Локальные структуры в литий-проводящих электролитах на основе низко- и высокомолекулярных нитрилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Эркабаев, Александр Мухтарович

• Эркабаев, Александр Мухтарович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Эркабаев, Александр Мухтарович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электролитные системы литиевых источников тока

1.2. Структура неводных растворов электролитов

1.2.1. Межчастичные взаимодействия

1.2.2. Концентрационные превращения структуры

1.2.3. Современное состояние теории растворов электролитов и 38 расчетные методы исследования

1.2.4. Экспериментальные методы исследования микроскопической 44 структуры растворов электролитов

1.2.5. Построение теоретических моделей структуры исследуемых 49 частиц

1.3. Теоретические и экспериментальные исследования межчастичных 50 взаимодействий в растворах солей лития в ацетонитриле и полинитрилах

1.3.1. Ассоциация молекул ацетонитрила

1.3.2. Сольватация катиона лития молекулами ацетонитрила

1.3.3. Сольватация анионов в ацстонитрилс

1.3.4. Ассоциация ионов литиевых солей в ацетонитриле

1.3.5. Межчастичные взаимодействия в электролитах на основе 60 полинитрилов и их влияние на физико-химические свойства ТПЭ

1.3.6. ТПЭ на основе сополимеров акрилонитрила и бутадиена

1.4. Постановка задачи исследования

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Квантовохимические расчеты

2.1.1. Поиск устойчивых структур ближнего порядка

2.1.2. Метод Ругана - Хартри - Фока

2.1.3. Корреляционные поправки Мёллера - Плессе

2.1.4. Приближение поляризуемой среды

2.1.5. Расчетные параметры устойчивых структур ближнего порядка

2.1.6. Используемое программное обеспечение и вычислительные 74 ресурсы

2.2. Экспериментальные методы исследования 75 2.2.1. Характеристика исходных материалов

2.2.2. Приготовление растворов солей в ацетонитриле

2.2.3. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов (ТПЭ)

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием

2.2.5. Синхронный термический анализ с масс-спектроскопией

3. ВЫБОР МЕТОДА РАСЧЕТА И ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ

3.1. Выбор базисного набора

3.2. Выбор метода расчета

3.3. Учет взаимодействия частицы со средой

4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ 90 ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМАХ АЦЕТОНИТРИЛ - СОЛЬ ЛИТИЯ

4.1. Образование димеров ацетонитрила (CHjCN)2

4.2. Катионные сольватные комплексы Li+(CH3CN)n («=1-8)

4.2.1. Первая координационная сфера сольватов Li+(CH3CN)n

4.2.2. Вторая координационная сфера сольватов Li+(CH3CN)n

4.2.3. Энергии образования сольватов Lf (CHjCN),, и длины связей

4.2.4. Сравнение с экспериментальными данными

4.2.5. Колебательные спектры катионных сольватов ЕГ(СНзСМ)„

4.3. Анионные сольватные комплексы Х'(СНзСЫ)п (« =1-8)

4.3.1. Первая координационная сольватов Х"(СНзС1\|)п

4.3.2. Межатомные расстояния и длины связей в сольвагах Х"(СНзСЫ)п

4.3.3. Энергия образования сольватов X'(CH3CN)n

4.3.4. Расчет ИК-спектров устойчивых сольватов Х"(СНзС1ч])п

4.4. Ионные пары Li+X" и Li+X"(CH3CN)n

4.4.1. Несольватированные ионные пары Li*X'

4.4.2. Структура и устойчивость сольватированных ионных пар 120 Li+Х"(СНзСЫ)п в газовой фазе

4.4.3. Энергия образования комплексов ЬГХ"(СНзСЫ)„ в газовой фазе

4.4.4. Структура и устойчивость сольватированных ионных пар 126 и+Х"(СНзСЫ)п в среде растворителя

4.4.5. Сравнение с экспериментальными данными

4.4.6. Расчетные ИК-спектры сольватов ьГХ"(СНзСЫ)п

4.5. Ионные тройники и ассоциаты высокого порядка

4.5.1. Ионные тройники Li+X"Li4 и ХХГХ"

4.5.2. Структура нейтральных ионных ассоциатов высокого порядка

[У х-]т

4.5.3. Энергия образования кластеров [1л' Х"]т

4.5.4. Расчетные ИК-спектры ионных тройников и кластеров [ЬГХ ]П1

4.5.5. Сольватированные квадруполи [Гл* Х~]2(СНзСК)п 142 5. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В

СИСТЕМАХ АЦЕТОНИТРИЛ (СКН-40) - СОЛЬ ЛИТИЯ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

5.1. Сольватация анионов ВГ, СЮ4" и АбРсГ в ацетонитриле

5.1.1. Изменения в спектрах молекул ацетонитрила

5.1.2. Изменения в спектрах многоатомных анионов СЮ^Г и АзР6~

5.2. Межчастичные взаимодействия в растворах ЫАБРб

5.2.1. Система ацетонитрил - ГлАбРс,

5.2.2. Система СКН-40 - Ь1А5р6

5.3. Межчастичные взаимодействия в растворах иСЮ4

5.3.1. Система ацетонитрил - 1лСЮ4

5.3.2. Система СКН-40 - иСЮ4

5.4. Межчастичные взаимодействия в растворах 1лВг

5.4.1. Система ацетонитрил - УВг

5.4.2. Система СКН-40 - ЫВг 196 ВЫВОДЫ 200 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 202 Приложение 1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Локальные структуры в литий-проводящих электролитах на основе низко- и высокомолекулярных нитрилов»

ВВЕДЕНИЕ

Растворы солей щелочных металлов в диполярных апротонных растворителях нашли широкое применение в качестве электролита в химических источниках тока, а также как среда для проведения химических и электрохимических реакций в органическом синтезе и электролизе. Особое место занимают литий-проводящие электролитные системы, используемые в первичных литиевых источниках тока (ЛИТ), литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) и электрохимических конденсаторах [1]. Перспективы повышения их пожаро- и взрывобезопасности, а также расширения рабочего диапазона температур связаны с разработкой новых электролитных систем, в том числе, с созданием твердых полимерных электролитов (ТПЭ). Среди последних наиболее интересными транспортными свойствами обладают ТПЭ на основе аморфных полимерных матриц с сильнополярными группами в боковых заместителях [2-9]. По своей физико-химической природе такие ТПЭ также являются растворами солей, в которых в качестве растворителя выступает сам полимер. Он обычно содержит те же электронодонорные группы, что и обычные диполярные апротонныс растворители, используемые в жидких литий-проводящих электролитах, а подвижность сегментов макромолекул в рабочем интервале температур ТПЭ близка к подвижности молекул жидкости. Вследствие такой аналогии в англоязычной научной литературе полимерные электролитные системы часто характеризуют как «макромолекулярные ионные растворы» [10]. Важнейшие физико-химические свойства жидких и полимерных электролитов (степень электролитической диссоциации, проводимость, вязкость, плотность и т.д.) определяются характером взаимодействий между ионами растворенной соли и молекулами (или макромолекулами) растворителя. Поэтому исследование локальных структур, образующихся в электролитах в результате растворения соли, является актуальным и имеет большое значение как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Информация о строении областей ближнего порядка, представляющих собой сольватированные ионные частицы (свободные ионы, ионные пары и более сложные ассоциаты), необходима для дальнейшего развития теории электролитов, как жидких, так и полимерных. Кроме того, знание локальных структур является основой для описания механизмов ионного переноса в электролитах и позволяет целенаправленно улучшать их транспортные свойства для повышения эксплуатационных характеристик источников тока.

Поскольку определяющую роль в ион-молекулярных взаимодействиях, имеющих электростатическую природу, играют локальные свойства электронодонорных групп молекул растворителя [11], то задачу теоретического исследования структур ближнего

порядка в твердом полимерном электролите расчетными методами можно объединить с задачей изучения таких же структур в низкомолекулярной электролитной системе близкой химической природы. Этот прием доказал свою эффективность при экспериментальных и теоретических исследованиях целого ряда электролитных систем, например, при исследовании растворов солей щелочных металлов в глимах, моделирующих полиэфиры [12-15]. Кроме того, такой подход интересен тем, что при использовании полученных расчетных данных для интерпретации экспериментальных результатов он дает возможность провести сравнительный анализ ионной структуры химически родственных низко- и высокомолекулярных электролитов и выявить специфику структурообразования в полимерных электролитных системах.

Ацетонитрил СНз—С^ч! относится к числу наиболее широко используемых диполярных апротонных растворителей [16]. Родственные ему полинитрилы, содержащие сильнополярные группы в боковых заместителях (например, полиакрилонитрил

[—СН2—СН(С=Ы)—]„, полиметакрилонитрил и их сополимеры), относятся к числу наиболее часто используемых полимерных матриц для литий-проводящих твердых полимерных электролитов (ТПЭ) [2,4,5,8,10,17-23]; в некоторых случаях они обеспечивают получение материалов с суперионной проводимостью [2,3,5,8]. Поэтому ацетонитрил является очень интересной модельной системой для изучения процессов сольватации катиона лития в нитрилах. Информация о сольватации ионных частиц, полученная расчетными методами для модельной низкомолекулярной системы, может далее использоваться и для родственной макромолекулярной системы при экспериментальных исследованиях.

С учетом специфики растворов солей лития, особый интерес представляют исследования локальной структуры методами колебательной спектроскопии. Однако для корректной интерпретации спектров необходимы сведения, полученные расчетными методами, в частности, квантовохимическими. Это подразумевает наличие надежных расчетных данных для интересующей экспериментатора электролитной системы. К сожалению, пока в литературе имеется лишь очень ограниченный набор сведений даже для относительно простых частиц - сольватированных ионов и ионных пар в ацетонитриле; что же касается колебательных спектров более сложных ионных ассоциатов, образованных солями лития, то для них, за редким исключением, такие данные вообще отсутствуют [24].

Решение указанных выше актуальных проблем и составляет предмет настоящей диссертационной работы. Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований ИВТЭ УрО РАН в рамках «Программы научных исследований

государственных академий наук». Актуальность и важность проблематики диссертационной работы подтверждена поддержкой работы программой ОХНМ РАН № 2 «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов (гранты № 09-Т-3-1003 и 12-Т-3-1010), программой фундаментальных исследований УрО РАН (гранты № 09-И-3-2005 и 12-И-3-2065), а также грантом Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых (№ МК-4799.2010.3).

Цель работы: установление состава и конфигурации доминирующих ионных частиц, образованных солями лития Ь1Х (где X' = (Вг~, СЮ4-, АзБб ) при растворении в ацетонитриле и полимерной матрице близкой химической природы - сополимере акрилонитрила и бутадиена (40:60) (СКН-40) в широком диапазоне концентраций соли методами инфракрасной спектроскопии и квантовохимических расчетов, а также выявление специфики ионной сольватации и ассоциации в макромолекулярном растворителе по сравнению с низкомолекулярным.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор оптимального метода расчета, базисного набора и способа учета растворителя.

