Природа парамагнитных центров полианилина. ЭПР и UV-VIS-спектроскопия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Комиссарова, Александра Сергеевна

• Комиссарова, Александра Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Комиссарова, Александра Сергеевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Строение полианшина.

1.2. Методы синтеза полианшина.

1.2.1. Электрохимический синтез.

1.2.2. Химический синтез полианилина.Ц

1.2.3. Химическая окислительная полимеризация анилина на поверхности различных субстратов.

1.2.3.1. Адсорбционная полимеризация анилина.

1.2.3.2. Межфазная полимеризация анилина.

1.2.3.3. Темплейтная полимеризация анилина.

1.2.3.4. Интеркаляционная полимеризация анилина.

1.2.3.5. Получение дисперсий полианилина./

1.2.3.6. Эмульсионная полимеризация анилина.

1.3. Допирование проводящих полимеров./

1.4. Электро-магнитные свойства полианилина.

1.5 Температурные зависимости ширины линии ЭПР.

1.6 Оптические свойства полианилина.

1.7 Квантово-химические расчеты олигомеров анилина.

Глава 2. Объекты и методы.

2.1. Химический синтез полианшина.

2.2. Получение пленок полианилина и измерение их проводимости.

2.3. Спектры ЭПР.

2.4. Температурные зависимости парамагнитной восприимчивости от температуры порошков, растворов и пленок.

2.5. Оптические спектры полианилина.

2.6. Квантово-химические расчеты олигомеров анилина.

Глава 3. Влияние агрегации цепей полианилина на его проводимость и спектры ЭПР.

3.1. Допирование полианилина м-крезолом.

3.2. Образование геля в присутствии КСК.

3.3. Анализ формы линий ЭПР.

3.4. Температурные зависимости парамагнитной восприимчивости.

3.5. Анализ температурных зависимостей ширины линии ЭПР.

3.5.1. Теория температурной зависимости ширины линии ЭПР.

• 3.5.2. Анализ литературных температурных зависимостей ширины линии

3.5.3. Изменчивость растворов и пленок полианилина.

3.5.4. Проводимость пленок и взаимодействие между цепями.

3.5.5. Влияние кислорода на ширину линии ЭПР пленок и порошков.

3.5.6. Роль анизотропии g-фактора.

Глава 4. Спиновый кроссовер в полианилине.

4.1. Введение.

4.2. Растворение основной формы полианилина в м-крезоле.

4.3. Температурные зависимости восприимчивости и ширины линии ЭПР

4.4. Модель коротких периодических участков полимера.

4.5. Температурные зависимости спектров поглощения и ЭПР-спектров раствора полианилина в диапазоне 293 — 363 К.

4.6. Квантово-химический анализ тетрамеров и димеров анилина.

Глава 5. Триплетная природа парамагнитных центров в полианилине.

5.1. Теоретические зависимости парамагнитной восприимчивости от температуры.

5.2. Влияние нагрева на восприимчивость раствора полианилина в м-крезоле.

5.3. Сигнал ЭПР в половинном магнитном поле.

5.4. Влияние условий синтеза и воды на распределение синглеттриплетного расщепления.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Природа парамагнитных центров полианилина. ЭПР и UV-VIS-спектроскопия»

Актуальность работы

Современное развитие науки и техники выдвигает задачи разработки и детального изучения новых материалов. На протяжении всей истории развития физики и химии полимеров с системой сопряженных двойных связей в лабораториях все-« го мира ведутся исследования по созданию на их основе технологичных материалов с высокими функциональными параметрами. Исходной точкой данного исследования являются не совсем понятные температурные зависимости парамагнитной восприимчивости, показывающие наличие составляющей, не зависящей от температуры. Эту составляющую обычно связывают с восприимчивостью Паули, вызванной электронами проводимости. Альтернативные модели показывают, что подобные квази-паулиевские зависимости могут возникать и в системах, когда с повышением температуры возбуждаются триплетные состояния антиферромагнитно связанных пар поляронов. В' этом случае, температурная зависимость магнитной восприимчивости будет определяться величиной синглет-триплетного расщепления, а также и распределением этой величины в полимерной системе. Неоднозначность трактовки природы восприимчивости полианилина и объем публикуемых на данную тему статей свидетельствует об актуальности данной темы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института проблем химической физики РАН. (тематическая карта) при финансовой поддержке в рамках Программы «Развитие научного потенциала высшей школы»,проект РНП 2.2.1.1.7181 и гранта РФФИ 03-03-32251-а.

