Механизм и кинетика образования слоистых перовскитоподобных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Миссюль, Александр Борисович

• Миссюль, Александр Борисович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Миссюль, Александр Борисович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Перовскитоподобные соединения.

1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера.

1.1.2. Фазы Ауривиллиуса.

1.2. Lni+xSr2-xMn207: структура и свойства.

1.2.1. Фазовый состав систем Ln-Sr-Mn-0.

1.2.2. Эффект колоссального магнетосопротивления.

1.2.3. Синтез и исследование соединений Lni+xSr2-xMn207.

1.2.4. Эффект колоссального магнетосопротивления в манганитах типа Ln2.2xM,+2xMn207.

1.3. Мультиферроики.

1.3.1. Мультиферроики.

1.3.2. Структурно-химические требования к мультиферроикам-перовскитам.

1.4. Исследование механизма и кинетики твердофазных реакций.

1.4.1. Методы исследования твердофазных реакций.

1.4.2. Кинетические модели твердофазных процессов.

1.4.3. Механизм образования слоистых перовскитоподобных алюминатов Ln2SrAl207.

1.4.4. Механизм образования слоистых перовскитоподобных ферритов Ln2SrFe207.

1.4.5. Механизм образования фаз Ауривиллиуса.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез.

2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.2.1. Качественный анализ.

2.2.2. Количественный анализ.

2.3. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда.

2.4. Определение структуры по методу дифракции нейтронов.

2.5. Термический анализ.

2.6. Сканирующая электронная микроскопия, зондовый анализ.

2.7. Исследование магнитной восприимчивости.

3. Механизм и кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера.

3.1. Кинетика образования сложных алюминатов Ln2SrAl207.

3.1.1. Gd2SrAl207.

3.1.2. (Ho,Nd)2SrAl207.

3.2. Механизм и кинетика образования сложных оксидов LnSr2Mn207.

3.2.1. Механизм образования NdSr2Mn207.

3.2.2. Кинетика образования NdSr2Mn207.

3.2.3. Механизм образования LaSr2Mn207 и GdSr2Mn207.

3.2.4. Кинетика образования LaSr2Mn207 и GdSr2Mn207.

3.3. Дериватографическое исследование системы Ln203-SrC03-Mn02 (Ln=La, Gd).

3.3.1. Система La203-SrC03-Mn02.

3.3.2. Система Gd203-SrC03-Mn02.

4. Механизм и кинетика образования фаз Ауривиллиуса.

4.1. Синтез фаз Ауривиллиуса Bi^nNbTiOg и Bi3NbTii.xMnx09.

4.2. Исследование механизма образования Bi3NbTi09.

4.3. Исследование кинетики образования Bi3NbTiC>9.

5. Строение и свойства полученных соединений.

5.1. NdSr2Mn207.

5.2. Bi2LnNbTi09.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм и кинетика образования слоистых перовскитоподобных соединений»

Актуальность проблемы. Соединения со структурой перовскита и перовскитоподобной структурой в настоящее время вызывают значительный интерес в связи с большим разнообразием практически значимых физических и физико-химических свойств. Большая часть этих свойств являются структурно-чувствительными, поэтому важно обеспечить воспроизводимость синтеза соединений.

Реакции образования слоистых перовскитоподобных соединений в большинстве случаев являются многостадийными. Строение и устойчивость промежуточных продуктов оказывают значительное влияние как на скорость протекания реакции, так и на структуру целевого соединения.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью изучения взаимосвязи между особенностями реакций образования функциональных керамик и их свойствами.

Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование процессов, происходящих в ходе синтеза слоистых перовскитоподобных оксидов, и их влияния на строение конечного продукта. В конкретные задачи работы входил синтез фаз Радцлесдена-Поппера GcbSrAbO?, (Nd,Ho)2SrAb07, LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd) и фаз Ауривиллиуса Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd-Er), Bi3Nb(Ti,Mn)09, исследование механизма и кинетических особенностей их образования, в том числе влияния механизма реакций образование на строение конечных продуктов, а также изучение физических свойств полученных соединений.

Для решения поставленных задач использовались методы качественного и количественного рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, расчёт структуры по данным порошковой дифракции рентгеновских лучей и нейтронов с использованием метода Ритвельда, исследование температурной зависимости намагниченности от температуры с использованием SQUID-магнетометра и взаимного влияния электрических и магнитных свойств.

