Магнитные и люминесцентные свойства оснований и солей полианилина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Шишлов, Михаил Николаевич

• Шишлов, Михаил Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шишлов, Михаил Николаевич

Введение

Список основных используемых сокращений

Глава 1. Синтез и строение полианилина и его магнитные, 8 оптические и проводящие свойства (Литературный обзор)

1.1. История открытия проводящих полимеров и их практическая 8 значимость

1.2. Синтез и строение полианиалина

1.2.1. Строение полианилина

1.2.2. Методы синтеза полианилина

1.2.3. Допирование проводящих полимеров

1.3. Механизм проводимости полимеров

1.3.1. Прыжки в неупорядоченных полупроводниках

1.3.2. Квазиодномерные металлы ^ ПС

1.3.3. Туннелирование между металлическими областями

1.3.4. Проводимость в гетерогенных полимерах

1.3.5. Солитоны,поляроны и биполяроны

1.3.6. Трехмерная модель

1.4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости

1.4.1. "Металлическая" модель для проводящих полимеров

1.4.2. Восприимчивость основной формы

1.4.3. Фрагментарная модель

1.4.4. Модель Кагола

1.5. Измерения на СКВИДе

1.6. Оптические свойства полианилина

1.6.1. ЦУ-УЪ спектры основной формы

1.6.2. Фото- и электролюминесценция

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитные и люминесцентные свойства оснований и солей полианилина»

Интенсивные исследования проводящих полимеров начались четверть века назад с открытия в 1977 году появления проводимости полиацетилена после допирования, т.е. когда полимерная цепь приобретает заряд. В 2000 году японский химик Ширакава и американские физики Хигер и МакДиармид получили Нобелевскую премию в области химии за открытие и исследование проводящих полимеров. Интерес к этим полимерам подогревают не только их необычные физические свойства, но и возможность их разнообразного практического использования. Эти полимеры используются в различных электронных и оптоэлектронных приборах, батареях, сенсорах, как антикорозийные покрытия и т.п. На основе этих полимеров изготовляются светодиоды, обнаружена индуцированная эмиссия и ведутся работы по созданию лазеров. Наибольшее внимание уделяется исследованию люминесценции, проводимости и магнитной восприимчивости.

В настоящей работе изучаются магнитные и люминесцентные свойства полианилина. Полианилин, вследствие своей химической стабильности, технологичности и широкой вариабельности как химического строения полимера, так и условий приготовления пленок, занимает особое положение среди проводящих полимеров. Подавляющее число публикаций посвящено полуэмпирическому улучшению тех или иных потребительских свойств полианилина, в то время как многие фундаментальные свойства полиапилипа остались невыясненными. Например, окончательно не установлен механизм проводимости полимера.

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости позволяют делать выводы о физической природе носителей зарядов. Часто наблюдаемая экспериментально линейная зависимость произведения парамагнитной восприимчивости этих полимеров на температуру от температуры позволяет разделить восприимчивость на две составляющие, 5 независящую от температуры и часть, подчиняющуюся закону Кюри. Происхождение этих двух составляющих обычно объясняют в рамках "металлической" модели, согласно которой порошки и пленки допированных проводящих полимеров представляют собой высокоупорядоченные металлические области, погруженные в аморфные области. Металлические области дают температурно-независимую часть восприимчивости (восприимчивость Паули), а дефекты в аморфных областях восприимчивость Кюри.

Однако ряд экспериментальных фактов не укладывается в вышеприведенную схему. Так, непонятно, почему не наблюдается наложение спектров ЭПР с разной шириной от металлических и аморфных областей. Кроме того, в рамках «металлической» модели трудно объяснить нередко наблюдаемые нелинейные температурные зависимости %Т. Считается, что наблюдение восприимчивости Паули является сильным аргументом в пользу существования металлических областей. Однако многие эксперименты указывают на неметаллический характер проводимости. Если проводящие полимеры не металл, то надо искать другое объяснение линейных и нелинейных зависимостей %Т-Т. Нами была предложена «триплетная» модель парамагнитных центров в проводящих полимерах. Согласно этой модели, проводящие полимеры состоят из сравнительно коротких периодических фрагментов с близкими углами между плоскостями соседних колец; фрагменты разделяются друг от друга резким изменением этих углов, каждый фрагмент находится в триплетном или синглетном состоянии, и существует набор конформаций этих участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления Е в широком диапазоне. В этом случае восприимчивость можно описать интегралом формулы Бауэрса

Блини по распределению величины Е. Для некоторых фрагментов триплеты ниже синглетов; именно эти фрагменты дают вклад в восприимчивость, который в «металлической» модели трактуется как дефекты в аморфных областях. Первая задача диссертации - математическая формулировка б триплетной» модели и ее проверка путем анализа собственных и литературных данных для температурных и полевых зависимостей магнитного момента полианилина и других проводящих полимеров.

Многочисленные работы посвящены исследованию светоизлучающих диодов, в которых в качестве светоизлучающего вещества используется полисопряженные полимеры, в частности поли(парафениленвинилен) PPV и его производное MEH-PPV. Однако эти светодиоды неустойчивы к хранению и использованию на воздухе, поэтому интересно исследовать применение химически устойчивого полианилина в светодиодах в качестве светоизлучающего слоя. Известна одна работа, в которой получен светодиод на основе основания полианилина с небольшой яркостью (около 0.3 кд/м2), однако фотофизические процессы в полианилине исследованы мало. Так, не определены квантовые выходы фотолюминесценции, не исследована фото- и электролюминесценция композитов полианилина с углеродными наночастицами. Вторая задача диссертации - определение квантовых выходов фотолюминесценции основания и соли полианилина, а также изучение зависимости яркости и плотности тока от напряжения для светодиодов на основе полианилина и его композитов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ:

ПАНи, PANI - полианилин;

ОЭ - основная форма эмеральдина;

NMP - N-метил-пирролидон;

ДМСО, DMSO - ди-метил-сульфоксид;

ДФМА, DFMA - ди-метил-формамид;

ЭПР — электронный парамагнитный резонанс;

СКВИД, SQUID- Superconducting Quantum Interference Device.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Шишлов, Михаил Николаевич

выводы

1. На основе анализа собственных и литературных данных предложена модель периодических участков, согласно которой полианилин состоит из сравнительно коротких периодических участков с близкими углами между плоскостями соседних колец; участки разделяются друг от друга резким изменением этих углов, и существует набор конформаций этих участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления в широком диапазоне.