Цель работы

Исследование природы парамагнитных свойств проводящих полимеров на примере растворов и порошков полианилина методами ЭПР- спектроскопии и спектроскопии в видимой и ближней УФ-области.

Исследования были направлены на решение следующих задач:

-разработка методов определения расстояний между полимерными цепями по температурным зависимостям ширины линии ЭПР,

-влияния конформационных превращений полианилина на его свойства,

-происхождение двух составляющих магнитной восприимчивости полианилина, температурно-независимой и подчиняющейся закону Кюри.

Научная новизна

Данная работа посвящена изучению природы парамагнитных центров в проводящих полимерах на примере растворов и порошков полианилина, полученного окислительной полимеризацией анилина.

Впервые предложена теория, одновременно учитывающая влияние обменного взаимодействия и молекулярной динамики на ширину линии ЭПР полианилина. Теория позволяет из температурной зависимости ширины линии ЭПР определить расстояние между цепями и подвижность электронов вдоль цепи. Различия в расстояниях между цепями позволяют объяснить различия в проводимости пленок и в уширении их линий ЭПР молекулярным кислородом. Разработанные варианты метода ЭПР позволяют изучать морфологию, подвижность цепей, расстояния между цепями и подвижность электронов вдоль цепей полианилина. Эти методы могут быть применены для исследования и других проводящих полимеров.

На примере полианилина получила развитие модель коротких периодических участков для проводящих полимеров. Впервые апробировано дальнейшее развитие представлений о наличии наборов конформаций, у которых три-плетное состояние является основным. При понижении температуры их вклад в магнитную восприимчивость должен увеличиваться, в отличие от конформаций с основным синглетным состоянием. В данной работе измерены методом ЭПР температурные зависимости магнитной восприимчивости полианилина в различных условиях. Показано, что полученные зависимости удается описать в рамках такой модели при весьма широком распределении синглет-триплетных расщеплений, в том числе и наличии значительной доли конформаций с основным триплетным состоянием. Квантово-химические расчеты дикатиона тетра-мера анилина подтверждают реалистичность модели.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: «Молодая наука в классическом университете». Иваново 2004, стр. 14-15; XVI Симпозиум «Современная химическая физика»,Туапсе 2004,стр.42-43 XXIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Берёзки» МО 2005,стр.34; «Молодая наука в классическом университете». Иваново 2005, стр.13; XVII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 2005,стр.166-167.; XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, пансионат «Берёзки» МО 2006,стр.40; «Молодая наука в классическом университете».17-28 апреля, Иваново 2006, стр.12.; III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 13-16 июня,2006; «The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals», Trinity College Dublin, Ireland Jule 2-7, 2006; XVIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 2006,стр.47-48, стр.139-140; VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" June 25-28, 2007, Chernogolovka,Russia; Московский семинар "Проблемы магнитного резонан-са"2006.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статья в реферируемом журнале и тезисы 13 докладов и 1 статья находятся в печати.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, анализа результатов, обсуждения полученных данных и выводов. Материал работы изложен на 98 страницах машинописного текста, содержит 34 ри

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Комиссарова, Александра Сергеевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена формула, описывающая температурную зависимость ширины линии ЭПР полианилина и позволяющая определить расстояние между цепями и подвижность электронов вдоль цепи. В формуле впервые учитывается влияние на ширину линии ЭПР как движения поляронов, так и обменных взаимодействий.

2. Обнаружено влияние умеренного (90 —115°С) нагрева пленок и растворов, из которых получали пленки, на их проводимость. Различия в расстояниях между цепями позволяют объяснить различия в проводимости пленок и в уши-рении их линий ЭПР молекулярным кислородом.

3. В растворах полианилина в м-крезоле впервые обнаружены характерные признаки спинового кроссовера, такие как резкие изменения парамагнитной восприимчивости и ширины линии ЭПР полианилина при —200 и 250 К, их плавное уменьшение при повышении температуры от 293 до 423 К, и температурный гистерезис. Медленный возврат парамагнитной восприимчивости и оп- • тического поглощения к исходным значениям свидетельствует о значительных конформационных изменениях, индуцированных нагревом.

4. Квантово-механические вычисления тетрамеров анилина показывают, что конформации синглетных и триплетных состояний существенно отличаются, и это отличие обуславливает температурно-индуцированные структурные перестройки в полианилине.