Научная новизна. Впервые установлен механизм образования соединений

LnSr2Mn207 (Ln=La, Nd, Gd), Bi3Nb(Ti,Mn)09, Bi2LnNbTi09 (bn=Nd-Gd). Измена кинетика реакций синтеза сложных оксидов Gd2SrAl207, (Nd,Ho>2SrAl207, LnSr2Mn207 (Ln-La, Nd, Gd) и Bi3NbTi09. Проведено кинетическое моделирование лимитирующей стадии этих процессов. Показано влияние устойчивости: промежуточных продуктов реакций; синтеза; многокомпонентных сложных оксидов на возможность получения этих оксидов прямым керамическим синтезом. Предложен метод, позволяющий получить однофазный NdSr2Mn207. Впервые рассчитана структура сложных оксидов Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd-Gd) и BbNbTio.gMno^O?, показано, что они кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе A2iam. Показано наличие зависимости сопротивления от магнитного поля» для-Bi2LnNbTi09 при низких температурах.

Практическая значимость. Проведенное исследование позволяет оптимизировать условия синтеза слоистых перовскитоподобных соединений и обеспечить воспроизводимость свойств получаемой функциональной керамики.

На защиту выносятся:

1. Механизм формирования слоистых перовскитоподобных оксидов со структурой фаз Радцлесдена-Поппера и Ауривиллиуса.

2. Кинетика образования сложных оксидов5 Gd2SrAl207, (Nd,Ho)2SrAl207, LnSr2Mn2G7 (Ln=La, Nd, Gd) и Bi3NbTi09.

3. Структура сложных оксидов NdSr2Mn207, Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd) и BbNbTio.eMno^Cb.

4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости сложных оксидов NdSr2Mn207, Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd).

5. Влияние магнитного поля на величину диэлектрической проницаемости в сложных оксидах Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd);

Апробация работы и публикации.

Результаты работы были представлены в докладах на Ш и IV молодежной научной конференции ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2001 и 2002); X, XI, XII, XIII и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, МГУ, 2003-2008), III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России. (Москва, 2005); 15th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA (Prague, Czech Republic, 2002); VIII всероссийском совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, 2002); всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004); 10th European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005); 11th European Conference on Solid State Chemistry (Caen, France, 2007).

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них: 3 статьи в Российских научных журналах и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом», Научной про1раммы "Университеты России" УР.06.01.020 «Структурно-химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных слоистых оксидов», а также Hill «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма «Новые материалы»: «Новые керамические материалы с перовскитоподобной слоистой структурой: термодинамико-кинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202.03.02.019.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Миссюль, Александр Борисович

Основные результаты и выводы.

1. Проведено комплексное исследование механизма и кинетики образования серии фаз Раддлесдена-Поппера и Ауривиллиуса.

2. При экспериментальном исследовании процесса образования Gd2SrAl207 получены данные, позволившие провести кинетическое моделирование лимитирующей стадии реакции.

3. Установлена зависимость мехнизма образования твёрдых растворов (Nd,Ho)2SrAl207 от состава и температуры. Показано, что даже незначительное легирование неодимом приводит к резкому увеличению скорости образования фазы Раддлесдена-Поппера.

4. Показано, что образование сложных манганитов LnSr2Mn207 происходит параллельно по двум механизмам. Для неодимсодержащего манганита изучена кинетика реакции по каждому механизму и проведено моделирование лимитирующей стадии основного.

5. Установлено существование ограничений на катионное замещение висмута на лантаноид и титана на марганец в соединении Bi3NbTi09-Изучен механизм реакции образования Bi3NbTi09, показано, что на его основе можно объяснить наличие указанных ограничений.

6. Получены данные о кинетике обраования Bi3NbTi09 из оксидов металлов и из промежуточных соединений согласно установленному механизму.

7. Проведён синтез однофазного NdSr2Mn207, установлена его структура, исследованы магнитные свойства.

8. Синтезированы фазы Ауривиллиуса Bi2LnNbTi09 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd) и Bi3NbTio,8Mno,209, впервые проведено уточнение их структуры, изучены электромагнитные свойства, включая температурные зависимости диэлектрической проницаемости и магнитной восприимчиости, а также зависимость диэлектричской проницаемости от приложенного магнитного поля.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Миссюль, Александр Борисович, 2008 год

