Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Кулиш Лилия Дамировна

• Кулиш Лилия Дамировна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кулиш Лилия Дамировна

Оглавление

Введение_6

1. Литературный обзор_12

1.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов_12

1.1.1. Перовскитоподобные соединения _12

1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды_13

1.1.3. Реакционная способность и топохимические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов_17

1.1.3.1 Реакции ионного обмена_18

1.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов_20

1.1.3.3 Кислотное выщелачивание_22

1.1.3.4 Ионный обмен со сложными структурными единицами_23

1.1.3.5 Реакции интеркаляции слоистых оксидов_26

1.1.3.6 Реакции восстановительной интеркаляции_27

1.1.3.7 Реакции топохимической конденсации_28

1.2. Методы синтеза перовскитоподобных соединений_30

1.2.1. Твердофазный керамический синтез_30

1.2.2. Золь-гель метод _31

1.2.3. Гидротермальный метод синтеза_33

1.2.4. Метод соосаждения солей_34

1.3. Описание исследуемых соединений_35

1.3.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов

ЛЪпТЮ4 и A2Ln2TiзOlo_35

1.3.2. Структура и свойства соединений HLnTЮ4 и H2Ln2TiзO10_37

1.3.3. Катион-дефицитные перовскиты Ln2/зTiOз_41

2. Экспериментальная часть_44

2.1. Синтез слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2TiзOlo

(А = Ш, К; Ln = La, Ш)_44

2.1.1. Твердофазный синтез NaLnTiO4 (Ln = La, Ш)_44

2.1.2. Твердофазный синтез K2Ln2TiзO10 (Ln = La, Ш)_46

2.2. Низкотемпературные топохимические реакции

сложных перовскитоподобных оксидов_47

2.2.1. Получение протонированных форм слоистых оксидов

методом ионного обмена_47

2.2.1.1 Синтез ИЬпТЮ4 (Ьп = Ьа, Nd)_47

2.2.1.2 Синтез H2Ln2TiзOlo (Ьп = La, Nd)_48

2.2.2. Кислотное выщелачивание HLnTO4 (Ьп = Ьа, Nd)_48

2.2.3. Взаимодействие щелочных и протонированных форм

ЛЬпГЮ4 и А2Ьп2^зОю (Ьп = Ьа, Nd; А = Н, К, Na) с VOSO4•3,2H2O_49

2.2.4. Дегидратация НЬпТЮ4 (Ьп = Ьа, Nd)_50

2.3. Физико-химические методы определения характеристик полученных образцов_51

2.3.1. Исследование структуры образцов_51

2.3.1.1 Рентгенофазовый анализ_51

2.3.2. Термический анализ_53

2.3.2.1 Термогравиметрический анализ образцов_54

2.3.2.2 Синхронный термический анализ исследуемых образцов _54

2.3.2.3 ДСК анализ образцов _55

2.3.2.4 Методика расчета степени замещения,

количества интеркалированной воды и состава протонированных соединений из данных ТГА_55

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия _57

2.3.4. ИК-спектроскопия образцов_58

2.3.5. Исследование фотокаталитической активности. Фотоиндуцированное выделение водорода_59

3. Обсуждение результатов_62

3.1. Получение протонированного слоистого оксида

^п = La, Ш) _62

3.1.1. Анализ фазового состава_62

3.1.2. Результаты исследования морфологии поверхности_63

3.2. Получение протонированного слоистого оксида H2Ln2TiзOl0 ^П = La, Ш)_63

3.2.1. Анализ фазового состава_63

3.2.2. Анализ термической устойчивости _67

3.2.3. Результаты исследования морфологии поверхности_69

3.3. Кислотное выщелачивание HLnTiO4 ^п = La, Ш)_70

3.3.1. Анализ фазового состава_71

3.3.2. Результаты исследования морфологии поверхности_73

3.4. Взаимодействие перовскитоподобных титанатов ALnTiO4 и A2Ln2TiзOlo ^п = La, Ш; A = ^ Ш, Е)

с водным раствором сульфата ванадила_74

3.4.1. Взаимодействие NaLnTiO4 и К^п2^3О10 с VOSO4 _74

3.4.1.1 Анализ фазового состава_74

3.4.1.2 Результаты исследования морфологии поверхности_78

3.4.2. Взаимодействие HLnTiO4 и H2Ln2TiзO10 с VOSO4_79

3.4.2.1 Анализ фазового состава_79

3.4.2.2 Результаты исследования морфологии поверхности_83

3.4.2.3 Анализ термической устойчивости_85

3.4.3. Взаимодействие протонированного оксида HNdTiO4

с водой и раствором серной кислоты_87

3.4.3.1 Результаты исследования морфологии поверхности_88

3.4.4. Взаимодействие протонированного оксида HLaTiO4 и VOSO4

в различных соотношениях_89

3.4.4.1 Анализ фазового состава_89

3.4.4.2 Результаты исследования морфологии поверхности_91

3.4.4.3 Анализ термической устойчивости_92

3.4.5. Общие выводы о взаимодействии слоистых

перовскитоподобных титанатов с VOSO4_93

3.5. Термическая устойчивость HLnTiÜ4 (Ln = La, Nd) _94

3.5.1. Температуры и теплоты фазовых превращений_94

3.5.2. Анализ фазового состава в ходе термолиза_98

3.5.3. Исследование структурных переходов ИК-спектроскопией_101

3.5.4. Фазовые превращения протонированных соединений_103

3.5.5. Результаты исследования морфологии поверхности_105

3.5.6. Фотокаталитическая активность образцов_106

Заключение_108

Выводы_110

Список литературы_112

Благодарности_120

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах»

Актуальность темы

Методы «мягкой химии» являются одним из наиболее перспективных направлений современного материаловедения. Благодаря технологическим приемам реакций «мягкой химии», появилась возможность создания разнообразных структурных особенностей в веществе, а также получения ранее недоступных метастабильных соединений, путем многошаговой последовательности низкотемпературных топохимических синтезов. К топохимическим процессам можно отнести такие реакции, как ионный обмен, различные процессы замещения и конденсации, интеркаляцию, деинтеркаляцию и характерные для слоистых соединений процессы эксфолиации [1]. Все эти реакции протекают при температурах ниже 500°С с сохранением основных структурных элементов слоистого соединения.

По мере развития низкотемпературных методик стало возможным создание новых материалов с технологически значимыми свойствами, в частности, перовскитоподобных слоистых оксидов, которые ввиду особенностей своего строения склонны к реакциям «мягкой» химии. Эти уникальные соединения, в зависимости от природы и стехиометрии входящих в состав катионов, проявляют разнообразные физические и химические свойства, включающие в себя сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, сегнетоэлектричество, каталитическую и фотокаталитическую активность, способность к ионному обмену в растворах и расплавах, способность к гидратации межслоевого пространства и другие. Материалы на их основе уже нашли своё применение в энергетике, химической и электронной промышленности [2].

В последние годы перовскитоподобные соединения использовались для многих низкотемпературных химических превращений, в результате чего сложилась хорошо разработанная система твердофазных низкотемпературных реакций. Однако до сих пор относительно малоисследованной остается

реакционная способность этих соединений в низкотемпературных условиях, напрямую влияющая на возможности их применения. Помимо этого, низкотемпературные процессы в слоистых соединениях открывают возможности для получения новых фаз, неустойчивых в условиях стандартного высокотемпературного синтеза. Таким образом, «мягкая» химия является мощной альтернативой для достижения структурных и морфологических параметров веществ на кинетическом уровне.