5. Предложена модель коротких периодических участков. Полианилин состоит из сравнительно коротких периодических участков с близкими углами между плоскостями соседних колец, которые разделяются друг от друга резким изменением этих углов. Существует набор конформаций участков, который приводит к варьированию синглет-триплетного расщепления в широком диапазоне.

6. В рамках предложенной модели показано, что температурные зависимости парамагнитной восприимчивости ПАНи хорошо описываются усреднением формулы Бауэрса-Блини по распределению синглет-триплетного расщепления от Ei до Е2. При Е]<0 единым образом описываются обе составляющие восприимчивости, Паули и Кюри. Сравнение экспериментальных и рассчитанных кривых позволяет определить диапазон варьирования синглет-триплетного расщепления и среднюю длину участков L.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Комиссарова, Александра Сергеевна, 2008 год

1. С.К. Chiang, C.R.Fisher, Jr.,Y.W.Park, and A J. Heeger H. Shirakawa, EJ. Louis, S.C. Gau, A.G. MacDiarmid. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene. // Phys. Rev. Lett.l977.V39.№17.P.1098-1101.

2. S.Stafstrom, J.I.Bredas. Electronic structure of highly conducting conjugated polymers: evolution upon doping of polyacetilene, polythiofene and polyemer-aldine. // J. Molecular Structure. 1989. VI88. P. 393-427.

3. A.G. MacDiarmid, A.J. Epsteine. "Polyanilines" a novel class of conducting polymers. //A.J. Faradey Discuss. Chem. Soc.l.l989.V.88/p.317-332.

4. J.-C. Chiang, .G. MacDiarmid. "Polyaniline": protonic acid doping of the emer-aldine form to the metallic regime. // Synth.Met. 1986.V. 13.№ 1. P/193-205.

5. A.Ray, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epsteine. Polyaniline: protonation / deprotonation of amine and imine sites. // Synth.Met. 1989.V.29.№1-3:P. 151-156.

6. A.G. Green, A.E. Woodhead. Aniline-black and allied compounds. Part I. // J.Chem. Soc.Trans. 1910. V.97. P.2388-2403.

7. D.M.Mohilner, R.N.Adams, W.J.Argersinger, Jr. Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in the aqueous acid solution at a platinum electrode. //J.Am. Chem:Soc. 1962. V.84. №19. P.3618-3622.

8. J.Y. Shimano, A. G. MacDiarmid. Phase segregation in polyaniline: a dynamic block copolymer. // Synth.Met.119 (2001), pp.365-366.

9. Иванов В.Ф., Структура и свойства полианилина и интерполимерных комплексов на его основе. //Автореферат на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва 2007, стр.11.

10. M.Lapkovski, Е.М. Genies.Evidence of two kinds of spin in polyaniline from in situ EPR and electrochemistry. Influenca if the electrolyte composition. // J.Electroanal. Chem. 1990. V.279. №1-2. P.157-168.

11. H. Okamoto,M- Okamoto, T. Kotaka. Structure development in polyaniline films during electrochemical polymerization.il: Structure and properties of polyaniline films prepared via electrochemical polymerization. // Polymer. 1998. V.39.№18.p.4359-4367.

12. Т. Toyada, Н. Nakamura. РН value dependence of the photothermal and optical spectra for polyaniline films. II Synth.Met. 1995. V.69. №l-3.P.227-228.

13. Lj. Duic, S. Grigic. The effect of polyaniline morfology on hydroquinon/quinon redox reaction. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. № 18. P.2795-2803.

14. G. del T. Andrade, M.J. Aguirre, S.R. Biagio. Influence of the potential scan on the morphology and electrical properties of potentiodinamically grown polyaniline films. //Electrocim. Acta. 1998. V. 44. № 4. P.633-642.

15. Comparison of charge compensation process in aqueous media of polyaniline and selfdoped polyanilines. H. Valera, S.L. deA. Maranhao, P.M.O.O. Mello etal. II Synth. Met. 2001. V. 122. № 2. P. 321-327.

16. Anodic polymerisation of aniline and methylsubstituted derivatives: ortho and para coupling. A. Thyssen, A. Holsheld, R. Kessel et al.ll Synth. Met. 1989. V.29. №1. P. 357-362.

17. Lj. Duic, Z. Mandic. Counter-ion and pH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline. // J. Electeoanal. Chem. 1992. V. 335. № 1-2. P. 207-221

18. G. Zotti, S. Cattarin, N. Comisso. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline the role of anions in the polymerization mechanism. 11 J. Electroanal. Chem. 1988. V. 239. № 1-2. P. 387-396.