2. В рамках этой «триплетной» модели нами было показано, что температурные зависимости парамагнитной восприимчивости соли полианилина, измеренные методом ЭПР, хорошо описываются усреднением формулы Бауэрса-Блини по распределению синглет-триплетного расщепления, и из сравнения экспериментальных и рассчитанных кривых можно определить диапазон варьирования синглет-триплетного расщепления (Еь Е2) и среднюю длину участков Ь. Обнаружено, что на величины Е] и Е2 влияют условия синтеза полимера, нагрев и пары воды.

3. Показано, что «триплетная» модель позволяет естественным образом, без дополнительных допущений о фазовых и конформационных превращений при изменении температуры, объяснить литературные температурные зависимости магнитной восприимчивости для полиацетилена и додецильного производного политиофена.

4. Методом ЭПР измерены температурные зависимости восприимчивости порошков основной формы полианилина в вакууме и различных газах.

Наличие слабой восприимчивости для основной формы и влияние газов можно объяснить в рамках «триплетной» модели. По влиянию парамагнитного зонда Ре(СЫ)6 " на кривые СВЧ насыщения спектров ЭПР осадка полианилина в воде определено, что парамагнитные центры заряжены положительно. Квантово-химические расчеты синглет-триплетного расщепления различных октамеров основной формы полианилина

102 показывают, что в отличие от нейтральных октамеров, триплеты в положительно заряженных октамерах лежат ниже синглетов.

5. Анализ собственных и литературных данных для полианилина и полипиррола показывает, что часто полевые зависимости магнитного момента, измеренные методом СКВИД, характеризуются функцией Бриллюэна с 8=1, что необъяснимо в рамках общепринятой «металлической» модели, которая предсказывает 8=1/2. В данной работе показано, что в рамках «триплетной» модели молено единым образом объяснить не только полевые зависимости, измеренные методом СКВИД, но и температурные зависимости, измеренные методом ЭПР, причем хорошо симулируются абсолютные значения мольного момента, т.е. не только форма зависимостей, но и величина момента при разных полях и температурах.

6. Впервые исследованы фото- и электролюминесценция допированной формы полианилина и композита основной формы с многостенными углеродными нанотрубками. Определены квантовые выходы фотолюминесценции и зависимости плотности тока и яркости светодиодов от напряжения. Показано, что наилучшими были светодиоды на основе композитов. Они характеризуются большим процентом хороших светодиодов и устойчивостью к прогоранию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В дисертационной работе изучались магнитные и люминесцентные свойства полианилина. Первая и главная задача - математическая формулировка «триплетной». модели и ее проверка путем анализа собственных и литературных данных для температурных и полевых зависимостей магнитного момента полианилина и других проводящих полимеров. Эта задача полностью выполнена. Самый убедительный довод в пользу «триплетной» модели дает анализ полевых зависимостей магнитного момента проводящих полимеров. Анализ собственных и литературных данных для полианилина и полипиррола показывает, что часто полевые зависимости магнитного момента, измеренные методом СКВИД, характеризуются функцией Бриллюэна с 8=1, что необъяснимо в рамках общепринятой «металлической» модели, которая предсказывает 8=1/2. В данной работе показано, что в рамках «триплетной» модели можно единым1 образом объяснить не только полевые зависимости, измеренные методом СКВИД, но и температурные зависимости, измеренные методом ЭПР, причем хорошо симулируются абсолютные значения мольного момента, т.е. не только форма зависимостей, но и величина момента при разных полях и температурах.

Вторая задача - изучение применения химически устойчивого полианилина в светодиодах в качестве светоизлучающего слоя. Было известно в литературе, что яркость таких светодиодов невелика, однако в литературе были указания, что добавки воды и нагрев увеличивают интенсивность фотолюминесценции. Кроме того, не изучалась фото- и электролюминесценция дотированного полианилина и композитов полианилин-углеродные нанотрубки. ,

Эффект воды и нагрева был обнаружен только в ТчГМР, однако этот эффект: не связан с таутомеризацией, как утверждается в, литературе, а обусловлен некоторыми специфическими химическими реакциями с участием ММР.

Впервые исследованы фото- и электролюминесценция допированной формы полианилина и композита основной формы с многостенными углеродными нанотрубками. Определены квантовые выходы фотолюминесценции и зависимости плотности тока и яркости светодиодов от напряжения. Показано, что наилучшими были светодиоды на основе композитов. Намечены пути повышения яркости светодиодов на основе композитов полианилина с углеродными нанотрубками.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шишлов, Михаил Николаевич, 2011 год

1. Варганян А.Т., ИЛ. Карпович ИЛ. О фотопроводимости окрашенных органических пленок при освещении видимым светом .//ЖФХ. -1954 Т.28.-С.856.

2. Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, М "Мир", 1970.

3. РоЫ Н.А. in "Polymeric semiconductors" eds. A. Rembaum , J. Moacanin , Jet Propulsion Laboratory, Pasadena, Calif, 1963.

4. Naarmann II. Polymere organische Halbleiter// Naturwissenschaften.-1969-V.56 -N6- P. 308-313.

5. Богуславский Л.И, Ванников A.B. Органические полупроводники и биополимеры , "Наука", 1968.

6. Hatano М., Kambara S., Okamoto S. Paramagnetic and electric properties of polyacetyiene.//J. Polym. Sci.-1961-V. 51-N 6, p. 26-29. 250.

7. Shirakawa H., Louis E.J. , MacDiarmid A.G. , Chiang C.K. ,Heeger F.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x).// J. Chem. Soc, Chem. Commun.-1977.-V.16 P. 578-583.