Целью данной работы являлось комплексное физико-химическое исследование возможности получения производных слоистых перовскитоподобных титанатов ЛЬпТЮ4 и А2Ьп2ТЬ010 (Л = Н, К; Ьп = Ьа, Ш), относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, методами низкотемпературных топохимических превращений, определение структуры, состава и реакционной способности полученных продуктов и промежуточных соединений.

В задачи работы входили: разработка методов получения протонированных форм НЬпТЮ4 и Н2Ьп2ТЬ010 (Ln = La, Ш) путем ионного обмена в растворах соляной, азотной и серных кислот различной концентрации из исходных соединений NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 соответственно; определение состава и строения полученных протонированных соединений методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, синхронного термического анализа и сканирующей электронной микроскопией; изучение термической устойчивости НЬпТЮ4 (Ьп = Ьа, Ш), исследование дальнейших фазовых превращений в ходе нагревания; исследование образования катион-дефицитных перовскитов Ln2/3TЮ3 (Ьп = Ьа, №) в ходе процесса кислотного выщелачивания протонированных форм НЬпТЮ4; изучение процесса образования наноструктурированных ванадий-содержащих структур на поверхности слоистых оксидов ЛЬпТЮ4 и А2Ьп2ТЬ010 (А = Н, К; Ln = La, Ш) в ходе взаимодействия с водным раствором сульфата ванадила; исследование фотокаталитической активности продуктов ряда топохимических реакций титанатов.

Научная новизна полученных результатов может быть сформулирована следующим образом. Изучена возможность синтеза протонированных форм слоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 и H2Ln2TÍ3Oio (Ln = La, Nd), их реакционная способность и термическая устойчивость в условиях, практически значимых для применения подобных соединений в качестве материалов для катализа и электроники.

Исследована термическая дегидратация соединений HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и фазовые превращения в ходе нагревания. Установлены условия образования дефицитных слоистых перовскитоподобных оксидов Ln2Ti2OyxH2O, Ln2^Ti2O7, 110 Ln2TÍ2O7 и оксидов со структурой пирохлора Ln2TÍ2Ü7 (p).

Установлено, что фазовые превращения в ряду HLnTiO4 ^ Ln2Ti2O7-xH2O ^ Ln2^Ti2O7 ^ Ln2Tí2Ü7 p) ^ Ln2Ti2O7 приводят к увеличению фотокаталитической активности в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта в условиях ультрафиолетового облучения суспензии фотокатализатора.

Изучены процессы взаимодействия щелочных и протонированных форм с водными растворами соляной, азотной и серной кисло, установлены продукты частичного растворения или химических превращений с образованием катион-дефицитных соединений в зависимости от условий обработки.

Изучены взаимодействия слоистых перовскитоподобных титанатов K2Ln2Ti3O10, NaLnTiO4 и их соответствующих протонированных оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Ln = La, Nd) с водным раствором сульфата ванадила. Показано, что ранее описанные в литературе методики получения соединений VO[La2Ti3O10], Na010(VO)045LaTiO4 и Li18VO[La2Ti3O10] являются ошибочными и приводят к получению принципиально других соединений.

Предложен способ формирования ванадиевых наноструктур на поверхности протонированных слоистых перовскитоподобных титанатов. Получены ванадий-содержащие наноструктуры, представляющие собой «кораллообразные»

формирования пластинчатых частиц с толщиной менее 10 нм, устойчивых до 600°С.

Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем. Проведенные исследования реакционной способности перовскитоподобных оксидов позволяют оптимизировать условия создания слоистых титанатов, выявить температурный диапазон применимости данных соединений, а также сделать процесс синтеза менее энергозатратным. Полученные физико-химические, структурные и термохимические данные необходимы для развития экспериментальной и теоретической базы данных о слоистых соединениях и процессах с их участием. Поскольку слоистые титанаты являются перспективной основой для создания функциональных материалов с широким спектром свойств, полученные результаты способствуют созданию новых материалов для различных областей науки и техники, таких как электроника, энергетика, экология, энерго- и ресурсосбережение.

На защиту выносятся следующие положения:

- Разработанные методики получения протонированных форм слоистых перовскитоподобных титанатов НЬпТЮ4, Н2Ьп2Т^010 (Ьп = Ьа, Ш) и закономерности формирования морфологических особенностей в зависимости от условий обработки.

- Детальное описание процесса термического разложения протонированных форм слоистых перовскитоподобных титанатов НЬпТЮ4 (Ьп = Ьа, №), характеризация конечных и промежуточных продуктов разложения, в том числе с точки зрения их фотокаталитической активности.

- Описание процесса кислотного выщелачивания протонированных форм НЬпТЮ4 (Ьп = Ьа, №) и характеризация полученных продуктов - катион-дефицитных перовскитов Ln2/3TiO3 (Ьп = Ьа, Ш)

- Создание метода получения наноструктурированных ванадий-содержащих покрытий на поверхности слоистых титанатов путем обработки водным

раствором сульфата ванадила, характеризация и определение морфологии полученных наноструктурированных композитов. - Потенциальные возможности и закономерности протекания топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных оксидах.

Результаты работы были представлены на International Scientific Conference STRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2016), 10-м Всероссийском симпозиуме с международным участием «Термодинамика и Материаловедение» (Санкт-Петербург, 2015), Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2014, 2015), 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014), 18th International Symposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 19th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Генуя, Италия, 2014), 9-м семинаре СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014), XII International Conference on Nanostructured Materials (Москва, 2014), Российской конференции (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (Санкт-Петербург, 2013), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2013), 3rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 18th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Лиссабон, Португалия, 2012).

По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 4 статьи в международных журналах, 17 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ №16-33-00240 мол_а «Получение наноразмерных монослоев со структурой перовскита путем эксфолиации органо-неорганических производных слоистых перовскитоподобных оксидов», №15-03-05981 «Топохимические процессы в протонированных и

интеркалированных слоистых перовскитоподобных материалах: термохимическое и структурное исследование», №12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг, НК-500П «Создание фотокаталитических систем на основе слоистых перовскитоподобных оксидов» 2010-2011гг. (государственный контракт №П58 от 02 апреля 2010г.). Исследование выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».

1. Литературный обзор

1.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов

1.1.1. Перовскитоподобные соединения

Рассматриваемые в данной работе соединения со структурой перовскита (СаТЮ3) являются широким классом кристаллических и поликристаллических материалов, имеющих большой технологический интерес. Перовскиты - это смешанные оксиды металлов с формулой АВХ3, где А - катион металла группы б-, ё- или ^элементов, В - катион малоразмерного переходного металла и X = О, Р, N [3].

Элементарная ячейка перовскита (Рисунок 1) состоит из правильных октаэдров, образованных шестью анионами X, причем октаэдры ВХ6 соединены вершинами и образуют трехмерный каркас, в пустотах которого располагаются катионы А, окруженные двенадцатью атомами X (правильные кубооктаэдры). Таким образом, структура является кубической с двумя типами катионных позиций.