19. T. Matsunaga, H. Daifuku, T. Nakajima, T. Kawagoe. Development of polyani-line-lithium secondary battery. //Polym. Adv. Technol. 1990. V. 1. № 1. P.33-39.

20. Some aspectsof the electrochemical growth of polyaniline films. T. Boschi, G. Montesperelli, P. Nunziante et al. II Solid State Ionics. 1989. V.31. №4. P. 281286.

21. C.Q. Cui, L.H. Ong, T.C. Tan, J.Y. Lee. Extent of incorporation of hydrolysis products in polyaniline films deposited by cyclic potential sweep. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. № 10. P. 1395-1404.

22. D. Nicolas-Debarnot, F. Poncin-Epaillard. Polyaniline as new sensitive layer for gas sensors. I I Analytica Acta. 2003. V. 475. № 1. P. 1-15.

23. The effect of polymerization temperature on molecular weight, crystallinity, and electrical conductivity of polyaniline. J. Stejskal, A. Riede, D. Hlavata et al. II

24. Synth. Metals, 96(1998)55-61.

25. Киселева С.Г., Полимеризация анилина в гетерофазной системе. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, спец.02.00.06, Москва-2003.

26. A. Malinauskas. Chemical deposition of conducting polymers. // Polymer. 2001 V.42. №9P.3957-3972.

27. J.K. Avlyanov, J.Y. Yosefowicz, A.G. MacDiarmid. Atomic force microscopy surface morphology studies of "in situ" deposited polyaniline films. // Synth.Met. 1995. V.73.№3. P.205-208.

28. P.-C. Wang, Z. Huang, A.G. MacDiarmid. Critical dependency of the conductivity ofpolypyrrole and polyaniline films on the hydrophobicity/hydrophilicity on the substrate surface. // Synth.Met. 1999. V. 101. №1-3. P.852-853.

29. A.G. MacDiarmid. Polyaniline and polypyrrole: Where are we headed? // Synth.Met. 1997. V.84. №1-3. P.27-34".

30. Selective deposition of films polypyrrole/ polyaniline and nickel on hydropho-bic/hydrophilic patterned surface and application. Z. Huang, P.-C. Wang, J.Feng' et al.ll Synth.Met. 1997. V.85. №1-3. P.1375-1376. '

31. W. Liang, C.R. Martin. Gas transport in electronically conductive polymers. // Chem. Mater. 1991. V. 3.P. 390-391.

32. S .W. Dyun, S.S. Im. Physical properties and doping characteristics of polyaniline- Nylon 6 composite films. // Polymer. 1998. V.39.№2.P.485-489:

33. Ch.R. Martin. Membrane-based syntesis of nanomatterials. I I Chem.Mater. 1996. V.8.№8. P.1739-1746.

34. R. V. Parthasarathy, Ch.R. Martin. Template-synthesized polyaniline microtubules. // Chem.Mater. 1994.V.6.№10. P.1627-1632.

35. R. M. Penner, Ch.R. Martin. Controlling the morphology of electronically contuc-tive polymers. //J. Electrochem.Soc. 1986. V.133.№10.P.2206-2208.

36. Z.Cai, Ch.R. Martin. Electronically contuctive polymer fibers with mesoscopic diameters show enhanced electronic conductivities.// J.Am. Chem.Soc. 1989.1. V.111. №11. P.4138-4139.

37. CH.J. Brumlik, Ch.R. Martin. Template syntesis of metal microtubules.// J.Am. Chem.Soc. 1991. V.113. №8. P.3174-3175.

38. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liguid crystal tam-plates. J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth etal.J/ .Am. Chem.Soc. 1992. V.114. №27. P.l0834-10843.

39. Chemical and electrochemical synthesis of polyaniline micro- and nano-tubules. M. Delvaux, J. Duchet, P.-Y. Stavaux et all I Synth. Met. 2000. V. 113. № 3. P. 275-280.

40. Q. Wu, Z. Xue, Z. Oi. Synthesis and characterization of Pan/claynanocomposite with extended chain conformation of polyaniline.// Polymer. 2000.V. 41. №6. P. 2029-2032.

41. M.G. Kanatzidis, C.G. Wu, H. O. Marcy, C.R. Kannewurf. Conductive-polymer bronzes. Intercalated polyaniline in vanadium oxide xerogels.// J. Am.Chem. Soc. 1989. V. 111.№ 11. P. 4139-4141.