8. Физическая энциклопедия , Москва , "Большая Российская энциклопедия", 1998, т.5, с.590.

9. Энциклопедия полимеров, Москва, "Советская энциклопедия", 1974, т. 1-3

10. Advances in Synthetic Metals, Twenty Years of Progress in Science and Technology./ ed. Bemier P., Lefrant S., Bidan G. Elsevier, 1999.

11. Handbook of conducting polymers, 2-nd Edition ./ed. Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R., Marcell Dekker, 1998

12. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials. //Synth. Met.- 2002.-V.125- P. 23-42.

13. MacDiarmid A.G. Synthetic metals: A novel role for organic polymers, Synth Met.-2002. V.125.- P. 11-22.

14. Pron A., Rannou R. Processible Conjugated Polymers: From Organic Semiconductors to Organic Metals and Superconductors. // Prog. Polym. Sci. -2002.-V.27. P. 135-190.

15. Friend H.R., Gymer R.W., HolmesAB., Buiroughes J.H., Marks R.N., Talaini C., Bradley D.C., Dos Santos D.A., Bredas J.L., MLogdlund M. ,Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymers.//Nature-1999-V.397-P. 121.

16. Mitschke U., Baurle P. The Electroluminescence of Organic Materials // J. Mater . Chem. -2000-V. 10 P. 1471 -1507 .

17. E)e Paoli M.A., Gazotti W.A. J. Braz. Chem.Soc.,Electrochemistry, polymers and opto-electronic devices: a combination with future.// J. Braz. Chem. Soc.-2001.-V.13-P. 410-424.

18. Argun A.A., Aubert P.H. , Thomson B.C. , Schwendeman I. , Gaupp C.L., Hwang J., Punto N.J.,DannerD.B., MacDiarmid A.G., Reynolds J.R. Multicolored electrochromism in polymers: structures and devices.// Chem. Mater.-2001.-V.16 P. 4401-4412.105

19. Rosseinsky D.R, Mortimer RJ. Electrochromic systems and the prospects for devices.//Adv. Mater.-2001 .-V. 13 P.783-793.

20. Bayley RA., Persaud K.C. Polymer Sensors and Actuators / Eds. Osada T& De Rossi D.E., Springer, Berlin .-2000 .-P.149-181.

21. Janata J., Josowicz M. Conducting polymers in electronic chemical sensors.// Nature Materials.-2003.-V.2.-P. 19-24.

22. Lu W.-K., Basak S. , Elsenbaumer R Corrosion Inhibition of Metals by Conductive Polymers, in Handbook of Conducting Polymers, p.881-920, 2-nd Edition , ed. By T.A. Skotheim, RL. Elsenbaumer, J.R Reynolds, Marcell Dekker, 1998

23. Yang S.Ch, Li W. , US Patent 6803446 Functionalized and processible conducting polymers, 2001.

24. MacDiarmid A.G.,Epstein A.J. ."Polyanilines" a novel class of conducting polymers. //A.J. Faradey Discuss. Chem. Soc. 1989.-V.88.-P.317-332.

25. Chiang J.-C., MacDiarmid A.G. "Polyaniline": protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime.//Synth.Met.-1986.-V.13-№l.- P.193-205.

26. Ray A. , Richter A.F. , MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline: protonation / deprotonation of amine and imine sites.//Synth.Met.-1989.-V.29.-№1-3,-P. 151-156.

27. Green A.G., Woodhead A.E. Aniline-black and allied compounds. Part I. // J.Chem. Soc.Trans.-1910.-V. 97- P.2388-2403.

28. Mohilner D.M., Adams R.N., Argersinger W. Jr. Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in the aqueous acid solution at a platinum electrode.//J.Am. Chem.Soc. -1962.-V.84-№19- P.3618-3622.

29. Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a dynamic bloc copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity? // Synth. Met. -2001.-V.123.- P. 251-262.

30. Иванов В.Ф. Структура и свойства полианилина и интерполимерных комплексов, докт. дисс., Москва, 2007.

31. Lapkovski М., Genies E.M.Evidence of two kinds of spin in polyaniline from in situ EPR and electrochemistry. Influenca if the electrolyte composition. // J.Electroanal. Chem. -1990-V.279.-№l-2-P.157-168.

32. Okamoto H.,Okamoto M., KotakaT. Structure development in polyaniline films during electrochemical polymerization.il: Structure and properties of polyaniline films prepared via electrochemical polymerization.// Polymer.-1998-V.39.- №18.- P.4359-4367.

33. Toyada Т., Nakamura H. PH value dependence of the photothermal and optical spectra for polyaniline films.// Synth.Met. -1995. V.69.-№l-3.- P.227-228.

34. Duic Lj., S. Grigic S.The effect of polyaniline morfology on hydroquinon/quinon redox reaction.// Electrochim. Acta-2001. -V.46.- № 18.-P.2795-2803.

35. Andrade G. del T., Aguirre M.J., Biagio S.R. Influence of the potential scan on the morphology and electrical properties of potentiodinamically grown polyaniline films.// Electrocim. Acta-1998.- V.44.- № 4.- P.633-642.

36. Valer H.a, Maranhao S.L. de A. , Mello P.M.O.Q , Ticianelli E.A., Torresi P.M. Comparison of charge compensation process in aqueous media of polyaniline and selfdoped polyanilines.//Synth. Met. -2001.-V.122. № 2.-P. 321

37. Thyssen A., Holsheld A., Kessel R., Meyer A., Shultze J.W.Anodic polymerisation of aniline and methylsubstituted derivatives: ortho and para coupling.// Synth. Met.-1989.-V. 29.- №1.- P. 357-362.

38. Duic Lj., Mandic Z. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline//J. Electeoanal. Chem.- 1992.-V.335 № 1-2-P. 207-221.

39. Zotti G., Cattarin S., Comisso N. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline the role of anions in the polymerization mechanism.// J. Electroanal. Chem. -1988. -V. 239.- № 1-2.- P. 387-396.