2. Установление устойчивых конфигураций сольватированных катионов (1л+(СНзСЬ!)п), анионов (Х~(СН3СМ)„), ионных пар (Ь1+Х"(СН3СЫ)„), тройников (1л+Х~и+ и ХХГХ") и других ассоциатов высокого порядка [1л+Х~]ш квантовохимическими методами.

3. Расчет структурных, энергетических и спектральных характеристик устойчивых сольватных комплексов и ассоциатов высокого порядка.

4. Исследование межчастичных взаимодействий в растворах солей лития ЫХ в ацетонитриле в широком диапазоне концентраций методом ИК-спектроскопии.

5. Экспериментальные исследования ИК-спектров пленок твердых полимерных электролитов СКН-40 -ЫХ в широком диапазоне концентраций.

6. Анализ влияния высокомолекулярной природы растворителя на состав и конфигурацию доминирующих ионных частиц.

Научная новизна:

Впервые методом присоединенных молекул с учетом влияния поляризуемой среды растворителя (ацетонитрил) рассчитаны устойчивые конфигурации, энергетические характеристики и ИК-спектры анионных сольватных комплексов Х~(СН)СЩ„ сольватированных ионных пар 1л'Х~(СНзСМ)п и ионных квадруполей [ЬГХ"]2(СНзСН)п (где Х~ = (Вг", СЮ4~, АвРО.

Квантовохимически исследованы ионные ассоциаты высокого порядка для солей лития 1лВг и 1лС104; предсказаны их устойчивые конфигурации, рассчитаны энергетические характеристики и ИК-спектры.

Впервые методами квантовохимических расчетов и ИК-спектроскопии доказана сольватация многоатомных анионов СЮ4" и А8р() молекулами ацетонитрила в растворах и определена конфигурация анионных сольватных комплексов Вг_(СНзСК)п.

Обнаружено влияние природы и геометрии аниона на размерность ассоциатов высокого порядка, образованных солями ЫХ (где X = (Вг , СЮ4 , АйРб ); выявлена корреляция между особенностями ионной ассоциации и видом фазовой диаграммы системы СКН-40 - ЫХ.

Установлена конфигурация ионных пар в растворах ЫАвРб и ЫС104 в ацетонитриле; обнаружено образование ионных квадруполей в концентрированных растворах 1ЛСЮ4.

Впервые получены ИК-спектры растворов солей лития 1лХ (где X = (Вг~, СЮ4", АэРб ) в ацетонитриле в длинноволновой области, где, по данным квантовохимических расчетов, проявляются колебания ионов лития относительно первой координационной сферы, индивидуальные для каждого сорта частиц.

Установлены доминирующие ионные частицы в ТПЭ системы СКН-40 - 1лСЮ4

Проведен сравнительный анализ мсжчастичных взаимодействий в низко- и высокомолекулярной электролитных системах на основе нитрилов в широком диапазоне концентраций соли лития и выявлена специфика макромолекулярных электролитных систем.

Теоретическая значимость работы определяется научной новизной полученных сведений, важных для углубления существующих представлений о структурах ближнего порядка в литий-проводящих электролитах. Новые сведения об особенностях межчастичных взаимодействий в растворах солей лития в низко- и высокомолекулярных нитрилах будут способствовать дальнейшему развитию теории растворов электролитов и полимерных электролитов.

Практическая значимость работы:

Предложена методика квантовохимических расчетов ИК-спектров сольватированных ионных частиц, заключающаяся в одновременном использовании методов присоединенных молекул и поляризуемой среды с предварительным отбором базисов; такой подход значительно повышает точность расчетов колебательных спектров сольватных комплексов.

Получены расчетные ИК спектры устойчивых конфигураций сольватированных катионов (Li'(CH3CN)n), анионов (Х"(СНзСЫ)„), ионных пар (LiX"(CH3CN)n), ионных квадруполей [Li+X~]2(CH3CN)„, а также несольватированных ионных тройников (Li+X"Li+ и X^Li'X") и ассоциатов высокого порядка ([Li'X ]m) (где X" = (Вг , СЮ4~, AsF6 ), которые могут использоваться как справочные данные при экспериментальных исследованиях структур ближнего порядка в растворах LiX в ацетонитриле и высокомолекулярных нитрилах.

Установлено, что широко известные спектроскопические методы определения эффективного числа сольватации применимы к полимерным электролитным системам и неприменимы к растворам LiBr, ЫСЮ4, LiAsF6 в ацетонитриле; для последних предложен альтернативный вариант определения числа сольватации катиопных сольватных комплексов и сольватированных ионных пар по величине сдвига частот колебаний координированных молекул ацетонитрила.

Показано, что длинноволновая область ИК-спектра перспективна для исследования ионной сольватации и ассоциации.

Методы исследования: квантовохимические расчеты методом Хартри-Фока-Рутана (RHF) с использованием корреляционных поправок Меллсра - Плесе второго рода (МР2) и приближения поляризуемой среды (SMD); ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием.

Основные положения, выносимые па защиту:

1. Результаты квантовохимичсских расчетов структурных, энергетических и спектральных параметров сольватированных молекулами ацетонитрила катионов лития (Li+(CH3CN)n), анионов различной природы (X~(CH3CN)n) (Х~ = (Вг-, СЮ4~, AsFfD, ионных пар (Li+X"(CH3CN)n), ионных квадруполей [LrX~]2(CH3CN)„, а также несольватированных ионных тройников (LfX~Li( и X~Li~X~) и ассоциатов высокого порядка ([Li+X ]m) (где X = (Br~, С104 , AsF6~).

2. Результаты исследования ионной структуры растворов солей лития (LiBr, LiC104, LiAsFé) в ацетонитриле в широком диапазоне концентраций методом ИК-спектроскопии (включая длинноволновую область).

3. Результаты исследования ионной структуры твердых полимерных электролитов систем СКН-40 - LiBr и СКН-40 - LiC104 в широком диапазоне концентраций методом ИК-спектроскопии.

4. Анализ общих закономерностей влияния низко- и высокомолекулярной природы растворителя на локальные структуры в электролитах на основе нитрилов.

Достоверность результатов обеспечена использованием современных методов квантовохимических расчетов и обоснованным выбором базисных функций. Все расчеты выполнены на кластере «УРАН» Института математики и механики УрО РАН с использованием комплекса лицензированных квантовохимических программ GAMESS и Firely. Результаты теоретических расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по структурным параметрам и колебательным спектрам. Экспериментальные ИК-спектры получены на сертифицированном оборудовании (Tensor 27 Bruker, Vertex 70v).

Апробация работы:

Основные результаты работы были доложены и обсуж-дены на 5th European Summer School on Electrochemical Engineering (Almagro, Spain, 2009), 12 Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на Дону, 2009), 7 Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материа-ловедение» (Новосибирск,

2010), XI, XII и XIII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиических системах» (Новочеркасск, 2010; Краснодар, 2012; Алматы, 2014), XI и XII Всероссийских молодёжных школах-семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11 и СПФКС-12) (Екатеринбург, 2010 и 2011), VIII Международной конференции «Фундамен-тальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново,

2011), XVI Российской конференции (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2013).

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 18 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 10 работ в сборниках материалов и 5 тезисов докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования (совместно с научным руководителем), в разработке теоретических моделей, в планировании и проведении квантовохимических расчетов (при участии к.ф.-м.н. Попова С.Э.), в проведении спектроскопических экспериментов (совместно с к.х.н. Ярославцевой Т.В.), в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. Образцы твердых полимерных электролитов и растворов литиевых солей в ацетонитриле приготовлены к.х.н. Ярославцевой Т.В.

Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на 217 страницах, состоит из введения и 6 глав, включает в себя 107 рисунков, 25 таблиц и список цитируемой литературы в 225 наименований.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электролитные системы литиевых источников тока

Первые эксперименты по созданию химических источников тока с анодом из металлического лития (наиболее энергоемких из всех электрохимических систем) начались еще в начале XX века, однако их производство было налажено лишь в начале 70-х годов [1,25]. Сложности в практической реализации теоретически очень привлекательных литиевых электрохимических систем были обусловлены чрезвычайно высокой химической активностью Li, делающей невозможным использование электролитов на основе водных растворов литиевых солей. Успешное развитие химии неводных растворов и органического синтеза позволило найти решение этой острой проблемы. Оказалось, что растворы специально подобранных солей лития в некоторых неорганических (SOCl2, SO2CI2, S02 [26-28]) и органических жидкостях (пропиленкарбонате, у-бутиролактоне, метилацетате, тетрагидрофуране, диметоксиэтане и др. [25-28]) позволяют кинетически стабилизировать литий за счет образования на границе литий/электролит защитного слоя продуктов химического взаимодействия, или SEI (solid electrolyte interface). Этот плотный сплошной слой пространственно разделяет реагенты, тем самым предотвращая дальнейшее протекание химической реакции (саморазряд) с бесполезным расходованием активных веществ, и в то же время не препятствует протеканию электрохимических процессов. Неводные электролитные растворы для ЛИТ обладают достаточно высокой ионной проводимостью (~10"2 См/см) и способны обеспечить длительную работоспособность источника тока [29].

Успехи в создании первичных (одноразовых) литиевых источников тока (ЛИТ) позволяли надеяться и на быструю разработку вторичных (перезаряжаемых). Однако добиться необходимого количества циклов заряд/разряд для анода из металлического Li, его сплавов или интерметаллидов не удалось из-за дендритообразования в анодном полуэлементе. Эта проблема остается актуальной. Даже в настоящее время многократная циклируемость Li анода (~1000 циклов) обеспечена лишь в литий-серных аккумуляторах с электролитами на основе растворов солей лития в сульфонах; этот уникальный результат достигнут благодаря некоторым физико-химическим особенностям указанных электрохимических систем [30] и пока не распространяется на другие.

Успешно коммерциализованный в 1991 году фирмой «Sony» вариант многократно циклируемой литиевой электрохимической ячейки базируется на другом типе анодного материала - интеркаляционных соединениях лития и углерода LiC* [25,31]. Такой тип аккумуляторов получил название литий-ионных (ЛИА). Основу электролитных систем

ЛИА составляют растворы соли лития (чаще всего LiPFi, [25,32,33]) в смеси нескольких органических растворителей (циклических и линейных карбонатов, простых и сложных эфиров, нитрилов), обладающих высокой электрохимической устойчивостью [29]. Высокоэффективный защитный слой SEI на поверхности анода формируется в первом (формировочном) цикле заряда в результате быстрого образования продуктов электровосстановления компонентов электролита при потенциалах выше потенциала выделения лития; SEI должен полностью покрыть поверхность анода еще до того, как начнется восстановление Li+. SEI действует как «сито», пропуская через себя только принимающие участие в электрохимической реакции катионы Li+ и препятствуя соинтеркаляции молекул растворителя, а также блокируя перенос электронов [34].