Рисунок 1. Структура перовскита АВХ3

Идеальная структура перовскита (Рисунок 1) при обычных условиях крайне редко встречается, так как чаще всего структуры искажены из-за различных геометрических и электронных эффектов. С точки зрения геометрического

перовскитоподобных сложных оксидов является фактор толерантности. Данный критерий, введенный Гольдшмидтом, активно используется при описании структуры сложных перовскитоподобных оксидов:

где г - радиус ионов. Идеальная структура перовскита соответствует 1=1, уменьшение радиуса иона А (К1) приводит к повороту октаэдров ВХ6 и уменьшению объема пустот, занимаемых ионами А, при этом симметрия кристаллической решетки снижается до Рпта. Структура перовскита остается устойчивой при понижении 1 до 0.80, при этом, если 1>0.89, структура остается практически неискаженной [4]. В общем случае симметрия определяется относительными размерами трех ионов, валентностями А и В (взаимозависимыми), а также поляризующей способностью этих ионов.

Слоистые перовскитоподобные оксиды являются соединениями, сочетающими в себе структуру перовскита и другие структурные блоки. Они состоят из двумерных перовскитных слоев толщиной в n кислородных октаэдров, чередующихся с катионами или катионными структурными единицами [5]. По характеру ориентации перовскитных октаэдров, относительно направления чередования слоев, различают три вида слоистых перовскитоподобных оксидов: 110,100,111 (Рисунок 2).

соответствия широко используемым критерием устойчивости

t =

(1)

1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды

Рисунок 2. Типы слоистых перовскитоподобных оксидов

В представленной работе будет идти речь об упорядоченных формах слоистых перовскитоподобных оксидов вида 100.

В зависимости от количества кислородных октаэдров (толщины перовскитного слоя), находящихся между двумя слоями другой структуры, различают одно-, двух-, трех- и более многослойные перовскитоподобные структуры. Если и=го, то это соответствует решетке обычного перовскита (Рисунок 3). Наиболее часто встречаются варианты от одного до четырехслойных структур.

<Ш>„

:<ш>

ж

П=1

а2вх4

8г2тю4

Рисунок 3. Перовскитоподобные оксиды с различной толщиной слоя перовскита

Среди наиболее распространенных слоистых перовскитоподобных соединений можно выделить фазы, в которых слои со структурой перовскита (АВ03) разделены слоями с другой структурой в плоскости 001: фазы Раддлесдена-Поппера, Диона-Якобсона и Ауривиллиуса (Рисунок 4). С общими формулами А'2[Ап-1Вп03п+1], (А', А - атомы щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов, В - атом переходного металла), А'[Ап-1Вп03п+1] и В1202[Ап-1Вп0зп+1] соответственно, где [Ап-1Вп03п+1] - перовскитный слой.

Фазы Раддлесдена-Поппера [6], [7] - соединения с общей формулой А'2[Ап-1Вп03п+1], где А, А' - атомы одного или двух элементов 1, 2 группы или редкоземельных элементов, В - атомы ё-элементов, например, алюминия, галлия, индия, свинца или висмута. Данные фазы принято рассматривать как набор слоев со структурой перовскита толщиной в п элементарных ячеек, разделенных слоями со структурой каменной соли (1/2 элементарной ячейки). Предельный случай при п=да соответствует структуре перовскита, п=1 - структуре типа К2МБ4, п=2 -структуре типа Sr3Ti207. В октаэдрах ВО6 всегда имеются неодинаковые расстояния В-О по различным направлениям, так как ионы О2- обладают различным локальным окружением.

(о)

^ г

и у К и А 4^/1 \

\°/ (о)

(о)

^2Ш2Т13О10

(а)

<о>

О О О С

(о)

(о)

СаЕи2Т13С>10

(б)

(о)

(о)

(о) (о)

(о)

В12О2[Ьа2Т13О10] (в)

Рисунок 4. Структуры слоистых перовскитоподобных оксидов (а) Na2Nd2Ti3O1o со структурой фаз Раддлесдена-Поппера, (б) СаЕи2Т^О10 со структурой фаз Диона-Якобсона, (в) Bi2O2[La2TiзOl2] со структурой фаз Ауривиллиуса

Фазы Диона-Якобсона были впервые синтезированы в 1980 году М. Дионом [8], и в дальнейшем активно исследовались под руководством А. Якобсона. Общая формула соединений этого класса, как было замечено ранее, А,[Лп-1ВпО3п+1], где А'- щелочной металл, А - щелочноземельный или редкоземельный элемент, В - пятивалентный атом, чаще всего тантал, ниобий, возможен титан. В структуре этих соединений перовскитоподобные слои разделены между собой слоями, в которых находятся лишь катионы металлов, при этом на формульную единицу приходится один межслоевой катион А'[9], [10], [11].

Фазы Ауривиллиуса [12], [13], [14] - соединения, сочетающие в себе структуру перовскита и оксида висмута, имеющие общую формулу В^О2[Лп-1ВпО3п+1]. В данных соединениях наблюдается чередование слоев перовскита [Ап-1ВпО3п+1] со слоями, имеющими структуру флюорита, образованного атомами

висмута и кислорода В^022+. На сегодняшний день известны десятки сегнетоэлектрических соединений указанного класса, где А = ВР+, Ва2+, Бг2+, Са2+, РЬ2+, К+, №+ и другие ионы соответствующих размеров; В = Т4+, Бе3+, ЫЬ5+, Та5+, Мо6+, W6+.

1.1.3. Реакционная способность и топохимические превращения

слоистых перовскитоподобных оксидов

Слоистые перовскитоподобные оксиды являются уникальными кристаллическими соединениями, сочетающими в себе физико-химические свойства, характерные для соединений со структурой перовскита, со свойствами, обусловленными межслоевым пространством. Материалы на их основе уже долгое время находятся в центре внимания исследователей и уже нашли своё применение в энергетике, электронной, химической промышленности и других областях [2]. Всё это обуславливает особую значимостью и интенсивность исследований, направленных на синтез и изучение физико-химических свойств подобных соединений. При этом относительно малоисследованной является реакционная способность этих материалов, напрямую влияющая на возможности их применения в конкретных условиях.

Перовскитоподобные оксиды из-за особенностей строения склонны к низкотемпературным топохимическим превращениям - реакциям «мягкой» химии - изменениям строения и морфологии частиц соединения с сохранением большинства исходных структурных особенностей. Такие реакции протекают при достаточно низких температурах, что предотвращает значительный разрыв связей и изменение структуры. Именно методами «мягкой» химии можно создать метастабильные соединения, не устойчивые в условиях стандартного высокотемпературного твердофазного синтеза.

В низкотемпературных реакциях «мягкой» химии большинство связей исходного прекурсора остаются неизменными, поэтому все протекающие химические реакции можно рассматривать в локальных реакционных центрах

кристалла. Для перовскитоподобных соединений к таким процессам современные исследователи относят, в частности, ионный обмен [15], [16], [17], интеркаляцию и деинтеркаляцию [18], [19], различные процессы замещения и конденсации [20], [21], процессы расщепления [1] и взаимные превращения одной структуры в другую [22] (например, переход из фаз Раддлесдена-Поппера в фазы Диона-Якобсона или переход в пределах одного типа фаз с увеличением или уменьшением числа слоев).

1.1.3.1 Реакции ионного обмена

К наиболее распространенным реакциям «мягкой» химии относятся реакции ионного обмена, в ходе которых происходит замещение слабосвязанных катионов межслоевого пространства, при этом перовскитные слои являются достаточно устойчивыми преимущественно из-за ковалентных связей металл-кислород и играют роль каркаса в слоистой структуре. Это позволяет проводить реакции замещения одних межслоевых катионов на другие, не затрагивая при этом основную структуру слоистого оксида. Такие реакции могут быть использованы для получения широкого спектра новых перовскитоподобных структур.