1. Ruddlesden S.N., Popper P. New compounds of the K^NH^ type I I Acta

2. Crystallogr. 1957, V.10, N 7, P.538-539.

3. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta

4. Crystallogr. 1958, V.ll, N 1, P.54-55.

5. Wilkinson G. "Comprehensive coordination chemistry" // V. 1. Oxford: "Pergamon Press". 1987. 615 p.

6. Zvereva I., Smirnov Yu., Gusarov V., Popova V., Choisnet J. Complex aluminates RE2SrAl207 (RE = La, Nd, Sm-Ho): Cation ordering and stabilityof the double perovskite slab-rocksalt layer P2/RS intergrowth // Solid State

7. Sciences. V. 5, 2003, P. 343-349.

8. Battle P.D., Green M.A., Laskey, N.S. Millburn J.E., Murphy L., Rosseinsky M.J., Sullivan S.P., Vente J.F. Layered Ruddlesden-Popper Manganese Oxides: Synthesis and Cation Ordering // Chem. Mater. V. 9, 1997, P. 552-559.

9. Aurivillius B. Mixed bismuth oxides with layer lattices. I, II, and III // Arki Kemi V. 1, 1949 P. 463; V. 1, 1949 P. 499; V. 2, 1950 P. 519.

10. Смоленский Г.А., Исупов B.A., Аграновская А.И. Новая группа сегнетоэлектриков (со слоистой структурой) I // Физика твёрдого тела V. 1, 1959, Р. 169-170.

11. Subbarao Е. С. A family of ferroelectric bismuth compounds // J. Phys. Chem. Solids V. 23, 1962, P. 665-676.

12. Melgarejo R.E., Tomar M.S., Dobal P.S., Filippov S.K., Katiyar R.S., Kuenhold K.A. {1-х SrBi2Ta209-x Bi3TiTa09} Materials: structural behavior and ferroelectric response // Materials Science and Engineering B83 (2001) p. 89-96

13. Srinivas A., Suryanarayana S. V., Kumar, G. S., Mahesh Kumar M. Magnetoelectric measurements on Bi5Fe30i5 and Bi6Fe2Ti30i8 // J. Phys.: Condens. Matter V. 11, 1999, P. 3335-3340.

14. Srinivas A., Kim D.-W., Hong K. S., Suryanarayana S. V. Study of magnetic and magnetoelectric measurements in bismuth iron titanate ceramic— Bi8Fe4Ti3024 // Mater. Res. Bull. V. 39, 2004, P. 55-61.

15. Rentschler Т., Karus M., Wellm A., Reller A. Synthesis and characterization of the Aurivillius phases Bi2.xPbxSr,.xNdxNb209 // Solid State Ionics V. 90, 1996, P. 49-55

16. Blake S. M., Falconer M. J., McCreedy M., Lightfoot P. Cation disorder in ferroelectric Aurivillius phases of the type Bi2ANb209 (A=Ba, Sr, Ca) // J. Mater. Chem., V. 7(8), 1997, P. 1609-1613

17. Newnham R. E., Wolfe R. W., Dorrian J. F. Structural basis of ferroelectricity the bismuth titanate family //Mat. Res. Bull. V. 6, 1971, P. 1029-1040.

18. Withers R. L., Thompson J. G., Rae A. D. The Crystal Chemistry Underlying Ferroelectricity in Bi4Ti3Oi2, Bi3TiNb09, and Bi2W06 // Journal of solid state chemistry V. 94, 1991, P. 404-417

19. Grundya A.N., Hallstedt В., Gauckler L.J. Assessment of the La-Sr-Mn-O system // Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. V. 28, 2004, P. 191-201.

20. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. V. 82, 1951, P. 403-410.

21. Anderson P.W., Hill M., Hasegawa H. Considerations on double exchange. // Phys. Rev. V. 100, 1955, P. 675-681.

22. MacChesney J.B., Potter J.F., Sherwood R.C. Chemical and Magnetic Study of Layered Strontium Lanthanum Manganate Structures // J. Appl. Phys. V. 40, 1969, P. 1243-1245.

23. Moritomo Y, Asamitsu A, Kuwahara H, Tokura Y. Giant magnetoresistance of manganese oxides with a layered perovskite structure // Nature. V. 380, 1996, P. 141-144.