Таким образом, функция электролита в литиевых электрохимических системах, как первичных, так и вторичных (рис. 1.1), не ограничивается только переносом Li+ между электродами и формированием надежного контакта на межфазных границах электрод/электролит. Электролит играет важнейшую роль в обеспечении стабильной работы и высокой циклируемости электродов, т.к. участвует в формировании защитных поверхностных слоев на межфазных границах.

Рис. 1.1. Схема литиевого или литий-ионного

аккумулятора [35].

Как сказано выше, основными компонентами жидких электролитных растворов для литиевых электрохимических систем являются неводный растворитель (главным образом, органический) или смесь нескольких растворителей, и расгворенная в нем соль лития. Хорошей растворимостью в неводных растворах обладают лишь немногие соли лития и однозарядных анионов (перхлорат, нитрат, роданид, галогениды и др.); при этом только некоторые из них дают электролитные растворы с проводимостью, достаточной для применения в ХИТ. До недавнего времени круг солей, используемых в электролитных системах литиевых источников тока, ограничивался пятью веществами: ЫСЮ4, 1лА1СЦ, 1ЛВР4, ЫАэРб, ЫРРб [26]. В настоящее время к ним добавились новые соли; часть из них рассматриваются в перспективе как альтернатива 1лРРб. Несколько примеров новых солей лития приведено в табл. 1.1.

Л

\

V V Чьмй

Im ч| » <яМ Ii

Соли лития, наиболее часто используемые в неводных электролитных системах [29,36]

Химическая формула Сокращенное обозначение Структурная формула Название

1лСЮ4 Li .Д)" ./V Перхлорат лития

иРБб Li" F 1 F^I^F F Гексафторфосфат лития

ивг4 li* [rx1 . F F Тетрафторборат лития

УАвРб Li+ F \ ^F F" | F F Гексафторарсенат лития

ЫА1С14 Li+ ,лчС AI' с/ \l Тетрахлоралюминат лития

1ЛСРз80з LiTf f V 1 F>c> F F Li' Трифлат лития

иЫ(802СР2СРз)2 LiBETl Li' P n ß О, о P F J VL ЗУ LF t/ /4 © /4 XF 'FF F F r Бис- перфторэтилсульфо-нилимид лития

ывс4о8 LiBOB Li" o^c-o7 V^o Бис-оксалато борат лития

ЫВР2(С204) LiDFOB Li+ 1 А O^C^q/ F Дифтороксалатоборат лития

Ь!РРз(СР2СРз)з Li FAP Li' F c2f5"<, 1 >c2k5 c,F5 Трис(пентафорэтил)-трифторфосфат лития

Ь1РР4(С204) LiFOP Li' f | ,,C2F5 F^K c2f5 Тетрафтороксалато-фосфат лития

LiN(S02CFз)2 LiTFSI (LiNTf2) li' (4//° V/° —-F / \ © \ FF FF Бис-триформетил-сульфонил лития

Все органические жидкости, используемые как растворители в электролитных системах, относятся к классу биполярных апротонных растворителей (ДАР). Апротонность растворителей означает отсутствие лабильных атомов водорода, способных отщепляться при диссоциации молекул растворителя. Диполярпость означает высокий дипольный момент молекулы (ц>2 Д), что обусловлено наличием гетероатома (О, Б, И, Р) и особенностями геометрии. Кроме того, для того, чтобы растворять соли лития до высоких концентраций, ДАР должен обладать относительно высокой диэлектрической проницаемостью (е>15). Отдельной проблемой был поиск ДАР, устойчивых при напряжениях выше 4 В, что дает возможность использовать в ЛИА высоковольтные катодные материалы [16,26]. Органические растворители, чаще всего используемые в коммерциализованных или перспективных электролитных растворах для литиевых электрохимических систем, приведены и охарактеризованы в табл. 1.2; каких-либо революционных изменений в арсенале растворителей для первичных ЛИТ и ЛИА в ближайшее время не просматривается [32,36].

Таблица 1.2

Примеры диполярных апротонных растворителей, используемых в электролитных системах ЛИТ и ЛИА [26,29,37,38,39]

Растворитель Сокращ. название Формула д с Потенциал окисления (относительно и/Ы), В

Пропиленкарбонат РС н3с ч сн \ Н2С\ / О 4,98 64,9 4,3

Этиленкарбонат ЕС л 1 >=° Н2С--/ 4,91 90,36 5,2

Диметил карбонат БМС о II н3с^ Х- сн3 О О 2,95 3,12 5,1

Диэтилкарбонат ЭЕС о Н2 11 Н2 СН3 Т> 0 сн3 3,15 2,82 5,2

Метил э гилкарбонат ЕМС о II н2 Н3С4 ^с. .с. О 0 сн3 5,2

Растворитель Сокращ. название Формула м> д с Потенциал окисления (относительно и/Ы) , В

Гамма-бутиролакгон у-ВЬ н2 ___с 1 >=° 41,4 5,2

Тетрагидрофуран ТНР Н2 1 /сн= Н2С. / о 1,75 8,23 4,1

2-метил-тетрагидрофуран 2- МеТНР н2 Н2С"^ \ | СН-СН3 н2с. / 0 7,53 4,3

1,3-диоксолан БОЬ н2 н2 9,80 4,2

Ацетон итрил АЫ н3сг 3,91 35,6 3,8

Сульфолан н2 н2с^с/ \ н2 4,69 43,3

Мегилацетат МА ^о. .СНз Н3С с II 0 1,7 6,7

1,2-диметоксиэтан (д игл им) БМЕ н2 ^о С СНз н3сг с тг Н2

Помимо жидких, большое распространение в ЛИА массового выпуска получили т.н. гелевые электролиты [35,40]; их использование дает некоторые технологические преимущества перед жидкими. Гелевый электролит представляет собой пространственную сетку, образованную макромолекулами или их агрегатами, в которой распределен раствор соли лития в ДАР. Гель может быть как химическим (сшитый

полимер), так и физическим; голевые электролиты бывают как гомогенными, так и с фазовым разделением. В качестве полимера обычно используют поликрилонитрил, поливинилиденфторид, полиэтиленоксид, полиметилметакрилат [40-44] (табл. 1.3). ЛИА с такими электролитами часто имеют коммерческое название «литий-полимерные», однако с физико-химической точки зрения это неверно, т.к. основную массу электролита составляет жидкофазный раствор соли лития в смеси ДАР и лишь 5-10 % (масс.) приходится на полимер. Поскольку основные компоненты гелевых электролитов те же, что и жидких, то и электрохимические свойства различаются незначительно. Хотя проводимость гелевых электролитов (К)"3 -10"4 См/см) на порядок ниже проводимости жидких, этого достаточно для их коммерциализации. Производство ЛИА с гелевым электролитом впервые осуществила компания «Sony» в 1998 г. [45].

Таблица 1.3

Гомополимеры, используемые для получения гелевых и твердых полимерных электролитов

Химическое названые Мономерное звено Фазовое состояние Т 1 °с* Литература

Полиэтилен-оксид (ПЭО) н2 Р /-s Н2 крист. -60 [42]

Полипропилен оксид (ППО) СН3 СН .С' н2 аморф. -60 [42]

Политетра-гидрофуран Н2 Н2 ^ с с ^ Н2 Н2 крист. -86 [42]

Поли-1,3-диоксолан Н2 Н2 С о с н2 крист. -65 [42]

Поли-//-пропиолактон н2 Н2 || О крист. -21 -60 -70 [41] [10]

Полиметокси-этоксиэтокси-фосфазен ОСН2СН2ОСН2СН2ОСНз осн2сн2осн2сн2осн3 аморф. -83 [42]

Химическое название Мономерное звено Фазовое состояние Т,- "С* Литература

Полиэтилен-имин Н н2 | ^ с н2 крист. -35 [41]

Поли-Ы-этил-этиленимин Н2С Н2 1 Н2 аморф. -80 [46]

Поли-Ы-метил-этиленимин СНз Н2 1 н2 аморф. -93 [46]

Поливинил иден-фторид н2 F крист. -40 [47]

Политриметилен-карбонат О II Н2 н2 О С О н2 аморф. -20 [48]

Полиметил-метакрилат Н2 СНз 1 .с О-^ о-СНз аморф. 105 [8]

Поливинил-пирролидон н2 ^ Хг 1 н2с с-^ 1 1 сн2—сн2 аморф. >100 [18]

Поливиниловый спирт н2 сн н крист. 85 [18]

Полиакрило-нитрил (ПАН) Н2 сн крист. 86-96,5 140 [10,42,49]

Химическое название

Мономерное звено

Фазовое состояние

Т»

"С*

Липгера-тура

Полиметакри-

лонитрил

(ПМАН)

н2

-С

СН3

крист.

-120

[19]

Полиакриламид

н2

сн

н,м

200

[6]

*Величины температуры стеклования приведены но данным цитированных работ или [50].

В качестве альтернативы жидким и гелевым элекгролитам активно развивается поиск электролитных систем на основе так называемых ионных жидкостей [25,51,52,53]. К ионным жидкостям (ИЖ) относят индивидуальные соли или эвтектические смеси солей, которые при температурах ниже 100°С находится в расплавленном состоянии [53]. Физико-химические свойства ИЖ подобны свойствам обычных высокотемпературных солевых расплавов. Такой расплав служит растворителем для солей лития и при этом не содержит молекулярных органических соединений. За последнее десятилетие было получено и описано в литературе большое количество ионных жидкостей. Как правило, это соли на основе четвертичного аммония (теграалкиламмоний [ИдИ]^ или циклических аминов, как ароматических (пиридина, имидазолина), так и насыщенных (пиперидин, пирролидин). Известны также ионные жидкости на основе сульфона [Г^]"1" и [Я4Р]+. Катионы таких солей могут быть химически модифицированы. Анионы могут представлять собой производные цианогрупп (такие, как [А§(СМ)2]\ [С(СЫ)з]~, [ЩО^]") или быть обычными неорганическими (галогениды, Вр4~, РРб", А8р6\ СРзБОз' и др). Примеры ИЖ приведены на рис. 1.2. Ионные жидкости способны растворять в себе соли лития, давая раствор в расплаве; чаще всего компоненты подбирают таким образом, чтобы анион был общим. Электролиты на основе ИЖ негорючи, нелетучи, не подвергаются тепловому разгону, термически устойчивы, не токсичны, химически устойчивы по отношению к другим компонентами ячейки. Кроме того, ионные жидкости не уступают органическим растворителям по электрохимической устойчивости (от -1 до +6 В относительно Ь1/ЬГ [51,53]). К сожалению, ИЖ часто обладают слишком высокой вязкостью, что снижает их

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Эркабаев, Александр Мухтарович, 2015 год

Список литературы

1. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н.В.Коровина и А.М.Скундина. - М.: МЭИ, 2003. - 740 с.