40. Matsunaga Т., Daifuku H., Nakajima Т., KawagoeT. Development of polyaniline-lithium secondary battery. // Polym. Adv. Technol.- 1990. -V. 1.-№1.- P.33-39.

41. Boschi Т., Montesperelli G., Nunziante P., Pistoia D., Fiordiponti P. Some aspects of the electrochemical growth of polyaniline films. // Solid State Ionics. -1989. -V.31.- №4.- P. 281-286.

42. Cui C.Q. , Ong L.H. , Tan T.C. , Lee J. Y. Extent of incorporation of hydrolysis products in polyaniline films deposited by cyclic potential sweep. // Electrochim. Acta. -1993. -V. 38. -№ Ю. -P. 1395-1404.

43. Nicolas-Debarnot D., Poncin-Epaillard F. Polyaniline as new sensitive layer for gas sensors. //Analytica Acta. -2003.- V. 475.- № 1.- P. 1-15.

44. Stejskal J., Riede A., Hlavata D., Prokes J., Helmsted M., Holler P. The effect of polymerization temperature on molecular weight, crystallinity, and electrical conductivity of polyaniline. // Synth. Metals.- 1998. -V.96-P.55-61.

45. Киселева С.Г., Полимеризация анилина в гетерофазной системе. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук,cnei;.02.00.06, MocKBa-2003.

46. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers. // Polymer. -2001. -V.42. -№9.-P.3957-3972.

47. Avlyanov J.K. , Yosefowicz J.Y. , MacDiarmid A.G. Atomic force microscopy surface morphology studies of "in situ" deposited polyaniline films. // Synth.Met. -1995,- V.73.-№3.- P.205-208.

48. Wang P.-C. , Huang Z., A.G. MacDiarmid A.G. Critical dependency of the conductivity of polypyrrole and polyaniline films on the hydrophobicity/hydrophilicity on the substrate surface. // Synth.Met.- 1999. -V.101. -№1-3.- P.852-853.

49. MacDiarmid A.G. Polyaniline and polypyrrole: Where are we headed? // Synth.Met. -1997.- V.84.- №1-3. -P.27-34.

50. Huang Z. , Wang P.-C. , Feng J., MacDiarmid A.G. , Xia Y., Whitesides G.M. . Selective deposition of films polypyrrole/ polyaniline and nickel on hydrophobic/hydrophilic patterned surface and application .// Synth.Met. -1997.-V.85. -№1-3. -P.1375-1376.

51. Liang W., Martin C.R. Gas transport in electronically conductive polymers// Chem. Mater. -1991.- V. 3.-P. 390-391.

52. Dyun S.W. , Im S.S. . Physical properties and doping characteristics of polyaniline- Nylon 6 composite films.//Polymer. -1998.- V.39.-№2.-P.485-489.

53. Martin Ch.R. Membrane-based syntesis of nanomatterials // Chem.Mater. -1996.- V.8.-№8.- P.1739-1746.

54. Parthasarathy R.V. , Martin Ch.R. Template-synthesized polyaniline microtubules. // Chem.Mater.- 1994.-V.6.-№10.- P.1627-1632.

55. Penner R. M. , Martin Ch.R. Controlling the morphology of electronicallycontuctive polymers. // J. Electrochem.Soc. -1986.- V.133.-№10.-P.2206-2208.

56. Cai Z., Ch.R. Martin Ch.R. Electronically contuctive polymer fibers with mesoscopic diameters show enhanced electronic conductivities.// J.Am. Chem.Soc.- 1989.-V.l 11.-№11.-P.4138-4139.

57. Brumlik Ch.J. , Martin Ch.R. Template syntesis of metal microtubules// J.Am. Chem.Soc. -1991.- V.l 13.- №8.- P.3174-3175.

58. Delvaux M., Duchet J. , Stavaux P.-Y., Legras R., Demoustier-Champagne S. Chemical and electrochemical synthesis of polyaniline micro- and nano-tubules.// Synth. Met.- 2000.- V. 113.- № 3.- P. 275-280.

59. Wu Q., Xue Z., Oi Z. Synthesis and characterization of Pan/claynanocomposite with extended chain conformation of polyaniline.// Polymer.- 2000.-V. 41.- №6. -P. 2029-2032.

60. Kanatzidis M.G., Wu C.G., Marcy H. O., Kannewurf C.R. Conductive-polymer bronzes. Intercalated polyaniline in vanadium oxide xerogels.// J. Am.Chem. Soc.- 1989.- V. 111. № 11.- P. 4139-4141.

61. Kryszewski M. Nanointercalates—novel class of materials with promising properties. // Synth. Met.- 2000. -V. 109.- № 1-3. -P. 47-54.

62. Kinomura N., Toyama T., Kumada N. . Intercalative polymerization of aniline in V0P04 2H20.// Solid State Ionics -1995.- V. 78,- № 1-2,- P. 281-286.

63. Somani P.R., Marimutu R., A.B. Mandale A.B. Synthesis, characterization and charge transport mechanism in conducting polyaniline/V205 composites //

64. Polymer.- 2001.- V. 42,- № 7. p. 2991-3001.

65. Leroux F., Goward G., Power W. P., Nazar L. F. Electrochemical Li Insertioninto Conductive Polymer/V205 Nanocomposites. // J. Elecnrochem. Soc. -1997.-V.144.-№ 11.-P. 3886-3896.

66. Gurunathan K., Trivedi D.Ch. Studies on polyaniline and colloidal TiC>2 composite .// Materials Letters.- 2000.- V. 45.- № 5,- P. 262-268.

67. Chan H. S. O., Gan L. M., Zhang L. H., Chew C. H. Preparation of conducting polyaniline-coated barium sulfate nanoparticles in inverse microemulsions.// Mater. Chem. Phys.- 1995.- V. 40. -№ 2.- P. 94-98.

68. Gospodinova N. , Mokreva P. , Tsanov T., L. Terlemezyan L. A new route to polyaniline composites.// Polymer.- 1997.- V. 38.- № 3.- P. 743-746.

