTa2C>7 устойчив по отношению к нагреву до 1000°С, в то время как LiNdTa207 и NaNdTa2Ü7 разлагаются с образованием перовскитов МТаОз (M=Li,Na) и NdTaC>4 при температурах 877°С и 940°С. Соединение НШТагСЬ разлагается с образованием NdTa206;5 в интервале 300-600°С.

10. Установлена корреляция между фотокаталитической активностью слоистых танталатов ANdTa207 (A=H,Li,Na,K,Rb,Cs) в реакции разложения воды и интеркаляцией воды в межслоевое пространство. Сравнение фотокаталитической активности изоструктурных соединений LiNdTa2C>7 и NaNdTa2Ü7 с близкими значениями ширины запрещенной зоны и площади удельной поверхности указывает на существенный вклад интеркаляции в увеличение скорости реакций в водной среде.

5. Заключение

В результате проведенного исследования было установлено, что в ряду полученных оксидов АЖТа207 (А=Н,1л,№,КДЬ,С8) только соединения с катионами Н+ и №+ в межслоевом пространстве способны к интеркаляции воды. В стандартных условиях после обработки водой эти соединения образуют устойчивые интеркаляты с составами №ШТа207 1.35Н20 и НШТа207 0.84Н20.

Оба интеркалята теряют межслоевую воду в два этапа, однако соединение НШТа207'0.84Н20 подвергается деинтеркаляции при более высоких температурах, чем ЫаЖТа207-1.35Н20, это связано с различным характером взаимодействия воды с межслоевым катионом. После завершения первого этапа деинтеркаляции были получены интеркаляты с промежуточной степенью заполнения межслоевого пространства молекулами воды: №Кс1Та207-0.6Н20 и НТМс1Та207'0.4Н20. Дальнейший нагрев приводит к образованию безводных оксида №№Та207 и твердой кислоты ПЫс1Та207. При этом оксид термически стабилен до температуры 940°С, а твердая кислота претерпевает постепенное разложение при нагреве сразу после выхода интеркалированной воды при температурах выше 310°С. Исследование термической устойчивости всего ряда соединений вплоть до 1000°С показало, что помимо протонированной и натриевой форм, оксид ЫШТа207 претерпевает разложение при нагреве до 877°С.

Интеркаляция воды, как было установлено на примере №ЖТа207-1.35Н20, может протекать как при обработке водой суспензии оксида, так и при помещении безводного оксида в атмосферу с относительной влажностью не менее 45% при температуре 30°С. Обратный процесс деинтеркаляции воды может протекать как при повышении температуры образца, так и при воздействии атмосферы с низким значением относительной влажности. При этом более термически устойчивый интеркалят №Ыс1Та207-0.6Н20 стабилен в условиях сухой атмосферы.

Установлено, что энтальпии деинтеркаляции составляют на первом/втором этапах потери воды для соединений №№Та207- 1.35Н20 и НЫсГГа207-0.84Н20 -58,3/-52,2 и -13,9/-9,2 кДж/моль (Н20) соответственно. Меньшие значения энтальпии деинтеркаляции воды из протонированной формы связано с образованием стабильной структуры с координированным между двумя аксиальными кислородами перовскитного слоя протоном, в то время как при деинтеркаляции воды из натриевой формы образуется термодинамически нестабильная структура с катионом натрия в тетраэдрическом окружении.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Числов, Михаил Владимирович, 2013 год

7. Список литературы

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.2. Пер. с англ. Под ред. М. Москва, 1987. Р. 696.

2. Rao C.N.R., Raveau В. Transition metal oxides: structure, properties, and synthesis of ceramic oxides. New York, Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Villey-VCH, 1998. P. 373.

3. Li J. et al. Low temperature synthesis and optical properties of CaTi03 nanoparticles from Ca(N03)2-4H20 and ТЮ2 nanocrystals // Materials Letters. 2011. Vol. 65, № 11. P. 15561558.

4. Sachinath Mitra. Chapter 10 ABX3, Perovskite-ilmenite structure // Developments in Geochemistry. 2004. Vol. 9. P. 711-792.

5. De Figueiredo A.T. et al. Blue-green and red photoluminescence in CaTi03:Sm // Journal of Luminescence. 2007. Vol. 126, № 2. P. 403-407.

6. Cong B.T., Anh Huy P.N., Long N.H. The concentration dependence of the Curie temperature of the colossal magnetoresistance perovskite Lal-xCaxMn03 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003. Vol. 262, № 3. P. 437^140.