42. M. Kryszewski. Nanointercalates—novel class of materials with promisingproper-ties. // Synth. Met. 2000. V. 109. № 1-3. P. 47-54.

43. N. Kinomura, T. Toyama, N. Kumada. Intercalative polymerization of aniline in VOPO4 2H20./ / Solid State Ionics. 1995. V. 78. № 1-2. P. 281-286.

44. P.R. Somani, R. Marimutu, A.B. Mandale. Synthesis, characterization and charge transport mechanism in conducting polyaniline/V205 composites. // Polymer. 2001. V. 42. № 7. P. 2991-3001.

45. F. Lerowc, G. Goward, W. P. Power, L. F. Nazar. Electrochemical Li Insertion-into Conductive Polymer/V205 Nanocomposites. // J. Elecnrochem. Soc. 1997.V.144.№ п. p. 3886-3896.

46. K. Gurunathan, D.Ch. Trivedi. Studies on polyaniline and colloidal Ti02 composites. // Materials Letters. 2000. V. 45. № 5. P. 262-268.

47. H. S. O. Chan, L. M. Gan, L. H. Zhang, С. H. Chew. Preparation of conducting polyaniline-coated barium sulfate nanoparticles in inverse microemulsions.// Mater. Chem. Phys. 1995. V. 40. № 2. P. 94-98.

48. Reaction of Aniline with FeOCl. Formation and Ordering of Conducting Polyani-line in a Crystalline Layered Host. C.-G. Wu, D.C. DeGroot, И.О. Marcy et al. II J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 36. P. 9229 9242.

49. N. Gospodinova, P. Mokreva, T. Tsanov, L. Terlemezyan. A new route to polyani-line composites. //Polymer. 1997. V. 38. № 3. P. 743-746.

50. B.-J. Kim, S.-G. Oh, M.-G. Han, S.-S. Im. Synthesis and characterization ofpoly-aniline nanoparticles in SDS micellar solutions. // Synth. Met. V. 122. № 2. P.297-304.

51. T. Sulimenko, J. Stejskal, I. Kfivka, J. Prokes. Conductivity of colloidal polyani-line dispersions. // European Polymer Journal. 2001. V. 37. № 2. P. 219- 226.

52. Preparation of aqueous polyaniline dispersion by micellar-aided polymerization. L. Yu, J.-I. Lee, K.-W. Shin etal.H J. Appl. Polymer Sci. V. 88. P. 1550-1555.

53. L. Sun, CO. Yang. Template-guioded synthesis of conducting polymers: molecur lar complex of polyaniline and polyelectrolite.// Am. Chem. Soc. Polymer Preprints. 1992. V. 33. P. 379.

54. X-Ray photoelectron spectroscopy and electrical conductivity in polyaniline doped with DBSA as a function of the synthesis method. G.M.O. Barra, M.E. Leyva, MM. Gorelova et all! J. Appl. Polymer Sci. 2001. V. 80: № 4. P. 556565.

55. Emulsion polymerization of aniline. J.-E. Osterholm, Y. Cao, F. Clavetter, P. Smith.// Polymer. 1994. V. 35. P.2902-2906.

56. Emulsion polymerization process for organically soluble and electrically conducting polyaniline. P.J. Kinlen, J. Liu, Y. Ding et «/.//Macromolecules. 1998. V.31. №6. P. 1735-1744.

57. F. Yan, G. Xae. Synthesis and characterization of electrically conducting polyaniline in water-oil microemulsion.// J. Mater. Chem. 1999'. V. 9. № 12. P. 30353039.

58. D. Ichinihe, T. Arai, H. Kise. Synthesis of soluble polyaniline in reversed micellar system.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 75-76.

59. E. Ruckenstein, Y. Sun. Polyaniline-containing electrical conductive compositeprepared by two inverted emulsion pathways.// Synth. Met. 1995. V. 74. № 2. P. 107-113.

60. S. Yang, F. Ruckenstein.JProcessable conductive composites of polyani-line/poly(alkyl methacrylate) prepared via an emulsion method. // Synth. Met. 1993. V. 59. P. 1-12.

61. F. Li, F. Zeng, Y. Zhu, S. Wu. Synthesis of soluble polyaniline in reversedmicel-lar system.// Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 75-76.