69. Kim B.-J., Oh S.-G., Han M.-G., Im S.-S. Synthesis and characterization ofpolyaniline nanoparticles in SDS micellar solutions.// Synth. Met. -2001.-V. 122. -№2. P.297-304.

70. Sulimenko T., Stejskal J., Kfivka I., Prokes J. Conductivity of colloidal polyaniline dispersions. // European Polymer Journal.- 2001.- V. 37.- № 2. -P. 219- 226.

71. Yu L., Lee J.-I. , Shin K.-W. , Park Ch.-E. , Holze R. Preparation of aqueous polyaniline dispersion by micellar-aided polymerization.// J. Appl. Polymer Sei. -2003-V. 88,- P. 1550-1555.

72. Sun L., Yang C. Template-guioded synthesis of conducting polymers: molecular complex of polyaniline and polyelectrolyte.// Am. Chem. Soc. Polymer Preprints.- 1992.- V. 33. -P. 379.

73. Barra G.M.O., LeyvaM.E. , GorelovaM.M. , SoaresB.G. , Sens M. X-Ray photoelectron spectroscopy and electrical conductivity in polyaniline doped with DBSA as a function of the synthesis method.// J. Appl. Polymer Sci.- 2001.-, V. 80. -№4.-P. 556-565.

74. Osterholm J.-E. , Cao Y. , Clavetter F., Smith P. // Polymer.- 1994.- V. 35.-P.2902-2906.

75. Kinlen P.J. , Liu J. , Ding Y. , Graham C.R., Remsen E.E. Emulsion polymerization process for organically soluble and electrically conducting polyaniline.//Macromolecules.- 1998. -V.31.- № 6.- P. 1735-1744.

76. Yan F., Xue G. Synthesis and characterization of electrically conducting polyaniline in water-oil microemulsion.// J. Mater. Chem.- 1999. -V. 9.- № 12.-P. 3035-3039.

77. Ichinihe D., Arai T., Kise H. Synthesis of soluble polyaniline in reversed micellar system.// Synth. Met.- 1997.- V. 84.- № 1-3.- P. 75-76.

78. Ruckenstein E., Sun Y. Polyaniline-containing electrical conductive composite prepared by two inverted emulsion pathways. // Synth. Met.- 1995. -V.74.- № 2. -P. 107-113.

79. Yang S., Ruckenstein F. Processable conductive composites of polyaniline/poly(alkyl methacrylate) prepared via an emulsion method. // Synth. Met.-1993. -V. 59.-P. 1-12.

80. Li F., Zeng F., Zhu Y., Wu S. Synthesis of soluble polyaniline in reversedmicellar system.// Synth. Met.- 1997. -V. 84.- № 1-3.- P.75-76.

81. Kuramoto N., Tomita A. Aqueous polyaniline suspensions: chemical oxit tdativepolymerization of dodecylbenzene-sulfonic acid aniline salt.// Polymer-1997. -V.38.- №12. -P. 3055-3058.

82. Yan F., Zheng C., Zhai X., Zhao D. Preparation and characterization of polyacrylamide in cationic microemulsion.//J. Appl. Polym. Sci.- 1998. -V. 67.-№4,- P. 747-754.

83. Xie H.-Q., Ma Y.-M., Guo J. S. Conductive polyaniline-SBS composites from in situ emulsion polymerization.//Polymer- 1998.- V. 40.- № P. 261-265.

84. Heeger A.J. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of the polymeric materials.// Synth.Met.-2002.-V.125.-№l.- P.23-42.

85. Wahid Mottaghitalab, Binbin Xi, Geoffrey M. Spinks and Gordon G. Wallace. Polyaniline fibres containing single walled carbon nanotubes: Enhanced performance artificial muscles.// Synthetic Metals -2006.-V. 156 .-P. 796-803.

86. Stafstrom S. Defects states in polyaniline.// Synth.Met.-1987.-V.18. -№1-3. -P.387-392.

87. Nanaka K., Wang K., T.Yamabe T. Will bipolarons be formed in heavely oxidized polyaniline?// Synth.Met.-1990.-V.36.- P.129-135.

88. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping in polyaniline// Synth.Met.-1995.-V.69.- №1-3.- P.89-92.

89. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Gribkova O.L., Vannikov A.V.// Abstracts of the Fall Meeting of the Mat.Res.Soc.- 1997.- Abstr. J3 59

90. Hauser J.J. Hopping conductivity in amorphous antimony//Phys. Rev.B.-1974.- V. 9. -P. 2623-2626.

91. Mott N.F. and Davis E.A., Electronic Processes in Non-Crystalline Materials 2nd edn (Oxford: Clarendon)-1979.

92. Efros A.L. and Shklovskii B.I. , Coulomb gap and low-temperature conductivity of disordered systems.// J. Phys. C: Solid State Phys. .-1975.-V.8.-P.49-51.

93. Wang Z.H., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Electron localization and charge transport in poly(o-toluidine): A model polyaniline derivative.// Phys. Rev. B- 1991.- V.43.-P. 4373-4384.

94. Wang Z.H., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Transport and EPR studies polyaniline: A quasi-one-dimensional conductor with three-dimensional "Metallic" states.//Phys. Rev. B.- 1992.- V.45.-P. 4190-4202.

95. Epstein A.J., Joo J., Kohlman R.S., Du S., MacDiarmid A.G. ,Oh E.J. , Min Y., Tsukamoto J., Kaneko H. and Pouget J.P. Inhomogeneous disorder and the modified Drude metallic state of conducting polymers.//Synth. Met.-1994.-V. 65.-P. 149-157.

96. Epstein A.J. Advances in Synthetic Metals /ed P Bernier, S Lefrant and G Bidan (Amsterdam: Elsevier) -1999.-P. 349-66.

97. Sheng P. and J. Klafter J.Hopping conductivity in granular disordered systems.//Phys. Rev.B.- 1983-V.27.-P. 2583-2586.