24. Battle P.D., Rosseinsky M.J. Synthesis, structure, and magnetic properties of n=2 Ruddlesden- Popper manganates // Current Opinion in Solid State and Materials Science. V. 4, 1999, P. 163-170.,

25. Prellier W., Suryanarayanan R., Dhalenne G., Berthon J., Renard J.-P., Dupas C., Revcolevschi A. Colossal magnetoresistance in La2-2XSri+2XMn207 single crystals //PhysicaB 259—261, 1999, P. 833—834

26. Zhang J., Wang F., Zhang P., Sun X., Yan Q. Magnetic and electric properties of layered perovskites Nd2-2XSri+2xMn207 (х=Ю.З—0.5) // Journal of Magnetism and Magnetic Materials V. 190, 1998, P. 166-170

27. Schmid H. Multi-ferroic magnetoelectrics // Ferroelectrics V. 162, 1994, P. 317.

28. Ascher E.; Rieder H.; Schmid H.; Stossel H. Some Properties of Ferromagnetoelectric Nickel-Iodine Boracite, Ni3B7013I // J. Appl. Phys. V. 37, 1966, P. 1404.

29. НШ N. A. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics // J. Phys. Chem. В V. 104, 2000, P. 6694-6709

30. Cohen, R. E. Theory of ferroelectrics: a vision for the next decade and beyond // J. Phys. Chem. Sol. V. 61, 2000, P. 139-146.

31. Goto Т., Kimura Т., Lawes G., Ramirez A. P., Tokura Y. Ferroelectricity and Giant Magnetocapacitance in Perovskite Rare-Earth Manganites // Physical review letters V. 92, 2004, P. 257201

32. Hur N., Park S., Sharma P. A., Ahn J. S., Guha S., Cheong S-W. Electric polarization reversal and memory in a multiferroic material induced by magnetic fields // Nature V. 429, 2004, P. 392-395

33. Ниг N., Park S., Sharma P. A., Guha S., Cheong S-W. Colossal Magnetodielectric Effects in DyMn205 // Physical review letters V. 93, 2004, P. 107207

34. Chapon L. C., Blake G. R., Gutmann M. J., Park S., Hur N., Radaelli P. G., Cheong S-W. Structural Anomalies and Multiferroic Behavior in Magnetically Frustrated TbMn2Os // Physical review letters V. 93, 2004, P. 177402

35. Young N.A. Mechanisms and kinetics in the solid state // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. V. 95, 1999, P. 507-533.

36. Tabero P., Bosacka M., Kurzawa M. The Reaction Mechanism and Kinetics of the Zn2.5VMoOg Phase Synthesis in the Solid State // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001, V. 65, P. 865-869.

37. Lu C.-H., Wei-Cheng L. J. Mater. Chem. Reaction mechanism and kineticsanalysis of lithium nickel oxide during solid-state reaction // Y. 10, 2000, P. 1403-1407.

38. Pysiak J. J., Albadwi Y. A. Kinetic equations for thermal dissociation processes Part I. KEKAM equation // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001, V. 63, P. 359-374.

39. Pysiak J. J., Y. Albadwi A. Kinetic equations for thermal dissociation processes Part II. Equations R2 and F0 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. V. 68, 2002, P. 169-178.

40. Pysiak J. J., Albadwi Y. A. Kinetic equations for thermal dissociation processes Part III. Equations Dl, F2 and F3 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. V. 70, 2002, P. 423-435.

41. Baitalow F., Schmidt H.-G., Wolf G. Formal kinetic analysis of processes in the solid state //Thermochimica Acta 337 (1999) 111±120

42. Sestak J., Chvoj Z. Irreversible thermodynamics and true thermal state dynamics in view of generalised solid-state reaction kinetics // Thermochimica Acta V. 388,2002, P. 427-439

43. Francisco J. Gotor, Jose M. Criado, Jiri Malek, and Nobuyoshi Koga Kinetic Analysis of Solid-State Reactions: The Universality of Master Plots for Analyzing Isothermal and Nonisothermal Experiments // J. Phys. Chem. A V. 104, 2000, P. 10777-10782

44. Elder J. P. The "E-ln(A)-f(a)' triplet in non-isothermal reaction kinetics analysis //Thermochimica Acta V. 318, 1998, P. 229-238

45. Frade J. R., Cable M. Theoretical solutions for mixed control of solid state reactions // J. Mater. Science V. 32, 1997, P. 2727 — 2733

46. Hoare I. C., Hurst H.J. The evaluation of kinetic parameters from thermogravimetric curves //Thermochimica Acta, V. 203, 1992, P. 127-135

47. Shaou C., Braun H.F., Papageorgiou T.P. Kinetics of formation of RuSr2GdCu2Og by solid-state reaction of Sr2GdRu06 and CuO // Journal of

48. Alloys and Compounds. V. 351, 2003, P. 7-13.

49. Зверева И.А, Попова В.Ф, Вагапов Д.А, Тойкка А.М, Гусаров В.В. Кинетика образования фаз Раддлесдена-Поппера. I. Механизм формирования La2SrAl207. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 8. С. 1254— 1258.