62. N. Kuramoto, A. Tomita. Aqueous polyaniline suspensions: chemical oxidative-polymerization of dodecylbenzene-sulfonic acid aniline salt.// Polymer. 1997. V.38. №12. P. 3055-3058.

63. F. Yan, С Zheng, X. Zhai, D. Zhao. Preparation and characterization of poly-acrylamide in cationic microemulsion.//J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 67. № 4. P. 747-754.

64. H.-Q. Xie, Y.-M. Ma, J. S. Guo. Conductive polyaniline-SBS composites from in situ emulsion polymerization.//Polymer. 1998. V. 40. № P. 261-265.,

65. A.J. Heeger. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of the polymeric materials. // Synth.Met.2002.V.125.№l. P.23-42.

66. A.G. MacDiarmid. Synthetic metals: a novel role for organic polymer.// .// Synth.Met.2002.V. 125.№1. P. 11-22.

67. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene. C.K. Chiang, C.R.Fisher, /г.,Y.W.Park et alH Phys.Rev.Lett.l978.V.40. №22.P:1472-1475.

68. Polyaniline fibres containing single walled carbon nanotubes: Enhanced performance artificial muscles. Wahid Mottaghitalab, BinbinXi, Geoffrey M. Spinks et.al. //Synthetic Metals 156 (2006) 796-803.

69. S.Stafstrdm. Defects states in polyaniline.// Synth.Met.l987.V.18. №1-3. P.387-392.

70. K. Nanaka, S. Wang, T.Yamabe. Will bipolarons be formed in heavely oxidized polyaniline? // Synth.Met.l990.V.36. P.129-135.

71. A. G. MacDiarmid, A.J. Epsteine. Secondary doping in polyaniline. II Synth.Met. 1995.V.69. №1-3. P.89-92.

72. Z. H. Wang, A. Ray, A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein. Electron localization and charge transport in poly(o-toluidine): A model polyaniline derivative.// Phys. Rev. B, 1991,43, 4373.

73. Transport and EPR studies of polyaniline: A quasi-one-dimensional conductor with three-dimensional "Metallic" states. Z. H. Wang, E. M. Scherr, A. G. MacDiarmid etal. II Phys. Rev. В, 1992, 45, 4190.

74. A. Raghunathan, P. K. Kahol, D. J. McCormic. Electron localization studies of alkoxy polyanilines. II Synth. Met., 1999,100, 205-216.

75. Processible polyaniline complexes due to molecular recognition: Supramolecular structures based on hydrogen bonding and phenyl stacking, О. T. Ikkala, L.-O. Pietila, P. Passiniemi. et alJI Synth. Met., 1997, 84, 55-58.

76. On metallic characteristics in some conducting polymers, P. K. Kahol, J. С. Ho, Y. Y. Chen et al.I I Synth. Met. 2005.151. P.65-72.

77. Electrical, magnetic and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles, J. Joo, J. K. Lee, J.S. Baeck et al. II Synth. Met., 2001, 117, 45-51.

78. P. K. Kahol, A. Raghunathan, B. J. McCormick. A magnetic susceptibility study of emeraldine base polyaniline.//^^. Met. 2004. 140.P.261-267 *

79. Solitons in Polyacetylene: Magnetic Susceptibility, S. Ikehata, J. Kaufer, T. Wo-erner et al.!IPhys. Rev. Lett. 1980. 45. P. 123-1126.

80. T. Masui, T. Ishiguro, J. Tsukamoto. Spin susceptibility and its relationship to structure in perchlorate doped polyacetylene in the intermediate dopant-concentration XQgion.HSynth. Met. 1999.104. P. 179-188.

81. J. Chen, A. J. Heeger and F. Wudl, Confined soliton pairs (bipolarons) in polythiophene: In-situ magnetic resonance measurements. // Solid State Commun.1986, 58, 251-257.

82. Bipolarons in poly-(3-methylthiophene): Spectroscopic, magnetic and electrochemical measurements, N. Colaneri, M. Nowak, D. Spiegel et al.lI Phys. Rev. B.1987. 36. P.7964-7968.

83. G. Cik, F. Sersen, L. Dlhan. Thermally induced transitions of polarons to bipolarons in poly(3-dodecylthiophene). II Synth Met. 2005.151. P.124-130.

84. Metallic transport in polyaniline, K. Lee, S. Cho, S. H. Park et al. II Nature. 2006. 441. P.65-68.

85. P. K. Kahol, A. Raghunathan, B. J. McCormick, A.J. Epstein. High temperature magnetic susceptibility studies of sulfonated poly anilines.// Synth. Met. 1999. V.101. P.815-816.