98. Sheng P. Electronic transport in granular metal films.//Phil. Mag.-1992. -V.65. -P.357—384.

99. Ferry D.K. and Goodnick S.M. , Transport in Nanostructures (Cambridge: Cambridge University Press)-1997.

100. Sheng P: Fluctuation-induced tunneling conduction in disordered materials JI Phys. Rev. B-1980.- V. 21.- P.2180-2195.

101. Phillips P.J., Polymer Crystals.//Rep: Prog: Phys.-1990.-V. 53:-P: 549-604.

102. Stevens M.P. Polymer Chemistry: an Introduction 2nd, edn (Oxford: Oxford University Press)-1990.-P. 91.

103. Billmeyer F.W. Textbook of Polymer Science 3rd edn (New York: Wiley) -1984. P. 277.

104. Pouget J.P., Oblakowski Z., Nogami Y., Albouy P.A., Laridjani M., Oh EtJ., Min*Y:, MacDiarmidA.G., Tsukamoto Jljshiguro T. and Epstein A.J. Recent structural investigations of metallic polymers.// Synth. Met.-1994.- V. 65.-P.131 -140. ■ ' ' , .

105. Park Y.W., Heeger A.J., Druy M.A. and. MacDiarmid A.G. Electrical • transport in-doped polyacetylene.//jrChem;Phys.-1980^- V.73-P. 946-957.

106. Ehinger K. and Roth S. Non-solitonic conductivity in polyacetylene.7/1986 Phil. Mag. B -1986.-V.53-P. 301-320.

107. Roth S. One-Dimensional Metals (Weinheim: VCH),1995. '

108. Roth S and Bleier M 1987 Adv. Phys."36 385-462113. . Iieeger A. J., Kivelson S., Sclirieffer Jt. R. and Su W-P.Solitons in conducting polymers.// Rev. Mod. Phys.-1980-V. 60 .-P.751-850.

109. Kivelson S- Electron Hopping Conduction in^ the Soliton Model of, Polyacetylene.//Phys. Rev. Lelt.-1981-V. 46-P.1344-8.

110. Epstein A. J., Rommelman H., Bigelow R., Gibson IT. W., Hoffmann D. M.•■.■'"■•". ' lis , ■" .•'and Tanner D. B. //Role of Solitons in Nearly Metallic Polyacetylene.-Phys. Rev. Lett. -1983.-V.50.-P. 1866-9.

111. Stafstrom S. and Bredas J.-L.Evolution of the electronic structure of polyacetylene and polythiophene as a function of doping level and lattice conformation. // Phys. Rev. B-1988.-V. 38 -P.4180-91.

112. A.M. Тимонов, C.B. Васильева. Электронная проводимость полимерных соединений // Соровский образовательный журнал.-2000.- Том 6- №3.-С.33-39.

113. Yoon С.О., Reghu М., Moses D. and Heeger A. J. Transport near the metal-insulator transition: polypyrrole doped with PF6.// Phys. Rev. B-1994.-V. 49 .P. 10 851-63.

114. Yoon С. O., Reghu M., Moses D., Heeger A. J. and Cao Y. // Electrical trans- port in conductive blends of polyaniline in poly (methyl methacrylate).Synth. Met. -1994 -V.63.- P.47-52.

115. Holland E. R., Pomfret S. J., Adams P.N. and Monkman A. P. Conductivity studies of polyaniline doped with CSA. //J. Phys.: Condens. Matter.-1996-V. 8.-P. 2991-3002.

116. Raghunathan A, Rangarajan G. and Trivedi D .C13 CPMAS NMR, XRD, d.c. and a.c. electrical conductivity of aromatic acids doped polyaniline.//Synth. Met.-1996-V. 81.-P. 39-47.

117. Sixou В., Travers J. P. and Nicolau Y. F. In air, the conductivity loss of PANI(CSA)0,s films controlled. // Synth. Met. -V84. -P.703-4.

118. Мисуркин И.А. Теория проводящих полимеров.// Химическая физика -1996.-Том 15.- №8.-С.110-115.

119. Мисуркин И.А. Классификация вариационных функций квазиодномерных систем и оценка электронных корреляций.// Докл. АН

120. СССР.- 1987,- Т.296.- C.l 159.

121. Мисуркин И.А., Кон А.Ю. Структура примесных центров и новая полоса спектра поглощения допированного полиацетилена .//Журн. Физ.химии.- 1990 .-Т.64." С.2050-2056.

122. Мисуркин И.А., Фролов А.П. Объяснение исчезновения парамагнетизма кюри в транс-полиацетилене при его допировании.// Журн.Физ.химии, 1990.-Т64.- С.2203-2208.

123. Мисуркин И.А.Электропроводность полиацетилена в трехмерной модели проводящих полимеров.// Журнал Физ.Химии.- 1996.- том 70.- №5-С.923-926.

124. Овчинников A.A. Спектр возбуждения в одномерной модели Хаббарда.// ЖЭТФ.-1969. -Т.57.- С.2137-2143.

125. Берлин A.A., Виноградов Г.А.,Овчинников A.A. О природе парамагнитных центров макромолекул с системой сопряженных С=С связей.//Изв. АН.СССР.Сер.Хим. -1971.- С.1398-1402.

126. Berlin A.A., Vinogradov G.A., Ovchinnikov A.A. On the nature of paramagnetism in macromoleculas with conjugated bonds.// Int. J. Quant. Chem. -1972.-V.6.-P.263-269.

127. Виноградов Г.А., Мисуркин И.А., Овчинников A.A. К вопросу о термовозбужденном парамагнетизме макромолекул с сопряженными связями.//Теорет. и эксперим. Химия.-1974.-Т. 10.- С.723-730.

128. Мисуркин И.А.Парамагнетизм сопряженных полимеров.// Химическая физика.-1999.-Том. 18.-№8- С. 19-25.

129. A. Raghunathan, Р. К. Kahol, D. J. McCormic. Electron localization studiesof alkoxy polyanilines. //Synth. Met., 1999, 100, 205-216.

130. P. K. Kahol, J. C. Ho, Y. Y. Chen, C. R. Wang, S. Neeleshwar, C. B. Tsai, B. Wessling, On metallic characteristics in some conducting polymers.//Synth. Met. 2005.15l.P.65-72.