7. Bian J.J., Li Y.Z. Structural evolution and microwave dielectric properties of A-site deficient perovskite La(l-x)/3NaxNb03 (0.0<x<0.4) // Materials Chemistry and Physics. Elsevier

B.V., 2010. Vol. 122, № 2-3. P. 617-622.

8. Lichtenberg F., Herrnberger A., Wiedenmann K. Synthesis, structural, magnetic and transport properties of layered perovskite-related titanates, niobates and tantalates of the type AnBn03n+2, AAk-lBk03k+l and AmBm-103m.pdf// Progress in Solid State Chemistry. 2008. Vol. 36. P. 253-387.

9. Zvereva I.A., Missyul A.B. Mechanism of Formation of Perovskite-Type Layered Oxides // Perovskites: Structure, Properties and Uses / ed. Borowski M. Nova Science Pub Incorporated, 2011. P. 345-376.

10. Sato M., Jin Т., Kazuyoshi U. Proton-Conduction-of-MLaNb207-(M-=-K,-Na,-H)-with-a-Layered-Perovskite-Structure_l 993_Journal-of-Solid-State-Chemistry.pdf // Journal of Solid State Chemistry. 1993. Vol. 102. P. 557-561.

11. Toda K., Suzuki Т., Sato M. Synthesis and high ionic conductivity of new layered perovskite compounds, AgLaTa207 and AgCa2Ta3010. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 93, № 1. P. 177-181.

12. Kobayashi Y. et al. Structural Effects in the Protonic/Electronic Conductivity of Dion-Jacobson Phase Niobate and Tantalate Layered Perovskites // Journal of Physical Chemistry

C. 2007. Vol. Ill, №7. P. 3185-3191.

13. Sato M., Abo J., Jin T. Structure examination ofNaLaNb207 synthesized by soft chemistry // Solid State Ionics. 1992. Vol. 57, № 1. P. 285-293.

14. Takeda Y. et al. Preparation of a novel organic derivative of the layered perovskite bearing HLaNb207nH20 interlayer surface trifluoroacetate groups // Materials Research Bulletin. 2006. Vol. 41, № 4. P. 834-841.

15. Yoshioka S. et al. Hydrosilylation in the 2D interlayer space between inorganic layers: reaction between immobilized C=C groups on the interlayer surface of layered perovskite HLaNb207xH20 and chlorohydrosilanes // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. Vol. 686, № 1-2. P. 145-150.

16. Jacobson A.J., Johnson J.W., Lewandowski J.T. Intercalation of the layered solid acid HCa2Nb3010 by organic amines // Materials Research Bulletin. 1987. Vol. 22, № 1. P. 4551.

17. Geselbracht M.J. et al. New solid acids in the triple-layer Dion-Jacobson layered perovskite family // Materials Research Bulletin. Elsevier Ltd, 2011. Vol. 46, № 3. P. 398-406.

18. Tabuchi Y. et al. Preparation and characterization of natural lower dimensional layered perovskite-type compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. Vol. 61, № 6. P. 837-845.

19. Bohnke C., Bohnke O., Fourquet J.L. Electrochemical Intercalation of Lithium into LiLaNb207 // Journal of Electrochemical Society. 1997. Vol. 144, № 4. P. 1151-1158.

20. Schaak R.E., Mallouk T.E. Synthesis, Proton Exchange, and Topochemical Dehydration of New Ruddlesden-Popper Tantalates and Titanotantalates // Journal of Solid State Chemistry. 2000. Vol. 155, № l.P. 46-54.

21. Choi J., Zhang X., Wiley J.B. Building alkali-metal-halide layers within a perovskite host by sequential intercalation: (A(2)Cl)LaNb(2)0(7) (A = Rb, Cs). // Inorganic chemistry. 2009. Vol. 48, № 11. P. 4811 —4816.

oo c/^kool- t? p a/follrmiu t v porai/rl/lfor wl7 norlrrn• a trtrtlk^w cc+ofo d^o/^z-v^o //

UVI 1UU1\ 1V1UI1UUIV 1 .Lj. ruUvOlVHVJ UJ L/CJIgll. rv 1 UU1L/UA W1 kJVllVJ"iJLalV ivvavuuiid //

Chemistry of Materials. 2002. Vol. 14, № 4. P. 1455-1471.

23. Ebina Y., Sasaki T., Watanabe M. Study on exfoliation of layered perovskite-type niobates // Solid State Ionics. 2002. Vol. 151, № 1-4. P. 177-182.

24. Chen Y. et al. Structure and dehydration of layered perovskite niobate with bilayer hydrates prepared by exfoliation/self-assembly process // Journal of Solid State Chemistry. 2008. Vol. 181, №7. p. 1684-1694.