86. Low-temperature heat capacities of polyaniline and polyaniline polymethylmethacrylate blends, A. Raghunathan, P. K. Kahol, J. С. Ho et al. II Phys. Rev. B. 1998. V.58. P.15955-15958.

87. Heat capacity, EPR, and dc conductivity investigations of dispersed polyaniline and poly(ethylene dioxythiophene ), P. K. Kahol, J. С. Ho, Y Y. Chen et al. II Synt. Met. 2005. 153. P.169-172.

88. Electronic processes in polyaniline films photoexcited with picosecond laser pulses: A three-dimensional model for conducting polymers, I. A. Misurkin,, T. S. Zhuravleva, V. M. Geskin et all I Phys. Rev. B. 1994. 49. P.7178-7192.

89. И. А. Мисуркин. Теория проводящих полимеров.//Хим. Физика. 1996. V.15. №8. Р.110-115.

90. А. А. Берлин, Г. А. Виноградов, А. А. Овчинников. О природе парамагнитных центров макромолекул с системой сопряженных С-С связей.// Изв. АН, Сер. хим. 1971. Р.1398-1402.

91. Г. А. Виноградов, И. А. Мисуркин, А. А. Овчинников. К вопросу о термовозбужденном парамагнетизме макромолекул с сопряженными связями. // Теорет. эксперим. Химия. 1978. 12. Р.723-730.

92. Magnetic properties in polypyrrole doped by series of dopants, K. Mizoguchi, N. Kachi, H. Sakamoto et. al.//Synth. Met. 1997 84. P. 695.

93. Роль молекулярной динамики во влиянии молекулярного кислорода на спектры ЭПР полианилина, А. В. Куликов, В. Р. Богатыренко, О. В. Белоно-гова et al.H Изв. АН, Сер. хим., 2000, 1762.

94. Study of the interconversion of polyaniline oxidation states by optical absorption spectroscopy, ,/.£. de Albuquerque, L.H.C. Mattoso, RM.Faria et al. И Synth.1. Met.2004. Y.146. P.l-10.

95. C.R. Duke, E.M. Conwell, A. Palon,Localized molecular excitons in polyaniline // Chem. Phys. Lett. 1986. V.131. P.82-86.

96. J. Stejskal, P. Kratochvil, A.D. Jenkins. Polyaniline: form and formation.// Collect. Czech. Chem. Commun. 1995. V.60. P. 1747-1755.

97. A.P. Monkman, P. Adams. Structural characterization of polyaniline free standing films. // Synth. Met. 1991. V.41-43. P. 891-896.

98. Y. Wang, S.SaebO, C. U.Pittman Jr., The structure of aniline by ab initio studies. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1993. V.281. P.91-98.

99. D.G. Lister, J.K. Tyler, Non-planarity. of the aniline. Molecule. 11 Chem. Commun. 00(1966)152-153.

100. The microwave spectrum, structure and dipole moment of aniline, D.G. Lister, J.K. Tyler, J.H. H0g et al. II J. Mol. Struct. (Theochem) 23 (1974) 253-264.

101. M. Fukuyo, K.Hirotsu, T. Higuchi, The structure of aniline at 252 K. //Acta Cryst. B38 (1982) 640-643.

102. Mariana E. Vaschetto, Bernardo A. Retamal, Andrew P. Monkman. Density functional studies of aniline and substituted anilines// J.Mol. Struct. (Theochem) 1999. V.468. P.209-221.

103. M.J.S.Zoebisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart,Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model// J.Am.Chem.Soc. 1985. V.107. P.3902-3909.103.

104. BeckeA.D., Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys.l993.V.98. P.5648-5662.

105. Lee C., Yang W., Parr R.G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B.1988.V.32. P.785-789.

106. Gaussian 98, Revision A.7, Manual, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. //Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

107. А. Абрагам, Ядерный магнетизм II ИЛ, Москва, 1963, главы 9 и 10

108. Р. К. Kahol, M. Mering, Exchange-coupled pair model for the non-Curie-like susceptibility in conducting polymers // Synth. Met., 1986,16, 257-264.

109. EPR of mesoscale polyanilines, K. R. Brenneman, J. Feng, Y. Zhou et al. II Synth. Met., 1999,101, 785-786.

110. К Kanemoto, J. Yamauchi, A. Adachi, Electron spin relaxation studies of conducting polypyrroles: The difference of the relaxation processes between highly conducting and semiconducting polypyrroles. // Solid State Commun., 1998,107, 203-207.