131. J. Joo, J. K. Lee, J.S. Baeck, K. H. Kim, E. J. Oh, J. Epstein, Electrical, magnetic and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles, Synth. Met., 2001, 117, 45-51.

132. P. K. Kahol, A. Raghunathan, B. J. McCormick. A magnetic susceptibility study of emeraldine base polyaniline.//Synth. Met. 2004. 140.P.261-267

133. S. Ikehata, J. Kaufer, T. Woerner, A. Pron, M. A. Druy, A. Sivak, A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid. Solitons in Poly acetylene: Magnetic Susceptibility.//Phys. Rev. Lett. 1980. 45. P. 123-1126.

134. T. Masui, T. Ishiguro, J. Tsukamoto. Spin susceptibility and its relationship to structure in perchlorate doped polyacetylene in the intermediate dopant-concentration region.//Synth. Met. 1999. 104. P.179-188.

135. J. Chen, A. J. Heeger and F. Wudl,Confined soliton pairs (bipolarons) in polythiophene: In-situ magnetic resonance measurements. // Solid State Commun. 1986, 58, 251-257.

136. N. Colaneri, M. Nowak, D. Spiegel, S. Flotta, A. J. Heeger. Bipolarons in poly-(3-methylthiophene): Spectroscopic, magnetic and electrochemical measurements. //Phys. Rev. B. 1987. 36. P.7964-7968.

137. G. Cik, F. Sersen, L. Dlhan. Thermally induced transitions of polarons to bipolarons in poly(3-dodecylthiophene).//Synth. Met. 2005. 151. P.124-130.

138. K. Lee, S. Cho, S. H. Park, A. J. Heeger, C.-W. Lee, S.-H. Lee. Metallictransport in polyaniline.// Nature. 2006. 441. P.65-68.

139. P. K. Kahol, A. Raghunathan, B. J. McCormick, A.J. Epstein. High temperature magnetic susceptibility studies of sulfonated polyanilines.// Synth. Met. 1999. V.101. P.815-816.

140. A. Raghunathan, P. K. Kahol, J. С. Ho, Y. Y. Chen, Y. D. Yao, Y. S. Lin, B. Wessing. Low-temperature heat capacities of polyaniline and polyaniline polymethylmethacrylate blends.//Phys. Rev. B. 1998. V.58. P.15955-15958.

141. P. K. Kahol, J. С. Ho, Y. Y. Chen, C. R. Wang, S. Neeleshwar, С. B. Tsai, B. Wessling. Heat capacity, EPR, and dc conductivity investigations of dispersed polyaniline and poly (ethylene dioxythiophene).// Synt. Met. 2005. 153. P. 169172.

142. D. Djurado, A. Pron, J.-P. Travers et al. Magnetic field dependent magnetization of a conducting plasticized poly(aniline) film.//J. Phys.: Condens. Matter-2008.- V.20.-№28.-P. 285228.

143. Y. Long, Z. Chen, J. Shen, Z. Zhang,L. Zhang, H. Xiao, M. Wan, and J. Luc Duvail. Magnetic properties of conducting polymer nanostructures.//.J. Phys. Chem. В -2006.-V.110.-№46.- P.23228-23233.

144. Гуревич А.Г. Физика твердого тела,ФТИ им. Иоффе, Спб,2004. С.320.

145. Сборник статей " Физика за рубежом "/ под. ред. А.С.Боровик-Романо в , Р.З.Сагдеев , серия А , "Мир", 1987.

146. Cao Y, Smith P., and Heeger A.J. Spectroscopic Studies of Polyaniline in

147. Solution and in Spin-Cast Films.// Synth. Met.-1989.-V. 32-P.263.

148. DeAlbuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Faria R.M., Masters J.G., A.G. MacDiarmid A.G. Study of the interconversion of polyaniline oxidation states by optical absorption spectroscopy. // Synth.Met.-2004.- V.146.- P. 1-10.

149. Duke C.R., Conwell E.M., Palon A.Localized molecular excitons in polyaniline .// Chem. Phys. Lett. -1986. -V.131.- P.82-86.

150. Ванников A.B. Органические полимерные светоизлучащие устройства.// «Российский химический журнал», 2001-вып.5-6-С.41-50.

151. Amrithesh М., Aravind S., Jayalekshmi S., Jayasree R.S. Polyaniline doped with orthophosphoric acid- A material with prospects for optoelectronic application.//Journal of Alloys and Compounds.-2008.-V. 458-P.532.

152. Jyongsik Jang . Conducting Polymer Nanomaterials and Their Applications.// Advances in polymer science.-2006- Volume 199.- P. 189-260.

153. Sainz R. et al, A soluble and highly functional polyaniline-carbon nanotobe composite.// Nanotechnology-2005 .-V. 16.-P. 150-154.

154. Chen S.-A., Chuang K.-R., C.-I. Chao, H.-T. Lee, White-light emission from electroluminescence diode with polyaniline as the emitting layer.// Synth. Met.-1996.-V. 82.-P.207.

155. Куликов A.B., Лихтенштейн Г.И. Использование кривых насыщения для оценки расстояний в биологических объектах по методу двойных спиновых меток.// Биофизика,- 1974- т. 19- С. 420-423.

156. Куликов А.В., Спин-решеточная релаксация радикалов в исследовании структуры биологических систем, докт. дисс., 1989, Биофак МГУ.

157. Laikov D. N. Fast evolution of densityfunctional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets.// Chem. Phys. Lett. -1997. -V.281.-P. 151.

158. Neese F., ORCA An ab initio, DFT and Semiempirical Program Package 2.7-00 ed.; Universität Bonn: Bonn, Germany, June 2009. The program was downloaded from http://www.thch.uni-bonn.de/tc/orca.

159. Паркер С., Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, 510 с.

160. Kahol Р.К., Pinto N.J. An EPR investigation of electrospun polyaniline-polyethylene oxide blends.// Synth. Met. 2004,- V.140-P. 269-272.