50. Третьяков Ю. Д. "Твердофазные реакции". М.: "Химия", 1978. 360 с.

51. Urbanovici E., Segal E. General kinetic equation for solid state reactions //

52. Миссюль А.Б., Марченко Е.М., Попова В.Ф., Зверева И.А. Механизм и кинетика образования твердых растворов в системе Nd2SrAl207 — Ho2SrAl207. // Физика и химия стекла. 2003. Т29. №6. С.839-844.

53. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. T.2. Пер. с англ. // Под ред. М.А.Порай-Кошица. М., 1987. 696 с.

54. Пылкина Н.С. Механизм образования сложного алюмината Eu2SrAl207. Молодежная научная конференция. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН, 2002. С. 81-82.

55. Тугова Е.А, Попова В.Ф., Зверева И.А., Гусаров В.В. Механизм и кинетика формирования La2SrFe207 и Nd2SrFe207 // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. № 6. С. 887-889.

56. Морозов М.И., Мезенцева Л.П., Гусаров В.В. Механизм образования Bi4Ti3Oi2 //Журнал общей химии. 2002. Т. 72. № 7. С. 1110-1113.

57. Морозов М.И. Гусаров В.В. Синтез соединений типа Am.iBi2Mra03m+3 в системе Bi4Ti30i2-BiFe03. // Неорг. материалы 2002. Т. 38. № 7. С. 1-8.

58. Harwig Н. A. On the Structure of Bismuthsesquioxide: The a, P, у and 6-phase // Z. anorg allg chemie V. 444, 1978, P. 151-166

59. Craiq D. C., Stephenson N. C. Structural studies of some body-centered cubic phases of mixed oxides involving Bi203: The structures of Bi25FeO40 and

60. Bi38ZnO60 //J. Solid State Chem. V. 15, 1975, P. 1-8.

61. Bruton Т. M. Study of the liquidus in the system Bi203-Ti02 // J. Solid State

62. Chem. V. 9,1974, P. 173-175

63. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра. 1975. 399с.

64. Ковба Л.И., Трунов В.К. "Рентгенофазовый анализ" М.; Изд-во МГУ, 1976. 232 с.

65. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic struct ures. // J. Appl. Crystallogr. 1969. V.2. P.65-71.

66. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica В. V. 192, 1993, 55-69

67. Larson A.C., Von Dreele R.B., "General Structure Analysis System (GSAS)", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2000).

68. Порай-Кошиц M.A. "Основы структурного анализа химических соединений" М.: "Высшая школа", 1989. 192 с.

69. Sears V. F. Neutron scattering lengths and cross sections //Neutron News, V. 3, 1992, P. 26-3776. "Основы аналитической химии" Под ред. Золотова Ю.А. М.: "Высшая школа", 2002, 494 с.

70. Buschow К. Н. J., de Boer F. R. "Physics of Magnetism and Magnetic Materials" Kluwer Academic Publishers, 2004, 182 c.

71. Бондарь И.А., Ширвинская A.K., Попова В.Ф., Мочалов И.В., Иванов

72. А.О. Термическая устойчивость ортоалюминатов редкоземельных элементов иттриевой группы // Доклады АН СССР. 1979. Т. 246. № 5. С.1132-1136.

73. Kriegel R., Feltz A., Walz L., Simon A., Mattausch H.-J. Uber die Verbindung Sr7Mn4015 und Beziehungen zur Struktur von Sr2Mn04 und a-SrMn03// Z.anor. allg. Chem. V. 617, 1992, P. 99-104.

74. Armstrong R. A., Newnham R. E. Bismuth titanate solid solutions // Mat. Res. Bull. V. 7, 1972, P. 1025-1034.

75. Резницкий Л.А. "Кристаллоэнергетика оксидов" M.: "Диалог-МГУ", 2000. 171 с.

76. Nalini G., Subbanna G.N., Guru Row T.N. Studies on n = 2 Aurivillius phases: structure of the series Bi3-xLaxTiNb09 (0 < x < 1) // Materials Chemistry and Physics V. 82, 2003, P. 663-671

77. Sugaya Y., Shoji K., Sakata K. Fabrication and Characterization of LnBi2TiNb09 -Based Ceramics // Jpn. J. Appl. Phys. V. 42, 2003, P. 6086-6089