25. Fair G. et al. Layered perovskites as "soft-ceramics" // Journal of the European Ceramic Society. 1999. Vol. 19, № 13-14. P. 2437-2447.

26. Dion M. et al. Nouvelles families de phases MIMII2Nb3010 a feuillets "perovskites" // Materials Research Bulletin. 1981. Vol. 16, № 11. P. 1429-1435.

27. Jacobson A.J., Lewandowski J.T., Johnson W. Ion exchange of the layered perovskite KCa2Nb3010 by protons // Journal of the Less Common Metals. 1986. Vol. 116, № 1. P. 137-146.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

34,

35.

36

37

38

39

40

41

42

Machida M. et al. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // Journal of Materials Chemistry. 2003. Vol. 13, №6. P. 1433.

Sato M., Watanabe J., Kazuyoshi U. Crystal-Structure-and-Ionic-Conductivity-of-a-Layered-Perovskite,-AgLaNb207_1993_Journal-of-Solid-State-Chemistry.pdf // Journal of Solid State Chemistry. 1993. Vol. 107, № 2. P. 460^170.

Sato M. et al. Structure and ionic conductivity of MLaNb207 (M K, Na, Li, H) // Journal of Alloys and Compounds. 1993. Vol. 192, № 1-2. P. 81-83.

Thangadurai V., Weppner W. Mixed potential protonic-electronic conductivity in the Dion-Jacobson-type layered perovskites in hydrogen-containing atmosphere and their application in ammonia sensors // Solid State Ionics. 2004. Vol. 174, № 1-4. P. 175-183.

Fang M., Kim C.H., Mallouk T.E. Dielectric Properties of the Lamellar Niobates and Titanoniobates AM 2 Nb 3 O 10 and ATiNbO 5 (A = H, K, M = Ca, Pb), and Their Condensation Products Ca 4 Nb 6 O 19 and Ti 2 Nb 2 O 9 // Chemistry of Materials. 1999. Vol. 11, №6. P. 1519-1525.

Fukuoka H., Isami T., Yamanaka S. Superconductivity of Alkali Metal Intercalated Niobate with a Layered Perovskite Structure. // Chemistry Letters. 1997. № 8. P. 703-704.

Takayanagi S., Ogawa S. Superconducting properties of Layered Perovskite KCa2Nb3010 and KLaNb207 // Solid State Ionics. 1997. Vol. 103, № 4. P. 215-217.

Toda K., Honma T., Sato M. Unusual concentration quenching of europium luminescence in new layered perovskite compound, RbLal - xEuxTa207 (0 < x < 1) // Journal of Luminescence. 1997. Vol. 71, № 1. P. 71-75.

Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K2NiF4 type // Acta Crystallographica.

1ck7 in \iv» h d «w cm

1 s I . ¥ \_/l. 1 V/, J / . 1 . JJO J 7,

Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Crystallographica. 1958. Vol. 11, № 1. P. 54-55.

Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I, II, and III // Arki Kemi. 1949. Vol. l.P. 463.

Melgarejo R.. et al. {1-x SrBi2Ta209-x Bi3TiTa09} Materials: structural behavior and ferroelectric response // Materials Science and Engineering: B. 2001. Vol. 83, № 1-3. P. 8996.

Srinivas a. et al. Study of magnetic and magnetoelectric measurements in bismuth iron titanate ceramic—Bi8Fe4Ti3024 // Materials Research Bulletin. 2004. Vol. 39, № 1. P. 5561.

Chislova I. V. et al. Sol-gel synthesis of nanostructured perovskite-like gadolinium ferrites // Glass Physics and Chemistry. 2011. Vol. 37, № 6. P. 653-660.

Toda K. et al. Structural chemistry of new ion-exchangeable tantalates with layered perovskite structure: new dion-jacobson phase MCa2Ta3010 (M = alkali metal) and

ruddlesden-popper phase Na2Ca2Ta3010 // Materials Research Bulletin. 1999. Vol. 34, № 6. P. 971-982.

43. Fukuoka H., Isami T., Yamanaka S. Crystal Structure of a Layered Perovskite Niobate KCa2Nb3010 //Journal of Solid State Chemistry. 2000. Vol. 151, № 1. P. 40-45.

44. Snedden A., Knight K.S., Lightfoot P. Structural distortions in the layered perovskites CsANb207 (A=Nd, Bi) // Journal of Solid State Chemistry. 2003. Vol. 173, № 2. P. 309313.

45. Armstrong A.R., Anderson P.A. Synthesis and Structure of a New Layered Niobium Blue Bronze: Rb2LaNb207 // Inorganic Chemistry. 1994. Vol. 33, № 19. P. 4366-4369.