Впервые примеры реакций ионного обмена были представлены соединениями с фазами Диона-Якобсона. Это были реакции ионного замещения межслоевых катионов большего размера, таких как Сб+, ЯЬ+ и К+, на катионы меньшего размера: №+, Ы+, КИ4+, Т1+ в растворе соответствующих солей нитратов [23], [24] (Рисунок 5, а-б). Фазы Диона-Якобсона, содержащие небольшие межслоевые катионы, такие как Li+ или №+, трудно синтезировать однофазными, используя традиционные высокотемпературные твердофазные реакции (>1000°С), так как трехмерные перовскиты, как правило, более стабильны. Но благодаря низкотемпературным, ионообменным реакциям (около 300 °С) обеспечивается доступ к этим структурам.

Также возможен ионный обмен однозарядных катионов на двухзарядные, это приводит к соединениям с меньшим количеством катионов в межслоевом пространстве в сравнении с исходными (Рисунок 5, а-в). Но, к сожалению, эффективность подобного обмена весьма невелика [25].

MIIo.5A2BзOlo М^^ю mIA2BзOlo

(в) ДО (б)

Рисунок 5. Ионный обмен фаз Диона-Якобсона

Слоистые оксиды с фазами Раддлесдена-Поппера также подвергаются ионообменным реакциям [15]. Как и в фазах Диона-Якобсона, межслоевые катионы, как правило К+ и Rb+, могут быть заменены катионами меньшего размера №+, Ы+, МН4+ и Ag+ (Рисунок 6, а-б) в расплаве соответствующих солей

[15], [26].

Фазы Раддлесдена-Поппера наиболее подвергаются реакциям двухвалентного ионообменного замещения, где два межслоевых одновалентных катиона замещаются одним двухвалентным, при этом фаза Раддлесдена-Поппера переходит в фазу Диона-Якобсона (Рисунок 6, а-в). Так, в статье [27] был синтезирован МЬа2Т13О10 (М = Со, Си, 7п) замещением двух ионов №+ на один ион М2+ в растворе нитратов, хлоридов и эвтектических смесей.

Рисунок 6. Ионный обмен фаз Раддлесдена-Поппера

1.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов

Чрезвычайно важным случаем ионного обмена является процесс замещения катионов межслоевого металла на протоны (протонирование), данный процесс для фаз Раддлесдена-Поппера и Диона-Якобсона обычно протекает при контакте с водными растворами и влажной атмосферой [28].

В работе [29] исследовалось замещение иона щелочного металла оксида АЬаТЮ4 (А = Ы, К) фазы Раддлесдена-Поппера на протоны в растворах соляной кислоты различной концентрации. По результатам было выяснено, что в диапазоне рН = 1-5 в случае калий-содержащего оксида, замещение К+ на Н+ не происходит, в отличие от NaLaTiO4 и LiLaTiO4. При этом КЬаТЮ4 во всем исследованном диапазоне рН легко подвергается интеркаляции молекул воды.

Натрий-содержащая форма NaLaTiO4 подвергается замещению на протоны при рН<2, при чем при рН = 1 получается полностью замещенная форма HLaTiO4, (Рисунок 7, а-б), при рН = 2 частично замещённый Но.8зНао.17ЬаТЮ4, а при рН>3 происходят процессы замещения и интеркаляции. В данном процессе на первом

этапе часть ионов натрия замещаются на Н30+, образуя соединение H0.34Na0.66LaTiO4-O.3H2O (Рисунок 7, а-в), затем данное соединение интеркалирует молекулы воды в межслоевое пространство, что приводит к образованию Ho.з4Nao.66LaTi04•0.59H2O и сдвигу перовскитных слоев друг относительно друга (Рисунок 7, в-г). Для LiLaTi04 наблюдается похожая картина: при рН=1 -^аТЮ4, а при рН=2 - Щ^аа^аТЮ^ однако процессы интеркаляции воды не происходят.

Рисунок 7. Структурные превращения сопровождающие процессы протонирования и интеркаляции в NaLaTiO4

Для протонированных фаз слоистых оксидов возможен и обратный процесс, а именно реакции замещения протонов на щелочные и щелочноземельные металлы в щелочном растворе. Это позволяет проводить с межслоевым пространством кислотно-основные реакции, смещая равновесие за счет выгодности образования воды в ходе процесса.

Например, осуществляя обратное превращение протонированной формы слоистых оксидов в щелочную форму (Рисунок 8, б-в), можно получить соединения с более крупными межслоевыми катионами [29], что не удается получить при использовании керамической методики. Это особенно важно для

фаз Раддлесдена-Поппера, так как их соединения с большими межслоевыми катионами менее стабильны, в отличие от соединений фаз Диона-Якобсона.

Рисунок 8. Кислотно-основные реакции межслоевого пространства

Получаемые в результате протонированные формы слоистых перовскитоподобных оксидов, являющиеся, по сути, твердыми кислотами, представляют особый интерес в фундаментальном и прикладном отношении. Подобные соединения рассматриваются как перспективные протонные и ионные проводники и каталитические материалы для процессов органического синтеза и фотокатализа [30], взаимодействия с органическими основаниями и проведения в межслоевом пространстве процессов этерификации [31].

1.1.3.3 Кислотное выщелачивание

Кислотное выщелачивание позволяет в кислой среде растворять отдельные структурные блоки неорганических соединений, что может приводить к существенной перестройке кристаллической структуры. Наиболее типичным примером является селективное растворение слоя со структурой оксида висмута в

фазах Ауривиллиуса. Так, авторы [17] показали возможность перехода фаз Ауривиллиуса в протежированную форму фаз Раддлесдена-Поппера с сохранением перовскитных слоев (Рисунок 9, б-в). Например, при обработке HCl соединения Bi2O2[SrNaNb3Oio] межслоевой Bi2Ü22+ замещается на два протона с образованием фазы Раддлесдена-Поппера H2SrNaNb3Üio [32].

Bi2O2 [SrNaNb3O10 ] + 6HC1 ^ H2SrNaNb3O10 + 2BiC13 + 2H2O (2)

Авторы работы [33] представили процесс кислотного выщелачивания слоистого оксида NaLaTiO4 в 10 Н растворе HNO3 при 90 °С, в ходе которого ионы Na+ и La3+ полностью перешли в кислый раствор, благодаря чему удалось получить беспримесные мелкодисперсные частицы диоксида титана (рутил). По мнению авторов статьи, данный низкотемпературный процесс является альтернативой получения однофазного мелкодисперсного диоксида титана из природных руд для изготовления тонких пленок.

1.1.3.4 Ионный обмен со сложными структурными единицами

Кроме ионного обмена одних межслоевых катионов на другие, существует возможность обмена катионов на более сложные структурные единицы. Данные реакции интересны тем, что позволяют получить смешанные структуры со сложным характером наложения слоев [26], [34].