2. Bushkova, O.V. Fast ionic transport in solid polymer electrolytes based on polyacrylonitrile copolymers / O.V.Bushkova, V.M.Zhukovsky, B.l.Lirova, A.L.Kruglyashov // Solid State Ionics.-1999. - V. 119. - N 1-4. - P. 217-222.

3. Yaroslavtseva, T.V. Glass transitions and ionic conductivity in poly(butadiene-acrylonitrile) - LiAsF6 system / T.V.Yaroslavtseva, O.V.Bushkova. // Electrochim. Acta. -2011.-V. 57. - P.212-219.

4. Forsyth, M. Glass transition and free volume behavior of poly(acrylonitrile)/LiCF3S03 polymer-in-salt electrolytes compared to poly(ether urethane)/LiC104 solid polymer electrolytes / M.Forsyth, D.R.MacFarlane, A.J.Hill // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. -P. 1243-1247.

5. Yoon, H.K. Study on ionic transport mechanism and interactions between salt and polymer chain in PAN based solid polymer electrolytes containing LiCF3S03 / H.K.Yoon, W.S.Chung, N.J.Jo // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 50. - P. 289-293.

6. Zalewska, A. New poly(acrylamide) based (polymer in salt) electrolytes: preparation and spectroscopic characterization / A.Zalewska, I.Pruszczyk, E.Sulek, W.Wieczorek // Solid State Ionics. - 2003. - V. 157. - P. 233-239.

7. Ferry, A. NMR and Raman studies of a novel fast-ion-conducting polymer-in-salt electrolyte based on LiCF3S03 and PAN / A.Ferry, L.Edman, M.Forsyth, D.R.MacFarlane, J.Sun // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 1237-1242.

8. Florjanczyk, Z. Polymer-in-salt electrolyte based on acrylonitrile/butyl acrylate copolymers and lithium salts / Z.Florjanczyk, E.Zygadlo-Monikowska, W.Wieczorek, A.Ryszawy, A.Tomaszewska, K.Fredman, D.Golodnitsky, E.Peled, B.Scrosati // J. Phys. Chem. B. - 2004. V. 108. - P. 14907-14914.

9. Tsutsumi, H. Preparation of new polymer electrolytes based on poly(acrylonitrile-co-vinylimidazoline) matrix and improvement of polarization behavior of lithium electrode in the electrolyte by using cascade nitrile compound / H.Tsutsumi, Yu.Sumiyoshi, K.Onimura, T.Oishi//Solid State Ionics. - 2003. - V. 160. - P. 131-139.

10. Gray, F.M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications / F.M.Gray. - New York: VCH Publishers, 1991. - 245 p.

11.Ericson, H. A Raman spectroscopic investigation of methoxyl end capped PPO doped with NaCF3S03 / H.Ericson, B.Mattsson, L.M.Torell, H.Rinne, F.Sundholm // Electrochim. Acta. - 1998. - V. 43.-P. 1401-1405.

12. Henderson, W.A. Glyme - lithium salt phase behavior / W.A. Henderson. // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110.-P. 13177-13183.

13. Kaulgud, T.V. Electronic structure and normal vibrations of СНз(ОСН2СНг)пОСНз-М+-CF3S03" (n=2-4, M= Li, Na, and K) / T.V.Kaulgud, N.R.Dhumal, S.P.Gejji. // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - N 29. - P. 9231-9239.

14. Dhumal, N.R. Theoretical studies on blue versus red shifts in diglyme - M+ - X" (M=Li, Na, and К and X=CF3S03, PF6, and (CF3S02)2N)) / N.R.Dhumal, S.P.Gejji // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - N 1. - P. 219-227.

15. Johansson, P. First principles modeling of amorphous polymer electrolytes: Li+ -PEO, Li + - PE1, and Li+ - PES complexes / P.Johansson. // Polymer. - 2001. - V. 42. - P. 43674373.

16. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К.Райхардт. - М.: Мир, 1991. - С. 24-86.

17. Tsutsumi, Т. High ionic conductive behavior of cyanoethylated polyvinylalcohol- and polyacrylonitrile-bascd electrolytes / T.Tsutsumi, T.Kitagava // Solid State Ionics. -2006. - V. 177. - P. 2683-2686.

18. Forsyth, M. Novel high salt content polymer electrolytes based on high Tg polymers / M.Forsyth, S.Jiazeng, D.R.MacFarlane // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 12491254.

19. Saunier, J. Electrochemical and spectroscopic studies of polymethacrylonitrilc based electrolytes / J.Saunier, F.Alloin, J.-Y.Sanchez // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 1255-1263.

20. Saunier, J. Electrochemical study of polymethacrylonitrile electrolytes. Conductivity study of poymer/salt complexes and plasticized polymer electrolytes / J.Saunier, N.Chaux, F.Alloin, J.-P.Belieres, J.-Y.Sanchez, // Electrochim. Acta. - 2002. - V. 47. -P. 1321-1326.

21. Florjanczyk, Z. Polymer electrolytes based on acrylonitrile-butyl acrylate copolymers and lithium bis(trifluoromethanesulfone)imide / Z.Florjanczyk, E.Zygadlo-Monikowska,

A.Affek, A.Tomaszewska, A.Lasinska, M.Marzantowicz, J.R.Dygas, F.Krok, // Solid State Ion. -2005. - V. 176.-P. 2123-2128.

22. Saunier, J. Block polymethacrylonitrile copolymer based on a central polyether or polyacetal block: A study of the salt/copolymer complexes] / J.Saunier, F.Alloin // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. - 2005. - V. 43. - P. 3665-3673.

23. Marwanta, E. Improved ionic conductivity of nitrile rubber/Li(CF3SC>2)2N composites by adding imidazolium-type zwitterions / E.Marwanta, T.Mizumo, H.Ohno // Solid State Ion. - 2007. - V. 178. - P. 227-232.

24. Johansson, P. Rational design of electrolyte components by ab initio calculations / P.Johansson, P.Jacobsson // J. Power Sources. - 2006. - V. 153. - P. 336-344.

25. Advances in Lithium-Ion Batteries, Ed. by W. A. van Schalkwijk and B. Scrosati. -Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2002. - P. 1-6.

26. Демахин, А.Г. Электролитные системы литиевых ХИТ / А.Г.Демахин,

B.М.Овсянников, С.М.Пономаренко. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1993. - 220 с.

27. Aurbach, D. Advanced liquid electrolyte solutions / D.Aurbach, A.Schechter // Lithium Batteries: Science and Technology / Ed. by G.-A.Nazri and G.Pistoia. - Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2009. - Chapter 18 - P.530-573.

28. Aurbach, D. The Role Of Surface Films on Electrodes in Li-Ion Batteries / D.Aurbach // Advances in Lithium-Ion Batteries / Edited by W.A. van Schalkwijk and B.Scrosati. -Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2002. - Chapter 1 - P. 7-77.

29. Nazri, M. Liquid electrolytes: some theoretical and practical aspects / M.Nazri // Lithium Batteries: Science and Technology / Ed. by G.-A.Nazri and G.Pistoia. - Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2009. - Chapter 17 - P. 509-529.

30. Колосницын, B.C. Литий-серные аккумуляторы - аккумуляторы нового поколения / В.С.Колосницын, Е.В.Карасева, Е.В.Кузьмина, H.Hampson-Jones, G.Ivanov // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XII Междунар. Конф. / Под ред. В.В.Галкина, В.П.Несмеева, А.М.Скундина. - Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2012.-С. 82-83.

31. Manthiram, A. Materials aspects: an overview / A.Manthiram // Lithium Batteries: Science and Technology / Ed. by G.-A.Nazri and G.Pistoia. - Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2009. - Chapter 1 - P. 3-41.

32. Yoshitake, H. Functional Electrolytes Specially Designed for Lithium-Ion Batteries / H.Yoshitake // Lithium-Ion Batteries / Ed. by M.Yoshio et al. - New York: Springer Science + Business Media LLC, 2009. - P. 343- 366.

33. Scrosati, B. Recent advances in lithium ion battery materials / B.Scrosati // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. - P. 2461-2466.

34. Winter, M. Carbonaceous and Graphitic anodes / Winter M., Moellcr K.C., Besenhard J.O. // Lithium Batteries: Science and Technology / Ed. by G.-A.Nazri and G.Pistoia. -Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2009. - Chapter 5 - P. 144-194.

35. Kerr, J.B. Polymeric electrolytes: an overview / J.B.Kerr // Lithium Batteries: Science and Technology / Ed. by G.-A.Nazri and G.Pistoia. - Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2009. - Chapter 19 - P. 574-622.

36. Aurbacha, D. Design of electrolyte solutions for Li and Li-ion batteries: a review / D.Aurbacha, Y.Talyosefa, B.Markovsky, E.Markevich, E.Zinigrad, L.Asraf, J.S.Gnanaraj, H.-J.Kim // Electrochem. Acta. - 2004. - V. 50. - P. 247-254.

37. Yamaki, J. Liquid electrolytes / J.Yamaki // Advances in Lithium-Ion Batteries / Ed. by W.A.van Schalkwijk and B.Scrosati, - Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2002. -Chapter 5-P. 155.

38. Термодинамические параметры неводных растворов электролитов. Справочник / под ред. Г.М.Полторацкого. - Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1984. - 302 с.

39. Handbook of organic solvent properties / Ed. by 1. M. Smallwood. - London: Arnold, 1996.-306 p.

40. Nishi, Y. Lithium-ion secondary batteries with gelled polymer electrolyte / Y.Nishi // Advances in Lithium-Ion Batteries / Ed. by W.A.van Schalkwijk and B.Scrosati. -Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2002. - Chapter 7 - P. 233-250.

41. Cowic, J.M.G. Conductivity in non-main chain oxide systems and some linear analogues / J.M.G.Cowie // Polymer electrolyte reviews - 1 / Ed. by J.R.MacCallum, C.AVincent. -New York: Elsevier Applied Science Publishers LTD, 1987. - P. 69-102.

42. Abraham, K.M. Highly conductive polymer electrolytes / K.M.Abraham // Applications of Electroactive Polymers / Ed. by B.Scrosati. - London: Chapman & Hall, 1993. - P.75-112.

43. Dias, F.B. Trends in polymer electrolytes for secondary lithium batteries / F.B.Dias, L.Plomp, J.B.J.Veldhuis // Journal of Power Sources. - 2000. - V.88. - P. 169-191.

44. Афанасьев, В.H. Химическая модификация электролитов для литиевых источников тока / В.Н.Афанасьев, А.Г. Гречин // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 9. - С. 878892.

45. Solid State Ionics for Batteries / Ed. by T.Minami (Editor in Chief), M.Tatsumisago, M.Wakihara, C.Iwakura, S.Kohjiya, I.Tanaka. - Tokyo: Springer-Verlag, 2005. - Chapter 2 - P. 5-30.