46. Hermann A.T., Wiley J.B. Thermal stability of Dion-Jacobson mixed-metal-niobate double-layered perovskites // Materials Research Bulletin. 2009. Vol. 44, № 5. P. 1046-1050.

47. Viciu L., Golub V.O., Wiley J.B. Structural, thermal and magnetic characterization of the manganese oxyhalide layered perovskite, (MnCl)LaNb207 // Journal of Solid State Chemistry. 2003. Vol. 175, № 1. P. 88-93.

48. Toda K., Sato M. Synthesis and structure determination of new layered perovskite compounds, ALaTa,0, and ACa2Ta3010 (A = Rb, Li) // Journal of Materials Chemistry. 1996. Vol. 6, № 6. P. 1067-1071.

49. Kodenkandath T. a et al. Construction of copper halide networks within layered perovskites. Syntheses and characterization of new low-temperature copper oxyhalides. // Inorganic chemistry. 2001. Vol. 40, № 4. P. 710-714.

50. Suzuki H. et al. Reactions of Alkoxyl Derivatives of a Layered Perovskite with Alcohols : Substitution Reactions on the Interlayer Surface of a Layered Perovskite // Chemistry of Materials. 2003. Vol. 15, № 3. P. 636-641.

51. Mahler C.H. et al. Divalent ion exchange of alkaline-earth cations into the triple-layered perovskite RbCa2Nb3010//Materials Research Bulletin. 1998. Vol. 33, № 11. P. 15811586.

52. Lerf A. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology. 2000. Vol. 5. P. 1-166.

53. Intercalated layered materials // Physics and Chemistry of Materials with Layered Structures / ed. Levy F. Springer, 1979.

54. Prober D., Schwall R., Beasley M. Upper critical fields and reduced dimensionality of the superconducting layered compounds // Physical Review B. 1980. Vol. 21, № 7. P. 27172733.

55. Parkin S.S.P., Friend R.H. 3d transition-metal intercalates of the niobium and tantalum dichalcogenides. I. Magnetic properties // Philosophical Magazine Part B. 1980. Vol. 41, № l.P. 65-93.

56. Julien C. et al. Chapter 3 Intercalation compounds for advanced lithium battaries. 2001. Vol. 10.

57. Ma R., Sasaki T. Inorganic and Metallic Nanotubular Materials / ed. Kijima T. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2010. Vol. 117, № 2010. P. 135-146.

58. Jacobson A.J. Colloidal Dispersions of Compounds with Layer and Chain Structures // Materials Science Forum. 1994. Vol. 152-153. P. 1-12.

59. Mitsuyama T. et al. Relationship between interlayer hydration and photocatalytic water splitting of A'l-xNaxCa2Ta3010 nH20 (A'=K and Li) // Journal of Solid State Chemistry. 2008. Vol. 181, №6. P. 1419-1424.

60. Toda K. et al. Synthesis and structure determination of new layered perovskite compound, KLaTa207 //Journal of Alloys and Compounds. 1997. Vol. 249, № 1-2. P. 256-259.

61. Kemner E. et al. Localization of ferrocene in NaY zeolite by powder x-ray and neutron diffraction // The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 116, № 24. P. 10838.

62. Gopalakrishnan J., Uma S., Bhat V. Synthesis of Layered Perovskite Oxides, ACa2-xLaxNb3-xTix010 (A=K,Rb,Cs), and Characterization of New Solid Acids, HCa2-xLaxNb3-xTixOlo (0<xd2),Exhibiting Variable Bronsted Acidity // Chemistry of Materials. 1993. Vol. 010, № 13. P. 132-136.

63. Nakato T. et al. 3.7 Intercalation of n-Alkylamines into Perovskite-related Layered Niobic Acid HBiNb207 nH20 // Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. Vol. 90. P. 285290.

64. Shangguan W. et al. Synthesis and interlayer modification of RbLaTa207 // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2003. Vol. 76, № 2. P. 201-204.

65. Wang B. et al. Intercalation behavior of n-alkylamines into an A-site defective layered perovskite H2W207 // Journal of Solid State Chemistry. 2007. Vol. 180, № 3. P. 1125-1129.

66. Whittingham M.S. Intercalation Chemistry : An Introduction // Intercalation Chemistry. ACADEMIC PRESS, INC., 1982. P. 1-18.

67. Gopalakrishnan J., Bhat V., Raveau B. AILaNb207: A new series of layered perovskites exhibiting ion exchange and intercalation behaviour// Materials Research Bulletin. 1987. Vol. 22, №3. P. 413-417.