Рисунок 9. Кислотное выщелачивание слоя флюорита

Уже упоминалась реакция образования фазы Раддлесдена-Поппера из фазы Ауривиллиуса, но возможен и обратный процесс: соединение В^О2[Ьа2Т13О10] может быть получено из К2Ьа2Т13О10 взаимодействием с ВЮС1 (Рисунок 9, а-б):

К2Ьа2Т13О10 + 2БЮС1 ^ В1202 [Ьа2Т13О10] + 2КС1 (3)

Для фаз Диона-Якобсона было установлено, что с помощью реакций ионного обмена возможно создать слоистые соединения с галогенидами переходных металлов АХ2 (А = Си, Бе; X = С1, Вг) в межслоевом пространстве. При таком обмене довольно сильно изменяется структура соединения, так как присутствует сочетание слоев перовскита с межслоевой сетью связанных между собой катионов АХ+ (Рисунок 10). Пример подобной реакции: взаимодействие безводного СиС12 с перовскитоподобными оксидами МЬаКЬ2О7 (М = ЯЬ+, К+, Н+, Ы+, КИ4+) при нагревании в течение нескольких дней [1], [35].

ЯЬЬаКЬ207 + СиС12 ^ СиС1 [ЬаМ207 ] + 2КЬС1 (4)

Рисунок 10. Ионный обмен со сложными структурными единицами в фазах

Диона-Якобсона

Авторы статьи [34] описывают интересную реакцию ионного обмена между K2La2TÍ3Üio и VOSO4 с образованием нового соединения VO[La2TÍ3Oio], где структурные единицы оксида ванадия находятся в межслоевом пространстве. Данный процесс происходит в водной среде при 100°С с обратным холодильником.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кулиш Лилия Дамировна, 2017 год

Список литературы

[1] K. G. S. Ranmohotti, E. Josepha, J. Choi, J. Zhang, J. B. Wiley, "Topochemical manipulation of perovskites: low-temperature reaction strategies for directing structure and properties," Adv. Mater., vol. 23, no. 4, pp. 442-60, Jan. 2011.

[2] A. Demont, S. Abanades, E. Beche, "Investigation of perovskite structures as oxygen-exchange redox materials for hydrogen production from thermochemical two-step water-splitting cycles," J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. 24, pp. 12682-12692, 2014.

[3] F. S. Galasso, R. Smoluchowski, N. Kurti, "Structure, properties and preparation of perovskite-type compounds," Pergamon Press: New York, chapter 2, pp. 3-49, 1969.

[4] А. Уэллс, "Структурная неорганическая химия," Мир, гл. 2, стр. 694, 1987.

[5] И. А. Зверева, Г. А. Скоробогатов, "Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды," 2 изд. СПб: ВВМ, 2011.

[6] S. N. Ruddlesden, P. Popper, "New compounds of the KNiF4 type," Acta Crystallogr., vol. 10, no. 7, pp. 538-539, 1957.

[7] S. N. Ruddlesden, P. Popper, "The compound Sr3Ti2Û7 and its structure," Acta Crystallogr., vol. 11, no. 1, pp. 54-55, 1958.

[8] M. Dion, M. Ganne, M. Tournoux, "Nouvelles familles de phases MIMII2Nb3O10 a feuillets 'perovskites," Mater. Res. Bull., vol. 16, no. 1, pp. 1429-1435, 1981.

[9] K. Toda, T. Honma, Z.-G. Ye, M. Sato, "Synthesis and structure determination of new layered perovskite compound, KLaTa2O7," J. Alloys Compd., vol. 249, no. 1-2, pp. 256-259, Mar. 1997.

[10] V. Thangadurai, P. Schmid-Beurmann, W. Weppner, "Synthesis, structure, and electrical conductivity of A4A2B2O10] (A' = Rb, Cs; A=Sr, Ba; B=Nb, Ta): new members of Dion-Jacobson type layered perovskites," J. Solid State Chem., vol. 158, no. 2, pp. 279-298, 2001.

[11] K. Toda, T. Teranishi, Z.-G. Ye, M. Sato, and Y. Hinatsu, "Structural chemistry of new ion-exchangeable tantalates with layered perovskite structure: new Dion-Jacobson phase MCa2Ta3O10 (M = alkali metal) and Ruddlesden-Popper phase Na2Ca2Ta3O10," Mater. Res. Bull., vol. 34, no. 6, pp. 971-982, Apr. 1999.

[12] B. Aurivillius, "Mixed bismuth oxides with layer lattices. I," Arki Kemi, vol. 1, p. 463, 1949.

[13] B. Aurivillius, "Mixed bismuth oxides with layer lattices. II," Arki Kemi, vol. 1, p. 499, 1949.

[14] B. Aurivillius, "Mixed bismuth oxides with layer lattices. III," Arki Kemi, vol. 2, p. 519, 1950.

[15] J. Gopalakrishnan, V. Bhat, "A2Ln2Ti3Oio (A = potassium or rubidium; Ln = lanthanum or rare earth): a new series of layered perovskites exhibiting ion exchange," Inorg. Chem., vol. 26, pp. 4299-4301, 1987.

[16] J. Ollivier, T. E. Mallouk, "'Chimie douce' sythesis of perovskite-type SrTa2O6 and SrTa2-xNbxO6," Chem. Mater., vol. 10, pp. 2585-2587, 1998.

[17] W. Sugimoto, M. Shirata, "New conversion reaction of an aurivillius phase into the protonated form of the layered perovskite by the selective leaching of the bismuth oxide sheet," Chem. Phys., no. 14, pp. 11601-11602, 1999.

[18] M. Kato, T. Kajita, R. Hanakago, Y. Koike, "Search for new superconductors by the Li-intercalation into layered perovskites," Phys. C Supercond., vol. 445-448, pp. 26-30, Oct. 2006.

[19] L. M. Nunes, V. D. Cardoso, C. Airoldi, "Layered titanates in alkaline, acidic and intercalated with 1,8-octyldiamine forms as ion-exchangers with divalent cobalt, nickel and copper cations," Mater. Res. Bull., vol. 41, no. 6, pp. 1089-1096, Jun. 2006.

[20] V. Thangadurai, G. N. Subbanna, J. Gopalakrishnan, "Ln2^Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd): a novel series of defective Ruddlesden-Popper phases formed by topotactic dehydration of HLnTiO4," J. Chem. Commun., vol. 7, no. c, pp. 1299-1300, 1998.

[21] R. E. Schaak, T. E. Mallouk, "Synthesis, proton exchange, and topochemical dehydration of new Ruddlesden-Popper tantalates and titanotantalates," J. Solid State Chem., vol. 155, no. 1, pp. 4654, Nov. 2000.

[22] T. Sivakumar, S. Lofland, K. Ramanujachary, K. Ramesha, G. Subbanna, J. Gopalakrishnan, "Transforming n=1 members of the Ruddlesden-Popper phases to a n=3 member through metathesis: synthesis of a new layered perovskite, Ca2La2CuTi2O10," J. Solid State Chem., vol. 177, no. 7, pp. 2635-2638, Jul. 2004.

[23] K. Toda, M. Sato, "Synthesis and structure determination of new layered perovskite compounds, ALaTa2O? and ACa2Tas010 (A = Rb, Li)," J. Mater. Chem., vol. 6, no. c, pp. 1067-1071, 1996.

[24] J. Gopalakrishnan, S. Uma, V. Bhat, "Synthesis of layered perovskite oxides, ACa2-xLaxNb3-xTix010 (A=K, Rb, Cs), and characterization of new solid acids, HCa2-xLaxNb3-xTixO10 (0<x<2), exhibiting variable bronsted acidity," Chem. Mater., vol. 10, no. 13, pp. 132-136, 1993.