46. Fresh, R. Spectroscopic studies of polymer electrolytes based on poly(N-ethylethyleneimine) and poly(N-mcthylethyleneimine) / R.Frcsh, G.A.Giffin, F.Y.Castillo, D.T.Glatzhofer, J.Eisenblatter // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50. - P. 3963-3968.

47. Shen, Y.J. Porous PVDF with LiClO.} complex as 'solid' and 'wet' polymer electrolyte / Y.J.Shen, M. J.Reddy, P. P.Chu // Solid State Ionics. - 2004. - V. 175. - P. 747-750.

48. Silva, M.M. Characterization of solid polymer electrolytes based on poly(trimethylenecarbonate) and lithium teterafluoroborate / M.M.Silva, S.C.Barros, M.J.Smith, J.R.MacCallum // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 49. - P. 1887-1891.

49. Abraham, K.M. Li+-conductivc solid polymer electrolytes with liquid-like conductivity / K.M.Abraham, M.Alamgir // J. Electrochem. Soc. - 1990. - V. 137. - P. 1657-1658.

50. Энциклопедия полимеров. В 3 т. / Под ред. В.А.Каргина и др. - М.: Советская Энциклопедия, 1972. - 3 т.

51. Webber, A. Ionic Liquids for Lithium-Ion and Related Batteries / A.Webber,

G.E.Blomgren // Advances in Lithium-Ion Batteries / Ed. by W.A.van Schalkwijk and

B.Scrosati. - N.Y. etc., 2002. - Chapter 6 - P. 185-232.

52. Osawa, T. Polymer Electrolyte and Polymer Battery / T.Osawa, M.Kono // Lithium Batteries: Science and Technologies / Ed. by M.Yoshio, R.J.Brodd, A.Kozawa. -Springer Science+Business Media, LLC, NY, 2009. - Chapter 21 - P. 413-426.

53. Galinski, M. Critical review: Ionic liquids as electrolytes / M.Galinski, A.Lewandowski, I.St^pniak // Electrochim. Acta. - 2006. - V.51. - P. 5567-5580.

54. Zheng, H. Compatibility of quaternary ammonium-based ionic liquid electrolytes with electrodes in lithium ion batteries / H.Zheng, B.Li, Y.Fu, T.Abe, Z.Ogumi.// Electrochim. Acta.-2006.-V.52.-P. 1556-1562.

55. Sakaebe, H. Application of room temperature ionic liquids to Li batteries / H.Sakaebe,

H.Matsumoto, K.Tatsum. // Electrochim. Acta. - 2007. - V.53. - P. 1048-1054.

56. Bazito, F.F.C. Synthesis and characterization of two ionic liquids with emphasis on their chemical stability towards metallic lithium / F.F.C.Bazito, Y.Kawano, R.M.Torresi. // Electrochim. Acta. - 2007. - V.52. - P. 6427-6437.

57. Di Noto, V. Polymer electrolytes: Present, past and future / V. Di Noto, S. Lavina, G.A.Giffin, E.Negro, B.Scrosati // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 57. - P. 4-13.

58. Scrosati, B. Lithium polymer electrolytes / B.Scrosati // Advances in Lithium-Ion Batteries / Ed. by W.A.van Schalkwijk and B.Scrosati. - Kluwer Academic Publishers: N.Y. etc., 2002. - Chapter 8 - P.251-266.

59. Бушкова, О. В. Структурообразование и электроперенос в аморфных твердых полимерных электролитах. - Дисс. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Бушкова Ольга Викторовна. - Екатеринбург, 2006. - 309 с.

60. Agrawall, R.C. Solid polymer electrolytes: materials designing and all-solid-state battery applications: an overview / R.C.Agrawall, G.P.Pandey. // J. Phys. D: Appl. Phys. -2008. -V. 41.-P. 223001-223018.

61. D. Baril, D. Electrochemistry of liquids vs. solids: polymer electrolytes / D.Baril,

C.Michot, M.Armand. // Solid State Ionics. - 1997. - V.94. - P. 35-47.

62. Wright, P.V. Polymer electrolytes - the early days / P.V.Wright // Electrochim. Acta. -V. 43. - P. 1137-1143.

63. Bruce, P.G. Energy storage beyond the horizon: Rechargeable lithium batteries / P.G.Bruce. // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 752-760.

64. Thangadurai, V. Recent progress in solid oxide and lithium ion conducting electrolytes research / V.Thangadurai, W.Weppner. // Ionics. - 2006. - V. 12. - P. 81-92.

65. Mizuno, F. New, highly ion-conductive crystals precipitated from Li2S-P2S5 glasses / F.Mizuno, A.Hayashi, K.Tadanaga, M.Tatsumisago // Advanced Materials. - 2005. - V. 17.- P. 918-921.

66. Nagao, M. Sulfur-carbon composite electrode for all-solid-state Li/S battery with IJ2S-P2S5 solid electrolyte / M.Nagao, A.Hayashi, M.Tatsumisago // Electrochimica Acta. - 2011. - V. 56.- P. 6055-6059.

67. Inda , Y. Development of all-solid lithium-ion battery using Li-ion conducting glass-ceramics / Y.Inda , T.Katoh, M.Baba. // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 174. - P. 741-744.

68. Fleutot, B. Characterization of all-solid-state Li/LiPONB/TiOS microbatteries produced at the pilot scale / B.Fleutot, B.Pecquenard, F.Le Cras, B.Delis, H.Martinez, L.Duponte, D.Guy-Bouyssou // Journal of Power Sources.-2011.-V. 196.-P. 10289-10296.

69. Kotobuki, M. Fabrication of all-solid-state rechargeable lithium-ion battery using mille-feuille structure of Lio.35Lao.55Ti03 / M.Kotobuki, H.Munakata, K.Kanamura // Journal of Power Sources. - 2011. - V. 196. - P. 6947-6950.

70. Neyertz, S. Local structure and mobility of ions in polymer electrolytes: A molecular dynamics simulation study of the amorphous PEOxNal system / S.Neyertz, D.Brown. // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104. - P. 3797-3809.

71.Nagai, A. Applications of Polyvinylidene Fluoride-Related Materials for Lithium-Ion Batteries / A.Nagai // Lithium-ion Batteries / Ed. by M.Yoshio et al. - Springer, 2009. - p. 155.

72. Doyle, M. The importance of the lithium ion transference number in lithium / polymer cells / M.Doyle, T.F.Fuller, J.Newman // Electrochim. Acta. - 1994. - V. 39. -N 13. - P. 2073-2081.

73. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия: Учебник для вузов / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. - М.: Химия, 2001. - 624 с.

74. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов / Ю.Д.Семчиков. - М: Издательский центр «Академия», 2003. - 368 с.

75. Мингулина, Э.И. Курс общей химии / Э.И.Мингулина, Н.Г.Масленникова, Н.В.Коровин, Э.Л.Филиппов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1990 -446 с.

76. Маррел, Дж. Химическая связь / Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер. - М.: Мир, 1980. -382 с.

77. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. В 2 т. / Б.В.Некрасов. - 3-е изд., испр. и доп. -М.: Химия, 1973.-Т.1.-656 с.

78. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А.Тагер. - М.: Химия, 1978. - 544 с.

79. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П.Мищенко, Г.М.Полторацкий. - Л.: Химия, 1976. - 328 с.

80. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. - Л.: Химия, 1984. -272 с.

81. Перелыгин, И.С. Инфракрасные спектры и сольватация ионов / И.С.Перелыгин // Ионная сольватация / под ред. Г.А.Крестова. - М.: Наука, 1987. - С. 100-199.

82. Стоке, Р. Растворы электролитов / Р.Стокс, Р.Робинсон. - М: Изд-во иностр. литры, 1963.-647 с.

83. Pettit, L.D. The thermodynamic of ion association in solution. I. An extension of the Denison-Ramscy equation / L.D.Pettit, S.Bruckenstein // J. Am. Chem. Soc. - 1966. - V. 88. - P. 4783-4789.

84. Сухотин, A.M. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью / А.М.Сухотин. - Л.: Госхимиздат, 1959. - 96 с.

85. Дорош, А.К. Структура конденсированных систем / А.К.Дорош. - Львов: Вища школа. Изд-во при Львовском ун-те, 1981. - 176 с.

86. Ролов, Б.Н. Размытые фазовые переходы / Б.Н.Ролов. - Рига: Зинатне, 1972. - 312 с.

87. Трейвус, Е.Б. Флуктуации концентраций солей в широкой области составов их водных растворов, включая пересыщенные / Е.Б.Трейвус // Журнал физической химии. -2002. - Т. 76. - №4. - С. 685-691.

88. Polyak, W. Theoretical estimation of salvation parameters and interfacial tension of clusters of potassium halides in aqueous solutions / W.Polyak, K.Sangwal // J. Cryst. Growth. - 1996. - V. 160. - P. 154-161.

89. Polyak, W. Modelling the formation of solute clasters in aqueous solutions of ionic salts / W.Polyak, K.Sangwal // J. Cryst. Growth. - 1995. - V. 152. - P. 182-190.

90. Самойлов, С.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / С.Я.Самойлов. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

91.Fontana, М.Р. Quasi-crystalline behavior of NiCl2 - water solutions / M.P.Fontana // Solis State Commun. - 1976. - V. 18. - P. 765-766.

92. Измайлов, H.A. Электрохимия растворов / Н.А.Измайлов. - Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1959,- 958 с.

93. Кузнецов, В. И. Диалектика развития химии / В.И.Кузнецов. М.: Наука, 1973.- 328 с.

94. Майер, И. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул / И.Майер. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. -384 с.

95. Foresman J.B., А.Е. Frisch. Exploring chemistry with electronic structure methods. 2nd ed. / Foresman J.B. - Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1996. - P. 304.

96. Roothaan, С. C. J. New Developments in Molecular Orbital Theory / С. C. J.Roothaan // Reviews of Modern Physics. - 1951. -V. 23. - P. 69-89.

97. Slater J.C. A Generalized Self-Consistent Field Method / Slater J.C. // Phys. Rev. — 1953. — T. 91. — № 3. — C. 528—530.

98. Slater J.C. A Simplification of the Hartree-Fock Method / Slater J.C. // Phys. Rev. — 1951. —T. 51.—№ 3. —C. 385—390.

99. Дыоар, М.Дж.С. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М.Дж.С.Дьюар. - М.: Мир, 1972 . - 590 с.

100. Неорганическая химия: В 3 т. / Под ред. Ю.Д.Третьякова. Т. 1: Физико-химические основы неорганической химии: Учебник для студ. высш. учеб. заведений / М.Е.Тамм, Ю.Д.Третьяков. - М.: Академия, 2004. - 240 с.