161. Sitaram V., Sharma A., Bhat S. V., Mizoguchi K., Menon R.Electron spin resonance in doped polyaniline .//Phys. Rev. В .- 2005.- V.U.- P.35209.

162. Jung J. H., Kim B.H., Moon В. W., and Joo J., Chang S. H. and Ryu K.S. Charge transport of lithium-salt-doped polyaniline. //Phys. Rev. В.- 2001.- v. 64.-P.35101.

163. Kahol P. K., Raghunathan A., B. J. McCormick B. J. A magnetic susceptibility study of emeraldine base polyaniline.// Synth. Met.- 2004.-V. 140.-P.261-267 .

164. Kulikov A. V., Komissarova A. S.,Shestakov A. F. et al., Proceedings of the International Symposium "Physics and Chemistry of Processes, Oriented121toward Development of New High Technologies, Materials, and Equipment", Chernogolovka, 2007, p. 138.

165. Куликов A.B., Комиссарова A.C., Шестаков А.Ф., Фокеева JI.C. Спиновый кроссовер в полианилине.//Изв. РАН, сер. хим.- 2007.-№10.

166. С.1959-1967 Kulikov A.V., Komissarova A.S., Shestakov A.F., Fokeeva L.S. //Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2007.-V. 56.- № 10.-Р.2026.

167. Kahol P. K., Raghunathan A., McCormick B. J., Epstein A.J. High temperature magnetic susceptibility studies of sulfonated polyanilines.// Synth. Met.- 1999-V. 101.-P. 815-816.

168. Bleany В., Bowers K.D.// Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate, Proc.Roy.Soc. (London).Ser. A -1952-V. 214-P.451-465.

169. Timofeeva O. N., Lubentsov B. Z., Sudakova Ye. Z., Chernyshov D. N.,Khidekel M. L. Conducting polymer interaction with gaseous substances. 1. Water.// Synth. Met., 1991, 40, 111-116.

170. Parmon V.N., Kokorin A.I., Zhidomirov G.M. Stabil'nye biradikaly (Stable biradicals), Nauka, Moscow, 1980, Chapter 3.

171. Sinnecker S., Neese F. , Spin-Spin contribution to Zero-Field Splitting tensor in organic triplets, carbens and biradicals — A density functional and ab initio study.// J. Phys. Chem. A -2006. -V.l 10.-P. 12267-12275.

172. Pouget J. P., Jozefowicz M. E., Epstein A. J., Tang X. and MacDiarmid A. G. X- ray structure of polyaniline. //Macromolecules .-1991.-V.24.- P.779-789.

173. Sersen F., Cik G., Szabo L., Dlhan L. Role of polarons in the antiferromagnetic behaviour of poly(3-dodecylthiophene) //Synth. Met.-1996-V.80.-P. 297-300.

174. Masui Т., Ishiguro T. Spin gap behavior and electronic phase separation in doped polyacetylene .//Synth. Met.-2001-V.15.-P.117.

175. Grinder J.M. and Epstein A.J. Role of ring torsion angle in polyaniline: Electronic structure and defect states.// Phys. Rev. В.- 1990.-V. 41-P. 1067410685.

176. Houze E. and Nechtschein M., ESR in conducting polymers: Oxygen-induced contribution to the linewidth. //Phys. Rev. В.- 1996.-V. 53.-P.14309-14318.

177. Kahol P. K., Dyakonov A. J., McCormick B. J. An electron-spinresonance study of polyaniline and its derivatives: polymer interactions with moisture.// Synth.Met.- 1997.- V.84.-P. 691-694.

178. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. Наука, Москва, 1972, 256 с.

179. Замараев К. И., Салихов К. М., Молин Ю. Н. Спиновый обмен. Наука, Новосибирск, 1977, 342 с.

180. Лебедев Я.С. ,Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. Москва, Химия, 1972, 255 с.

181. Kulikov А.V., Kogan Ya.L., and Fokeeva L.S. Molecular mobility in polyaniline studied by ESR method Л Syn. Metals.- 1995.-V. 69.-P. 223-224.

182. Карлин P. Магнетохимия, Мир, Москва, 1989, 399 с. R.L. Carlin, Magnetochemistry, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg ,1986.

183. Калинников В.Т.,Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука- 1980.- 302с.

184. Rebattet L., Escoubes М., Pineri М., Е.М. Genies Е.М. Gas sorption in polyaniline powders and gas permeation in polyaniline films. //Synth. Met.-1995. V.71.-P.2133.

185. Houze E., Nechtschein M. ESR in conducting polymers: Oxygen-induced contribution to the linewidth.//Phys. Rev. B.-1996.-V. 53.-P. 14309-14318.

186. Куликов A.B., Шишлов M.H., Корчагин Д.В. Триплетные парамагнитные центры в полианилине. Изучение методами СКВИД и

187. ЭПР.//Известия АН, сер. хим., в печати.

188. Наноструктурированные материалы для запасания и преобразования энергии/ под редакцией Разумова В.Ф. и Клюева М.В., Иваново, Иван. Гос. Ун-т.-2008.-глава 4.- С. 382.

189. Brutting W., Berleb S., A.G. Munck A.G. Devoce physics of organic light-emitting diodes based on molecular materials.// Organic electronics.-2001.-v. 2 .-P. 1-36.

190. Yang Y., Heeger A.J. Polyaniline as a transparent electrode for polymer light-emitting diodes: Lower operating voltage and higher efficiency.//Appl. Phys. Lett. March, 1994.-V.64.-№10 - P. 1245.

191. Geng Y., Li J., Jing X.,Wang F. Interaction of N-methylpyrrolidone with doped polyaniline.// Synthetic Metals- 1997.-V.84-P.97-98.

192. Ghosh H. A possible route to the violation of Vavilov-Kasha rule in p-conjugated polymers.//Chemical Physics Letters-2006-V.426-P.431-435.

193. Frolov S.V., Bao Z.,Wohlgenannt M. and Vardeny Z.V. Excited-state relaxation in p-conjugated polymers.

194. Physical review В -V.65- P.205209.