[25] C. H. Mahler, B. L. Cushing, J. N. Lalena, J. B. Wiley, "Divalent ion exchange of alkaline-earth cations into the triple-layered perovskite RbCa2Nb3O10," Mater. Res. Bull., vol. 33, p. 1581, 1998.

[26] R. E. Schaak, T. E. Mallouk, "Perovskites by design : a toolbox of solid-state reactions," Chem. Mater., Society, pp. 1455-1471, 2002.

[27] K. Hyeon, S. Byeon, "Synthesis and structure of new layered oxides, MIILa2Ti3Oio (M = Co, Cu, and Zn)," vol. 10, no. 10, pp. 352-357, 1999.

[28] S. Nishimoto, M. Matsuda, M. Miyake, "Novel protonated and hydrated Ruddlesden-Popper phases, HxNai-xLaTiO4 yH2O, formed by ion-exchange/intercalation reaction," J. Solid State Chem., vol. 178, no. 3, pp. 811-818, Mar. 2005.

[29] R. E. Schaak, T. E. Mallouk, "KLnTiO4 (Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy): a new series of Ruddlesden-Popper phases synthesized by ion-exchange of HLnTiO4," J. Solid State Chem., vol. 161, no. 2, pp. 225-232, Nov. 2001.

[30] T. H. Wang, C. N. Henderson, T. I. Draskovic, T. E. Mallouk, "Synthesis, exfoliation, and electronic/protonic conductivity of the dion-jacobson phase layer perovskite HLa2TiTa2O10," Chem. Mater., vol. 26, no. 2, pp. 898-906, 2014.

[31] Z. Cheng, J. Lin, "Layered organic-inorganic hybrid perovskites: structure, optical properties, film preparation, patterning and templating engineering," Cryst. Eng. Comm., vol. 12, no. 10, pp. 2646-2662, 2010.

[32] W. Sugimoto, M. Shirata, K. Kuroda, Y. Sugahara, "Conversion of Aurivillius phases Bi2ANaNb3O12 (A = Sr or Ca) into the protonated forms of layered perovskite via acid treatment," Mater. Res., vol. 12, no. 6, pp. 2946-2952, 2002.

[33] K. Toda, M. Kawakami, K. Uematsu, M. Sato, "Low temperature synthesis of titania and titanates," Key Eng. Mater., vol. 248, pp. 107-110, 2003.

[34] J. Gopalakrishnan, T. Sivakumar, K. Ramesha, V. Thangadurai, G. N. Subbanna, "Transformations of Ruddlesden-Popper oxides to new layered perovskite oxides by metathesis reactions," Chem. Phys., no. 9, pp. 6237-6241, 2000.

[35] T. A. Kodenkandath, J. N. Lalena, W. L. Zhou, E. E. Carpenter, C. Sangregorio, A. U. Falster, W. B. Simmons, C. J. O'Connor, J. B. Wiley, "Assembly of metal-anion arrays within a perovskite host. Low-temperature synthesis of new layered copper-oxyhalides, (Cux)LaNb2O7, X = Cl, Br," J. Am. Chem. Soc., vol. 121, no. 46, pp. 10743-10746, 1999.

[36] D. Neiner, V. Golub, J. B. Wiley, "Synthesis and characterization of the new layered perovskite, Na0.10(VO)0.45LaTiO4nH2O," Mater. Res. Bull., vol. 39, no. 10, pp. 1385-1392, Aug. 2004.

[37] N. Kinomura, N. Kumada, "Intercalation of weak Lewis bases into HTaWO6*nH2O," Solid State Ionics, vol. 51, p. 1, 1992.

[38] G. Lagaly, "Interaction of alkylamines with different types of layered compounds," Solid State Ionics, vol. 22, p. 43, 1986.

[39] M. Machida, K. Miyazaki, S. Matsushima, M. Arai, "Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa2O7 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm)," J. Mater. Chem., vol. 13, no. 6, p. 1433, 2003.

[40] O. Silyukov, M. Chislov, A. Burovikhina, T. Utkina, I. Zvereva, "Thermogravimetry study of ion exchange and hydration in layered oxide materials," J. Therm. Anal. Calorim., vol. 110, no. 1, pp. 187-192, Oct. 2012.

[41] A. J. Jacobson, J. W. Johnson, J. T. Lewandowski, "Interlayer chemistry between thick transition-metal oxide layers: synthesis and intercalation reactions of K[Ca2Nan-3NbnO3n+1]," Inorg. Chem., vol. 24, p. 3729, 1985.

[42] A. J. Jacobson, J. W. Johnson, J. Lewandowski, "Intercalation of the layered solid acid HCa2Nb3O10 by organic amines," Mater. Res. Bull., vol. 22, no. 1, pp. 45-51, Jan. 1987.

[43] M. M. J. Treacy, S. B. Rice, A. J. Jacobson, J. T. Lewandouski, "Electron microscopy study of delamination in dispersions of the perovskite-related layered phases K[Ca2Nan-3NbnO3n-1]: evidence for single-layer formation," Chem. Mater., vol. 2, pp. 279-286, 1990.

[44] M. A. Bizeto, V. R. L. Constantino, "Layered H2K2Nb6On exfoliation promoted by n-butylamine," Mater. Res. Bull., vol. 39, no. 12, pp. 1811-1820, Oct. 2004.

[45] J.H. Choy, J.Y. Kim, I. Chung, "Neutron diffraction and X-ray absorption spectroscopic analyses for lithiated," J. Phys. Chem. B, vol. 105, no. 5, pp. 7908-7912, 2001.

[46] A. Armstrong, P. Anderson, "Synthesis and structure of a new layered niobium blue bronze: Rb2LaNb2O7," Inorg. Chem., no. 9, pp. 4366-4369, 1994.

[47] K. Toda, T. Teranishi, M. Sato, "Possibility of superconductivity in new reduced tantalate and titanate with the layered perovskite structure," J. Eur. Ceram. Soc., vol. 19, pp. 1525-1529, 1999.

[48] D. Neiner, R. L. Sweany, V. Golub, J. B. Wiley, "Structure and properties of mixed valence titanates, (LixVO)La2Ti3O10," J. Mater. Chem., vol. 16, no. 2, p. 186, 2006.

[49] N. S. P. Bhuvanesh, M.P. Crosnier-Lopez, H. Duroy, and J.L. Fourquet, "Synthesis, characterization and dehydration study of H(2)A(0.5n)B(n)O(3n+1yxH(2)O (n=2 and 3, A = Ca, Sr and B=Nb, Ta) compounds obtained by ion-exchange from the layered Li(2)A(0.5n)B(n)O(3n+1) perovskite materials," J. Mater. Chem., vol. 10, no. 7, pp. 1685-1692, 2000.

[50] Z. S. Gonen, D. Paluchowski, P. Zavalij, B. W. Eichhorn, J. Gopalakrishnan, "Reversible cation/anion extraction from K2La2Ti3O10: formation of new layered titanates, KLa2Ti3O9.5 and La2Ti3O9," Inorganic chemistry, vol. 45, no. 21. pp. 8736-42, Oct-2006.

[51] Ю. М. Таиров, В. Ф. Цветков, "Технология полупроводниковых и диэлектрических приборов," С.-Пб. Лань, стр. 322-396, 2002.

[52] Ю. Д. Третьяков, "Твердофазные реакции," Соросовский образовательный журнал, гл. 4, стр. 35-39, 1990.