101. Фиалков, Ю.А. Физическая химия неводных растворов / Ю.А.Фиалков, А.Н.Житомирский, Ю.А.Тарасенко. - Л.: Химия, 1973. -375 с.

102. Попл, Д. А. Квантово-химические модели / Д.А.Попл // УФН. - 2002. - Т. 172. -N 3. - С. 349-356.

103. Sedlak, R. Accuracy of Quantum Chemical Methods for Large Noncovalent Complexes / R.Sedlak, T.Janowski, M.Pitonak, J.Rezac, P.Pulay, P.Hobza // J. Chem. Theory Comput. - 2013. - V. 9. - P. 3364-3374.

104. Young, D. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems / D.Young. - New York: John Wiley & Sons, 2001. - P. 322-359.

105. Thiel, W. Semiempirical quantum-chemical methods // Comput Mol Sci - 2014, - V. 4.-P. 145-157.

106. Mathieu, D. Ab Initio study of the influence of aggregation on the infrared spectrum of acetonitrile / D.Mathieu, M.Defranceschi // Int. J. Quantum Chem.

- 1993.-V. 45.-P. 735-746.

107. Cabaleiro-Lago, E.M. Intermolecular interactions and cooperative effects in acetonitrile clusters. An ab initio molecular orbital study / E.M.Cabaleiro-Lago, J.M.Hermida-Ramon, A.Pcna-Gallcgo, E.Martinez-Nunez, A.Fernarndez-Ramos. // Journal of Molecular Structure: Theochem. - 2000. - V. 498. - P. 21-28.

108. Nigam, S. Growth pattern and electronic properties of acetonitrile clusters: A density functional study / S.Nigam, C.Majumder. // J. Chem. Phys. - 2008. - V.128. - P. 214307.

109. Nguyen, T.-N.V. Microsolvation of alkali and halide ions in acetonitrile clusters / T.-N.V.Nguyen, G.H.Peslherbe. // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V.107. - N 10. - P. 15401550.

110. Kunz, W. Lithium Bromide in Acetonitrile: Thermodynamics, Theory, and Simulation / W.Kunz, J.Barthel, L.Klein, T.Cartailler, P.Turq, B.Reindl. // J. Solution Chem. -1991.-V. 20.-N9.-P. 875-891.

111. La Manna, G. Intermolecular potential of the acetonitrile dimer obtained from ab initio calculations / G. La Manna //Chem. Phys. Lett. - 1983. - V. 103. - N 1. - P. 55-58.

112. Dagnino, M.R. Ab initio MO study of dipole-dipole interactions in acetonitrile dimer / M.R.Dagnino, G.La Manna, L.Paolini. // Chem. Phys. Lett. - 1976. - V. 39. - N 3. - P. 552-556.

113. Costain, C.C. Determination of Molecular Structures from Ground State Rotational Constants / C.C.Costain Hi. Chem. Phys. - 1958. - V. 29. - N 4. - P. 864-874.

114. Knozinger, E. Far infrared spectra of strongly polar molecules in solid solution. 1. Acetonitrile / E.Knozinger, D.Leutloff// J. Chem. Phys. - 1981. - V. 74. - N 9. - P. 4812-4818.

115. Перелыгин, И.С. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. I/ Растворы перхлоратов натрия, лития и магния в ацетонитриле / И.С.Перелыгин, М.А.Климчук // Журнал физической химии. - 1973. - Т. 47. - N 8.

- С. 2025-2030.

116. Deng, Z. A Raman spectral study of solvation and ion association in the systems LiAsF6/CH3C002CH3 and LiAsF(,/lIC02CH3 / Z.Deng, D.E.Irish // Can. J. Chem. -1991.-V. 69.-P. 1766-1773.

117. Deng, Z. Raman spectral study of ion association and solvation in solutions of LiAsF6

- acetone / Z.Deng, D.E.Irish // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1992. - V. 88. - P. 2891-2896.

118. Xuan, X. Vibrational Spectroscopic and Density Functional Studies on Ion Solvation and Associationof Lithium Tetrafluorobrate in Acetonitrile / X.Xuan, H.Zhang, J.Wang, H.Wang // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108. - P. 7513-7521.

119. Barthel, J. FTIR spectroscopy of ion solvation of LiC104 and LiSCN in acetonitrile, benzonitrile, and propylene carbonate / J.Barthel, R.Buchner, E.Wismeth // J. Sol. Chem. - 2000. - V. 29. - P. 937-953.

120. Fawcctt, W.R. Attenuated total reflection Fourier-transform infrared spectroscopic study of ion-solvent and ion-ion interactions in alkali-metal perchlorate-acetonitrile solutions / W.R.Fawcett, G.Liu, P.W.Faguy, C.A.Foss, J.Motheo // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1993.-V. 89.-P. 811-816.

121. Alia, J.M. FT-Raman study of ionic interactions in lithium and silver tetrafluorobrate solutions in acrylonitrile / J.M.Alia, H.G.M.Edwards, // J. Sol. Chem. -2000.-V. 29.-P. 781-797.

122. Barthel, J. FTIR Study of Ion Solvation and Ion-Pair Formation in Alkaline and Alkaline Earth Metal Salt Solutions in Acetonitrile / J.Barthel, R.Deser // J. Sol. Chem. - 1994.-V. 23.-P. 1133-1146.

123. Alia, J.M. FT-Raman spectroscopic study of preferential solvation and ionic association in lithium and silver triflate solutions in acrylonitrile/N,N-dimethylformamide mixed solvent / J.M.Alia, H.G.M.Edwards, J.Moore // J. Raman Spectroscopy. - 1995. - V. 26.-P. 715-726.

124. Sajeevkumar, V.A. Infrared spectral studies on preferential solvation of lithium ions in binary mixtures of acetonitrile and dimethyl formamide / V.A.Sajeevkumar, S.Singh // J. Mol. Struct. - 1996. - V. 382. - P. 101-110.

125. Loring, J.S. Ion-Solvent Interactions in Acetonitrile Solutions of Lithium, Sodium, and Tetraethylammonium Perchlorate Using Attenuated Total Reflectance FTIR Spectroscopy / J.S.Loring, W.R.Fawcett // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 3608-3617.

126. Перелыгин, И.С. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. П. Растворы перхлоратов натрия, лития и магния в ацетонитриле в интервале температур от -40 до 60°С / И.С.Перелыгин, М.А.Климчук // Журнал физической химии. - 1973. - Т. 47. - N 10. - С. 2486-2490.

127. Burgess, J. Metal ions in solutions. - Ellis Horwood: Chichester, UK., 1978. - 481 p.

128. Keil, R.G. Investigation of lithium-water interactions in acetonitrile solutions using proton nuclear magnetic resonance, Raman, and infrared spectroscopies and extended Hueckel molecular orbital calculation / R.G. Keil, D.W. Johnson, M.A. Fryling, J.F. O'Brien // Inorg. Chem. - 1989. - V. 28. - P. 2764-2766.

129. Wang, Z. B. Spectroscopic investigation of interactions among components andion transport mechanism in polyacrylonitrile based electrolytes / Z.Wang, B.Huang, R.Xue, X.Huang, L.Chen//Solid State Ion.- 1999.-V. 121. - P. 141-156.

130. Megyes, T. A mass spectrometric study of solvated clusters of ions and ion pairs generated from lithium halide solutions in polar solvents: Acetonitrile compared to methanol / T.Megyes, T.Radnai, A.Wakisaka // J. Mol. Liq. - 2003. - V. 103-104. - P. 319-329.

131. Перелыгин, И.С. Квантово-химичсское исследование ион-ионных и ион-молекулярных связей в комплексах тиоционат-иона с Li+ и Na+, сольватированных молекулами ацетонитрила / Перелыгин И.С., Шатохин С.А. // Журнал структурной химии. - 1990,- Т. 31. - N 6. - С. 20-24.

132. Dimitrova, Y. Vibrational frequencies and infrared intensities of acetonitrile coordinated with metal cations: an ab initio study / Y.Dimitrova // Journal of Molecular Structure: Theochem. - 1995. - V. 343. - P. 25-30.

133. Pejov, L. Interaction of Acetonitrile with Alkaline Metal Cations: A Density Functional, Coupled-Cluster, and QuadraticConfiguration Interaction Study / L.Pejov // Int. J. Quant. Chem. - 2002. - V. 86. - P. 356-367.

134. Remko, M. Structure, Reaction Enthalpies, Entropies, and Free Energies of Cation-Molecule Complexes. A Theoretical Study by Means of the ab Initio Complete Basis Set CBS-Q Method / M.Remko, K.R.Liedl, B.M.Rode, // J. Phys. Chem. A. - 1998. -V. 102.-P. 771-777.

135. Mollner, A.K. Ion-Solvent Interactions in Acetonitrile Solutions of Lithium Iodide and Tetrabutylammonium Iodide / A.K.Mollner, P.A.Brooksby, J.S.Loring, I.Bako, G.Palinkas, W.R.Fawcett // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108. -P. 3344-3349.

136. Pasgreta, E. Ligand-Exchange Processes on Solvated Lithium Cations: Acetonitrile and Hydrogen Cyanide / E. Pasgreta, R. Puchta, A. Zahl, R. Van Eldic // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - P. 1815-1822.

137. Spangberg, D. The solvation of Li+ and Na+ in acetonitrile from ab initio-derived many-body ion-solvent potentials / D. Spangberg, K. Hermansson, // Chem. Phys. -2004.-V. 300.-P. 165-176.

138. Cabaleiro-Lago, E.M. Ab initio study of M(CH3CN)n clusters (M = Li+, Na+, Mg2+) in the gas phase / E.M.Cabaleiro-Lago, M.A.Rios // Chem. Phys. - 2000. - V. 254. - P. 11-23.

139. Krestov Крестов, Г.А. Химические аспекты ионной сольватации / Г.А.Крестов // Ионная сольватация / Под ред. Г.А. Крестова. - М.: Наука, 1987. - С. 5-35.

140. Fisher, R. The solvation of ions in acetonitrile and acetone. II. Monte Carlo simulations using polarizable solvent models / R.Fisher, J.Richardi, P.H.Fries, H.Krienke // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117. - P. 8467-8478.

141. Bako, I. Ab initio quantum chemical and molecular dynamics simulation study of lithium iodide in acetonitrile / I.Bako, T.Megyes, T.Radnai, G.Palinkas, M.Probst, W.R.Fawcett // Z. Phys. Chem. - 2004. - V. 218. - P. 643-658.

142. Richardi, J. The solvation of ions in acetonitrile and acetone: A molecularOrnstein-Zernike study / J.Richardi, P.H.Fries, H.Krienke // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 108. -P. 4079-4089.

143. Ramana, K.V. Raman spectral studies on interactions of Br- ions with CD3 group of acetonitrile, nitromethane and dimethyl sulfoxide / K.V.Ramana, S.Singh // J. Molecular structure. - 1989. - V. 194. - P. 73-82.