68. Nakato T. et al. Photochemical behavior of perovskite-related layered niobates HA2Nb3010 (A = Ca, Sr) intercalated with methylviologen // Microporous Materials. 1993. Vol. 1, № 4. P. 283-286.

69. Palacin M.R. et al. Synthesis deintercalation and transport properties of a mixed-valence derivative of the layered oxide HLaNb207 // Materials Research Bulletin. 1996. Vol. 31, № 2. P. 217-225.

70. Tani S. et al. Local environments and dynamics of hydrogen atoms in protonated forms of ion-exchangeable layered perovskites estimated by solid-state 1H NMR // Journal of Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179, № 11. P. 3357-3364.

71.

72,

73,

74,

75

76,

77,

78,

79

80

81

82,

83

84

85

Toda К., Kazuyoshi U., Sato M. Structure Determination of Layered Perovskite Compound, NaLaTa207, Synthesized by Ion-Exchange Reaction // Journal of the Ceramic Society of Japan. 1997. Vol. 105, № 6. P. 482^185.

Hong Y., Kim K. New n = 3 Dion-Jacobson phases NaLn2Ti2NbO 10• xH20 (Ln = La, Pr, Nd, Sm) // Materials Research Bulletin. 2001. Vol. 36, № 7-8. p. 1325-1334.

Matsuda M. et al. Hydrous protonated forms derived from n=3 Dion-Jacobson-type layered perovskite titanotantalate RbLa2Ti2Ta010: Interlayer reactivity with n-alkylamine // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2006. Vol. 67, № 5-6. P. 1325-1329.

Парфенюк В.И. Реальные и химические энергии сольватации индивидуальных ионов в растворах // Электрохимия. 2008. Vol. 44, № 1. Р. 56-65.

Kato М. et al. Search for new superconductors by the Li-intercalation into layered perovskites // Physica C: Superconductivity. 2006. Vol. 445-448. P. 26-30.

Tobitsuka S. et al. Single Crystal Growth and Domain Structure of CsLaTa207 // Journal of European Ceramic Society. 1999. Vol. 19. P. 1559-1562.

Viciu L. et al. Transition-metal Dion-Jacobson layered perovskites, M0.5LaNb207 // Materials Research Bulletin. 2004. Vol. 39, № 14-15. P. 2147-2154.

Lee E. et al. Preparation and neutron diffraction study of Dion-Jacobson type oxynitrides LiLaTa207-3xN2x (x=0.09, 0.29) // Materials Research Bulletin. Elsevier Ltd, 2013. Vol. 48, №2. P. 813-818.

Machida M. et al. Electronic structure of layered tantalates photocatalysts , RbLnTa 2 0 7// Internationa] Journal of Inorganic Materials. 2001. Vol. 3. P. 545-550.

Ranmohotti K.G.S. et al. Room temperature oxidative intercalation with chalcogen hydrides: Two-step method for the formation of alkali-metal chalcogenide arrays within layered perovskites // Materials Research Bulletin. Elsevier Ltd, 2012. Vol. 47, № 6. P. 1289-1294.

Huang Y. et al. Photocatalytic activities of HLaNb207 prepared by polymerized complex method // International Journal of Hydrogen Energy. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 34, № 13. P. 5318-5325.

Domen K. et al. A novel series of photocatalysts with an ion-exchangeable layered structure of niobate // Catalysis Letters. 1990. Vol. 4, № 4-6. P. 339-343.

Stimson H.F. Some Precise Measurements of the Vapor Pressure of Water in the Range From 25 to 100°C // JOURNAL OF RESEARCH of the National Bureou of Standards - A. Physics and Chemistry. 1969. Vol. 73, № 5. P. 493-496.

Hardy B. ITS-90 formulations for vapor pressure, frostpoint temperature, dewpoint temperature, and enhancement factors in the range -100 to +100°C // The Proceedings of the Third International Symposium on Humidity & Moisture. 1998. № April. P. 1-8.

Rice C.E., Jackel J.L. HNb03 and НТаОЗ: New cubic perovskites prepared from LiNb03 and LiTa03 via ion exchange // Journal of Solid State Chemistry. 1982. Vol. 41, № 3. P. 308-314.

f\ J.

/1001 f.

86. Scheiner S. Ab initio studies of hydrogen bonds: the water dimer paradigm. // Annual review of physical chemistry. 1994. Vol. 45. P. 23-56.

87. Kuhs W.F., Lehmann M.S. The structure of the ice Ih by neutron diffraction // The Journal of Physical Chemistry. 1983. Vol. 87, №21. P. 4312^1313.

88. Eisenberg D., Eisenberg D.S., Kauzmann W. The Structure and Properties of Water. OUP Oxford, 2005. P. 296.