[53] Y. Li, S. Yao, W. Wen, L. Xue, Y. Yan, "Sol-gel combustion synthesis and visible-light-driven photocatalytic property of perovskite LaNiO3," J. Alloys Compd., vol. 491, no. 1-2, pp. 560564, Feb. 2010.

[54] Z. Li, H. Xue, X. Wang, X. Fu, "Characterizations and photocatalytic activity of nanocrystalline La1.5Ln0.5Ti2O7 (Ln=Pr, Gd, Er) solid solutions prepared via a polymeric complex method," J. Mol. Catal. A Chem., vol. 260, no. 1-2, pp. 56-61, Dec. 2006.

[55] L. Zhang, M. Ji, H. Wang, L. Lu, X. Yang, X. Wang, "Stearic acid sol-gel synthesis of ultrafine-layered KNd2Ti3O10 at low temperature and its acid-exchanging property," Mater. Lett., vol. 60, no. 25-26, pp. 3100-3103, Nov. 2006.

[56] Y. Huang, Y. Wei, L. Fan, M. Huang, J. Lin, J. Wu, "Photocatalytic activities of HLaNb2O7 prepared by polymerized complex method," Int. J. Hydrogen Energy, vol. 34, no. 13, pp. 53185325, Jul. 2009.

[57] D. Chen, X. Jiao, R. Xu, "Hydrothermal synthesis and characterization of the layered titanates MLaTiO4 (M = Li, Na, K) powders," Mater. Res. Bull., vol. 34, no. 5, pp. 685-691, Mar. 1999.

[58] Y. Huang, J. Wu, Y. Wei, J. Lin, M. Huang, "Hydrothermal synthesis of K2La2Ti3O10 and photocatalytic splitting of water," J. Alloys Compd., vol. 456, no. 1-2, pp. 364-367, May 2008.

[59] Z. Song, H. Xu, K. Li, H. Wang, H. Yan, "Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of titanium acid H2Ti2O5H2O nanosheets," J. Mol. Catal. A Chem., vol. 239, no. 1-2, pp. 87-91, Sep. 2005.

[60] J. W. Liu, G. Chen, Z. H. Li, Z. G. Zhang, "Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of ATaO3 and ANbO3 (A=Na and K)," Int. J. Hydrogen Energy, vol. 32, no. 13, pp. 2269-2272, Sep. 2007.

[61] W. J. Zhu, H. H. Feng, P. H. Hor, "Synthesis and characterization of layered titanium oxides NaRTiO4 (R = La, Nd and Gd)," Mater. Res. Bull., vol. 31, no. 1, pp. 107-111, Jan. 1996.

[62] M. Richard, L. Brohan, and M. Tournoux, "Synthesis, characterization, and acid exchange of the layered perovskites A2Nd2Ti3O10 (A = Na, K)," vol. 112. pp. 345-354, 1993.

[63] W. Simon, "Crystallographic data of sodium lanthanide titanates (NaLnTiO4)," New York, no. I, pp. 656-658, 1967.

[64] K. Toda, Y. Kameo, S. Kurita, M. Sato, "Crystal structure determination and ionic conductivity of layered perovskite compounds NaLnTiO4 (Ln = rare earth)," J. Alloys Compd., vol. 234, no. 1, pp. 19-25, Feb. 1996.

[65] K. Toda, J. Watanabe, M. Sato, "Crystal structure determination of ion-exchangeable layered perovskite compounds, K2La2Ti3O10 and Li2La2Ti3O10," Mater. Res. Bull., vol. 31, no. 11, pp. 1427-1435, Nov. 1996.

[66] G. Amow, J. E. Greedan, "The layered perovskite K2Nd2Ti3O10," Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun., vol. 54, no. 8, pp. 1053-1055, Aug. 1998.

[67] S. Byeon, P. Kileung, K. Park, "Structure and ionic conductivity of NaLnTiO4, comparison with those of Na2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd, Sm, and Gd)," J. Solid State Chem., vol. 121, no. 121, pp. 430-436, 1996.

[68] S. Nishimoto, M. Matsuda, S. Harjo, A. Hoshikawa, T. Kamiyama, T. Ishigaki, M. Miyake, "Structural change in a series of protonated layered perovskite compounds, HLnTiO4 (Ln=La, Nd and Y)," J. Solid State Chem., vol. 179, no. 6, pp. 1892-1897, Jun. 2006.

[69] H. S. Byeon, J. J. Yoon, S. S. O. Lee, S. Byeon, "A new family of protonated oxides HLnTiO4 (Ln = La, Nd, Sm, and Gd)," J. Solid State Chem., vol. 127, pp. 119-122, 1996.

[70] Lerf, "Storylines in intercalation chemistry," Dalt. Trans., vol. 43, no. 27, p. 10276, 2014.

[71] R. E. Schaak, T. E. Mallouk, "Prying apart Ruddlesden-Popper phases : exfoliation into sheets and nanotubes for assembly of perovskite thin films," Solid State Ionics, no. c, pp. 3427-3434, 2000.

[72] R. Ma, T. Sasaki, "Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites," Adv. Mater., vol. 22, no. 45, pp. 5082-104, Dec. 2010.

[73] V. Nicolosi, M. Chhowalla, M. G. Kanatzidis, M. S. Strano, J. N. Coleman, "Liquid exfoliation of layered materials," Science, vol. 340, no. 6139, pp. 1226419-1226419, Jun. 2013.

[74] I.-S. Kim, T. Nakamura, Y. Inaguma, M. Itoh, "Electronic transport phenomena of La2/3+xTiO3-b (x<0.2): metal-nonmetal transition by electron doping," J. Solid, vol. 113, pp. 281-288, 1994.

[75] M. Abe, K. Uchino, "X-Ray study of the deficient perovskite La2/3TiO3," Mater. Res. Bull., vol. 9, no. 5, pp. 147-156, 1974.

[76] M. Yokoyama, T. Ota, I. Yamai, J. Takahashi, "Flux growth of perovskite-type La2/3TiO3-x crystals," J. Cryst. Growth, vol. 96, pp. 490-496, 1989.

[77] I. A. Zvereva, A. M. Sankovich, A. B. Missyul', "Thermal stability of layered perovskite-like oxides NaNdTiO4 and Na2Nd2Ti3O10," Russ. J. Gen. Chem., vol. 80, no. 7, pp. 1242-1248, Sep. 2010.

[78] J. K. Park, C. H. Choi, H. D. Park, S. Y. Choi, "Photoluminescence behavior of Al3+, Pr3+ doped perovskite La2/3TiO3 and pyrochlore La2Ti2O7," J. Solid State Chem., vol. 16, pp. 2568-2571, 2001.

[79] D. A. Crandles, T. Timusk, J. D. Garrett, J. E. Greedan, "Mott insulator to correlated metal: Optical study of La1-xTiO3," Phys. Rev. B, vol. 49, no. 23, pp. 16207-16213, 1994.

[80] X. Xiong, R. Tian, X. Lin, D. Chu, S. Li, "Thermoelectric properties of sol-gel derived lanthanum titanate ceramics," R. Soc. Chem. RSC Adv., vol. 5, no. 19, pp. 14735-14739, 2015.

[81] M. Nakayama, A. Shirasawa, T. Saito, "Arrangement of La and vacancies in La2/3TiO3 predicted by first-principles density functional calculation with cluster expansion and Monte Carlo simulation," J. Ceram. Soc. Japan, vol. 117, no. 8, pp. 911-916, 2009.