144. Coetzee, J.F. Solute solvent interactions. VII. Proton magnetic resonance and infrared study of ion salvation in dipolar aprotic solvents / J.F.Coetzee, W.R.Sharpe // J. solution Chem. - 1972. - V. 1. - P. 77-91.

145. Fawcett, W.R. Studies of anion salvation in polar aprotic solvents / W.R.Fawcett, P.Brooksby, D.Verbovy, I.Bako, G.Palinkas // J. Molec. Liquids. - 2005. - V. 118. - P. 171-178.

146. Markovich, G. The solvation of C1-, Br-, and 1- in acetonitrilc clusters: photoelectron spectroscopy and molecular dynamic simulations / G.Markovich, L.Perera, M.L.Berkowitz, O.Cheshnovsky // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105. - P. 2675-2685.

147. Boes, E.S. Solvation of monovalent anions in acetonitrile and N,N-dimethylformamide: Parameterization of the IEF-PCM model / E.S.Boes, P.R.Livotto, X.Stassen // Chemical Physics. - 2006. -V. 331. - P. 142-158.

148. Ayala, R. Theoretical study of the microsolvation of the bromide anion in water, methanol, and acetonitrile: ion - solvent vs solvent - solvent interactions / R.Ayala, J.M.Martinez, R.R.Pappalardo, E.S.Marcos // J. Phys. Chem. A. - 2000. - V. 104. - P. 2799-2807.

149. Seo, J.-S. Solvation of LiC104 and NaC104 in deuterated acetonitrile studied by means of infrared and Raman spectroscopy / J.-S.Seo, B.-S.Cheong, H.-G.Cho // Spectrochimica Acta Part A. - 2002. - V. 58. - P. 1747-1756.

150. Fawcett, W.R. ATR-FTIR studies of ion-solvent and ion-ion interactions in divalent-metal perchlorate - acetonitrile solutions / W.R.Fawcett, G.Liu, A.A.Kloss // J. Chera. Soc. Faraday Trans. - 1994. - V. 90. - P. 2697-2701.

151. Fawcett, W.R. A study of ion pairing in acetonitrile solutions containing magnesium perchlorate using attenuated total reflection FT1R spectroscopy / W.R.Fawcett, G.Liu // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 4231-4236.

152. Перелыгин, И.С. Квантово-химическое исследование строения и потенциалов взаимодействия галоген-ионов с ацетонитрилом и его комплексами с Li+ и Na+ / И.С.Перелыгин, С.А.Шатохин, М.М.Караса // Журнал физической химии. - 1992. - Т. 66. - N 9. - С. 2459-2464.

153. Перелыгин, И.С. Квантово-химическое исследование межионных и ион-молекулярных взаимодействий в комплексах AsFi/.-.Li1 и AsFi,"...Li+...NCCH3 / И.С.Перелыгин, С.А.Шатохин, А.Б.Кононенко // Журнал структурной химии. -1992.-Т. 33.-N 1.-С. 163-166.

154. Popov, S.E. Quantum-chemical study of ion association in electrolyte systems containing LiAsFfi / Popov S.E., Nikiforov A.E., Bushkova O.V., Zhukovsky V.M. // J. Phys. Chem. A. -2004. -V. 108. - N 46. - P. 10280-10287.

155. Попов, С.Э. Квантовохимическое исследование ионной ассоциации солей лития LiXF6 (X=As, Р) / С.Э.Попов, А.Е.Никифоров, О.В.Бушкова, В.М.Жуковский // Электрохимия. - 2005. - N 5. - С.546-555.

156. Cartaille, Т. Lithium bromide in acetonitrile and water: a neutron scattering study / T.Cartaille, W.Kunz, P.Turq, M.-C.Bellisent-Funel // J. Pays.: Condens. Matter. -1991.-V. 3.-P. 9511-9520.

157. Bencivenni, L. Matrix-isolation studies on metal coordinated oxyanions. The shape of molecular MC104, МСЮз, MRe04, and EuW04 systems / L.Bencivenni, H.M.Nagarathna, K.A.Gingerich, R.Teghil // J. Chem. Phys. - 1984. - V. 81. - N 8. -P. 3415-3423.

158. Barthel, J. Dielectric relaxation of electrolyte solutions in acetonitrile / J.Barthel, M.Kleebauer, R.Buchner // Journal of Solution Chemistry. - 1995. - V. 24. - N 1. - P. 1-17.

159. Chabanel, M. Aggregation of perchlorates in aprotic donor solvents. Part 1. Lithium and sodium perchlorates / M.Chabanel, D.Legoff, K.Touaj // J. Chem. SOC., Faraday Trans. - 1996. - V. 92. - N 21. - P. 4199-4205.

160. Перелыгин, И.С. Проявления межионных взаимодействий в инфракрасном спектре гексафторарсенат-иона и ассоциация ионов в растворах LiAsF6 в диполярных апротонных растворителях / И.С.Перелыгин, М.А.Климчук // Координационная химия. - 1990. - Т.16. - вып. 8. - С. 1042-104.

161. Klassen, В. Lithium perchlorate: ab initio study of the structural and spectral changes associated with ion pairing / B.Klassen, R.Aroca, G.A.Nazri // J. Phys. Chem. - 1996. -V. 100.-P. 9334-9338.

162. Nerukh, D. Real and imaginary parts of the vibrational relaxation of acetonitrile in its electrolyte solutions', new results for the dynamics of solvent molecules / D. Nerukh, T. R. Griffiths // Journal of Molecular Liquids. - 2004. - V. 109. - P. 83-97.

163. Seo, D.M. Electrolyte Solvation and Ionic Association. 1. Acetonitrile-Lithium Salt Mixtures: Intermediate and Highly Associated Salts / D.M.Seo, O.Borodin, S.-D.Han, Q.Ly, P.D.Boyle, W.A.Henderson // Journal ofThe Electrochemical Society. - 2012. -V. 159. - N 5. - P. A553-A565.

164. Seo, D.M. Electrolyte Solvation and Ionic Association. II. Acetonitrile-Lithium Salt Mixtures: Highly Dissociated Salts / D.M.Seo, O.Borodin, S.-D.Han, P.D.Boyle, W.A.Henderson // Journal of The Electrochemical Society. - 2012. - V. 159. - N9.-P. A1489-A1500.

165. Гуль, B.E. Структура и механические свойства полимеров / В.Е.Гуль,

B.Н.Кулезнев. - М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

166. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов / А.М.Шур. -3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.

167. Тутов, И.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов / И.И.Тугов, Г.И.Костыркина. - М.: Химия, 1989. - 432 с.

168. Cowie, J.M.G. Ionic conductivity in mixtures of salts with comb-shaped polymers based on ethylene oxide macromers/ J.M.G.Cowie, A.C.S.Martin, A.-M.Firth // British Polym. J. - 1988. - V. 20. - P. 247-252.

169. Ng, S.T.C. Composition effects in polyetherurethane-based solid polymer electrolytes / S.T.C.Ng, M.Forsyth, D.R.MacFarlane, M.Garcia, M.E.Smith, J.H.Strange // Polymer. - 1998. - V. 39. - N 25. - P. 6261-6268.

170. Fonseca, P.C. Characterization of polymer electrolytes based on poly(dimethyl siloxane-co-ethylene oxide) / P.C.Fonseca, S.Neves // J. Power Sources. - 2002. - V. 104. - P. 85-89.

171. Sandahl, J. Elastic and dynamic properties of polymer electrolytes: a Brillouin scattering study of poly(propylene glycol) - NaCF3S03 complexes / J.Sandahl, S.Schantz, L.Borjesson, L.M.Torell, J.R.Stevens // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 91. - N 2. - P. 655-662.

172. McLin, M.G. Ion-pairing effects on viscosity/conductance relations in Raman-characterizes polymer electrolytes: LiC104 and NaCF3S03 in PPG(4000) / M.G.McLin,

C.A.Angell // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - P. 9464-9469.

173. Stevens, J.R. Variation of the glass transition temperature of poly(propylene glycol) 4000 complexed with lithium and sodium salts / J.R.Stevens, S.Schantz // Polymer Commun. - 1988. - V. 29. - P. 330-331.

174. Yamamoto, T. Preparation and properties of polymer solid electrolytes uasing poly(vinyl alcohol) and thermally resistive poly[arylene(l,3-imidazolidine-2,4,5-trione-1,3-diyl] as matrix polymers / T.Yamamoto, M.Inami, T.Kanbara // Chem. Mater. -1994.-V. 6.-P. 44-50.

175. Forsyth, M. Novel polymer-in-salt electrolytes based on polyacrylonitrile (PAN)-lithium triflate salt mixtures / M.Forsyth, J.Sun, D.R.MacFarlane// Solid State Ionics. -1998. - V. 112. - P. 161-163.

176. Forsyth, M. Free volume and conductivity of plasticized polyether-urethane solid polymer electrolytes / M.Forsyth, P.Meakin, D.R.MacFarlane, A.J.Hill // J. Phys. Condens. Matter. - 1995. - V. 7. - P. 7601-7617.

177. Chiu, C.-Y. Complicated phase behavior and ionic conductivities of PVP-co-PMMA-based polymer electrolytes / C.-Y.Chiu, Y.-J.Yen, S.-W.Kuo, H.-W.Chen, F.-C.Chang // Polymer. - 2007. - V. 48. - N 5. - P. 1329-1342.

178. Ярославцсва, T.B. Твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем: транспортные свойства и устойчивость к материалу анода: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Ярославцева Татьяна Владимировна. -Екатеринбург, 2006. - 162 с.

179. Корякова, И.П. Исследование структуры и физико-химических свойств твердых полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и солей Зс1-металлов: дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Корякова Ирина Павловна. - Екатеринбург, 2006. - 148 с.

180. Bushkova, O.V. Ion-molecular and ion-ion interactions in solvent-free polymer electrolytes based on amorphous butadiene - acrylontrile copolymer and LiAsF6 / O.V.Bushkova, S.E.Popov, T.V.Yaroslavtseva, V.M.Zhukovsky, A.E.Nikiforov. // Solid State Ionics. - 2008. - V. 178. - P. 1817-1830.

181. Roothaan, C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C.C.J.Roothaan // Rev. Mod. Phys. - 1951. - V. 23. - P. 69-89.

182. Moller, Chr. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / Chr.Moller, M.S.Plesset // Phys. Rev. - 1934. - V. 46. - P. 618.

183. Nocedal, J. Numerical Optimization / J.Nocedal, S.Wright. - 2nd ed. - Berlin, New York: Springer, 2006. - 664 p.

184. Boys S. F., Electronic wave functions. I. A general method of calculation for stationary states of any molecular system / Boys S. F. // Proc. R. Soc. London Ser. A -1950 V. 200 - P.542-554.