111. K. Kanemoto, J. Yamauchi, Doping-induced variation of electron spin relaxation behavior in polypyrroles. // Synth. Met., 2000,114, 79-84.

112. Ч. Сликтер, Основы теории магнитного резонанса.!! М., Мир, 1981, глава 5.

113. К. Джефрис, Динамическая ориентацияядер.ИЫ., Мир, 1965, глава 3.

114. EPR and charge transfer in H2S04-doped polyaniline, V. I. Krinichnyi, H.-K. Roth, G. Hinrichsen et al. I/Phys. Rev. B, 2002, 65, 155205.

115. А. В. Куликов, В. P. Богатыренко, О. В. Белоногова, Исследование механизма проводимости полианилина методом ЭПР. // Изв. АН, Сер. хим., 2002, 2057.

116. Spin dynamics study in doped polyaniline by continuous wave and pulsed electron paramagnetic resonance, C. J. Magon, R. R. de Souza, A. J. Costa-Filho et al. II J. Chem. Phys., 2000,112, 2958-2966.

117. Г. И. Лихтенштейн, А. И. Котельников, А. В. Куликов, О строении и механизме функционирования реакционного центра фотосинтезирующих бактерий. II ДАН СССР, 1981, 257, 733-736.

118. Multiple lattice phases and polaron-lattice—spinless-defect competition in poly-anilin, M. E. Jozefowics, R. Laversanne, H. H. S. Javadi. II Phys. Rev. B, 1989, 39, 12959- 12961.

119. B. Beau, J. P. Travers, E. Banka, NMR evidence for heterogeneous disorder and quasi-ID metallic state in polyaniline CSA. // Synth. Met., 1999,101, 772-775.

120. F. D. Dyson, Electron Spin Resonance Absorption in Metals. II. Theory of Electron Diffusion and the Skin Effect. II Phys. Rev., 1955, 98, 349-359.

121. Ч. Пул, Техника ЭПР спектроскопии.!! М., Мир, 1970, глава 12121. , Annealing effect in polyaniline-CSA upon moderate heating. D. Berner, J. Davenas, D. Djurado et al. II Synth. Met., 1999,101, 727-728.

122. E. Houze and M. Nechtschein, ESR in conducting polymers: Oxygen-induced contribution to the linewidth. II Phys. Rev. B, 1996, 53, 14309-14318.

123. P. Gutlich, Y. Garcia, andH.A. Goodwin, Spin crossover phenomena in Fe(II) complexes. // Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 419-427.

124. Correlations of the distribution of spin states in spin crossover compounds, H. Spiering, T. Kohlhaas, H. Romstedt et al. //Coord. Chem. Rev., 1999,190, 629647.

125. Nonclassical Spin Transitions, V.I. Ovcharenko, S.V. Fokin, G.V. Romanenko et.al. II J. Sruct. Chem., 2002,1,153-167.

126. J.M. Grinder and A.J. Epstein, Role of ring torsion angle in polyaniline: Electronic structure and defect states. U Phys. Rev. B, 1990, 41, 10674-10685.

127. Kulikov A.V., Kogan Ya.L., and Fokeeva L.S., Molecular mobility in polyanilinestudied by ESR method. h Syn. Metals, 1995, 69, 223-224.

128. B. Bleany, K.D. Bowers. Anomalousparamagnetism of copper acetate// Proc. Roy. Soc. London, Ser. F, 1952, 214,451-456.

129. P. K. Kahol, A. J. Dyakonov, B. J. McCormick, An electron-spin-resonance study of polyaniline and its derivatives: polymer interactions with moisture.// Synth. Met., 1997, 84, 691-694

130. S. Sinnecker, F. Neese, Spin-Spin contribution to Zero-Field Splitting tensor in organic triplets, carbens and biradicals A density functional and ab initio study. // J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12267-12275

131. P. K. Kahol, A. J. Dyakonov, B. J. McCormick, An electron-spin-resonance study of polymer interactions with moisture in polyaniline and its derivatives.// Synth. Met. 1997, 89, 17-28.

132. Conducting polymer interaction with gaseous substances. 1. Water., O. N. Ti-mofeeva, B. Z. Lubentsov, Ye. Z. Sudakova et al.ll Synth. Met., 1991, 40, 111-116.