[82] Y. F. Chen, X. S. Sun, D. N. Zheng, "Effect of oxygen content on the transport properties of LaTiO3+p/2 thin films," J. Phys. Condens. Matter, vol. 18, pp. 5835-5847, 2006.

[83] M. Saleem, Y. Iqbal, S. Qin, X. Wu, F. Zhu, "Phase, microstructure and microwave dielectric properties of A-site deficient (La, Nd)2/3TiO3 perovskite ceramics," Mater. Sci., vol. 33, no. 1, pp. 126-130, 2015.

[84] B. Madhavan, A. Ashok, "Characterisation and dielectric property analysis of A-site doped LaTiO3-s perovskites synthesised by ball milling method," Adv. Mater. Lett., vol. 6, no. 5, pp. 395-401, 2015.

[85] A. M. Yang, W. Chen, L. Luo, "Effects of Mg2+ on microstructure and microwave dielectric properties of La2/3TiO3 ceramics," Key Eng. Mater., vol. 280-283, pp. 35-38, 2007.

[86] M. Y. Chen, C. Y. Chiu, C. T. Chia, J. F. Lee, J. J. Bian, "Raman spectra and extended X-ray absorption fine structure characterization of La(2-x)/3NaxTiO3 and Nd(2-x)/3LixTiO3 microwave ceramics," J. Eur. Ceram. Soc., vol. 30, no. 2, pp. 335-339, 2010.

[87] K. Yoshii, "Synthesis and magnetic properties of Ln2/3TiO3 (Ln=Pr and Nd)," J. Solid State Chem., vol. 149, no. 2, pp. 354-359, Feb. 2000.

[88] F. Azough, R. Freer, and B. Schaffer, "Direct observation of A-site vacancies and a twin boundary structure in La2/3TiO3-based ceramics using HAADF/STEM," J. Am. Ceram. Soc., vol. 93, no. 5, pp. 1237-1240, 2010.

[89] A. Yang, H. Lin, L. Luo, W. Chen, "Microwave dielectric properties of the (1-x)La2/3TiO3-xLa(Ti1/2Mg1/2)O3 system," Mater. Trans., vol. 47, no. 3, pp. 903-906, 2006.

[90] D. Wang, R. Yu, S. Feng, W. Zheng, T. Takei, N. Kumada, N. Kinomura, "Hydrothermal synthesis of perovskite-type solid solution of (1-x)BaTiO3 - xLa2/3TiO3," Solid State Ionics, vol. 151, pp. 329-333, 2002.

[91] T. Onishi, "The effects of counter cation on lithium ion conductivity: in the case of the perovskite-type titanium oxides of La2/3-xLi3xTiO3 and LaTiO3," Solid State Ionics, vol. 180, no. 6-8, pp. 592-597, 2009.

[92] N. S. P. Bhuvanesh, O. Bohnke, H. Duroy, M. P. Crosnier-Lopez, J. Emery, J. L. Fourquet, "Topotactic H+/Li+ ion exchange on La2/3-xLi3xTiO3: new metastable perovskite phases La2/3-xTiO3-3x(OH)3x and La2/3-xTiO3-3x/2 obtained by further dehydration," Mater. Res. Bull., vol. 33, no. 11, pp. 1681-1691, 1998.

[93] V. V. Srdic, R. R. Djenadic, "Nanocrystalline titanate powders: synthesis and mechanisms of perovskite particles formation," J. Optoelectron. Adv. Mater., vol. 7, no. 6, pp. 3005-3013, 2005.

[94] Y. Deng, C. W. Nan, "Hydrothermal synthesis and dielectric properties of lanthanum titanate ceramics," J. Cent. South Univ. Technol., vol. 12, no. 3, pp. 251-254, 2005.

[95] A. E. Lavat, E. J. Baran, "IR-spectroscopic characterization of NaLnmTiO4 and AgLnmTiO4 oxides related to the KNiF4 structural type," J. Alloys Compd., vol. 17, no. 1-2, pp. 334-336, Aug. 2006.

[96] A. E. Lavat, E. J. Baran, "IR-spectroscopic behaviour of AA'BO4 oxides belonging to the K2NiF4 structural type," J. Alloys Compd., vol. 368, no. 1-2, pp. 130-134, Apr. 2004.

[97] I. A. Zvereva, I. A. Rodionov, "Photocatalytic Properties of Perovkite-Type Layered Oxides," Perovskite: Crystallography, Chemistry and Catalytic Performance, 2013, pp. 181-198.

[98] I. A. Rodionov, O. I. Silyukov, T. D. Utkina, M. V. Chislov, Y. P. Sokolova, I. a. Zvereva, "Photocatalytic properties and hydration of perovskite-type layered titanates A2LmTi3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd)," Russ. J. Gen. Chem., vol. 82, no. 7, pp. 1191-1196, Jul. 2012.

[99] V. Thangadurai, J. Gopalakrishnan, G. N. Subbanna, "Ln2^Ti2O7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd): a novel series of defective Ruddlesden-Popper phases formed by topotactic dehydration of HLnTiO4+î," Chem. Commun., vol. 29, no. 12, pp. 1299-1300, Jun. 1998.

[100] M. A. Subramanian, G. Aravamudan, G. V. Subba Rao, "Oxide pyrochlores — a review," Prog. Solid State Chem., vol. 15, no. 2, pp. 55-143, Jan. 1983.

[101] D. W. Hwang, J. S. Lee, W. Li, S. H. Oh, "Electronic band structure and photocatalytic activity of Ln2Ti2O7 (Ln = La, Pr, Nd)," J. Phys. Chem. B, vol. 107, no. 21, pp. 4963-4970, May 2003.

[102] P. Liu, J. Nisar, B. Sa, B. Pathak, R. Ahuja, "Anion-anion mediated coupling in layered perovskite La2Ti2O7 for visible light photocatalysis," J. Phys. Chem. C, vol. 117, no. 27, pp. 13845-13852, Jul. 2013.

[103] R. Abe, M. Higashi, K. Sayama, Y. Abe, H. Sugihara, "Photocatalytic activity of R3MO7 and R2Ti2O7 (R=Y, Gd, La; M=Nb, Ta) for water splitting into H2 and O2," J. Phys. Chem. B, vol. 110, no. 5, pp. 2219-26, Feb. 2006.

[104] A. E. Lavat, E. J. Baran, "X-ray diffraction and IR spectroscopic characterization of AgLnmTiO4 oxides related to the KNiF4 structural type," J. Braz. Chem. Soc., vol. 17, no. 7, pp. 1436-1439, Dec. 2006.

Благодарности

Хотелось бы выразить глубокую признательность за многолетнюю помощь и поддержку моему научному руководителю профессору Ирине Алексеевне Зверевой, заведующему кафедрой химической термодинамики и кинетики Института Химии СПбГУ профессору Александру Матвеевичу Тойкке, моему коллеге и другу кандидату химических наук Олегу Игоревичу Силюкову, а также всему коллективу кафедры.

Благодарю сотрудников Ресурсных Центров СПбГУ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования», «Рентгенодифракционные методы исследования», «Метода анализа состава вещества», «Физические методы исследования поверхности» и Междисциплинарного Ресурсного Центра по направлению «Нанотехнологии», на оборудовании которых были охарактеризованы объекты моего исследования.

Отдельное спасибо моей семье, мужу, друзьям и коллегам за моральную поддержку, понимание и любовь!