185. Hobza P., Intermolecular Complexes / Hobza P., Zahradnik R. // Chem. Rev. - 1988 -V. 88-P. 871 -897.

186. Tomasi, J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models / J.Tomasi, B.Mennucci, R.Cammi // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - N 8. - P. 2999-3094.

187. Marenich, A.V., Universal Solvation Model Based on Solute Electron Density and on a Continuum Model of the Solvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic Surface Tensions / Marenich, A.V., Cramer, C.J., Truhlar, D.G. // J. Phys. Chem. B-2009 - V. 113 - P. 6378-6396.

188. Schmidt, M.W., General atomic and molecular electronic structure system / Schmidt, M.W., Baldridge, K.K., Boatz, J.A., Elbert, S.T., Gordon, M.S., Jensen, J.H., Koseki, S., Matsunaga, N., Nguyen, K.A., Su, S., Windus, T.L., Dupuis, M., Montgomery, J.A. //J. Comput. Chem. - 1993 - V. 14 - P. 1347-1363.

189. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

190. Гордой, А. Спутник химика / А.Гордои, Р.Форд. - М: Мир, 1976. - 541 с.

191. Патент 2136084 РФ, МКИ 6 Н 01 М 6/18. Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения / Жуковский В.М., Бушкова О.В., Анимица И.Е., Лирова Б.И. (Россия). - 97121151/09; Заявлено 17.12.97; Опубл. 27.08.99. Бюл. 24. Приоритет 17.12.97,- С. 558.

192. Schuchardt, K.L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences / K.L.Schuchardt, B.T.Didier, T.Elsethagen, L.Sun, V.Gurumoorthi, J.Chase, J.Li, T.L. Windus// J. Chem. Inf. Model. - 2007. - V. 47.-N3.-P. 1045-1052.

193. Turner, R.E. Determination of Molecular Structures from Ground State Rotational Constants / R.E.Turner // J. Chem. Phys. - 1958. - V. 29. - P. 864-874.

194. Duncan, J.L. The infrared spectrum of chd2cn and the ground state geometry of methyl cyanide / J.L.Duncan, D.C.Mckean, N.D.Michie // J. Mol. Struct. - 1974. - V. 21. - P. 405.

195. Karakida, K. Molecular Structures of Hydrogen Cyanide and Acetonitrile as Studied by Gas Electron Diffraction / K.Karakida, T.Fukuyama, K.Kuchitsu // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1974.-V. 47.-P. 299.

196. Pace, E.L. Infrared Spectra of Acetonitrile and Acetonitrile-d3 / E.L.Pace, L.J.Noe I I J. Chem. Phys. - 1968. - V. 49. - P. 5317-5325.

197. Kwak, K.K. Vibrational interactions of acetonitrile: Doubly vibrationally resonant IR-IR-visible four-wave-mixing spectroscopy / K.K.Kwak, S.Cha, M.Cho // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117. - P. 5675-5687.

198. Кузнецов, M.JI. Теоретические исследования нитрильных и изонитрильных комплексов переходных металлов / М.Л. Кузнецов // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. -N 4. -С. 307-326.

199. Эркабаев, A.M. Ab-initio исследование сольватации лития в ацетонитриле / A.M. Эркабаев, С.Э. Попов, О.В. Бушкова // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 30. -N5.-С. 25-46.

200. Mikhailov, G. P. Calculation of vibrational spectra for complexes of alkali-metal and magnesium cations with acetonitrile molecules/ G. P. Mikhailov // J. Appl. Spec. -2013.-V. 80. -P. 25-29.

201. Nigam, S. Microsolvation of sodium ion in acetonitrile clusters: Structure and energetic trend by first principle study / S. Nigam, C. Majumder // J. Mol. Struct. THEOCHEM. -2009.-V. 907.-P. 22-28.

202. Yokota, Y. The homoleptic lithium complex [Li(CH3CN)4]C104 / Y. Yokota, V.G. Young (Jr.), J.G. Verkade // Acta Cryst. C. - 1999. - V. 55. - 196-198.

203. Raston, C.L. Lewis-base adducts of main group 1 metal compounds. X. Lithium bromide and iodide complexes with acetonitrile (1:2, 1:4 respectively) / C.L. Raston,

C.R. Whitaker, A.H. White // Aust. J. Chem. - 1989. - V. 42. - P. 201-207.

204. Seo, D.M. Tetrakis(acetonitrile-A:N)lithium hexafluoridophosphate acetonitrile monosolvate / D.M. Seo, P.D. Boyle, W.A. Henderson // Acta Cryst. E. - 2011. - V. 67. -ml 148.

205. Seo, D.M. Lif cation coordination by acetonitrile - insights from crystallography /

D.M. Seo, P.D. Boyle, O. Borodin, W.A. Henderson // RSC Advances. - 2012. - V. 2. -P. 8014-8019.

206. Irish, D.E. Investigations of electrode surfaces in acetonitrile solutions using surface-enhanced Raman spectroscopy / D.E.Irish, I.R.Hill, P.Archambault, G.F.Atkinson // J. Solution Chem. - 1985. - V. 14. - N 3. - P. 221-243.

207. Salomon, M. Conductivities and ion association of 1:1 electrolytes in mixed aprotic solvents / M.Salomon, E.PIichta //Electrochim. Acta. - 1983. - V. 28. - N 11. - P. 1681 -1686.

208. Perelygin, l.S. The structure and potentials of the interaction of complexes of polyatomic anions with Li+, Na% and the molecules of aprotic solvents / I.S.Perelygin, S.A.Shatokhin // J. Molec. Struct. - 1998. - V. 440. - P. 89-96.

209. Erkabaev, A.M. FTIR and quantum chemical study of LiBr solvation in acetonitrile solutions / A.M.Erkabaev, T.V.Yaroslavtseva, S.E.Popov, O.V.Bushkova.// Vibration Spectroscopy. - 2014. -V.75. - P. 19-25.

210. Эркабаев, A.M. ИК-спектроскопическое и квантовохимическое исследование сольватации перхлорат-аниопов в ацетонитриле / A.M.Эркабаев, Т.В.Ярославцева, С.Э.Попов, О.В.Бушкова // Журнал физической химии. - 2015. -Т. 89.-N 1. - С. 76-81.

211. Erkabaev, A.M. Quantum-chemical study of lithium ion solvatiom in nitrile-based electrolytes for lithium batteries / A.M.Erkabaev, S.E.Popov, O.V.Bushkova // 5th European Summer School on Electrochem. Engineering (Almagro (Spain), September

6-11, 2009): Book of Lectures. - Ciudad Real: Department of Chem.

Eng. University of Castilla La Mancha, 2009. - P. 419-423.

212. Эркабаев, A.M. Ионная ассоциация в электролитах, содержащих МеС104 (Me=Li+, Na+) / A.M.Эркабаев, А.Е.Романовская, О.В.Бушкова, С.Э.Попов // «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»: Материалы VIII Междунар. конф. / Под ред. И.А.Казаринова. - Саратов: Изд-во СГУ, 2011. - С. 467-470.

213. Эркабаев, A.M. Квантовохимическое исследование сольватации ионных пар, образованных солями лития в ацетонитриле / А.М.Эркабаев, О.В.Бушкова, С.Э.Попов // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XII Междунар. Конф. / Под ред.

B.В.Галкина, В.П.Несмеева, А.М.Скундина. - Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2012.-С. 297-300.

214. Эркабаев, A.M. Сольватация и ионная ассоциация в растворах солей лития в ацетонитриле / А.М.Эркабаев, О.В.Бушкова, С.Э.Попов // «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов»: Материалы XVI Российская конференция (с международным участием) Екатеринбург, 16-20 сентября 2013 г.: В 2-х т. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2013. - Т. 2. -

C.254.

215. Эркабаев, A.M. Образование ассоциатов высокого порядка в электролитах, содержащих перхлорат лития / А.М.Эркабаев, С.Э.Попов, О.В.Бушкова // XI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 10-14 октября 2011 г. Тез. докл. - Иваново: ИХР РАН, 2011. - С. 100.

216. Kilroy, W.P. Solubility and solvate formation of lithium hexafluoroarsenate in acetonitrile / W.P. Kilroy // J. Solution Chem. - 1977. - V. 6. - N 7. - P. 487-490.

217. Coleman, J.S. Graphical Methods for determining the number of species in solution from spectrophotometric Data / J.S.Coleman, L.P.Varga, S.H.Mastin // Inorg. Chem. -1970. -V. 9. -N 5. - P. 1015-1020.

218. Tomkins, H.P.T. Solubility and solvate formation of lithium perchlorate in lower nitriles / H.P.T.Tomkins, P.J.Turner // J. Chem. Eng. Data. - 1975. - V. 20. - N 1. - P. 50-52.

219. Perron, G. Phase diagrams, molar volumes, heat capacities, conductivities and viscosities of some lithium salts in aprotic solvents / G.Pcrron, L.Couture, D.Lambert, J.Desnoyers // J. Electroanal. Chem. - 1993. - V. 355. - P. 277-296.

220. Бушкова, O.B. Фазовые равновесия в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена - перхлорат лития / О.В.Бушкова, Б.И.Лирова, В.М.Жуковский, А.П.Тютюнник, Н.В.Пивоварова // Электрохимическая энергетика. - 2002. - Т. 2,- N3,- С. 116-120.

221. Ярославцева, Т.В. Твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена СКН-40 и бромида лития LiBr / Т.В.Ярославцева, А.М.Эркабаев, М.С.Брежестовский, О.В.Бушкова, О.Г.Резницких // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XIII Междунар. конф. /под ред. А.П. Курбатова. -Алматы: Казак университет^ 2014. - С. 172-176.

222. Зильберман, Е.Н. Реакции нитрилов / Е.Н.Зильберман. - М.: Химия, 1972. - 448 с.

223. Ярославцева, Т.В. Исследование ионной структуры и физико-химических свойств концентрированных твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - LiCIO / Т.В.Ярославцева, А.М.Эркабаев, О.В.Бушкова, И.А.Леонидов // «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов»: Материалы XVI Российская конференция (с международным участием) Екатеринбург, 16-20 сентября 2013 г.: В 2-х т. - Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2013. - Т. 2. - С. 260.

224. Ярославцева, Т.В. Твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена СКН-40 и бромида лития LiBr / Т.В.Ярославцева, А.М.Эркабаев, М.С.Брежестовский, О.В.Бушкова, О.Г.Резницких // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XIII Междунар. конф. / под ред. А.П.Курбатова. - Алматы: Казак университет!, 2014. - С. 172-176.

225. Эркабаев, A.M. Исследование межчастичных взаимодействий в электролитах на основе нитрилов / А.М.Эркабаев, Т.В.Ярославцева, О.В.Бушкова // «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Материалы XIII Междунар. конф. / под ред. А.П.Курбатова. - Алматы: Казак университет!, 2014. - С. 165-167.

с9 ¿Ц/